TW202128784A - 著色組成物、膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

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川島敬史
鶴田拓也
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Abstract

本發明提供一種著色組成物,其包含色材、樹脂及溶劑,其中,色材含有蝶啶基顏料,著色組成物的總固體成分中的色材的含量為40質量%以上。本發明還提供一種使用前述著色組成物而成之膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。

Description

著色組成物、膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置
本發明係關於一種包含色材之著色組成物。又,本發明係有關一種使用著色組成物而成之膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
近年來,隨著數位相機、帶有相機的移動電話等的普及,電荷耦合元件(CCD)影像感測器等固體攝像元件的需求大幅增加。作為顯示器或光學元件的核心裝置,使用濾色器。濾色器通常具備紅色、綠色及藍色的3原色的像素,並發揮將光透射分解成3原色之作用。
濾色器的各色的著色像素使用包含色材之著色組成物來製造。專利文獻1中記載有關於一種濾色器用著色組成物之發明,前述濾色器用著色組成物至少含有顏料、溶劑、分散劑及聚合性單體,顏料含有平均一次粒徑30nm以下的比色指數顏料黃215。
[專利文獻1]日本特開2010-044243號公報
關於濾光器等中所使用之膜,近年來期望進一步之薄膜化。為了維持所期望的分光特性的同時實現薄膜化,需要提高用於膜形成之著色組成物中的色材濃度。然而,若提高著色組成物中的色材濃度,則存在色材等聚集而黏度容易經時增加之傾向。又,近年來,期望進一步改善著色組成物的經時穩定性。
從而,本發明的目的在於提供一種經時穩定性優異之著色組成物。又,提供一種使用著色組成物而成之膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
依據本發明人的探討,發現了藉由後述之著色組成物能夠實現上述目的,從而完成了本發明。藉此,本發明提供以下內容。 <1>一種著色組成物,其係包含色材、樹脂及溶劑,其中 上述色材含有蝶啶基顏料, 上述著色組成物的總固體成分中的上述色材的含量為40質量%以上。 <2>如<1>所述之著色組成物,其中 上述蝶啶基顏料包含選自比色指數顏料黃215、由式(pt-1)表示之化合物及由式(pt-1)表示之化合物的鹽之至少1種, [化學式1]
Figure 02_image001
式中,Apt1 ~Apt4 分別獨立地表示氫原子、羥基、硫醇基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或-NRpt1 Rpt2 , Rpt1 及Rpt2 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、-CO-Rpt3 、-COO-Rpt3 或-CONH-Rpt3 , Rpt3 表示烷基或芳基。 <3>如<1>或<2>所述之著色組成物,其中 上述色材還包含除了蝶啶基顏料以外的黃色色材。 <4>如<3>所述之著色組成物,其中 上述除了蝶啶基顏料以外的黃色色材為選自異吲哚啉化合物及喹啉黃化合物之至少1種。 <5>如<1>至<4>之任一項所述之著色組成物,其中 上述色材還包含選自紅色色材及綠色色材之至少1種。 <6>如<1>至<5>之任一項所述之著色組成物,其中 著色組成物的總固體成分中含有50質量%以上之上述色材。 <7>如<1>至<6>之任一項所述之著色組成物,其中 上述樹脂包含具有芳香族羧基之樹脂。 <8>如<1>至<7>之任一項所述之著色組成物,其中 上述樹脂包含具有酸基之樹脂及具有鹼基之樹脂。 <9>如<1>至<8>之任一項所述之著色組成物,其還包含聚合性化合物及光聚合起始劑。 <10>如<1>至<9>之任一項所述之著色組成物,其係濾色器用或紅外線透過濾波器用。 <11>一種膜,其係由<1>至<10>之任一項所述之著色組成物獲得。 <12>一種濾光器,其係具有<11>所述之膜。 <13>一種固體攝像元件,其係具有<11>所述之膜。 <14>一種圖像顯示裝置,其係具有<11>所述之膜。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種經時穩定性優異之著色組成物。又,能夠提供一種使用著色組成物而成之膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且亦包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 本說明書中,“曝光”只要沒有特別指定,不僅包含使用光之曝光,使用電子束、離子束等粒子束之描畫亦包含於曝光中。又,作為曝光中所使用之光,可舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。 本說明書中,結構式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量為藉由GPC(凝膠滲透層析)法測量出的聚苯乙烯換算值。 本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑之成分的總質量。 本說明書中,顏料係指難以溶解於溶劑中的化合物。 本說明書中,“步驟”這一用語,不僅包含獨立之步驟,若即使在無法與其他步驟明確地進行區分之情況下,亦發揮該步驟的所期待的作用,則亦包含於本用語中。
<著色組成物> 本發明的著色組成物包含色材、樹脂及溶劑,其特徵為, 色材含有蝶啶基顏料,著色組成物的總固體成分中的色材的含量為40質量%以上。
依據本發明的著色組成物,藉由作為色材使用含有蝶啶基顏料者,儘管著色組成物的總固體成分中的色材的含量為40質量%以上,亦能夠製成經時穩定性優異之著色組成物。獲得這樣的效果之詳細理由雖不明確,但是可推測其理由在於,在著色組成物中蝶啶基顏料的色素骨架部分和樹脂相互作用而能夠提高著色組成物中的色材的分散性等,其結果,即使提高著色組成物的總固體成分中的色材的含量,亦可抑制來自於色材的聚集物等的產生,從而能夠抑制黏度的經時的增加等。
本發明的著色組成物可較佳地用作濾色器用或紅外線透過濾波器用著色組成物。更具體而言,能夠較佳地用作濾色器的像素形成用著色組成物或紅外線透過濾波器形成用著色組成物。
使用本發明的著色組成物來形成厚度為0.3μm之膜時,前述膜的400~550nm波長區域下的透過率的最小值係20%以下為較佳,10%以下為更佳,5%以下為進一步較佳。具有這樣的分光特性之著色組成物較佳地用作濾色器的綠色像素、紅色像素或黃色像素形成用著色組成物或紅外線透過濾波器用著色組成物。
以下,對本發明的著色組成物中所使用之各成分進行說明。
<<色材>> 本發明的著色組成物含有色材。本發明的著色組成物中所包含之色材可使用含有蝶啶基顏料者。蝶啶基顏料為黃色色材為較佳。作為蝶啶基顏料的較佳之態樣,可舉出比色指數(C.I.)顏料黃215、由式(pt-1)表示之化合物、由式(pt-1)表示之化合物的鹽等。從能夠更提高著色組成物的經時穩定性之理由考慮,蝶啶基顏料為比色指數(C.I.)顏料黃215及由式(pt-1)表示之化合物的鹽為較佳。以下,將由式(pt-1)表示之化合物亦稱為化合物(pt-1)。
[化學式2]
Figure 02_image003
式(pt-1)中,Apt1 ~Apt4 分別獨立地表示氫原子、羥基、硫醇基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或-NRpt1 Rpt2 , Rpt1 及Rpt2 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、-CO-Rpt3 、-COO-Rpt3 或-CONH-Rpt3 , Rpt3 表示烷基或芳基。
Apt1 ~Apt4 、Rpt1 ~Rpt3 所表示之烷基的碳數為1~15為較佳,1~10為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,但是直鏈或支鏈為較佳。烷基可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述之取代基T。 Apt1 ~Apt4 所表示之烷氧基的碳數為1~15為較佳,1~10為更佳,1~8為進一步較佳。烷氧基可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述之取代基T。 Apt1 ~Apt4 、Rpt1 ~Rpt3 所表示之芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~14為進一步較佳。芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述之取代基T。 Apt1 ~Apt4 所表示之芳氧基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~14為進一步較佳。芳氧基可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述之取代基T。
式(pt-1)中,Apt1 ~Apt4 中的至少1個為-NRpt1 Rpt2 為較佳,Apt1 ~Apt4 中的2~4個為-NRpt1 Rpt2 為更佳,Apt1 ~Apt4 中的3個或4個為-NRpt1 Rpt2 為進一步較佳,Apt1 ~Apt4 分別獨立地為-NRpt1 Rpt2 為特佳。又,Rpt1 及Rpt2 中的至少一者為氫原子為較佳,兩者為氫原子為更佳。可推測為藉由Apt1 ~Apt4 中的至少1個為-NRpt1 Rpt2 ,蝶啶基顏料與樹脂的相互作用更強地發揮作用,在蝶啶基顏料與樹脂之間形成牢固的網絡,能夠更提高著色組成物的經時穩定性。
作為化合物(pt-1)的鹽,可舉出胺基磺酸鹽、磷酸鹽、對甲苯磺酸鹽,從能夠更提高著色組成物的經時穩定性之理由考慮,對甲苯磺酸鹽為較佳。
從色值的觀點考慮,化合物(pt-1)的分子量為200~700為較佳,240~500為更佳。
(取代基T) 作為取代基T,可舉出鹵素原子、硝基、氰基、-ORt11 、-SRt11 、-NRt11 Rt12 、-CONRt11 Rt12 、-COORt11 、-SO2 Rt11 、-SO2 NRt11 Rt12 、-SO2 ORt11 、-NRt11 CORt12 、-NRt11 COORt12 等。Rt11 及Rt12 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基或芳基。Rt11 與Rt12 可以鍵結而形成環。
作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳,1~5為特佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。 烯基的碳數為2~30為較佳,2~15為更佳,2~8為進一步較佳,2~5為特佳。 芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~14為進一步較佳。 該等基團還可以具有取代基。作為進一步之取代基,可舉出在上述之取代基T中舉出之基團。
作為化合物(pt-1)或其鹽的具體例,可舉出下述結構的化合物(1)~(4)等。另外,化合物(1)及化合物(2)為氯化合物。 [化學式3]
Figure 02_image005
本發明的著色組成物中所使用之色材還包含除了蝶啶基顏料以外的黃色色材為較佳。藉由還包含除了蝶啶基顏料以外的黃色色材,獲得分光特性更優異之濾光器。
作為除了蝶啶基顏料以外的黃色色材(以下,亦稱為其他黃色色材),偶氮化合物、喹啉黃化合物及異吲哚啉化合物為較佳,異吲哚啉化合物及喹啉黃化合物為更佳。可推測為異吲哚啉化合物或喹啉黃化合物具有與蝶啶基顏料類似之結構,因此在著色組成物中蝶啶基顏料與異吲哚啉化合物或喹啉黃化合物容易相互作用,能夠更提高著色組成物中的色材的分散性等。因此,可推測為作為其他黃色色材,使用選自喹啉黃化合物及異吲哚啉化合物之至少1種之情況下,能夠更提高著色組成物的經時穩定性。
作為其他黃色色材的較佳之具體例,可舉出C.I.顏料黃129、138、139、150、185、由下述式(QP1)~(QP3)表示之化合物。 [化學式4]
Figure 02_image007
式(QP1)中,X1 ~X16 各自獨立地表示氫原子或鹵素原子,Z1 表示碳數1~3的伸烷基。作為由式(QP1)表示之化合物的具體例,可舉出日本專利第6443711號公報的0016段中所記載之化合物。
[化學式5]
Figure 02_image009
式(QP2)中,Y1 ~Y3 分別獨立地表示鹵素原子。n、m表示0~6的整數,p表示0~5的整數。(n+m)為1以上。作為由式(QP2)表示之化合物的具體例,可舉出日本專利6432077號公報的0047~0048段中所記載之化合物。 [化學式6]
Figure 02_image011
式(QP3)中,Y1 ~Y3 分別獨立地表示鹵素原子。n表示0~4的整數,m表示0~6的整數,p表示0~5的整數。(n+m)為1以上。
又,作為其他黃色色材,亦能夠使用C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、137、147、148、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、187、188、193、194、199、213、214、228、231、232(次甲基系)、233(喹啉系)、234(胺基酮系)、235(胺基酮系)、236(胺基酮系)等黃色顏料、C.I.溶劑黃色13、19、21、25、25:1、62、69、79、81、82、83、83:1、88、89、90、151、161等黃色染料。
又,作為其他黃色色材,亦能夠使用日本特開2017-201003號公報中所記載之化合物、日本特開2017-197719號公報中所記載之化合物、日本特開2017-171912號公報的0011~0062、0137~0276段中所記載之化合物、日本特開2017-171913號公報的0010~0062、0138~0295段中所記載之化合物、日本特開2017-171914號公報的0011~0062、0139~0190段中所記載之化合物、日本特開2017-171915號公報的0010~0065、0142~0222段中所記載之化合物、日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-062644號公報中所記載之異吲哚啉化合物、日本特開2018-203798號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-062578號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本專利第6432076號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-155881號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-111757號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-040835號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2017-197640號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2016-145282號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-085565號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-021139號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-209614號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-209435號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-181015號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-061622號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-032486號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2012-226110號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074987號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-081565號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074986號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074985號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-050420號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-031281號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特公昭48-032765號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2019-073695號公報中所記載之次甲基染料、日本特開2019-073696號公報中所記載之次甲基染料、日本特開2019-073697號公報中所記載之次甲基染料、日本特開2019-073698號公報中所記載之次甲基染料、日本特開2020-093994號公報中所記載之偶氮染料、日本特開2020-083982號公報中所記載之苝顏料、國際公開第2020/105346號中所記載之苝顏料、日本特表2020-517791號公報中所記載之喹啉黃化合物等。
併用蝶啶基顏料及其他黃色色材之情況下,其他黃色色材的含量相對於蝶啶基顏料的100質量份為10~300質量份為較佳,20~200質量份為更佳,30~100質量份為進一步較佳。若其他黃色色材的含量在上述範圍內,則著色組成物的經時穩定性良好。進而,容易獲得更優異之分光特性。
本發明的著色組成物中所包含之色材中還能夠含有除了黃色色材以外的其他色相的色材。作為所併用之其他色相的色材,可舉出綠色色材、紅色色材、紫色色材、藍色色材、橙色色材等有彩色色材、黑色色材等。作為其他色相的色材,選自綠色色材、紅色色材及橙色色材之至少1種為較佳,選自綠色色材及紅色色材之至少1種為進一步較佳。其他色材可以為顏料,亦可以為染料。
作為紅色色材,可舉出二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、萘酚化合物、次甲基偶氮化合物、口山口星化合物、喹吖酮化合物、苝化合物、硫靛化合物等,從著色組成物的經時穩定性的觀點考慮,二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物為較佳。
作為紅色色材的具體例,可舉出C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、269、270、272、279、291、294、295、296、297等紅色顏料。又,作為紅色色材,亦能夠使用日本特開2017-201384號公報中所記載之在結構中取代至少1個溴原子之二酮吡咯并吡咯化合物、日本專利第6248838號的0016~0022段中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/102399號中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/117965號中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、日本特開2020-085947號公報中所記載之溴化二酮吡咯并吡咯化合物、日本特開2012-229344號公報中所記載之萘酚偶氮化合物、日本專利第6516119號公報中所記載之紅色色材、日本專利第6525101號公報中所記載之紅色色材、日本特開2020-090632號公報的0229段中所記載之溴化二酮吡咯并吡咯化合物、韓國公開專利第10-2019-0140741號公報中所記載之蒽醌化合物、韓國公開專利第10-2019-0140744號公報中所記載之蒽醌化合物、日本特開2020-079396號公報中所記載之苝化合物、日本特開2020-066702號公報的0025~0041段中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物等。又,作為紅色顏料,亦能夠使用具有導入有氧原子、硫原子或氮原子鍵結於芳香族環而得之基團之芳香族環基鍵結於二酮吡咯并吡咯骨架而成之結構之化合物。
作為紅色色材,可特佳地使用C.I.顏料紅122、177、254、255、264、269、272等。
作為綠色色材,可舉出酞菁化合物、方酸菁化合物等,從著色組成物的經時穩定性的觀點考慮,酞菁化合物為較佳。作為綠色色材的具體例,可舉出C.I.顏料綠7、10、36、37、58、59、62、63、64、65、66等綠色顏料。又,作為綠色色材,亦能夠使用一分子中的鹵素原子數平均為10~14個、溴原子數平均為8~12個、氯原子數平均為2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可舉出國際公開第2015/118720號公報中所記載之化合物。又,作為綠色色材,能夠使用中國專利申請第106909027號說明書中所記載之化合物、國際公開第2012/102395號中所記載之作為配位體具有磷酸酯之酞菁化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載之酞菁化合物、日本特開2018-180023號公報中所記載之酞菁化合物、日本特開2020-070426號公報中所記載之鋁酞菁化合物、日本特開2019-038958號公報中所記載之化合物、國際公開第2019/167589號的0141~0151段中所記載之方酸菁化合物等。又,作為綠色色材,亦能夠使用日本特開2020-076995號公報中所記載之核殼型色素。
作為綠色色材,可特佳地使用C.I.顏料綠7、36、58、62、63等。
作為橙色色材的具體例,可舉出C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等橙色顏料。
作為紫色色材的具體例,可舉出C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42、60、61等紫色顏料。
作為藍色色材的具體例,可舉出C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、29、60、64、66、79、80、87、88等藍色顏料。
作為黑色色材,可舉出雙苯并呋喃酮化合物、次甲基偶氮化合物、苝化合物、偶氮化合物等,雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為雙苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載之化合物,例如能夠作為BASF公司製造的“Irgaphor Black”而獲得。作為苝化合物,可舉出日本特開2017-226821號公報的0016~0020段中所記載之化合物、C.I.Pigment Black 31、32等。作為甲亞胺化合物,可舉出日本特開平01-170601號公報、日本特開平02-034664號公報等中所記載的化合物,例如能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製“酞青黑A1103”而獲得。
又,從提高分光特性之觀點考慮,色材中使用日本專利6744002號公報中所記載之具有拉曼光譜之鹵化鋅酞菁顏料亦較佳。又,從黏度調節的觀點考慮,色材中使用國際公開第2019/107166號中所記載之控制接觸角之二㗁𠯤顏料亦較佳。
本發明的著色組成物除了蝶啶基顏料以外包含綠色色材之情況下,可較佳地用作濾色器的綠色像素形成用著色組成物。又,本發明的著色組成物除了蝶啶基顏料以外包含紅色色材之情況下,可較佳地用作濾色器的紅色像素形成用著色組成物。
又,著色組成物中所包含之色材可以包含2種以上的有彩色色材並且由2種以上的有彩色色材的組合形成黑色。這樣的著色組成物可較佳地用作紅外線透過濾波器形成用著色組成物。作為由2種以上的有彩色色材的組合形成黑色時的有彩色色材的組合可舉出以下。 (1)含有紅色色材、藍色色材及黃色色材之態樣。 (2)含有紅色色材、藍色色材、黃色色材及紫色色材之態樣。 (3)含有紅色色材、藍色色材、黃色色材、紫色色材及綠色色材之態樣。 (4)含有紅色色材、藍色色材、黃色色材及綠色色材之態樣。 (5)含有黃色色材及紫色色材之態樣。
本發明的著色組成物中所包含之色材中還能夠含有紅外線吸收色材。例如,使用本發明的著色組成物來形成紅外線透過濾波器之情況下,能夠使透過藉由在著色組成物中含有紅外線吸收色材來獲得之膜之光的波長位移到更長波長側。紅外線吸收色材為在比波長700nm更長波長側具有極大吸收波長之化合物為較佳。紅外線吸收色材為在超過波長700nm且1800nm以下的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳。又,紅外線吸收色材的波長500nm中的吸光度A1 與極大吸收波長中的吸光度A2 的比率A1 /A2 為0.08以下為較佳,0.04以下為更佳。
作為紅外線吸收色材,可舉出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯(quaterrylene)化合物、部花青素化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、次甲基偶氮化合物、蒽醌化合物、雙苯并呋喃酮化合物、二硫代烯金屬錯合物、金屬氧化物、金屬硼化物等。作為吡咯并吡咯化合物,可舉出日本特開2009-263614號公報的0016~0058段中所記載之化合物、日本特開2011-068731號公報的0037~0052段中所記載之化合物、國際公開第2015/166873號的0010~0033段中所記載之化合物等。作為方酸菁化合物,可舉出日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中所記載之化合物、日本專利第6065169號公報的0060~0061段中所記載之化合物、國際公開第2016/181987號的0040段中所記載之化合物、日本特開2015-176046號公報中所記載之化合物、國際公開第2016/190162號的0072段中所記載之化合物、日本特開2016-074649號公報的0196~0228段中所記載之化合物、日本特開2017-067963號公報的0124段中所記載之化合物、國際公開第2017/135359號中所記載之化合物、日本特開2017-114956號公報中所記載之化合物、日本專利6197940號公報中所記載之化合物、國際公開第2016/120166號中所記載之化合物等。作為花青化合物,可舉出日本特開2009-108267號公報的0044~0045段中所記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的0026~0030段中所記載之化合物、日本特開2015-172004號公報中所記載之化合物、日本特開2015-172102號公報中所記載之化合物、日本特開2008-088426號公報中所記載之化合物、國際公開第2016/190162號的0090段中所記載之化合物、日本特開2017-031394號公報中所記載之化合物等。作為克酮鎓化合物,可舉出日本特開2017-082029號公報中所記載之化合物。作為亞銨化合物,例如,日本特表2008-528706號公報中所記載之化合物、日本特開2012-012399號公報中所記載之化合物、日本特開2007-092060號公報中所記載之化合物、國際公開第2018/043564號的0048~0063段中所記載之化合物。作為酞菁化合物,日本特開2012-077153號公報的0093段中所記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中所記載之酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的0013~0029段中所記載之化合物、日本專利第6081771號公報中所記載之釩酞菁化合物。作為萘酞菁化合物,可舉出日本特開2012-077153號公報的0093段中所記載之化合物。作為二硫代烯金屬錯合物,可舉出日本專利第5733804號公報中所記載之化合物。作為金屬氧化物,例如可舉出氧化銦錫、氧化銻錫、氧化鋅、Al摻雜氧化鋅、氟摻雜二氧化錫、鈮摻雜二氧化鈦、酸化鎢等。關於酸化鎢的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-006476號公報的0080段,該內容被編入本說明書中。作為金屬硼化物,可舉出硼化鑭等。作為硼化鑭的市售品,可舉出LaB6 -F(JAPAN NEW METALS CO.,LTD製造)等。又,作為金屬硼化物,亦能夠使用國際公開第2017/119394號中所記載之化合物。作為氧化銦錫的市售品,可舉出F-ITO(DOWA HOLDINGS CO.,LTD製造)等。
又,作為紅外線吸收色材,亦能夠使用日本特開2017-197437號公報中所記載之方酸菁化合物、日本特開2017-025311號公報中所記載之方酸菁化合物、國際公開第2016/154782號中所記載之方酸菁化合物、日本專利第5884953號公報中所記載之方酸菁化合物、日本專利第6036689號公報中所記載之方酸菁化合物、日本專利第5810604號公報中所記載之方酸菁化合物、國際公開第2017/213047號的0090~0107段中所記載之方酸菁化合物、日本特開2018-054760號公報的0019~0075段中所記載之含吡咯環之化合物、日本特開2018-040955號公報的0078~0082段中所記載之含吡咯環之化合物、日本特開2018-002773號公報的0043~0069段中所記載之含吡咯環之化合物、日本特開2018-041047號公報的0024~0086段中所記載之在醯胺α位具有芳香環之方酸菁化合物、日本特開2017-179131號公報中所記載之醯胺連接型方酸菁化合物、日本特開2017-141215號公報中所記載之具有吡咯雙型方酸菁骨架或克酮鎓骨架之化合物、日本特開2017-082029號公報中所記載之二羥基咔唑雙型方酸菁化合物、日本特開2017-068120號公報的0027~0114段中所記載之非對稱型化合物、日本特開2017-067963號公報中所記載之含吡咯環之化合物(咔唑型)、日本專利第6251530號公報中所記載之酞菁化合物等。
著色組成物的總固體成分中的色材的含量為40質量%以上,50質量%以上為較佳。上限為80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。
從著色組成物的保存穩定性的觀點考慮,著色組成物的總固體成分中的蝶啶基顏料的含量為1質量%以上為較佳。上限為80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。下限為2質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。
從著色組成物的保存穩定性的觀點考慮,色材中的蝶啶基顏料的含量為2質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。上限亦能夠設為100質量%,亦能夠設為95質量%以下,還能夠設為90質量%以下。
將本發明的著色組成物用作濾色器的黃色像素形成用著色組成物之情況下,色材中的蝶啶基顏料的含量為30~100質量%為較佳。從著色組成物的保存穩定性的觀點考慮,下限為40質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。從分光特性的觀點考慮,上限亦能夠設為90質量%以下,還能夠設為80質量%以下。
又,將本發明的著色組成物用作濾色器的黃色像素形成用著色組成物之情況下,從著色組成物的保存穩定性的觀點考慮,著色組成物的總固體成分中的蝶啶基顏料的含量為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限亦能夠設為70質量%以下,還能夠設為60質量%以下。
將本發明的著色組成物用作濾色器的綠色像素形成用著色組成物之情況下,色材中的蝶啶基顏料的含量為2~90質量%為較佳。從著色組成物的保存穩定性的觀點考慮,下限為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限亦能夠設為70質量%以下,還能夠設為50質量%以下。
又,本發明的著色組成物中所使用之色材含有紅外線吸收色材之情況下,從著色組成物的保存穩定性的觀點考慮,色材中的紅外線吸收色材的含量為70質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
又,將本發明的著色組成物用作濾色器的綠色像素形成用著色組成物之情況下,從著色組成物的保存穩定性及膜的分光特性的觀點考慮,著色組成物的總固體成分中的蝶啶基顏料的含量為2質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。上限為60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。
又,將本發明的著色組成物用作濾色器的綠色像素形成用著色組成物之情況下,相對於蝶啶基顏料的100質量份含有10~90質量份綠色色材為較佳,含有30~80質量份為更佳,含有40~70質量份為進一步較佳。
將本發明的著色組成物用作濾色器的紅色像素形成用著色組成物之情況下,色材中的蝶啶基顏料的含量為2~90質量%為較佳。從著色組成物的保存穩定性的觀點考慮,下限為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限亦能夠設為70質量%以下,還能夠設為50質量%以下。
又,將本發明的著色組成物用作濾色器的紅色像素形成用著色組成物之情況下,從著色組成物的保存穩定性及膜的分光特性的觀點考慮,著色組成物的總固體成分中的蝶啶基顏料的含量為2質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。上限為50質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
又,將本發明的著色組成物用作濾色器的紅色像素形成用著色組成物之情況下,相對於蝶啶基顏料的100質量份含有10~90質量份紅色色材為較佳,含有30~80質量份為更佳,含有40~70質量份為進一步較佳。
將本發明的著色組成物用作紅外線透過濾波器形成用著色組成物之情況下,從著色組成物的保存穩定性及膜的分光特性的觀點考慮,色材中的蝶啶基顏料的含量為5~80質量%為較佳,10~70質量%為更佳,15~50質量%為進一步較佳。
<<樹脂>> 本發明的著色組成物含有樹脂。樹脂例如以將顏料等分散於著色組成物中之用途或黏合劑的用途進行摻合。另外,將主要為了將顏料等分散於著色組成物中而使用之樹脂稱為分散劑。但是,樹脂的該等用途為一例,亦能夠以該等用途以外的目的使用樹脂。
樹脂的重量平均分子量(Mw)係2000~2000000為較佳。上限為1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限為3000以上為較佳,5000以上為更佳。
作為樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用1種,亦可以將2種以上混合使用。又,亦能夠使用日本特開2017-206689號公報的0041~0060段中所記載之樹脂、日本特開2018-010856號公報的0022~0071段中所記載之樹脂、日本特開2016-222891號公報中所記載之嵌段聚異氰酸酯樹脂(cyanate resin)。
本發明的著色組成物包含具有酸基之樹脂亦較佳。作為酸基,例如可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、苯酚性羥基等。該等酸基可以僅為1種,亦可以為2種以上。具有酸基之樹脂亦能夠用作分散劑。藉由本發明的著色組成物含有具有酸基之樹脂,能夠藉由鹼性顯影形成所期望的圖案。具有酸基之樹脂的酸值為30~500mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限為400mgKOH/g以下為較佳,200mgKOH/g以下為更佳,150mgKOH/g以下為進一步較佳,120mgKOH/g以下為最佳。
本發明的著色組成物包含具有鹼基之樹脂亦較佳。具有鹼基之樹脂為包含在側鏈上具有鹼基之重複單元之樹脂為較佳,具有在側鏈上具有鹼基之重複單元及不包含鹼基之重複單元之共聚物為更佳,具有在側鏈上具有鹼基之重複單元及不包含鹼基之重複單元之嵌段共聚物為進一步較佳。具有鹼基之樹脂亦能夠用作分散劑。具有鹼基之樹脂的胺值為5~300mgKOH/g為較佳。下限為10mgKOH/g以上為較佳,20mgKOH/g以上為更佳。上限為200mgKOH/g以下為較佳,100mgKOH/g以下為更佳。作為具有鹼基之樹脂中所包含之鹼基,可舉出由下述式(a-1)表示之基團、由下述式(a-2)表示之基團等。 [化學式7]
Figure 02_image013
式(a-1)中,Ra1 及Ra2 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,波浪線表示鍵結鍵,Ra1 與Ra2 可以鍵結而形成環; 式(a-2)中,Ra11 表示氫原子、羥基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、醯基或氧自由基,Ra12 ~Ra19 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,波浪線表示鍵結鍵。
Ra1 、Ra2 、Ra11 ~Ra19 所表示之烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳,1~5為特佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烷基可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述之取代基T。
Ra1 、Ra2 、Ra11 ~Ra19 所表示之芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述之取代基T。
Ra11 所表示之烷氧基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳,1~5為特佳。烷氧基可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述之取代基T。
Ra11 所表示之芳氧基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。芳氧基可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述之取代基T。
Ra11 所表示之醯基的碳數為2~30為較佳,2~20為更佳,2~12為進一步較佳。醯基可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述之取代基T。
作為具有鹼基之樹脂的市售品,可舉出DISPERBYK-161、162、163、164、166、167、168、174、182、183、184、185、2000、2001、2050、2150、2163、2164、BYK-LPN6919(以上為BYK公司製造)、SOLSPERSE11200、13240、13650、13940、24000、26000、28000、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、35200、37500、38500、39000、53095、56000、7100(以上為Lubrizol Japan Limited.製造)、Efka PX 4300、4330、4046、4060、4080(以上為BASF公司製造)等。又,具有鹼基之樹脂亦能夠使用日本特開2014-219665號公報的0063~0112段中所記載之嵌段共聚物(B)、日本特開2018-156021號公報的0046~0076段中所記載之嵌段共聚物A1,該等內容被編入本說明書中。
本發明的著色組成物分別包含具有酸基之樹脂及具有鹼基之樹脂亦較佳。依據該態樣,能夠更提高著色組成物的保存穩定性。併用具有酸基之樹脂及具有鹼基之樹脂之情況下,具有鹼基之樹脂的含量相對於具有酸基之樹脂的100質量份為20~500質量份為較佳,30~300質量份為更佳,50~200質量份為進一步較佳。
作為樹脂,含有包含來自於由下述式(ED1)表示之化合物及/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時將該等化合物亦稱為“醚二聚物”。)的重複單元之樹脂亦較佳。
[化學式8]
Figure 02_image015
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式9]
Figure 02_image017
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
關於醚二聚物的具體例,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段,該內容被編入本說明書中。
作為樹脂,含有包含具有聚合性基之重複單元之樹脂亦較佳。
作為樹脂,含有包含來自於由式(X)表示之化合物之重複單元之樹脂亦較佳。 [化學式10]
Figure 02_image019
式中,R1 表示氫原子或甲基,R21 及R22 分別獨立地表示伸烷基,n表示0~15的整數。R21 及R22 所表示之伸烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳,2或3為特佳。n表示0~15的整數,0~5的整數為較佳,0~4的整數為更佳,0~3的整數為進一步較佳。
作為由式(X)表示之化合物,可舉出對枯基苯酚的環氧乙烷或環氧丙烷改質(甲基)丙烯酸酯等。作為市售品,可舉出ARONIX M-110(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)等。
作為樹脂,包含具有芳香族羧基之樹脂(以下,亦稱為樹脂Ac)亦較佳。樹脂Ac中,芳香族羧基可以包含在重複單元的主鏈上,亦可以包含在重複單元的側鏈上。芳香族羧基包含於重複單元的主鏈上為較佳。另外,本說明書中,芳香族羧基係指在芳香族環鍵結1個以上羧基之結構的基團。芳香族羧基中,與芳香族環鍵結而成之羧基的數係1~4個為較佳,1~2個為更佳。
樹脂Ac係包含選自由式(Ac-1)表示之重複單元及由式(Ac-2)表示之重複單元中之至少1種重複單元之樹脂為較佳。 [化學式11]
Figure 02_image021
式(Ac-1)中,Ar1 表示包含芳香族羧基之基團,L1 表示-COO-或-CONH-,L2 表示2價的連接基。 式(Ac-2)中,Ar10 表示包含芳香族羧基之基團,L11 表示-COO-或-CONH-,L12 表示3價的連接基,P10 表示聚合物鏈。
作為式(Ac-1)中Ar1 所表示之包含芳香族羧基之基團,可舉出來自於芳香族三羧酸酐之結構、來自於芳香族四羧酸酐之結構等。作為芳香族三羧酸酐及芳香族四羧酸酐,可舉出下述結構的化合物。 [化學式12]
Figure 02_image023
上述式中,Q1 表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH2 CH2 OCO-、-SO2 -、-C(CF32 -、由下述式(Q-1)表示之基團或由下述式(Q-2)表示之基團。 [化學式13]
Figure 02_image025
作為Ar1 所表示之包含芳香族羧基之基團的具體例,可舉出由式(Ar-11)表示之基團、由式(Ar-12)表示之基團、由式(Ar-13)表示之基團等。 [化學式14]
Figure 02_image027
式(Ar-11)中,n1表示1~4的整數,1或2為較佳,2為更佳。 式(Ar-12)中,n2表示1~8的整數,1~4的整數為較佳,1或2為更佳,2為進一步較佳。 式(Ar-13)中,n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,0~2的整數為較佳,1或2為更佳,1為進一步較佳。其中,n3及n4的至少一個為1以上的整數。 式(Ar-13)中,Q1 表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH2 CH2 OCO-、-SO2 -、-C(CF32 -、由上述式(Q-1)表示之基團或由上述式(Q-2)表示之基團。
式(Ac-1)中,L1 表示-COO-或-CONH-,表示-COO-為較佳。
作為式(Ac-1)中L2 所表示之2價的連接基,可舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及組合該等2種以上之基團。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。伸芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。伸烷基及伸芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。L2 所表示之2價的連接基為由-O-L2a -O-表示之基團為較佳。L2a 可舉出伸烷基;伸芳基;組合伸烷基與伸芳基之基團;組合選自伸烷基及伸芳基之至少1種與選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-之至少1種之基團等。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。伸烷基及伸芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。
作為式(Ac-2)中Ar10 所表示之包含芳香族羧基之基團,與式(Ac-1)的Ar1 的含義相同,較佳之範圍亦相同。
式(Ac-2)中,L11 表示-COO-或-CONH-,表示-COO-為較佳。
作為式(Ac-2)中L12 所表示之3價的連接基,可舉出烴基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及組合該等2種以上之基團。烴基可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基。脂肪族烴基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。芳香族烴基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。烴基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。
式(Ac-2)中,P10 表示聚合物鏈。P10 所表示之聚合物鏈具有選自聚(甲基)丙烯酸重複單元、聚醚重複單元、聚酯重複單元及多元醇重複單元之至少1種重複單元為較佳。聚合物鏈P10 的重量平均分子量為500~20000為較佳。下限為1000以上為較佳。上限為10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。若P10 的重量平均分子量在上述範圍內,則組成物中的顏料的分散性良好。具有芳香族羧基之樹脂為具有由式(Ac-2)表示之重複單元之樹脂之情況下,該樹脂可較佳地用作分散劑。
本發明的著色組成物使用具有由式(a1-1)表示之重複單元之樹脂亦較佳(以下,亦稱為樹脂A)。該樹脂較佳地用作分散劑。 [化學式15]
Figure 02_image029
式(a1-1)中,A1a 表示來自於具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物之結構的分子鏈,L1a 表示單鍵或2價的連接基,P1a 表示包含具有氧環丁烷基之重複單元p1之接枝鏈。
作為式(a1-1)中A1a 所表示之來自於具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物之結構的分子鏈,可舉出(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯基酯類、順丁烯二酸二酯類、反丁烯二酸二酯類、衣康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、苯乙烯類、乙烯醚類、乙烯基酮類、烯烴類、順丁烯二醯亞胺類、(甲基)丙烯腈等藉由具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的聚合來形成之結構的分子鏈。作為A1a 的具體例,可舉出以下所示之由式(A-1)~(A-5)表示之結構,由式(A-1)表示之結構為較佳。以下式中,*為與式(a1-1)的L1a 的鍵結鍵,Ra1 ~Ra3 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,但是直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。芳基的碳數為6~20為較佳,6~12為更佳,6~10為進一步較佳。Ra1 為氫原子或烷基為較佳。Ra2 及Ra3 為氫原子為較佳。 [化學式16]
Figure 02_image031
作為式(a1-1)中L1a 所表示之2價的連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-及組合該等中的2個以上而成之基團。伸烷基及伸芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基、鹵素原子等。L1a 所表示之2價的連接基為由式(L-1)表示之基團為較佳。 [化學式17]
Figure 02_image033
式(L-1)中,L3a 及L4a 分別獨立地表示2價的連接基,X1 表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-、-OCONH-或-NHCONH-,*1表示與P1a 的鍵結鍵,*2表示與A1a 的鍵結鍵。
作為式(L-1)的L3a 及L4a 所表示之2價的連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-及組合該等中的2個以上而成之基團。伸烷基及伸芳基可以具有取代基。X1 為-O-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-、-OCONH-或-NHCONH-的情況下,L3a 及L4a 分別獨立地為伸烷基或伸芳基為較佳,伸烷基為更佳。
X1 為-O-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-、-OCONH-或-NHCONH-為較佳,-NHCOO-或-OCONH-為更佳。
式(a1-1)中,P1a 所表示之接枝鏈包含上述重複單元p1。作為重複單元p1,來自於具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物之重複單元為較佳。作為重複單元p1的具體例,可舉出由式(p1-1)~(p1-4)表示之重複單元等,由式(p1-1)表示之重複單元為較佳。
[化學式18]
Figure 02_image035
上述式中,Rp1 ~Rp3 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基;Lp1 表示2價的連接基;Rp4 ~Rp8 分別獨立地表示氫原子或烷基。
Rp1 ~Rp3 所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,但是直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。Rp1 ~Rp3 所表示之芳基的碳數為6~20為較佳,6~12為更佳,6~10為進一步較佳。Rp1 為氫原子或烷基為較佳。Rp2 及Rp3 為氫原子為較佳。
Rp4 ~Rp8 所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,但是直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。上述式中,Rp4 、Rp5 、Rp7 及Rp8 為氫原子且Rp6 為烷基為較佳。
作為Lp1 所表示之2價的連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-及組合該等中的2個以上而成之基團,伸烷基為較佳。伸烷基及伸芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基、鹵素原子等。
P1a 所表示之接枝鏈還包含具有羧基被熱分解性基保護之基團(以下,亦稱為保護羧基)之重複單元p2亦較佳。依據該態樣,能夠藉由製膜時的加熱,熱分解性基從上述保護羧基脫離而產生羧基,並且藉由該產生之羧基促進接枝鏈所具有之氧環丁烷基的交聯反應。又,在接枝鏈中的氧環丁烷基的附近產生羧基,因此能夠更有效地促進氧環丁烷基的交聯反應。因此,能夠形成更抑制加熱後的膜收縮之耐熱性更優異之膜。又,在加熱前的狀態下,羧基被熱分解性基保護,因此亦能夠抑制著色組成物的保存時的氧環丁烷基的反應等,著色組成物的保存穩定性亦優異。
在此,羧基被熱分解性基保護之基團(保護羧基)係指熱分解性基藉由熱脫離而產生羧基之基團。羧基被熱分解性基保護之基團為藉由在120~290℃、更佳為200~260℃的溫度下加熱來產生羧基之基團為較佳。
作為上述保護羧基,可舉出羧基被3級烷基保護之結構的基團、羧基被縮醛基或縮酮基保護之結構的基團、羧基被碳酸酯基保護之結構的基團等,從色材的分散穩定性及基於加熱之羧基的產生的容易性的觀點考慮,羧基被3級烷基保護之結構的基團為較佳。作為保護羧基的具體例,可舉出由式(b1-1)~(b1-3)表示之基團,從色材的分散穩定性及基於加熱之羧基的產生的容易性的觀點考慮,由式(b1-1)表示之基團為較佳。 [化學式19]
Figure 02_image037
式(b1-1)中,Rb1 ~Rb3 分別獨立地表示烷基或芳基,Rb1 與Rb2 可以鍵結而形成環。 式(b1-2)中,Rb4 表示烷基或芳基,Rb5 及Rb6 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,Rb5 及Rb6 中的至少一者為烷基或芳基,Rb4 與Rb5 可以鍵結而形成環。 式(b1-3)中,Rb7 表示烷基或芳基。 式(b1-1)~式(b1-3)的*表示鍵結鍵。
Rb1 ~Rb3 所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,但是直鏈或支鏈為較佳。 Rb1 ~Rb3 所表示之芳基的碳數為6~20為較佳,6~12為更佳,6~10為進一步較佳。 Rb1 ~Rb3 分別獨立地為烷基為較佳,直鏈的烷基為更佳,直鏈的碳數1~5的烷基為更佳,直鏈的碳數1~3的烷基為進一步較佳,甲基為特佳。 式(b1-1)中,Rb1 與Rb2 可以鍵結而形成環。所形成之環為5員環或6員環為較佳。
Rb4 ~Rb6 所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~10為更佳,1~10為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,但是直鏈或支鏈為較佳。 Rb4 ~Rb6 所表示之芳基的碳數為6~20為較佳,6~12為更佳,6~10為進一步較佳。 式(b1-2)中,Rb4 與Rb5 可以鍵結而形成環。所形成之環為5員環或6員環為較佳。
Rb7 所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~10為更佳,1~10為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,但是直鏈或支鏈為較佳。 Rb7 所表示之芳基的碳數為6~20為較佳,6~12為更佳,6~10為進一步較佳。
式(b1-1)的Rb1 ~Rb3 分別獨立地為烷基為較佳,直鏈的烷基為更佳,甲基為進一步較佳。
作為保護羧基的具體例,可舉出以下所示之基團,由式(bb-1)表示之基團、亦即三級丁基酯基為較佳。三級丁基酯基的分解溫度為最佳,藉由製膜時的加熱處理容易產生羧基,其結果,能夠更有效地促進氧環丁烷基的交聯反應,並且能夠形成耐熱性更優異之膜。又,三級丁基酯基的脫離物的體積亦小,因此亦能夠抑制在膜中產生空隙。以下式中,*表示鍵結鍵。 [化學式20]
Figure 02_image039
作為重複單元p2,可舉出由式(p2-1)~(p2-4)表示之重複單元等。
[化學式21]
Figure 02_image041
上述式中,Rp11 ~Rp13 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基;Lp11 ~Lp14 分別獨立地表示單鍵或2價的連接基;B1 表示由上述式(b1-1)表示之基團、由上述式(b1-2)表示之基團或由上述式(b1-3)表示之基團。
Rp11 ~Rp13 所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,但是直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。Rp11 ~Rp13 所表示之芳基的碳數為6~20為較佳,6~12為更佳,6~10為進一步較佳。Rp11 為氫原子或烷基為較佳。Rp12 及Rp13 為氫原子為較佳。
作為Lp11 ~Lp14 所表示之2價的連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-及組合該等中的2個以上而成之基團,伸烷基為較佳。伸烷基及伸芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基、鹵素原子等。
B1 表示由上述式(b1-1)表示之基團、由上述式(b1-2)表示之基團或由上述式(b1-3)表示之基團,由式(b1-1)表示之基團為較佳。
重複單元p2由式(p2-10)表示之重複單元為較佳。 [化學式22]
Figure 02_image043
式中,Rp11 ~Rp13 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基; Rp14 ~Rp16 表示烷基或芳基,Rp14 與Rp15 可以鍵結而形成環。
P1a 所表示之接枝鏈亦可以包含除了上述重複單元p1、上述重複單元p2以外的其他重複單元。作為其他重複單元,可舉出具有含乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元、具有環氧基之重複單元、具有1級或2級烷基之重複單元、具有芳基之重複單元等。作為含乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基苯基、烯丙基等。
接枝鏈中的上述重複單元p1的含量相對於接枝鏈中所包含之重複單元的總莫耳量為30莫耳%以上為較佳,50莫耳%以上為更佳,70莫耳%以上為進一步較佳。上限並無特別限定,能夠設為100莫耳%以下。又,樹脂A中的上述重複單元p1的含量相對於樹脂A中所包含之重複單元的總莫耳量為20莫耳%以上為較佳,30莫耳%以上為更佳,40莫耳%以上為進一步較佳,50莫耳%以上為更進一步較佳,60莫耳%以上為更進一步較佳,70莫耳%以上為特佳。上限並無特別限定,能夠設為100莫耳%以下,亦能夠設為90莫耳%以下,亦能夠設為95莫耳%以下。
接枝鏈包含上述重複單元p2之情況下,接枝鏈中的上述重複單元p2的含量相對於接枝鏈中所包含之重複單元的總莫耳量為5~70莫耳%為較佳。下限為10莫耳%以上為較佳,20莫耳%以上為更佳。上限為50莫耳%以下為較佳,40莫耳%以下為更佳。上述重複單元p1與上述重複單元p2的比率相對於上述重複單元p1的1莫耳,上述重複單元p2為0.1~5莫耳為較佳,0.2~3莫耳為更佳,0.3~1莫耳為進一步較佳。又,接枝鏈中的上述重複單元p1與上述重複單元p2的合計的含量相對於接枝鏈中所包含之重複單元的總莫耳量為50莫耳%以上為較佳,70莫耳%以上為更佳,85莫耳%以上為進一步較佳。又,樹脂A中的上述重複單元p1與上述重複單元p2的合計的含量相對於樹脂A中所包含之重複單元的總莫耳量為30莫耳%以上為較佳,40莫耳%以上為更佳,50莫耳%以上為更進一步較佳,60莫耳%以上為更進一步較佳,70莫耳%以上為更進一步較佳,85莫耳%以上為特佳。上限並無特別限定,能夠設為100莫耳%以下,亦能夠設為90莫耳%以下,亦能夠設為95莫耳%以下。
P1a 所表示之接枝鏈的重量平均分子量為500~10000為較佳。
由式(a1-1)表示之重複單元為由式(a-1-1)表示之重複單元為較佳。 [化學式23]
Figure 02_image045
式中,Ra11 ~Ra13 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基;La11 表示2價的連接基,P1a 表示包含上述重複單元p1之接枝鏈。
式(a-1-1)的P1a 所表示之接枝鏈的含義與上述之式(a1-1)的P1a 的含義相同,較佳之範圍亦相同。
Ra11 ~Ra13 所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,但是直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。Ra11 ~Ra13 所表示之芳基的碳數為6~20為較佳,6~12為更佳,6~10為進一步較佳。Ra11 為氫原子或烷基為較佳。Ra12 及Ra13 為氫原子為較佳。
作為La11 所表示之2價的連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-HNCO-、-CONH-及組合該等中的2個以上而成之基團。伸烷基及伸芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基、鹵素原子等。La11 所表示之2價的連接基為由上述之式(L-1)表示之基團為較佳。
由式(a1-1)表示之重複單元為由式(a-1-2)表示之重複單元為較佳。 [化學式24]
Figure 02_image047
式中,R1 ~R3 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基; L1 及L2 分別獨立地表示2價的連接基; X1 表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-、-OCONH-或-NHCONH-; P1 表示包含上述重複單元p1之接枝鏈。
式(a-1-2)的P1 所表示之接枝鏈的含義與上述之式(a1-1)的P1a 的含義相同,較佳之範圍亦相同。 式(a-1-2)的R1 ~R3 的含義與上述之式(a-1-1)的Ra11 ~Ra13 的含義相同,較佳之範圍亦相同。
作為式(a-1-2)的L1 及L2 所表示之2價的連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-及組合該等中的2個以上而成之基團。伸烷基及伸芳基可以具有取代基。X1 為-O-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-、-OCONH-或-NHCONH-的情況下,L1 及L2 分別獨立地為伸烷基或伸芳基為較佳,伸烷基為更佳。
X1 為-O-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-、-OCONH-或-NHCONH-為較佳,-NHCOO-或-OCONH-為更佳。
樹脂A中的由上述式(a1-1)表示之重複單元的含量相對於樹脂A的主鏈中所包含之重複單元的總莫耳量為5莫耳%以上為較佳,10莫耳%以上為更佳,15莫耳%以上為進一步較佳,20莫耳%以上為更進一步較佳。上限並無特別限定,能夠設為100莫耳%以下,亦能夠設為90莫耳%以下,亦能夠設為80莫耳%以下,亦能夠設為70莫耳%以下,亦能夠設為60莫耳%以下,亦能夠設為50莫耳%以下。
又,樹脂A中的由式(a1-1)表示之重複單元的含量相對於樹脂A的質量為30質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳。上限亦能夠設為100質量%以下,亦能夠設為95質量%以下,亦能夠設為90重量%以下,亦能夠設為85重量%以下。
樹脂A的主鏈亦可以包含除了由式(a1-1)表示之重複單元以外的重複單元(亦稱為其他重複單元)。作為其他重複單元,可舉出具有酸基之重複單元、具有鹼基之重複單元、具有交聯性基之重複單元、具有羧基被熱分解性基保護之基團(保護羧基)之重複單元等。
樹脂A的主鏈包含具有酸基之重複單元之情況下,能夠更提高色材的分散性。作為酸基,可舉出苯酚性羥基、羧基、磺酸基、磷酸基等。作為具有酸基之重複單元的結構,可舉出聚酯重複單元、聚醚重複單元、來自於具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物之重複單元等,從所獲得之膜的耐熱性的觀點考慮,來自於具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物之重複單元為較佳,聚乙烯基重複單元、聚(甲基)丙烯酸重複單元及(聚)苯乙烯重複單元為更佳。樹脂A的主鏈包含具有酸基之重複單元之情況下,樹脂A的酸值為20~200mgKOH/g為較佳。上述酸值的下限為30mgKOH/g以上為較佳,50mgKOH/g以上為更佳。上述酸值的上限為150mgKOH/g以下為較佳。又,樹脂A中的具有酸基之重複單元的含量相對於樹脂A的主鏈中所包含之重複單元的總莫耳量為30~90莫耳%為較佳,50~85莫耳%為更佳,60~80莫耳%為進一步較佳。
樹脂A的主鏈包含具有鹼基之重複單元之情況下,能夠更提高色材的分散性。作為鹼基,胺基為較佳,環狀胺基、2級胺基或3級胺基為較佳,3級胺基為更佳。作為2級胺基,可舉出單烷胺基、單芳胺基等,單烷胺基為較佳。作為3級胺基,可舉出二烷胺基、二芳胺基、烷基芳胺基等,二烷胺基為較佳。作為具有鹼基之重複單元的結構,可舉出聚酯重複單元、聚醚重複單元、來自於具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物之重複單元等,從所獲得之膜的耐熱性的觀點考慮,來自於具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物之重複單元為較佳,聚乙烯基重複單元、聚(甲基)丙烯酸重複單元及(聚)苯乙烯重複單元為更佳。樹脂A的主鏈包含具有鹼基之重複單元之情況下,樹脂A的胺值為20~200mgKOH/g為較佳。上述胺值的下限為30mgKOH/g以上為較佳,50mgKOH/g以上為更佳。上述胺值的上限為150mgKOH/g以下為較佳。又,樹脂A中的具有鹼基之重複單元的含量相對於樹脂A的主鏈中所包含之重複單元的總莫耳量為30~90莫耳%為較佳,50~85莫耳%為更佳,60~80莫耳%為進一步較佳。
樹脂A的主鏈包含具有交聯性基之重複單元之情況下,容易形成耐熱性更優異之膜。作為交聯性基,可舉出含乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚基等。作為含乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基苯基、烯丙基等,從反應性的觀點考慮,(甲基)丙烯醯氧基為較佳。作為環狀醚基,可舉出環氧基及氧環丁烷基。作為具有交聯性基之重複單元的結構,可舉出聚酯重複單元、聚醚重複單元、來自於具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物之重複單元等,從所獲得之膜的耐熱性的觀點考慮,來自於具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物之重複單元為較佳,聚乙烯基重複單元、聚(甲基)丙烯酸重複單元及(聚)苯乙烯重複單元為更佳。樹脂A中的具有交聯性基之重複單元的含量相對於樹脂A的主鏈中所包含之重複單元的總莫耳量為10~60莫耳%為較佳,15~50莫耳%為更佳,20~40莫耳%為進一步較佳。
樹脂A的主鏈中所包含之具有保護羧基之重複單元能夠更促進製膜時的氧環丁烷基的交聯反應,容易形成耐熱性更優異之膜。作為保護羧基,可舉出上述之結構的基團,關於較佳之範圍亦相同。作為具有保護羧基之重複單元的結構,可舉出聚酯重複單元、聚醚重複單元、來自於具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物之重複單元等,從所獲得之膜的耐熱性的觀點考慮,來自於具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物之重複單元為較佳,聚乙烯基重複單元、聚(甲基)丙烯酸重複單元及(聚)苯乙烯重複單元為更佳。樹脂A中的具有保護羧基之重複單元的含量相對於樹脂A的主鏈中所包含之重複單元的總莫耳量為10~60莫耳%為較佳,15~50莫耳%為更佳,20~40莫耳%為進一步較佳。
又,樹脂A的主鏈中所包含之除了具有上述接枝鏈之重複單元以外的重複單元(其他重複單元)可以為來自於能夠與重複單元p1共聚之化合物之重複單元。
樹脂A的重量平均分子量(Mw)為5000~100000為較佳,10000~100000為更佳,10000~50000為進一步較佳。
樹脂A的波長400~1100nm下的莫耳吸光係數的最大值為0~1000L·mol-1 ·cm-1 為較佳,0~100L·mol-1 ·cm-1 為更佳。
從容易形成耐熱性(抑制裂紋及抑制膜收縮)更優異之膜之理由考慮,樹脂A的氧環丁烷率為20~95莫耳%為較佳。氧環丁烷率的下限為30莫耳%以上為較佳,40莫耳%以上為更佳,50莫耳%以上為進一步較佳,60莫耳%以上為特佳。氧環丁烷率的上限為90莫耳%以下為較佳,85莫耳%以下為更佳,80莫耳%以下為進一步較佳。另外,在本說明書中,樹脂A的氧環丁烷率係指樹脂A的所有的重複單元中所包含之具有氧環丁烷基之重複單元的莫耳分率。樹脂A的氧環丁烷率愈高,愈提高所獲得之膜的耐熱性。
樹脂A的氧環丁烷基值為0.01~5mmol/g為較佳。氧環丁烷基值的下限為0.02mmol/g以上為較佳,0.03mmol/g以上為更佳,0.05mmol/g以上為進一步較佳,0.10mmol/g以上為特佳。上述氧環丁烷基值的上限為3mmol/g以下為較佳,2mmol/g以下為更佳,1.5mmol/g以下為進一步較佳,1mmol/g以下為特佳。樹脂A的氧環丁烷基值係指包含於1g樹脂A中之氧環丁烷基的數。
樹脂A的基於氮氣環境下的TG/DTA(熱質量測量/示差熱測量)之5%質量減少溫度為280℃以上為較佳,300℃以上為更佳,320℃以上為進一步較佳。上述5%質量減少溫度的上限並無特別限定,例如1,000℃以下即可。關於上述5%質量減少溫度,作為在氮氣環境下在特定的溫度下靜置5小時時的質量減少率成為5%之溫度,藉由公知的TG/DTA測量方法來求出。 又,樹脂A在氮氣環境下在300℃下靜置5小時時的質量減少率為10%以下為較佳,5%以下為更佳,2%以下為進一步較佳。上述質量減少率的下限並無特別限定,0%以上即可。 上述質量減少率為作為在氮氣環境下在300℃下靜置5小時之前後的樹脂A中的質量的減少的比率計算之值。
樹脂包含作為分散劑的樹脂為較佳。作為分散劑,可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼基的量的樹脂。作為酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的總計量設為100莫耳%時,酸基的量為70莫耳%以上之樹脂為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值為10~105mgKOH/g為較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼基的量多於酸基的量的樹脂。作為鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的總量設為100莫耳%時鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基為胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂為接枝樹脂亦較佳。關於接枝樹脂的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,且該內容被編入本說明書中。又,將上述之樹脂A用作分散劑亦較佳。
用作分散劑之樹脂為具有芳香族羧基之樹脂(樹脂Ac)亦較佳。作為具有芳香族羧基之樹脂,可舉出上述者。
用作分散劑之樹脂係在主鏈及側鏈中的至少一者包含氮原子之聚亞胺系分散劑亦較佳。作為聚亞胺系分散劑,係具有主鏈及側鏈,且在主鏈及側鏈中的至少一者上具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該主鏈包含具有pKa14以下的官能基之部分結構,該側鏈的原子數為40~10000。鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子,則並沒有特別限制。關於聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段的記載,且該內容被編入本說明書中。
用作分散劑之樹脂為在核部鍵結有複數個聚合物鏈之結構的樹脂亦較佳。作為該種樹脂,例如可舉出樹枝狀聚合物(包含星型聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可舉出日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中所記載之高分子化合物C-1~C-31等。
用作分散劑之樹脂為含有在側鏈上具有含乙烯性不飽和鍵結之基團之重複單元之樹脂亦較佳。在側鏈上具有含乙烯性不飽和鍵基之重複單元的含量係樹脂的所有重複單元中10莫耳%以上為較佳,10~80莫耳%為更佳,20~70莫耳%為進一步較佳。又,分散劑亦能夠使用日本特開2018-087939號公報中所記載之樹脂。
分散劑亦能夠作為市售品而獲得,作為該等具體例,可舉出BYK公司製造的DISPERBYK系列、Lubrizol Japan Limited.製造的SOLSPERSE系列、BASF公司製造的Efka系列、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製造的AJISPER系列等。又,亦能夠將日本特開2012-137564號公報的0129段中所記載之產品、日本特開2017-194662號公報的0235段中所記載之產品用作分散劑。
又,用作分散劑之樹脂亦能夠使用日本專利第6432077號公報的0219~0221段中所記載之嵌段共聚物(EB-1)~(EB-9)。
著色組成物的總固體成分中的樹脂的含量為1~80質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,15質量%以上為進一步較佳,20質量%以上為特佳。上限為70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳,40質量%以下為特佳。本發明的著色組成物可以僅包含1種樹脂,亦可以包含2種以上。包含2種以上樹脂之情況下,該等的合計在上述範圍內為較佳。
<<溶劑>> 本發明的著色組成物含有溶劑。作為溶劑,可舉出有機溶劑。溶劑的種類只要滿足各成分的溶解性或組成物的塗佈性,則基本上並無特別限制。作為有機溶劑,可舉出酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開第2015/166779號的0223段,且該內容被編入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基經取代之酯系溶劑、環狀烷基經取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出聚乙二醇單甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。但是,有時出於環境方面等原因,減少作為有機溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(百萬分率(parts per million))以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少的有機溶劑為較佳,有機溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(十億分率(parts per billion))以下為較佳。依據需要,可以使用質量ppt(parts per trillion:兆分率)級別的有機溶劑,該種有機溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為自有機溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用了過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
有機溶劑可以包含異構體(雖然原子數相同,但是結構不同之化合物)。又,異構體可以僅包含1種,亦可以包含複數種。
有機溶劑中的過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
著色組成物中的溶劑的含量係10~95質量%為較佳,20~90質量%為更佳,30~90質量%為進一步較佳。
又,從環境管制的觀點考慮,本發明的著色組成物實質上不含環境管制物質為較佳。另外,本發明中,實質上不含有環境管制物質係指著色組成物中之環境管制物質的含量為50質量ppm以下,30質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為進一步較佳,1質量ppm以下為特佳。環境管制物質例如可舉出苯;甲苯、二甲苯等烷基苯類;氯苯等鹵化苯類等。該等在REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)管制、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)管制等下註冊為環境管制物質,使用量和處理方法受到嚴格管制。該等化合物有時在製造用於著色組成物之各成分等時用作溶劑,作為殘留溶劑混入著色組成物中。從對人的安全性、對環境的考慮的觀點考慮,盡可能地減少該等物質為較佳。作為減少環境管制物質之方法,可舉出將系統內部進行加熱和減壓而設為環境管制物質的沸點以上,並從系統內部中蒸餾去除環境管制物質並將其減少之方法。又,在蒸餾去除少量的環境管制物質之情況下,為了提高效率而與具有與該溶劑相同的沸點之溶劑共沸亦係有用。又,當含有具有自由基聚合性之化合物時,可以在添加聚合抑制劑之後減壓蒸餾去除,以便抑制在減壓蒸餾去除中進行自由基聚合反應導致在分子間進行交聯。該等蒸餾去除方法能夠在原料階段、使原料進行反應之產物(例如聚合後的樹脂溶液和多官能單體溶液)的階段或藉由混合該等化合物而製作之著色組成物的階段等中的任一階段中進行。
<<顏料衍生物>> 本發明的著色組成物能夠含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可舉出在色素骨架具有鍵結酸基或鹼基之結構之化合物。作為構成顏料衍生物之色素骨架,可舉出喹啉色素骨架、苯并咪唑酮色素骨架、苯并異吲哚色素骨架、苯并噻唑色素骨架、亞胺色素骨架、方酸菁色素骨架、克酮鎓色素骨架、氧雜菁色素骨架、吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、偶氮色素骨架、次甲基偶氮色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架、蒽醌色素骨架、喹吖酮色素骨架、二㗁𠯤色素骨架、芘酮色素骨架、苝色素骨架、硫靛色素骨架、異吲哚啉色素骨架、異吲哚啉酮色素骨架、喹啉黃色素骨架、亞銨色素骨架、二硫醇色素骨架、三芳基甲烷色素骨架、吡咯亞甲基色素骨架等。作為酸基,可舉出磺酸基、羧基、磷酸基及該等鹽。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出鹼金屬離子(Li+ 、Na+ 、K+ 等)、鹼土類金屬離子(Ca2+ 、Mg2+ 等)、銨離子、咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、鏻離子等。作為鹼性基,可舉出胺基、吡啶基及其鹽、銨基的鹽以及酞醯亞胺甲基。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出氫氧根離子、鹵素離子、羧酸根離子、磺酸根離子、苯氧離子等。
又,作為顏料衍生物,使用具有三𠯤骨架、酸基或鹼基之結構的化合物亦較佳。顏料衍生物的三𠯤骨架與蝶啶基顏料的蝶啶基骨架的結構類似,因此顏料衍生物容易吸附在蝶啶基顏料的表面,其結果,可推測為在蝶啶基顏料、顏料衍生物與樹脂之間形成牢固的網絡。藉由形成這樣的網絡,能夠提高著色組成物中的蝶啶基顏料的分散性,並且能夠更提高著色組成物的經時穩定性。另外,容易形成抑制缺陷的產生之膜。又,藉由顏料與樹脂的網絡變得牢固,顏料容易與樹脂一同顯影,亦能夠更提高顯影性。
作為顏料衍生物,亦能夠含有可視透明性優異之顏料衍生物(以下,亦稱為透明顏料衍生物)。透明顏料衍生物的400~700nm的波長區域內的莫耳吸光係數的最大值(εmax)為3000L·mol-1 ·cm-1 以下為較佳,1000L·mol-1 ·cm-1 以下為更佳,100L·mol-1 ·cm-1 以下為進一步較佳。εmax的下限例如為1L·mol-1 ·cm-1 以上,亦可以為10L·mol-1 ·cm-1 以上。
作為顏料衍生物的具體例,可舉出後述之實施例中所記載之化合物、日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平01-217077號公報、日本特開平03-009961號公報、日本特開平03-026767號公報、日本特開平03-153780號公報、日本特開平03-045662號公報、日本特開平04-285669號公報、日本特開平06-145546號公報、日本特開平06-212088號公報、日本特開平06-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開第2011/024896號的0086~0098段、國際公開第2012/102399號的0063~0094段、國際公開第2017/038252號的0082段、日本特開2015-151530號公報的0171段、日本特開2011-252065號公報的0162~0183段、日本特開2003-081972號公報、日本專利第5299151號公報、日本特開2015-172732號公報、日本特開2014-199308號公報、日本特開2014-085562號公報、日本特開2014-035351號公報、日本特開2008-081565號公報中所記載之化合物、國際公開第2020/002106號中所記載之具有硫醇連接基之二酮吡咯并吡咯化合物。
含有顏料衍生物之情況下,顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份為1~30質量份為較佳,2~15質量份為更佳,4~10質量份為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。在併用2種以上之情況下,該等的合計在上述範圍內為較佳。
<<聚合性化合物>> 本發明的著色組成物能夠含有聚合性化合物。作為聚合性化合物,能夠使用藉由自由基、酸、熱而能夠交聯之公知的化合物。本發明中,聚合性化合物例如為具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳。作為含乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。本發明中所使用之聚合性化合物為自由基聚合性化合物為較佳。
作為聚合性化合物,可以為單體、預聚物、低聚物等化學形態的任一種,但單體為較佳。聚合性化合物的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限為150以上為更佳,250以上為進一步較佳。
聚合性化合物包含3個以上的含乙烯性不飽和鍵的基團之化合物為較佳,包含3~15個的含乙烯性不飽和鍵的基團之化合物為更佳,包含3~6個的含乙烯性不飽和鍵的基團之化合物為進一步較佳。又,聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為聚合性化合物的具體例,可舉出日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段、日本特開2013-253224號公報的0034~0038段、日本特開2012-208494號公報的0477段、日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中所記載之化合物,且該等內容被編入本說明書中。
作為聚合性化合物,二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、NK ESTER A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及經由乙二醇和/或丙二醇殘基而鍵結有該等(甲基)丙烯醯基之結構的化合物(例如,由SARTOMER Company,Inc.製造市售之SR454、SR499)為較佳。又,作為聚合性化合物,亦能夠使用二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造、NK ESTER A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、NK OLIGO UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製造)、8UH-1006、8UH-1012(以上,TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製造)、LIGHT ACRYLATEPOB-A0(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製造)等。
又,聚合性化合物中亦能夠使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可舉出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、NK ESTER A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
又,聚合性化合物中亦能夠使用具有酸基之化合物。藉由使用具有酸基之聚合性化合物,顯影時容易去除未曝光部的聚合性化合物,能夠抑制顯影殘渣的產生。作為酸基,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性化合物的市售品可舉出ARONIX M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)等。作為具有酸基之聚合性化合物的較佳之酸值為0.1~40mgKOH/g,5~30mgKOH/g為更佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則對顯影液之溶解性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造或處理上有利。
又,聚合性化合物中亦能夠使用具有己內酯結構之化合物。作為具有己內酯結構之聚合性化合物的市售品,可舉出KAYARAD DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120(以上,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
又,聚合性化合物中亦能夠使用具有伸烷氧基之聚合性化合物。具有伸烷氧基之聚合性化合物為具有乙烯氧基及/或伸丙氧基之聚合性化合物為較佳,具有乙烯氧基之聚合性化合物為更佳,具有4~20個乙烯氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有伸烷氧基之聚合性化合物的市售品,例如可舉出Sartomer Company,Inc製的作為具有4個伸乙氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯之SR-494、作為具有3個異伸丁氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯之KAYARAD TPA-330等。
又,聚合性化合物中亦能夠使用具有茀骨架之聚合性化合物。作為具有茀骨架之聚合性化合物的市售品,可舉出OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製造、具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)等。
作為聚合性化合物,亦能夠使用實質上不包含甲苯等環境管制物質之化合物亦較佳。作為該種化合物的市售品,可舉出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
著色組成物的總固體成分中的聚合性化合物的含量為0.1~50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限為45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。聚合性化合物可以為單獨1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上之情況下,該等的合計在上述範圍內為較佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的著色組成物能夠含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當地進行選擇。例如,對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑係三鹵甲基三𠯤(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。又,作為光聚合起始劑,可舉出日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本專利第6301489號公報中所記載之化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019中所記載之過氧化物系光聚合起始劑、國際公開第2018/221177號中所記載之光聚合起始劑、國際公開第2018/110179號中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-043864號公報中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-044030號公報中所記載之光聚合起始劑,該等內容被編入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上為BASF公司製造)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上為BASF公司製造)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出Omnirad 819、Omnirad TPO(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上為BASF公司製造)等。
作為肟化合物,可舉出日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中所記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中所記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號公報中所記載之化合物、國際公開第2015/152153號中所記載之化合物、國際公開第2017/051680號中所記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中所記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0038段中所記載之化合物、國際公開第2013/167515號中所記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可舉出Irgacure-OXE01、Irgacure-OXE02、Irgacure-OXE03、Irgacure-OXE04(以上為BASF公司製造)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製造,日本特開2012-014052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物或透明性高且不易變色之化合物亦較佳。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有咔唑環中的至少一個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例,可舉出國際公開第2013/083505號中所記載之化合物。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。包含氟原子之肟化合物為由式(OX-1)表示之化合物為較佳。 (OX-1) [化學式25]
Figure 02_image049
式(OX-1)中,Ar1 及Ar2 分別獨立地表示可以具有取代基之芳香族烴環,R1 表示具有包含氟原子之基團之芳基,R2 及R3 分別獨立地表示烷基或芳基。
式(OX-1)的Ar1 及Ar2 所表示之芳香族烴環可以為單環,亦可以為縮合環。構成芳香族烴環的環之碳數為6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為特佳。芳香族烴環為苯環及萘環為較佳。其中,Ar1 為苯環為較佳。Ar2 為苯環或萘環為較佳,萘環為更佳。
作為Ar1 及Ar2 可以具有之取代基,可舉出烷基、芳基、雜環基、硝基、氰基、鹵素原子、-ORX1 、-SRX1 、-CORX1 、-COORX1 、-OCORX1 、-NRX1 RX2 、-NHCORX1 、-CONRX1 RX2 、-NHCONRX1 RX2 、-NHCOORX1 、-SO2 RX1 、-SO2 ORX1 、-NHSO2 RX1 等。RX1 及RX2 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基。 鹵素原子可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,氟原子為較佳。作為取代基的烷基以及RX1 及RX2 所表示之烷基的碳數為1~30為較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,但是直鏈或支鏈為較佳。烷基的氫原子的一部分或全部亦可以被鹵素原子(較佳為氟原子)取代。又,烷基的氫原子的一部分或全部亦可以被上述取代基取代。作為取代基的芳基以及RX1 及RX2 所表示之芳基的碳數為6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。芳基可以為單環,亦可以為縮合環。又,芳基的氫原子的一部分或全部亦可以被上述取代基取代。作為取代基的雜環基以及RX1 及RX2 所表示之雜環基為5員環或6員環為較佳。雜環基可以為單環,亦可以為縮合環。構成雜環基之碳原子的數為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳。構成雜環基之雜原子的數為1~3為較佳。構成雜環基之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。又,雜環基的氫原子的一部分或全部亦可以被上述取代基取代。
Ar1 所表示之芳香族烴環為未經取代的芳香族烴環為較佳。Ar2 所表示之芳香族烴環具有取代基為較佳。作為取代基,-CORX1 為較佳。RX1 為烷基、芳基或雜環基為較佳,芳基為更佳。芳基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可舉出碳數1~10的烷基等。
式(OX-1)的R1 表示具有包含氟原子之基團之芳基。芳基的碳數為6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。包含氟原子之基團為具有氟原子之烷基(以下,亦稱為含氟烷基)及包含具有氟原子之烷基之基團(以下,亦稱為含氟基)為較佳。作為含氟基,選自-ORF1 、-SRF1 、-CORF1 、-COORF1 、-OCORF1 、-NRF1 RF2 、-NHCORF1 、-CONRF1 RF2 、-NHCONRF1 RF2 、-NHCOORF1 、-SO2 RF1 、-SO2 ORF1 及-NHSO2 RF1 之至少1種基團為較佳。RF1 表示含氟烷基,RF2 表示氫原子、烷基、含氟烷基、芳基或雜環基。含氟基為-ORF1 為較佳。
RF1 及RF2 所表示之含氟烷基以及RF2 所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳,1~4為特佳。含氟烷基及烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,但是直鏈或支鏈為較佳。含氟烷基中,氟原子的取代率為40~100%為較佳,50~100%為更佳,60~100%為進一步較佳。另外,氟原子的取代率係指被氟原子取代之數與烷基所具有之全氫原子的數之比率(%)。
RF2 所表示之芳基的碳數為6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。
RF2 所表示之雜環基為5員環或6員環為較佳。雜環基可以為單環,亦可以為縮合環。縮合數為2~8為較佳,2~6為更佳,3~5為進一步較佳,3~4為特佳。構成雜環基之碳原子的數為3~40為較佳,3~30為更佳,3~20為更佳。構成雜環基之雜原子的數為1~3為較佳。構成雜環基之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳,氮原子為更佳。
包含氟原子之基團具有由式(1)或(2)表示之末端結構為較佳。式中的*表示連接鍵。 *-CHF2 (1) *-CF3 (2)
式(OX-1)的R2 表示烷基或芳基,烷基為較佳。烷基及芳基可以為未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出在上述之Ar1 及Ar2 可以具有之取代基中說明之取代基。烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳,1~4為特佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,但是直鏈或支鏈為較佳。芳基的碳數為6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。
式(OX-1)的R3 表示烷基或芳基,烷基為較佳。烷基及芳基可以為未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出作為上述之Ar1 及Ar2 可以具有之取代基說明之取代基。R3 所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,但是直鏈或支鏈為較佳。R3 所表示之芳基的碳數為6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。
作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。
作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開第2015/036910號中所記載之OE-01~OE-75。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用在咔唑骨架鍵結有具有羥基之取代基之肟化合物。作為該等光聚合起始劑,可舉出國際公開第2019/088055號中所記載之化合物等。
以下示出在本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式26]
Figure 02_image051
[化學式27]
Figure 02_image053
肟化合物係在波長350~500nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長360~480nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,從靈敏度的觀點考慮,肟化合物在波長365nm或波長405nm下的莫耳吸光係數高為較佳,1000~300000為更佳,2000~300000為進一步較佳,5000~200000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測量。例如,藉由分光光度計(Varian公司製造的Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度測量為較佳。
作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用該等光自由基聚合起始劑,由光自由基聚合起始劑的一分子產生2個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,在使用非對稱結構的化合物之情況下,結晶性下降而對溶劑等的溶解性得到提高,隨時間而變得難以析出,能夠提高著色組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)、日本專利第6469669號公報中所記載之肟酯光起始劑等。
含有光聚合起始劑之情況下,著色組成物的總固體成分中的光聚合起始劑的含量係0.1~30質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限為20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。本發明的著色組成物中,光聚合起始劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等的合計成為上述範圍為較佳。
<<具有環狀醚基之化合物>> 本發明的著色組成物能夠含有具有環狀醚基之化合物。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧雜環丁基等。具有環狀醚基之化合物為具有環氧基之化合物(以下,亦稱為環氧化合物)為較佳。作為環氧基化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物、日本特開2017-179172號公報中所記載之化合物。該等內容被編入本說明書中。
環氧基化合物可以為低分子化合物(例如,小於分子量2000,進而小於分子量1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,聚合物的情況下,重量平均分子量係1000以上)中之任一者。環氧化合物的重量平均分子量為200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限為10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。
作為環氧化合物,能夠較佳地使用環氧樹脂。作為環氧樹脂,例如可舉出作為酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、將鹵代酚類縮水甘油基化而得之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與除其以外的矽化合物的稠合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與除其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。環氧樹脂的環氧當量為310~3300g/eq為較佳,310~1700g/eq為更佳,310~1000g/eq為進一步較佳。
作為具有環狀醚基之化合物的市售品,例如可舉出EHPE3150(Daicel Corporation製造)、EPICLON N-695(DIC CORPORATION製造)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上為NOF CORPORATION製造,含有環氧基之聚合物)等。
著色組成物的總固體成分中的具有環狀醚基之化合物的含量為0.1~20質量%為較佳。下限例如為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限例如係15質量%以下為較佳,10質量%以下為進一步較佳。具有環狀醚基之化合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上之情況下,該等的合計在上述範圍內為較佳。
<<硬化促進劑>> 本發明的著色組成物可以包含硬化促進劑。作為硬化促進劑,可舉出硫醇化合物、羥甲基化合物、胺化合物、鏻鹽化合物、脒氯化合物、醯胺化合物、鹼產生劑、異氰酸酯化合物、烷氧基矽烷化合物、鎓鹽化合物等。作為硬化促進劑的具體例,可舉出國際公開第2018/056189號的0094~0097段中所記載之化合物、日本特開2015-034963號公報的0246~0253段中所記載之化合物、日本特開2013-041165號公報的0186~0251段中所記載之化合物、日本特開2014-055114號公報中所記載之離子性化合物、日本特開2012-150180號公報的0071~0080段中所記載之化合物、日本特開2011-253054號公報中所記載之具有環氧基之烷氧基矽烷化合物、日本專利第5765059號公報的0085~0092段中所記載之化合物、日本特開2017-036379號公報中所記載之含羧基之環氧硬化劑等。含有硬化促進劑之情況下,著色組成物的總固體成分中的硬化促進劑的含量係0.3~8.9質量%為較佳,0.8~6.4質量%為更佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的著色組成物能夠含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥苯基三𠯤化合物、吲哚化合物、三𠯤化合物等。作為這樣的化合物,可舉出日本特開2009-217221號公報的0038~0052段、日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段、日本特開2016-162946號公報的0061~0080段中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。作為紫外線吸收劑的具體例,可舉出下述結構的化合物等。作為紫外線吸收劑的市售品,可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)、BASF公司製造的Tinuvin系列、Uvinul(Uvinul)系列等。又,作為苯并三唑化合物,可舉出MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製造的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。又,紫外線吸收劑亦能夠使用日本專利第6268967號公報的0049~0059段中所記載之化合物、國際公開第2016/181987號的0059~0076段中所記載之化合物、國際公開第2020/137819號中所記載之硫基芳基取代苯并三唑型紫外線吸收劑。 [化學式28]
Figure 02_image055
含有紫外線吸收劑之情況下,著色組成物的總固體成分中的紫外線吸收劑的含量係0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。本發明中,紫外線吸收劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,總量成為上述範圍為較佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的著色組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、鄰苯三酚、三級丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺鹽(銨鹽、初級鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。含有聚合抑制劑之情況下,著色組成物的總固體成分中的聚合抑制劑的含量係0.0001~5質量%為較佳。聚合抑制劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上的情況下,總量在上述範圍內為較佳。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的著色組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基團和除其以外之官能基之矽烷化合物。又,水解性基團係指與矽原子直接鍵結,並藉由水解反應及縮合反應中的至少一種而可產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基團,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,作為除了水解性基團以外的官能基,例如,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,胺基、(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑的具體例,具有N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBE-602)、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBM-903)、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBM-502)、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBM-503)等。又,關於矽烷偶合劑的具體例,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物,且該等內容被編入本說明書中。含有矽烷偶合劑之情況下,著色組成物的總固體成分中的矽烷偶合劑的含量係0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上的情況下,總量在上述範圍內為較佳。
<<界面活性劑>> 本發明的著色組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽系界面活性劑等各種界面活性劑。關於界面活性劑,可舉出國際公開第2015/166779號的0238~0245段中所記載之界面活性劑,且該內容被編入本說明書中。
界面活性劑係氟為界面活性劑為較佳。藉由在著色組成物中含有氟系界面活性劑,液特性(尤其係流動性)得到進一步提高,能夠進一步改善省液性。又,亦能夠形成厚度不均勻小之膜。
氟系界面活性劑中的含氟率為3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。含氟率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度均勻性和省液性的觀點上有效果,在著色組成物中的溶解性亦良好。
又,界面活性劑中使用聚矽氧系界面活性劑亦較佳。
作為氟系界面活性劑,可舉出日本特開2014-041318號公報的0060~0064段(對應之國際公開第2014/017669號的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,且該等內容被編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F-171、MEGAFACE F-172、MEGAFACE F-173、MEGAFACE F-176、MEGAFACE F-177、MEGAFACE F-141、MEGAFACE F-142、MEGAFACE F-143、MEGAFACE F-144、MEGAFACE F-437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F-477、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F-554、MEGAFACE F-555-A、MEGAFACE F-556、MEGAFACE F-557、MEGAFACE F-558、MEGAFACE F-559、MEGAFACE F-560、MEGAFACE F-561、MEGAFACE F-565、MEGAFACE F-563、MEGAFACE F-568、MEGAFACE F-575、MEGAFACE F-780、MEGAFACE EXP、MEGAFACE MFS-330、MEGAFACE R-01、MEGAFACE R-30、MEGAFACE R-40、MEGAFACE R-40-LM、MEGAFACE R-41、MEGAFACE R-41-LM、MEGAFACE RS-43、MEGAFACE TF-1956、MEGAFACE RS-90、MEGAFACE R-94、MEGAFACE RS-72-K、MEGAFACE DS-21(以上為DIC CORPORATION製造)、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431、FLUORAD FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLON S-393、SURFLON KH-40(以上為AGC INC.製造)、PolyFox PF636、PolyFox PF656、PolyFox PF6320、PolyFox PF6520、PolyFox PF7002(以上為OMNOVA SOLUTIONS INC.製造)、Futurgent 208G、Futurgent 215M、Futurgent 245F、Futurgent 601AD、Futurgent 601ADH2、Futurgent 602A、Futurgent 610FM、Futurgent 710FA、Futurgent 710FL、Futurgent 710FM、Futurgent 710FS、Futurgent FTX-218、(以上為NEOS Corporation製造)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物具備具有含有氟原子之官能基之分子結構,且施加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報(2016年2月22日)、日經產業新聞(2016年2月23日)),例如可舉出MEGAFACE DS-21。
又,關於氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子的乙烯基醚化合物與親水性乙烯基醚化合物的聚合物亦較佳。該等氟系界面活性劑可舉出日本特開2016-216602號公報中所記載之氟系界面活性劑,該內容被編入本說明書中。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含:來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及來自於具有2個以上(較佳為5個以上)的伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。又,日本特開2010-032698號公報的0016~0037段中所記載之含氟界面活性劑、下述化合物亦例示為本發明中所使用之氟系界面活性劑。 [化學式29]
Figure 02_image057
上述化合物的重量平均分子量較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比率之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈上具有含乙烯性不飽和鍵之基團之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物、DIC Corporation製造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。又,氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出丙三醇(glycerol)、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製造)、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製造)等。
作為聚矽氧系界面活性劑,例如可舉出DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH8400、SH 8400 FLUID、FZ-2122、67 Additive、74 Additive、M Additive、SF 8419 OIL(以上為DuPont Toray Specialty Materials K.K.製造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製造)、KP-341、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003(以上為Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-3760、BYK-UV3510(以上為BYK公司製造)等。
含有界面活性劑之情況下,著色組成物的總固體成分中的界面活性劑的含量係0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上的情況下,總量在上述範圍內為較佳。
<<抗氧化劑>> 本發明的著色組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物,能夠使用被稱作酚系抗氧化劑之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物,可舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代的烷基為較佳。又,抗氧化劑係在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦較佳。又,抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。著色組成物的總固體成分中的抗氧化劑的含量係0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。含有抗氧化劑之情況下,抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,總量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>> 依據需要,本發明的著色組成物還可以含有增感劑、硬化促進劑、填充劑、熱硬化促進劑、可塑劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。能夠藉由適當地含有該等成分來調節膜物理性質等性質。關於該等成分,例如,能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(所對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等的記載,且該等內容被編入本說明書中。
又,依據需要,本發明的著色組成物還可以含有潛在抗氧化劑。作為潛伏的抗氧化劑,可舉出作為抗氧化劑發揮功能之部位被保護基保護之化合物,且保護基藉由在100~250℃下進行加熱或在酸/鹼觸媒存在下在80~200℃下進行加熱而脫離並作為抗氧化劑發揮功能之化合物。
潛在抗氧化劑為由式(AO-1)表示之化合物為較佳。
[化學式30]
Figure 02_image059
式中,R1 表示取代基, R2 表示-COOR11 、-CH2 -CH=CR12 R13 、-CH2 (-O-LR1q -O-R14 或SiR15 R16 R17 , R11 、R12 、R14 、R15 、R16 及R17 分別獨立地表示烷基, R13 表示氫原子或烷基, LR1 表示伸烷基, q表示0或1, q為1的情況下,LR1 與R14 可以鍵結而形成環, m表示0~4的整數, n表示1~10的整數, X1 表示n價的基團。
作為式(AO-1)的R1 所表示之取代基,烷基、芳基、雜環基為較佳,烷基為更佳。烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈及環狀中的任一種,但是從脫離之後作為苯酚系抗氧化劑的機能良好之理由考慮,支鏈或環狀為較佳,支鏈為更佳。
式(AO-1)的R2 表示-COOR11 、-CH2 -CH=CR12 R13 、-CH2 (-O-LR1q -O-R14 或SiR15 R16 R17 。R11 、R14 、R15 、R16 及R17 分別獨立地表示烷基,R12 及R13 分別獨立地表示氫原子或烷基,LR1 表示伸烷基,q表示0或1,q為1的情況下,LR1 與R14 可以鍵結而形成環。
R11 所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈或環狀中的任一種,但是從進行脫離之溫度適當之理由考慮,支鏈的烷基為較佳。R11 所表示之烷基亦可以具有取代基。作為取代基,芳基為較佳。作為R11 的具體例,可舉出三級丁基、苄基等。
R12 及R13 所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳。R11 及R12 所表示之烷基可以為直鏈、支鏈或環狀中的任一種,但是從能夠更低成本下的製造之理由考慮,直鏈或支鏈的烷基為較佳,直鏈的烷基為更佳。其中,R12 及R13 分別獨立地表示烷基為較佳,甲基為更佳。
R14 所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳,1~3為特佳。烷基可以為直鏈、支鏈或環狀中的任一種,但是從能夠更低成本下的製造之理由考慮,直鏈的烷基為較佳。
R15 ~R17 所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳,1~3為特佳。烷基可以為直鏈、支鏈或環狀中的任一種,但是從能夠更低成本下的製造之理由考慮,直鏈的烷基為較佳。
LR1 所表示之伸烷基的碳數為1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳,1~3為特佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈或環狀中的任一種,但是從能夠更低成本下的製造之理由考慮,直鏈或支鏈的伸烷基為較佳。又,LR1 與R14 可以鍵結而形成環。另外,由“-CH2 (-O-LR1q -O-R14 ”表示之基團中,q為0之情況下,為由-CH2 -O-R14 表示之結構的基團。
作為R2 所表示之基的具體例,可舉出三級丁氧基羰基、苄基氧羰基、四氫吡喃基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、三甲基矽烷基基、-CH2 -CH=C(CH32 、-CH2 -CH=CH2 等,三級丁氧基羰基及-CH2 -CH=C(CH32 為較佳。
作為式(AO-1)的X1 所表示之n價的基,可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基、雜環基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NRX -、-NRX CO-、-CONRX -、-NRX SO2 -、-SO2 NRX -及包括該等組合之基團,RX 表示氫原子、烷基或芳基。脂肪族烴基的碳數為1~20為較佳,2~20為更佳,2~10為進一步較佳,2~5為特佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。又,環狀脂肪族烴基可以為單環、多環中的任一種。芳香族烴基的碳數為6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。芳香族烴基為單環或縮合數為2~4的縮合環的芳香族烴基為較佳。作為芳香族烴基,苯環基為較佳。雜環基為單環或縮合數為2~4的稠環為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數為1~3為較佳。構成雜環基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜環基的環之碳原子的數為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳。脂肪族烴基、芳香族烴基及雜環基亦可以具有取代基。又,RX 所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。RX 所表示之烷基還可以具有取代基。RX 所表示之芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。RX 所表示之芳基還可以具有取代基。
式(AO-1)的m表示0~4的整數,m為0~3的整數為較佳,0~2的整數為更佳,1或2為特佳。
式(AO-1)的n表示1~10的整數,n的下限為2以上為較佳,3以上為更佳。n的上限為6以下為較佳,4以下為更佳。
作為潛在抗氧化劑的具體例,可舉出後述之實施例中所記載之化合物、國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為潛在抗氧化劑的市售品,可舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製造)等。
本發明的著色組成物中,如日本特開2018-155881號公報中所記載那樣以改良耐候性為目的亦可以添加C.I.顏料黃129。又,本發明的著色組成物亦可以包含日本特開2020-079833號公報中所記載之芳香族基含有鏻鹽。
為了調節所獲得的膜的折射率,本發明的著色組成物可以含有金屬氧化物。作為金屬氧化物,可舉出TiO2 、ZrO2 、Al2 O3 、SiO2 等。金屬氧化物的一次粒徑係1~100nm為較佳,3~70nm為更佳,5~50nm為進一步較佳。金屬氧化物可以具有核殼結構。又,在該情況下,核部可以為中空狀。
本發明的著色組成物可以包含耐光性改良劑。作為耐光性改善劑,可舉出日本特開2017-198787號公報的0036~0037段中所記載之化合物、日本特開2017-146350號公報的0029~0034段中所記載之化合物、日本特開2017-129774號公報的0036~0037、0049~0052段中所記載之化合物、日本特開2017-129674號公報的0031~0034、0058~0059段中所記載之化合物、日本特開2017-122803號公報的0036~0037、0051~0054段中所記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0039段中所記載之化合物、日本特開2017-186546號公報的0034~0047段中所記載之化合物、日本特開2015-025116號公報的0019~0041段中所記載之化合物、日本特開2012-145604號公報的0101~0125段中所記載之化合物、日本特開2012-103475號公報的0018~0021段中所記載之化合物、日本特開2011-257591號公報的0015~0018段中所記載之化合物、日本特開2011-191483號公報的0017~0021段中所記載之化合物、日本特開2011-145668號公報的0108~0116段中所記載之化合物、日本特開2011-253174號公報的0103~0153段中所記載之化合物等。
本發明的著色組成物的含水率通常為3質量%以下,0.01~1.5質量%為較佳,0.1~1.0質量%的範圍為更佳。含水率能夠藉由Karl Fischer法進行測量。
以調節膜面狀(平坦性等)、調節膜厚等為目的,本發明的著色組成物能夠調節黏度來使用。黏度的值能夠依據需要適當地選擇,但是例如在25℃條件下係0.3mPa·s~50mPa·s為較佳,0.5mPa·s~20mPa·s為更佳。作為黏度的測量方法,例如能夠使用錐板類型黏度計在將溫度調節成25℃之狀態下進行測量。
作為本發明的著色組成物的收容容器,並無特別限制,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載的容器。
<著色組成物之製備方法> 本發明的著色組成物能夠藉由混合前述成分而製備。製備著色組成物時,可以將所有成分同時溶解和/或分散於溶劑中而製備著色組成物,亦可以依據需要,將各成分適當地作為2個以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將該等進行混合而製備著色組成物。
又,製備著色組成物時,包含使顏料分散之步驟為較佳。作為在使顏料分散之步驟中用於顏料的分散之機械力,可舉出壓縮、壓榨、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該等步驟的具體例,可舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、塗料攪拌、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,在砂磨(珠磨)下的顏料的粉碎中,以如下條件進行處理為較佳,該條件為藉由使用直徑小的微珠,且提高微珠的填充率等而提高粉碎效率。又,在粉碎處理後藉由過濾、離心分離等而去除粗粒子為較佳。又,關於使顏料分散之步驟及分散機,能夠較佳地使用“分散技術大全、JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日”或“以懸浮液(固體/液體分散體系)為中心之分散技術與工業上的實際應用綜合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載的步驟及分散機。又,在使顏料分散之步驟中,可以藉由鹽磨步驟進行粒子的微細化處理。在鹽磨步驟中所使用之原材料、設備、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備著色組成物時,為了去除雜質或降低缺陷等,用過濾器過濾著色組成物為較佳。作為過濾器,只要係一直以來用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限制地進行使用。例如可舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。在該等原材料之中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑係0.01~7.0μm為較佳,0.01~3.0μm為更佳,0.05~0.5μm為進一步較佳。只要過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠更可靠地去除微細的雜質。關於過濾器的孔徑值,能夠參閱過濾器廠商的標稱值。關於過濾器,能夠使用由NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.,Japan Entegris Inc.(舊Japan Microlis Co.,Ltd.)及KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器。
又,作為過濾器,使用纖維狀的過濾材料亦較佳。作為纖維狀的濾材,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製造的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)。在使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,用各過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。又,可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。又,用第1過濾器之過濾可以僅對分散液進行,在混合其他成分之後,用第2過濾器進行過濾。
<膜> 本發明的膜為由上述本發明的著色組成物獲得之膜。本發明的膜亦能夠用於濾色器或紅外線透過濾波器等的濾光器。
本發明的膜的膜厚能夠依據目的而適當地進行調節。例如,膜厚係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
將本發明的膜用作濾色器之情況下,本發明的膜具有綠色、紅色、藍色、藍色、品紅色或黃色的色相為較佳,具有綠色、紅色或黃色的色相為更佳。又,本發明的膜能夠較佳地用作濾色器的著色像素。作為著色像素,可舉出紅色像素、綠色像素、藍色像素、品紅色像素、藍色像素、黃色像素等,紅色像素、綠色像素及黃色像素為較佳。
將本發明的膜用作紅外線透過濾波器之情況下,本發明的膜具有例如以下(1)~(4)中的任一個分光特性為較佳。 (1):膜的厚度方向上的光的透過率的波長400~640nm的範圍內的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且膜的厚度方向上的光的透過率的波長800~1300nm的範圍內的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)。具有這樣的分光特性之膜能夠遮蔽波長400~640nm的範圍的光並且透過超過波長700nm之光。 (2):膜的厚度方向上的光的透過率的波長400~750nm的範圍內的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且膜的厚度方向上的光的透過率的波長900~1300nm的範圍內的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之膜。具有這樣的分光特性之膜能夠遮蔽波長400~750nm的範圍的光並且透過超過波長850nm之光。 (3):膜的厚度方向上的光的透過率的波長400~830nm的範圍內的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且膜的厚度方向上的光的透過率的波長1000~1300nm的範圍內的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之膜。具有這樣的分光特性之膜能夠遮蔽波長400~830nm的範圍的光並且透過超過波長940nm之光。 (4):膜的厚度方向上的光的透過率的波長400~950nm的範圍內的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且膜的厚度方向上的光的透過率的波長1100~1300nm的範圍內的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之膜。具有這樣的分光特性之膜能夠遮蔽波長400~950nm的範圍的光並且透過超過波長1040nm之光。
<膜的製造方法> 接著,對本發明的膜之製造方法進行說明。本發明的膜能夠經塗佈本發明的著色組成物之步驟來製造。膜之製造方法中,還包括形成圖案(像素)之步驟為較佳。作為圖案(像素)的形成方法,可舉出光微影法、乾式蝕刻法,光微影法為較佳。
基於光微影法之圖案形成包括如下步驟為較佳:使用本發明的著色組成物,並在支撐體上形成著色組合物層之步驟;將著色組合物層曝光成圖案狀之步驟;及將著色組合物層的未曝光部進行顯影去除而形成圖案(像素)之步驟。依據需要,還可以設置對著色組成物層進行烘烤之步驟(預烘烤步驟)及對經顯影之圖案(像素)進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。
形成本發明的著色組成物層之步驟中,使用著色組成物,在支撐體上形成著色組成物層。作為支撐體,並無特別限制,能夠根據用途而適當選擇。例如,可舉出玻璃基板、矽基板等,矽基板為較佳。又,在矽基板上可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時在矽基板上形成有將各像素隔離之黑矩陣(black matrix)。又,為了改善與上部層的黏附性、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化,可以在矽基板上設置基底層。基底層亦可以使用從本說明書中所記載之著色組成物去除色材之組成物或含有本說明書記載的硬化性化合物、界面活性劑等之組成物等來形成。用二碘甲烷測量時基底層的表面接觸見方係20~70°為較佳。又,用水測量時30~80°為較佳。若基底層的表面接觸見方在上述範圍內,則樹脂組成物的潤濕性良好。基底層的表面接觸見方的調節例如能夠藉由界面活性劑的添加等方法來進行。
作為著色組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為噴墨中之應用方法並沒有特別限定,例如可舉出“可推廣、使用之噴墨-專利中出現之無限可能性-,2005年2月發行,Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”所示之方法(尤其第115頁~第133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。又,關於著色組成物之塗佈方法,能夠參閱國際公開第2017/030174號、國際公開第2017/018419號的記載,且該等內容被編入本說明書中。
形成於支撐體上之著色組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。在藉由低溫步驟製造膜之情況下,可以不進行預烘烤。當進行預烘烤時,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10~300秒鐘為較佳,40~250秒鐘為更佳,80~220秒鐘為進一步較佳。預烘烤能夠用加熱板、烘箱等來進行。
接著,將著色組成物層曝光成圖案狀(曝光步驟)。例如,使用步進曝光機、掃描曝光機等,隔著具有既定的遮罩圖案之遮罩,對著色組成物層進行曝光,藉此能夠曝光成圖案狀。藉此,能夠使曝光部分硬化。
作為能夠在曝光時使用之放射線(光),可舉出g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可舉出KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。又,亦能夠利用300nm以上的長波長的光源。
又,在曝光時,可以連續照射光而進行曝光,亦可以脈衝照射而進行曝光(脈衝曝光)。另外,脈衝曝光係指在短時間(例如,毫秒級以下)的循環中反覆進行光的照射和暫停而進行曝光之方式的曝光方法。
照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除在大氣下進行以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%或實質上無氧)下進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%或50體積%)下進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 、15000W/m2 或35000W/m2 )的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2 、氧濃度35體積%且照度20000W/m2 等。
接著,顯影去除著色組合物層的未曝光部分而形成圖案(像素)。著色組合物層的未曝光部分的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中的未曝光部分的著色組成物層溶出於顯影液中,只有經光硬化之部分殘留。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒鐘為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行複數次每隔60秒鐘甩掉顯影液,進而供給新的顯影液之步驟。
顯影液可舉出有機溶劑、鹼顯影液等,可較佳地使用鹼顯影液。作為鹼顯影液,用純水稀釋鹼劑而得之鹼性水溶液(鹼顯影液)為較佳。作為鹼劑,例如可舉出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。在環境方面及安全方面上,鹼劑係分子量大的化合物為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液可進一步包含界面活性劑。從方便運輸或保管等觀點考慮,顯影液可以暫時製造成濃縮液,使用時稀釋成所需濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定於1.5~100倍的範圍。又,顯影之後用純水進行清洗(沖洗)亦較佳。又,藉由旋轉形成有顯影後的著色組合物層之支撐體,並且向顯影後的著色組合物層供給沖洗液來進行沖洗為較佳。又,藉由使吐出沖洗液之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦較佳。此時,在從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時,可以在逐漸降低噴嘴的移動速度的同時使其移動。藉由以該種方式進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內偏差。又,藉由使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動的同時逐漸降低支撐體的轉速亦可獲得相同的效果。
顯影之後,實施乾燥之後進行追加曝光處理、加熱處理(後烘烤)為較佳。追加曝光處理、後烘烤為用於製成完全硬化者之顯影後的硬化處理。後烘烤中的加熱溫度例如係100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。能夠以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜進行後烘烤。在進行追加曝光處理之情況下,用於曝光之光係波長400nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理可以藉由韓國公開專利第10-2017-0122130號公報中所記載之方法進行。
基於乾式蝕刻法之圖案形成包括如下步驟為較佳:使用本發明的著色組成物在支撐體上形成著色組成物層,並使該整個著色組成物層硬化而形成硬化物層之步驟;在該硬化物層上形成光阻劑層之步驟;將光阻劑層曝光成圖案狀之後,進行顯影而形成阻劑圖案之步驟;及將該阻劑圖案作為遮罩並使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻之步驟。在形成光阻劑層時,進一步實施預烘烤處理為較佳。尤其,作為光阻劑層的形成步驟,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態為較佳。關於利用乾式蝕刻法之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的0010~0067段的記載,且該內容被編入本說明書中。
<濾光器> 本發明的濾光器具有上述之本發明的膜。作為濾光器的種類,可舉出濾色器及紅外線透過濾波器,濾色器為較佳。作為濾色器,具有本發明的膜作為濾色器的著色像素為較佳。
濾光器可以在本發明的膜的表面設置保護層。藉由設置保護層,能夠賦予阻氧化、低反射化、親疏水化、既定波長的光(紫外線、近紅外線等)的屏蔽等各種功能。作為保護層的厚度,0.01~10μm為較佳,0.1~5μm為更佳。作為保護層的形成方法,可舉出塗佈溶解於有機溶劑中之樹脂組成物而形成之方法、化學氣相沉積法、用黏合材料貼付所成型之樹脂之方法等。作為構成保護層之成分,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、多元醇樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺酯樹脂、芳族聚醯胺樹脂、聚醯胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、改質聚矽氧樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、Si、C、W、Al2 O3 、Mo、SiO2 、Si2 N4 等,可以含有兩種以上的該等成分。例如,在用於阻氧化之保護層之情況下,保護層包含多元醇樹脂、SiO2 及Si2 N4 為較佳。又,在用於低反射化之保護層之情況下,保護層包含(甲基)丙烯酸樹脂和氟樹脂為較佳。
在塗佈樹脂組成物而形成保護層之情況下,作為樹脂組成物之塗佈方法,能夠使用旋塗法、澆鑄法、網板印刷法、噴墨法等公知的方法。樹脂組成物中所含之有機溶劑能夠使用公知的有機溶劑(例如,丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯、環戊酮、乳酸乙酯等)。在藉由化學氣相沉積法形成保護層之情況下,作為化學氣相沉積法,能夠使用公知的化學氣相沉積法(熱化學氣相沉積法、電漿化學氣相沉積法、光化學氣相沉積法)。
依據需要,保護層還可以含有有機•無機微粒子、既定波長的光(例如,紫外線、近紅外線等)的吸收劑、折射率調節劑、抗氧化劑、黏附劑、界面活性劑等添加劑。作為有機•無機微粒的例子,例如,可舉出高分子微粒(例如,聚矽氧樹脂微粒、聚苯乙烯微粒、三聚氰胺樹脂微粒)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化銦、氧化鋁、氮化鈦、氧氮化鈦、氟化鎂、中空二氧化矽、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇等。既定波長的光的吸收劑能夠使用公知的吸收劑。該等添加劑的含量能夠適當地進行調節,但是相對於保護層的總質量為0.1~70質量%為較佳,1~60質量%為進一步較佳。
又,作為保護層,亦能夠使用日本特開2017-151176號公報的0073~0092段中所記載之保護層。
濾光器亦可以具有如下結構:在藉由隔壁例如以格子狀隔開之空間嵌入有各像素。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具有上述本發明的膜。作為固體攝像元件的結構,只要係具備本發明的膜,且作為固體攝像元件而發揮功能之結構,則並無特別限定,例如可舉出如下結構。
攝像元件的結構如下:在基板上具有由構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個光電二極體及多晶矽等構成之傳輸電極,在光電二極體及傳輸電極上具有只有光電二極體的受光部開口之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個表面及光電二極體受光部之方式形成之由氮化矽等構成之設備保護膜,在設備保護膜上具有濾色器。而且,可以為在設備保護膜上且濾色器的下側(靠近基板的側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構或在濾色器上具有聚光機構之結構等。又,濾色器亦可以具有如下結構:在藉由隔壁例如以方格狀隔開之空間嵌入有各著色像素。此時的隔壁係相對於各著色像素為低折射率為較佳。作為具有這種結構之攝像裝置的例,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報、國際公開第2018/043654號中所記載之裝置。具備本發明的固體攝像元件之攝像裝置除了能夠用作數位相機或具有攝像功能之電子設備(移動電話等)之外,亦能夠用作車載攝像機或監視攝像機。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置具有上述之本發明的膜。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或各圖像顯示裝置之詳細內容,例如記載於“電子顯示器設備(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年發行)”、“顯示器設備(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)”。對能夠應用本發明之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如能夠應用於上述的“下一代液晶顯示器技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比率、處理內容、處理順序等,只要不脫離本發明的趣旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示者之具體例。
<分散液的製造> 混合下述表中所記載之原料之後,加入直徑為0.3mm的二氧化鋯珠230質量份,使用塗料攪拌器進行5小時的分散處理,並藉由過濾分離微珠而製造了分散液。下述表的各原材料的配合量的數值為質量份。另外,樹脂(分散劑)的配合量的值為各個固體成分20質量%的樹脂溶液中的配合量的值。各分散液的經時穩定性及顏色不均的評價結果亦一併記載。
[表1]
分散液 色材 顏料衍生物 樹脂 溶劑 色材 濃度 (質量%) 固體成分 濃度 (質量%) 分散液的性能
PG58 PG36 PG62 SQ1 PT1 PY150 PY185 PY129 Yellow1 衍生物1 衍生物2 衍生物3 衍生物6 B-3 K-1 經時穩定性 顏色不均
分散液G1 14 0.5 0.5 25 60 14.5 20 C B
分散液G2 13.5 1 0.5 25 60 14.5 20 B B
分散液G3 13 1.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G4 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G5    10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G6    10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G7    10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G8 10 2 2.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G9 10 2 2.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G10 10 2 2.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G11 10 2 2.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G12 10 2 0.5 2 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G13 8.5 2 1 1 2 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G14    10 2 0.5 2 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G15    8.5 2 1 1 2 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G16    10 2 2.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G17 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G18 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G19 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G20    9 2.8 2.7 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G21    9 2.2 0.4 2.9 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G22    9.3 2.2 0.8 2.2 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G23    9 1.5 1.3 2.7 0.5 25 60 14.5 20 A B
比較分散液G1 13 1.5 0.5 25 60 14.5 20 D D
比較分散液G2 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 D D
[表2]
分散液 色材 顏料衍生物 樹脂 溶劑 色材濃度 (質量%) 固體成分濃度 (質量%) 分散液的性能
PG58 PT1 Yellow1 衍生物3 A-1 A-2 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7 C-1 C-2 C-3 K-1 經時穩定性 顏色不均
分散液G24 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 B B
分散液G25 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 B B
分散液G26 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G27 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G28 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G29 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G30 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G31 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G32 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G33 10 4.5 0.5 20 5 60 14.5 20 B A
分散液G34 10 4.5 0.5 20 5 60 14.5 20 B A
分散液G35 10 4.5 0.5 20 5 60 14.5 20 B A
分散液G36 10 4.5 0.5 20 5 60 14.5 20 A A
分散液G37 10 4.5 0.5 20 5 60 14.5 20 A A
分散液G38 10 4.5 0.5 20 5 60 14.5 20 A A
分散液G39 10 4.5 20 7.5 58 14.5 20 A A
比較分散液G3 10 4.5 0.5 20 5 60 14.5 20 D D
[表3]
分散液 色材 顏料衍生物 樹脂 溶劑 色材濃度 (質量%) 固體成分濃度 (質量%) 分散液的性能
PG58 PT1 PT2 PT3 PT4 PT5 衍生物1 B-3 K-1 經時穩定性 顏色不均
分散液G40 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G41 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G42 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G43 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G44 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
[表4]
分散液 色材 顏料衍生物 樹脂 溶劑 色材濃度 (質量%) 固體成分濃度 (質量%) 分散液的性能
PG58 AP1 AP2 PT1 SY82 衍生物3 B-3 B-8 B-9 B-10 C-3 K-1 經時穩定性 顏色不均
分散液G45 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G46 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G47 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G48 10 4.5 0.5 20 5 60 14.5 20 A A
分散液G49 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G50 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液G51 10 4 0.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
[表5]
分散液 色材 顏料衍生物 樹脂 溶劑 色材濃度 (質量%) 固體成分 濃度 (質量%) 分散液的性能
PR254 PR264 PR272 PR177 PR269 PT1 PY139 PO71 Yellow1 衍生物3 衍生物4 衍生物5 B-3 K-1 經時 穩定性 顏色 不均
分散液R1 14 0.5 0.5 25 60 14.5 20 C B
分散液R2 13.5 1 0.5 25 60 14.5 20 B B
分散液R3 13 1.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液R4 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液R5 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液R6 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液R7 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液R8 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液R9 10 2 2.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液R10 10 2 2.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液R11 10 2 2.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液R12 10 2 2.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液R13 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液R14 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
比較分散液R1 13 1.5 0.5 25 60 14.5 20 D D
比較分散液R2 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 D D
[表6]
分散液 色材 顏料衍生物 樹脂 溶劑 色材濃度 (質量%) 固體成分濃度 (質量%) 分散液的性能
PR254 PT1 Yellow1 衍生物2 A-1 A-2 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7 C-1 C-2 C-3 K-1 經時穩定性 顏色不均
分散液R15 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 B B
分散液R16 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 B B
分散液R17 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液R18 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液R19 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液R20 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液R21 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液R22 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液R23 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液R24 10 4.5 0.5 20 5 60 14.5 20 B A
分散液R25 10 4.5 0.5 20 5 60 14.5 20 B A
分散液R26 10 4.5 0.5 20 5 60 14.5 20 B A
分散液R27 10 4.5 0.5 20 5 60 14.5 20 A A
分散液R28 10 4.5 0.5 20 5 60 14.5 20 A A
分散液R29 10 4.5 0.5 20 5 60 14.5 20 A A
分散液R30 10 4.5 20 7.5 58 14.5 20 A A
比較分散液R3 10 4.5 0.5 20 5 60 14.5 20 D D
[表7]
分散液 色材 顏料衍生物 樹脂 溶劑 色材濃度 (質量%) 固體成分濃度 (質量%) 分散液的性能
PR254 PT1 PT2 PT3 PT4 PT5 衍生物1 B-3 K-1 經時穩定性 顏色不均
分散液R31 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液R32 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液R33 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液R34 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液R35 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
[表8]
分散液 色材 顏料 衍生物 樹脂 溶劑 色材濃度 (質量%) 固體成分濃度 (質量%) 分散液的性能
PR254 BR1 BR2 PT1 衍生物3 B-3 B-8 B-9 C-3 K-1 經時 穩定性 顏色不均
分散液R36 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液R37 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液R38 10 4.5 0.5 20 5 60 14.5 20 A A
分散液R39 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液R40 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
[表9]
分散液 色材 顏料衍生物 樹脂 溶劑 色材濃度 (質量%) 固體成分濃度 (質量%) 分散液的性能
PT1 PT5 PY150 PY185 PY129 Yellow1 衍生物1 B-3 K-1 經時穩定性 顏色不均
分散液Y1 14.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液Y2 14.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液Y3 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液Y4 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液Y5 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液Y6 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液Y7 10 4.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
[表10]
分散液 色材 顏料衍生物 樹脂 溶劑 色材濃度 (質量%) 固體成分濃度 (質量%) 分散液的性能
PT1 衍生物1 A-1 A-2 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7 C-1 C-2 C-3 K-1 經時穩定性 顏色不均
分散液Y8 14.5 0.5 25 60 14.5 20 B B
分散液Y9 14.5 0.5 25 60 14.5 20 B B
分散液Y10 14.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液Y11 14.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液Y12 14.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液Y13 14.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液Y14 14.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液Y15 14.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液Y16 14.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液Y17 14.5 0.5 20 5 60 14.5 20 B A
分散液Y18 14.5 0.5 20 5 60 14.5 20 B A
分散液Y19 14.5 0.5 20 5 60 14.5 20 B A
分散液Y20 14.5 0.5 20 5 60 14.5 20 A A
分散液Y21 14.5 0.5 20 5 60 14.5 20 A A
分散液Y22 14.5 0.5 20 5 60 14.5 20 A A
分散液Y23 14.5 20 7.5 58 14.5 20 A A
[表11]
分散液 色材 顏料衍生物 樹脂 溶劑 色材濃度 (質量%) 固體成分濃度 (質量%) 分散液的性能
PT1 PR254 PB15:6 PV23 IR1 衍生物1 B-3 K-1 經時穩定性 顏色不均
分散液IR1 3 4.5 4.5 2.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液IR2 3 4.5 4.5 2.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
分散液IR3 6 8.5 0.5 25 60 14.5 20 A B
以上述表的縮寫記載的原料為如下。
(色材) PG36:C.I.顏料綠36(綠色色材、酞菁化合物) PG58:C.I.顏料綠58(綠色色材、酞菁化合物) PG62:C.I.顏料綠62(綠色色材、酞菁化合物) SQ1:下述結構的化合物(綠色色材、方酸菁化合物) [化學式31]
Figure 02_image061
AP1:下述結構的化合物(綠色色材、酞菁化合物) [化學式32]
Figure 02_image063
AP2:下述結構的化合物(綠色色材、酞菁化合物) [化學式33]
Figure 02_image065
PT1:C.I.顏料黃215(黃色色材、蝶啶基顏料) PT2:下述結構的化合物(黃色色材、蝶啶基顏料、依據日本專利第4808884號公報的實施例1進行了合成) [化學式34]
Figure 02_image067
PT3:下述結構的化合物(黃色色材、蝶啶基顏料、依據日本專利第4808884號公報的實施例4進行了合成) [化學式35]
Figure 02_image069
PT4:下述結構的化合物(黃色色材、蝶啶基顏料、依據日本專利第4808884號公報的實施例8進行了合成) [化學式36]
Figure 02_image071
PT5:下述結構的化合物(黃色色材、蝶啶基顏料、依據日本專利第4808884號公報的實施例7進行了合成) [化學式37]
Figure 02_image073
PY129:C.I.顏料黃129(黃色色材、偶氮化合物) PY138:C.I.顏料黃138(黃色色材、喹啉黃化合物) PY139:C.I.顏料黃139(黃色色材、異吲哚啉化合物) PY150:C.I.顏料黃150(黃色色材、偶氮化合物) PY185:C.I.顏料黃185(黃色色材、異吲哚啉化合物) SY82:C.I.溶劑黃色82(黃色色材、偶氮化合物) Yellow1:下述結構的化合物(黃色色材、喹啉黃化合物) [化學式38]
Figure 02_image075
PO71:C.I.顏料橙71(橙色色材、二酮吡咯并吡咯化合物) PR177:C.I.顏料紅177(紅色色材、蒽醌化合物) PR254:C.I.顏料紅254(紅色色材、二酮吡咯并吡咯化合物) PR264:C.I.顏料紅264(紅色色材、二酮吡咯并吡咯化合物) PR269:C.I.顏料紅269(紅色色材、偶氮化合物) PR272:C.I.顏料紅272(紅色色材、二酮吡咯并吡咯化合物) BR1:下述結構的化合物 [化學式39]
Figure 02_image077
BR2:下述結構的化合物的混合物(左側的化合物:右側的化合物=9:1(質量比)) [化學式40]
Figure 02_image079
PB15:6:C.I.顏料藍15:6(藍色色材、酞菁化合物) PV23:C.I.顏料紫23(紫色色材、二㗁𠯤化合物)
IR1:下述結構的化合物(紅外線吸收色材。以下結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。吡咯并吡咯化合物) [化學式41]
Figure 02_image081
(顏料衍生物) 衍生物1:下述結構的化合物 [化學式42]
Figure 02_image083
衍生物2:下述結構的化合物 [化學式43]
Figure 02_image085
衍生物3:下述結構的化合物 [化學式44]
Figure 02_image087
衍生物4:下述結構的化合物 [化學式45]
Figure 02_image089
衍生物5:下述結構的化合物 [化學式46]
Figure 02_image091
衍生物6:下述結構的化合物 [化學式47]
Figure 02_image093
<樹脂> A-1:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比,附註於側鏈之數值為重複單元的數。Mw=24000、酸值47mgKOH/g)的20質量%%丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液 [化學式48]
Figure 02_image095
A-2:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比,附註於側鏈之數值為重複單元的數。Mw=16000、酸值67mgKOH/g)的20質量%PGMEA溶液 [化學式49]
Figure 02_image097
A-3:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比。Mw=11000、酸值69mgKOH/g)的20質量%PGMEA溶液 [化學式50]
Figure 02_image099
B-1:藉由以下方法合成之樹脂B-1的樹脂溶液(固體成分濃度20質量%)。 向反應容器裝入甲基丙烯酸甲酯50質量份、正丁基甲基丙烯酸酯50質量份、PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)45.4質量份,將環境氣體置換成氮氣。將反應容器內加熱到70℃,添加3-巰基-1,2-丙二醇6質量份,進而加入AIBN(偶氮雙異丁腈)0.12質量份,反應了12小時。藉由固體成分測量確認到反應進行了95%。接著,添加均苯四甲酸9.7質量份、PGMEA70.3質量份、作為觸媒的DBU(1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一烯)0.20質量份,在120℃下反應了7小時。藉由酸值的測量確認到98%以上的酸酐進行半酯化並結束了反應。加入PGMEA將不揮發量(固體成分濃度)調解為20質量%,獲得了酸值43mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)9000的樹脂B-1的樹脂溶液。 [化學式51]
Figure 02_image101
B-2:藉由以下方法合成之樹脂B-2的樹脂溶液(固體成分濃度20質量%)。 向反應容器裝入甲基丙烯酸甲酯50質量份、正丁基甲基丙烯酸酯30質量份、三級丁基甲基丙烯酸酯20質量份、PGMEA45.4質量份,將環境氣體置換成氮氣。將反應容器內加熱到70℃,添加3-巰基-1,2-丙二醇6質量份,進而加入AIBN(偶氮雙異丁腈)0.12質量份,反應了12小時。藉由固體成分測量確認到反應進行了95%。接著,添加均苯四甲酸9.7質量份、PGMEA70.3質量份、作為觸媒的DBU(1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一烯)0.20質量份,在120℃下反應了7小時。藉由酸值的測量確認到98%以上的酸酐進行半酯化並結束了反應。加入PGMEA將不揮發量(固體成分濃度)調解為20質量%,獲得了酸值43mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)9000的樹脂B-2的樹脂溶液。 [化學式52]
Figure 02_image103
B-3:藉由以下方法合成之樹脂B-3的樹脂溶液(固體成分濃度20質量%)。 樹脂B-2的合成中,將三級丁基甲基丙烯酸酯20質量份變更為(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲基丙烯酸甲酯,除此以外,以相同的方式獲得了酸值43mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)9000的樹脂B-3的樹脂溶液。 [化學式53]
Figure 02_image105
B-4:藉由以下方法合成之樹脂B-4的樹脂溶液(固體成分濃度20質量%)。 樹脂B-2的合成中,將三級丁基甲基丙烯酸酯20質量份變更為SHOWA DENKO K.K.製造“Karenz MOI-BM”20質量份,除此以外,以相同的方式獲得了酸值43mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)9000的樹脂B-4的樹脂溶液。 [化學式54]
Figure 02_image107
B-5:藉由以下方法合成之樹脂B-5的樹脂溶液(固體成分濃度20質量%)。 向反應容器裝入3-巰基-1,2-丙二醇6.0質量份、均苯四甲酸9.5質量份、PGMEA62質量份、1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一烯0.2質量份,將環境氣體置換成氮氣。將反應容器內加熱到100℃,使其反應了7小時。藉由酸值的測量確認到98%以上的酸酐進行半酯化之後,將體系內的溫度冷卻到70℃,添加甲基丙烯酸甲酯65質量份、乙基丙烯酸酯5.0質量份、三級丁基丙烯酸酯15質量份、甲基丙烯酸5.0質量份、羥基甲基丙烯酸乙酯10質量份、溶解有2,2’-偶氮雙異丁腈0.1質量份之PGMEA溶液53.5質量份,使其反應了10小時。藉由固體成分測量確認到聚合進行了95%,結束了反應。加入PGMEA將不揮發量(固體成分濃度)調解為20質量%,獲得了酸值70.5mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)10000的樹脂B-5的樹脂溶液。 [化學式55]
Figure 02_image109
B-6:藉由以下方法合成之樹脂B-6的樹脂溶液(固體成分濃度20質量%)。 向反應容器裝入1-硫甘油108質量份、均苯四甲酸174質量份、甲氧基丙基乙酸酯650質量份、作為觸媒的單丁基氧化錫0.2質量份,將環境氣體置換成氮氣之後,在120℃下反應了5小時(第一步驟)。藉由酸值的測量確認到95%以上的酸酐進行半酯化。接著,向反應容器裝入將在第一步驟中得到之化合物以固體成分換算計為160質量份、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯200質量份、乙基丙烯酸酯200質量份、三級丁基丙烯酸酯150質量份、2-甲氧基乙基丙烯酸酯200質量份、甲基丙烯酸酯200質量份、甲基丙烯酸50質量份、PGMEA663質量份,將反應容器內加熱到80℃,添加2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.2質量份,反應了12小時(第二步驟)。藉由固體成分測量確認到反應進行了95%。最後,向反應容器裝入在第二步驟中得到之化合物的50質量%PGMEA溶液500質量份、2-異氰酸甲基丙烯醯氧乙酯(MOI)27.0質量份、氫醌0.1質量份,進行了反應直至確認到基於異氰酸酯基之2270cm-1 的峰值消失(第三步驟)。確認到峰值消失之後,冷卻反應溶液,加入PGMEA將不揮發量(固體成分濃度)調解為20質量%,獲得了酸值68mgKOH/g、不飽和雙鍵值0.62mmol/g、重量平均分子量(Mw)13000的樹脂B-6的樹脂溶液。 [化學式56]
Figure 02_image111
B-7:藉由以下方法合成之樹脂B-7的樹脂溶液(固體成分濃度20質量%)。 向反應容器裝入甲基丙烯酸甲酯40質量份、正丁基甲基丙烯酸酯60質量份、PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)45.4質量份,將環境氣體置換成氮氣。將反應容器內加熱到70℃,添加3-巰基-1,2-丙二醇8質量份,進而加入AIBN(偶氮雙異丁腈)0.12質量份,反應了12小時。藉由固體成分測量確認到反應進行了95%。接著,添加均苯四甲酸13質量份、PGMEA70.3質量份、作為觸媒的DBU(1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一烯)0.20質量份,在120℃下反應了7小時。藉由酸值的測量確認到98%以上的酸酐進行半酯化並結束了反應。加入PGMEA將不揮發量(固體成分濃度)調解為20質量%,獲得了酸值55mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)10000的樹脂B-7的樹脂溶液。 [化學式57]
Figure 02_image113
B-8:藉由以下方法合成之樹脂B-8的樹脂溶液(固體成分濃度20質量%)。 向三口燒瓶加入丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)300g,在氮氣環境下加溫到60℃。經2小時向其滴加了(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲基丙烯酸酯(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製造、OXE-10)的380g、6-巰基己醇(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)的18.3g、2,2’-偶氮雙異酪酸二甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造、V-601)的2.4g及PGMEA的300g的溶液。之後,加入2,2’-偶氮雙異酪酸二甲酯2.4g,還加熱4小時,合成了巨單體前驅物。將該巨單體前驅物溶液冷卻到5℃之後,加入二丁基羥基甲苯(BHT)的0.4g及NEOSTANN U-600(NITTOH CHEMICAL co,.ltd.製造)的0.16g之後,經30分鐘滴加了2-異氰酸甲基丙烯酸乙酯(SHOWA DENKO K.K.製造、Karenz MOI)的22.1g。在5℃下還攪拌了1小時,返回到室溫還攪拌了6小時,藉此獲得了下述結構的巨單體AA-1的PGMEA40%溶液。所獲得之巨單體AA-1的重量平均分子量(Mw)為2800。 [化學式58]
Figure 02_image115
向三口燒瓶加入丙烯酸酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)的7.0g及在上述中所獲得之巨單體AA-1的PGMEA40%溶液的170g,還加入PGMEA70g,在氮氣環境下加溫到80℃。向其加入十二烷硫醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)的1.2g及2,2’-偶氮雙異酪酸二甲酯的0.35g,加熱6小時,加入PGMEA將不揮發量(固體成分濃度)調節為20質量%,獲得了下述結構的樹脂B-8的樹脂溶液。樹脂B-8的重量平均分子量為30623且酸值為70mgKOH/g。以下的式中,重複單元的附註於主鏈之數值表示重複單元的莫耳%,“Polym”的記載表示以“Polym”表示之結構的重複單元為後綴的數值的數且所鍵結之結構的聚合物鏈與硫原子(S)鍵結。 [化學式59]
Figure 02_image117
B-9:藉由以下方法合成之樹脂B-9的樹脂溶液(固體成分濃度20質量%)。 藉由與樹脂B-8相同的方法,合成了樹脂B-9。以下的式中,重複單元的附註於主鏈之數值表示重複單元的莫耳%,“Polym”的記載表示以“Polym”表示之結構的重複單元為後綴的數值的數且所鍵結之結構的聚合物鏈與硫原子(S)鍵結。 [化學式60]
Figure 02_image119
B-10:下述結構的樹脂(具有酸基之接枝樹脂、附註於主鏈之數值為質量比,附註於側鏈之數值為重複單元的數。重量平均分子量13000、酸值19mgKOH/g)的20質量%PGMEA溶液 [化學式61]
Figure 02_image121
C-1:DISPERBYK-2001(具有鹼基之樹脂、胺值29mgKOH/g、BYK Japan KK製造)的固體成分濃度20質量%的PGMEA溶液 C-2:下述結構的樹脂(嵌段共聚物。附註於主鏈之數值為質量比。胺值71mgKOH/g、Mw=9900)的20質量%的PGMEA溶液 [化學式62]
Figure 02_image123
C-3:下述結構的樹脂(嵌段共聚物。附註於主鏈之數值為質量比。胺值80mgKOH/g、Mw=8500)的20質量%的PGMEA溶液 [化學式63]
Figure 02_image125
(溶劑) K-1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
<分散液的性能評價> (經時穩定性) 藉由TOKI SANGYO CO.,LTD.製造“RE-85L”測量了剛製造之後的各分散液的黏度(mPa·s)。上述測量之後,在45℃、遮光、3天的條件下靜置各分散液,測量了再度黏度(mPa·s)。 從上述靜置前後的黏度差(ΔVis)依據下述評價基準評價了保存穩定性。評價結果記載於上述表的“經時穩定性”的欄中。可以說,黏度差(ΔVis)的數值愈小,分散液的經時穩定性愈良好。上述黏度測量均在將溫濕度控制在22±5℃、60±20%之實驗室中將分散液的溫度調節為25℃之狀態下進行了測量。 -評價基準- A:Δvis為0.5mPa·s以下。 B:Δvis超過0.5mPa·s且1.0mPa·s以下。 C:Δvis超過1.0mPa·s且2.0mPa·s以下。 D:Δvis超過2.0mPa·s。
(顏色不均) 藉由旋轉塗佈機(H-360S、MIKASA CO.,LTD製造),將剛製造之後的各分散液塗佈於矽晶圓上,以使預烘烤後的膜厚成為1.0μm。接著,在100℃下預烘烤120秒鐘形成了膜。藉由雜質評價裝置Conplus III(Applied Materials, Inc.製造)檢測該膜中所包含之雜質,用肉眼觀察從所檢測之所有異物分類最大寬度1.0μm以上的雜質(粗大粒子),計算了雜質的數(每1cm2 的數)。雜質的數愈小顏色不均愈小。 A:雜質的個數小於10個/1cm2 。 B:雜質的個數為10個以上且小於30個/1cm2 。 C:雜質的個數為30個以上且小於100個/1cm2 。 D:雜質的個數為100個/1cm2 以上。
<著色組成物的製造> 混合下述表中所記載之原料,製備了著色組成物。
[表12]
分散液 樹脂 聚合性化合物 光聚合起始劑 添加劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑 色材濃度 (質量%)
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例G1 分散液G1 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G2 分散液G2 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G3 分散液G3 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G4 分散液G4 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G5 分散液G5 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G6 分散液G6 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G7 分散液G7 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G8 分散液G8 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G9 分散液G9 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G10 分散液G10 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G11 分散液G11 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G12 分散液G12 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G13 分散液G13 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G14 分散液G14 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G15 分散液G15 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G16 分散液G16 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G17 分散液G17 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G18 分散液G18 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G19 分散液G19 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G20 分散液G20 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G21 分散液G21 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G22 分散液G22 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G23 分散液G23 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G24 分散液G24 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G25 分散液G25 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
[表13]
分散液 樹脂 聚合性化合物 光聚合起始劑 添加劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑 色材濃度 (質量%)
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例G26 分散液G26 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G27 分散液G27 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G28 分散液G28 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G29 分散液G29 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G30 分散液G30 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G31 分散液G31 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G32 分散液G32 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G33 分散液G33 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G34 分散液G34 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G35 分散液G35 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G36 分散液G36 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G37 分散液G37 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G38 分散液G38 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G39 分散液G39 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G40 分散液G40 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G41 分散液G41 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G42 分散液G42 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G43 分散液G43 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G44 分散液G44 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
比較例G1 比較分散液G1 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
比較例G2 比較分散液G2 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
比較例G3 比較分散液G3 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
[表14]
分散液 樹脂 聚合性化合物 光聚合起始劑 添加劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑 色材濃度 (質量%)
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例G45 分散液G4 50 A-3 20.0 E-1 3.1 G-1 0.8 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 21.1 40
實施例G46 分散液G4 60 A-3 10.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 21.7 50
實施例G47 分散液G4 72 A-3 2.6 E-1 1.7 G-1 0.6 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 18.1 60
實施例G48 分散液G4 80 E-1 1.3 G-1 0.5 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 13.2 65
實施例G49 分散液G9 80 E-1 1.3 G-1 0.5 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 13.2 65
實施例G50 分散液G13 80 E-1 1.3 G-1 0.5 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 13.2 65
實施例G51 分散液G20 80 E-1 1.3 G-1 0.5 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 13.2 65
實施例G52 分散液G22 80 E-1 1.3 G-1 0.5 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 13.2 65
實施例G53 分散液G23 80 E-1 1.3 G-1 0.5 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 13.2 65
實施例G54 分散液G33 80 E-1 1.3 G-1 0.5 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 13.2 65
實施例G55 分散液G17 65 A-3 5.0 E-1 2.6 G-1 0.7 H-1 0.4 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 21.3 53
實施例G56 分散液G17 65 A-3 7.0 E-2 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G57 分散液G17 65 A-3 7.0 E-1 E-3 1.3 1.3 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G58 分散液G17 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 G-2 0.35 0.35 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G59 分散液G17 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-3 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G60 分散液G17 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 G-3 0.35 0.35 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G61 分散液G17 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 K-2 22.7 53
實施例G62 分散液G33 65 A-3 4.0 E-1 E-2 2.6 G-4 0.7 H-2 0.4 I-2 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
比較例G4 比較分散液G2 50 A-3 20.0 E-1 3.1 G-1 0.8 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 21.1 40
比較例G5 比較分散液G2 60 A-3 10.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 21.7 50
比較例G6 比較分散液G2 72 A-3 2.6 E-1 1.7 G-1 0.6 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 18.1 60
[表15]
分散液 樹脂 聚合性化合物 光聚合起始劑 添加劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑 色材濃度 (質量%)
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例G63 分散液G45 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G64 分散液G46 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G65 分散液G47 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G66 分散液G48 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G67 分散液G49 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G68 分散液G50 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G69 分散液G51 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例G70 分散液G17 65 A-3 5.0 E-1 2.6 G-1 0.7 H-3 0.4 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 21.3 53
[表16]
分散液 樹脂 聚合性化合物 光聚合起始劑 添加劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑 色材濃度 (質量%)
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例R1 分散液R1 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R2 分散液R2 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R3 分散液R3 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R4 分散液R4 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R5 分散液R5 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R6 分散液R6 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R7 分散液R7 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R8 分散液R8 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R9 分散液R9 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R10 分散液R10 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R11 分散液R11 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R12 分散液R12 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R13 分散液R13 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R14 分散液R14 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R15 分散液R15 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R16 分散液R16 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R17 分散液R17 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R18 分散液R18 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R19 分散液R19 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R20 分散液R20 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R21 分散液R21 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R22 分散液R22 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R23 分散液R23 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R24 分散液R24 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R25 分散液R25 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R26 分散液R26 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R27 分散液R27 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R28 分散液R28 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R29 分散液R29 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R30 分散液R30 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R31 分散液R31 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R32 分散液R32 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R33 分散液R33 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R34 分散液R34 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R35 分散液R35 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
比較例R1 比較分散液R1 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
比較例R2 比較分散液R2 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
比較例R3 比較分散液R31 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
[表17]
分散液 樹脂 聚合性化合物 光聚合起始劑 添加劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑 色材濃度 (質量%)
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例R36 分散液R4 50 A-3 20.0 E-1 3.1 G-1 0.8 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 21.1 40
實施例R37 分散液R4 60 A-3 10.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 21.7 50
實施例R38 分散液R4 72 A-3 2.6 E-1 1.7 G-1 0.6 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 18.1 60
實施例R39 分散液R4 80 E-1 1.3 G-1 0.5 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 13.2 65
實施例R40 分散液R17 65 A-3 5.0 E-1 2.6 G-1 0.7 H-1 0.4 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 21.3 53
實施例R41 分散液R17 65 A-3 7.0 E-2 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R42 分散液R17 65 A-3 7.0 E-1 E-3 1.3 1.3 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R43 分散液R17 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 G-2 0.35 0.35 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R44 分散液R17 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-3 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R45 分散液R17 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 G-3 0.35 0.35 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R46 分散液R17 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 K-2 22.7 53
實施例R47 分散液R17 65 A-3 4.0 E-4 2.6 G-4 0.7 H-2 0.4 I-2 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
比較例R4 比較分散液R2 50 A-3 20.0 E-1 3.1 G-1 0.8 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 21.1 40
比較例R5 比較分散液R2 60 A-3 10.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 21.7 50
比較例R6 比較分散液R2 72 A-3 2.6 E-1 1.7 G-1 0.6 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 18.1 60
[表18]
分散液 樹脂 聚合性化合物 光聚合起始劑 添加劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑 色材濃度 (質量%)
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例R48 分散液R36 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R49 分散液R37 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R50 分散液R38 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R51 分散液R39 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R52 分散液R40 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例R53 分散液R17 65 A-3 5.0 E-1 2.6 G-1 0.7 H-3 0.4 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 21.3 53
[表19]
分散液 樹脂 聚合性化合物 光聚合起始劑 添加劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑 色材濃度 (質量%)
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例Y1 分散液Y1 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例Y2 分散液Y2 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例Y3 分散液Y3 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例Y4 分散液Y4 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例Y5 分散液Y5 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例Y6 分散液Y6 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例Y7 分散液Y7 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例Y8 分散液Y8 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例Y9 分散液Y9 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例Y10 分散液Y10 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例Y11 分散液Y11 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例Y12 分散液Y12 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例Y13 分散液Y13 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例Y14 分散液Y14 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例Y15 分散液Y15 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例Y16 分散液Y16 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例Y17 分散液Y17 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例Y18 分散液Y18 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例Y19 分散液Y19 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例Y20 分散液Y20 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例Y21 分散液Y21 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例Y22 分散液Y22 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例Y23 分散液Y23 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
[表20]
分散液 樹脂 聚合性化合物 光聚合起始劑 添加劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑 色材濃度 (質量%)
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例Y24 分散液Y1 50 A-3 20.0 E-1 3.1 G-1 0.8 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 21.1 40
實施例Y25 分散液Y1 60 A-3 10.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 21.7 50
實施例Y26 分散液Y1 72 A-3 2.6 E-1 1.7 G-1 0.6 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 18.1 60
實施例Y27 分散液Y10 65 A-3 5.0 E-1 2.6 G-1 0.7 H-1 0.4 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 21.3 53
實施例Y28 分散液Y10 65 A-3 7.0 E-2 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例Y29 分散液Y10 65 A-3 7.0 E-1 E-3 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例Y30 分散液Y10 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 G-2 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例Y31 分散液Y10 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-3 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例Y32 分散液Y10 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 G-3 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例Y33 分散液Y10 65 A-3 4.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 K-2 22.7 53
[表21]
分散液 樹脂 聚合性化合物 光聚合起始劑 添加劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑 色材濃度 (質量%)
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例IR1 分散液IR1 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例IR2 分散液IR2 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
實施例IR3 分散液IR3 65 A-3 7.0 E-1 2.6 G-1 0.7 I-1 5.0 J-1 0.01 K-1 19.7 53
以上述表的縮寫記載的原料為如下。
(分散液) 分散液G1~G51:上述之分散液G1~G51 分散液R1~R40:上述之分散液R1~R40 分散液Y1~Y23:上述之分散液Y1~Y23 分散液IR1~IR3:上述之分散液IR1~IR3 比較分散液G1~G3:上述之比較分散液G1~G3 比較分散液R1~R3:上述之比較分散液R1~R3
(樹脂) A-3:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比。Mw=11000)的20質量%PGMEA溶液 [化學式64]
Figure 02_image127
(聚合性化合物) E-1:二新戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、KAYARAD DPHA、分子量578) E-2:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TOAGOSEI CO.,LTD.製造、ARONIX M-309、分子量296) E-3:三(2-丙烯醯氧基乙基)丙烯醯基乙氧基(TOAGOSEI CO.,LTD.製造、ARONIX M-315、分子量423) E-4:三羥甲基丙烷EO改質三丙烯酸酯(TOAGOSEI CO.,LTD.製造、ARONIX M-350)
(光聚合起始劑) G-1:下述結構的化合物 G-2:下述結構的化合物 G-3:下述結構的化合物 G-4:下述結構的化合物 [化學式65]
Figure 02_image129
(添加劑) H-1:EHPE-3150(Daicel Corporation製造、環氧化合物) H-2:下述結構的化合物(TINUVIN326、BASF公司製造、紫外線吸收劑) [化學式66]
Figure 02_image131
H-3:下述結構的化合物(潛在抗氧化劑) [化學式67]
Figure 02_image133
(界面活性劑) I-1:下述混合物(Mw=14000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中,表示重複單元的比率之%為質量%。 [化學式68]
Figure 02_image135
I-2:向FZ-2122(DuPont Toray Specialty Materials K.K.製造)加入PGMEA將固體成分濃度調節為1質量%之溶液
(聚合抑制劑) J-1:對甲氧基苯酚
(溶劑) K-1:PGMEA K-2:環己酮
<著色組成物的性能評價> (經時穩定性) 藉由TOKI SANGYO CO.,LTD.製造“RE-85L”測量了剛製造之後的各著色組成物的黏度(mPa·s)。上述測量之後,在45℃、遮光、3天的條件下靜置各分散液,測量了再度黏度(mPa·s)。 從上述靜置前後的黏度差(ΔVis)依據下述評價基準評價了保存穩定性。評價結果記載於上述表的“經時穩定性”的欄中。可以說,黏度差(ΔVis)的數值愈小,著色組成物的經時穩定性愈良好。上述黏度測量均在將溫濕度控制在22±5℃、60±20%之實驗室中將著色組成物的溫度調節為25℃之狀態下進行了測量。 -評價基準- A:Δvis為0.5mPa·s以下。 B:Δvis超過0.5mPa·s且1.0mPa·s以下。 C:Δvis超過1.0mPa·s且2.0mPa·s以下。 D:Δvis超過2.0mPa·s。
(顯影性) 將CT-4000L溶液(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造;透明底塗劑)塗佈於直徑8英吋(1英吋=25.4mm)的矽晶圓上,以使乾燥膜厚成為0.1μm,使其乾燥,形成基底層之後,在220℃下進行了5分鐘加熱處理。使用旋轉塗佈機,將各著色組成物塗佈於形成有基底層之矽晶圓上,以使預烘烤後的膜厚成為0.6μm,使用100℃的加熱板進行了120秒鐘加熱處理(預烘烤)。接著,隔著一邊1.1μm的正方像素分別排列在基板上的4mm×3mm的區域之遮罩圖案,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造)以500mJ/cm2 的曝光量照射365nm的波長的光來進行了曝光。將具有曝光後的膜之矽晶圓載置於旋轉·噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO.,Ltd.製造)的水平轉台上,使用鹼性顯影液(CD-2060、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)在23℃下進行了60秒鐘槳式攪拌顯影。接著,以真空吸盤方式將旋覆浸沒顯影之後的矽晶圓固定於水平轉台上,藉由旋轉裝置使矽晶圓以轉速50rpm旋轉的同時由其旋轉中心的上方從噴嘴以噴淋狀供給純水,並且進行沖洗處理(23秒鐘×2次),接著進行旋轉乾燥,接著使用加熱板在200℃下進行300秒鐘的加熱處理(後烘烤),從而形成了著色圖案(像素)。關於形成有著色圖案(像素)之矽晶圓,使用測長SEM(掃描型電子顯微鏡)(S-7800H、Hitachi, Ltd.製造)從矽晶圓上在30000倍的倍率下進行了觀察。藉由以下基準進行了顯影性的評價。 A:在未曝光部中未觀察到殘渣。 B:在未曝光部的1.1μm四方觀察到1~3個殘渣。 C:在未曝光部的1.1μm四方觀察到4~10個殘渣。 D:在未曝光部的1.1μm四方觀察到11個以上殘渣。
(缺陷的評價) 作為遮罩,使用了能夠以2.8μm×2.8μm的週期形成1.4μm×1.4μm的島形圖案者,除此以外,進行與顯影性相同的操作,形成了著色圖案(像素)。計算在矽晶圓上所形成之像素內的缺陷數,進行了缺陷的評價。使用晶圓缺陷評價裝置(ComPLUS3、AMAT公司製造)檢查了像素內的缺陷數。 A:在矽晶圓上所形成之像素內的缺陷的總數≤30個 B:30個<在矽晶圓上所形成之像素內的缺陷的總數≤100個 C:100個<在矽晶圓上所形成之像素內的缺陷的總數≤300個 D:300個<在矽晶圓上所形成之像素內的缺陷的總數
(表面粗糙度的評價) 使用原子力顯微鏡Dimension FastScan AFM(Bruker Corporation製造)測量了在顯影性評價中所獲得之像素的表面粗糙度(Ra)。表面粗糙度的評價基準為如下。 A:表面粗糙度(Ra)為0nm以上且小於3nm B:表面粗糙度(Ra)為3nm以上且小於5nm C:表面粗糙度(Ra)為5nm以上且小於7nm D:表面粗糙度(Ra)為7nm以上
[表22]
評價
經時穩定性 顯影性 缺陷 表面粗糙度
實施例G1 C A A A
實施例G2 C A A A
實施例G3 B A A A
實施例G4 B A A A
實施例G5 B A A A
實施例G6 B A A A
實施例G7 B A B A
實施例G8 B A A A
實施例G9 A A A A
實施例G10 B A A A
實施例G11 A A A A
實施例G12 A A A A
實施例G13 A A A A
實施例G14 A A A A
實施例G15 A A A B
實施例G16 A A A A
實施例G17 B A A A
實施例G18 B A A A
實施例G19 B A A B
實施例G20 B A A A
實施例G21 A A A A
實施例G22 A A A A
實施例G23 B A A A
實施例G24 B A A B
實施例G25 B A A A
實施例G26 B A A B
實施例G27 B A A A
實施例G28 B A A A
實施例G29 B A A A
實施例G30 B A A A
實施例G31 B A A A
實施例G32 B A A B
實施例G33 B A A A
實施例G34 B A A A
實施例G35 B A A A
實施例G36 B A A A
實施例G37 B A A A
實施例G38 B A A A
實施例G39 B C A A
實施例G40 B A A A
實施例G41 B A A A
實施例G42 B A B A
實施例G43 B A B A
實施例G44 B A B A
比較例G1 D D D D
比較例G2 D D D D
比較例G3 D D D D
[表23]
評價
經時穩定性 顯影性 缺陷 表面粗糙度
實施例G45 B A A A
實施例G46 B A A A
實施例G47 B A A A
實施例G48 B A A A
實施例G49 A A A A
實施例G50 A A A A
實施例G51 B A A A
實施例G52 A A A A
實施例G53 B A A A
實施例G54 B A A A
實施例G55 B A A A
實施例G56 B A A A
實施例G57 B A A A
實施例G58 B A A A
實施例G59 B A A A
實施例G60 B A A A
實施例G61 B A A A
實施例G62 B A A A
比較例G4 D D D D
比較例G5 D D D D
比較例G6 D D D D
[表24]
評價
經時穩定性 顯影性 缺陷 表面粗糙度
實施例G63 B A A B
實施例G64 B A A B
實施例G65 B A A B
實施例G66 B A A B
實施例G67 B A A B
實施例G68 B A A B
實施例G69 B A A B
實施例G70 B A A A
[表25]
評價
經時穩定性 顯影性 缺陷 表面粗糙度
實施例R1 C A A A
實施例R2 C A A A
實施例R3 B A A A
實施例R4 B A A A
實施例R5 B A A A
實施例R6 B A A A
實施例R7 B A C A
實施例R8 B A A A
實施例R9 A A A A
實施例R10 B A A A
實施例R11 A A A A
實施例R12 A A A A
實施例R13 B A A A
實施例R14 B A A A
實施例R15 B A A B
實施例R16 B A A A
實施例R17 B A A B
實施例R18 B A A A
實施例R19 B A A A
實施例R20 B A A A
實施例R21 B A A A
實施例R22 B A A A
實施例R23 B A A B
實施例R24 B A A A
實施例R25 B A A A
實施例R26 B A A A
實施例R27 B A A A
實施例R28 B A A A
實施例R29 B A A A
實施例R30 B C A A
實施例R31 B A A A
實施例R32 B A A A
實施例R33 B A B A
實施例R34 B A B A
實施例R35 B A B A
比較例R1 D D D D
比較例R2 D D D D
比較例R3 D D D D
[表26]
評價
經時穩定性 顯影性 缺陷 表面粗糙度
實施例R36 B A A A
實施例R37 B A A A
實施例R38 B A A A
實施例R39 B A A A
實施例R40 B A A A
實施例R41 B A A B
實施例R42 B A A B
實施例R43 B A A B
實施例R44 B A A A
實施例R45 B A A A
實施例R46 B A A B
實施例R47 B A A B
比較例R4 D D D D
比較例R5 D D D D
比較例R6 D D D D
[表27]
評價
經時穩定性 顯影性 缺陷 表面粗糙度
實施例R48 B A A B
實施例R49 B A A B
實施例R50 B A A B
實施例R51 B A A B
實施例R52 B A A B
實施例R53 B A A A
[表28]
評價
經時穩定性 顯影性 缺陷 表面粗糙度
實施例Y1 B A A A
實施例Y2 B A B A
實施例Y3 B A B A
實施例Y4 B A A A
實施例Y5 A A A A
實施例Y6 B A A A
實施例Y7 A A A A
實施例Y8 B A A B
實施例Y9 B A A A
實施例Y10 B A A B
實施例Y11 B A A A
實施例Y12 B A A A
實施例Y13 B A A A
實施例Y14 B A A A
實施例Y15 B A A A
實施例Y16 B A A B
實施例Y17 B A A A
實施例Y18 B A A A
實施例Y19 B A A A
實施例Y20 B A A A
實施例Y21 B A A A
實施例Y22 B A A A
實施例Y23 B C A A
[表29]
評價
經時穩定性 顯影性 缺陷 表面粗糙度
實施例Y24 B A A A
實施例Y25 B A A A
實施例Y26 B A A A
實施例Y27 B A A A
實施例Y28 B A A B
實施例Y29 B A A B
實施例Y30 B A A B
實施例Y31 B A A A
實施例Y32 B A A A
實施例Y33 B A A B
[表30]
評價
經時穩定性 顯影性 缺陷 表面粗糙度
實施例IR1 B A C A
實施例IR2 B A C A
實施例IR3 B A C A
如上述表所示,實施例的著色組成物與比較例的著色組成物相比,經時穩定性良好。
在實施例G32、G57、G64、R12、R33、R50中,即使分別將界面活性劑I-1置換成下述I-3~I-22,評價結果亦相同。 I-3:向BYK-330(BYK公司製造、聚矽氧系界面活性劑)加入PGMEA將固體成分濃度調節為1質量%之溶液 I-4:向BYK-322(BYK公司製造、聚矽氧系界面活性劑)加入PGMEA將固體成分濃度調節為1質量%之溶液 I-5:向BYK-323(BYK公司製造、聚矽氧系界面活性劑)加入PGMEA將固體成分濃度調節為1質量%之溶液 I-6:向BYK-3760(BYK公司製造、聚矽氧系界面活性劑)加入PGMEA將固體成分濃度調節為1質量%之溶液 I-7:向BYK-UV3510(BYK公司製造、聚矽氧系界面活性劑)加入PGMEA將固體成分濃度調節為1質量%之溶液 I-8:向BYK-333(BYK公司製造、聚矽氧系界面活性劑)加入PGMEA將固體成分濃度調節為1質量%之溶液 I-9:向67Additive(DuPont Toray Specialty Materials K.K.製造、聚矽氧系界面活性劑)加入PGMEA將固體成分濃度調節為1質量%之溶液 I-10:向SH 8400 FLUID(DuPont Toray Specialty Materials K.K.製造、聚矽氧系界面活性劑)加入PGMEA將固體成分濃度調節為1質量%之溶液 I-11:向74Additive(DuPont Toray Specialty Materials K.K.製造、聚矽氧系界面活性劑)加入PGMEA將固體成分濃度調節為1質量%之溶液 I-12:向DC3PA(DuPont Toray Specialty Materials K.K.製造、聚矽氧系界面活性劑)加入PGMEA將固體成分濃度調節為1質量%之溶液 I-13:向M Additive(DuPont Toray Specialty Materials K.K.製造、聚矽氧系界面活性劑)加入PGMEA將固體成分濃度調節為1質量%之溶液 I-14:向SF 8419 OIL(DuPont Toray Specialty Materials K.K.製造、聚矽氧系界面活性劑)加入PGMEA將固體成分濃度調節為1質量%之溶液 I-15:向KF-6000(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、聚矽氧系界面活性劑)加入PGMEA將固體成分濃度調節為1質量%之溶液 I-16:向KF-6001(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、聚矽氧系界面活性劑)加入PGMEA將固體成分濃度調節為1質量%之溶液 I-17:向KF-6002(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、聚矽氧系界面活性劑)加入PGMEA將固體成分濃度調節為1質量%之溶液 I-18:向KF-6003(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、聚矽氧系界面活性劑)加入PGMEA將固體成分濃度調節為1質量%之溶液 I-19:向Futurgent710LA(NEOS製造、氟系界面活性劑)加入PGMEA將固體成分濃度調節為1質量%之溶液 I-20:向Futurgent710FM(NEOS製造、氟系界面活性劑)加入PGMEA將固體成分濃度調節為1質量%之溶液 I-21:向Futurgent710FS(NEOS製造、氟系界面活性劑)加入PGMEA將固體成分濃度調節為1質量%之溶液 I-22:向Futurgent601ADH2(NEOS製造、氟系界面活性劑)加入PGMEA將固體成分濃度調節為1質量%之溶液
(實施例1001) 藉由旋塗法將綠色著色組成物塗佈於矽晶圓上,以使製膜後的膜厚成為1.0μm。接著,使用加熱板,在100℃的條件下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),以1000mJ/cm2 的曝光量隔著2μm見方的點圖案的遮罩進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃的條件下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進一步用純水進行了水洗。接著,使用加熱板在200℃下加熱5分鐘,藉此對綠色著色組成物進行圖案化而形成了綠色像素。同樣地,藉由同樣的步驟對紅色著色組成物、藍色著色組成物進行圖案化,依序形成紅色像素、藍色像素,從而形成了具有綠色像素、紅色像素及藍色像素之濾色器。該濾色器中,以拜耳圖案形成有綠色像素,在其相鄰之區域中,以島形圖案形成有紅色像素、藍色像素。按照公知的方法將所獲得之濾色器嵌入於固體攝像元件。該固體攝像元件具有較佳的圖像識別能力。另外,作為綠色著色組成物,使用了實施例G13的著色組成物。作為紅色著色組成物,使用了實施例R9的著色組成物。關於藍色著色組成物留待後述。
(藍色著色組成物的製備) 混合下述成分,並且進行攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL Corporation製造)進行過濾,從而製備了藍色著色組成物。 藍色顏料分散液:44.9質量份 樹脂101:2.1質量份 聚合性化合物101:1.5質量份 聚合性化合物102:0.7質量份 光聚合起始劑101:0.8質量份 界面活性劑101:4.2質量份 PGMEA:45.8質量份
用於製備藍色著色組成物之原料為如下。
藍色顏料分散液 藉由珠磨(直徑為0.3mm的氧化鋯珠),將9.7質量份C.I.顏料藍15:6、2.4質量份C.I.顏料紫23、5.5質量份分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie GmbH製造)及82.4質量份PGMEA構成之混合液進行了3小時的混合及分散。然後,進一步使用帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製造)於2,000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複進行10次,從而獲得了藍色顏料分散液。
聚合性化合物101:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造) 聚合性化合物102:下述結構的化合物 [化學式69]
Figure 02_image137
樹脂101:下述結構的樹脂(Mw=11000、附註於主鏈之數值為莫耳比。) [化學式70]
Figure 02_image139
光聚合起始劑101:Irgacure OXE01(BASF公司製造)
界面活性劑101:下述結構的化合物(Mw=14000,表示重複單元的比率之%的數值為莫耳%)的1質量%PGMEA溶液。 [化學式71]
Figure 02_image141
(實施例1002) 藉由旋塗法將藍色著色組成物塗佈於矽晶圓上,以使製膜後的膜厚成為1.0μm。接著,使用加熱板,在100℃的條件下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),以1000mJ/cm2 的曝光量隔著2μm見方的點圖案的遮罩進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃的條件下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進一步用純水進行了水洗。接著,使用加熱板在200℃下加熱5分鐘,藉此對藍色著色組成物進行圖案化而形成了藍色像素。同樣地,藉由同樣的步驟對黃色著色組成物、品紅色著色組成物進行圖案化,依序形成黃色像素、品紅色像素,從而形成了具有藍色像素、黃色像素及品紅色像素之濾色器。該濾色器中,藍色像素以拜耳圖案形成,在其相鄰之區域內以島形圖案形成黃色像素、品紅色像素。按照公知的方法將所獲得之濾色器嵌入於固體攝像元件。該固體攝像元件具有較佳的圖像識別能力。另外,作為黃色著色組成物,使用了實施例Y1的著色組成物。關於藍色著色組成物及品紅色著色組成物留待後述。
(藍色著色組成物、品紅色著色組成物的製備) 混合下述表中所記載之種類的色材、下述表中所記載之種類的分散劑及下述表中所記載之溶劑的一部分,加入直徑0.3mm的氧化鋯微珠230質量份,使用塗料攪拌器進行5小時的分散處理,藉由過濾分離微珠,從而製造了固體成分20重量%的顏料分散液。 接著,混合所獲得之顏料分散液、下述表中所記載之種類的溶劑的剩餘、下述表中所記載之種類的黏合劑、下述表中所記載之種類的聚合性化合物、下述表中所記載之種類的光聚合起始劑及下述表中所記載之種類的紫外線吸收劑製備了著色組成物。下述表中示出各著色組成物中的各成分的配合量。各成分的配合量的數值為質量份。 [表31]
   種類 藍色著色組成物 品紅色著色組成物
色材 PB15:4 2.2   
PR122    6.1
分散劑 D1    2.6
D2 1.2 0.4
D4 2.3   
黏合劑 D2 0.9   
D3    2.3
聚合性化合物 M1 2.7   
M2    2.6
光聚合起始劑 F1 0.5 0.4
紫外線吸收劑 UV1 0.20 0.37
界面活性劑 W1 0.01 0.04
環氧化合物 G1    0.12
溶劑 S1 90.0 83.2
S2    1.9
由上述縮寫表示之原材料為如下。 (色材) PB15:4:C.I.顏料藍15:4 PR122:C.I.顏料紅122
(分散劑、黏合劑) D1:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比,附註於側鏈之數值為重複單元的數。Mw=24000) [化學式72]
Figure 02_image143
D2:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比。Mw=11000) [化學式73]
Figure 02_image145
D3:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比,附註於側鏈之數值為重複單元的數。Mw=16000) [化學式74]
Figure 02_image147
D4:Efka PX 4300(BASF公司製造、丙烯酸樹脂)
(聚合性化合物) M1:下述結構的化合物額混合物(左側化合物(6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)與右側化合物(5官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)的莫耳比係7:3的混合物) [化學式75]
Figure 02_image149
M-2:下述結構的化合物 [化學式76]
Figure 02_image151
(光聚合起始劑) F1:Irgacure OXE02(BASF公司製造)
(紫外線吸收劑) UV1:下述結構的化合物 [化學式77]
Figure 02_image153
(界面活性劑) W1:下述結構的化合物(Mw=14000,表示重複單元比率之%的數值為莫耳%,氟系界面活性劑) [化學式78]
Figure 02_image155
(環氧化合物) G1:EHPE-3150(Daicel Corporation製造、環氧化合物)
(溶劑) S1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) S2:丙二醇單甲醚(PGME)
無。

Claims (14)

  1. 一種著色組成物,其係包含色材、樹脂及溶劑,其中 前述色材含有蝶啶基顏料, 前述著色組成物的總固體成分中的前述色材的含量為40質量%以上。
  2. 如請求項1所述之著色組成物,其中 前述蝶啶基顏料包含選自比色指數顏料黃215、由式(pt-1)表示之化合物及由式(pt-1)表示之化合物的鹽之至少1種,
    Figure 03_image157
    式中,Apt1 ~Apt4 分別獨立地表示氫原子、羥基、硫醇基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或-NRpt1 Rpt2 , Rpt1 及Rpt2 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、-CO-Rpt3 、-COO-Rpt3 或-CONH-Rpt3 , Rpt3 表示烷基或芳基。
  3. 如請求項1或請求項2所述之著色組成物,其中 前述色材還包含除了蝶啶基顏料以外的黃色色材。
  4. 如請求項3所述之著色組成物,其中 前述除了蝶啶基顏料以外的黃色色材為選自異吲哚啉化合物及喹啉黃化合物之至少1種。
  5. 如請求項1或請求項2所述之著色組成物,其中 前述色材還包含選自紅色色材及綠色色材之至少1種。
  6. 如請求項1或請求項2所述之著色組成物,其中 著色組成物的總固體成分中含有50質量%以上之前述色材。
  7. 如請求項1或請求項2所述之著色組成物,其中 前述樹脂包含具有芳香族羧基之樹脂。
  8. 如請求項1或請求項2所述之著色組成物,其中 前述樹脂包含具有酸基之樹脂及具有鹼基之樹脂。
  9. 如請求項1或請求項2所述之著色組成物,其還包含聚合性化合物及光聚合起始劑。
  10. 如請求項1或請求項2所述之著色組成物,其係濾色器用或紅外線透過濾波器用。
  11. 一種膜,其由如請求項1至請求項10之任一項所述之著色組成物獲得。
  12. 一種濾光器,其係具有如請求項11所述之膜。
  13. 一種固體攝像元件,其係具有如請求項11所述之膜。
  14. 一種圖像顯示裝置,其係具有如請求項11所述之膜。
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