TW202202577A - 著色組成物、膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種著色組成物,其含有:含有有機顏料之色材;樹脂;及化合物A,其由能夠藉由加熱脫離之保護基保護酚系抗氧化劑的酚性羥基,在著色組成物的總固體成分中含有40質量%以上的色材。本發明亦提供一種使用前述著色組成物獲得之膜。本發明亦提供一種含有前述膜之濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。

Description

著色組成物、膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置
本發明係關於一種含有有機顏料之著色組成物。又,本發明係關於一種使用著色組成物而成之膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
近年來,隨著數位相機、附相機的移動電話等的普及,電荷耦合元件(CCD)影像感測器等固體攝像元件的需求大幅增加。作為顯示器或光學元件的核心裝置,使用濾色器。濾色器通常具備紅色、綠色及藍色這3原色的像素,並發揮將透過光分解成3原色之作用。
濾色器的各色的著色像素使用含有顏料等色材之著色組成物來製造。
又,專利文獻1中記載有一種含有潛在性抗氧化劑(A)及著色劑(B)之著色組成物之發明。
[專利文獻1]日本特開2015-131937號公報
本發明人對使用含有有機顏料之著色組成物獲得之膜進行深入研究之結果,發現針對長期的加熱處理(例如在130℃下加熱處理1000小時)後的膜的光譜變化或顏色不均具有進一步改善的餘地。尤其,膜中的色材的含量愈多,長期的耐熱試驗後的膜的光譜變化或顏色不均愈趨於增加。
從而,本發明的目的在於提供一種能夠獲得在長期的加熱處理後光譜變化亦較小且抑制顏色不均的產生之膜之著色組成物、膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
依據本發明人的研究,發現了藉由後述之著色組成物能夠實現上述目的,從而完成了本發明。藉此,本發明提供以下內容。 <1>一種著色組成物,其含有:含有有機顏料之色材;樹脂;及化合物A,其由能夠藉由加熱脫離之保護基保護酚系抗氧化劑的酚性羥基, 在上述著色組成物的總固體成分中含有40質量%以上的上述色材。 <2>如<1>所述之著色組成物,其中 在上述著色組成物的總固體成分中含有1~10質量%的上述化合物A。 <3>如<1>或<2>所述之著色組成物,其中 相對於上述有機顏料的100質量份含有2~25質量份的上述化合物A。 <4>一種著色組成物,其含有:含有有機顏料之色材;樹脂;及由式(AO-1)表示之化合物,在上述著色組成物的總固體成分中含有40質量%以上的上述色材, [化學式1]
Figure 02_image001
式中,R1 表示取代基, R2 表示-COOR11 、-CH2 -CH=CR12 R13 、-CH2 (-O-LR1q -O-R14 或SiR15 R16 R17 , R11 、R14 、R15 、R16 及R17 分別獨立地表示烷基, R12 及R13 分別獨立地表示氫原子或烷基, LR1 表示伸烷基, q表示0或1, q為1的情況下,LR1 與R14 可以鍵結而形成環, m表示0~4的整數, n表示1~10的整數, X1 表示n價的基團。 <5>如<4>所述之著色組成物,其中 在上述著色組成物的總固體成分中含有1~10質量%的上述由式(AO-1)表示之化合物。 <6>如<4>或<5>所述之著色組成物,其中 相對於上述有機顏料的100質量份含有2~25質量份的上述由式(AO-1)表示之化合物。 <7>如<1>至<6>之任一項所述之著色組成物,其中 上述有機顏料含有選自綠色顏料、黃色顏料及紅色顏料中之至少1種。 <8>如<1>至<6>之任一項所述之著色組成物,其中 上述有機顏料含有綠色顏料,上述綠色顏料含有酞菁化合物。 <9>如<1>至<8>之任一項所述之著色組成物,其中 上述樹脂含有具有酸基之接枝樹脂。 <10>如<9>所述之著色組成物,其中 上述接枝樹脂的酸值為20~150mgKOH/g。 <11>如<9>或<10>所述之著色組成物,其中 上述接枝樹脂的重量平均分子量為3000~35000。 <12>如<1>至<11>之任一項所述之著色組成物,其還含有光聚合起始劑及聚合性化合物。 <13>如<12>所述之著色組成物,其中 上述光聚合起始劑含有具有在芳香族環上導入拉電子基團之芳香族環基之肟化合物。 <14>如<1>至<13>之任一項所述之著色組成物,其還含有酚系抗氧化劑。 <15>一種膜,其使用<1>至<14>之任一項所述之著色組成物來獲得。 <16>一種濾色器,其含有<15>所述之膜。 <17>一種固體攝像元件,其含有<15>所述之膜。 <18>一種圖像顯示裝置,其含有<15>所述之膜。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種能夠獲得在長期的加熱處理後光譜變化亦較小且抑制顏色不均的產生之膜之著色組成物、膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且亦包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 本說明書中,“曝光”只要沒有特別指定,不僅包含使用光之曝光,而且使用電子束、離子束等粒子束之描畫亦包含於曝光中。又,作為曝光中所使用之光,可舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。 本說明書中,結構式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量為藉由GPC(凝膠滲透層析)法測量出的聚苯乙烯換算值。 本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑之成分的總質量。 本說明書中,“步驟”這一用語,不僅包含獨立之步驟,而且即使在無法與其他步驟明確地進行區分之情況下,只要發揮該步驟的所期待的作用,則亦包含於本用語中。
<著色組成物> 本發明的著色組成物的第1態樣為著色組成物,其特徵為含有:含有有機顏料之色材;樹脂;及化合物A,其由能夠藉由加熱脫離之保護基保護酚系抗氧化劑的酚性羥基,在著色組成物的總固體成分中含有40質量%以上的色材。 又,本發明的著色組成物的第2態樣為著色組成物,其特徵為含有:含有有機顏料之色材;樹脂;及由式(AO-1)表示之化合物,在著色組成物的總固體成分中含有40質量%以上的色材。 以下,將上述之化合物A及由式(AO-1)表示之化合物亦統稱為特定化合物。
本發明的著色組成物儘管在著色組成物的總固體成分中含有40質量%以上的有機顏料之色材,但是藉由含有上述之特定化合物,能夠形成在長期的加熱處理後光譜變化亦較小且抑制顏色不均的產生之膜。獲得這樣的效果之詳細理由雖不明確,但是可推測為以下。
推測為,本發明的著色組成物中所含有之上述之特定化合物在製膜時(例如後烘烤時等)保護基脫離而產生酚性羥基,從而發揮作為抗氧化劑的作用。而且,推測為,藉由由特定化合物產生之作為抗氧化劑發揮作用之成分的作用,能夠抑制高溫下的有機顏料的劣化或凝聚。因此,推測為,本發明的著色組成物能夠形成在長期的加熱處理後光譜變化亦較小且抑制顏色不均的產生之膜。
又,當使用含有抗氧化劑之著色組成物來形成膜之情況下,因製膜時的加熱或曝光等而抗氧化劑會被分解或改質,膜中有時未殘留充分量的抗氧化劑。相對於此,上述之特定化合物係在製膜時保護基脫離而產生酚性羥基從而發揮作為抗氧化劑的作用者,因此即使特定化合物的含量為少量亦能夠在膜中含有作為充分量的抗氧化劑發揮作用之成分。因此,本發明的著色組成物亦能夠更提高配方設計的自由度。
本發明的著色組成物可較佳地用作濾色器用著色組成物。 具體而言,能夠較佳地用作濾色器的著色像素形成用著色組成物。作為著色像素,可舉出紅色像素、綠色像素、藍色像素、品紅色像素、青色像素及黃色像素等,綠色像素或青色像素為較佳。又,本發明的著色組成物能夠較佳地用作固體攝像元件用著色組成物,能夠更較佳地用作用於固體攝像元件之濾色器的著色像素形成用著色組成物。
以下,對本發明的著色組成物中所使用之各成分進行說明。
<<色材>> 本發明的著色組成物含有色材。本發明的著色組成物中所含有之色材含有有機顏料。另外,本說明書中,有機顏料為由有機化合物構成之顏料。又,本說明書中,顏料係指難以溶解於溶劑中之色材。顏料在23℃的水100g及23℃的丙二醇單甲醚乙酸酯100g中之溶解度皆為0.1g以下為較佳,0.01g以下為更佳。
有機顏料的平均一次粒徑為1~200nm為較佳。下限為5nm以上為較佳,10nm以上為更佳。上限為180nm以下為較佳,150nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。若有機顏料的平均一次粒徑在上述範圍內,則著色組成物中的有機顏料的分散穩定性良好。另外,在本發明中,有機顏料的一次粒徑能夠藉由透過型電子顯微鏡觀察有機顏料的一次粒子並依據所獲得之圖像照片來求出。具體而言,求出顏料的一次粒子的投影面積,並計算與其相對應之等效圓直徑作為顏料的一次粒徑。又,本發明中的平均一次粒徑為關於400個顏料的一次粒子的一次粒徑的算數平均值。又,顏料的一次粒子係指未凝聚的獨立粒子。
有機顏料為彩色有機顏料為較佳。作為彩色有機顏料,例如可舉出黃色顏料、橙色顏料、紅色顏料、綠色顏料、紫色顏料、藍色顏料等。本發明中所使用之有機顏料含有選自綠色顏料、黃色顏料及紅色顏料中之至少1種為較佳,含有綠色顏料為更佳。
作為綠色顏料,可舉出酞菁化合物、方酸菁化合物等。在此,作為綠色顏料之酞菁化合物(亦稱為酞菁綠色顏料)存在膜中容易熱擴散之傾向,並且存在酞菁綠色顏料在加熱後的膜中凝聚而加熱後的膜的分光特性變動或容易產生顏色不均之傾向,但是即使在依據本發明的著色組成物使用酞菁綠色顏料之情況下,能夠有效抑制分光特性的變動或顏色不均的產生。因此,當作為綠色顏料使用酞菁化合物(酞菁綠色顏料)之情況下,尤其可獲得顯著的效果。
作為酞菁綠色顏料,可舉出具有Cu、Al、Co、Ni、Ti或Zn作為中心金屬之酞菁化合物,從更顯著發揮本發明的效果之理由考慮,酞菁綠色顏料為具有Cu、Zn或Al作為中心金屬之酞菁化合物為進一步較佳,具有Cu或Zn作為中心金屬之酞菁化合物為更進一步較佳。上述中心金屬中還可以配位有配位體。又,上述酞菁化合物為鹵化酞菁化合物為較佳。在此,鹵化酞菁化合物為具有鹵素原子作為取代基之酞菁化合物。
作為綠色顏料的具體例,可舉出比色指數(C.I.)顏料綠7、10、36、37、58、59、62、63、64、65、66等。又,作為綠色顏料,亦能夠使用1分子中的鹵素原子的平均個數為10~14個並且溴原子的平均個數為8~12個、氯原子的平均個數為2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可舉出國際公開第2015/118720號中所記載之酞菁顏料。又,作為綠色顏料,亦能夠使用中國專利申請第106909027號說明書中所記載之化合物、具有國際公開第2012/102395號中所記載之磷酸酯作為配位體之酞菁化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載之酞菁化合物、日本特開2018-180023號公報中所記載之酞菁化合物、日本特開2019-038958號公報中所記載之化合物等。
作為綠色顏料,C.I.顏料綠7、36、58、59、62、63為較佳。
作為黃色顏料,可舉出偶氮化合物、甲亞胺化合物、喹啉黃化合物、異吲哚啉酮化合物、異吲哚啉化合物、蝶啶化合物、蒽醌化合物等。
作為黃色顏料的具體例,可舉出C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、215、228、231、232、233、234、235、236等。
又,作為黃色顏料,亦能夠使用下述結構的偶氮巴比妥酸鎳錯合物。 [化學式2]
Figure 02_image003
又,作為黃色顏料,日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-062644號公報中所記載之異吲哚啉化合物、日本特開2018-203798號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-062578號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本專利第6432076號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-155881號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-111757號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-040835號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2017-197640號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2016-145282號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-085565號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-021139號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-209614號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-209435號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-181015號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-061622號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-032486號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2012-226110號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074987號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-081565號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074986號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074985號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-050420號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-031281號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特公昭48-032765號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本專利第6607427號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2020-033525號公報中所記載之化合物、日本特開2020-033524號公報中所記載之化合物、日本特開2020-033523號公報中所記載之化合物、日本特開2020-033522號公報中所記載之化合物、日本特開2020-033521號公報中所記載之化合物、國際公開第2020/045200號中所記載之化合物、國際公開第2020/045199號中所記載之化合物、國際公開第2020/045197號中所記載之化合物。又,從提高色值的觀點考慮,亦可較佳地使用對該等化合物進行多聚體化者。
又,作為黃色顏料,亦能夠使用由下述式(QP1)表示之化合物及由下述式(QP2)表示之化合物。 [化學式3]
Figure 02_image005
式(QP1)中,X1 ~X16 各自獨立地表示氫原子或鹵素原子,Z1 表示碳數1~3的伸烷基。作為由式(QP1)表示之化合物的具體例,可舉出日本專利第6443711號公報的0016段中所記載之化合物。 [化學式4]
Figure 02_image007
式(QP2)中,Y1 ~Y3 分別獨立地表示鹵素原子。n、m表示0~6的整數,p表示0~5的整數。(n+m)為1以上。作為由式(QP2)表示之化合物的具體例,可舉出日本專利6432077號公報的0047~0048段中所記載之化合物。
作為黃色顏料,C.I.顏料黃129、138、139、150、185、215為較佳,C.I.顏料黃139、150、185為更佳。
作為紅色顏料,可舉出二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、萘酚化合物、甲亞胺化合物、口山口星化合物、喹吖酮化合物、苝化合物及硫靛藍化合物等。
作為紅色顏料的具體例,可舉出C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、269、270、272、279、291、294、295、296、297等。又,作為紅色顏料,亦能夠使用日本特開2017-201384號公報中所記載之在結構中至少一個溴原子經取代之二酮吡咯并吡咯化合物、日本專利第6248838號的0016~0022段中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/102399號中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/117965號中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、日本特開2012-229344號公報中所記載之萘酚偶氮化合物、日本專利第6516119號公報中所記載之紅色顏料、日本專利第6525101號公報中所記載之紅色顏料等。又,作為紅色顏料,亦能夠使用具有如下結構之化合物,前述結構係將鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團導入到芳香族環而得之芳香族環基鍵結於二酮吡咯并吡咯骨架而成。
作為橙色顏料,可舉出C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等。
作為紫色顏料,可舉出C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42、60、61等。
作為藍色顏料,可舉出C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、29、60、64、66、79、80、87、88等。
關於各種顏料所具有之較佳的繞射角,能夠參閱日本專利第6561862號公報、日本專利第6413872號公報、日本專利第6281345號公報、日本特開2020-026503號公報、日本特開2020-033526號公報的記載,該等內容被編入本說明書中。
彩色有機顏料可以組合2種以上而使用。例如,當將本發明的著色組成物用作濾色器的綠色像素形成用之情況下,併用綠色顏料及黃色顏料為較佳。又,綠色顏料與黃色顏料的比例相對於綠色顏料100質量份,黃色顏料為10~120質量份為較佳,20~100質量份為更佳,25~75質量份為進一步較佳。
本發明的著色組成物中所使用之色材,除了有機顏料以外,亦能夠使用染料。作為染料,並無特別限制,能夠使用公知的染料。例如可舉出吡唑偶氮化合物、苯胺基偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、蒽吡啶酮化合物、苯亞甲基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻𠯤化合物、吡咯并吡唑次甲基偶氮化合物、口山口星化合物、酞菁化合物、苯并哌喃化合物、靛藍化合物、吡咯亞甲基化合物。又,亦能夠使用日本特開2012-158649號公報中所記載之噻唑化合物、日本特開2011-184493號公報中所記載之偶氮化合物、日本特開2011-145540號公報中所記載之偶氮化合物。又,作為染料,亦能夠使用色素多聚體。色素多聚體在一分子中具有2個以上色素結構,具有3個以上色素結構為較佳。上限並無特別限定,但是亦能夠設為100以下。在一分子中所具有之複數個色素結構可以為相同的色素結構,亦可以為不同之色素結構。色素多聚體的重量平均分子量(Mw)為2000~50000為較佳。下限為3000以上為更佳,6000以上為進一步較佳。上限為30000以下為更佳,20000以下為進一步較佳。色素多聚體亦能夠使用日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報、日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-030742號公報、日本特開2016-102191號公報、國際公開第2016/031442號等中所記載之化合物。
著色組成物的總固體成分中的色材的含量為40質量%以上,45質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。又,著色組成物的總固體成分中的色材的含量的上限為80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。 又,著色組成物的總固體成分中的有機顏料的含量為20質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳,45質量%以上為進一步較佳,45質量%以上為特佳。又,著色組成物的總固體成分中的有機顏料的含量的上限為80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。 又,色材中的有機顏料的含量為50質量%以上為較佳,75質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上為特佳。上限可以為100質量%以下。
<<樹脂>> 本發明的著色組成物含有樹脂。樹脂例如以將顏料分散於著色組成物中之用途或黏合劑的用途進行摻合。另外,亦將主要為了分散顏料而使用之樹脂稱為分散劑。但,樹脂的該種用途為一例,亦能夠以該種用途以外的目的使用。
樹脂的重量平均分子量(Mw)為3000~2000000為較佳。上限為1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限為4000以上為較佳,5000以上為更佳。
作為樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用1種,亦可以將2種以上混合使用。又,亦能夠使用日本特開2017-206689號公報的0041~0060段中記載的樹脂、日本特開2018-010856號公報的0022~0071段中記載的樹脂。
本發明中,使用具有酸基之樹脂作為樹脂為較佳。作為酸基,可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,羧基為較佳。具有酸基之樹脂例如能夠用作鹼溶性樹脂。
具有酸基之樹脂含有在側鏈上具有酸基之重複單元為較佳,在樹脂的所有重複單元中含有5~70莫耳%的在側鏈上具有酸基之重複單元為更佳。在側鏈上具有酸基之重複單元的含量的上限為50莫耳%以下為較佳,30莫耳%以下為更佳。在側鏈上具有酸基之重複單元的含量的下限為10莫耳%以上為較佳,20莫耳%以上為更佳。
具有酸基之樹脂含有來自於含有由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時將該等化合物亦稱為“醚二聚物”。)之單體成分之重複單元亦較佳。
[化學式5]
Figure 02_image009
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式6]
Figure 02_image011
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。關於式(ED2)的詳細內容,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載,該內容被編入本說明書中。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段的記載,該內容被編入本說明書中。
本發明中所使用之樹脂含有來自於由下述式(X)表示之化合物之重複單元亦較佳。 [化學式7]
Figure 02_image013
式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以含有苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,該等內容被編入本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。
具有酸基之樹脂的酸值為5~200mgKOH/g為較佳。上限為150mgKOH/g以下為較佳,100mgKOH/g以下為更佳,80mgKOH/g以下為進一步較佳。下限為10mgKOH/g以上為較佳,15mgKOH/g以上為更佳,20mgKOH/g以上為進一步較佳。具有酸基之樹脂的重量平均分子量(Mw)為3000~35000為較佳。上限為25000以下為較佳,20000以下為更佳,15000以下為進一步較佳。下限為4000以上為較佳,6000以上為更佳,7000以上為進一步較佳。
本發明的著色組成物亦能夠使用具有鹼基之樹脂。具有鹼基之樹脂為含有在側鏈上具有鹼基之重複單元之樹脂為較佳,具有在側鏈上具有鹼基之重複單元及不含有鹼基之重複單元之共聚物為更佳,具有在側鏈上具有鹼基之重複單元及不含有鹼基之重複單元之嵌段共聚物為進一步較佳。具有鹼基之樹脂亦能夠用作分散劑。具有鹼基之樹脂的胺值為5~300mgKOH/g為較佳。下限為10mgKOH/g以上為較佳,20mgKOH/g以上為更佳。上限為200mgKOH/g以下為較佳,100mgKOH/g以下為更佳。作為具有鹼基之樹脂,亦可舉出日本特開2014-219665號公報的0063~0112段中所記載之嵌段共聚物(B)、日本特開2018-156021號公報的0046~0076段中所記載之嵌段共聚物A1。
本發明的著色組成物含有具有酸基之接枝樹脂(以下,亦稱為酸性接枝樹脂)為較佳。依據該態樣,能夠更有效地抑制在長期的加熱處理後的膜的光譜變化或顏色不均的產生。可得到該等效果之詳細理由雖不明確,但是可推測為如下。亦即,推測為,製膜時藉由酸性接枝樹脂的酸基的作用可促進來自上述之特定化合物的保護基的脫離反應,從而能夠提高在膜中由特定化合物產生之作為抗氧化劑發揮作用之成分的含量。而且,推測為,藉由酸性接枝樹脂的接枝鏈能夠抑制有機顏料的凝聚,進而藉由由特定化合物產生之作為抗氧化劑發揮作用之成分的作用能夠抑制高溫下的有機顏料的劣化或凝聚。藉由該等理由推測為能夠更抑制在長期的加熱處理後的膜的光譜變化或顏色不均的產生。
酸性接枝樹脂能夠較佳地用作分散劑。在此,接枝樹脂係指含有具有接枝鏈之重複單元之樹脂。又,接枝鏈係指從重複單元的主鏈枝化而延長之聚合物鏈。
接枝鏈為含有選自聚酯結構、聚醚結構、聚(甲基)丙烯酸結構、聚苯乙烯結構、聚胺酯結構、聚脲結構及聚醯胺結構中之至少1種結構之聚合物鏈為較佳,含有選自聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸結構中之至少1種結構之聚合物鏈為更佳。
作為接枝鏈的末端結構,並無特別限定。可以為氫原子,亦可以為取代基。作為取代基,可舉出烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基、羥基、胺基等。其中,從提高顏料等的分散性的觀點考慮,具有立體排斥效果之基團為較佳,碳數5~24的烷基或烷氧基為較佳。烷基及烷氧基可以為直鏈、支鏈及環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。
接枝鏈的重量平均分子量為500~10000為較佳。上限為5000以下為較佳,3000以下為更佳。下限為800以上為較佳,1000以上為更佳。另外,本說明書中,接枝鏈的重量平均分子量為由原料單體的重量平均分子量計算之值,該原料單體已用於具有接枝鏈之重複單元的聚合。例如,具有接枝鏈之重複單元能夠藉由聚合巨單體來形成。其中,巨單體係指在聚合物末端導入聚合性基之高分子化合物。又,原料單體的重量平均分子量的值使用藉由GPC(凝膠滲透層析)法測量出之聚苯乙烯換算值。
作為酸性接枝樹脂所具有之酸基,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基,羧基為較佳。酸性接枝樹脂的酸值為20~150mgKOH/g為較佳。上限為120mgKOH/g以下為較佳,100mgKOH/g以下為更佳,80mgKOH/g以下為進一步較佳。下限為25mgKOH/g以上為較佳,30mgKOH/g以上為更佳,35mgKOH/g以上為進一步較佳。
酸性接枝樹脂的重量平均分子量為3000~35000為較佳。上限為25000以下為較佳,20000以下為更佳,15000以下為進一步較佳。下限為4000以上為較佳,6000以上為更佳,7000以上為進一步較佳。
作為酸性接枝樹脂,可舉出含有具有接枝鏈之重複單元及具有酸基之重複單元之樹脂、具有由下述式(Ac-2)表示之重複單元之樹脂等。酸性接枝樹脂還可以含有具有聚合性基之重複單元等其他重複單元。作為聚合性基,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等含乙烯性不飽和鍵之基團。
當酸性接枝樹脂為含有具有接枝鏈之重複單元及具有酸基之重複單元之樹脂之情況下,酸性接枝樹脂含有1莫耳%以上的在酸性接枝樹脂的總重複單元中具有接枝鏈之重複單元為較佳,含有2莫耳%以上為更佳,含有3莫耳%以上為進一步較佳。上限能夠設為90莫耳%,亦能夠設為80莫耳%以下,亦能夠設為70莫耳%以下,亦能夠設為60莫耳%以下,亦能夠設為50莫耳%以下。又,酸性接枝樹脂含有1莫耳%以上的在酸性接枝樹脂的總重複單元中具有酸基之重複單元為較佳,含有2莫耳%以上為更佳,含有3莫耳%以上為進一步較佳。上限能夠設為90莫耳%,亦能夠設為80莫耳%以下,亦能夠設為70莫耳%以下,亦能夠設為60莫耳%以下,亦能夠設為50莫耳%以下。
接著,對由式(Ac-2)表示之重複單元進行說明。 [化學式8]
Figure 02_image015
式(Ac-2)中,Ar10 表示含有芳香族羧基之基團,L11 表示-COO-或-CONH-,L12 表示3價的連接基,P10 表示聚合物鏈。
作為式(Ac-2)中Ar10 所表示之含有芳香族羧基之基團,可舉出來自於芳香族三羧酸酐之結構、來自於芳香族四羧酸酐之結構等。作為芳香族三羧酸酐及芳香族四羧酸酐,可舉出下述結構的化合物。 [化學式9]
Figure 02_image017
上述式中,Q1 表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH2 CH2 OCO-、-SO2 -、-C(CF32 -、由下述式(Q-1)表示之基團或由下述式(Q-2)表示之基團。 [化學式10]
Figure 02_image019
Ar10 所表示之含有芳香族羧基之基團可以具有聚合性基。聚合性基為含乙烯性不飽和鍵之基團及環狀醚基為較佳,含乙烯性不飽和鍵之基團為更佳。作為Ar10 所表示之含有芳香族羧基之基團的具體例,可舉出由式(Ar-11)表示之基團、由式(Ar-12)表示之基團、由式(Ar-13)表示之基團等。 [化學式11]
Figure 02_image021
式(Ar-11)中,n1表示1~4的整數,1或2為較佳,2為更佳。 式(Ar-12)中,n2表示1~8的整數,1~4的整數為較佳,1或2為更佳,2為進一步較佳。 式(Ar-13)中,n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,0~2的整數為較佳,1或2為更佳,1為進一步較佳。其中,n3及n4的至少一個為1以上的整數。 式(Ar-13)中,Q1 表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH2 CH2 OCO-、-SO2 -、-C(CF32 -、由上述式(Q-1)表示之基團或由上述式(Q-2)表示之基團。 式(Ar-11)~(Ar-13)中,*1表示與L11 的鍵結位置。
式(Ac-2)中,L11 為-COO-為較佳。
作為式(Ac-2)中L12 所表示之3價的連接基,可舉出烴基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及組合該等2種以上而成之基團。烴基可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基。脂肪族烴基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。芳香族烴基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。烴基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。L12 所表示之3價的連接基為由式(L12-1)表示之基團為較佳,由式(L12-2)表示之基團為更佳。 [化學式12]
Figure 02_image023
式(L12-1)中,L12b 表示3價的連接基,X1 表示S,*1表示與式(Ac-2)的L11 的鍵結位置,*2表示與式(Ac-2)的P10 的鍵結位置。作為L12b 所表示之3價的連接基,可舉出烴基;烴基與選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-中之至少1種組合而成之基團等,烴基或烴基與-O-組合而成之基團為較佳。
式(L12-2)中,L12c 表示3價的連接基,X1 表示S,*1表示與式(Ac-2)的L11 的鍵結位置,*2表示與式(Ac-2)的P10 的鍵結位置。作為L12c 所表示之3價的連接基,可舉出烴基;烴基與選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-中之至少1種組合而成之基團等,烴基為較佳。
式(Ac-2)的P10 所表示之聚合物鏈可舉出含有選自聚酯結構、聚醚結構、聚(甲基)丙烯酸結構、聚苯乙烯結構、聚胺酯結構、聚脲結構及聚醯胺結構中之至少1種結構之聚合物鏈,含有選自聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸結構中之至少1種結構之聚合物鏈為較佳。P10 所表示之聚合物鏈的重量平均分子量為500~10000為較佳。上限為5000以下為較佳,3000以下為更佳。下限為800以上為較佳,1000以上為更佳。
P10 所表示之聚合物鏈含有在側鏈上含有含乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元亦較佳。又,在構成P10 之總重複單元中,在側鏈上含有含乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元的比率為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為100質量%,90質量%以下為較佳,60質量%以下為進一步較佳。
P10 所表示之聚合物鏈含有包含酸基之重複單元亦較佳。作為酸基,可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等。構成P10 之全重複單元中的包含酸基之重複單元的比例為1~30質量%為較佳,2~20質量%為更佳,3~10質量%為進一步較佳。
作為酸性接枝樹脂的具體例,可舉出後述之實施例中所記載之樹脂B-1~B-7等。又,作為酸性接枝樹脂,亦能夠使用日本特開2012-255128號公報的0025~0094段中所記載之樹脂、日本特開2012-255128號公報的0102~0166段中所記載之聚亞胺樹脂。
本發明的著色組成物含有作為分散劑的樹脂為較佳。作為分散劑,可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼基的量的樹脂。將酸基的量與鹼性基的量的總量設為100莫耳%時,酸性分散劑(酸性樹脂)較佳為酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂,更佳為實質上僅由酸基構成之樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值為40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼基的量多於酸基的量的樹脂。將酸基的量與鹼性基的量的總量設為100莫耳%時,鹼性分散劑(鹼性樹脂)較佳為鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂。鹼性分散劑所具有之鹼性基係胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂為在核部鍵結有複數個聚合物鏈之結構的樹脂亦較佳。作為該等樹脂,例如可舉出樹枝狀聚合物(包含星型聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可舉出日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中所記載之高分子化合物C-1~C-31等。
又,亦能夠將上述之酸性接枝樹脂等樹脂用作分散劑。
又,用作分散劑之樹脂為含有在側鏈上具有含乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元之樹脂亦較佳。在側鏈上具有含乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元的含量在樹脂的所有重複單元中為10莫耳%以上為較佳,10~80莫耳%為更佳,20~70莫耳%為進一步較佳。
分散劑亦能夠作為市售品獲得,作為該種具體例,可舉出BYK Chemie GmbH製造的DISPERBYK系列(例如,DISPERBYK-111、161等)、Lubrizol Japan Limited.製造的SOLSPERSE系列(例如,SOLSPERSE76500等)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的0041~0130段中所記載之顏料分散劑,且該內容被編入本說明書中。另外,作為上述分散劑而說明之樹脂亦能夠用於分散劑以外的用途。例如,亦能夠用作黏合劑。
著色組成物的總固體成分中的樹脂的含量為1~45質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限為40質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。 又,著色組成物的總固體成分中的酸性接枝樹脂的含量為1~45質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限為40質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。 又,酸性接枝樹脂的含量相對於特定化合物100質量份為100~3000質量份為較佳。下限為200質量份以上為較佳,300質量份以上為更佳。上限為2500質量份以下為較佳,2000質量份以下為更佳。
<<特定化合物>> 本發明的著色組成物含有:化合物A或由式(AO-1)表示之化合物,該化合物A由能夠藉由加熱脫離之保護基保護酚系抗氧化劑的酚性羥基。以下,將上述之化合物A及由式(AO-1)表示之化合物亦統稱為特定化合物。
化合物A為藉由加熱到180℃以上來脫離保護基而產生酚性羥基之化合物為較佳。作為化合物A中的上述保護基,可舉出酸酐、酸氯化物、三級丁氧基羰基化劑、烷基滷化物化合物、甲矽烷基氯化物化合物、烯丙醚化合物或甲基烯丙基醚化合物的反應殘基等。作為保護基的具體例,可舉出式(AO-1)的R2 所表示之結構的基團。又,從烘烤時揮發而不會殘存為較佳之理由考慮,保護基的式量為30~200為較佳,35~100為更佳,40~70為進一步較佳。
化合物A為在1分子中含有1~10個被上述保護基保護之酚性羥基(以下,亦稱為保護羥基)之化合物為較佳。下限為2個以上為較佳,3個以上為更佳。上限為6個以下為較佳,4個以下為更佳。
化合物A為由式(AO-1)表示之化合物為較佳。
[化學式13]
Figure 02_image025
式中,R1 表示取代基, R2 表示-COOR11 、-CH2 -CH=CR12 R13 、-CH2 (-O-LR1q -O-R14 或SiR15 R16 R17 , R11 、R12 、R14 、R15 、R16 及R17 分別獨立地表示烷基, R13 表示氫原子或烷基, LR1 表示伸烷基, q表示0或1, q為1的情況下,LR1 與R14 可以鍵結而形成環, m表示0~4的整數, n表示1~10的整數, X1 表示n價的基團。
作為式(AO-1)的R1 所表示之取代基,可舉出後述之取代基T,烷基、芳基、雜環基為較佳,烷基為更佳。烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈及環狀中的任一種,但是從脫離之後作為苯酚系抗氧化劑的功能良好之理由考慮,支鏈或環狀為較佳,支鏈為更佳。
式(AO-1)的R2 表示-COOR11 、-CH2 -CH=CR12 R13 、-CH2 (-O-LR1q -O-R14 或SiR15 R16 R17 。R11 、R14 、R15 、R16 及R17 分別獨立地表示烷基,R12 及R13 分別獨立地表示氫原子或烷基,LR1 表示伸烷基,q表示0或1,q為1的情況下,LR1 與R14 可以鍵結而形成環。
R11 所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈或環狀中的任一種,但是從進行脫離之溫度適當之理由考慮,支鏈的烷基為較佳。R11 所表示之烷基亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述之取代基T,芳基為較佳。作為R11 的具體例,可舉出三級丁基、苄基等。
R12 及R13 所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳。R11 及R12 所表示之烷基可以為直鏈、支鏈或環狀中的任一種,但是從能夠以更低成本製造之理由考慮,直鏈或支鏈的烷基為較佳,直鏈的烷基為更佳。其中,R12 及R13 分別獨立地表示烷基為較佳,甲基為更佳。
R14 所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳,1~3為特佳。烷基可以為直鏈、支鏈或環狀中的任一種,但是從能夠以更低成本製造之理由考慮,直鏈的烷基為較佳。
R15 ~R17 所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳,1~3為特佳。烷基可以為直鏈、支鏈或環狀中的任一種,但是從能夠以更低成本製造之理由考慮,直鏈的烷基為較佳。
LR1 所表示之伸烷基的碳數為1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳,1~3為特佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈或環狀中的任一種,但是從能夠以更低成本製造之理由考慮,直鏈或支鏈的伸烷基為較佳。又,LR1 與R14 可以鍵結而形成環。另外,由“-CH2 (-O-LR1q -O-R14 ”表示之基團中,q為0之情況下,為由-CH2 -O-R14 表示之結構的基團。
作為R2 所表示之基團的具體例,可舉出三級丁氧基羰基、苄氧羰基、四氫吡喃基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、三甲基矽烷基、-CH2 -CH=C(CH32 、-CH2 -CH=CH2 等,三級丁氧基羰基及-CH2 -CH=C(CH32 為較佳。
作為式(AO-1)的X1 所表示之n價的基團,可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基、雜環基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NRX -、-NRX CO-、-CONRX -、-NRX SO2 -、-SO2 NRX -及由該等組合構成之基團,RX 表示氫原子、烷基或芳基。脂肪族烴基的碳數為1~20為較佳,2~20為更佳,2~10為進一步較佳,2~5為特佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。又,環狀脂肪族烴基可以為單環、多環中的任一種。芳香族烴基的碳數為6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。芳香族烴基為單環或縮合數為2~4的縮合環的芳香族烴基為較佳。作為芳香族烴基,苯環基為較佳。雜環基為單環或縮合數為2~4的縮合環為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數為1~3為較佳。構成雜環基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜環基的環之碳原子的數為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳。脂肪族烴基、芳香族烴基及雜環基亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出以後述之取代基T例舉之基團。又,RX 所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。RX 所表示之烷基還可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述之取代基T。RX 所表示之芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。RX 所表示之芳基還可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述之取代基T。
X1 所表示之n價的基團為由式(X-1)~(X-4)中的任一個表示之基團為較佳。 [化學式14]
Figure 02_image027
式(X-1)中,L3 表示3價的基團,T3 表示單鍵或2價的連接基,存在3個之T3 可以彼此相同亦可以不同。 式(X-2)中,L4 表示4價的基團,T4 表示單鍵或2價的連接基,存在4個之T4 可以彼此相同亦可以不同。 式(X-3)中,L5 表示5價的基團,T5 表示單鍵或2價的連接基,存在5個之T5 可以彼此相同亦可以不同。 式(X-4)中,L6 表示6價的基團,T6 表示單鍵或2價的連接基,存在6個之T6 可以彼此相同亦可以不同。 上述式中,*表示鍵結鍵。
作為T3 ~T6 所表示之2價的連接基,可舉出伸烷基、伸芳基、雜環基、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-及組合該等中的2個以上而成之基團。 伸烷基的碳數為1~20為較佳,1~10為更佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。 伸芳基的碳數為6~20為較佳,6~12為更佳。 伸烷基、伸芳基及雜環基還可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述之取代基T。
作為L3 所表示之3價的基團,可舉出從上述2價的連接基去除1個氫原子而成之基團。作為L4 所表示之4價的基團,可舉出從上述2價的連接基去除2個氫原子而成之基團。作為L5 所表示之5價的基團,可舉出從上述2價的連接基去除3個氫原子而成之基團。作為L6 所表示之6價的基團,可舉出從上述2價的連接基去除4個氫原子而成之基團。L3 ~L6 所表示之3~6價的基團還可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述之取代基T。
式(AO-1)的m表示0~4的整數,m為0~3的整數為較佳,0~2的整數為更佳,1或2為特佳。
式(AO-1)的n表示1~10的整數,n的下限為2以上為較佳,3以上為更佳。n的上限為6以下為較佳,4以下為更佳。
(取代基T) 作為取代基T,可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、芳基、雜環基、-ORt1 、-CORt1 、-COORt1 、-OCORt1 、-NRt1 Rt2 、-NRt3 CORt1 、-CONRt1 Rt2 、-NRt3 CONRt1 Rt2 、-NRt3 COORt1 、-SRt1 、-SO2 Rt1 、-SO2 ORt1 、-NRt3 SO2 Rt1 或-SO2 NRt1 Rt2 。Rt1 ~Rt3 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基。Rt1 與Rt2 可以鍵結而形成環。
作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。 烯基的碳數為2~30為較佳,2~15為更佳,2~8為進一步較佳。 芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。 雜環基可以為單環,亦可以為縮合環。雜環基為單環或縮合數為2~4的縮合環為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數為1~3為較佳。構成雜環基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜環基的環之碳原子的數為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳。 烷基、芳基及雜環基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可舉出選自上述之取代基T的群組中之基團。
特定化合物例如能夠使藉由日本特開昭57-111375號公報、日本特開平03-173843號公報、日本特開平06-128195號公報、日本特開平07-206771號公報、日本特開平07-252191號公報、日本特表2004-501128號公報中所記載之方法製造之苯酚化合物與酸酐、酸氯化物、三級丁氧基羰基化試劑、烷基滷化物化合物、甲矽烷基氯化物化合物、烯丙醚化合物、1-氯-3-甲基-2-丁烯等進行反應而獲得。作為特定化合物的具體例,可舉出後述之實施例中所記載之化合物1~6、日本特開2015-131937號公報的0106~0109段中所記載之化合物、日本特開2015-132791號公報的0028~0049段中所記載之化合物、國際公開第2017/170183號的0043~0044段中所記載之化合物等。
著色組成物的總固體成分中的上述之化合物A的含量為1~10質量%為較佳。下限為2.5質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳。上限為8質量%以下為較佳,6質量%以下為更佳。又,相對於有機顏料的100質量份含有2~25質量份的化合物A為較佳。下限為5.5質量份以上為較佳,7質量份以上為更佳。上限為18質量份以下為較佳,13質量份以下為更佳。本發明的著色組成物中,化合物A可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
又,著色組成物的總固體成分中的由式(AO-1)表示之化合物的含量為1~10質量%為較佳。下限為2.5質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳。上限為8質量%以下為較佳,6質量%以下為更佳。又,相對於有機顏料的100質量份含有2~25質量份的由式(AO-1)表示之化合物為較佳。下限為5.5質量份以上為較佳,7質量份以上為更佳。上限為18質量份以下為較佳,13質量份以下為更佳。本發明的著色組成物中,特定化合物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
<<抗氧化劑>> 本發明的著色組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可舉出酚系抗氧化劑、亞磷酸酯系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等,酚系抗氧化劑為較佳。藉由併用上述之特定化合物及酚系抗氧化劑,能夠期待著色組成物的保存穩定性得以改善之效果。作為酚系抗氧化劑,可舉出受阻酚化合物。酚系抗氧化劑為在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代的烷基為較佳。作為酚系抗氧化劑的市售品,例如,可舉出Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-50F、Adekastab AO-60、Adekastab AO-60G、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。又,抗氧化劑亦能夠使用日本專利第6268967號公報的0023~0048段中所記載之化合物。
著色組成物的總固體成分中的抗氧化劑的含量為0.001~3質量%為較佳。下限為0.005質量%以上為較佳,0.01質量%以上為更佳。上限為1.5質量%以下為較佳,1質量%以下為更佳。又,著色組成物的總固體成分中的酚系抗氧化劑的含量為0.001~2質量%為較佳。下限為0.005質量%以上為較佳,0.01質量%以上為更佳。上限為1.5質量%以下為較佳,1質量%以下為更佳。
又,著色組成物的總固體成分中的上述之特定化合物與抗氧化劑的合計的含量為1~10質量%為較佳。下限為2.5質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳。上限為8質量%以下為較佳,6質量%以下為更佳。又,著色組成物的總固體成分中的上述之特定化合物與酚系抗氧化劑的合計的含量為1~10質量%為較佳。下限為2.5質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳。上限為8質量%以下為較佳,6質量%以下為更佳。
又,抗氧化劑的含量相對於上述之特定化合物100質量份為0.1~200質量份為較佳,1~100質量份為更佳,2~50質量份為進一步較佳。又,酚系抗氧化劑的含量相對於上述之特定化合物100質量份為0.1~200質量份為較佳,1~100質量份為更佳,2~50質量份為進一步較佳。上述之特定化合物與酚系抗氧化劑的比例在上述範圍內,則能夠期待著色組成物的保存穩定性得以改善之效果。 抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,總量成為上述範圍為較佳。
<<聚合性化合物>> 本發明的著色組成物能夠含有聚合性化合物。作為聚合性化合物,能夠使用藉由自由基、酸、熱而能夠交聯之公知的化合物。本發明中所使用之聚合性化合物為具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳。作為含乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。本發明中所使用之聚合性化合物為自由基聚合性化合物為較佳。
作為聚合性化合物,可以為單體、預聚物、寡聚物等化學形態中的任一種,但單體為較佳。聚合性化合物的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限為150以上為更佳,250以上為進一步較佳。
聚合性化合物為含有3個以上的含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳,含有3~15個含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳,含有3~6個含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為進一步較佳。又,聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為聚合性化合物的具體例,可舉出日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段、日本特開2013-253224號公報的0034~0038段、日本特開2012-208494號公報的0477段、日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。
作為聚合性化合物,二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、NK ESTER A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及經由乙二醇和/或丙二醇殘基而鍵結有該等(甲基)丙烯醯基之結構的化合物(例如,由SARTOMER Company,Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。又,作為聚合性化合物,還能夠使用雙甘油EO(環氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為M-460;TOAGOSEI CO.,Ltd.製造)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製造,NK Ester A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,Ltd.製造)、NK Oligo UA-7200(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、8UH-1006、8UH-1012(Taisei Fine Chemical Co., Ltd.製造)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製造)等。
又,作為聚合性化合物亦能夠使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可舉出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、NK ESTER A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
作為聚合性化合物,亦能夠使用具有酸基之聚合性化合物。作為酸基,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性化合物的市售品可舉出ARONIX M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)等。作為具有酸基之聚合性化合物的較佳之酸值為0.1~40mgKOH/g,5~30mgKOH/g為更佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則在顯影液中之溶解性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造或處理上有利。
作為聚合性化合物,亦能夠使用具有己內酯結構之聚合性化合物。關於具有己內酯結構之聚合性化合物,例如作為KAYARAD DPCA系列而由Nippon Kayaku Co.,Ltd.市售,可舉出DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
作為聚合性化合物亦能夠使用具有伸烷氧基之聚合性化合物。具有伸烷氧基之聚合性化合物為具有乙烯氧基和/或丙烯氧基之聚合性化合物為較佳,具有乙烯氧基之聚合性化合物為更佳,具有4~20個乙烯氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有伸烷氧基之聚合性化合物的市售品,例如可舉出Sartomer Company,Inc製造的作為具有4個乙烯氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯之SR-494、作為具有3個異伸丁氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯之KAYARAD TPA-330等。
作為聚合性化合物,亦能夠使用具有茀骨架之聚合性化合物。作為具有茀骨架之聚合性化合物的市售品,可舉出OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製造、具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)等。
作為聚合性化合物,亦能夠使用實質上不含有甲苯等環境管制物質之化合物亦較佳。作為該等化合物的市售品,可舉出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
作為聚合性化合物,使用日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物、日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構或硫化物結構之聚合性化合物亦較佳。又,作為聚合性化合物,亦能夠使用UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)等市售品。
著色組成物的總固體成分中的聚合性化合物的含量為0.1~50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限為40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。本發明的著色組成物中,聚合性化合物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的著色組成物能夠含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當地進行選擇。例如,對紫外線區域至可見光區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,可舉出鹵化烴衍生物(例如具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑為三鹵甲基三𠯤(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。又,作為光聚合起始劑,可舉出日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本專利第6301489號公報中所記載之化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019中所記載之過氧化物系光聚合起始劑、國際公開第2018/221177號中所記載之光聚合起始劑、國際公開第2018/110179號中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-043864號公報中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-044030號公報中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-167313號公報中所記載之過氧化物系起始劑,該等內容被編入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上為BASF公司製造)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上為BASF公司製造)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出Omnirad 819、Omnirad TPO(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上為BASF公司製造)等。
作為肟化合物,可舉出日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中所記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中所記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號公報中所記載之化合物、國際公開第2015/152153號中所記載之化合物、國際公開第2017/051680號中所記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中所記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0038段中所記載之化合物、國際公開第2013/167515號中所記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可舉出Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上為BASF公司製造)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製造,日本特開2012-014052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物或透明性高且不易變色之化合物亦較佳。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物、日本專利06636081號中所記載之化合物。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有咔唑環中的至少一個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例,可舉出國際公開第2013/083505號中所記載之化合物。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。
作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。將具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開第2015/036910號中所記載之OE-01~OE-75。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用在咔唑骨架鍵結有具有羥基之取代基之肟化合物。作為該等光聚合起始劑,可舉出國際公開第2019/088055號中所記載之化合物等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有在芳香族環導入拉電子基團而成之芳香族環基ArOX1 之肟化合物(以下,亦稱為肟化合物OX)。作為上述芳香族環基ArOX1 所具有之拉電子基團,可舉出醯基、硝基、三氟甲基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基,醯基及硝基為較佳,從容易形成耐光性優異之膜之理由考慮,醯基為更佳,苯甲醯基為進一步較佳。苯甲醯基可以具有取代基。作為取代基,鹵素原子、氰基、硝基、羥基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烯基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、醯基或胺基為較佳,烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環氧基、烷基硫烷基、芳基硫烷基或胺基為更佳,烷氧基、烷基硫烷基或胺基為進一步較佳。
肟化合物OX為選自由式(OX1)表示之化合物及由式(OX2)表示之化合物中之至少1種為較佳,由式(OX2)表示之化合物為更佳。 [化學式15]
Figure 02_image029
式中,RX1 表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、醯氧基、胺基、膦醯基、胺甲醯基或胺磺醯基, RX2 表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯氧基或胺基, RX3 ~RX14 分別獨立地表示氫原子或取代基; 其中,RX10 ~RX14 中的至少一個為拉電子基團。
上述式中,RX12 為拉電子基團,RX10 、RX11 、RX13 、RX14 為氫原子為較佳。
作為肟化合物OX的具體例,可舉出日本專利第4600600號公報的0083~0105段中所記載之化合物。
以下示出在本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式16]
Figure 02_image031
[化學式17]
Figure 02_image033
肟化合物係在波長350~500nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長360~480nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,從靈敏度的觀點考慮,肟化合物在波長365nm或波長405nm下的莫耳吸光係數高為較佳,1000~300000為更佳,2000~300000為進一步較佳,5000~200000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測量。例如,藉由分光光度計(Varian公司製造的Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度測量為較佳。
作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用該等光自由基聚合起始劑,由光自由基聚合起始劑的一分子產生2個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,在使用非對稱結構的化合物之情況下,結晶性下降而在溶劑等中的溶解性得到提高,不易經時析出,從而能夠提高著色組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)、日本專利第6469669號公報中所記載之肟酯光起始劑等。
著色組成物的總固體成分中的光聚合起始劑的含量為0.1~30質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限為20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。本發明的著色組成物中,光聚合起始劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
<<具有環狀醚基之化合物>> 本發明的著色組成物能夠含有具有環狀醚基之化合物。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧雜環丁烷基等。具有環狀醚基之化合物為具有環氧基之化合物(以下,亦稱為環氧化合物)為較佳。作為環氧化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物、日本特開2017-179172號公報中所記載之化合物。該等內容被編入本說明書中。
環氧化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於2000,進而分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)。環氧化合物的重量平均分子量為200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限為10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。
作為環氧化合物,能夠較佳地使用環氧樹脂。作為環氧樹脂,例如可舉出作為酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、將鹵代酚類縮水甘油基化而得之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與除其以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與除其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。環氧樹脂的環氧當量為310~3300g/eq為較佳,310~1700g/eq為更佳,310~1000g/eq為進一步較佳。
作為具有環狀醚基之化合物的市售品,例如可舉出EHPE3150(Daicel Corporation製造)、EPICLON N-695(DIC CORPORATION製造)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上為NOF CORPORATION製造,含有環氧基之聚合物)等。
著色組成物的總固體成分中的具有環狀醚基之化合物的含量為0.1~20質量%為較佳。下限例如為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限例如為15質量%以下為較佳,10質量%以下為進一步較佳。具有環狀醚基之化合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上之情況下,該等的合計在上述範圍內為較佳。
<<顏料衍生物>> 本發明的著色組成物含有顏料衍生物為較佳。作為顏料衍生物,可舉出具有在色素骨架上鍵結有酸基或鹼基而成之結構之化合物。作為構成顏料衍生物之色素骨架,可舉出喹啉色素骨架、苯并咪唑酮色素骨架、苯并異吲哚色素骨架、苯并噻唑色素骨架、亞胺色素骨架、方酸菁色素骨架、克酮鎓色素骨架、氧雜菁色素骨架、吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、偶氮色素骨架、甲亞胺色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架、蒽醌色素骨架、二蒽醌色素骨架、喹吖酮色素骨架、二㗁𠯤色素骨架、紫環酮色素骨架、苝色素骨架、噻𠯤靛藍色素骨架、硫靛藍色素骨架、異吲哚啉色素骨架、異吲哚啉酮色素骨架、喹啉黃色素骨架、亞銨色素骨架、二硫醇色素骨架、三芳基甲烷色素骨架、吡咯亞甲基色素骨架等,酞菁色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、苯并異吲哚色素骨架、蒽醌色素骨架、二蒽醌色素骨架、噻𠯤靛藍色素骨架、偶氮色素骨架、喹啉黃色素骨架或喹吖酮色素骨架為較佳,酞菁色素骨架或二酮吡咯并吡咯色素骨架為更佳。亦即,顏料衍生物為酞菁化合物或二酮吡咯并吡咯化合物為較佳。作為酸基,可舉出磺酸基、羧基、磷酸基及該等的鹽。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出鹼金屬離子(Li+ 、Na+ 、K+ 等)、鹼土類金屬離子(Ca2+ 、Mg2+ 等)、銨離子、咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、鏻離子等。作為鹼基,可舉出胺基、吡啶基及其鹽、銨基的鹽以及酞醯亞胺甲基。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出氫氧根離子、鹵素離子、羧酸根離子、磺酸根離子、苯氧離子等。
作為顏料衍生物,亦能夠含有可視透明性優異之顏料衍生物(以下,亦稱為透明顏料衍生物)。透明顏料衍生物在400~700nm的波長區域內的莫耳吸光係數的最大值(εmax)為3000L・mol-1 ・cm-1 以下為較佳,1000L・mol-1 ・cm-1 以下為更佳,100L・mol-1 ・cm-1 以下為進一步較佳。εmax的下限例如為1L・mol-1 ・cm-1 以上,亦可以為10L・mol-1 ・cm-1 以上。
作為顏料衍生物的具體例,可舉出後述之實施例中所記載之化合物、日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平01-217077號公報、日本特開平03-009961號公報、日本特開平03-026767號公報、日本特開平03-153780號公報、日本特開平03-045662號公報、日本特開平04-285669號公報、日本特開平06-145546號公報、日本特開平06-212088號公報、日本特開平06-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開第2011/024896號的0086~0098段、國際公開第2012/102399號的0063~0094段、國際公開第2017/038252號的0082段、日本特開2015-151530號公報的0171段、日本特開2011-252065號公報的0162~0183段、日本特開2003-081972號公報、日本專利第5299151號公報、日本特開2015-172732號公報、日本特開2014-199308號公報、日本特開2014-085562號公報、日本特開2014-035351號公報、日本特開2008-081565號公報中所記載之化合物。
著色組成物的總固體成分中的顏料衍生物的含量為0.3~20質量%為較佳。下限為0.6質量%以上為較佳,0.9質量%以上為更佳。上限為15質量%以下為較佳,12.5質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。又,有機顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份為1~30質量份為較佳。下限為2質量份以上為較佳,3質量份以上為更佳。上限為25質量份以下為較佳,20質量份以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。本發明的著色組成物中,顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。在併用2種以上之情況下,該等的合計在上述範圍內為較佳。
<<特定胺化合物>> 本發明的著色組成物在1分子中含有3個以上的鹼基,亦能夠含有胺值為2.7mmol/g以上且分子量為100以上的化合物(以下亦稱為特定胺化合物)。
特定胺化合物的分子量為200以上為較佳,250以上為更佳。上限為100000以下為較佳,50000以下為更佳,10000以下為進一步較佳,2000以下為特佳。另外,關於特定胺化合物的分子量的值,當能夠從結構式計算分子量之情況下,特定胺化合物的分子量為由結構式計算之值。另一方面,特定胺化合物的分子量無法由結構式計算或者難以計算之情況下,使用藉由沸點上升法測量之數量平均分子量的值。又,無法藉由沸點上升法測量或者難以測量之情況下,使用藉由黏度法測量之數量平均分子量的值。又,無法藉由黏度法測量或者難以藉由黏度法測量之情況下,使用藉由GPC(凝膠滲透層析法)法測量之以聚苯乙烯換算值計的數量平均分子量的值。
特定胺化合物的胺值為5mmol/g以上為較佳,10mmol/g以上為更佳,15mmol/g以上為進一步較佳。
特定胺化合物中所含有之鹼基的數量為4個以上為較佳,6個以上為更佳,10個以上為進一步較佳。
特定胺化合物所具有之鹼基為胺基為較佳。又,特定胺化合物為具有一級胺基之化合物為較佳,分別含有一級胺基及三級胺基之化合物為更佳,分別含有一級胺基、二級胺基及三級胺基之化合物為進一步較佳。
又,特定胺化合物所具有之胺基可以為環狀胺基。環狀胺基可以為如哌啶基等的脂肪族環狀胺基,亦可以為如吡啶基等的芳香族環狀胺基。環狀胺基為具有5員環或6員環結構之環狀胺基為較佳,具有6員環結構之環狀胺基為更佳,具有6員環結構之脂肪族環狀胺基為進一步較佳。環狀胺基具有受阻胺結構為較佳,具有6員環的受阻胺結構為特佳。作為受阻胺結構,在與環狀胺基的氮原子相鄰之環結構中的2個碳原子上具有烷基等取代基為較佳。作為具有受阻胺結構之環狀胺基,例如可舉出1,2,2,6,6-五甲基哌啶基、2,2,6,6-四甲基哌啶基、1,2,6,6-三甲基哌啶基、2,6-二甲基哌啶基、1-甲基-2,6-二(三級丁基)哌啶基、2,6-二(三級丁基)哌啶基、1,2,2,5,5-五甲基吡咯烷基、2,2,5,5-四甲基吡咯烷基等。其中,1,2,2,6,6-五甲基哌啶基或2,2,6,6-四甲基哌啶基為較佳,1,2,2,6,6-五甲基哌啶基為更佳。
從能夠更提高著色組成物的保存穩定性之理由考慮,作為特定胺化合物聚伸烷基亞胺為較佳。聚伸烷基亞胺為開環聚合伸烷基亞胺而獲得之聚合物且為具有分別含有一級胺基、二級胺基及三級胺基之支鏈結構之聚合物。伸烷基亞胺的碳數為2~6為較佳,2~4為更佳,2或3為進一步較佳,2為特佳。作為伸烷基亞胺的具體例,可舉出乙烯亞胺、丙烯亞胺、1,2-丁烯亞胺、2,3-丁烯亞胺等,乙烯亞胺或丙烯亞胺為較佳,乙烯亞胺為更佳。聚伸烷基亞胺為聚乙烯亞胺為特佳。又,相對於一級胺基、二級胺基與三級胺基的合計,聚乙烯亞胺含有10莫耳%以上的一級胺基為較佳,含有20莫耳%以上為更佳,含有30莫耳%以上為進一步較佳。作為聚乙烯亞胺的市售品,可舉出Epomin SP-003、SP-006、SP-012、SP-018、SP-200、P-1000(以上為NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造)等。
著色組成物的總固體成分中的特定胺化合物的含量為0.1~5質量%為較佳。下限為0.2質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限為4.5質量%以下為較佳,4質量%以下為更佳,3質量%以下為進一步較佳。
又,特定胺化合物的含量相對於顏料100質量份為0.5~10質量份為較佳。下限為0.6質量份以上為較佳,1質量份以上為更佳,2質量份以上為進一步較佳。上限為8質量份以下為較佳,7質量%以下為更佳,5質量份以下為進一步較佳。
又,特定胺化合物的含量相對於具有酸基之接枝樹脂的100質量份為0.5~50質量份為較佳。下限為0.6質量份以上為較佳,1質量份以上為更佳,3質量份以上為進一步較佳。上限為45質量份以下為較佳,40質量%以下為更佳,30質量份以下為進一步較佳。
<<溶劑>> 本發明的著色組成物含有溶劑為較佳。溶劑為有機溶劑為較佳。作為有機溶劑,可舉出酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開第2015/166779號的0223段,且該內容被編入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基經取代之酯系溶劑、環狀烷基經取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出聚乙二醇單甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、3-戊酮、4-庚酮、環己酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、環庚酮、環辛酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、丙二醇二乙酸酯、3-甲氧基丁醇、甲基乙基酮、γ-丁內酯、環丁碸、苯甲醚、1,4-二乙醯氧基丁烷、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙酸丁烷-1,3-二基、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙酮醇等。但是,有時出於環境方面等原因,減少作為有機溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(百萬分率(parts per million))以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少的有機溶劑為較佳,有機溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(十億分率(parts per billion))以下為較佳。依據需要,可以使用質量ppt(parts per trillion:兆分率)級別的有機溶劑,該種有機溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為自有機溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用了過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
有機溶劑可以含有異構體(雖然原子數相同,但是結構不同之化合物)。又,異構體可以僅含有1種,亦可以含有複數種。
有機溶劑中的過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不含有過氧化物為更佳。
著色組成物中的溶劑的含量係10~95質量%為較佳,20~90質量%為更佳,30~90質量%為進一步較佳。
又,從環境管制的觀點考慮,本發明的著色組成物實質上不含有環境管制物質為較佳。另外,本發明中,實質上不含有環境管制物質係指著色組成物中之環境管制物質的含量為50質量ppm以下,30質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為進一步較佳,1質量ppm以下為特佳。環境管制物質例如可舉出苯;甲苯、二甲苯等烷基苯類;氯苯等鹵化苯類等。該等在REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)管制、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)管制等下註冊為環境管制物質,使用量和處理方法受到嚴格管制。該等化合物有時在製造用於著色組成物之各成分等時用作溶劑,有時會作為殘留溶劑混入著色組成物中。從對人的安全性、對環境的考慮的觀點而言,盡可能地減少該等物質為較佳。作為減少環境管制物質之方法,可舉出將系統內部進行加熱和減壓而設為環境管制物質的沸點以上,並從系統內部中蒸餾去除環境管制物質並將其減少之方法。又,在蒸餾去除少量的環境管制物質之情況下,為了提高效率而與具有與該溶劑相同的沸點之溶劑共沸亦為有用。又,當含有具有自由基聚合性之化合物時,可以在添加聚合抑制劑之後減壓蒸餾去除,以便抑制在減壓蒸餾去除中進行自由基聚合反應導致在分子間進行交聯。該等蒸餾去除方法能夠在原料階段、使原料進行反應之產物(例如聚合後的樹脂溶液或多官能單體溶液)的階段或藉由混合該等化合物而製作之著色組成物的階段等中的任一階段中進行。
<<硬化促進劑>> 本發明的著色組成物可以含有硬化促進劑。作為硬化促進劑,可舉出硫醇化合物、羥甲基化合物、胺化合物、鏻鹽化合物、脒氯化合物、醯胺化合物、鹼產生劑、異氰酸酯化合物、烷氧基矽烷化合物、鎓鹽化合物等。作為硬化促進劑的具體例,可舉出國際公開第2018/056189號的0094~0097段中所記載之化合物、日本特開2015-034963號公報的0246~0253段中所記載之化合物、日本特開2013-041165號公報的0186~0251段中所記載之化合物、日本特開2014-055114號公報中所記載之離子性化合物、日本特開2012-150180號公報的0071~0080段中所記載之化合物、日本特開2011-253054號公報中所記載之具有環氧基之烷氧基矽烷化合物、日本專利第5765059號公報的0085~0092段中所記載之化合物、日本特開2017-036379號公報中所記載之含羧基之環氧硬化劑等。含有硬化促進劑之情況下,著色組成物的總固體成分中的硬化促進劑的含量係0.3~8.9質量%為較佳,0.8~6.4質量%為更佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的著色組成物能夠含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥苯基三𠯤化合物、吲哚化合物、三𠯤化合物等。關於該等的詳細內容,可舉出日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段、日本特開2016-162946號公報的0061~0080段中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。作為紫外線吸收劑的市售品,可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD製造)等。又,作為苯并三唑化合物,可舉出MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製造的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。又,紫外線吸收劑還能夠使用日本專利第6268967號公報的0049~0059段中所記載之化合物。在著色組成物的總固體成分中,紫外線吸收劑的含量為0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。本發明的著色組成物中,紫外線吸收劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的著色組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、鄰苯三酚、三級丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺鹽(銨鹽、第一鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。含有聚合抑制劑之情況下,著色組成物的總固體成分中的聚合抑制劑的含量係0.0001~5質量%為較佳。聚合抑制劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上的情況下,總量在上述範圍內為較佳。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的著色組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基團和除其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基團係指與矽原子直接鍵結,並藉由水解反應及縮合反應中的至少一種而可產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基團,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,作為除了水解性基團以外的官能基,例如,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁烷基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,胺基、(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑的具體例,有N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBE-602)、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBM-903)、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBM-502)、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBM-503)等。又,關於矽烷偶合劑的具體例,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。含有矽烷偶合劑之情況下,著色組成物的總固體成分中的矽烷偶合劑的含量為0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上的情況下,總量在上述範圍內為較佳。
<<界面活性劑>> 本發明的著色組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽系界面活性劑等各種界面活性劑。關於界面活性劑,可舉出國際公開第2015/166779號的0238~0245段中所記載之界面活性劑,且該內容被編入本說明書中。
本發明中,界面活性劑為氟系界面活性劑為較佳。藉由在著色組成物中含有氟系界面活性劑,能夠提高液特性(尤其為流動性),能夠更改善省液性。又,亦能夠形成厚度不均勻小之膜。
氟系界面活性劑中的含氟率為3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。含氟率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度均勻性和省液性的觀點上有效,在著色組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可舉出日本特開2014-041318號公報的0060~0064(對應之國際公開第2014/017669號的0060~0064段)段等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑、日本特開2020-008634號公報中所記載之界面活性劑,該等內容被編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-41、R-41-LM、R-01、R40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上為DIC CORPORATION製造)、FLUORAD FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為AGC INC.製造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA SOLUTIONS INC.製造)、Futurgent 710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F(以上為NEOS製造)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物具備具有含有氟原子之官能基之分子結構,且施加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷而氟原子揮發。作為該等氟系界面活性劑,可舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報(2016年2月22日)、日經產業新聞(2016年2月23日)),例如可舉出MEGAFACE DS-21。
又,關於氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子的乙烯基醚化合物與親水性乙烯基醚化合物的聚合物亦較佳。作為該種氟系界面活性劑,能夠參閱日本特開2016-216602號公報的記載,且該內容被編入本說明書中。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。例如可舉出日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物含有:來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及來自於具有2個以上(較佳為5個以上)的伸烷氧基(較佳為乙烯氧基、丙烯氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。又,日本特開2010-032698號公報的0016~0037段中所記載之含氟界面活性劑、下述化合物亦例示為本發明中所使用之氟系界面活性劑。 [化學式18]
Figure 02_image035
上述化合物的重量平均分子量較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比率之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈上具有含乙烯性不飽和鍵之基團之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物、例如DIC Corporation製造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。又,氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出丙三醇(glycerol)、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製造)、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製造)等。
作為矽系界面活性劑,例如可舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製造)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上為Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.製造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上為BYK-Chemie Corporation製造)等。
在著色組成物的總固體成分中,界面活性劑的含量為0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。本發明的著色組成物中,界面活性劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>> 依據需要,本發明的著色組成物還可以含有增感劑、硬化促進劑、填充劑、熱硬化促進劑、可塑劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。能夠藉由適當地含有該等成分來調節膜物理性質等性質。關於該等成分,例如,能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(所對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等的記載,該等內容被編入本說明書中。
本發明的著色組成物可以含有耐光性改良劑。作為耐光性改善劑,可舉出日本特開2017-198787號公報的0036~0037段中所記載之化合物、日本特開2017-146350號公報的0029~0034段中所記載之化合物、日本特開2017-129774號公報的0036~0037、0049~0052段中所記載之化合物、日本特開2017-129674號公報的0031~0034、0058~0059段中所記載之化合物、日本特開2017-122803號公報的0036~0037、0051~0054段中所記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0039段中所記載之化合物、日本特開2017-186546號公報的0034~0047段中所記載之化合物、日本特開2015-025116號公報的0019~0041段中所記載之化合物、日本特開2012-145604號公報的0101~0125段中所記載之化合物、日本特開2012-103475號公報的0018~0021段中所記載之化合物、日本特開2011-257591號公報的0015~0018段中所記載之化合物、日本特開2011-191483號公報的0017~0021段中所記載之化合物、日本特開2011-145668號公報的0108~0116段中所記載之化合物、日本特開2011-253174號公報的0103~0153段中所記載之化合物等。
本發明的著色組成物中,未與顏料等鍵結或配位之遊離的金屬的含量為100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含有為特佳。依據該態樣,能夠期待顏料分散性的穩定化(抑制聚集)、伴隨分散性改善之分光特性的提高、硬化性成分的穩定化、伴隨金屬原子・金屬離子的溶出之導電性變動的抑制、顯示特性的提高等效果。又,亦可得到日本特開2012-153796號公報、日本特開2000-345085號公報、日本特開2005-200560號公報、日本特開平08-043620號公報、日本特開2004-145078號公報、日本特開2014-119487號公報、日本特開2010-083997號公報、日本特開2017-090930號公報、日本特開2018-025612號公報、日本特開2018-025797號公報、日本特開2017-155228號公報、日本特開2018-036521號公報等中所記載之效果。作為上述遊離的金屬的種類,可舉出Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Al、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb、Bi等。又,本發明的著色組成物中,沒有與顏料等鍵結或配位之遊離的鹵素的含量為100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含有為特佳。作為鹵素,可舉出F、Cl、Br、I及該等陰離子。作為降低著色組成物中的遊離的金屬或鹵素的方法,可舉出基於離子交換水之洗淨、過濾、超濾、基於離子交換樹脂之純化等方法。
本發明的著色組成物實質上不含有對苯二甲酸酯亦較佳。在此,“實質上不含有”係指在著色組成物的總量中對苯二甲酸酯的含量為1000質量ppb以下,100質量ppb以下為更佳,零為特佳。
從環境管制的觀點考慮,有時全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽的使用會受到管制。本發明的著色組成物中,在降低上述之化合物的含有率之情況下,全氟烷基磺酸(尤其,全氟烷基的碳數為6~8的全氟烷基磺酸)及其鹽以及全氟烷基羧酸(尤其,全氟烷基的碳數為6~8的全氟烷基羧酸)及其鹽的含有率相對於著色組成物的總固體成分為0.01ppb~1,000ppb的範圍為較佳,0.05ppb~500ppb的範圍為更佳,0.1ppb~300ppb的範圍為進一步較佳。本發明的著色組成物亦可以實質上不含有全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽。例如,藉由使用能夠代替全氟烷基磺酸及其鹽之化合物以及能夠代替全氟烷基羧酸及其鹽之化合物,亦可以選擇實質上不含有全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽之著色組成物。作為能夠代替管制化合物之化合物,例如可舉出藉由全氟烷基的碳數的差異從管制對象去除之化合物。但是,上述之內容並不妨礙全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽的使用。本發明的著色組成物在可允許之最大的範圍內亦可以含有全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽。
<<收容容器>> 作為著色組成物的收容容器,並無特別限制,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該等容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載的容器。又,以防止金屬從容器內壁溶出、提高著色組成物的保存穩定性或抑制成分變質等為目的,容器內壁製成玻璃製或不銹鋼製等亦較佳。
<著色組成物之製備方法> 本發明的著色組成物能夠藉由混合前述成分而製備。製備著色組成物時,可以將所有成分同時溶解和/或分散於溶劑中而製備著色組成物,亦可以依據需要,將各成分適當地作為2個以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將該等進行混合而製備著色組成物。
又,製備著色組成物時,包括使有機顏料分散之製程為較佳。作為在使有機顏料分散之製程中用於有機顏料的分散之機械力,可舉出壓縮、壓榨、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該等製程的具體例,可舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、塗料攪拌、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,在砂磨(珠磨)下的有機顏料的粉碎中,使用直徑小的微珠、藉由提高微珠的填充率等而提高粉碎效率的條件下進行處理為較佳。又,在粉碎處理後藉由過濾、離心分離等而去除粗粒子為較佳。又,關於使有機顏料分散之製程及分散機,能夠較佳地使用“分散技術大全集、JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日”或“以懸浮液(固體/液體分散體系)為中心之分散技術與工業上的實際應用綜合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載的製程及分散機。又,在使有機顏料分散之製程中,可以藉由鹽磨步驟進行粒子的微細化處理。在鹽磨步驟中所使用之原材料、設備、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備著色組成物時,為了去除雜質或降低缺陷等,用過濾器過濾著色組成物為較佳。作為過濾器,只要係一直以來用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限制地進行使用。例如可舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包括高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。在該等原材料之中,聚丙烯(包括高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑係0.01~7.0μm為較佳,0.01~3.0μm為更佳,0.05~0.5μm為進一步較佳。只要過濾器的孔徑在上述範圍內,則能夠更可靠地去除微細的雜質。關於過濾器的孔徑值,能夠參閱過濾器廠商的標稱值。關於過濾器,能夠使用由NIHON PALL Corporation(DFA4201NXEY、DFA4201NAEY、DFA4201J006P等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(Formerly Nippon Mykrolis Corporation)及KITZ MICROFILTER Corporation等提供之各種過濾器。
又,作為過濾器,使用纖維狀的過濾材料亦較佳。作為纖維狀的過濾材料,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製造的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)。
在使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,用各過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。又,可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。又,亦可以用第1過濾器之過濾僅對分散液進行,在混合其他成分之後,用第2過濾器進行過濾。
<膜> 本發明的膜為由上述本發明的著色組成物獲得之膜。本發明的膜能夠用於濾色器等。具體而言,能夠較佳地用作濾色器的著色層(像素)。作為著色像素,可舉出紅色像素、綠色像素、藍色像素、品紅色像素、青色像素、黃色像素等。本發明的膜的膜厚能夠依據目的而適當地進行調節。例如,膜厚為5μm以下為較佳,1μm以下為更佳,0.6μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
<膜的製造方法> 接著,對本發明的膜的製造方法進行說明。本發明的膜能夠經由塗佈本發明的著色組成物之步驟來製造。膜之製造方法中,還包括形成圖案(像素)之步驟為較佳。作為圖案(像素)的形成方法,可舉出光微影法、乾式蝕刻法,光微影法為較佳。
基於光微影法之圖案形成包括如下步驟為較佳:使用本發明的著色組成物在支撐體上形成著色組成物層之步驟;將著色組成物層曝光成圖案狀之步驟;及將著色組成物層的未曝光部進行顯影去除而形成圖案(像素)之步驟。依據需要,還可以設置對著色組成物層進行烘烤之步驟(預烘烤步驟)及對經顯影之圖案(像素)進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。
形成本發明的著色組成物層之步驟中,使用著色組成物在支撐體上形成著色組成物層。作為支撐體,並無特別限制,能夠依據用途而適當選擇。例如,可舉出玻璃基板、矽基板等,矽基板為較佳。又,在矽基板上可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時在矽基板上形成有將各像素隔離之黑矩陣(black matrix)。又,為了改善與上部層的黏附性、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化,可以在矽基板上設置基底層。用二碘甲烷測量時基底層的表面接觸角為20~70°為較佳。又,用水測量時30~80°為較佳。若基底層的表面接觸角在上述範圍內,則著色組成物的潤濕性良好。基底層的表面接觸角的調節例如能夠藉由界面活性劑的添加等方法來進行。
作為著色組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為噴墨中之應用方法並沒有特別限定,例如可舉出“可推廣、使用之噴墨-專利中出現之無限可能性-,2005年2月發行,Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”所示之方法(尤其第115頁~第133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。又,關於著色組成物之塗佈方法,能夠參閱國際公開第2017/030174號、國際公開第2017/018419號的記載,該等內容被編入本說明書中。
形成於支撐體上之著色組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。在藉由低溫製程製造膜之情況下,可以不進行預烘烤。當進行預烘烤時,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10~300秒鐘為較佳,40~250秒鐘為更佳,80~220秒鐘為進一步較佳。預烘烤能夠用加熱板、烘箱等來進行。
接著,將著色組成物層曝光成圖案狀(曝光步驟)。例如,使用步進曝光機、掃描曝光機等,隔著具有規定的遮罩圖案之遮罩,對著色組成物層進行曝光,藉此能夠曝光成圖案狀。藉此,能夠使曝光部分硬化。
作為能夠在曝光時使用之放射線(光),可舉出g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可舉出KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。又,亦能夠利用300nm以上的長波長的光源。
又,在曝光時,可以連續照射光而進行曝光,亦可以脈衝照射而進行曝光(脈衝曝光)。另外,脈衝曝光係指以短時間(例如,毫秒級以下)的循環反覆進行光的照射和暫停而進行曝光之方式的曝光方法。
照射量(曝光量)例如為0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除在大氣下進行以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%或實質上無氧)下進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%或50體積%)下進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 、15000W/m2 或35000W/m2 )的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2 、氧濃度35體積%且照度20000W/m2 等。
接著,顯影去除著色組成物層的未曝光部分而形成圖案(像素)。著色組成物層的未曝光部分的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中的未曝光部分的著色組成物層溶出於顯影液中,僅殘留經光硬化之部分。顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒鐘為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行複數次每隔60秒鐘甩掉顯影液進而供給新的顯影液之步驟。
顯影液可舉出有機溶劑、鹼顯影液等,可較佳地使用鹼顯影液。作為鹼顯影液,用純水稀釋鹼劑而得之鹼性水溶液(鹼顯影液)為較佳。作為鹼劑,例如可舉出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。在環境方面及安全方面上,鹼劑較佳為分子量大的化合物。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液可進一步含有界面活性劑。從方便運輸或保管等觀點考慮,顯影液可以暫時製造成濃縮液,使用時稀釋成所需濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定於1.5~100倍的範圍。又,顯影之後用純水進行清洗(沖洗)亦較佳。又,藉由旋轉已形成有顯影後的著色組成物層之支撐體,並且向顯影後的著色組成物層供給沖洗液來進行沖洗為較佳。又,藉由使吐出沖洗液之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦較佳。此時,在從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時,可以在逐漸降低噴嘴的移動速度的同時使其移動。藉由以該種方式進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內偏差。又,藉由使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動的同時逐漸降低支撐體的轉速亦可獲得相同的效果。
顯影之後,實施乾燥之後進行追加曝光處理、加熱處理(後烘烤)為較佳。追加曝光處理、後烘烤為用於製成完全硬化者之顯影後的硬化處理。後烘烤中的加熱溫度例如為100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。能夠以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜進行後烘烤。在進行追加曝光處理之情況下,用於曝光之光係波長400nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理可以藉由韓國公開專利第10-2017-0122130號公報中所記載之方法進行。
基於乾式蝕刻法之圖案形成包括如下步驟為較佳:使用本發明的著色組成物在支撐體上形成著色組成物層,並使該整個著色組成物層硬化而形成硬化物層之步驟;在該硬化物層上形成光阻層之步驟;將光阻層曝光成圖案狀之後,進行顯影而形成阻劑圖案之步驟;及將該阻劑圖案作為遮罩並使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻之步驟。在形成光阻層時,進一步實施預烘烤處理為較佳。尤其,作為光阻層的形成製程,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態為較佳。關於利用乾式蝕刻法之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的0010~0067段的記載,且該內容被編入本說明書中。
<濾色器> 接著,對本發明的濾色器進行說明。本發明的濾色器具有上述本發明的膜。較佳為作為濾色器的著色像素、更佳為作為綠色像素具有本發明的膜。
作為濾色器的一態樣,可舉出至少具有紅色像素、綠色像素及藍色像素且紅色像素、綠色像素及藍色像素中的至少1種顏色的著色像素由本發明的膜構成之濾色器。作為濾色器的另一態樣,可舉出至少具有青色像素、品紅色像素及黃色像素且青色像素、品紅色像素及黃色像素中的至少1種顏色的著色像素由本發明的膜構成之濾色器。
濾色器能夠使用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件或圖像顯示裝置等。
濾色器中的本發明的膜的膜厚能夠依據目的而適當地進行調節。例如,膜厚為5μm以下為較佳,1μm以下為更佳,0.6μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
濾色器中所包含之像素的寬度為0.4~10.0μm為較佳。下限為0.4μm以上為較佳,0.5μm以上為更佳,0.6μm以上為進一步較佳。上限為5.0μm以下為較佳,2.0μm以下為更佳,1.0μm以下為進一步較佳,0.8μm以下為更進一步較佳。又,像素的楊氏模量為0.5~20GPa為較佳,2.5~15GPa為更佳。
濾色器中所包含之各像素具有高平坦性為較佳。具體而言,像素的表面粗糙度Ra為100nm以下為較佳,40nm以下為更佳,15nm以下為進一步較佳。下限並無規定,但例如,0.1nm以上為較佳。關於像素的表面粗糙度,例如能夠使用Veeco公司製造的AFM(原子力顯微鏡)Dimension3100來進行測量。又,像素上的水接觸角能夠適當設定為較佳值,典型地為50~110°的範圍。接觸角例如能夠使用接觸角儀CV-DT・A型(Kyowa Interface Science Co.,LTD.製造)來進行測量。又,像素的體積電阻值高為較佳。具體而言,像素的體積電阻值為109 Ω・cm以上為較佳,1011 Ω・cm以上為更佳。上限並無規定,例如,1014 Ω・cm以下為較佳。像素的體積電阻值例如能夠使用超高電阻計5410(Advantest Corporation製)來進行測量。
濾色器中,可以在本發明的膜(像素)的表面設置保護層。藉由設置保護層,能夠賦予阻氧化、低反射化、親疏水化、既定波長的光(紫外線、近紅外線等)的遮蔽等各種作用。作為保護層的厚度,0.01~10μm為較佳,0.1~5μm為更佳。作為保護層的形成方法,可舉出塗佈已溶解於有機溶劑中之樹脂組成物而形成之方法、化學氣相沉積法、用黏合材料貼付所成型之樹脂之方法等。作為構成保護層之成分,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、多元醇樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺酯樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、聚醯胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、改質聚矽氧樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、Si、C、W、Al2 O3 、Mo、SiO2 、Si2 N4 等,可以含有兩種以上的該等成分。例如,在用於阻氧化之保護層之情況下,保護層包含多元醇樹脂、SiO2 及Si2 N4 為較佳。又,在用於低反射化之保護層之情況下,保護層包含(甲基)丙烯酸樹脂和氟樹脂為較佳。
在塗佈樹脂組成物而形成保護層之情況下,作為樹脂組成物之塗佈方法,能夠使用旋塗法、澆鑄法、網板印刷法、噴墨法等公知的方法。樹脂組成物中所含之有機溶劑能夠使用公知的有機溶劑(例如,丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯、環戊酮、乳酸乙酯等)。在藉由化學氣相沉積法形成保護層之情況下,作為化學氣相沉積法,能夠使用公知的化學氣相沉積法(熱化學氣相沉積法、電漿化學氣相沉積法、光化學氣相沉積法)。
依據需要,保護層還可以含有有機・無機微粒子、既定波長的光(例如,紫外線、近紅外線等)的吸收劑、折射率調節劑、黏附劑、界面活性劑等添加劑。作為有機・無機微粒的例子,例如,可舉出高分子微粒(例如,聚矽氧樹脂微粒、聚苯乙烯微粒、三聚氰胺樹脂微粒)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化銦、氧化鋁、氮化鈦、氧氮化鈦、氟化鎂、中空二氧化矽、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇等。既定波長的光的吸收劑能夠使用公知的吸收劑。該等添加劑的含量能夠適當地進行調節,但是相對於保護層的總質量為0.1~70質量%為較佳,1~60質量%為進一步較佳。
又,作為保護層,亦能夠使用日本特開2017-151176號公報的0073~0092段中所記載之保護層。
濾色器可以具有基底層。用二碘甲烷測量時基底層的表面接觸角為20~70°為較佳。又,用水測量時30~80°為較佳。基底層的表面接觸角的調節例如能夠藉由界面活性劑的添加等方法來進行。
濾色器亦可以具有如下結構:在藉由隔壁例如以格子狀隔開之空間嵌入有各像素。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具有上述本發明的膜。作為固體攝像元件的結構,只要係具備本發明的膜,且作為固體攝像元件而發揮作用之結構,則並無特別限定,例如可舉出如下結構。
攝像元件的結構如下:在基板上具有由構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個光電二極體及多晶矽等構成之傳輸電極,在光電二極體及傳輸電極上具有僅光電二極體的受光部開口之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個表面及光電二極體受光部之方式形成之由氮化矽等構成之元件保護膜,在元件保護膜上具有濾色器。而且,可以為在元件保護膜上且在濾色器的下側(靠近基板的一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構或在濾色器上具有聚光機構之結構等。又,濾色器亦可以具有如下結構:在藉由隔壁例如以方格狀隔開之空間嵌入有各著色像素。該情況下的隔壁的折射率比各著色像素低為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報、國際公開第2018/043654號、美國專利申請公開第2018/0040656號說明書中所記載之裝置。具備本發明的固體攝像元件之攝像裝置除了能夠用作數位相機或具有攝像功能之電子設備(移動電話等)之外,亦能夠用作車載攝像機或監視攝像機。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置具有上述之本發明的膜。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或各圖像顯示裝置之詳細內容,例如記載於“電子顯示器設備(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年發行)”、“顯示器設備(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)”。對能夠應用本發明之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如能夠應用於上述的“下一代液晶顯示器技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比率、處理內容、處理順序等,只要不脫離本發明的趣旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。
<分散液的製造> 混合下述表中所記載之原料之後,加入直徑為0.3mm的二氧化鋯珠230質量份,使用塗料攪拌器進行5小時的分散處理,並藉由過濾分離微珠而製造了分散液。下述表的各原料的摻合量的數值為質量份。另外,樹脂(分散劑)的摻合量的值為固體成分20質量%的樹脂溶液中的摻合量的值。
【表1】
分散液 色材 顏料衍生物 樹脂 溶劑 色材濃度 (質量%) 固體成分濃度 (質量%)
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
分散液R1 PR254 14 衍生物4 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液R2 PR264 14 衍生物4 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液R3 PR269 14 衍生物4 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液R4 PR272 14 衍生物4 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液R5 PR254 10 PY139 4 衍生物4 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液R6 PR264 10 PY139 4 衍生物4 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液R7 PR269 10 PY139 4 衍生物4 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液R8 PR272 10 PY139 4 衍生物4 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液R9 PR269 10 PY139 2 PO71 2 衍生物4 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液R10 PR254 5 PR272 5 PY139 4 衍生物4 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液R11 PR254 10 PY139 4 衍生物1 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液R12 PR254 10 PY139 4 衍生物3 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液R13 PR254 10 PY139 4 衍生物4 1 B-1 25 K-1 60 14 20
分散液R14 PR254 10 PY139 4 衍生物4 1 B-2 25 K-1 60 14 20
分散液R15 PR254 10 PY139 4 衍生物4 1 B-4 25 K-1 60 14 20
分散液R16 PR254 10 PY139 4 衍生物4 1 B-5 25 K-1 60 14 20
分散液R17 PR254 10 PY139 4 衍生物4 1 B-6 25 K-1 60 14 20
分散液R18 PR254 10 PY139 4 衍生物4 1 B-7 25 K-1 60 14 20
分散液R19 PR254 10 PY139 4 衍生物4 1 B-6 15 B-9 10 K-1 60 14 20
分散液R20 PR254 10 PY139 4 衍生物4 1 B-10 15 B-8 10 K-1 60 14 20
分散液R21 PR254 10 PY139 4 衍生物5 1 B-11 25 K-1 60 14 20
【表2】
分散液 色材 顏料衍生物 樹脂 溶劑 色材濃度 (質量%) 固體成分濃度 (質量%)
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
分散液G1 PG7 10 PY185 4 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液G2 PG36 10 PY185 4 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液G3 PG58 10 PY185 4 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液G4 PG62 10 PY185 4 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液G5 PG63 10 PY185 4 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液G6 PG58 8 PY150 6 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液G7 PG58 8 PY139 6 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液G8 PG58 8 PY215 6 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液G9 PG58 8 PY129 6 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液G10 PG58 8 Yellow1 6 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液G11 PG58 8 Yellow2 6 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液G12 PG58 8 Yellow3 6 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液G13 PG58 8 PY150 6 衍生物2 1 B-1 25 K-1 60 14 20
分散液G14 PG58 8 PY150 6 衍生物2 1 B-2 25 K-1 60 14 20
分散液G15 PG58 8 PY150 6 衍生物2 1 B-4 25 K-1 60 14 20
分散液G16 PG58 8 PY150 6 衍生物2 1 B-5 25 K-1 60 14 20
分散液G17 PG58 8 PY150 6 衍生物2 1 B-6 25 K-1 60 14 20
分散液G18 PG58 8 PY150 6 衍生物2 1 B-7 25 K-1 60 14 20
分散液G19 PG58 8 PY150 6 衍生物2 1 B-6 15 B-8 10 K-1 60 14 20
分散液G20 PG58 8 PY150 6 衍生物2 1 B-10 15 B-9 10 K-1 60 14 20
分散液G21 PG58 8 PY150 6 衍生物5 1 B-11 25 K-1 60 14 20
分散液G22 PG58 8 PY150 6 衍生物2 1 B-12 25 K-1 60 14 20
分散液G23 PG58 8 PY150 6 衍生物2 1 B-4 15 B-4 10 K-1 60 14 20
【表3】
分散液 色材 顏料衍生物,分散助劑 樹脂 溶劑 色材濃度 (質量%) 固體成分濃度 (質量%)
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 溶劑2
分散液G101 PG58 10 PY185 4 衍生物2 1 B-3 25 K-1 44 K-2 16 14 20
分散液G102 PG58 10 PY185 4 衍生物2 1 B-3 25 K-1 44 K-3 16 14 20
分散液G103 PG58 10 PY185 4 衍生物2 1 B-3 25 K-1 44 K-4 16 14 20
分散液G104 PG58 10 PY185 4 衍生物2 1 B-3 25 K-1 44 K-5 16 14 20
分散液G105 PG58 10 PY185 4 衍生物2 1 B-3 25 K-1 44 K-6 16 14 20
分散液G106 PG58 10 PY185 4 衍生物2 1 B-3 25 K-1 44 K-7 16 14 20
分散液G107 PG58 10 PY185 4 衍生物2 1 B-3 25 K-1 44 K-8 16 14 20
分散液G108 PG58 10 PY185 4 衍生物2 1 B-3 25 K-1 44 K-9 16 14 20
分散液G109 PG58 10 PY185 4 衍生物2 1 B-3 25 K-1 44 K-10 16 14 20
分散液G110 PG58 10 PY185 4 衍生物2 1 B-3 25 K-1 44 K-11 16 14 20
分散液G111 PG58 10 PY185 4 衍生物2 1 B-3 25 K-1 44 K-12 16 14 20
分散液G112 PG58 10 PY185 4 衍生物2 1 B-3 25 K-1 44 K-13 16 14 20
分散液G113 PG58 10 PY185 4 衍生物2 1 B-3 25 K-1 44 K-14 16 14 20
分散液G114 PG58 10 PY185 4 衍生物2 1 B-3 25 K-1 44 K-15 16 14 20
分散液G115 PG58 10 PY185 4 衍生物2 1 B-3 25 K-1 44 K-16 16 14 20
分散液G116 PG58 10 PY185 4 分散助劑1 1 B-3 25 K-1 44 K-3 16 14 20
分散液G117 PG58 10 PY185 4 分散助劑2 1 B-3 25 K-1 44 K-4 16 14 20
分散液G118 PG58 10 PY185 4 分散助劑3 1 B-3 25 K-1 44 K-5 16 14 20
分散液G119 PG58 10 PY185 4 分散助劑4 1 B-3 25 K-1 44 K-6 16 14 20
分散液G120 PG58 10 PY185 4 分散助劑1 1 B-3 25 K-1 44 K-7 16 14 20
分散液G121 PG58 10 PY185 4 分散助劑2 1 B-3 25 K-1 44 K-8 16 14 20
分散液G122 PG58 10 PY185 4 分散助劑3 1 B-3 25 K-1 44 K-9 16 14 20
分散液G123 PG58 10 PY185 4 分散助劑4 1 B-3 25 K-1 44 K-10 16 14 20
【表4】
分散液 色材 顏料衍生物 樹脂 溶劑 色材濃度 (質量%) 固體成分濃度 (質量%)
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
分散液B1 PB15:6 14 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液B2 PB60 14 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液B3 PB15:6 10 PV23 4 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液B4 PB15:6 9 PV23 5 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液B5 PB15:6 10 PV29 4 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液B6 PB15:6 10 AR289 4 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液B7 PB15:6 12 染料1 2 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液B8 PB15:6 12 染料2 2 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液B9 PB15:6 12 染料3 2 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
【表5】
分散液 色材 顏料衍生物 樹脂 溶劑 色材濃度 (質量%) 固體成分濃度 (質量%)
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
分散液C1 PG7 14 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液C2 PG7 10 PG36 4 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液C3 鋁酞菁 14 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液C4 PG62 14 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液M1 PR122 14 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液M2 PR177 14 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液M3 AR289 14 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液M4 PR122 7 染料3 7 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液Y1 PY150 14 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液Y2 PY185 14 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
分散液Y3 PY185 7 PY139 7 衍生物2 1 B-3 25 K-1 60 14 20
上述表的用縮寫記載之原料如下。
(色材) [有機顏料] PR122:C.I.顏料紅122(紅色顏料) PR177:C.I.顏料紅177(紅色顏料) PR254:C.I.顏料紅254(紅色顏料) PR264:C.I.顏料紅264(紅色顏料) PR269:C.I.顏料紅269(紅色顏料) PR272:C.I.顏料紅272(紅色顏料) PY129:C.I.顏料黃129(黃色顏料) PY139:C.I.顏料黃139(黃色顏料) PY150:C.I.顏料黃150(黃色顏料) PY185:C.I.顏料黃185(黃色顏料) PY215:C.I.顏料黃215(黃色顏料) Yellow1:下述結構的化合物 [化學式19]
Figure 02_image037
Yellow2:下述結構的化合物 [化學式20]
Figure 02_image039
Yellow3:下述結構的化合物 [化學式21]
Figure 02_image041
PO71:C.I.顏料橙71(橙色顏料) PG7:C.I.顏料綠7(綠色顏料) PG36:C.I.顏料綠36(綠色顏料) PG58:C.I.顏料綠58(綠色顏料) PG62:C.I.顏料綠62(綠色顏料) PG63:C.I.顏料綠63(綠色顏料) PB15:6:C.I.顏料藍15:6(藍色顏料) PB60:C.I.顏料藍60(藍色顏料) PV23:C.I.顏料紫23(紫色顏料) PV29:C.I.顏料紫29(紫色顏料) Al酞菁:下述結構的化合物 [化學式22]
Figure 02_image043
[染料] AR289:C.I.Acid red 289 染料1:下述結構的化合物(口山口星染料,以下結構式中,iPr為異丙基) [化學式23]
Figure 02_image045
染料2:下述結構的聚合物(重量平均分子量7000)與C.I.Acid red 52的成鹽化合物(口山口星染料) [化學式24]
Figure 02_image047
染料3:下述結構的化合物(口山口星染料) [化學式25]
Figure 02_image049
(顏料衍生物) 衍生物1:下述結構的化合物 [化學式26]
Figure 02_image051
衍生物2:下述結構的化合物 [化學式27]
Figure 02_image053
衍生物3:下述結構的化合物 [化學式28]
Figure 02_image055
衍生物4:下述結構的化合物 [化學式29]
Figure 02_image057
衍生物5:下述結構的化合物 [化學式30]
Figure 02_image059
(分散助劑) 分散助劑1:聚乙烯亞胺(Epomin SP-003、NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造、分子量300、樹脂含量98質量%以上、黏度200~500mPa・s) 分散助劑2:聚乙烯亞胺(Epomin SP-006、NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造、分子量600、樹脂含量98質量%以上、黏度500~2500mPa・s) 分散助劑3:聚乙烯亞胺(Epomin SP-018、NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造、分子量1800、樹脂含量98質量%以上、黏度8500~15000mPa・s) 分散助劑4:聚乙烯亞胺(Epomin SP-200、NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造、分子量10000、樹脂含量98質量%以上、黏度40000~150000mPa・s)
<樹脂> B-1:藉由以下方法合成之樹脂B-1的樹脂溶液(固體成分濃度20質量%)。 向反應容器裝入甲基丙烯酸甲酯50質量份、甲基丙烯酸正丁酯50質量份、PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)45.4質量份,將環境氣體置換成氮氣。將反應容器內加熱到70℃,添加3-巰基-1,2-丙二醇6質量份,進而加入AIBN(偶氮雙異丁腈)0.12質量份,使其反應了12小時。藉由固體成分的測量確認到反應進行了95%。接著,添加均苯四甲酸酐9.7質量份、PGMEA70.3質量份、作為觸媒的DBU(1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一烯)0.20質量份,在120℃下使其反應了7小時。藉由酸值的測量確認到98%以上的酸酐進行半酯化並結束了反應。加入PGMEA將不揮發量(固體成分濃度)調節為20質量%,獲得了酸值43mgKOH/g、重量平均分子量9000的下述結構的樹脂B-1(具有酸基之接枝樹脂)的樹脂溶液。 [化學式31]
Figure 02_image061
B-2:藉由以下方法合成之樹脂B-2的樹脂溶液(固體成分濃度20質量%)。 向反應容器裝入甲基丙烯酸甲酯50質量份、甲基丙烯酸正丁酯30質量份、甲基丙烯酸三級丁酯20質量份、PGMEA45.4質量份,將環境氣體置換成氮氣。將反應容器內加熱到70℃,添加3-巰基-1,2-丙二醇6質量份,進而加入AIBN(偶氮雙異丁腈)0.12質量份,使其反應了12小時。藉由固體成分的測量確認到反應進行了95%。接著,添加均苯四甲酸酐9.7質量份、PGMEA70.3質量份、作為觸媒的DBU(1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一烯)0.20質量份,在120℃下使其反應了7小時。藉由酸值的測量確認到98%以上的酸酐進行半酯化並結束了反應。加入PGMEA將不揮發量(固體成分濃度)調節為20質量%,獲得了酸值43mgKOH/g、重量平均分子量9000的下述結構的樹脂B-2(具有酸基之接枝樹脂)的樹脂溶液。 [化學式32]
Figure 02_image062
B-3:藉由以下方法合成之樹脂B-3的樹脂溶液(固體成分濃度20質量%)。 樹脂B-2的合成中,將甲基丙烯酸三級丁酯20質量份變更為(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲基丙烯酸甲酯20質量份,除此以外,以相同的方式獲得了酸值43mgKOH/g、重量平均分子量9000的下述結構的樹脂B-3(具有酸基之接枝樹脂)的樹脂溶液。 [化學式33]
Figure 02_image063
B-4:下述結構的樹脂(具有酸基之接枝樹脂、附註於主鏈之數值為莫耳比,附註於側鏈之數值為重複單元的數量。重量平均分子量24000、酸值47mgKOH/g)的20質量%PGMEA溶液 [化學式34]
Figure 02_image065
B-5:下述結構的樹脂(具有酸基之接枝樹脂、附註於主鏈之數值為莫耳比,附註於側鏈之數值為重複單元的數量。重量平均分子量16000、酸值67mgKOH/g)的20質量%PGMEA溶液 [化學式35]
Figure 02_image067
B-6:下述結構的樹脂(具有酸基之接枝樹脂、附註於主鏈之數值為質量比,附註於側鏈之數值為重複單元的數量。重量平均分子量13000、酸值65mgKOH/g)的20質量%PGMEA溶液 [化學式36]
Figure 02_image069
B-7:下述結構的樹脂(具有酸基之接枝樹脂、附註於主鏈之數值為莫耳比,附註於側鏈之數值為重複單元的數量。重量平均分子量10000)的20質量%PGMEA溶液 [化學式37]
Figure 02_image071
B-8:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為質量比。重量平均分子量13000、酸值74mgKOH/g)的20質量%PGMEA溶液 [化學式38]
Figure 02_image073
B-9:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比。重量平均分子量11000、酸值69mgKOH/g)的20質量%PGMEA溶液 [化學式39]
Figure 02_image075
B-10:下述結構的樹脂(嵌段共聚物、附註於主鏈之數值為質量比。重量平均分子量74000、酸值8mgKOH/g、胺值95mgKOH/g)的20質量%PGMEA溶液 [化學式40]
Figure 02_image077
B-11:下述結構的樹脂(嵌段共聚物、附註於主鏈之數值為莫耳比。重量平均分子量6000)的20質量%PGMEA溶液 [化學式41]
Figure 02_image079
B-12:下述結構的樹脂(具有酸基之接枝樹脂、附註於主鏈之數值為質量比,附註於側鏈之數值為重複單元的數量。重量平均分子量13000、酸值19mgKOH/g)的20質量%PGMEA溶液 [化學式42]
Figure 02_image081
(溶劑) K-1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) K-2:丙二醇單甲醚(PGME) K-3:環戊酮 K-4:環己酮 K-5:乙酸環己酯 K-6:1,4-二乙醯氧基丁烷 K-7:二乙二醇單乙醚乙酸酯 K-8:3-乙氧基丙酸乙酯 K-9:3-戊酮 K-10:3-甲基環己酮 K-11:4-甲基環己酮 K-12:2-庚酮 K-13:γ-丁內酯 K-14:二乙酸丁烷-1,3-二基 K-15:二丙二醇甲醚乙酸酯 K-16:二丙酮醇
<著色組成物的製造> 混合下述表中所記載之原料,製備了著色組成物。另外,樹脂的摻合量的值為固體成分20質量%的樹脂溶液中的摻合量的值。下述表中,將著色組成物的總固體成分中的色材的含量示於“色材含量”的欄中。又,將著色組成物的總固體成分中的特定化合物的含量示於“特定化合物含量”的欄中。 【表6】
分散液 樹脂 聚合性單體 光聚合起始劑 特定化合物 界面活性劑 其他添加劑 溶劑 色材含量 (質量%) 特定化合物含量 (質量%)
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例R1 分散液R1 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例R2 分散液R2 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例R3 分散液R3 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例R4 分散液R4 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例R5 分散液R5 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例R6 分散液R6 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例R7 分散液R7 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例R8 分散液R8 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例R9 分散液R9 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例R10 分散液R10 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例R11 分散液R11 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例R12 分散液R12 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例R13 分散液R13 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例R14 分散液R14 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例R15 分散液R15 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例R16 分散液R16 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例R17 分散液R17 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例R18 分散液R18 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例R19 分散液R19 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例R20 分散液R20 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例R21 分散液R21 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
【表7】
分散液 樹脂 聚合性單體 光聚合起始劑 特定化合物 界面活性劑 其他添加劑 溶劑 色材含量 (質量%) 特定化合物含量 (質量%)
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例G1 分散液G6 65 B-9 8.0 M-2 2.2 G-2 0.8 化合物2 0.2 I-1 5.0 K-1 18.8 51 1.1
實施例G2 分散液G6 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-2 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G3 分散液G6 65 B-9 4.0 M-2 2.2 G-2 0.8 化合物2 1 I-1 5.0 K-1 22.0 51 5.6
實施例G4 分散液G6 65 B-9 4.0 M-2 1.8 G-2 0.8 化合物2 1.5 I-1 5.0 K-1 21.9 51 8.4
實施例G5 分散液G6 55 B-9 18.0 M-2 2.2 G-2 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 18.4 42 3.3
實施例G6 分散液G6 60 B-9 10.0 M-2 2.2 G-2 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 21.4 48 3.4
實施例G7 分散液G6 70 B-9 1.0 M-2 2.2 G-2 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 55 3.4
實施例G8 分散液G6 75 M-2 1.4 G-2 0.5 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 17.5 60 3.4
實施例G9 分散液G6 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-2 0.8 化合物1 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G10 分散液G6 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-2 0.8 化合物3 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G11 分散液G6 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-2 0.8 化合物4 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G12 分散液G6 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-2 0.8 化合物5 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G13 分散液G6 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-2 0.8 化合物6 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G14 分散液G6 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-2 0.8 化合物2 0.2 I-1 5.0 抗氧化劑2 0.4 K-1 20.4 51 1.1
實施例G15 分散液G6 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-2 0.8 化合物2 0.4 I-1 5.0 抗氧化劑2 0.2 K-1 20.4 51 2.2
實施例G16 分散液G6 65 B-9 4.0 M-2 2.2 G-2 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 抗氧化劑2 0.4 K-1 22.0 51 3.4
實施例G17 分散液G6 65 B-9 4.0 M-2 1.8 G-2 0.8 化合物2 1 I-1 5.0 抗氧化劑2 0.5 K-1 21.9 51 5.6
實施例G18 分散液G6 65 B-9 4.0 M-2 2.2 G-2 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 抗氧化劑3 0.4 K-1 22.0 51 3.4
實施例G19 分散液G6 65 B-9 4.0 M-2 2.2 G-2 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 抗氧化劑2 抗氧化劑3 0.2 0.2 K-1 22.0 51 3.4
實施例G20 分散液G6 65 B-9 4.0 M-2 1.8 G-2 0.8 化合物1 化合物2 0.3 0.3 I-1 5.0 抗氧化劑2 0.5 K-1 20.4 51 3.4
實施例G21 分散液G6 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-1 G-2 0.4 0.4 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G22 分散液G6 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-3 G-5 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G23 分散液G6 65 B-9 5.0 M-2 2.0 G-2 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 A-1 0.4 K-1 20.4 51 3.4
實施例G24 分散液G6 65 B-9 6.0 M-1 M-2 1.1 1.1 G-2 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G25 分散液G6 65 B-9 6.0 M-1 M-3 1.1 1.1 G-2 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G26 分散液G6 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-2 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 K-2 10.2 10.2 51 3.4
比較例G1 分散液G6 65 B-9 8.0 M-2 2.2 G-2 0.8 I-1 5.0 抗氧化劑1 0.2 K-1 18.8 51 0.0
比較例G2 分散液G6 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-2 0.8   I-1 5.0 抗氧化劑1 0.6 K-1 20.4 51 0.0
比較例G3 分散液G6 65 B-9 4.0 M-2 2.2 G-2 0.8   I-1 5.0 抗氧化劑1 1 K-1 22.0 51 0.0
【表8】
分散液 樹脂 聚合性單體 光聚合起始劑 特定化合物 界面活性劑 其他添加劑 溶劑 色材含量 (質量%) 特定化合物含量 (質量%)
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例G27 分散液G1 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G28 分散液G3 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G29 分散液G4 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G30 分散液G5 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G31 分散液G6 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G32 分散液G7 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G33 分散液G8 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G34 分散液G9 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G35 分散液G10 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G36 分散液G11 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G37 分散液G12 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G38 分散液G13 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G39 分散液G14 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G40 分散液G15 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G41 分散液G16 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G42 分散液G17 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G43 分散液G18 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G44 分散液G19 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G45 分散液G20 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G46 分散液G21 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G47 分散液G22 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G48 分散液G23 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
【表9】
分散液 樹脂 聚合性單體 光聚合起始劑 潛在性抗氧化劑 界面活性劑 其他添加劑 溶劑 色材含量 (質量%) 特定化合物含量 (質量%)
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例G101 分散液G101 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G102 分散液G102 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G103 分散液G103 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G104 分散液G104 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G105 分散液G105 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G106 分散液G106 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G107 分散液G107 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G108 分散液G108 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G109 分散液G109 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G110 分散液G110 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G111 分散液G111 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G112 分散液G112 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G113 分散液G113 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G114 分散液G114 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G115 分散液G115 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G116 分散液G116 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G117 分散液G117 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G118 分散液G118 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G119 分散液G119 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G120 分散液G120 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G121 分散液G121 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G122 分散液G122 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例G123 分散液G123 65 B-9 6.0 M-2 2.2 G-4 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
【表10】
分散液 樹脂 聚合性單體 光聚合起始劑 特定化合物 界面活性劑 其他添加劑 溶劑 色材含量 (質量%) 特定化合物含量 (質量%)
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例B1 分散液B1 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例B2 分散液B2 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例B3 分散液B3 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例B4 分散液B4 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例B5 分散液B5 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例B6 分散液B6 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例B7 分散液B7 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例B8 分散液B8 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例B9 分散液B9 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
【表11】
分散液 樹脂 聚合性單體 光聚合起始劑 特定化合物 界面活性劑 其他添加劑 溶劑 色材含量 (質量%) 特定化合物含量 (質量%)
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例C1 分散液C1 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例C2 分散液C2 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例C3 分散液C3 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例C4 分散液C4 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例M1 分散液M1 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例M2 分散液M2 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例M3 分散液M3 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例M4 分散液M4 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例Y1 分散液Y1 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例Y2 分散液Y2 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
實施例Y3 分散液Y3 65 B-9 6.0 M-1 2.2 G-1 0.8 化合物2 0.6 I-1 5.0 K-1 20.4 51 3.4
上述表的由縮寫記載之原料中,除了分散液及樹脂以外的原料如下。
(聚合性單體) M-1~M-3:下述結構的化合物 [化學式43]
Figure 02_image083
(光聚合起始劑) G-1、G-2:下述結構的化合物 [化學式44]
Figure 02_image085
G-3:Irgacure OXE01(BASF公司製造、肟化合物) G-4:Irgacure OXE02(BASF公司製造、肟化合物) G-5:Omnirad 379(IGM Resins B.V.公司製造、α-胺基酮化合物)
(特定化合物) 化合物1~6:下述結構的化合物(結構式中的t-Bu為三級丁基。) [化學式45]
Figure 02_image087
[化學式46]
Figure 02_image089
(界面活性劑) I-1:下述結構的化合物(重量平均分子量14000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中,表示重複單元的比率之%為莫耳%。 [化學式47]
Figure 02_image091
(其他添加劑) A-1:EHPE3150(Daicel Corporation製造、2,2’-雙(羥甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物) 抗氧化劑1:下述結構的化合物(酚系抗氧化劑、結構式中的t-Bu為三級丁基) 抗氧化劑2:下述結構的化合物(酚系抗氧化劑、結構式中的t-Bu為三級丁基) 抗氧化劑3:下述結構的化合物(磷系抗氧化劑) [化學式48]
Figure 02_image093
(溶劑) K-1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) K-2:丙二醇單甲醚(PGME)
<耐熱性> (光譜變化) 藉由旋塗法將各著色組成物塗佈於玻璃晶圓上,接著,使用加熱板在100℃下進行120秒鐘的加熱處理(預烘烤),接著藉由i射線以1000mJ/cm2 的曝光量進行曝光,接著,在200℃下進行5分鐘的加熱,從而製作了表中所記載之膜厚的膜。將附膜之玻璃晶圓保管於設定成120℃之高溫庫中1000小時,實施了耐熱性試驗。關於耐熱性試驗前後的膜,使用Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造的MCPD-3000測量波長400~700nm下的透光率,求出透過率的變化量的最大值(ΔTmax),藉由以下基準評價了耐熱性試驗後的光譜變化。在此,透過率的變化量為耐熱性試驗前後的膜的透過率的差量(|耐熱性試驗前的膜的透過率-耐熱性試驗後的膜的透過率|),透過率的變化量的最大值(ΔTmax)為耐熱性試驗前後的膜在透過率的變化量最大的波長下的透過率的變化量。 [評價基準] A:Δtmax小於1% B:Δtmax為1%以上且小於3% C:Δtmax為3%以上且小於5% D:Δtmax為5%以上
(顏色不均) 藉由旋塗法,將基底層形成用組成物(CT-4000、FUJIFILM Electronic Materials Co.,LTD.製造)塗佈於玻璃晶圓上,以使膜厚成為0.1μm,並使用加熱板在220℃下加熱1小時形成了基底層。藉由旋塗法將各著色組成物塗佈於該附基底層之玻璃晶圓上,以使後烘烤後的膜厚成為表中所記載之膜厚。接著,使用加熱板,在100℃的條件下加熱了2分鐘形成了組成物層。接著,使用i射線步進機曝光裝置(FPA-3000i5+、Canon Inc.製造),以500mJ/cm2 的曝光量對該組成物層曝光了365nm的波長的光。 使用氫氧化四甲基銨的0.3質量%水溶液,在23℃下對曝光後的組成物層進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。之後,藉由旋轉噴淋並使用水進行沖洗,進而用純水進行了水洗。之後,用高壓空氣吹散水滴,使玻璃晶圓進行自然乾燥之後,使用加熱板在220℃下進行300秒鐘後烘烤,從而形成了表中所記載之膜厚的膜。 對所獲得之膜,保管於設定成120℃之高溫庫中1000小時,實施了耐熱性試驗。使用形成有耐熱性試驗前後的膜之玻璃晶圓(評價用基板)並藉由下述方法解析亮度分佈,以與平均的偏差為±10%以上之像素數為基礎進行了顏色不均的評價。 以下關於亮度分佈的測量方法進行說明。將評價用基板設置於光學顯微鏡的觀測透鏡與光源之間並朝向觀測透鏡照射光,使用設置有數位相機之光學顯微鏡MX-50(Olympus Corporation製)觀察了其光透射狀態。對任意選擇之5個區域進行了膜表面的攝影。以0~255為止的256階調的濃度分佈將攝影圖像的亮度進行數值化而保存。從該圖像解析亮度分佈,藉由與平均的偏差超過±10%之像素數量評價了顏色不均。評價基準為如下。若評價為A~C,則判斷為實用上沒有問題。 A:與平均的偏差超過±10%之像素數量為1000以下 B:與平均的偏差超過±10%之像素數量超過1000且為3000以下 C:與平均的偏差超過±10%之像素數量超過3000且為5000以下 D:與平均的偏差超過±10%之像素數量超過5000
<密接性> 藉由旋塗法將基底層形成用組成物(CT-4000、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)塗佈於直徑8英吋(=203.2mm)的矽晶圓上,以使膜厚成為0.1μm,並使用加熱板在220℃下加熱1小時,從而形成了基底層。藉由旋塗法將各著色組成物塗佈於該附基底層之矽晶圓上,以使後烘烤後的膜厚成為表中所記載之膜厚。接著,使用加熱板,在100℃的條件下加熱了2分鐘形成了組成物層。接著,使用i射線步進機曝光裝置(FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),隔著一邊為1.1μm的正方像素分別排列在基板上的4mm×3mm的區域之遮罩圖案,對該組成物層,以500mJ/cm2 的曝光量照射365nm的波長的光而進行了曝光。使用氫氧化四甲基銨的0.3質量%水溶液,在23℃下對曝光後的組成物層進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。之後,藉由旋轉噴淋並使用水進行沖洗,進而用純水進行了水洗。之後,用高壓空氣吹散水滴,使矽晶圓進行自然乾燥之後,使用加熱板在220℃下進行300秒鐘後烘烤,從而形成了像素。使用光學顯微鏡觀察所獲得之像素,計算總像素中與矽晶圓密接之像素的數量來評價了密接性。A至C為使用上沒有問題的範圍。 [評價基準] A:所有的像素均與矽晶圓密接。 B:與矽晶圓密接之像素為總像素的98%以上且小於100%。 C:與矽晶圓密接之像素為總像素的95%以上且小於98%。 D:與矽晶圓密接之像素小於總像素的95%。
<混色> 藉由旋塗法,將基底層形成用組成物(CT-4000、FUJIFILM Electronic Materials Co.,LTD.製造)塗佈於玻璃晶圓上,以使膜厚成為0.1μm,並使用加熱板在220℃下加熱1小時形成了基底層。藉由旋塗法將各著色組成物塗佈於該附基底層之玻璃晶圓上,以使後烘烤後的膜厚成為表中所記載之膜厚。接著,使用加熱板,在100℃的條件下加熱了2分鐘形成了組成物層。接著,使用i射線步進機曝光裝置(FPA-3000i5+、Canon Inc.製造),以1000mJ/cm2 的曝光量對該組成物層曝光了365nm的波長的光。接著,將形成有經曝光後的組成物層之玻璃晶圓載置於旋轉・噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO.,Ltd.製造)的水平轉台上,使用CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)的60%稀釋液在23℃下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。接著,藉由真空吸盤方式將玻璃晶圓固定於水平轉台,並且藉由旋轉裝置一邊以轉速50rpm使玻璃晶圓旋轉一邊自其旋轉中心的上方從噴出噴嘴以噴淋狀供給純水來進行沖洗處理,之後進行了噴霧乾燥。進而,使用200℃的加熱板進行480秒鐘加熱處理(後烘烤),獲得了第1層的著色膜。使用旋塗法將混色評價用著色組成物塗佈於所獲得之第1層的著色膜上,以使預烘烤後的膜厚成為0.6μm,使用100℃下的加熱板進行120秒鐘加熱處理(預烘烤),獲得了在第1層的著色膜上形成有混色評價用著色組成物層(第2層)之積層濾色器。接著,藉由與形成第1層的著色像素相同的方法對所獲得之積層濾色器實施顯影、沖洗及噴塗乾燥,顯影去除了混色評價用著色組成物層。 使用MCPD-3000(Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造)測量剛製作第1層的著色膜及顯影去除混色評價用著色組成物層後的第1層的著色膜的最大透過率的光譜變化(ΔT%max),評價了殘留於第1層的著色膜上之第2層的著色組成物的殘渣混色。最大透過率為剛製作第1層的著色膜之後及顯影去除混色評價用著色組成物層之後的第1層的著色膜的透過率的變化量且為透過率的變化量在最大的波長下的透過率的變化量。最大透過率的光譜變化(ΔT%max)愈小,視為愈不可能產生殘渣混色,因此更佳。A至C為使用上沒有問題的範圍。 另外,關於除了實施例B1~B9以外,作為混色評價用著色組成物使用了混合65質量份的分散液B9、6質量份的樹脂B-9、2.8質量份的聚合性單體M-2、0.8質量份的光聚合起始劑G-3、5質量份的界面活性劑I-1及20.4質量份的溶劑K-1來製備之著色組成物。又,關於實施例B1~B9,作為混色評價用著色組成物使用了實施例R1的著色組成物。 [評價基準] A:ΔT%max為1.5%以下。 B:ΔT%max大於1.5%且為2.0%以下。 C:ΔT%max大於2.0%且為2.5%以下。 D:ΔT%max大於2.5%。
將上述結果示於下述表中。
【表12】
膜厚 (μm) 耐熱性 密接性 殘渣混色
光譜變化 顏色不均
實施例R1 0.60 A A A A
實施例R2 0.60 A A A A
實施例R3 0.60 A A A A
實施例R4 0.60 A A A A
實施例R5 0.60 A A A A
實施例R6 0.60 A A A A
實施例R7 0.60 A A A A
實施例R8 0.60 A A A A
實施例R9 0.60 A A A A
實施例R10 0.60 A A A A
實施例R11 0.60 A A A A
實施例R12 0.60 A A A A
實施例R13 0.60 A A A A
實施例R14 0.60 A A A A
實施例R15 0.60 A A A A
實施例R16 0.60 A A A A
實施例R17 0.60 A A A A
實施例R18 0.60 A A A A
實施例R19 0.60 A A A A
實施例R20 0.60 A C A A
實施例R21 0.60 A C A A
實施例G1 0.60 B B A A
實施例G2 0.60 A A A A
實施例G3 0.60 A A A A
實施例G4 0.60 A A A B
實施例G5 0.73 A A C A
實施例G6 0.64 A A B A
實施例G7 0.56 A A A A
實施例G8 0.51 A A A A
實施例G9 0.60 A A A A
實施例G10 0.60 A A A A
實施例G11 0.60 A A A A
實施例G12 0.60 A A A B
實施例G13 0.60 A A A B
實施例G14 0.60 A A A B
實施例G15 0.60 A A A B
實施例G16 0.60 A A A A
實施例G17 0.60 A A A A
【表13】
膜厚 (μm) 耐熱性 密接性 殘渣混色
光譜變化 顏色不均
實施例G18 0.60 A A A A
實施例G19 0.60 A A A A
實施例G20 0.60 A A A A
實施例G21 0.60 A A A A
實施例G22 0.60 A A A A
實施例G23 0.60 A A A A
實施例G24 0.60 A A A A
實施例G25 0.60 A A A A
實施例G26 0.60 A A A A
實施例G27 0.60 A A A A
實施例G28 0.60 A A A A
實施例G29 0.60 A A A A
實施例G30 0.60 A A A A
實施例G31 0.60 A A A A
實施例G32 0.60 A A A A
實施例G33 0.60 A A A A
實施例G34 0.60 A A A A
實施例G35 0.60 A A A A
實施例G36 0.60 A A A A
實施例G37 0.60 A A A A
實施例G38 0.60 A A A A
實施例G39 0.60 A A A A
實施例G40 0.60 A A A A
實施例G41 0.60 A A A A
實施例G42 0.60 A A A A
實施例G43 0.60 A A A A
實施例G44 0.60 A A A A
實施例G45 0.60 A C A A
實施例G46 0.60 A C A A
實施例G47 0.60 A B A A
實施例G48 0.60 A A A A
實施例G101 0.60 A A A A
實施例G102 0.60 A A A A
實施例G103 0.60 A A A A
實施例G104 0.60 A A A A
實施例G105 0.60 A A A A
實施例G106 0.60 A A A A
實施例G107 0.60 A A A A
【表14】
膜厚 (μm) 耐熱性 密接性 殘渣混色
光譜變化 顏色不均
實施例G108 0.60 A A A A
實施例G109 0.60 A A A A
實施例G110 0.60 A A A A
實施例G111 0.60 A A A A
實施例G112 0.60 A A A A
實施例G113 0.60 A A A A
實施例G114 0.60 A A A A
實施例G115 0.60 A A A A
實施例G116 0.60 A A A A
實施例G117 0.60 A A A A
實施例G118 0.60 A A A A
實施例G119 0.60 A A A A
實施例G120 0.60 A A A A
實施例G121 0.60 A A A A
實施例G122 0.60 A A A A
實施例G123 0.60 A A A A
實施例B1 0.60 A A A A
實施例B2 0.60 A A A A
實施例B3 0.60 A A A A
實施例B4 0.60 A A A A
實施例B5 0.60 A A A A
實施例B6 0.60 A A A A
實施例B7 0.60 B A A A
實施例B8 0.60 B A A A
實施例B9 0.60 B A A A
實施例C1 0.60 A A A A
實施例C2 0.60 A A A A
實施例C3 0.60 A A A A
實施例C4 0.60 A A A A
實施例M1 0.60 A A A A
實施例M2 0.60 A A A A
實施例M3 0.60 A A A A
實施例M4 0.60 B A A A
實施例Y1 0.60 A A A A
實施例Y2 0.60 A A A A
實施例Y3 0.60 A A A A
比較例G1 0.60 D D B B
比較例G2 0.60 D D C C
比較例G3 0.60 D D D D
如上述表所示,實施例中能夠形成耐熱性試驗後光譜變化亦較小且顏色不均小的膜。
在密接性的評價中,將基底層形成用組成物變更為由CT-4000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)以下製備之基底層形成用組成物1~11,使用該等基底層形成用組成物藉由旋塗法進行塗佈,以使膜厚成為3nm,使用加熱板在220℃下加熱5分鐘形成基底層,在所獲得之附基底層之矽晶圓上使用各實施例的著色組成物按照相同的順序評價密接性之情況下,亦可獲得與各實施例相同的效果。
【表15】
樹脂 界面活性劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
基底層形成用組成物1 樹脂C-1 0.33 界面活性劑1 0.002 溶劑1 99.67
基底層形成用組成物2 樹脂C-2 0.33 界面活性劑1 0.002 溶劑1 99.67
基底層形成用組成物3 樹脂C-3 0.33 界面活性劑1 0.002 溶劑1 99.67
基底層形成用組成物4 樹脂C-4 0.33 界面活性劑1 0.002 溶劑1 99.67
基底層形成用組成物5 樹脂C-5 0.33 界面活性劑1 0.002 溶劑1 99.67
基底層形成用組成物6 樹脂C-6 0.33 界面活性劑1 0.002 溶劑1 99.67
基底層形成用組成物7 樹脂C-7 0.33 界面活性劑1 0.002 溶劑1 99.67
基底層形成用組成物8 樹脂C-8 0.33 界面活性劑1 0.002 溶劑1 99.67
基底層形成用組成物9 樹脂C-9 0.33 界面活性劑1 0.002 溶劑1 99.67
基底層形成用組成物10 樹脂C-10 0.33 界面活性劑1 0.002 溶劑1 99.67
基底層形成用組成物11 樹脂C-1 0.33 界面活性劑2 0.002 溶劑1 99.67
(樹脂) 樹脂C-1:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比。重量平均分子量20000)的30質量%的PGMEA溶液 樹脂C-2:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比。重量平均分子量25000)的30質量%的PGMEA溶液 樹脂C-3:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比。重量平均分子量20000)的30質量%的PGMEA溶液 樹脂C-4:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比。重量平均分子量15000)的30質量%的PGMEA溶液 樹脂C-5:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比。重量平均分子量20000)的30質量%的PGMEA溶液 樹脂C-6:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比。重量平均分子量22000)的30質量%的PGMEA溶液 樹脂C-7:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比。重量平均分子量23000)的30質量%的PGMEA溶液 樹脂C-8:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比。重量平均分子量22000)的30質量%的PGMEA溶液 樹脂C-9:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比。重量平均分子量13000)的30質量%的PGMEA溶液 樹脂C-10:下述結構的樹脂(重量平均分子量15000)的30質量%的PGMEA溶液 [化學式49]
Figure 02_image095
[化學式50]
Figure 02_image097
(界面活性劑) 界面活性劑1:下述結構的化合物(重量平均分子量14000、表示重複單元的比例之%為莫耳%。) [化學式51]
Figure 02_image099
界面活性劑2:KF6001(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、矽氧烷系界面活性劑)
(溶劑) 溶劑1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
(實施例1001) 藉由旋塗法將綠色著色組成物塗佈於矽晶圓上,以使製膜後的膜厚成為1.0μm。接著,使用加熱板,在100℃的條件下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),以1000mJ/cm2 的曝光量隔著2μm見方的點圖案的遮罩進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃的條件下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進一步用純水進行了水洗。接著,使用加熱板在200℃下加熱5分鐘,藉此對綠色著色組成物進行圖案化而形成了綠色像素。藉由相同的製程對紅色著色組成物、藍色著色組成物進行圖案化,依次形成了紅色像素、藍色像素,從而形成了具有綠色像素、紅色像素及藍色像素之濾色器。該濾色器中,以拜耳圖案形成有綠色像素,在其相鄰之區域中,以島形圖案形成有紅色像素、藍色像素。按照公知的方法將所獲得之濾色器嵌入於固體攝像元件。該固體攝像元件具有較佳的圖像識別能力。另外,作為綠色著色組成物,使用了實施例G1的著色組成物。作為紅色著色組成物,使用了實施例R1的著色組成物。作為藍色著色組成物,使用了實施例B1的著色組成物。
(實施例1002) 藉由旋塗法將青色著色組成物塗佈於矽晶圓上,以使製膜後的膜厚成為1.0μm。接著,使用加熱板,在100℃的條件下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),以1000mJ/cm2 的曝光量隔著2μm見方的點圖案的遮罩進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃的條件下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進一步用純水進行了水洗。接著,使用加熱板在200℃下加熱5分鐘,藉此對青色著色組成物進行圖案化而形成了青色像素。藉由同樣的製程對黃色著色組成物、品紅色著色組成物進行圖案化,依次形成黃色像素、品紅色像素,從而形成了具有青色像素、黃色像素及品紅色像素之濾色器。該濾色器中,以拜耳圖案形成有青色像素,在其相鄰之區域中,以島形圖案形成黃色像素、品紅色像素。按照公知的方法將所獲得之濾色器嵌入於固體攝像元件。該固體攝像元件具有較佳的圖像識別能力。另外,作為青色著色組成物,使用了實施例C1的著色組成物。作為黃色著色組成物,使用了實施例Y1的著色組成物。作為品紅色著色組成物,使用了實施例M1的著色組成物。

Claims (18)

  1. 一種著色組成物,其含有:含有有機顏料之色材;樹脂;及化合物A,其由能夠藉由加熱脫離之保護基保護酚系抗氧化劑的酚性羥基, 在前述著色組成物的總固體成分中含有40質量%以上的前述色材。
  2. 如請求項1所述之著色組成物,其中 在前述著色組成物的總固體成分中含有1~10質量%的前述化合物A。
  3. 如請求項1或請求項2所述之著色組成物,其中 相對於前述有機顏料的100質量份含有2~25質量份的前述化合物A。
  4. 一種著色組成物,其含有:含有有機顏料之色材;樹脂;及由式(AO-1)表示之化合物, 在前述著色組成物的總固體成分中含有40質量%以上的前述色材, [化學式1]
    Figure 03_image101
    式中,R1 表示取代基, R2 表示-COOR11 、-CH2 -CH=CR12 R13 、-CH2 (-O-LR1q -O-R14 或SiR15 R16 R17 , R11 、R14 、R15 、R16 及R17 分別獨立地表示烷基, R12 及R13 分別獨立地表示氫原子或烷基, LR1 表示伸烷基, q表示0或1, q為1的情況下,LR1 與R14 可以鍵結而形成環, m表示0~4的整數, n表示1~10的整數, X1 表示n價的基團。
  5. 如請求項4所述之著色組成物,其中 在前述著色組成物的總固體成分中含有1~10質量%的前述由式(AO-1)表示之化合物。
  6. 如請求項4或請求項5所述之著色組成物,其中 相對於前述有機顏料的100質量份含有2~25質量份的前述由式(AO-1)表示之化合物。
  7. 如請求項1或請求項4所述之著色組成物,其中 前述有機顏料含有選自綠色顏料、黃色顏料及紅色顏料中之至少1種。
  8. 如請求項1或請求項4所述之著色組成物,其中 前述有機顏料含有綠色顏料,前述綠色顏料含有酞菁化合物。
  9. 如請求項1或請求項4所述之著色組成物,其中 前述樹脂含有具有酸基之接枝樹脂。
  10. 如請求項9所述之著色組成物,其中 前述接枝樹脂的酸值為20~150mgKOH/g。
  11. 如請求項9所述之著色組成物,其中 前述接枝樹脂的重量平均分子量為3000~35000。
  12. 如請求項1或請求項4所述之著色組成物,其還含有光聚合起始劑及聚合性化合物。
  13. 如請求項12所述之著色組成物,其中 前述光聚合起始劑含有具有在芳香族環上導入拉電子基團之芳香族環基之肟化合物。
  14. 如請求項1或請求項4所述之著色組成物,其還含有酚系抗氧化劑。
  15. 一種膜,其使用請求項1至請求項14之任一項所述之著色組成物來獲得。
  16. 一種濾色器,其含有請求項15所述之膜。
  17. 一種固體攝像元件,其含有請求項15所述之膜。
  18. 一種圖像顯示裝置,其含有請求項15所述之膜。
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