TW202400666A - 樹脂組成物、膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

樹脂組成物、膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物,其含有:包含顏料之色材;樹脂;及由式(1)表示且在波長400~700nm的範圍內的莫耳吸光係數的最大值為3000L・mol -1・cm -1以下並且分子量為475以下的化合物,式(1)中,A 1表示含有酸基或鹼基之基團,X 1表示脲基、硫脲基、胺甲酸乙酯基、硫胺甲酸乙酯基或醯胺基,L 1表示n價基團,n表示1~4的整數。本發明亦提供一種使用樹脂組成物而成之膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。

Description

樹脂組成物、膜、光學濾波器、固體攝像元件和圖像顯示裝置
本發明有關一種含有色材之樹脂組成物。又,本發明有關一種使用樹脂組成物而成之膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
如專利文獻1中所記載,正在進行使用含有色材和樹脂之樹脂組成物來製造濾色器等濾光器之技術。
[專利文獻1]日本特開2019-065210號公報
近年來,在固體攝像元件中,對小型化或薄膜化的要求較強。因此,對於在固體攝像元件中所使用之包含濾色器等色材之膜,近年來,亦期望進一步薄膜化。為了維持所期望的分光性能並且實現薄膜化,需要提高用於膜形成之樹脂組成物的色材濃度。
然而,在使用包含顏料者作為色材之情況下,若提高樹脂組成物的色材濃度,則能夠吸附於樹脂等顏料之材料的比例相對減少。因此,存在樹脂組成物的保管中顏料容易凝集且樹脂組成物的黏度容易經時增加之傾向。
因此,本發明的目的在於提供一種保存穩定性優異的樹脂組成物。又,本發明的目的在於提供一種膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
依據本發明人的探討,發現藉由後述之樹脂組成物能夠實現上述目的,從而完成了本發明。因此,本發明提供以下內容。
<1>一種樹脂組成物,其含有: 包含顏料之色材; 樹脂;及 由式(1)表示且在波長400~700nm的範圍內的莫耳吸光係數的最大值為3000L・mol -1・cm -1以下並且分子量為475以下的化合物, [化學式1] 式(1)中,A 1表示含有酸基或鹼基之基團, X 1表示脲基、硫脲基、胺甲酸乙酯基、硫胺甲酸乙酯基或醯胺基, L 1表示n價基團, n表示1~4的整數。 <2>如<1>所述之樹脂組成物,其中 上述式(1)的X 1為脲基。 <3>如<1>或<2>所述之樹脂組成物,其中 上述式(1)的A 1為含有鹼基之基團。 <4>如<1>或<2>所述之樹脂組成物,其中 上述式(1)的A 1為由式(A20)表示之基團, A 20-L 20-   ……(A20) 式(A20)中,A 20表示鹼基,L 20表示伸烷基。 <5>如<1>至<4>之任一項所述之樹脂組成物,其中 上述式(1)的n為1, L 1為多環芳香族環基、碳數2以上的脂肪族烴基或具有拉電子基團或者推電子基團作為取代基之單環的芳香族烴基。 <6>如<1>至<4>之任一項所述之樹脂組成物,其中 上述式(1)的n為2~4的整數。 <7>如<1>至<6>之任一項所述之樹脂組成物,其中 上述顏料包括選自由二酮吡咯并吡咯顏料、異吲哚啉顏料、蝶啶顏料、喹啉黃顏料及偶氮顏料組成之群組中之至少1種。 <8>一種膜,其使用<1>至<7>之任一項所述之樹脂組成物來獲得。 <9>一種濾光器,其包含<8>所述之膜。 <10>一種固體攝像元件,其包含<8>所述之膜。 <11>一種圖像顯示裝置,其包含<8>所述之膜。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種保存穩定性優異的樹脂組成物。又,能夠提供一種膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容詳細地進行說明。 在本說明書中,“~”係指以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包括之含義來使用。 本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包括不具有取代基之基團(原子團)的同時亦包括具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包括不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),亦包括具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 在本說明書中,“曝光”只要沒有特別指定,則不僅包括使用光之曝光,使用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包括在曝光中。又,作為曝光中所使用之光,可舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 在本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。 在本說明書中,結構式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 在本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量為利用GPC(凝膠滲透層析)法測定之聚苯乙烯換算值。 在本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑之成分的總質量。 在本說明書中,顏料係指不易溶解於溶劑中的色材。 在本說明書中,“步驟”這一用語,不僅包括獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確區分的情況下,只要實現該步驟所期待的作用,則亦包括在本用語中。
<樹脂組成物> 本發明的樹脂組成物的特徵為,含有: 包含顏料之色材; 樹脂;及 由式(1)表示且在波長400~700nm的範圍內的莫耳吸光係數的最大值為3000L・mol -1・cm -1以下並且分子量為475以下的化合物(以下,亦稱為特定化合物)。
本發明的樹脂組成物藉由含有上述之特定化合物,提高樹脂組成物中的顏料的分散性,從而能夠抑制樹脂組成物的黏度的經時增加。因此,本發明的樹脂組成物的保存穩定性優異。獲得此種效果之理由推測為出於以下原因。推測為,由於上述特定化合物含有選自脲基、硫脲基、胺甲酸乙酯基、硫胺甲酸乙酯基及醯胺基中之官能基,因此該官能基與顏料藉由氫鍵相互作用,從而特定化合物強固地吸附於顏料的表面上,在樹脂組成物中,在顏料的附近存在特定化合物。又,推測為,由於特定化合物進一步具有含有酸基或鹼基之基團,因此特定化合物所具有之該等基團與樹脂相互作用。因此,推測為,其原因在於,在樹脂組成物中形成顏料、特定化合物及樹脂的強固的網路結構,從而能夠抑制顏料的凝集,其結果,能夠抑制樹脂組成物的黏度的經時增加。
本發明的樹脂組成物能夠藉由上述特定化合物抑制顏料的凝集,因此顏料的分散性亦優異,亦能夠抑制粗大粒子的產生。
在使用本發明的樹脂組成物並且藉由光微影法形成了圖案之情況下,亦能夠抑制顯影殘渣的產生。可獲得此種效果之理由推測為,由於上述特定化合物藉由氫鍵強固地附著於顏料的表面上,因此顯影時的顏料的乳化作用提高,能夠有效地顯影去除未曝光部的樹脂組成物。由於此種理由,本發明的樹脂組成物亦能夠抑制顯影殘渣的產生。 又,本發明的樹脂組成物的顯影性優異,此外,樹脂組成物中所含之上述特定化合物的透明性優異,因此,在形成有像素之支撐體上,使用本發明的樹脂組成物並且藉由光微影法形成圖案以形成像素之情況下,在預先形成之像素的表面上,不易殘留源自本發明之樹脂組成物之殘渣,假如,即使在像素上殘留有殘渣,該殘渣對像素的分光特性的影響亦小,因此能夠抑制預先形成之像素的分光特性的變動。
本發明的樹脂組成物可較佳地用作濾光器用樹脂組成物。作為濾光器,可舉出濾色器、近紅外線透射濾波器、近紅外線截止濾波器等,濾色器為較佳。又,本發明的樹脂組成物可較佳地用作固體攝像元件用。更詳細而言,可較佳地用作固體攝像元件中所使用之濾光器用樹脂組成物,可更佳地用作固體攝像元件中所使用之濾色器的著色像素形成用樹脂組成物。
作為濾色器,可舉出具有使特定波長的光透射之著色像素之濾波器。作為著色像素,可舉出紅色像素、綠色像素、藍色像素、品紅色像素、青色像素及黃色像素等,紅色像素為更佳。濾色器的著色像素能夠使用含有彩色色材之樹脂組成物來形成。
近紅外線截止濾波器的極大吸收波長存在於波長700~1800nm的範圍內為較佳,存在於波長700~1300nm的範圍內為更佳,存在於波長700~1000nm的範圍內為進一步較佳。又,近紅外線截止濾波器在波長400~650nm的整個範圍內的透射率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。又,波長700~1800nm的範圍內的至少1處的透射率為20%以下為較佳。又,近紅外線截止濾波器在極大吸收波長下的吸光度Amax與波長550nm下的吸光度A550之比(吸光度Amax/吸光度A550)為20~500為較佳,50~500為更佳,70~450為進一步較佳,100~400為尤佳。近紅外線截止濾波器能夠使用含有近紅外線吸收色材之樹脂組成物來形成。
近紅外線透射濾波器為使近紅外線的至少一部分透射之濾波器。近紅外線透射濾波器為遮蔽可見光的至少一部分而使近紅外線的至少一部分透射之濾波器為較佳。作為近紅外線透射濾波器,可較佳地舉出滿足在波長400~640nm的範圍內的透射率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長1100~1300nm的範圍內的透射率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)的分光特性之濾波器等。近紅外線透射濾波器為滿足以下(1)至(5)中的任一項的分光特性之濾波器為較佳。 (1):在波長400~640nm的範圍內的透射率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長800~1500nm的範圍內的透射率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (2):在波長400~750nm的範圍內的透射率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長900~1500nm的範圍內的透射率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (3):在波長400~830nm的範圍內的透射率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長1000~1500nm的範圍內的透射率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (4):在波長400~950nm的範圍內的透射率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長1100~1500nm的範圍內的透射率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (5):在波長400~1050nm的範圍內的透射率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長1200~1500nm的範圍內的透射率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。
本發明的樹脂組成物亦能夠用於遮光膜等。
本發明的樹脂組成物的固體成分濃度為5~30質量%為較佳。下限為7.5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限為25質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。
以下,對本發明的樹脂組成物中所使用之各成分進行說明。
<<色材>> 本發明的樹脂組成物含有色材。作為色材,可舉出白色色材、黑色色材、彩色色材及近紅外線吸收色材。再者,在本發明中,白色色材不僅包括純白色,亦包括接近白色之淺灰色(例如灰白色、淡灰色等)的色材。
本發明的樹脂組成物中所含之色材可以使用包含顏料者。顏料可以為無機顏料、有機顏料中的任一種,但從顏色變異的量、分散的容易性、安全性等觀點而言,有機顏料為較佳。又,顏料為包含選自彩色顏料及近紅外線吸收顏料中之至少1種為較佳,包含彩色顏料為更佳。
顏料的平均一次粒徑為1~200nm為較佳。下限為5nm以上為較佳,10nm以上為更佳。上限為180nm以下為較佳,150nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。若顏料的平均一次粒徑在上述範圍內,則樹脂組成物中的顏料的分散穩定性良好。另外,在本發明中,顏料的一次粒徑能夠藉由穿透式電子顯微鏡觀察顏料的一次粒子並依據所獲得之照片來求出。具體而言,求出顏料的一次粒子的投影面積,並算出與其相對應之等效圓直徑作為顏料的一次粒徑。又,將本發明中的平均一次粒徑設為針對400個顏料的一次粒子的一次粒徑的算數平均值。又,顏料的一次粒子係指未凝集之獨立粒子。
由源自在將顏料的CuKα線作為X射線源時的X射線衍射譜中的任一結晶面之峰的半值寬求出之微晶尺寸為0.1~100nm為較佳,0.5~50nm為更佳,1~30nm為進一步較佳,5~25nm為尤佳。
顏料的比表面積為1~300m 2/g為較佳。下限為10m 2/g以上為較佳,30m 2/g以上為更佳。上限為250m 2/g以下為較佳,200m 2/g以下為更佳。比表面積的值能夠依照BET(Brunauer、Emmett及Teller(布魯諾、埃梅特及特勒))法並依據DIN 66131:determination of the specific surface area of solids by gas adsorption(基於氣體吸附之固體的比表面積的測定)進行測定。
色材為包含選自由酞菁顏料、二㗁𠯤顏料、喹吖啶酮顏料、蒽醌顏料、苝顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、吡咯并吡咯顏料、異吲哚啉顏料、蝶啶顏料、喹啉黃顏料、偶氮顏料及甲亞胺顏料組成之群組中之至少1種者為較佳,包含選自由二酮吡咯并吡咯顏料、異吲哚啉顏料、蝶啶顏料、喹啉黃顏料及偶氮顏料組成之群組中之至少1種者為更佳。
本發明的樹脂組成物中所含之色材可以為進一步包含染料者。當包含染料時,相對於顏料100質量份,染料的含量為10~100質量份為較佳。上限為80質量份以下為較佳,70質量份以下為更佳。下限為20質量份以上為較佳,30質量份以上為更佳,40質量份以上為進一步較佳。染料可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。 又,本發明的樹脂組成物中所含之色材為實質上不含染料者亦較佳。依據該態樣,能夠形成耐光性或耐熱性優異的膜。實質上不含染料係指色材中的染料的含量為0.1質量%以下,0.01質量%以下為較佳,不含染料為進一步較佳。
(彩色色材) 作為彩色色材,可舉出在波長400~700nm的範圍內具有極大吸收波長之色材。例如,可舉出黃色色材、橙色色材、紅色色材、綠色色材、紫色色材、藍色色材等。從耐熱性的觀點而言,彩色色材為顏料(彩色顏料)為較佳,紅色顏料、黃色顏料、及藍色顏料為更佳,紅色顏料及藍色顏料為進一步較佳。作為彩色顏料的具體例,例如,可舉出以下所示者。
作為紅色色材,可舉出二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、萘酚化合物、甲亞胺化合物、口山口星化合物、喹吖啶酮化合物、苝化合物、硫靛藍化合物等,二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物為較佳,二酮吡咯并吡咯化合物為更佳。又,紅色色材為顏料為較佳。
作為紅色色材的具體例,可舉出C.I.(比色指數)顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、269、270、272、279、291、294、295、296、297等紅色顏料。又,作為紅色色材,亦能夠使用國際公開第2022/085485號的0034段中記載之化合物、日本特開2020-085947號公報中記載之溴化二酮吡咯并吡咯化合物。
作為紅色色材,C.I.顏料紅122、177、254、255、264、269、272為較佳,C.I.顏料紅254、264、272為更佳,C.I.顏料紅254、272為進一步較佳。
作為綠色色材,可舉出酞菁化合物、方酸菁化合物等,酞菁化合物為較佳,酞菁顏料為更佳。又,綠色色材為顏料為較佳。
作為綠色色材的具體例,可舉出C.I.顏料綠7、10、36、37、58、59、62、63、64、65、66等綠色顏料。又,作為綠色色材,亦能夠使用在1分子中的鹵素原子數平均為10~14個、溴原子數平均為8~12個、氯原子數平均為2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可舉出國際公開第2015/118720號中記載之化合物。又,作為綠色色材,亦能夠使用國際公開第2022/085485號的0029段中記載之化合物、日本特開2020-070426號公報中記載之鋁酞菁化合物等。
作為綠色色材,C.I.顏料綠7、36、58、62、63為較佳,C.I.顏料綠36、58為更佳。被使用。
作為橙色色材的具體例,可舉出C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等橙色顏料。
作為黃色色材,可舉出偶氮化合物、甲亞胺化合物、異吲哚啉化合物、蝶啶化合物、喹啉黃化合物及苝化合物。作為黃色色材的具體例,可舉出C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、215、228、231、232、233、234、235、236等黃色顏料。
作為黃色色材,亦能夠使用下述結構的偶氮巴比妥酸鎳錯合物。 [化學式2]
作為黃色色材,能夠使用國際公開第2022/085485號的0031~0033段中記載之化合物、日本特開2019-073695號公報中記載之次甲基染料、日本特開2019-073696號公報中記載之次甲基染料、日本特開2019-073697號公報中記載之次甲基染料、日本特開2019-073698號公報中記載之次甲基染料、日本特開2020-093994號公報中記載之偶氮化合物。
作為紫色色材的具體例,可舉出C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42、60、61等紫色顏料。
作為藍色色材的具體例,可舉出C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、29、60、64、66、79、80、87、88等藍色顏料。又,作為藍色色材,亦能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例,可舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中記載之化合物。
作為綠色色材或藍色色材亦能夠使用日本特表2020-504758號公報中記載之二芳基甲烷化合物。
關於各種顏料具有為較佳之衍射角,能夠參閱日本專利第6561862號公報、日本專利第6413872號公報、日本專利第6281345號公報、日本特開2020-026503號公報、日本特開2020-033526號公報的記載,該等內容被編入本說明書中。又,作為吡咯并吡咯顏料,使用在晶格面中(±1±1±1)的8個面中與X射線衍射圖案中的最大峰對應之面方向的微晶尺寸為140Å以下者亦較佳。又,關於吡咯并吡咯顏料的物理性質,設定為如日本特開2020-097744號公報的0028~0073段中所記載亦較佳。
作為顏料,從提高分光特性的觀點而言,使用日本專利6744002號公報中記載之具有拉曼光譜(raman spectrum)之鹵化鋅酞菁顏料亦較佳。又,作為顏料,從黏度調整的觀點而言,使用國際公開第2019/107166號中記載之控制了接觸角之二㗁𠯤顏料亦較佳。
彩色色材亦能夠使用染料。作為染料,並無特別限制,能夠使用公知的染料。例如,可舉出吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亞苄基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻𠯤系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、口山口星系、酞菁系、苯并哌喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。
彩色色材亦能夠使用色素多聚體。色素多聚體為將其溶解於溶劑中而使用之染料為較佳。又,色素多聚體可以形成粒子。當色素多聚體為粒子時,通常以分散於溶劑中之狀態使用。粒子狀態的色素多聚體例如能夠藉由乳化聚合而獲得,作為具體例可舉出日本特開2015-214682號公報中記載之化合物及製造方法。色素多聚體為在一分子中具有2個以上色素結構者,具有3個以上色素結構為較佳。上限並無特別限定,但亦能夠設為100以下。一分子中所具有之複數個色素結構可以為相同的色素結構,亦可以為不同的色素結構。色素多聚體的重量平均分子量(Mw)為2000~50000為較佳。下限為3000以上為更佳,6000以上為進一步較佳。上限為30000以下為更佳,20000以下為進一步較佳。色素多聚體亦能夠使用日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報、日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-030742號公報、國際公開第2016/031442號等中記載之化合物。
又,作為彩色色材,能夠使用韓國公開專利第10-2020-0028160號公報中記載之三芳基甲烷染料聚合物、日本特開2020-117638號公報中記載之口山口星化合物、國際公開第2020/174991號中記載之酞菁化合物、日本特開2020-160279號公報中記載之異吲哚啉化合物或該等的鹽、韓國公開專利第10-2020-0069442號公報中記載之由式1表示之化合物、韓國公開專利第10-2020-0069730號公報中記載之由式1表示之化合物、韓國公開專利第10-2020-0069070號公報中記載之由式1表示之化合物、韓國公開專利第10-2020-0069067號公報中記載之由式1表示之化合物、韓國公開專利第10-2020-0069062號公報中記載之由式1表示之化合物、日本專利第6809649號中記載之鹵化鋅酞菁顏料、日本特開2020-180176號公報中記載之異吲哚啉化合物、日本特開2021-187913號公報中記載之啡噻𠯤系化合物、國際公開第2022/004261號中記載之鹵化鋅酞菁、國際公開第2021/250883號中記載之鹵化鋅酞菁。彩色色材可以為輪烷,色素骨架可以用於輪烷的環狀結構,亦可以用於棒狀結構,亦可以用於這兩種結構。作為彩色著色劑,可以使用韓國公開專利第10-2020-0030759號公報的由式1表示之喹啉黃化合物、韓國公開專利第10-2020-0061793號公報中記載之高分子染料、日本特開2022-029701號公報中記載之著色劑、國際公開第2022/014635號中記載之異吲哚啉化合物、國際公開第2022/024926號中記載之鋁酞菁化合物。
彩色色材可以組合使用2種以上。又,當組合使用2種以上的彩色色材時,可以由2種以上的彩色色材的組合來形成黑色。作為該等組合,例如可舉出以下(1)~(7)的態樣。當樹脂組成物中含有2種以上的彩色色材且以2種以上的彩色色材的組合來呈現黑色時,本發明的樹脂組成物能夠較佳地用作近紅外線透射濾波器形成用樹脂組成物。 (1)含有紅色色材及藍色色材之態樣。 (2)含有紅色色材、藍色色材及黃色色材之態樣。 (3)含有紅色色材、藍色色材、黃色色材及紫色色材之態樣。 (4)含有紅色色材、藍色色材、黃色色材、紫色色材及綠色色材之態樣。 (5)含有紅色色材、藍色色材、黃色色材及綠色色材之態樣。 (6)含有紅色色材、藍色色材及綠色色材之態樣。 (7)含有黃色色材及紫色色材之態樣。
(白色色材) 作為白色色材,可舉出氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、中空樹脂粒子、硫化鋅等無機顏料(白色顏料)。白色顏料為具有鈦原子之粒子為較佳,氧化鈦為更佳。又,白色顏料為對於波長589nm的光之折射率為2.10以上的粒子為較佳。前述的折射率為2.10~3.00為較佳,2.50~2.75為更佳。
白色顏料亦能夠使用“氧化鈦 物性和應用技術 清野學著 13~45頁 1991年6月25日發行,GIHIDO SHUPPAN CO.,Ltd.發行”中記載之氧化鈦。
白色顏料不僅可以使用由單一無機物構成者,亦可以使用與其他材料複合而成之粒子。例如,使用在內部具有空孔或其他材料之粒子、在核粒子上附著有多數無機粒子之粒子、包括由聚合物粒子構成之核粒子和由無機奈米粒子構成之殼層之核及殼複合粒子為較佳。作為上述包括由聚合物粒子構成之核粒子和由無機奈米粒子構成之殼層之核及殼複合粒子,例如,能夠參閱日本特開2015-047520號公報的0012~0042段的記載,該內容被編入本說明書中。
白色顏料亦能夠使用中空無機粒子。中空無機粒子係指在內部具有空洞之結構且具有被外殼包圍之空洞之無機粒子。作為中空無機粒子,可舉出日本特開2011-075786號公報、國際公開第2013/061621號、日本特開2015-164881號公報等中記載之中空無機粒子,該等內容被編入本說明中。
(黑色色材) 作為黑色色材並無特別限定,能夠使用公知者。例如,作為無機黑色色材,可舉出碳黑、鈦黑、石墨等無機顏料(黑色顏料),碳黑、鈦黑為較佳,鈦黑為更佳。鈦黑係指含有鈦原子之黑色粒子,低次氧化鈦或氮氧化鈦為較佳。以提高分散性、抑制凝集性等為目的,視需要,能夠對鈦黑的表面進行修飾。例如,能夠用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯包覆鈦黑的表面。又,亦能夠用如日本特開2007-302836號公報中所示之撥水性物質進行處理。作為黑色顏料,可舉出C.I.顏料黑1、7等。鈦黑的每個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑均小為較佳。具體而言,平均一次粒徑為10~45nm為較佳。鈦黑亦能夠用作分散物。例如,可舉出:含有鈦黑粒子和二氧化矽粒子且分散物中的Si原子與Ti原子的含有比被調整為0.20~0.50的範圍之分散物等。關於上述分散物,能夠參閱日本特開2012-169556號公報的0020~0105段的記載,該內容被編入本說明書中。作為鈦黑的市售品的例子,可舉出鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名:Mitsubishi Materials Corporation製造)、Tilack D(商品名:Ako Kasei Co.,Ltd.製造)等。
作為有機黑色色材,可舉出雙苯并呋喃酮化合物、次甲基偶氮化合物、苝化合物、偶氮化合物等。作為雙苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中記載之化合物,例如,能夠作為BASF公司製“Irgaphor Black”獲得。作為苝化合物,可舉出日本特開2017-226821號公報的0016~0020段中記載之化合物、C.I.顏料黑31、32等。作為偶氮次甲基化合物,可舉出本日本特開平01-170601號公報、日本特開平02-034664號公報等中記載之化合物,例如能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製“CHROMO FINE BLACK A1103”獲得。又,作為黑色色材,可以使用日本專利第6985715號公報中記載之黑色有機顏料、Lumogen Black FK4280、Paliogen Black S0084(BASF公司製造)。
本發明的樹脂組成物中使用之色材可以僅為上述之黑色色材,亦可以為進一步含有彩色色材者。依據該態樣,容易獲得能夠形成在可見區域的遮光性優異的膜之樹脂組成物。當作為色材併用黑色色材及彩色色材時,兩者的質量比為黑色色材:彩色色材=100:10~300為較佳,100:20~200為更佳。
作為黑色色材及彩色色材的較佳組合,例如可舉出以下。 (A-1)含有有機黑色色材及藍色色材之態樣。 (A-2)含有有機黑色色材、藍色色材及黃色色材之態樣。 (A-3)含有有機黑色色材、藍色色材、黃色色材及紅色色材之態樣。 (A-4)含有有機黑色色材、藍色色材、黃色色材及紫色色材之態樣。
在上述(A-1)的態樣中,有機黑色色材與藍色色材的質量比為有機黑色色材:藍色色材=100:1~70為較佳,100:5~60為更佳,100:10~50為進一步較佳。 在上述(A-2)的態樣中,有機黑色色材、藍色色材及黃色色材的質量比為有機黑色色材:藍色色材:黃色色材=100:10~90:10~90為較佳,100:15~85:15~80為更佳,100:20~80:20~70為進一步較佳。 在上述(A-3)的態樣中,有機黑色色材、藍色色材、黃色色材及紅色色材的質量比為有機黑色色材:藍色色材:黃色色材:紅色色材=100:20~150:1~60:10~100為較佳,100:30~130:5~50:20~90為更佳,100:40~120:10~40:30~80為進一步較佳。 在上述(A-4)的態樣中,有機黑色色材、藍色色材、黃色色材及紫色色材的質量比為有機黑色色材:藍色色材:黃色色材:紫色色材=100:20~150:1~60:10~100為較佳,100:30~130:5~50:20~90為更佳,100:40~120:10~40:30~80為進一步較佳。
(近紅外線吸收色材) 近紅外線吸收色材為在比波長700nm更靠長波長側具有極大吸收波長之化合物為較佳。近紅外線吸收色材為在超過波長700nm且1800nm以下的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在超過波長700nm且1400nm以下的範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳,在超過波長700nm且1200nm以下的範圍內具有極大吸收波長之化合物為進一步較佳,在超過波長700nm且1000nm以下的範圍內具有極大吸收波長之化合物為尤佳。又,近紅外線吸收色材在波長500nm下的吸光度A 1與極大吸收波長下的吸光度A 2的比率A 1/A 2為0.08以下為較佳,0.04以下為更佳。又,近紅外線吸收色材為顏料為較佳,有機顏料為更佳。
作為近紅外線吸收色材,可舉出吡咯并吡咯化合物、花藍化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯(quaterrylene)化合物、部花藍化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、偶氮次甲基化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、二硫烯金屬錯合物、金屬氧化物、金屬硼化物等。作為該等的具體例,可舉出國際公開第2022/065215號的0114段中記載之化合物中記載之化合物。又,作為近紅外線吸收色材,亦能夠使用國際公開第2022/065215號的0121段中記載之化合物、日本特開2020-075959號公報中記載之方酸菁化合物、韓國公開專利第10-2019-0135217號公報中記載之銅錯合物、日本特開2021-195515號公報中記載之克酮酸化合物、日本特開2022-022070號公報中記載之近紅外線吸收性色素。
組成物的總固體成分中的色材的含量為20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為尤佳。上限為80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。
樹脂組成物的總固體成分中的顏料的含量為30質量%以上為較佳,45質量%以上為更佳,55質量%以上為進一步較佳。上限為80質量%以下為較佳,77.5質量%以下為更佳,75質量%以下為進一步較佳。依據本發明的樹脂組成物,即使在顏料的含量高時,保存穩定性亦優異,因此在顏料的含量高時更顯著地發揮本發明的效果。
色材中的顏料的含量為20~100質量%為較佳,50~100質量%為更佳,70~100質量%為進一步較佳。
<<樹脂>> 本發明的樹脂組成物含有樹脂。例如,以在樹脂組成物中分散顏料等之用途、黏合劑的用途摻合樹脂。另外,亦將主要用於在樹脂組成物中分散顏料等之樹脂稱為分散劑。然而,樹脂的此種用途為一例,亦能夠以此種用途以外的用途為目的使用樹脂。
作為樹脂,例如,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、矽氧烷樹脂等。又,作為樹脂,亦能夠使用國際公開第2016/088645號的實施例中記載之樹脂、日本特開2017-057265號公報中記載之樹脂、日本特開2017-032685號公報中記載之樹脂、日本特開2017-075248號公報中記載之樹脂、日本特開2017-066240號公報中記載之樹脂、日本特開2017-167513號公報中記載之樹脂、日本特開2017-173787號公報中記載之樹脂、日本特開2017-206689號公報的0041~0060段中記載之樹脂、日本特開2018-010856號公報的0022~0071段中記載之樹脂、日本特開2016-222891號公報中記載之嵌段聚異氰酸酯樹脂、日本特開2020-122052號公報中記載之樹脂、日本特開2020-111656號公報中記載之樹脂、日本特開2020-139021號公報中記載之樹脂、日本特開2017-138503號公報中記載之含有在主鏈具有環結構之結構單元及在側鏈具有聯苯基之結構單元之樹脂、日本特開2020-186373號公報的0199~0233段中記載之樹脂、日本特開2020-186325號公報中記載之鹼可溶性樹脂、韓國公開專利第10-2020-0078339號公報中記載之由式1表示之樹脂、國際公開第2022/030445號中記載之含有環氧基和酸基之共聚物。
樹脂的重量平均分子量(Mw)為3000~2000000為較佳。上限為1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限為4000以上為較佳,5000以上為更佳。
作為樹脂,使用具有酸基之樹脂為較佳。作為酸基,例如,可舉出羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等。當使用式(1)的A 1為含有鹼基之基團之化合物作為後述之特定化合物時,使用具有酸基之樹脂作為樹脂為較佳。依據該態樣,能夠進一步提高樹脂組成物的保存穩定性。
具有酸基之樹脂的酸值為30~500mgKOH/g為較佳。下限為40mgKOH/g以上為更佳,50mgKOH/g以上為尤佳。上限為400mgKOH/g以下為更佳,300mgKOH/g以下為進一步較佳,200mgKOH/g以下為尤佳。具有與酸基之樹脂的重量平均分子量(Mw)為5000~100000為較佳,5000~50000為更佳。又,具有酸基之樹脂的數量平均分子量(Mn)為1000~20000為較佳。
具有酸基之樹脂含有在側鏈上具有酸基之重複單元為較佳,在樹脂的總重複單元中,含有5~70莫耳%的在側鏈上具有酸基之重複單元為更佳。在側鏈上具有酸基之重複單元的含量的上限為50莫耳%以下為較佳,30莫耳%以下為更佳。在側鏈上具有酸基之重複單元的含量的下限為10莫耳%以上為較佳,20莫耳%以上為更佳。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,該等內容被編入本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。又,作為向樹脂導入酸基的方法,並無特別限制,但例如,可舉出日本專利第6349629號公報中記載之方法。此外,作為向樹脂導入酸基的方法,亦可舉出使環氧基的開環反應中所生成之羥基與酸酐反應而導入酸基之方法。
作為樹脂,亦能夠使用具有鹼基之樹脂。當使用式(1)的A 1為含有酸基之基團之化合物作為後述之特定化合物時,使用具有鹼基之樹脂作為樹脂為較佳。依據該態樣,能夠進一步提高樹脂組成物的保存穩定性。
具有鹼基之樹脂為含有在側鏈上具有鹼基之重複單元之樹脂為較佳,具有在側鏈上具有鹼基之重複單元和不含鹼基之重複單元之共聚物為更佳,具有在側鏈上具有鹼基之重複單元和不含鹼基之重複單元之嵌段共聚物為進一步較佳。具有鹼基之樹脂亦能夠用作分散劑。具有鹼基之樹脂的胺值為5~300mgKOH/g為較佳。下限為10mgKOH/g以上為較佳,20mgKOH/g以上為更佳。上限為200mgKOH/g以下為較佳,100mgKOH/g以下為更佳。
作為具有鹼基之樹脂的市售品,可舉出DISPERBYK-161、162、163、164、166、167、168、174、182、183、184、185、2000、2001、2050、2150、2163、2164、BYK-LPN6919(以上為BYK-Chemie GmbH製造)、SOLSPERSE 11200、13240、13650、13940、24000、26000、28000、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、35200、37500、38500、39000、53095、56000、7100(以上為Japan Lubrizol Corporation製造)、Efka PX 4300、4330、4046、4060、4080(以上為BASF公司製造)等。又,具有鹼基之樹脂亦能夠使用日本特開2014-219665號公報的0063~0112段中記載之嵌段共聚物(B)、日本特開2018-156021號公報的0046~0076段中記載之嵌段共聚物A1、日本特開2019-184763號公報的0150~0153段中記載之具有鹼基之乙烯樹脂,該等內容被編入本說明中。
樹脂使用具有酸基之樹脂和具有鹼基之樹脂亦較佳。依據該態樣,能夠進一步提高樹脂組成物的保存穩定性。在併用具有酸基之樹脂和具有鹼基之樹脂之情況下,相對於具有酸基之樹脂的100質量份,具有鹼基之樹脂的含量為20~500質量份為較佳,30~300質量份為更佳,50~200質量份為進一步較佳。
作為樹脂,使用含有源自以下單體成分之重複單元之樹脂亦較佳,該單體包含由下述式(ED1)表示之化合物及/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時將該等化合物亦稱為“醚二聚體”。)。
[化學式3]
式(ED1)中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式4] 式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基團。關於式(ED2)的詳細內容,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載,該內容被編入本說明書中。
關於醚二聚體的具體例,例如,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段的記載,該內容被編入本說明書中。
作為樹脂,使用含有源自由式(X)表示之化合物之重複單元之樹脂亦較佳。 [化學式5] 式中,R 1表示氫原子或甲基,R 21及R 22分別獨立地表示伸烷基,n表示0~15的整數。R 21及R 22所表示之伸烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳,2或3為尤佳。n表示0~15的整數,0~5的整數為較佳,0~4的整數為更佳,0~3的整數為進一步較佳。
作為由式(X)表示之化合物,可舉出對異丙苯基苯酚(para-cumyl phenol)的環氧乙烷或環氧丙烷改質(甲基)丙烯酸酯等。作為市售品,可舉出ARONIX M-110(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)等。
作為樹脂,使用具有交聯性基之樹脂亦較佳。作為交聯性基,可舉出含有乙烯性不飽和鍵之基團及環狀醚基。作為含有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧雜環丁烷基等,環氧基為較佳。環氧基可以為脂環式環氧基。再者,脂環式環氧基係指具有由環氧環和飽和烴環縮合而成之環狀結構之1價官能基。
作為樹脂,使用具有芳香族羧基之樹脂(以下,亦稱為樹脂Ac)亦較佳。在樹脂Ac中,芳香族羧基可以包含在重複單元的主鏈中,亦可以包含在重複單元的側鏈中。芳香族羧基包含在重複單元的主鏈中為較佳。再者,在本說明書中,芳香族羧基係指具有在芳香族環上鍵結有1個以上羧基之結構的基團。在芳香族羧基中,鍵結於芳香族環上之羧基的數量為1~4個為較佳,1~2個為更佳。
樹脂Ac為含有選自由式(Ac-1)表示之重複單元及由式(Ac-2)表示之重複單元中之至少1種重複單元之樹脂為較佳。 [化學式6] 式(Ac-1)中,Ar 1表示含有芳香族羧基之基團,L 1表示-COO-或-CONH-,L 2表示二價連結基。 式(Ac-2)中,Ar 10表示含有芳香族羧基之基團,L 11表示-COO-或-CONH-,L 12表示三價連結基,P 10表示聚合物鏈。
在式(Ac-1)中,作為Ar 1所表示之含有芳香族羧基之基團,可舉出源自芳香族三羧酸酐之結構、源自芳香族四羧酸酐之結構等。作為芳香族三羧酸酐及芳香族四羧酸酐,可舉出下述結構的化合物。 [化學式7]
上述式中,Q 1表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH 2CH 2OCO-、-SO 2-、-C(CF 32-、由下述式(Q-1)表示之基團或由下述式(Q-2)表示之基團。 [化學式8]
Ar 1所表示之含有芳香族羧基之基團可以具有交聯性基。交聯性基為含有乙烯性不飽和鍵之基團及環狀醚基為較佳,含有乙烯性不飽和鍵之基團為更佳。作為Ar 1所表示之含有芳香族羧基之基團的具體例,可舉出由式(Ar-11)表示之基團、由式(Ar-12)表示之基團、由式(Ar-13)表示之基團等。 [化學式9]
式(Ar-11)中,n1表示1~4的整數,1或2為較佳,2為更佳。 式(Ar-12)中,n2表示1~8的整數,1~4的整數為較佳,1或2為更佳,2為進一步較佳。 式(Ar-13)中,n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,0~2的整數為較佳,1或2為更佳,1為進一步較佳。其中,n3及n4中的至少一個為1以上的整數。 式(Ar-13)中,Q 1表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH 2CH 2OCO-、-SO 2-、-C(CF 32-、由上述式(Q-1)表示之基團或由上述式(Q-2)表示之基團。 式(Ar-11)~(Ar-13)中,*1表示與L 1的鍵結位置。
式(Ac-1)中L 1表示-COO-或-CONH-,表示-COO-為較佳。
在式(Ac-1)中,作為L 2所表示之二價連結基,可舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及組合該等中的2種以上而成之基團。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。伸芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。伸烷基及伸芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。L 2所表示之二價連結基為由-L 2a-O-表示之基團為較佳。L 2a可舉出伸烷基;伸芳基;組合伸烷基和伸芳基而成之基團;組合選自伸烷基及伸芳基中之至少1種和選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-中之至少1種而成之基團等,伸烷基為較佳。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。伸烷基及伸芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。
在式(Ac-2)中,作為Ar 10所表示之含有芳香族羧基之基團,其含義與式(Ac-1)的Ar 1的含義相同,較佳範圍亦相同。
式(Ac-2)中L 11表示-COO-或-CONH-,表示-COO-為較佳。
在式(Ac-2)中,作為L 12所表示之三價連結基,可舉出烴基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及組合該等中的2種以上而成之基團。烴基可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基。脂肪族烴基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。芳香族烴基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。烴基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。L 12所表示之三價連結基為由式(L12-1)表示之基團為較佳,由式(L12-2)表示之基團為更佳。 [化學式10]
式(L12-1)中,L 12b表示三價連結基,X 1表示S,*1表示與式(Ac-2)的L 11的鍵結位置,*2表示與式(Ac-2)的P 10的鍵結位置。作為L 12b所表示之三價連結基,可舉出烴基;組合烴基和選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-中之至少1種而成之基團等,烴基或組合烴基和-O-而成之基團為較佳。
式(L12-2)中,L 12c表示三價連結基,X 1表示S,*1表示與式(Ac-2)的L 11的鍵結位置,*2表示與式(Ac-2)的P 10的鍵結位置。作為L 12c所表示之三價連結基,可舉出烴基;組合烴基和選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-中之至少1種而成之基團等,烴基為較佳。
式(Ac-2)中P 10表示聚合物鏈。P 10所表示之聚合物鏈具有選自聚酯結構、聚醚結構、聚苯乙烯結構及聚(甲基)丙烯酸結構中之至少1種結構為較佳。聚合物鏈P 10的重量平均分子量為500~20000為較佳。下限為1000以上為較佳。上限為10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。若P 10的重量平均分子量在上述範圍內,則組成物中的顏料的分散性良好。在具有芳香族羧基之樹脂為具有由式(Ac-2)表示之重複單元之樹脂的情況下,該樹脂可較佳地用作分散劑。
P 10所表示之聚合物鏈可以含有交聯性基。作為交聯性基,可舉出含有乙烯性不飽和鍵之基團及環狀醚基。
作為樹脂,使用選自接枝聚合物、星形聚合物、嵌段共聚物、及聚合物鏈的至少一個末端被酸基封端而成之樹脂中之至少1種為較佳。此種樹脂可較佳地用作分散劑。
作為接枝聚合物,可舉出具有含有接枝鏈之重複單元之樹脂及具有由上述之式(Ac-2)表示之重複單元之樹脂等。作為接枝鏈,可舉出含有選自聚酯結構、聚醚結構、聚苯乙烯結構及聚(甲基)丙烯酸結構中之至少1種結構之接枝鏈。作為接枝鏈的末端結構,並無特別限定。可以為氫原子,亦可以為取代基。作為取代基,可舉出烷基、烷氧基、烷硫基醚基等。其中,從提高顏料的分散性之觀點而言,具有空間排斥效果之基團為較佳,碳數5~30的烷基或烷氧基為較佳。烷基及烷氧基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種,直鏈狀或支鏈狀為較佳。
作為接枝聚合物的具體例,可舉出日本特開2012-255128號公報的0025~0094段、日本特開2009-203462號公報的0022~0097段、日本特開2012-255128號公報的0102~0166段中記載之樹脂。
作為星形聚合物,可舉出在核部鍵結有複數個聚合物鏈之結構的樹脂。作為星形聚合物的具體例,可舉出日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中記載之高分子化合物C-1~C-31等。
作為嵌段共聚物,具有含有酸基或鹼基之重複單元之聚合物的嵌段(以下,亦稱為嵌段A)與具有不含酸基及鹼基之重複單元之聚合物的嵌段(以下,亦稱為嵌段B)的嵌段共聚物為較佳。嵌段共聚物亦能夠使用日本特開2014-219665號公報的0063~0112段中記載之嵌段共聚物(B)、日本特開2018-156021號公報的0046~0076段中記載之嵌段共聚物A1,該等內容被編入本說明中。
作為聚合物鏈的至少一個末端被酸基封端之樹脂,可舉出含有選自聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸結構中之至少1種結構之聚合物鏈的至少一個末端被酸基封端而成之結構的樹脂。作為封端聚合物鏈的末端之酸基,可舉出羧基、磺基、磷酸基。
樹脂亦能夠使用作為分散劑的樹脂。作為分散劑,可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼基的量之樹脂。作為酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量與鹼基的量的總量設為100莫耳%時,酸基的量為70莫耳%以上的樹脂為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基為羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值為10~105mgKOH/g為較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼基的量多於酸基的量之樹脂。作為鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量與鹼基的量的總量設為100莫耳%時,鹼基的量超過50莫耳%的樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼基為胺基為較佳。
分散劑亦能夠作為市售品而獲得,作為此種具體例,可舉出BYK-Chemie GmbH製Disperbyk系列(例如,Disperbyk-111、161、2001等)、Lubrizol Japan Ltd.製SOLSPERSE系列(例如,SOLSPERSE20000、76500等)、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製Ajispar系列、A208F(DKS Co.Ltd.製造)、H-3606(DKS Co.Ltd.製造)、SANDET ET(SANYO KASEI CO.,LTD.製造)等。又,亦能夠使用日本特開2012-137564號公報的0129段中記載之產品、日本特開2017-194662號公報的0235段中記載之產品作為分散劑。
樹脂組成物的總固體成分中的樹脂的含量為1~50質量%為較佳。上限為40質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。下限為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。 本發明的樹脂組成物可以僅含有1種樹脂,亦可以含有2種以上的樹脂。當含有2種以上的樹脂時,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<特定化合物>> 本發明的樹脂組成物含有由式(1)表示且在波長400~700nm的範圍內的莫耳吸光係數的最大值為3000L・mol -1・cm -1以下並且分子量為475以下的化合物(以下,亦稱為特定化合物)。特定化合物可以用作分散助劑。分散助劑係用於提高著色組成物中的顏料的分散性之材料。 [化學式11] 式(1)中,A 1表示含有酸基或鹼基之基團, X 1表示脲基、硫脲基、胺甲酸乙酯基、硫胺甲酸乙酯基或醯胺基, L 1表示n價基團, n表示1~4的整數。
式(1)的A 1表示含有酸基或鹼基之基團,較佳為含有鹼基之基團。
作為A 1所表示之基團中所含之酸基,可舉出羧基、磺基、磷酸基、膦酸及酚性羥基,羧基、磺基、磷酸基或膦酸為較佳,羧基或磺基為更佳。
當A 1為含有酸基之基團時,A 1中所含之酸基的個數為1~4個為較佳,1個或2個為更佳,1個為進一步較佳。又,當A 1為含有酸基之基團時,A 1所表示之基團不含鹼基為較佳。
作為A 1所表示之基團中所含之鹼基,可舉出胺基、吡啶基及其鹽、銨基的鹽以及酞醯亞胺甲基,胺基為較佳。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出氫氧化物離子、鹵素離子、羧酸離子、磺酸離子、酚鹽離子(phenoxide ion)等。
作為胺基,可舉出由-NR x11R x12表示之基團及環狀胺基。
由-NR x11R x12表示之基團中,R x11及R x12分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。R x11及R x12分別獨立地為烷基或芳基為較佳。其中,R x11及R x12中的一者為烷基,另一者為烷基或芳基為較佳,R x11及R x12分別獨立地為烷基為更佳。 烷基可以為直鏈、支鏈及環中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烷基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基、醯基、硝基、烷氧基、芳氧基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、醯氧基、烷基、芳基、鹵素原子、聚合性基等。作為聚合性基,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基等。 芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基、醛基、羰基、醯基、硝基、烷氧基、芳氧基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、醯氧基、醚基、酯基、烷基、芳基、鹵素原子、聚合性基等。作為聚合性基,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基等。
作為環狀胺基,可舉出吡咯啶環基、哌啶環基、口末啉環基、吡咯環基、咪唑環基、吡唑環基、吡唑啶基、咪唑啉(啶)環基、琥珀醯亞胺基、2-口咢唑啶酮環基、乙內醯脲環基、啡噻𠯤環基、啡口咢𠯤環基、四唑環基等。
當A 1為含有鹼基之基團時,A 1中所含之鹼基的個數為1~4個為較佳,1個或2個為更佳,1個為進一步較佳。又,當A 1為含有鹼基之基團時,A 1所表示之基團不含酸基為較佳。
式(1)的A 1為由式(A10)表示之基團為較佳。 (A 10p-L 10-   ……(A10) 式(A10)中,A 10表示酸基或鹼基,L 10表示單鍵或脂肪族烴基,p表示1~4的整數。
作為A 10所表示之酸基及鹼基,可舉出上述之酸基及鹼基。A 10為鹼基為較佳,由-NR x11R x12表示之基團或環狀胺基為更佳。 L 10所表示之脂肪族烴基的碳數為1~15為較佳。上限為10以下為較佳,8以下為更佳。下限為2以上為較佳,3以上為更佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為更佳。脂肪族烴基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基、醛基、羰基、醯基、硝基、烷氧基、芳氧基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、醯氧基、醚基、酯基、烷基、芳基、鹵素原子、聚合性基等。作為聚合性基,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基等。 L 10為脂肪族烴基為較佳。 p表示1~4的整數,1或2為較佳,1為更佳。
式(1)的A 1為由式(A20)表示之基團為較佳。依據該態樣,能夠進一步提高樹脂組成物的保存穩定性。 A 20-L 20-   ……(A20) 式(A20)中,A 20表示鹼基,L 20表示伸烷基。
作為A 10所表示之酸基及鹼基,可舉出上述之鹼基,由-NR x11R x12表示之基團或環狀胺基為較佳。 L 10所表示之伸烷基的碳數為1~15為較佳。上限為10以下為較佳,8以下為更佳。下限為2以上為較佳,3以上為更佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈及環狀中的任一種,直鏈或支鏈為更佳。伸烷基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基、醛基、羰基、醯基、硝基、烷氧基、芳氧基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、醯氧基、醚基、酯基、烷基、芳基、鹵素原子、聚合性基等。作為聚合性基,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基等。
作為A 1所表示之基團的具體例,可舉出以下所示之基團。
[化學式12]
式(1)的X 1表示脲基、硫脲基、胺甲酸乙酯基、硫胺甲酸乙酯基或醯胺基,脲基、硫脲基、胺甲酸乙酯基或硫胺甲酸乙酯基為較佳,脲基、硫脲基或胺甲酸乙酯基為更佳,脲基或硫脲基為進一步較佳,脲基為尤佳。
式(1)的L 1表示n價基團。作為L 1所表示之n價基團,可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基、芳香族雜環基及組合2個以上的該等基團而成之基團等。
脂肪族烴基的碳數為1以上,從藉由疏水性相互作用進一步提高顏料吸附性而能夠進一步提高樹脂組成物的保存穩定性之理由而言,2以上為較佳,3以上為更佳,5以上為進一步較佳,8以上為更進一步較佳。上限為30以下為較佳,20以下為更佳,15以下為進一步較佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈及環狀中的任一種,但從能夠進一步提高樹脂組成物的保存穩定性之理由而言,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。脂肪族烴基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基、醛基、羰基、醯基、硝基、烷氧基、芳氧基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、醯氧基、醚基、酯基、烷基、芳基、鹵素原子、聚合性基等。作為聚合性基,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基等。又,脂肪族烴基為不具有取代基者亦較佳。
芳香族烴基及芳香族雜環基可以為單環,亦可以為多環。構成芳香族雜環基的環之雜原子含有選自氮原子、氧原子及硫原子中之至少1種為較佳,含有氮原子為更佳。構成芳香族雜環基的環之雜原子的數為1~4為較佳,1~3為更佳,1或2為進一步較佳。 當芳香族烴基為多環時,芳香族烴基中所含之環結構數為2~10為較佳,2~8為更佳,2~5為進一步較佳。 當芳香族雜環基為多環時,芳香族雜環基中所含之環結構數為2~10為較佳,2~8為更佳,2~5為進一步較佳。 芳香族烴基及芳香族雜環基可以具有取代基。作為取代基,拉電子基團或推電子基團為較佳。在此,拉電子基團係指與氫原子相比更容易將電子吸引至所鍵結之原子側之取代基,推電子基團係指與氫原子相比更容易將電子供給至所鍵結之原子側之取代基。作為拉電子基團的具體例,可舉出鹵素原子、鹵化烷基、烷氧基羰基、氰基、硝基、羧基、磺醯基等,氰基、鹵素原子、鹵化烷基為較佳。作為推電子基團的具體例,可舉出烷基、烷氧基、羥基、胺基等,烷氧基、羥基或胺基為較佳。
當芳香族烴基及芳香族雜環基為多環時,藉由π-π相互作用能夠進一步提高顏料吸附性,從而能夠進一步提高樹脂組成物的保存穩定性。 當芳香族烴基具有拉電子基團或推電子基團作為取代基時,能夠使式(1)的X 1的部位的電子狀態變動而進一步提高顏料吸附性,從而能夠進一步提高樹脂組成物的保存穩定性。
式(1)的n表示1~4的整數。
作為式(1)的n的較佳一態樣,可舉出n為1的態樣。 作為式(1)的n的較佳另一態樣,可舉出n為2~4的整數的態樣。在該態樣中,n為2或3為較佳,2為更佳。
當式(1)的n為1時,L 1為多環芳香族環基、碳數2以上的脂肪族烴基或具有拉電子基團或者推電子基團作為取代基之單環的芳香族烴基為較佳。
上述多環芳香族環基可以為多環的芳香族烴基,亦可以為多環的芳香族雜環基。從進一步提高樹脂組成物的保存穩定性之理由而言,多環的芳香族烴基為較佳。 上述多環芳香族環基中所含之環結構數為2~10為較佳,2~8為更佳,2~5為進一步較佳。 作為上述多環芳香族環基的具體例,可舉出萘環基、蒽環基、苊烯環基、乙烯合萘環基、萉環基、菲環基、茀環基、芘環基、喹啉環基、異喹啉環基、喹㗁啉環基、稠五苯環基、苯并芘環基、䓛基、聯三伸苯基、碗烯(corannulene)環基、蔻(coronene)基、卵苯(ovalene)環基等。 多環芳香族環基可以具有取代基,亦可以不具有取代基。作為取代基,可舉出拉電子基團及推電子基團等。
上述脂肪族烴基的碳數為3以上為較佳,5以上為更佳,8以上為進一步較佳。上限為30以下為較佳,20以下為更佳,15以下為進一步較佳。上述脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈及環狀中的任一種,但從能夠進一步提高樹脂組成物的保存穩定性之理由而言,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。作為上述脂肪族烴基,可舉出烷基、烯基、炔基等,烷基為較佳,直鏈的烷基為更佳。上述脂肪族烴基可以具有取代基,亦可以不具有取代基。作為取代基,可舉出羥基、醛基、羰基、醯基、硝基、烷氧基、芳氧基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、醯氧基、醚基、酯基、烷基、芳基、鹵素原子、聚合性基等。作為聚合性基,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基等。又,脂肪族烴基為不具有取代基者亦較佳。
作為上述單環的芳香族烴基,可舉出苯環基。
作為上述單環的芳香族烴基所具有之拉電子基團,可舉出上述之拉電子基團。上述單環的芳香族烴基在芳香族烴基的對位具有拉電子基團為較佳。依據該態樣,能夠進一步提高樹脂組成物的保存穩定性。上述單環的芳香族烴基及上述單環的芳香族雜環基可以具有2個以上的拉電子基團。 作為上述單環的芳香族烴基所具有之推電子基團,可舉出上述之推電子基團。上述單環的芳香族烴基可以具有2個以上的推電子基團。
當式(1)的n為2~4的整數時,作為L 1,可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基、芳香族雜環基或組合2個以上的該等基團而成之基團,脂肪族烴基、芳香族烴基或組合2個以上的該等基團而成之基團為較佳。關於脂肪族烴基、芳香族烴基及芳香族雜環基的較佳範圍,與上述之內容相同。
作為L 1所表示之基團的具體例,可舉出以下所示之基團。
[化學式13]
特定化合物在波長400~700nm的範圍內的莫耳吸光係數的最大值為3000L・mol -1・cm -1以下,1000L・mol -1・cm -1以下為較佳,100L・mol -1・cm -1以下為更佳,10L・mol -1・cm -1以下為進一步較佳。
特定化合物的分子量為475以下,465以下為較佳,460以下為更佳。下限為150以上為較佳,200以上為更佳,250以上為進一步較佳。
作為特定化合物的具體例,可舉出後述之實施例中記載之由分散助劑M-1~M-53表示之結構的化合物。
樹脂組成物的總固體成分中的特定化合物的含量為0.01~15質量%為較佳。上限為12質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳。下限為0.05質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。 相對於顏料100質量份,與特定化合物的總含量為1~30質量份為較佳。下限為2質量份以上為較佳,4質量份以上為更佳。上限為15質量份以下為較佳,10質量份以下為更佳。 本發明的樹脂組成物可以僅含有1種特定化合物,亦可以含有2種以上的特定化合物。當含有2種以上的樹脂時,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<顏料衍生物>> 本發明的樹脂組成物能夠含有顏料衍生物。顏料衍生物例如可以用作分散助劑。作為顏料衍生物,可舉出具有選自由色素結構及三𠯤結構組成之群組中之至少1種結構和酸基或鹼基之化合物。
作為上述色素結構,可舉出喹啉色素結構、苯并咪唑酮色素結構、苯并異吲哚色素結構、苯并噻唑色素結構、亞胺(iminium)色素結構、方酸菁色素結構、克酮鎓色素結構、氧雜菁色素結構、吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、偶氮色素結構、甲亞胺色素結構、酞菁色素結構、萘酞菁色素結構、蒽醌色素結構、喹吖酮色素結構、二㗁𠯤色素結構、紫環酮色素結構、苝色素結構、噻𠯤靛藍色素結構、硫靛藍色素結構、異吲哚啉色素結構、異吲哚啉酮色素結構、喹啉黃色素結構、二硫醇色素結構、三芳基甲烷色素結構、吡咯亞甲基色素結構等。
作為具有顏料衍生物之酸基,可舉出羧基、磺基、磷酸基、膦酸及酚性羥基等。
作為具有顏料衍生物之鹼基,可舉出胺基、吡啶基及其鹽、銨基的鹽以及酞醯亞胺甲基。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出氫氧化物離子、鹵素離子、羧酸離子、磺酸離子、酚鹽離子(phenoxide ion)等。
顏料衍生物亦能夠使用可見透明性優異的顏料衍生物(以下,亦稱為透明顏料衍生物)。透明顏料衍生物在400~700nm的波長區域中的莫耳吸光係數的最大值(εmax)為3000L・mol -1・cm -1以下為較佳,1000L・mol -1・cm -1以下為更佳,100L・mol -1・cm -1以下為進一步較佳。εmax的下限例如為1L・mol -1・cm -1以上,可以為10L・mol -1・cm -1以上。
作為顏料衍生物的具體例,可舉出日本特開昭56-118462號公報中記載之化合物、日本特開昭63-264674號公報中記載之化合物、日本特開平01-217077號公報中記載之化合物、日本特開平03-009961號公報中記載之化合物、日本特開平03-026767號公報中記載之化合物、日本特開平03-153780號公報中記載之化合物、日本特開平03-045662號公報中記載之化合物、日本特開平04-285669號公報中記載之化合物、日本特開平06-145546號公報中記載之化合物、日本特開平06-212088號公報中記載之化合物、日本特開平06-240158號公報中記載之化合物、日本特開平10-030063號公報中記載之化合物、日本特開平10-195326號公報中記載之化合物、國際公開第2011/024896號的0086~0098段中記載之化合物、國際公開第2012/102399號的0063~0094段中記載之化合物、國際公開第2017/038252號的0082段中記載之化合物、日本特開2015-151530號公報的0171段中記載之化合物、日本特開2011-252065號公報的0162~0183段中記載之化合物、日本特開2003-081972號公報中記載之化合物、日本專利第5299151號公報中記載之化合物、日本特開2015-172732號公報中記載之化合物、日本特開2014-199308號公報中記載之化合物、日本特開2014-085562號公報中記載之化合物、日本特開2014-035351號公報中記載之化合物、日本特開2008-081565號公報中記載之化合物、日本特開2019-109512號公報中記載之化合物、日本特開2019-133154號公報中記載之化合物、國際公開第2020/002106號中記載之具有硫醇連結基之二酮吡咯并吡咯化合物、日本特開2018-168244號公報中記載之苯并咪唑酮化合物或該等的鹽等。作為顏料衍生物,可以使用日本專利第6996282號的通式(1)中記載之具有異吲哚啉骨架之化合物。
相對於顏料100質量份,顏料衍生物和上述之特定化合物的總含量為1~30質量份為較佳。下限為2質量份以上為較佳,4質量份以上為更佳。上限為15質量份以下為較佳,10質量份以下為更佳。 相對於上述之特定化合物的100質量份,顏料衍生物的含量為10~90質量份為較佳,15~85質量份為更佳,20~80質量份為進一步較佳。 顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上時,該等的總量在上述範圍內為較佳。
本發明的樹脂組成物實質上不含顏料衍生物亦較佳。本發明的樹脂組成物實質上不含顏料衍生物之情況係指樹脂組成物的總固體成分中的顏料衍生物的含量為0.1質量%以下,0.05質量%以下為更佳,不含顏料衍生物為進一步較佳。
<<聚合性化合物>> 本發明的樹脂組成物含有聚合性化合物為較佳。作為聚合性化合物,可舉出具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物等。作為含有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。本發明中使用之聚合性化合物為自由基聚合性化合物為較佳。
作為聚合性化合物,可以為單體、預聚物、寡聚物等化學形態中的任一種,但單體為較佳。聚合性化合物的分子量為100~2500為較佳。上限為2000以下為較佳,1500以下為更佳。下限為150以上為較佳,250以上為更佳。
從樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言,聚合性化合物的含有乙烯性不飽和鍵之基團值(以下,稱為C=C值)為2~14mmol/g為較佳。下限為3mmol/g以上為較佳,4mmol/g以上為更佳,5mmol/g以上為進一步較佳。上限為12mmol/g以下為較佳,10mmol/g以下為更佳,8mmol/g以下為進一步較佳。聚合性化合物的C=C值為藉由將聚合性化合物的1分子中所含之含有乙烯性不飽和鍵之基團的數除以聚合性化合物的分子量而算出之值。
聚合性化合物為含有3個以上的含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳,含有4個以上的含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳。從樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言,含有乙烯性不飽和鍵之基團的上限為15個以下為較佳,10個以下為更佳,6個以下為進一步較佳。又,聚合性化合物為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳,3~10官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為尤佳。作為聚合性化合物的具體例,可舉出日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段、日本特開2013-253224號公報的0034~0038段、日本特開2012-208494號公報的0477段、日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。
作為聚合性化合物,可舉出二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及該等的化合物的改質體等。作為改質體,可舉出乙氧基化二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等上述化合物的(甲基)丙烯醯基經由伸烷氧基而鍵結之結構的化合物等。作為具體例,可舉出由式(Z-4)表示之化合物、由式(Z-5)表示之化合物等。
[化學式14]
式(Z-4)及(Z-5)中,E各自獨立地表示-((CH 2yCH 2O)-或-((CH 2yCH(CH 3)O)-,y各自獨立地表示0~10的整數,X各自獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧基。式(Z-4)中,(甲基)丙烯醯基的合計為3個或4個,m各自獨立地表示0~10的整數,各m的合計為0~40的整數。式(Z-5)中,(甲基)丙烯醯基的合計為5個或6個,n各自獨立地表示0~10的整數,各n的合計為0~60的整數。
式(Z-4)中,m為0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。又,各m的合計為2~40的整數為較佳,2~16的整數為更佳,4~8的整數為尤佳。 式(Z-5)中,n為0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。又,各n的合計為3~60的整數為較佳,3~24的整數為更佳,6~12的整數為尤佳。 式(Z-4)或式(Z-5)中的E亦即-((CH 2yCH 2O)-或-((CH 2yCH(CH 3)O)-為氧原子側的末端與X鍵結之形態為較佳。
作為聚合性化合物,亦能夠使用如下述式(Z-6)所示之聚新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯。 [化學式15] 式(Z-6)中,X 1~X 6分別獨立地表示氫原子或(甲基)丙烯醯基,n表示1~10的整數。其中,X 1~X 6中的至少一個為(甲基)丙烯醯基。
本發明中所使用之聚合性化合物為選自由二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、聚新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯及該等的改質體組成之群組中之至少1種為較佳。作為市售品,可舉出KAYARAD D-310、DPHA、DPEA-12(以上為Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、NK ESTER A-DPH-12E、TPOA-50(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.製造)等。
作為聚合性化合物,亦能夠使用二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、新戊四醇四丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.製造,NK ESTER A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、NK Oligo UA-7200(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.製造)、8UH-1006、8UH-1012(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製造)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製造)、EBECRYL80(DAICEL-ALLNEX LTD.製造,含胺4官能丙烯酸酯)等。
作為聚合性化合物,使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可舉出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、NK ESTER A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.製造)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
作為聚合性化合物,亦能夠使用具有羧基、磺基、磷酸基等酸基之化合物。作為此種化合物的市售品,可舉出ARONIX M-305、M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)等。
作為聚合性化合物,亦能夠使用具有己內酯結構之化合物。關於具有己內酯結構之化合物,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0042~0045段的記載,該內容被編入本說明書中。關於具有己內酯結構之化合物,例如,可舉出由Nippon Kayaku Co.,Ltd.以KAYARAD DPCA系列市售之DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
作為聚合性化合物,亦能夠使用具有茀骨架之聚合性化合物。作為市售品,可舉出OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製造,具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)等。
作為聚合性化合物,使用實質上不含甲苯等環境管制物質之化合物亦較佳。作為此種化合物的市售品,可舉出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
作為聚合性化合物,如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類或日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物亦較佳。又,使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中記載之在分子內具有胺基結構或硫化物(sulfide)結構之聚合性化合物亦較佳。又,聚合性化合物亦能夠使用UA-7200(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製造)等市售品。
樹脂組成物的總固體成分中的聚合性化合物的含量為1~35質量%為較佳。上限為30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳,10質量%以下為尤佳。下限為2質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。本發明的樹脂組成物可以僅含有1種聚合性化合物,亦可以含有2種以上的聚合性化合物。當含有2種以上的聚合性化合物時,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的樹脂組成物能夠含有光聚合起始劑。當本發明的樹脂組成物含有聚合性化合物時,本發明的樹脂組成物進一步含有光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當地選擇。例如,對從紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑化合物、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點而言,光聚合起始劑為三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、六芳基雙咪唑化合物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。又,作為光聚合起始劑,可舉出日本特開2014-130173號公報的0065~0111段中記載之化合物、日本專利第6301489號公報中記載之化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019中記載之過氧化物系光聚合起始劑、國際公開第2018/221177號中記載之光聚合起始劑、國際公開第2018/110179號中記載之光聚合起始劑、日本特開2019-043864號公報中記載之光聚合起始劑、日本特開2019-044030號公報中記載之光聚合起始劑、日本特開2019-167313號公報中記載之過氧化物系起始劑、日本特開2020-055992號公報中記載之具有㗁唑啶基之胺基苯乙酮系起始劑、日本特開2013-190459號公報中記載之肟系光聚合起始劑、日本特開2020-172619號公報中記載之聚合物、國際公開第2020/152120號中記載之由式1表示之化合物、日本特開2021-181406號公報中記載之化合物、日本特開2022-013379號公報中記載之光聚合起始劑、日本特開2022-015747號公報中記載之由式(1)表示之化合物、日本特表2021-507058號公報中記載之含氟茀肟酯系光起始劑等,該等內容被編入本說明書中。
作為六芳基雙咪唑化合物的具體例,可舉出2,2',4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基-1,1'-雙咪唑等。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上為BASF公司製造)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上為BASF公司製造)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出Omnirad 819、Omnirad TPO(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上為BASF公司製造)等。
作為肟化合物,可舉出日本特開2001-233842號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,第1653-1660頁)中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,第156-162頁)中記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年,第202-232頁)中記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中記載之化合物、日本專利第6065596號公報中記載之化合物、國際公開第2015/152153號中記載之化合物、國際公開第2017/051680號中記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0038段中記載之化合物、國際公開第2013/167515號中記載之化合物、日本特開2021-173858號公報的由通式(1)表示之化合物或0022至0024段中記載之化合物、日本特開2021-170089號公報的由通式(1)表示之化合物或0117至0120段中記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環己基-丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙醯肟)等。作為市售品,可舉出Irgacure-OXE01、Irgacure-OXE02、Irgacure-OXE03、Irgacure-OXE04(以上為BASF公司製造)、TR-PBG-301、TR-PBG-304、TR-PBG-327(TRONLY公司製造)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製造,日本特開2012-014052號公報中記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物或透明性高且不易變色之化合物亦較佳。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中記載之化合物、日本專利第6636081號公報中記載之化合物、韓國公開專利第10-2016-0109444號公報中記載之化合物、日本特表2020-507664號公報中記載之茀基胺基酮類光起始劑、國際公開第2021/023144號中記載之肟酯化合物。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有咔唑環的至少一個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為此類肟化合物的具體例,可舉出國際公開第2013/083505號中記載之化合物。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中記載之化合物(C-3)等。
作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012、0070~0079段中記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開第2015/036910號中記載之OE-01~OE-75。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有羥基之取代基與咔唑骨架鍵結而成之肟化合物。作為此種光聚合起始劑,可舉出國際公開第2019/088055號中記載之化合物等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有在芳香族環中導入有拉電子基團之芳香族環基Ar OX1之肟化合物(以下,亦稱為肟化合物OX)。作為上述芳香族環基Ar OX1所具有之拉電子基團,可舉出醯基、硝基、三氟甲基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基,醯基及硝基為較佳,醯基為更佳,苯甲醯基為進一步較佳。苯甲醯基可以具有取代基。作為取代基,鹵素原子、氰基、硝基、羥基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烯基、烷基氫硫基(sulfanyl group)、芳基氫硫基、醯基或胺基為較佳,烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環氧基、烷基氫硫基、芳基氫硫基或胺基為更佳,烷氧基、烷基氫硫基或胺基為進一步較佳。
作為肟化合物OX的具體例,可舉出日本專利第4600600號公報的0083~0105段中記載之化合物。
以下示出可較佳地用於本發明之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式16] [化學式17] [化學式18]
肟化合物為在波長350~500nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長360~480nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,從靈敏度的觀點而言,肟化合物在波長365nm或波長405nm處的莫耳吸光係數高為較佳,1000~300000為更佳,2000~300000為進一步較佳,5000~200000為尤佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法測定。例如,藉由分光光度計(Varian公司製Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑,以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
作為光聚合起始劑,組合使用Irgacure OXE01(BASF公司製造)及/或Irgacure OXE02(BASF公司製造)和Omnirad 2959(IGM Resins B.V.公司製造)亦較佳。
作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用此類光自由基聚合起始劑,從光自由基聚合起始劑的1分子產生2個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,在使用了非對稱結構的化合物的情況下,結晶性下降而在溶劑等中的溶解性得以提高,變得難以經時析出,藉此能夠提高樹脂組成物的保存穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中記載之光聚合起始劑(A)、日本專利第6469669號公報中記載之肟酯光起始劑等。
樹脂組成物的總固體成分中的光聚合起始劑的含量為0.1~20質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限為15質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳。在本發明的樹脂組成物中,可以僅使用1種光聚合起始劑,亦可以使用2種以上的光聚合起始劑。當使用2種以上時,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<溶劑>> 本發明的樹脂組成物含有溶劑為較佳。作為溶劑,可舉出有機溶劑。溶劑的種類只要滿足各成分的溶解性或組成物的塗布性,則基本上並無特別限制。作為有機溶劑,可舉出酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開第2015/166779號的0223段,該內容被編入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基經取代之酯系溶劑、環狀烷基經取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出聚乙二醇單甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、2-戊酮、3-戊酮、4-庚酮、環己酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、環庚酮、環辛酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、丙二醇二乙酸酯、3-甲氧基丁醇、甲基乙基酮、γ-丁內酯、環丁碸、苯甲醚、1,4-二乙醯氧基丁烷、二乙二醇單乙醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙酮醇(別名為雙丙酮醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮)、2-甲氧基丙基乙酸酯、2-甲氧基-1-丙醇、異丙醇等。然而,有時出於環境方面等理由,減少作為有機溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(parts per million:百萬分率)以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
在本發明中,使用金屬含量少的有機溶劑為較佳。有機溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(parts per billion:十億分率)以下為較佳。可以視需要使用質量ppt(parts per trillion:兆分率)級別的有機溶劑,此類有機溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從有機溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾、薄膜蒸餾等)或使用了過濾器之過濾。作為用於過濾之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
有機溶劑可以含有異構物(原子數相同,但結構不同的化合物)。又,可以僅含有1種異構物,亦可以含有複數種異構物。
過氧化物在有機溶劑中的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不含過氧化物為更佳。
樹脂組成物中的溶劑的含量為10~95質量%為較佳,20~90質量%為更佳,30~90質量%為進一步較佳。
又,從環境管制的觀點而言,本發明的樹脂組成物實質上不含環境管制物質為較佳。再者,在本發明中,實質上不含環境管制物質係指樹脂組成物中的環境管制物質的含量為50質量ppm以下,30質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為進一步較佳,1質量ppm以下為尤佳。環境管制物質例如可舉出苯;甲苯、二甲苯等烷基苯類;氯苯等鹵化苯類等。該等依據REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals:化學品註冊、評估、授權和限制)規則、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register:污染物排放與轉移登記)法、VOC(Volatile Organic Compounds:揮發性有機化合物)管制等被註冊為環境管制物質,使用量或處理方法受到嚴格管制。該等化合物有時在製造樹脂組成物中使用之各成分等時用作溶劑,並且有時作為殘留溶劑而混入樹脂組成物中。從對人的安全性、對環境的考慮的觀點而言,盡量減少該等物質為較佳。作為減少環境管制物質的方法,可舉出對系統進行加熱或減壓,使其達到環境管制物質的沸點以上,以從體系中蒸餾去除環境管制物質而減少之方法。又,在蒸餾去除少量的環境管制物質的情況下,為了提高效率,使其和與該溶劑具有同等的沸點之溶劑共沸亦為有用。又,在含有具有自由基聚合性之化合物的情況下,為了抑制在減壓蒸餾去除中進行自由基聚合反應而導致分子間的交聯,可以添加聚合抑制劑等進行減壓蒸餾去除。該等蒸餾去除方法能夠在原料階段、使原料反應之生成物(例如,聚合之後的樹脂溶液或多官能單體溶液)的階段、或將該等化合物混合而製作之樹脂組成物的階段等任一階段中進行。
<<熱交聯劑>> 本發明的樹脂組成物能夠含有作為上述之樹脂及聚合性化合物以外的成分的熱交聯劑。作為熱交聯劑,可舉出具有環狀醚基之化合物。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧雜環丁烷基等。環氧基可以為脂環式環氧基。再者,脂環式環氧基係指具有由環氧環和飽和烴環縮合而成之環狀結構之1價官能基。具有環狀醚基之化合物為具有環氧基之化合物(以下,亦稱為環氧化合物)為較佳。作為環氧化合物,可舉出在1分子內具有1個以上的環氧基之化合物,具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧化合物為在1分子內具有1~100個環氧基之化合物為較佳。環氧化合物中所含之環氧基的上限例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。環氧化合物中所含之環氧基的下限為2個以上為較佳。作為環氧化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中記載之化合物、日本特開2017-179172號公報中記載之化合物、日本特開2021-195421號公報中記載之口山口星型環氧樹脂、日本特開2021-195422號公報中記載之口山口星型環氧樹脂。
具有環狀醚基之化合物可以為低分子化合物(例如,分子量未達2000,進而,分子量未達1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量為1000以上,其為聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)。具有環狀醚基之化合物的重量平均分子量為200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限為10000以下為進一步較佳,5000以下為尤佳,3000以下為更進一步較佳。
作為具有環狀醚基之化合物的市售品,例如,可舉出EHPE3150(Daicel Corporation製造)、EPICLON N-695(DIC Corporation製造)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上為NOF CORPORATION.製造,含有環氧基之聚合物)等。又,作為具有環狀醚基之化合物,亦能夠使用後述之實施例中記載之化合物。
樹脂組成物的總固體成分中的熱交聯劑的含量為0.1~20質量%為較佳。下限為例如0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限為例如15質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。熱交聯劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<硬化促進劑>> 本發明的樹脂組成物可以含有硬化促進劑。作為硬化促進劑,可舉出硫醇化合物、羥甲基化合物、胺化合物、鏻鹽化合物、脒鹽化合物、醯胺化合物、鹼產生劑、異氰酸酯化合物、烷氧基矽烷化合物、鎓鹽化合物等。作為硬化促進劑的具體例,可舉出國際公開第2018/056189號的0094~0097段中記載之化合物、日本特開2015-034963號公報的0246~0253段中記載之化合物、日本特開2013-041165號公報的0186~0251段中記載之化合物、日本特開2014-055114號公報中記載之離子性化合物、日本特開2012-150180號公報的0071~0080段中記載之化合物、日本特開2011-253054號公報中記載之具有環氧基之烷氧基矽烷化合物、日本專利第5765059號公報的0085~0092段中記載之化合物、日本特開2017-036379號公報中記載之含有羧基之環氧硬化劑、日本特開2021-181406號公報中記載之化合物等。樹脂組成物的總固體成分中的硬化促進劑的含量為0.3~8.9質量%為較佳,0.8~6.4質量%為更佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的樹脂組成物能夠含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,可舉出共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥苯基三𠯤化合物、吲哚化合物、三𠯤化合物等。作為此種化合物的具體例,亦能夠使用國際公開第2022/085485號的0179段中記載之化合物、日本特開2021-178918號公報中記載之反應性三𠯤紫外線吸收劑、日本特開2022-007884號公報中記載之紫外線吸收劑。
樹脂組成物的總固體成分中的紫外線吸收劑的含量為0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。在本發明中,可以僅使用1種紫外線吸收劑,亦可以使用2種以上的紫外線吸收劑。當使用2種以上時,總量在上述範圍內為較佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的樹脂組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、五倍子酚、三級丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺鹽(銨鹽、第一鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。樹脂組成物的總固體成分中的聚合抑制劑的含量為0.0001~5質量%為較佳。聚合抑制劑可以僅為1種類,亦可以為2種類以上。當為2種類以上時,總量在上述範圍內為較佳。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的樹脂組成物能夠含有矽烷偶合劑。在本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和除其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指與矽原子直接鍵結,並能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少任一種而產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如,可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑為具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,作為水解性基以外的官能基,例如,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁烷基、胺基、脲基、硫化物基、異氰酸酯基、苯基等,胺基、(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑的具體例,有N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造,商品名 KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造,商品名 KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造,商品名 KBE-602)、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造,商品名 KBM-903)、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造,商品名 KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造,商品名 KBM-502)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造,商品名 KBM-503)等。又,關於矽烷偶合劑的具體例,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。樹脂組成物的總固體成分中的矽烷偶合劑的含量為0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以僅為1種類,亦可以為2種類以上。當為2種類以上時,總量在上述範圍內為較佳。
<<界面活性劑>> 本發明的樹脂組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑為聚矽氧系界面活性劑或氟系界面活性劑為較佳。關於界面活性劑,能夠參閱國際公開第2015/166779號的0238~0245段中記載之界面活性劑,該內容被編入本說明書中。
氟系界面活性劑中的氟含有率為3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,尤佳為7~25質量%。在塗布膜的厚度的均勻性或省液性的觀點上,氟含有率在該範圍內的氟系界面活性劑為有效,在樹脂組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,能夠使用國際公開第2022/085485號的0167~0169段中記載之化合物。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物含有:源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為乙烯氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。又,日本特開2010-032698號公報的0016~0037段中記載之含氟界面活性劑或下述化合物亦可以作為本發明中使用之氟系界面活性劑而例示。 [化學式19] 上述化合物的重量平均分子量較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈上具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中記載之化合物、DIC Corporation製MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。又,氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中記載之化合物、日本特開2022-000494號公報中記載之含氟共聚物。
又,從環境管制的觀點而言,將國際公開第2020/084854號中記載之界面活性劑用作具有碳數6以上的全氟烷基之界面活性劑的替代物亦較佳。
又,將由式(fi-1)表示之含氟醯亞胺鹽化合物用作界面活性劑亦較佳。 [化學式20] 式(fi-1)中,m表示1或2,n表示1~4的整數,a表示1或2,X a+表示a價金屬離子、一級銨離子、二級銨離子、三級銨離子、四級銨離子或NH 4 +
作為非離子系界面活性劑,可舉出甘油(glycerol)、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製造)、SOLSPERSE 20000(Japan Lubrizol Corporation製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation製造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.製造)等。
作為聚矽氧系界面活性劑,可舉出DOWSIL SH8400、SH8400 FLUID、FZ-2122、67 Additive、74 Additive、M Additive、SF 8419 OIL(以上為Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造)、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製造)、KP-341、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003(以上為Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-3760、BYK-UV3510(以上為BYK-Chemie GmbH製造)等。
又,聚矽氧系界面活性劑亦能夠使用下述結構的化合物。 [化學式21]
樹脂組成物的總固體成分中的界面活性劑的含量為0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種類,亦可以為2種類以上。當為2種類以上時,總量在上述範圍內為較佳。
<<抗氧化劑>> 本發明的樹脂組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物,能夠使用習知為酚系抗氧化劑之任意酚化合物。作為較佳之酚化合物,可舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代之烷基為較佳。又,抗氧化劑為在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦較佳。又,抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可舉出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦雜環庚二烯-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦雜環庚二烯-2-基)氧基]乙基]胺、亞磷酸乙基雙(2,4-二-三級丁基-6-甲基苯基)等。作為抗氧化劑的市售品,例如,可舉出ADEKA STAB AO-20、ADEKA STAB AO-30、ADEKA STAB AO-40、ADEKA STAB AO-50、ADEKA STAB AO-50F、ADEKA STAB AO-60、ADEKA STAB AO-60G、ADEKA STAB AO-80、ADEKA STAB AO-330(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。又,抗氧化劑亦能夠使用日本專利第6268967號公報的0023~0048段中記載之化合物、國際公開第2017/006600號中記載之化合物、國際公開第2017/164024號中記載之化合物、韓國公開專利第10-2019-0059371號公報中記載之化合物。樹脂組成物的總固體成分中的抗氧化劑的含量為0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,總量在上述範圍內為較佳。
<<其他成分>> 本發明的樹脂組成物可以視需要含有增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、可塑劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。藉由適當地含有該等成分,能夠調節膜物理性質等性質。關於該等成分,例如,能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等的記載,該等內容被編入本說明書中。又,本發明的樹脂組成物可視需要含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑,可舉出如下化合物:作為抗氧化劑發揮作用之部位被保護基保護且藉由以100~250℃加熱或在酸/鹼觸媒存在下以80~200℃加熱而保護基脫離並作為抗氧化劑發揮作用。作為潛在抗氧化劑,可舉出國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中記載之化合物。作為潛在抗氧化劑的市售品,可舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製造)等。
為了調整所獲得之膜的折射率,本發明的樹脂組成物可以含有金屬氧化物。作為金屬氧化物,可舉出TiO 2、ZrO 2、Al 2O 3、SiO 2等。金屬氧化物的一次粒徑為1~100nm為較佳,3~70nm為更佳,5~50nm為進一步較佳。金屬氧化物可以具有核-殼結構。又,此時,核部可以為中空狀。
本發明的樹脂組成物可以含有耐光性改良劑。作為耐光性改良劑,可舉出國際公開第2022/085485號的0183段中記載之化合物。
本發明的樹脂組成物實質上不含對苯二甲酸酯亦較佳。在此,“實質上不含”係指對苯二甲酸酯的含量在樹脂組成物的總量中為1000質量ppb以下,100質量ppb以下為更佳,0為尤佳。 本發明的樹脂組成物的游離金屬含量為100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳。又,游離鹵素含量為100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳。作為減少樹脂組成物中的游離金屬或鹵素的方法,可舉出利用離子交換水之清洗、過濾、超濾、利用離子交換樹脂之精製等方法。
從環境管制的觀點而言,有時全氟烷基磺酸及其鹽、以及全氟烷基羧酸及其鹽的使用受到管制。在本發明的樹脂組成物中,當降低上述之化合物的含有率時,相對於樹脂組成物的總固體成分,全氟烷基磺酸(尤其全氟烷基的碳數為6~8的全氟烷基磺酸)及其鹽、以及全氟烷基羧酸(尤其全氟烷基的碳數為6~8的全氟烷基羧酸)及其鹽的含有率為0.01ppb~1,000ppb的範圍為較佳,0.05ppb~500ppb的範圍為更佳,0.1ppb~300ppb的範圍為進一步較佳。本發明的樹脂組成物可以實質上不含全氟烷基磺酸及其鹽、以及全氟烷基羧酸及其鹽。例如,藉由使用能夠代替全氟烷基磺酸及其鹽之化合物、以及能夠代替全氟烷基羧酸及其鹽的化合物,可以選擇實質上不含全氟烷基磺酸及其鹽、以及全氟烷基羧酸及其鹽之樹脂組成物。作為能夠代替管制化合物之化合物,例如,可舉出由於全氟烷基的碳數的不同而從管制對象排除之化合物。其中,上述之內容並不妨礙全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽的使用。本發明的樹脂組成物可以在所容許之最大範圍內包含全氟烷基磺酸及其鹽、以及全氟烷基羧酸及其鹽。
本發明的樹脂組成物的含水率通常為3質量%以下,0.01~1.5質量%為較佳,0.1~1.0質量%的範圍為更佳。含水率能夠利用Karl Fischer方法測定。
本發明的樹脂組成物能夠以膜面狀(平坦性等)的調整、膜厚的調整等為目的而調整黏度來使用。黏度的值能夠視需要適當地選擇,例如,在25℃下0.3mPa・s~50mPa・s為較佳,0.5mPa・s~20mPa・s為更佳。作為黏度的測定方法,例如,能夠使用錐板式黏度計在將溫度調整為25℃的狀態下進行測定。
<<收容容器>> 作為樹脂組成物的收容容器,並無特別限制,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或樹脂組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為此種容器,例如,可舉出日本特開2015-123351號公報中記載之容器。又,容器內壁以防止金屬從容器內壁溶出、提高樹脂組成物的保存穩定性或抑制成分變質等為目的,設為玻璃製、不鏽鋼製等亦較佳。
<樹脂組成物的製備方法> 本發明的樹脂組成物能夠混合前述成分來製備。製備樹脂組成物時,可以將所有成分同時溶解及/或分散於溶劑中而製備樹脂組成物,亦可以視需要將各成分適當地作為2份以上的溶液或分散液,使用時(塗布時)將該等混合而製備樹脂組成物。
又,製備樹脂組成物時,包括分散顏料之製程為較佳。在分散顏料之製程中,作為用於分散顏料的機械力,可舉出壓縮、擠壓、衝擊、剪斷、孔蝕等。作為該等製程的具體例,可舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、塗料攪拌、微射流、高速葉輪、混砂、噴流混合、高壓濕式微粒化、超音波分散等。又,在砂磨機(珠磨機)中粉碎顏料時,在藉由使用直徑小的微珠、增加微珠的填充率等而提高了粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理後,藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,關於分散顏料之製程及分散機,能夠較佳地使用“分散技術大全集,JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日”或“以懸浮液(固體/液體分散體系)為中心之分散技術與工業上的實際應用 綜合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的0022段中記載之製程及分散機。又,在分散顏料之製程中,可以藉由鹽磨步驟進行粒子的微細化處理。在鹽磨步驟中使用之材料、設備、處理條件等,例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。作為用於分散之珠子的材料,可舉出二氧化鋯、瑪瑙、石英、二氧化鈦、碳化鎢、氮化矽、氧化鋁、不鏽鋼及玻璃。又,珠子亦能夠使用莫氏硬度為2以上的無機化合物。樹脂組成物中可以包含1~10000ppm的上述珠子。
製備樹脂組成物時,以去除雜質或減少缺陷等為目的,用過濾器過濾樹脂組成物為較佳。作為用於過濾之過濾器的種類及過濾方法,可舉出國際公開第2022/085485號的0196~0199段中記載之過濾器及過濾方法。
<膜> 本發明的膜為由上述之本發明的樹脂組成物獲得之膜。本發明的膜能夠用於濾色器、近紅外線透射濾波器及近紅外線截止濾波器等濾光器中。
本發明的膜的膜厚能夠依據目的適當地調整。例如,膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
將本發明的膜用作濾色器時,本發明的膜具有綠色、紅色、藍色、青色、品紅色或黃色色相為較佳,具有紅色色相為更佳。又,本發明的膜能夠較佳地用作濾色器的著色像素。作為著色像素,可舉出紅色像素、綠色像素、藍色像素、品紅色像素、青色像素及黃色像素等,紅色像素為更佳。
<膜的製造方法> 接著,對本發明的膜的製造方法進行說明。本發明的膜能夠經過塗布本發明的樹脂組成物之步驟來製造。在膜的製造方法中,進一步包括形成圖案(像素)之步驟為較佳。作為圖案(像素)的形成方法,可舉出光微影法、乾式蝕刻法,光微影法為較佳。藉由使用本發明的樹脂組成物並且利用光微影法形成圖案,能夠進一步抑制顯影殘渣的產生。
利用光微影法之圖案形成包括以下步驟為較佳:使用本發明的樹脂組成物在支撐體上形成樹脂組成物層之步驟;將樹脂組成物層以圖案狀進行曝光之步驟;及顯影去除樹脂組成物層的未曝光部以形成圖案(像素)之步驟。視需要,可以設置烘烤樹脂組成物層之步驟(預烘烤步驟)及烘烤經顯影之圖案(像素)之步驟(後烘烤步驟)。
在形成樹脂組成物層之步驟中,使用本發明的樹脂組成物在支撐體上形成樹脂組成物層。作為支撐體,並無特別限定,能夠依據用途適當地選擇。例如,可舉出玻璃基板、矽基板等,矽基板為較佳。又,在矽基板上,亦可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化膜半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,在矽基板上,有時亦會形成有隔離各像素之黑矩陣。又,在矽基板上,亦可以設置有用於改善與上部層的密接性、防止物質的擴散或者使基板表面的平坦化之基底層。關於基底層的表面接觸角,用二碘甲烷測定時,20~70°為較佳。又,用水測定時,30~80°為較佳。
作為樹脂組成物的塗布方法,能夠使用公知的方法。例如,能夠使用國際公開第2022/085485號的0207段中記載之塗布方法。
可以對形成於支撐體上之樹脂組成物層進行乾燥(預烘烤)。藉由低溫製程製造膜時,可以不進行預烘烤。進行預烘烤時,預烘烤溫度為150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間為10~300秒為較佳,40~250秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。預烘烤能夠利用加熱板、烘箱等來進行。
接著,將樹脂組成物層以圖案狀進行曝光(曝光步驟)。例如,使用步進曝光機、掃描曝光機等,隔著具有規定遮罩圖案之遮罩,對樹脂組成物層進行曝光,藉此能夠以圖案狀進行曝光。藉此,能夠硬化曝光部分。
作為能夠在曝光時使用之放射線(光),可舉出g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可舉出KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。又,亦能夠利用300nm以上的長波長的光源。作為光源,能夠使用無電極紫外線燈系統、紫外線和紅外線的混合硬化。
又,在曝光時,可以連續照射光而進行曝光,亦可以實施脈衝式照射而進行曝光(脈衝曝光)。另外,脈衝曝光係指以短時間(例如,毫秒級以下)為週期,反覆進行光的照射和暫停而進行曝光之方式的曝光方法。
例如,照射量(曝光量)為0.03~2.5J/cm 2為較佳,0.05~1.0J/cm 2為更佳。曝光時的氧濃度能夠適當地選擇,除了在大氣下進行以外,例如,亦可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%或實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%或50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當地設定,通常能夠選自1000W/m 2~100000W/m 2(例如,5000W/m 2、15000W/m 2或35000W/m 2)的範圍。氧濃度和曝光照度的條件可以適當地組合,例如能夠設為氧濃度為10體積%且照度為10000W/m 2、氧濃度為35體積%且照度為20000W/m 2等。
接著,顯影去除樹脂組成物層的未曝光部以形成圖案(像素)。能夠使用顯影液進行樹脂組成物層的未曝光部的顯影去除。藉此,曝光步驟中的未曝光部的樹脂組成物層溶出至顯影液中,僅殘留已光硬化之部分。例如,顯影液的溫度為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行複數次每隔60秒甩掉顯影液,進而供給新的顯影液之步驟。
顯影液可舉出有機溶劑、鹼顯影液等,可較佳地使用鹼顯影液。關於顯影液及顯影後的清洗(沖洗)方法,能夠使用國際公開第2022/085485號的0214段中記載之顯影液或清洗方法。
顯影之後,在實施乾燥之後進行追加曝光處理或加熱處理(後烘烤)為較佳。追加曝光處理或後烘烤為用於使其完全硬化之顯影後的硬化處理。後烘烤中的加熱溫度例如100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。為了達到上述條件,能夠使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式,對顯影後的膜進行後烘烤。進行追加曝光處理時,用於曝光之光為波長400nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理可以藉由韓國公開專利第10-2017-0122130號公報中記載之方法進行。
藉由乾式蝕刻法的圖案形成包括以下步驟為較佳:使用本發明的樹脂組成物在支撐體上形成樹脂組成物層,並使該樹脂組成物層整體硬化以形成硬化物層之步驟;在該硬化物層上形成光阻層之步驟;將光阻層以圖案狀進行曝光之後進行顯影以形成抗蝕劑圖案之步驟;及將該抗蝕劑圖案作為遮罩,使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻之步驟。形成光阻層時,進一步實施預烘烤處理為較佳。尤其,作為光阻層的形成製程,期望實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態。關於藉由乾式蝕刻法形成圖案的內容,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的0010~0067段的記載,該內容被編入本說明書中。
<濾光器> 本發明的濾光器具有上述之本發明的膜。作為濾光器的種類,可舉出濾色器、近紅外線截止濾波器及近紅外線透射濾波器等,濾色器為較佳。濾色器作為其像素具有本發明的膜為較佳,作為著色像素具有本發明的膜為更佳,作為紅色像素具有本發明的膜為進一步較佳。
濾光器可以在本發明的膜的表面設置保護層。藉由設置保護層,能夠賦予阻隔氧氣化、低反射化、親疏水化、遮蔽特定波長的光(紫外線、近紅外線等)等各種功能。作為保護層的厚度,0.01~10μm為較佳,0.1~5μm為更佳。作為保護層的形成方法,可舉出塗布保護層形成用的樹脂組成物而形成之方法、化學氣相沉積法、用接著劑貼附已成型之樹脂之方法等。作為構成保護層之成分,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、多元醇樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、胺酯樹脂、聚芳醯胺樹脂、聚醯胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、改質聚矽氧樹脂、氟樹脂、聚丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、Si、C、W、Al 2O 3、Mo、SiO 2、Si 2N 4等,可以含有二種以上的該等成分。例如,在以阻隔氧氣化為目的的保護層的情況下,保護層含有多元醇樹脂、SiO 2及Si 2N 4為較佳。又,在以低反射化為目的的保護層的情況下,保護層含有(甲基)丙烯酸樹脂和氟樹脂為較佳。
塗布樹脂組成物形成保護層時,作為樹脂組成物的塗布方法,能夠使用旋塗法、流延法、網板印刷法、噴墨法等公知的方法。樹脂組成物中所含之有機溶劑能夠使用公知的有機溶劑(例如,丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯、環戊酮、乳酸乙酯等)。當藉由化學氣相沉積法形成保護層時,作為化學氣相沉積法,能夠使用公知的化學氣相沉積法(熱化學氣相沉積法、電漿化學氣相沉積法、光化學氣相沉積法)。
視需要,保護層可以含有有機/無機微粒、特定波長的光(例如,紫外線、近紅外線等)的吸收劑、折射率調節劑、抗氧化劑、黏附劑、界面活性劑等添加劑。作為有機/無機微粒的例子,例如,可舉出高分子微粒(例如,聚矽氧樹脂微粒、聚苯乙烯微粒、三聚氰胺樹脂微粒)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化銦、氧化鋁、氮化鈦、氮氧化鈦、氟化鎂、中空二氧化矽、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇等。特定波長的光的吸收劑能夠使用公知的吸收劑。該等添加劑的含量能夠適當地調整,但相對於保護層的總質量,0.1~70質量%為較佳,1~60質量%為進一步較佳。
又,作為保護層,亦能夠使用日本特開2017-151176號公報的0073~0092段中記載之保護層。
濾光器亦可以具有如下結構:在藉由隔壁分隔成例如方格狀之空間嵌入有各像素。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具有上述之本發明的膜。作為固體攝像元件的結構,只要為具備本發明的膜且作為固體攝像元件發揮作用之結構,則並無特別限定,例如,可舉出以下結構。
固體攝像元件為如下結構:在基板上具有由構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個光二極體及聚矽等構成之傳輸電極,在光二極體及傳輸電極上具有僅光二極體的受光部開口之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整體及光二極體受光部之方式形成之由氮化矽等構成之元件保護膜,在元件保護膜上具有濾色器。進而,亦可以為在元件保護膜上且在濾色器的下方(靠近基板側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構或在濾色器上具有聚光機構之結構等。又,濾色器亦可以具有如下結構:在藉由隔壁分隔成例如方格狀之空間嵌入有各像素。此時的隔壁的折射率比各著色像素低為較佳。作為具有此種結構之攝像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報、國際公開第2018/043654號中記載之裝置。又,如日本特開2019-211559號公報中所示,可以在固體攝像元件的結構內設置紫外線吸收層以改善耐光性。具備本發明的固體攝像元件之攝像裝置,除了能夠用於數位相機或具有攝像功能之電子設備(移動電話等)以外,亦能夠用作行車紀錄器或監視攝影機用。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置具有上述之本發明的膜。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或各圖像顯示裝置的詳細內容,例如記載於“電子顯示裝置(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年發行)”、“顯示裝置(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989年發行)”等中。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)”中。能夠應用本發明之液晶顯示裝置並無特別限制,例如能夠應用於上述“下一代液晶顯示技術”中記載之各種方式的液晶顯示裝置。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明更具體地進行說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等,只要不脫離本發明的主旨,則能夠適當地變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。
<顏料分散液的製造> 使用珠磨機(使用直徑為0.1mm的二氧化鋯珠),對混合下述表中記載之材料而得之混合液,進行3小時的混合及分散之後,進而使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2000MPa的壓力下以500g/分鐘的流量進行了分散處理。重複該分散處理10次,以獲得了各顏料分散液。下述表中記載之數值為質量份的值。 關於各顏料分散液中的顏料的平均粒徑(nm)、各顏料分散液的黏度的值(mPa・s),亦記載於下表中。顏料的平均粒徑使用粒徑測定裝置(nanoSAQLA,Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造)藉由動態光散射法進行了測定。顏料分散液的黏度使用黏度計(RE-85L,Toki Sangyo Co.,Ltd製造)將顏料分散液的溫度調至25℃進行了測定。
[表1]
顏料 分散液 樹脂 色材 分散助劑 溶劑 物性
顏料 分散助劑1 分散助劑2
種類 質量份 PR272 PR254 PR224 PR122 PY139 種類 質量份 種類 質量份 溶劑1 溶劑2 溶劑3 平均粒徑 (nm) 黏度 (mPa•s)
R1 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-1 0.83       44.9    11.9 90 3.7
R2 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-2 0.83       44.9    11.9 90 3.7
R3 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-3 0.83       44.9    11.9 90 3.7
R4 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-4 0.83       44.9    11.9 70 3.2
R5 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-5 0.83       44.9    11.9 70 3.2
R6 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-6 0.83       44.9    11.9 70 3.2
R7 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-7 0.83       44.9    11.9 70 3.2
R8 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-8 0.83       44.9    11.9 70 3.2
R9 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-9 0.83       44.9    11.9 70 3.2
R10 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-10 0.83       44.9    11.9 100 4.1
R11 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-11 0.83       44.9    11.9 90 3.7
R12 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-12 0.83       44.9    11.9 90 3.7
R13 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-13 0.83       44.9    11.9 90 3.7
R14 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-14 0.83       44.9    11.9 70 3.2
R15 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-15 0.83       44.9    11.9 70 3.2
R16 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-16 0.83       44.9    11.9 70 3.2
R17 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-17 0.83       44.9    11.9 90 3.7
R18 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-18 0.83       44.9    11.9 90 3.7
R19 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-19 0.83       44.9    11.9 90 3.7
R20 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-20 0.83       44.9    11.9 70 3.2
R21 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-21 0.83       44.9    11.9 70 3.2
R22 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-22 0.83       44.9    11.9 70 3.2
R23 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-23 0.83       44.9    11.9 70 3.2
[表2]
顏料 分散液 樹脂 色材 分散助劑 溶劑 物性
顏料 分散助劑1 分散助劑2
種類 質量份 PR272 PR254 PR224 PR122 PY139 種類 質量份 種類 質量份 溶劑1 溶劑2 溶劑3 平均粒徑 (nm) 黏度 (mPa•s)
R24 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-24 0.83       44.9    11.9 70 3.2
R25 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-25 0.83       44.9    11.9 70 3.2
R26 P11 2.8 2.25 2.25       1.31 M-26 0.83       44.9    11.9 100 4.1
R27 P11 2.8 2.25 2.25       1.31 M-27 0.83       44.9    11.9 90 3.7
R28 P11 2.8 2.25 2.25       1.31 M-28 0.83       44.9    11.9 100 4.1
R29 P11 2.8 2.25 2.25       1.31 M-29 0.83       44.9    11.9 90 3.7
R30 P11 2.8 2.25 2.25       1.31 M-30 0.83       44.9    11.9 90 3.7
R31 P11 2.8 2.25 2.25       1.31 M-31 0.83       44.9    11.9 90 3.7
R32 P11 2.8 2.25 2.25       1.31 M-32 0.83       44.9    11.9 90 3.7
R33 P11 2.8 2.25 2.25       1.31 M-33 0.83       44.9    11.9 90 3.7
R34 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-34 0.83       44.9    11.9 90 3.7
R35 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-35 0.83       44.9    11.9 100 4.1
R36 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-36 0.83       44.9    11.9 110 4.5
R37 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-37 0.83       44.9    11.9 110 4.5
R38 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-38 0.83       44.9    11.9 60 3.0
R39 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-39 0.83       44.9    11.9 60 3.0
R40 P11 2.8 2.25 2.25       1.31 M-40 0.83       44.9    11.9 70 3.2
R41 P11 2.8 2.25 2.25       1.31 M-41 0.83       44.9    11.9 70 3.2
R42 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-42 0.83       44.9    11.9 70 3.2
R43 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-43 0.83       44.9    11.9 70 3.2
R44 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-44 0.83       44.9    11.9 70 3.2
R45 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-45 0.83       44.9    11.9 70 3.2
R46 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-46 0.83       44.9    11.9 70 3.2
[表3]
顏料 分散液 樹脂 色材 分散助劑 溶劑 物性
顏料 分散助劑1 分散助劑2
種類 質量份 PR272 PR254 PR224 PR122 PY139 種類 質量份 種類 質量份 溶劑1 溶劑2 溶劑3 平均粒徑 (nm) 黏度 (mPa•s)
R47 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-47 0.83       44.9    11.9 70 3.2
R48 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-48 0.83       44.9    11.9 60 3.0
R49 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-49 0.83       44.9    11.9 60 3.0
R50 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-50 0.83       44.9    11.9 100 4.1
R51 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-51 0.83       44.9    11.9 100 4.1
R52 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-52 0.83       44.9    11.9 100 4.1
R53 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-53 0.83       44.9    11.9 100 4.1
R54 P16 2.8 2.25    2.25    1.31 M-39 0.83       44.9    11.9 60 3.0
R55 P16 2.8 2.25       2.25 1.31 M-39 0.83       44.9    11.9 60 3.0
R56 P16 2.8    4.5       1.31 M-39 0.83       44.9    11.9 60 3.0
R57 P16 1.3 2.25 2.25       1.31 M-39 0.83       44.9    11.9 70 3.3
R58 P16 1.7 2.25 2.25       1.31 M-39 0.83       44.9    11.9 68 3.3
R59 P16 2.0 2.25 2.25       1.31 M-39 0.83       44.9    11.9 65 3.2
R60 P16 2.3 2.25 2.25       1.31 M-39 0.83       44.9    11.9 63 3.2
R61 P16 2.7 2.25 2.25       1.31 M-39 0.83       44.9    11.9 60 3.1
R62 P16 3.0 2.25 2.25       1.31 M-39 0.83       44.9    11.9 60 3.0
R63 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-39 0.20       44.9    11.9 70 3.3
R64 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-39 0.40       44.9    11.9 65 3.2
R65 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-39 0.60       44.9    11.9 63 3.2
R66 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-39 1.00       44.9    11.9 60 3.0
R67 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-39 0.623 衍生物A 0.208 44.9    11.9 60 3.0
R68 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-39 0.623 衍生物B 0.208 44.9    11.9 60 3.0
R69 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-39 0.415 M-48 0.415 44.9    11.9 60 3.0
[表4]
顏料 分散液 樹脂 色材 分散助劑 溶劑 物性
顏料 分散助劑1 分散助劑2
種類 質量份 PR272 PR254 PR224 PR122 PY139 種類 質量份 種類 質量份 溶劑1 溶劑2 溶劑3 平均粒徑 (nm) 黏度 (mPa•s)
R70 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-39 0.415 M-49 0.415 44.9    11.9 60 3.0
R71 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 M-38 0.415 M-39 0.415 44.9    11.9 60 3.0
R72 P1 2.8 2.25 2.25       1.31 M-39 0.83       44.9    11.9 70 3.3
R73 P2 2.8 2.25 2.25       1.31 M-39 0.83       44.9    11.9 70 3.3
R74 P3 2.8 2.25 2.25       1.31 M-38 0.83       44.9    11.9 70 3.3
R75 P4 2.8 2.25 2.25       1.31 M-38 0.83       44.9    11.9 70 3.3
R76 P5 2.8 2.25 2.25       1.31 M-38 0.83       44.9    11.9 70 3.3
R77 P6 2.8 2.25 2.25       1.31 M-38 0.83       44.9    11.9 70 3.3
R78 P7 2.8 2.25 2.25       1.31 M-38 0.83       44.9    11.9 70 3.3
R79 P8 2.8 2.25 2.25       1.31 M-38 0.83       44.9    11.9 70 3.3
R80 P9 2.8 2.25 2.25       1.31 M-38 0.83       44.9    11.9 70 3.3
R81 P10 2.8 2.25 2.25       1.31 M-38 0.83       44.9    11.9 70 3.3
R82 P12 2.8 2.25 2.25       1.31 M-38 0.83       44.9    11.9 70 3.3
R83 P13 2.8 2.25 2.25       1.31 M-38 0.83       44.9    11.9 70 3.3
R84 P14 2.8 2.25 2.25       1.31 M-38 0.83       44.9    11.9 70 3.3
R85 P15 2.8 2.25 2.25       1.31 M-38 0.83       44.9    11.9 60 3.0
R86 P17 2.8 2.25 2.25       1.31 M-38 0.83       44.9    11.9 60 3.0
CR1 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 MC-1 0.83       44.9 0 11.9 - -
CR2 P16 2.8 2.25 2.25       1.31 MC-2 0.83       44.9 0 11.9 - -
[表5]
顏料 分散液 樹脂 色材 分散助劑 溶劑 物性
顏料 分散助劑1
種類 質量份 PY138 PY139 PY150 PY185 PY215 種類 質量份 溶劑1 溶劑2 溶劑3 平均粒徑 (nm) 黏度 (mPa•s)
Y1 P16 2.8 5.81             M-39 0.83 44.9    11.9 70 3.3
Y2 P16 2.8    5.81          M-39 0.83 44.9    11.9 60 3.0
Y3 P16 2.8       5.81       M-39 0.83 44.9    11.9 60 3.0
Y4 P16 2.8          5.81    M-39 0.83 44.9    11.9 60 3.0
Y5 P16 2.8             5.81 M-39 0.83 44.9    11.9 60 3.0
[表6]
顏料 分散液 樹脂 色材 分散助劑 溶劑 物性
顏料 分散助劑1
種類 質量份 PY139 PG36 PB15:6 PV23 種類 質量份 溶劑1 溶劑2 溶劑3 平均粒徑 (nm) 黏度 (mPa•s)
G1 P16 2.8 1.31 4.5       M-38 0.83 44.9 11.9    85 3.5
G2 P16 2.8 1.31 4.5       M-39 0.83 44.9 11.9    85 3.5
G3 P16 2.8 1.31 4.5       M-48 0.83 44.9 11.9    85 3.5
G4 P16 2.8 1.31 4.5       M-8 0.83 44.9 11.9    100 4.2
G5 P16 2.8 1.31 4.5       M-9 0.83 44.9 11.9    110 4.3
G6 P16 2.8 1.31 4.5       M-10 0.83 44.9 11.9    120 4.7
G7 P16 2.8 1.31 4.5       M-37 0.83 44.9 11.9    130 4.9
B1 P16 2.8       4.36 1.45 M-38 0.83 44.9 11.9    85 3.5
B2 P16 2.8       4.36 1.45 M-39 0.83 44.9 11.9    85 3.5
B3 P16 2.8       4.36 1.45 M-48 0.83 44.9 11.9    85 3.5
B4 P16 2.8       4.36 1.45 M-4 0.83 44.9 11.9    100 4.2
B5 P16 2.8       4.36 1.45 M-1 0.83 44.9 11.9    110 4.3
B6 P11 2.8       4.36 1.45 M-26 0.83 44.9 11.9    120 4.7
B7 P16 2.8       4.36 1.45 M-37 0.83 44.9 11.9    130 4.9
Cy1 P16 2.8    5.81       M-38 0.83 44.9 11.9    85 3.5
Cy2 P16 2.8    5.81       M-39 0.83 44.9 11.9    85 3.5
Cy3 P16 2.8    5.81       M-49 0.83 44.9 11.9    85 3.5
Cy4 P16 2.8    5.81       M-6 0.83 44.9 11.9    100 4.2
Cy5 P16 2.8    5.81       M-9 0.83 44.9 11.9    110 4.3
Cy6 P16 2.8    5.81       M-10 0.83 44.9 11.9    120 4.7
Cy7 P16 2.8    5.81       M-37 0.83 44.9 11.9    130 4.9
[表7]
顏料 分散液 樹脂 色材 分散助劑 溶劑 物性
顏料 分散助劑1
種類 質量份 IR色材1 PBk32 種類 質量份 溶劑1 溶劑2 溶劑3 平均粒徑 (nm) 黏度 (mPa•s)
IR1 P16 2.8 5.81    M-38 0.83 44.9 11.9 0 95 3.5
IR2 P16 2.8 5.81    M-39 0.83 44.9 11.9 0 95 3.5
IR3 P16 2.8 5.81    M-48 0.83 44.9 11.9 0 95 3.5
IR4 P16 2.8 5.81    M-46 0.83 44.9 11.9 0 105 4.2
IR5 P16 2.8 5.81    M-2 0.83 44.9 11.9 0 115 4.3
IR6 P16 2.8 5.81    M-35 0.83 44.9 11.9 0 125 4.7
IR7 P16 2.8 5.81    M-37 0.83 44.9 11.9 0 135 4.9
Bk1 P16 2.8    5.81 M-38 0.83 44.9 11.9 0 80 3.5
Bk2 P16 2.8    5.81 M-39 0.83 44.9 11.9 0 80 3.5
Bk3 P16 2.8    5.81 M-49 0.83 44.9 11.9 0 80 3.5
Bk4 P16 2.8    5.81 M-47 0.83 44.9 11.9 0 95 4.2
Bk5 P16 2.8    5.81 M-3 0.83 44.9 11.9 0 105 4.3
Bk6 P16 2.8    5.81 M-35 0.83 44.9 11.9 0 115 4.7
Bk7 P16 2.8    5.81 M-37 0.83 44.9 11.9 0 125 4.9
上述表中的用縮寫記載之原材料的詳細內容如下所述。 (色材) PR122:C.I.顏料紅122(喹吖啶酮顏料、紅色顏料) PR224:C.I.顏料紅224(苝顏料、紅色顏料) PR254:C.I.顏料紅254(二酮吡咯并吡咯顏料、紅色顏料) PR272:C.I.顏料紅272(二酮吡咯并吡咯顏料、紅色顏料) PY138:C.I.顏料黃138(喹啉黃顏料、黃色顏料) PY139:C.I.顏料黃139(異吲哚啉顏料、黃色顏料) PY150:C.I.顏料黃150(偶氮顏料、黃色顏料) PY185:C.I.顏料黃185(異吲哚啉顏料、黃色顏料) PG36:C.I.顏料綠36(酞菁顏料、綠色顏料) PB15:6:C.I.顏料藍15:6(酞菁顏料、藍色顏料) PV23:C.I.顏料紫23(二㗁𠯤顏料、紫色顏料) PBk32:C.I.顏料黑32(苝顏料、有機黑色顏料) IR色材1:下述結構的化合物(吡咯并吡咯顏料、近紅外線吸收顏料) [化學式22]
(分散助劑) M-1~M-53:下述結構的化合物 [化學式23] [化學式24] [化學式25] [化學式26]
上述分散助劑M-1~M-53的分子量及波長400~700nm的範圍內的莫耳吸光係數的最大值(ε max)如下所示。 [表8]
分散助劑 ε max(L・mol -1・cm -1) 分子量
M-1 10以下 357.3
M-2 10以下 399.4
M-3 10以下 251.3
M-4 10以下 397.7
M-5 10以下 313.5
M-6 10以下 229.4
M-7 10以下 201.3
M-8 10以下 187.3
M-9 10以下 173.3
M-10 10以下 221.3
M-11 10以下 271.4
M-12 10以下 290.2
M-13 10以下 249.4
M-14 10以下 243.3
M-15 10以下 257.3
M-16 10以下 243.4
M-17 10以下 385.4
M-18 10以下 369.3
M-19 10以下 243.4
M-20 10以下 227.4
M-21 10以下 229.4
M-22 10以下 261.4
M-23 10以下 263.4
M-24 10以下 285.5
M-25 10以下 291.5
分散助劑 ε max(L・mol -1・cm -1) 分子量
M-26 10以下 358.2
M-27 10以下 202.3
M-28 10以下 394.3
M-29 10以下 238.3
M-30 10以下 246.3
M-31 10以下 244.3
M-32 10以下 288.3
M-33 10以下 282.3
M-34 10以下 306.3
M-35 10以下 202.3
M-36 10以下 238.4
M-37 10以下 206.3
M-38 10以下 372.6
M-39 10以下 456.7
M-40 10以下 374.4
M-41 10以下 446.5
M-42 10以下 364.5
M-43 10以下 414.6
M-44 10以下 468.7
M-45 10以下 364.5
M-46 10以下 454.6
M-47 10以下 392.6
M-48 10以下 398.6
M-49 10以下 370.5
M-50 10以下 374.5
M-51 10以下 342.5
M-52 10以下 334.5
M-53 10以下 462.6
MC-1:下述結構的化合物(分子量:255、ε max:10L・mol -1・cm -1以下) [化學式27] MC-2:下述結構的化合物(分子量:785、ε max:超過3000L・mol -1・cm -1) [化學式28] 衍生物A:下述結構的化合物(分子量:768、ε max:超過3000L・mol -1・cm -1) [化學式29] 衍生物B:下述結構的化合物(分子量:403、ε max:超過3000L・mol -1・cm -1) [化學式30]
(樹脂) P-1:下述結構的樹脂。標註於主鏈之數值為莫耳比,標註於側鏈之數值為重複單元數。重量平均分子量:7000。 [化學式31]
P-2:藉由以下方法合成之樹脂 將甲基丙烯酸甲酯50質量份、甲基丙烯酸正丁酯50質量份、PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)45.4質量份裝入反應容器中,並將環境氣體取代為氮氣。將反應容器內加熱至70℃,並添加3-巰基-1,2-丙二醇6質量份,進而加入AIBN(偶氮雙異丁腈)0.12質量份,使其反應了12小時。藉由固體成分的測定來確認了已反應95%。接著,追加均苯四甲酸酐9.7質量份、PGMEA70.3質量份、作為觸媒之DBU(1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯)0.20質量份,並在120℃下使其反應了7小時。藉由酸值的測定來確認了98%以上的酸酐被半酯化,並使反應結束,以獲得了酸值為43mgKOH/g、重量平均分子量為9000的樹脂P-2。 [化學式32]
P-3:藉由以下方法合成之樹脂 將甲基丙烯酸甲酯50質量份、甲基丙烯酸正丁酯30質量份、甲基丙烯酸三級丁酯20質量份、PGMEA45.4質量份裝入反應容器中,並將環境氣體取代為氮氣。將反應容器內加熱至70℃,並添加3-巰基-1,2-丙二醇6質量份,進而加入AIBN(偶氮雙異丁腈)0.12質量份,使其反應了12小時。藉由固體成分的測定來確認了已反應95%。接著,追加均苯四甲酸酐9.7質量份、PGMEA70.3質量份、作為觸媒之DBU(1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯)0.20質量份,並在120℃下使其反應了7小時。藉由酸值的測定來確認了98%以上的酸酐被半酯化,並使反應結束,以獲得了酸值為43mgKOH/g、重量平均分子量為9000的樹脂P-3。 [化學式33]
P-4:藉由以下方法合成之樹脂 在樹脂P-3的合成中,將甲基丙烯酸三級丁酯20質量份變更為甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯,除此以外,以相同的方式獲得了酸值為43mgKOH/g、重量平均分子量為9000的樹脂P-4。 [化學式34]
P-5:藉由以下方法合成之樹脂 在樹脂P-3的合成中,將甲基丙烯酸三級丁酯20質量份變更為Showa Denko K. K.製“Karenz MOI-BM”,除此以外,以相同的方式獲得了酸值為43mgKOH/g、重量平均分子量為9000的樹脂P-5。 [化學式35]
P-6:藉由以下方法合成之樹脂 將3-巰基-1,2-丙二醇6.0質量份、均苯四甲酸酐9.5質量份、PGMEA62質量份、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯0.2質量份裝入反應容器中,並將環境氣體取代為氮氣。將反應容器內加熱至100℃,使其反應了7小時。藉由酸值的測定來確認了98%以上的酸酐被半酯化之後,將系統內的溫度冷卻至70℃,並添加甲基丙烯酸甲酯65質量份、丙烯酸乙酯5.0質量份、丙烯酸三級丁酯15質量份、甲基丙烯酸5.0質量份、甲基丙烯酸羥乙酯10質量份、溶解有2,2’-偶氮雙異丁腈0.1質量份之PGMEA溶液53.5質量份,使其反應了10小時。藉由固體成分測定確認了聚合已進行95%,並使反應結束,以獲得了酸值為70.5mgKOH/g、重量平均分子量為10000的樹脂P-6。 [化學式36]
P-7:藉由以下方法合成之樹脂 將1-硫甘油108質量份、均苯四甲酸酐174質量份、乙酸甲氧基丙酯(Methoxypropyl acetate)650質量份、作為觸媒之單丁基氧化錫(monobutyltin oxide)0.2質量份裝入反應容器中,並將環境氣體取代為氮氣之後,在120℃下使其反應了5小時(第一步驟)。藉由酸值的測定來確認了95%以上的酸酐被半酯化。接著,將在第一步驟中所獲得之化合物以固體成分換算計160質量份、甲基丙烯酸2-羥基丙酯200質量份、丙烯酸乙酯200質量份、丙烯酸三級丁酯150質量份、2-甲氧基丙烯酸乙酯200質量份、丙烯酸甲酯200質量份、甲基丙烯酸50質量份、PGMEA663質量份裝入反應容器中,並將反應容器內加熱至80℃,並且添加2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.2質量份,使其反應了12小時(第二步驟)。藉由固體成分的測定來確認了已反應95%。最後,將在第二步驟中所獲得之化合物50質量%PGMEA溶液500質量份、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(methacryloyloxyethyl isocyanate)(MOI)27.0質量份、氫醌0.1質量份裝入反應容器中進行反應,直至確認基於異氰酸酯基之2270cm -1的峰消失為止(第三步驟)。確認峰消失之後,冷卻反應溶液,以獲得了酸值為68mgKOH/g、不飽和雙鍵值為0.62mmol/g、重量平均分子量為13000的樹脂P-7。 [化學式37] P-8:下述結構的樹脂。標註於主鏈之數值為莫耳比,標註於側鏈之數值為重複單元數。重量平均分子量20000。 P-9:下述結構的樹脂。標註於主鏈之數值為莫耳比,標註於側鏈之數值為重複單元數。重量平均分子量18000。 P-10:下述結構的樹脂。標註於主鏈之數值為莫耳比,標註於側鏈之數值為重複單元數。重量平均分子量22000。
[化學式38] P-11:下述結構的樹脂。標註於主鏈之數值為莫耳比,標註於側鏈之數值為重複單元數。重量平均分子量22900。 [化學式39] P-12:下述結構的樹脂。標註於主鏈之數值為質量比,標註於側鏈之數值為重複單元數。重量平均分子量18000 P-13:下述結構的樹脂。標註於主鏈之數值為質量比,標註於側鏈之數值為重複單元數。重量平均分子量18000 P-14:下述結構的樹脂。標註於主鏈之數值為質量比,標註於側鏈之數值為重複單元數。重量平均分子量18000 [化學式40] P-15:下述結構的樹脂。標註於主鏈之數值為質量比,標註於側鏈之數值為重複單元數。重量平均分子量20000 [化學式41] P-16:下述結構的樹脂。標註於主鏈之數值為質量比,標註於側鏈之數值為重複單元數。重量平均分子量23000 [化學式42] P-17:下述結構的樹脂。標註於主鏈之數值為質量比,標註於側鏈之數值為重複單元數。重量平均分子量25000 [化學式43]
(溶劑) 溶劑1:丙二醇單甲醚乙酸酯 溶劑2:環戊酮 溶劑3:丙二醇單甲醚
<樹脂組成物的製造> 將各材料以以下所示之配方1~12的比例來混合,並藉由孔徑為0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製造)進行過濾而製造了各樹脂組成物。
[表9]
   顏料分散液 聚合性化合物1 光聚合起始劑1 界面活性劑1 聚合抑制劑1 溶劑1 溶劑2 溶劑3
配方1 66.30 0.64 0.54 0.02 0.03 25.97 3.25 3.25
配方2 64.80 2.14 0.54 0.02 0.03 25.97 3.25 3.25
配方3 65.10 1.84 0.54 0.02 0.03 25.97 3.25 3.25
配方4 65.40 1.54 0.54 0.02 0.03 25.97 3.25 3.25
配方5 65.80 1.14 0.54 0.02 0.03 25.97 3.25 3.25
配方6 66.10 0.84 0.54 0.02 0.03 25.97 3.25 3.25
配方7 66.40 0.54 0.54 0.02 0.03 25.97 3.25 3.25
配方8 165.75 0.64 0.54 0.02 0.03 64.93 8.12 8.12
配方9 33.15 0.64 0.54 0.02 0.03 12.99 1.62 1.62
配方10 163.50 0.64 0.54 0.02 0.03 64.93 8.12 8.12
配方11 32.70 0.64 0.54 0.02 0.03 12.99 1.62 1.62
配方12 65.70 0.64 0.54 0.02 0.03 25.97 3.25 3.25
顏料分散液:下述表中記載之種類的顏料分散液 聚合性化合物1:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物) 光聚合起始劑1:Irgacure OXE02(BASF公司製造,肟化合物) 界面活性劑1:KF6000(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造,雙末端甲醇改質聚二甲基矽氧烷,羥值120mgKOH/g,聚矽氧系界面活性劑) 聚合抑制劑1:對甲氧基苯酚 溶劑1:丙二醇單甲醚乙酸酯 溶劑2:環戊酮 溶劑3:丙二醇單甲醚
<性能評價> (保存穩定性) 使用黏度計(RE-85L,Toki Sangyo Co.,Ltd製造)測定了實施例1~175、比較例1、2的樹脂組成物的黏度(mPa・s)。上述測定後,將樹脂組成物在45℃、遮光、5天的條件下靜置,並再度測定了黏度(mPa・s)。按照下述評價基準,由上述靜置前後的黏度差(ΔVis)評價了保存穩定性。可以說黏度差(ΔVis)的數值越小,樹脂組成物的保存穩定性越良好。上述黏度測定均在將溫濕度控制在22±5℃、60±20%之實驗室中且將樹脂組成物的溫度調整在25℃之狀態下進行了測定。所有測定均進行了3次,並使用了平均值。 A:ΔVis為0.2mPa・s以下 B:ΔVis超過0.2mPa・s且為0.3mPa・s以下 C:ΔVis超過0.3mPa・s且為0.5mPa・s以下 D:ΔVis超過0.5mPa・s
(粗大粒子) 在玻璃基板上,使用旋塗機塗布基底層形成用組成物(CT-4000,FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)以使其後烘烤後的厚度達到0.1μm,並使用加熱板在220℃下加熱300秒鐘形成基底層,以獲得了附基底層之玻璃基板(支撐體)。在該附基底層之玻璃基板上藉由旋塗法塗布實施例1~175、比較例1、2的樹脂組成物,之後,使用加熱板在100℃下加熱2分鐘,以形成了膜厚0.5μm的膜。藉由異物評價裝置(Compras III,Applied Materials, Inc.製造)檢測該膜中所含之異物,從所檢測之所有異物中,目視分類最大寬度為1.0μm以上的異物(粗大粒子),並對所分類之最大寬度為1.0μm以上的粗大粒子的個數(每1cm 2的粗大粒子的個數)進行了計數。 A:膜每1cm 2的粗大粒子的個數未達10個 B:膜每1cm 2的粗大粒子的個數為10個以上且未達30個 C:膜每1cm 2的粗大粒子的個數為30個以上且未達100個 D:膜每1cm 2的粗大粒子的個數為100個以上
(光譜變化) 在玻璃晶圓上,使用旋塗機塗布基底層形成用組成物(CT-4000,FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)以使其後烘烤後的厚度達到0.1μm,並使用加熱板在220℃下加熱300秒鐘形成基底層,以獲得了附基底層之玻璃晶圓(支撐體)。 接著,藉由旋塗法塗布下述表的第1種類欄中記載之樹脂組成物以使其後烘烤後的膜厚達到1.0μm。接著,使用加熱板在100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),以1000mJ/cm 2的曝光量隔著2μm見方的點圖案的遮罩曝光了365nm的波長的光。接著,將經曝光之形成有塗布膜之玻璃晶圓載置於旋轉/噴淋顯影機(DW-30型,CHEMITRONICS CO.,LTD.製造)的水平旋轉台上,使用CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)的60%稀釋液在23℃進行60秒鐘的旋覆浸沒顯影之後,用真空吸盤方式將玻璃晶圓固定於水平旋轉台上,一邊藉由旋轉裝置使玻璃晶圓以轉速50rpm旋轉,一邊從該旋轉中心上方從噴出噴嘴以噴淋狀供給純水進行沖洗處理,之後進行了噴霧乾燥。進而,使用200℃的加熱板進行480秒鐘的加熱處理(後烘烤),以形成了第1種類的圖案(像素)。 接著,在形成有第1種類的像素之玻璃晶圓上,使用旋塗機塗布實施例1~175、比較例1、2的樹脂組成物以使後烘烤後的膜厚達到1.0μm,並使用100℃的加熱板進行120秒鐘的加熱處理(預烘烤),以獲得了在第1種類的像素上形成有 使用實施例1~175、比較例1、2的樹脂組成物而形成之樹脂組成物層(第2種類的樹脂組成物層)之積層濾波器。接著,與第1層的像素的形成同樣地,對所獲得之積層濾波器實施顯影、沖洗及乾燥處理,以顯影去除了形成於第1種類的像素上之第2種類的樹脂組成物層。使用MCPD-3000(Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造)測定形成第2種類的樹脂組成物層之前的第1種類的像素及顯影去除第2種類的樹脂組成物層之後的第1種類的像素的透射率而求出透射率的變動量的最大值(ΔT%max),並依據以下基準評價了光譜變化。 透射率的變動量=|形成第2種類的樹脂組成物層之前的第1種類的像素的透射率-顯影去除第2種類的樹脂組成物層之後的第1種類的像素的透射率| 表示ΔT%max越小第1種類的像素的光譜變化越不易產生。 A:ΔT%max為1.5%以下 B:ΔT%max大於1.5%且為2.0%以下 C:ΔT%max大於2.0%且為2.5%以下 D:ΔT%max大於2.5%
(顯影性) 在8英吋(20.32cm)矽晶圓上,使用旋塗機塗布基底層形成用組成物(CT-4000,FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)以使其後烘烤後的厚度達到0.1μm,並使用加熱板在220℃下加熱300秒鐘形成基底層,以獲得了附基底層之矽晶圓(支撐體)。接著,藉由旋塗法塗布各樹脂組成物以使其後烘烤後的膜厚達到0.62μm。接著,使用加熱板在100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),以1000mJ/cm 2的曝光量隔著1.0μm見方的點圖案的遮罩曝光了365nm的波長的光。接著,將經曝光之形成有塗布膜之矽晶圓載置於旋轉/噴淋顯影機(DW-30型,CHEMITRONICS CO.,LTD.製造)的水平旋轉台上,使用CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)的60%稀釋液在23℃進行60秒鐘的旋覆浸沒顯影之後,用真空吸盤方式將矽晶圓固定於水平旋轉台上,一邊藉由旋轉裝置使矽晶圓以轉速50rpm旋轉,一邊從該旋轉中心上方從噴出噴嘴以噴淋狀供給純水進行沖洗處理,之後進行了噴霧乾燥。進而,使用200℃的加熱板進行300秒鐘的加熱處理(後烘烤),以形成了圖案(像素)。 對於形成有像素之矽晶圓,利用掃描式電子顯微鏡(倍率10000倍)進行觀察,並按照下述評價基準評價了顯影性。 A:在像素的形成區域外(未曝光部),未觀察到殘渣 B:在像素的形成區域外(未曝光部),觀察到極少量的殘渣,但實用上沒有問題的程度 C:在像素的形成區域外(未曝光部),觀察到少量的殘渣,但實用上沒有問題的程度 D:在像素的形成區域外(未曝光部),明顯地觀察到殘渣
將各評價結果示於下述表中。又,在下述表中,將樹脂組成物的總固體成分中的色材的含量的值記載於“色材的含量”的欄中。
[表10]
   配方 顏料分散液 色材的含量 (質量%) 性能
保存穩定性 粗大粒子 光譜變化 顯影性
第1種類 評價
實施例1 1 R1 54 B B 實施例92 B A
實施例2 1 R2 54 B B 實施例92 B A
實施例3 1 R3 54 B B 實施例92 B A
實施例4 1 R4 54 A B 實施例92 A A
實施例5 1 R5 54 A B 實施例92 A A
實施例6 1 R6 54 A B 實施例92 A A
實施例7 1 R7 54 A B 實施例92 A A
實施例8 1 R8 54 A B 實施例92 A A
實施例9 1 R9 54 A B 實施例92 A A
實施例10 1 R10 54 B B 實施例92 B B
實施例11 1 R11 54 B B 實施例92 B A
實施例12 1 R12 54 B B 實施例92 B A
實施例13 1 R13 54 B B 實施例92 B A
實施例14 1 R14 54 A B 實施例92 A A
實施例15 1 R15 54 A B 實施例92 A A
實施例16 1 R16 54 A B 實施例92 A A
實施例17 1 R17 54 B B 實施例92 B A
實施例18 1 R18 54 B B 實施例92 B A
實施例19 1 R19 54 A B 實施例92 A A
實施例20 1 R20 54 A B 實施例92 A A
實施例21 1 R21 54 A B 實施例92 A A
實施例22 1 R22 54 A B 實施例92 A A
實施例23 1 R23 54 A B 實施例92 A A
實施例24 1 R24 54 A B 實施例92 A A
實施例25 1 R25 54 A B 實施例92 A A
實施例26 1 R26 54 A B 實施例92 B B
實施例27 1 R27 54 B B 實施例92 A B
實施例28 1 R28 54 B B 實施例92 B B
實施例29 1 R29 54 B B 實施例92 A B
實施例30 1 R30 54 B B 實施例92 A B
實施例31 1 R31 54 B B 實施例92 A B
實施例32 1 R32 54 B B 實施例92 A B
實施例33 1 R33 54 B B 實施例92 A B
實施例34 1 R34 54 B B 實施例92 B A
實施例35 1 R35 54 C B 實施例92 A B
實施例36 1 R36 54 C C 實施例92 A B
實施例37 1 R37 54 C C 實施例92 A B
實施例38 1 R38 54 A A 實施例92 A A
實施例39 1 R39 54 A A 實施例92 A A
實施例40 1 R40 54 A B 實施例92 B A
[表11]
   配方 顏料分散液 色材的含量 (質量%) 性能
保存穩定性 粗大粒子 光譜變化 顯影性
第1種類 評價
實施例41 1 R41 54 A B 實施例92 B A
實施例42 1 R42 54 A B 實施例92 A A
實施例43 1 R43 54 A B 實施例92 A A
實施例44 1 R44 54 A B 實施例92 A A
實施例45 1 R45 54 A B 實施例92 A A
實施例46 1 R46 54 A B 實施例92 A A
實施例47 1 R47 54 A B 實施例92 A A
實施例48 1 R48 54 A A 實施例92 A A
實施例49 1 R49 54 A A 實施例92 A A
實施例50 1 R50 54 B B 實施例92 A B
實施例51 1 R51 54 B B 實施例92 A B
實施例52 1 R52 54 B B 實施例92 A B
實施例53 1 R53 54 B B 實施例92 A B
實施例54 1 R54 54 A A 實施例92 A A
實施例55 1 R55 54 A A 實施例92 A A
實施例56 1 R56 54 A A 實施例92 A A
實施例57 2 R57 54 B B 實施例92 A A
實施例58 3 R58 54 B A 實施例92 A A
實施例59 4 R59 54 A A 實施例92 A A
實施例60 5 R60 54 A A 實施例92 A A
實施例61 6 R61 54 A A 實施例92 A A
實施例62 7 R62 54 A A 實施例92 A A
實施例63 12 R63 58 B B 實施例92 A A
實施例64 12 R64 56 B A 實施例92 A A
實施例65 12 R65 55 A A 實施例92 A A
實施例66 12 R66 53 A A 實施例92 A A
實施例67 1 R67 54 A A 實施例92 B B
實施例68 1 R68 54 A A 實施例92 B B
實施例69 1 R69 54 A A 實施例92 A A
實施例70 1 R70 54 A A 實施例92 A A
實施例71 1 R71 54 A A 實施例92 A A
實施例72 1 R72 54 B A 實施例92 A A
實施例73 1 R73 54 B A 實施例92 A A
實施例74 1 R74 54 B A 實施例92 A A
實施例75 1 R75 54 B A 實施例92 A A
實施例76 1 R76 54 B A 實施例92 A A
實施例77 1 R77 54 B A 實施例92 A A
實施例78 1 R78 54 B A 實施例92 A A
實施例79 1 R79 54 B A 實施例92 A A
實施例80 1 R80 54 B A 實施例92 A A
[表12]
   配方 顏料分散液 色材的含量 (質量%) 性能
保存穩定性 粗大粒子 光譜變化 顯影性
第1種類 評價
實施例81 1 R81 54 B A 實施例92 A A
實施例82 1 R82 54 B A 實施例92 A A
實施例83 1 R83 54 B A 實施例92 A A
實施例84 1 R84 54 B A 實施例92 A A
實施例85 1 R85 54 A A 實施例92 A A
實施例86 1 R86 54 A A 實施例92 A A
實施例87 1 Y1 54 B A 實施例38 A A
實施例88 1 Y2 54 A A 實施例38 A A
實施例89 1 Y3 54 A A 實施例38 A A
實施例90 1 Y4 54 A A 實施例38 A A
實施例91 1 Y5 54 A A 實施例38 A A
實施例92 1 G1 54 A A 實施例38 A A
實施例93 1 G2 54 A A 實施例38 A A
實施例94 1 G3 54 A A 實施例38 A A
實施例95 1 G4 54 A B 實施例38 A A
實施例96 1 G5 54 B B 實施例38 B A
實施例97 1 G6 54 C B 實施例38 A B
實施例98 1 G7 54 C C 實施例38 A B
實施例99 1 B1 54 A A 實施例38 A A
實施例100 1 B2 54 A A 實施例38 A A
實施例101 1 B3 54 A A 實施例38 A A
實施例102 1 B4 54 A B 實施例38 A A
實施例103 1 B5 54 B B 實施例38 B A
實施例104 1 B6 54 C B 實施例38 A B
實施例105 1 B7 54 C C 實施例38 A B
實施例106 1 Cy1 54 A A 實施例38 A A
實施例107 1 Cy2 54 A A 實施例38 A A
實施例108 1 Cy3 54 A A 實施例38 A A
實施例109 1 Cy4 54 A B 實施例38 A A
實施例110 1 Cy5 54 B B 實施例38 B A
實施例111 1 Cy6 54 C B 實施例38 A B
實施例112 1 Cy7 54 C C 實施例38 A B
實施例113 1 IR1 54 A A 實施例38 A A
實施例114 1 IR2 54 A A 實施例38 A A
實施例115 1 IR3 54 A A 實施例38 A A
實施例116 1 IR4 54 A B 實施例38 A A
實施例117 1 IR5 54 B B 實施例38 B A
實施例118 1 IR6 54 C B 實施例38 A B
實施例119 1 IR7 54 C C 實施例38 A B
實施例120 1 Bk1 54 A A 實施例38 A A
[表13]
   配方 顏料分散液 色材的含量 (質量%) 性能
保存穩定性 粗大粒子 光譜變化 顯影性
第1種類 評價
實施例121 1 Bk2 54 A A 實施例38 A A
實施例122 1 Bk3 54 A A 實施例38 A A
實施例123 1 Bk4 54 A B 實施例38 A A
實施例124 1 Bk5 54 B B 實施例38 B A
實施例125 1 Bk6 54 C B 實施例38 A B
實施例126 1 Bk7 54 C C 實施例38 A B
實施例127 8 R38 58 A A 實施例92 A A
實施例128 9 R38 49 A A 實施例92 A A
實施例129 10 R38 64 A A 實施例92 A A
實施例130 11 R38 52 A A 實施例92 A A
實施例131 1 R38 54 A A 實施例88 A A
實施例132 1 R38 54 A A 實施例99 A A
實施例133 1 R38 54 A A 實施例106 A A
實施例134 1 R38 54 A A 實施例113 A A
實施例135 1 R38 54 A A 實施例120 A A
實施例136 1 Y1 54 A A 實施例92 A A
實施例137 1 Y1 54 A A 實施例99 A A
實施例138 1 Y1 54 A A 實施例106 A A
實施例139 1 Y1 54 A A 實施例113 A A
實施例140 1 Y1 54 A A 實施例120 A A
實施例141 1 G1 54 A A 實施例88 A A
實施例142 1 G1 54 A A 實施例99 A A
實施例143 1 G1 54 A A 實施例106 A A
實施例144 1 G1 54 A A 實施例113 A A
實施例145 1 G1 54 A A 實施例120 A A
實施例146 1 B1 54 A A 實施例88 A A
實施例147 1 B1 54 A A 實施例92 A A
實施例148 1 B1 54 A A 實施例106 A A
實施例149 1 B1 54 A A 實施例113 A A
實施例150 1 B1 54 A A 實施例120 A A
實施例151 1 Cy1 54 A A 實施例88 A A
實施例152 1 Cy1 54 A A 實施例92 A A
實施例153 1 Cy1 54 A A 實施例99 A A
實施例154 1 Cy1 54 A A 實施例113 A A
實施例155 1 Cy1 54 A A 實施例120 A A
實施例156 1 IR1 54 A A 實施例88 A A
實施例157 1 IR1 54 A A 實施例92 A A
實施例158 1 IR1 54 A A 實施例99 A A
實施例159 1 IR1 54 A A 實施例106 A A
實施例160 1 IR1 54 A A 實施例120 A A
[表14]
   配方 顏料分散液 色材的含量 (質量%) 性能
保存穩定性 粗大粒子 光譜變化 顯影性
第1種類 評價
實施例161 1 Bk1 54 A A 實施例88 A A
實施例162 1 Bk1 54 A A 實施例92 A A
實施例163 1 Bk1 54 A A 實施例99 A A
實施例164 1 Bk1 54 A A 實施例106 A A
實施例165 1 Bk1 54 A A 實施例113 A A
實施例166 1 G1 54 A A 實施例48 A A
實施例167 1 G1 54 A A 實施例4 A B
實施例168 1 G1 54 A A 實施例1 B A
實施例169 1 G1 54 A A 實施例26 B B
實施例170 1 G1 54 A A 實施例37 C B
實施例171 1 B1 54 A A 實施例48 A A
實施例172 1 B1 54 A A 實施例4 A B
實施例173 1 B1 54 A A 實施例1 B A
實施例174 1 B1 54 A A 實施例26 B B
實施例175 1 B1 54 A A 實施例37 C B
比較例1 1 CR1 54 D D 實施例92 D D
比較例2 1 CR2 54 D D 實施例92 D D
如上述表所示,實施例的樹脂組成物的保存穩定性優異。此外,光譜變化及顯影性的評價亦優異。
由實施例中記載之樹脂組成物獲得之膜能夠較佳地用於濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置中。
在實施例6中,即使將聚合性化合物1變更為以下所示之結構的化合物M-2或M-3之情況下,亦獲得了相同的效果。 [化學式44]
在實施例6中,即使將光聚合起始劑1變更為以下所示之結構的化合物I-2~I-5之情況下,亦獲得了相同的效果。 [化學式45]
在實施例6中,即使將界面活性劑1變更為以下所示之結構的化合物(重量平均分子量14000,表示重複單元的比例之%的數值為莫耳%,氟系界面活性劑)或PolyFox PF6320(OMNOVA Solutions Inc.製造,氟系界面活性劑)之情況下,亦獲得了相同的效果。 [化學式46]
在實施例6中,即使將聚合抑制劑1變更為以下所示之結構的化合物H-2或H-3之情況下,亦獲得了相同的效果。 [化學式47]
無。

Claims (11)

  1. 一種樹脂組成物,其含有: 包含顏料之色材; 樹脂;及 由式(1)表示且在波長400~700nm的範圍內的莫耳吸光係數的最大值為3000L・mol -1・cm -1以下並且分子量為475以下的化合物, 式(1)中,A 1表示含有酸基或鹼基之基團, X 1表示脲基、硫脲基、胺甲酸乙酯基、硫胺甲酸乙酯基或醯胺基, L 1表示n價基團, n表示1~4的整數。
  2. 如請求項1所述之樹脂組成物,其中 前述式(1)的X 1為脲基。
  3. 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 前述式(1)的A 1為含有鹼基之基團。
  4. 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中前述式(1)的A 1為由式(A20)表示之基團, A 20-L 20-   ……(A20) 式(A20)中,A 20表示鹼基,L 20表示伸烷基。
  5. 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 前述式(1)的n為1, L 1為多環芳香族環基、碳數2以上的脂肪族烴基或具有拉電子基團或者推電子基團作為取代基之單環的芳香族烴基。
  6. 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 前述式(1)的n為2~4的整數。
  7. 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 前述顏料包括選自由二酮吡咯并吡咯顏料、異吲哚啉顏料、蝶啶顏料、喹啉黃顏料及偶氮顏料組成之群組中之至少1種。
  8. 一種膜,其使用請求項1或請求項2所述之樹脂組成物來獲得。
  9. 一種濾光器,其包含請求項8所述之膜。
  10. 一種固體攝像元件,其包含請求項8所述之膜。
  11. 一種圖像顯示裝置,其包含請求項8所述之膜。
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