JP2008514770A - カラーフィルター着色剤組成物中のシェーディング成分としてのピリミド[5,4−g]プテリジン類の使用 - Google Patents

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Abstract

本発明は、カラーフィルター及びLCDの分野に関する。とりわけ特に、本発明は、式(I)[式中、A1、A2、A3、及びA4は、それぞれ他と独立に、−NR12(ここで、R1及びR2は、それぞれ他と独立に、水素、C1−C8アルキル、−CO−C1−C8アルキル、−CO−C6−C14アリール、−COO−C1−C8アルキル、−COO−C6−C14アリール、−CONH−C1−C8アルキル又は−CONH−C6−C14アリールである)であるか、あるいはA1、A2、A3、及びA4は、それぞれ他と独立に、−OH、−SH、水素、C1−C8アルキル、C1−C8アルコキシ、又はC6−C14アリール若しくは−O−C6−C14アリール(それぞれ非置換であるか、又はハロゲン、ニトロ、シアノ、−OR10、−SR10、−NR1011、−CONR1011、−COOR10、−SO210、−SO2NR1011、−SO310、−NR11COR10若しくは−NR11COOR10(ここで、R10及びR11は、それぞれ他と独立に、水素、C1−C8アルキル、C5−C12シクロアルキル又はC2−C8−アルケニルである)により単置換若しくは多置換されている)である]で示される、少なくとも1つのピリミド[5,4−g]プテリジン誘導体;及び少なくとも1つの着色剤を含むことを特徴とする着色剤組成物、並びに式(I)のピリミド[5,4−g]プテリジン誘導体を含むカラーフィルターの製造及びカラーフィルターにおける使用に関する。

Description

本発明は、カラーフィルター及びLCDの分野に関する。更に具体的には、本発明は、ピリミド[5,4−g]プテリジン誘導体を含むカラーフィルターを製造するための着色剤組成物、カラーフィルター製造のためのこれらの使用及びピリミド[5,4−g]プテリジン誘導体を含むカラーフィルターに関する。
ピリミドプテリジン類は、既知化合物である。Ann., 545, 209 (1940)において、H. Wielandらは、チョウの羽の色素の反応生成物としてヒドロキシ置換ピリミドプテリジン類に言及している。アミノ−及びヒドロキシ−置換ピリミドプテリジン類の合成を扱っている論文であるJACS, 77, 2243-2248 (1955)は、これらの生成物を軟溶性の黄色の物質として記述している。環系の少なくとも2個の窒素原子で置換されているピリミドプテリジン類は、JP-A 93-202046、JP-A 93-202053、JP-A 94-41135及びJP-A 95-278456に蛍光顔料として開示されている。DE-A 4415656は、ピリミドプテリジン塩を顔料として開示している。
WO 98/18866及びWO 00/31079から、ある種のピリミドプテリジン誘導体は、黄色であり、そして着色に適用できることが判る。WO 99/55707及びWO 01/29040では、カラーフィルターの製造用の印刷インク及びトナーを調製するためのピリミドプテリジン誘導体の使用が言及されている。
カラーフィルターは、一般に、ガラスのような透明基板、又はケイ素や金属のような反射性基板上に、赤色、緑色及び青色の三色着色組成物で細かく着色されたパターンを形成することにより製造される。これまで、このような着色組成物には染料がしばしば使用されてきた。しかし、染料は、カラー特性においては優れているものの、耐光堅牢度及び耐熱堅牢度に限界があるため、優れた耐光堅牢度及び耐熱堅牢度を有する顔料、特に有機顔料が、染料の代わりにしばしば使用されるようになってきた。カラーフィルターにおいて主要着色剤として使用される着色剤は、一般に、カラーフィルターのための国際規格(コンピュータシステム用のsRGB、TVシステム用のNTSC、EBU、PAL、SECAM、及び印刷業用のアドビ(Adobe)RGB)の厳密な要求を単独では満たさない。このため、この分野では、必要な色に調整するために、主要着色剤をシェーディング着色剤と組合せて、カラーフィルター用の着色剤組成物を製造するのが普通である。
例えば、JP 01/152449Aは、C.I.ピグメント・イエロー83及びピグメント・イエロー139が、緑色及び赤色のフィルター用のシェーディング成分として適していることを開示している。これらの黄色の顔料は、カラーフィルター応用におけるシェーディング成分として妥当な性能を提供するが、生じるカラーフィルターの明度及び彩度は満足のいくものではない。
明度及び彩度の両方を改善するために、黄色の顔料に関する広範な調査が行われてきた。
例えば、JP 09/269410Aは、シェーディング成分としてのC.I.ピグメント・イエロー150と組合せた、主要な緑色の顔料としてのC.I.ピグメント・グリーン36よりなる、緑色のカラーフィルターを開示している。JP 11/256053Aもまた、C.I.ピグメント・イエロー138と共にC.I.ピグメント・グリーン36を含む、緑色のカラーフィルターを開示している。これらの組合せからなる緑色のカラーフィルターは、明度及び彩度における性能の改善を与える。
カラーフィルター用の黄色の組成物はまた、US-5,821,016に開示されており、ここではピグメント・グリーン7、36又は37及びピグメント・イエロー83又は139の混合物が先ず溶媒に分散される。例えば、ピグメント・グリーン36対ピグメント・イエロー83の比は、11:4である。
EP-A-002,327及びUS-6,013,415は、高分子結合剤系に、それぞれピグメント・グリーン36及びピグメント・イエロー83(83:17)、ピグメント・グリーン36及びピグメント・イエロー150(60:40)又はピグメント・グリーン7及びピグメント・イエロー83(65:35)を分散することにより製造される、放射線感受性組成物を開示している。とりわけ、ピグメント・グリーン7、36又は37とピグメント・イエロー139、150又は185との混合物を含む、更なる放射線感受性着色組成物が、US-6,100,312に開示されている。
JP-A-10/160928は、ピグメント・グリーン36とピグメント・イエロー150又は185との混合物(2:1〜10:9)を含み、そして固体樹脂中に顔料を微細分散することにより製造される粉状顔料から得られる、高透過率の緑色のカラーフィルター用のコーティング組成物を開示している。
JP-A-11/072616は、ピグメント・イエロー138(また、ピグメント・グリーン7又は36と組合せたものを含む)、並びに場合によりピグメント・イエロー93、139及び150のような、キノフタロン類を含む、感光性組成物を開示している。ある実施例では、ピグメント・グリーン36及びピグメント・イエロー93が48:52の重量比で使用されている。
JP-A-11/310716は、緑色の顔料と、そこに分散されたそれぞれピグメント・イエロー138、ピグメント・イエロー185とを含む、緑色の樹脂組成物を開示している。この顔料及び結合剤は、最初に一緒に溶媒に分散させる。
JP-A-11/349840は、ピグメント・グリーン7、ピグメント・グリーン36、ピグメント・グリーン37、ピグメント・イエロー93、ピグメント・イエロー95、ピグメント・イエロー138又はピグメント・イエロー139を含む、塩素含量が低下したカラーペーストを開示している。
JP-A-2001/042117は、最初にピグメント・イエロー138を加塩練圧(salt-kneading)し、次にピグメント・グリーン36及び場合により20重量%以下のピグメント・イエロー150と一緒に組成物中に分散させることにより製造される、カラーフィルター用の緑色の組成物を開示している。
最後に、WO-98/45756は、とりわけジスアゾ黄色及びアミノ置換フタロシアニン顔料(これらの対称性又は非対称性により選ばれる)を含む、カラーフィルターにおいて有用な高度に透明色の組成物を開示している。この粒子は、極めて微細である。
しかし、ディスプレイ応用において、特にTV及び高度の純色表示を持つ高解像度TV応用において、より良いカラー画像を再現するための、より高い彩度、明度及びコントラスト比の増大に対するニーズがなお存在している。原則として、高い彩度は、顔料含量を増大させるか、かつ/又は層厚を増大させることにより達成できる。しかし、これらのカラーフィルターの層厚は、高度の純色では工程限界に達しようとしている。別のアプローチは、主要色を減法シェーディングすることにより、彩度を増大させることである。例えば、上述のように、青色でシェーディングした緑色顔料は、黄色のシェーディング着色剤でシェーディングすることができる。先行技術の黄色のシェーディング着色剤、例えば、ピグメント・イエロー138及び150は、主要着色剤、例えば、青色でシェーディングした主要着色剤の彩度を増大させるその能力に限界がある。現状技術の着色剤組成物を含むカラーフィルターにおける主要着色剤の彩度に関する限界は、現今のカラーフィルターに対する高い需要を満たすためのカラーフィルターの層厚の更なる削減を妨げている。
技術の現状に照らして、優れた彩度の高さ、高い明度及び増大したコントラスト比を有する、カラーフィルターの製造用の黄色のシェーディング成分に対する需要が存在する。同時に、このようなシェーディング着色剤はまた、例えば、熱安定性や耐久性のような性質に関してカラーフィルター業界の高い要求を満たす必要がある。
驚くべきことに、式(I):
[式中、
1、A2、A3、及びA4は、それぞれ他と独立に、−NR12(ここで、R1及びR2は、それぞれ他と独立に、水素、C1−C8アルキル、−CO−C1−C8アルキル、−CO−C6−C14アリール、−COO−C1−C8アルキル、−COO−C6−C14アリール、−CONH−C1−C8アルキル又は−CONH−C6−C14アリールである)、あるいは
−OH、−SH、水素、C1−C8アルキル、C1−C8アルコキシ、又はC6−C14アリール若しくは−O−C6−C14アリール(それぞれ非置換であるか、又はハロゲン、ニトロ、シアノ、−OR10、−SR10、−NR1011、−CONR1011、−COOR10、−SO210、−SO2NR1011、−SO310、−NR11COR10若しくは−NR11COOR10(ここで、R10及びR11は、それぞれ他と独立に、水素、C1−C8アルキル、C5−C12シクロアルキル又はC2−C8−アルケニルである)により単置換若しくは多置換されている)である]で示されるピリミド[5,4−g]プテリジン誘導体は、カラーフィルター着色剤組成物において、1つ以上の着色剤と組合せたシェーディング着色剤として適していることが見い出された。本発明のシェーディングは、主要着色剤の彩度の増大を提供し、結果として、明度の増大、コントラスト比の増大及び得られるカラーフィルターの層厚の減少を提供する。
よって第1の実施態様において、本発明は、主要着色剤の高い彩度を達成するための、及び上述される業界の高い要求を満足する現状技術の着色剤の組合せよりも薄い、明度とコントラスト比が改善された層を与えるための、カラーフィルター着色剤組成物において1つ以上の主要着色剤と組合せたシェーディング成分としての式(I)のピリミド[5,4−g]プテリジン誘導体の使用に関する。
更に好ましい実施態様において、本発明は、カラーフィルター着色剤組成物において1つ以上の主要着色剤と組合せたシェーディング成分としての式(I)のピリミド[5,4−g]プテリジン誘導体の使用であって、該主要着色剤が緑色着色剤又は赤色着色剤のいずれかである使用に関する。
別の実施態様において、本発明は、フタロシアニン、サブフタロシアニン、ナフタロシアニン、ジオキサジン、インダントロン、インジゴ、アントラキノン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジチオケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、ペリレン、ペリノン、モノアゾ、ジスアゾ、β−ナフトール、ベンゾイミダゾロン、ジスアゾ縮合物、イソインドリノン、イソインドリン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料及び染料、レーキ顔料、金属錯体、無機顔料及び染料よりなる群から選択される、少なくとも1つの着色剤を含む、カラーフィルターを製造するための着色剤組成物に関する。
更に好ましくは、本発明の着色剤組成物の少なくとも1つの着色剤は、下記:
(i) 緑色又は青色着色剤;好ましくはC.I.ピグメント・グリーン7及び36、並びにC.I.アシッド・グリーン3、9及び16、並びにC.I.ベーシック・グリーン1及び4、並びにC.I.ピグメント・ブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、28、60、63、64、66、75及び80、並びにC.I.ソルベント・ブルー25、49、68、78及び94、並びにC.I.ダイレクト・ブルー25、86、90及び108、並びにC.I.アシッド・ブルー1、7、9、15、103、104、158及び161、並びにC.I.ベーシック・ブルー1、3、9及び25、並びにC.I.ディスパース・ブルー198;並びに
(ii) 赤色又はスミレ色着色剤;好ましくはC.I.ピグメント・レッド9、97、105、122、123、144、149、168、176、177、179、180、185、192、202、206、207、209、214、222、242、244、254、255、264及び272、C.I.ソルベント・レッド25、27、30、35、49、83、89、100、122、138、149、150、160、179、218及び230、並びにC.I.ダイレクト・レッド20、37、39及び44、並びにC.I.アシッド・レッド6、8、9、13、14、18、26、27、51、52、87、88、89、92、94、97、111、114、115、134、145、151、154、180、183、184、186及び198、並びにC.I.ベーシック・レッド12及び13、並びにC.I.ディスパース・レッド5、7、13、17及び58、C.I.ピグメント・バイオレット14、19、23、29、32、37及び42
よりなる群から選択される。
「C.I.」とは、当業者には知られており、かつ公的に利用可能な、カラー・インデックス(Colour Index)を意味する。
式(I)のピリミド[5,4−g]プテリジン誘導体はまた、正確な色彩調整をよりよく達成するために、1つ以上の追加の黄色着色剤と組合せた本発明の着色剤組成物において有用である。好ましくは、追加の黄色着色剤は、C.I.ピグメント・イエロー12、13、14、17、20、24、31、53、55、83、93、95、109、110、117、125、128、129、138、139、147、150、153、154、155、166、168、180、185、199、213、C.I.ソルベント・イエロー2、5、14、15、16、19、21、33、56、62、77、83、93、162、104、105、114、129、130、162、C.I.ディスパース・イエロー3、4、7、31、54、61、201、C.I.ダイレクト・イエロー1、11、12、28、C.I.、アシッド・イエロー1、3、11、17、23、38、40、42、76、98、C.I.ベーシック・イエロー1、C.I.ダイレクト・ブラウン6、58、95、101、173及びC.I.アシッド・ブラウン14よりなる群から選択される。
好ましい緑色又は青色着色剤、特に緑色着色剤は、例えば、場合によりハロゲン化された金属フタロシアニン類(ここで、金属は、Cu、Al、Si、Ti、V、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、In、Sn、Pb又はPdであり、そして該金属は、場合により1つ以上の追加の配位子、例えば、オキソ、ハロ及びヒドロキシにより錯体形成している)である。場合によりハロゲン化された適切な金属フタロシアニン類は、JP 2003-161828Aに記載されている。更に別の好ましい緑色着色剤、特に帯青緑色着色剤は、ベンジルオキシ−、アルコキシ−又はヒドロキシ−置換フタロシアニン類;例えば、WO 2004/018477に記載されたもの;サブフタロシアニン類、例えば、JP 2004-10838Aに記載されたものである。
本発明の着色剤組成物は、上述の青色又は緑色着色剤と組合せて、特に緑色着色剤と組合せて、緑色のカラーフィルターを製造するのに特に適している。好ましくは、主要着色剤は、式(II):
[式中、M1は、H2、Cu、Zn、Fe、Ni、Pd、VO、MnO及びTiOであり、そしてX1〜X16は、相互に独立に、H、Br又はClである]で示されるフタロシアニンである。
1〜X16の少なくとも1つが塩素又は臭素であるとき、更に好ましい。式(II)の化合物の例は、ピグメント・グリーン7、ピグメント・グリーン36及びピグメント・グリーン37を含む。好ましくは、M1はCuであり、かつ/又はX1〜X16の4〜16個(最も好ましくは8〜16個)はClであり、そしてX1〜X16の0個若しくは1〜16個はBrである。
本発明の特に好ましい緑色の主要着色剤は、C.I.ピグメント・グリーン7及び36、並びに更に別のハロゲン化亜鉛及びハロゲン化ニッケルフタロシアニン類である。更に好ましいのは、2,4,6,8−テトラアミノピリミド[5,4−g]プテリジンが、ハロゲン化銅フタロシアニンと組合せられた緑色組成物、例えば、C.I.ピグメント・グリーン7及び36、又はハロゲン化(好ましくは塩素化及び/又は臭素化)亜鉛フタロシアニンである。
好ましい赤色又はスミレ色着色剤、特に赤色着色剤は、ペリレン、ジケトピロロ−ピロール、キナクリドン、アントラキノン、インジゴ、チオインジゴ、ペリノン、アゾ、ベンゾイミダゾロン及びジオキサジン顔料よりなる群から選択される、多環式顔料である。
また、少なくとも1つの着色剤が、C.I.ピグメント・レッド177、185、254、255、264又は272である着色剤組成物が好ましく、そして少なくとも1つの着色剤が、C.I.ピグメント・レッド177又は254であるものが更に好ましい。C.I.ピグメント・レッド177又は254と組合せて式(I)のピリミド[5,4−g]プテリジン誘導体を含む組成物は、高明度赤色カラーフィルターに、とりわけ高い色純度を必要とするTV応用に、特に適している。得られる色が更に帯橙色である他の組合せもまた、例えば、携帯電話及びバックライトのない反射型LCDのような、低消費電力型機器に適している。
好ましくは、本発明の着色剤組成物の少なくとも1つのピリミド[5,4−g]プテリジン誘導体は、A1、A2、A3、及びA4が、それぞれ相互に独立に、水素、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、メチル、エチル、フェニル、p−アミノフェニル、p−アミノアミノフェニル、p−ジメチルアミノフェニル又はp−ジエチルアミノフェニル、NH2、NHR12、NR1213(ここで、R12及びR13は、水素、メチル、エチル、フェニル、p−アミノフェニル、p−ジメチルアミノフェニル、p−ジエチルアミノフェニル、p−メトキシフェニル又はp−エトキシフェニルである)である、式(I)により定義される。
更に好ましいのは、少なくとも1つのピリミド[5,4−g]プテリジン誘導体の式(I)において、A1、A2、A3、及びA4がNH2である、着色剤組成物である。
更に好ましいのは、2,4,6,8−テトラアミノピリミド[5,4−g]プテリジンが、(i)C.I.ピグメント・グリーン7、36、塩素化及び/又は臭素化亜鉛フタロシアニンと;あるいは(ii)C.I.ピグメント・レッド177、185、254、255、264、及び/又は272と組合せられている、赤色又は緑色の着色剤組成物である。
更には、(a):(a)と(b)との合計に基づいて、0.05〜70重量%の少なくとも1つの式(I)のピリミド[5,4−g]プテリジン誘導体、及び(b):(a)と(b)との合計に基づいて、30〜99.95重量%の少なくとも1つの上述の主要着色剤を含むことを特徴とする、着色剤組成物が好ましい。
好ましくは、着色剤組成物は、少なくとも1つのポリマー分散剤及び/又は少なくとも1つの顔料誘導体を更に含むことを特徴とする。
別の実施態様において、本発明はまた、カラーフィルターを作るための製造工程における着色剤としての本発明の着色剤組成物の使用に関する。好ましくは、該製造工程は、フォトリソグラフィー、インクジェット印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、スタンプ印刷、連続反転印刷及び/又は電着に基づく。
本発明の着色剤組成物は、有機溶媒中、又は水中の分散液として、カラーフィルターの製造において一般に使用することができる。これらのカラーフィルターを製造するためには以下の2つの主流にしたがう幾つかの方法がある:(a)適用中の直接パターニング、及び(b)顔料を適用後のパターニング。
直接パターニングは、インパクト式(オフセット、フレキソ印刷、グラビア、凸版、スクリーン、スタンピング、活版など)更にはノンインパクト式(例えば、インクジェット法)のような、幾つかの印刷法により得ることができる。
他の直接パターニング法は、積層工程、電着のような電子放射工程及びある種の特定の色校正法(いわゆるクロマリン(Chromalin)(商標)法(デュポン(DuPont))など)に基づく。
インパクト印刷法には、顔料は、分散剤及びポリマー結合剤の存在下で標準的解凝集法(スカンデックス(Skandex)、ダイナミル(Dynamill)、ディスパーマット(Dispermat)、ドライス(Drais)など)により、水又は有機溶媒に分散させてインクを製造することができる。溶媒、分散剤及び結合剤の選択を含む、この分野において既知の任意の分散法を利用することができる。インクのタイプ及びその粘度は、適用法に依存し、そして当業者には周知である。最も一般的な結合剤は(当然本発明はこれらに限定されないが)、(メタ)アクリレート類、エポキシ類、PVA、ポリイミド類、ノボラック系など、更にはこれらのポリマーの組合せである。
次にこのインク分散液は、全種類の標準的印刷機で印刷することができる。好ましくは加熱工程により、結合剤系の硬化が達成される。三色を同時に適用することができるか、あるいは乾燥及び/又は硬化工程を間に挟んで別の印刷工程で(例えば、一時に一色を三印刷工程で)適用することができる。
インクジェット、例えば、圧電式又はバブルジェット式において使用するためのインクも同様に調製することができる。これらは一般に、分散剤及び結合剤と組合せた、水及び/又は多くの親水性有機溶媒の単体若しくは混合物中に分散された顔料を含む。
インクジェット印刷には、標準的インクジェットプリンターを使用することができるか、又は例えば、印刷速度などを最適化するために専用のプリンターを構築することができる。
熱転写などのような積層法には、ウェブ(巻き取り)システムを作る必要がある:顔料は、分散剤及び結合剤と共に溶媒又は水に分散させ、箔にコートして乾燥する。顔料/結合剤系は、エネルギー(UV、IR、熱、圧力など)を利用して、カラーフィルター基板にパターン式に又は均一に転写することができる。用いられる手法に応じて、例えば、着色剤は、単独で転写させる(染料拡散又は昇華型転写)か、又は結合剤を含む着色剤分散液全体を転写させる(熱転写(wax transfer))ことができる。
電着には、イオン化ポリマーと一緒に顔料を水に分散させる必要がある。電流を利用して、イオン化ポリマーは、アノード又はカソードで脱イオン化すると、不溶性になり、次に顔料と一緒に析出する。これは、フォトレジスト、ITOなどのような(透明)光導電体により、パターン付けされているか、又はパターン式に遮蔽されているものに行うことができる。
クロマリン(商標)工程は、カラーフィルター基板に析出した感光性材料を活用する。この材料は、UV露光により粘着性になる。顔料とポリマーとの混合物又は複合物を含む、いわゆる「トナー」が、基板上に散布されて、粘着性部分に貼りつく。この工程は、R、G、B及び最後には黒について3〜4回行う必要がある。
適用後のパターニングは、大抵は、顔料がフォトレジスト組成物中に分散されている、既知のフォトレジスト法に基づいている。他の方法は、別々のフォトレジストを活用した間接的パターニング、又は積層法である。顔料は、印刷工程について上述されているような、任意の標準法により、フォトレジスト中に分散させることができる。結合剤系もまた同一であってよい。更に別の適切な組成物は、例えば、EP-B-654711、WO-98/45756又はWO-98/45757に記載されている。
フォトレジストは、光開始剤及びポリ−架橋性モノマー(ネガティブラジカル重合)、ポリマー自体を架橋させるための材料(例えば、光酸発生剤など)又はある種の現像媒中のポリマーの溶解度を化学変化させるための材料を含むことを特徴とする。しかしこの工程はまた、幾つかのポリマーの場合に、UVの代わりに加熱(例えば、熱アレイ又はNIRビームを用いる)により行うこともでき、そしてこれらは、加熱工程中に化学変化を受けて、上述の現像媒中の溶解度を変化させる。そして光開始剤は必要ない。
感光性又は感熱性材料は、カラーフィルター基板にコートし、乾燥してUV(又は熱)照射し、時には再び焼いて(光酸発生剤)、現像媒(大抵は塩基)で現像する。この最後の段階では、非露光(ネガティブ系)部分のみ、又は露光(ポジティブ系)部分のみが洗浄されて、望まれるパターンが得られる。この操作は、使用される全色について反復する必要がある。
感光積層法は、同じ原理を用いており、唯一の違いはコーティング法である。感光系は、上述のように適用されるが、カラーフィルター基板の代わりにウェブに適用される。この箔をカラーフィルター基板に載せ、そして感光層は、熱及び/又は圧力を活用して移される。感光性成分を含まない上述のポリマー結合剤を伴う間接工程は、着色レジストの上にコーティングされた追加のフォトレジストを利用する。フォトレジストのパターニング中、着色レジストも同様にパターン付けされる。フォトレジストは、後で除去する必要がある。
アルカリ水溶液に可溶性であり、かつ水に不溶性である、カラーフィルターレジスト組成物中に使用される結合剤として、例えば、分子中に1つ以上の酸基及び1つ以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物のホモポリマー、又はその2つ以上の種類のコポリマー、及びこれらの化合物と共重合可能な1つ以上の不飽和結合を有し、かつ酸基を含まない1つ以上の重合性化合物のコポリマーを使用することができる。このような化合物は、分子中に1つ以上の酸基と1つ以上の重合性不飽和結合を有する1つ以上の種類の低分子化合物を、これらの化合物と共重合可能な1つ以上の不飽和結合を有し、かつ酸基を含まない1つ以上の重合性化合物と共重合することにより入手することができる。酸基の例は、−COOH基、−SO3H基、−SO2NHCO−基、フェノール性ヒドロキシ基、−SO2NH−基、及び−CO−NH−CO−基である。これらの中で、−COOH基を有する高分子化合物が特に好ましい。
好ましくは、カラーフィルターレジスト組成物中の有機ポリマー結合剤は、追加の重合性モノマー単位として少なくとも1つの(アクリル酸、メタクリル酸などのような)不飽和有機酸化合物を含む、アルカリ可溶性コポリマーを含むことを特徴とする。ポリマー結合剤用の更に別のコ−モノマーとして、アルカリ溶解度、接着剛性、耐薬品性などのような性質を釣り合わせるため、アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、スチレンなどのような不飽和有機酸エステル化合物を使用するのが好ましい。
有機ポリマー結合剤は、例えば、US 5368976に記載されるもののように、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーのいずれかであってよい。
分子中に1つ以上の酸基と1つ以上の重合性不飽和結合とを有する重合性化合物の例は、以下の化合物を含む:
1分子中に1つ以上の−COOH基と1つ以上の重合性不飽和結合とを有する重合性化合物の例は、(メタ)アクリル酸、2−カルボキシエチル(メタ)アクリル酸、2−カルボキシプロピル(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]、アジピン酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]、フタル酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]、ヘキサヒドロフタル酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]、マレイン酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル]、アジピン酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル]、フタル酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル]、ヘキサヒドロフタル酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル]、マレイン酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル]、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシブチル]、アジピン酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシブチル]、フタル酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシブチル]、ヘキサヒドロフタル酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシブチル]、マレイン酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシブチル]、3−(アルキルカルバモイル)アクリル酸、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、モノエステル化マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、及びモノ(メタ)アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトンである。
ビニルベンゼンスルホン酸及び2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸は、1つ以上の−SO3H基と1つ以上の重合性不飽和結合とを有する重合性化合物の例である。
N−メチルスルホニル(メタ)アクリルアミド、N−エチルスルホニル(メタ)アクリルアミド、N−フェニルスルホニル(メタ)アクリルアミド、及びN−(p−メチルフェニルスルホニル)(メタ)アクリルアミドは、1つ以上の−SO2NHCO−基と1つ以上の重合性不飽和結合とを有する重合性化合物の例である。
1分子中に1つ以上のフェノール性ヒドロキシ基と1つ以上の重合性不飽和結合とを有する重合性化合物の例は、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、ジヒドロフェニル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸ヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシフェニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシフェニルチオエチル、(メタ)アクリル酸ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジヒドロキシフェニルオキシエチル、及び(メタ)アクリル酸ジヒドロキシ−フェニルチオエチルを含む。
分子中に1つ以上の−SO2NH−基と1つ以上の重合性不飽和結合とを有する重合性化合物の例は、式(a)又は(b):
[式中、Y1及びY2は、それぞれ、−COO−、−CONA7−、又は単結合を表し;A1及びA4は、それぞれ、H又はCH3を表し;A2及びA5は、それぞれ、場合により置換基を有するC1−C12アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、又はアラルキレン、あるいはエーテル基及びチオ−エーテル基が挿入されたC1−C12アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、又はアラルキレンを表し、A3及びA6は、それぞれ、H、場合により置換基を有するC1−C12アルキル、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し;そしてA7は、H、場合により置換基を有するC1−C12アルキル、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す]により表される化合物を含む。
1つ以上の−CO−NH−CO−基と1つ以上の重合性不飽和結合とを有する重合性化合物は、マレイミド及びN−アクリロイル−アクリルアミドを含む。これらの重合性化合物は、−CO−NH−CO−基を含む高分子化合物になり、そして重合により主鎖と一緒に環が形成される。更に、それぞれ−CO−NH−CO−基を有するメタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体も同様に使用することができる。このようなメタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体は、例えば、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−ブタノイルメタクリルアミド、N−ペンタノイルメタクリルアミド、N−デカノイルメタクリルアミド、N−ドデカノイルメタクリルアミド、N−ベンゾイルメタクリルアミド、N−(p−メチルベンゾイル)メタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド、N−(ナフチル−カルボニル)メタクリルアミド、N−(フェニルアセチル)メタクリルアミド、及び4−メタクリロイルアミノフタルイミドのようなメタクリルアミド誘導体;並びにこれらと同じ置換基を有するアクリルアミド誘導体を含む。これらの重合性化合物は、重合により側鎖に−CO−NH−CO−基を有する化合物になる。
1つ以上の重合性不飽和結合を有するが酸基を含まない重合性化合物の例は、(メタ)アクリル酸のエステル類[(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、モノ(メタ)アクリル酸グリセロール、(メタ)アクリル酸ジヒドロプロピル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸メトキシフェニル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシジエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタジエニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸6,7−エポキシヘプチルなど];ビニル芳香族化合物[スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−クロロスチレン、ポリクロロスチレン、フルオロスチレン、ブロモスチレン、エトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデン、1−メチルインデンなど];ビニル又はアリルエステル類[酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、ジエチル酢酸ビニル、バリウム酸ビニル、カプロン酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ジクロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、ブトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニル、酢酸ビニル、アセト酢酸ビニル、乳酸ビニル、フェニル酪酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酪酸アリル、ピバル酸アリル、安息香酸アリル、カプロン酸アリル、ステアリン酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど];ビニル又はアリルエーテル類[ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニルエチルヘキシルエーテル、ビニルメトキシエチルエーテル、ビニルエトキシエチルエーテル、ビニルクロロエチルエーテル、ビニルヒドロキシエチルエーテル、ビニルエチルブチルエーテル、ビニルヒドロキシエトキシエチルエーテル、ビニルジメチルアミノエチルエーテル、ビニルジエチルアミノエチルエーテル、ビニルブチルアミノエチルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルテトラヒドロフルフリルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニルクロロエチルエーテル、ビニルジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントリルエーテル、アリルグリシジルエーテルなど];アミド型不飽和化合物[(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジシクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジフェニル(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヘプチル(メタ)アクリルアミド、N−オクチル(メタ)アクリルアミド、N−エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドシクロヘキシル、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−トリル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、N−ナフチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニルスルホニル(メタ)アクリルアミド、N−メチルフェニルスルホニル(メタ)アクリルアミド及びN−(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキシアクリルアミドなど];ポリオレフィン型化合物[ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど];(メタ)アクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−メチルフェニルマレイミド、N−メトキシフェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−アルキルマレイミド、無水マレイン酸、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ(メタ)アクリル酸メチルマクロモノマー、ポリ(メタ)アクリル酸ブチルマクロモノマー;クロトン酸エステル類[クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキサン、モノクロトン酸グリセリンなど];並びにイタコン酸エステル類[イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど];並びにマレイン酸又はフマル酸エステル類[マレイン酸ジメチル、フマル酸ジブチルなど]から選択される1つの重合性不飽和結合を有する化合物を含む。
コポリマーの好ましい例は、(メタ)アクリル酸メチルと(メタ)アクリル酸とのコポリマー、(メタ)アクリル酸ベンジルと(メタ)アクリル酸とのコポリマー、(メタ)アクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸エチルと(メタ)アクリル酸とのコポリマー、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸及びスチレンのコポリマー、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルのコポリマー、(メタ)アクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸及びスチレンのコポリマー、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸ヒドロキシフェニルのコポリマー、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸及びポリ(メタ)アクリル酸メチルマクロモノマーのコポリマー、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸及びポリ(メタ)アクリル酸メチルマクロモノマーのコポリマー、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、スチレン及び(メタ)アクリル酸のコポリマー、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸及びポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸及びポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル及びポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル及びポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル及びポリ(メタ)アクリル酸メチルマクロモノマーのコポリマー、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル及びポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル及びポリ(メタ)アクリル酸メチルマクロモノマーのコポリマー、N−フェニルマレイミド、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸及びスチレンのコポリマー、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸、N−フェニルマレイミド、コハク酸モノ−[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]及びスチレンのコポリマー、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸、N−フェニルマレイミド、コハク酸モノ−[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]及びスチレンのコポリマー、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸、N−フェニルマレイミド、モノ(メタ)アクリル酸グリセロール及びスチレンのコポリマー、(メタ)アクリル酸ベンジル、モノ(メタ)アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトン、(メタ)アクリル酸、N−フェニルマレイミド、モノ(メタ)アクリル酸グリセロール及びスチレンのコポリマー、並びに(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸、N−シクロヘキシルマレイミド及びスチレンのコポリマーである。
同様に、ヒドロキシスチレンのホモ−若しくはコ−ポリマー又はノボラック型フェノール樹脂、例えば、ポリ(ヒドロキシスチレン)及びポリ(ヒドロキシスチレン−コ−ビニルシクロヘキサノール)、ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、及びハロゲン化フェノールノボラック樹脂も使用することができる。更に具体的にはこれは、例えば、メタクリル酸コポリマー、アクリル酸コポリマー、イタコン酸コポリマー、クロトン酸コポリマー、無水マレイン酸コポリマー(例えば、コモノマーとしてスチレンとの)、及びマレイン酸コポリマー、並びに部分エステル化マレイン酸コポリマーを含み、それぞれ例えば、JP 59-44615-B4(本明細書において使用されるとき「JP-B4」という用語は、審査済み日本特許公報を意味する)、JP 54-34327-B4、JP 58-12577-B4、及びJP 54-25957-B4、JP 59-53836-A、JP 59-71048-A、JP 60-159743-A、JP 60-258539-A、JP 1-152449-A、JP 2-199403-A、及びJP 2-199404-Aに記載されており、そしてこれらのコポリマーは、更に例えば、US 5650263に開示されているようにアミンと反応させることができ;更に、側鎖にカルボキシル基を有するセルロース誘導体を使用することができ、そして特に好ましいのは、(メタ)アクリル酸ベンジルと(メタ)アクリル酸とのコポリマー、並びに(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸及び他のモノマーのコポリマー(例えば、US 4133391、JP 59-44615-B4、JP 60-159743-A及びJP 60-258539-Aに記載されているようなもの)である。
上記の有機結合剤ポリマーの中でカルボン酸基を有するものに関しては、感光性、コーティングフィルム強度、コーティング溶媒及び耐薬品性並びに基板への接着性の改善を目的として、幾つかの又は全てのカルボン酸基を(メタ)アクリル酸グリシジル又はエポキシ(メタ)アクリレートと反応させて光重合性有機結合剤ポリマーを得ることが可能である。例は、JP 50-34443-B4及びJP 50-34444-B4、US 5153095、T. KudoらによるJ. Appl. Phys., Vol. 37(1998), p.3594-3603, US 5677385、及びUS 5650233に開示されている。
結合剤の重量平均分子量は、好ましくは500〜1,000,000、例えば、3,000〜1,000,000、更に好ましくは5,000〜400,000である。
これらの化合物は、単独で、又は2種以上の混合物として使用することができる。感光性樹脂組成物中の結合剤の含量は、全固形分に基づいて、好ましくは10〜95重量%、更に好ましくは15〜90重量%である。
更に別の実施態様において、本発明はまた、少なくとも1つの上述の本発明の着色剤組成物を、少なくとも1つのエチレン不飽和重合性化合物と一緒に含む、カラーフィルターを製造するための重合性混合物に関する。
好ましくは、この重合性混合物は、少なくとも1つの光開始剤を更に含み、そして照射により光重合することができる。
少なくとも1つのエチレン不飽和化合物は、1つ以上のオレフィン二重結合を有する化合物を含む。これらは、低分子量(モノマー)又は高分子量(オリゴマー)であってよい。二重結合を含む化合物の例は、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸アルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、エチル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、2−エチルヘキシル、イソボルニル、ベンジル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、グリセロール、フェノキシエチル、メトキシジエチレングリコール、エトキシジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリシジル、N,N−ジメチルアミノエチル、及びN,N−ジエチルアミノエチルである。他の例は、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド;N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、及びN−(メタ)アクリロイルモルホリンのようなN−置換(メタ)アクリルアミド類;酢酸ビニルのようなビニルエステル類;イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル類;スチレン、アルキル−、ヒドロキシ−及びハロスチレン類;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
比較的高分子量(オリゴマー)の多価不飽和化合物の例は、エチレン不飽和カルボン酸類を含む、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリエーテル類及びポリアミド類である。
特に適切な例は、エチレン不飽和カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドとのエステル類である。
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、及びリノレン酸又はオレイン酸のような不飽和脂肪酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
適切なポリオール類は、芳香族、特に、脂肪族及び脂環式ポリオール類である。芳香族ポリオール類の例は、ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、ノボラック類及びレゾール類である。脂肪族及び脂環式ポリオール類の例は、好ましくは、エチレングリコール、1,2−又は1,3−プロパンジオール、1,2−、1,3−又は1,4−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオールのような2〜12個のC原子を有するアルキレンジオール類;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは200〜1500の分子量を有するポリエチレングリコール類、1,3−シクロペンタンジオール、1,2−、1,3−又は1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、モノシュウ酸ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ペンタエリトリトールとエチレングリコール又はプロピオン酸グリコールとのエーテル類、ジペンタエリトリトールとエチレングリコール又はプロピレングリコールとのエーテル類、ソルビトール、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン及び9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンである。他の適切なポリオール類は、ポリマー鎖又は側基にヒドロキシル基を含む、ポリマー及びコポリマーであり、例には、ビニルアルコールを含むか、又は(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルを含む、ホモポリマー又はコポリマーがある。更に別の適切なポリオール類は、ヒドロキシル末端基を有する、エステル類及びウレタン類である。
このポリオール類は、1つの不飽和カルボン酸で、又は色々な不飽和カルボン酸で部分的に又は完全にエステル化されていてもよく、そして部分エステル類では、遊離ヒドロキシル基は、他のカルボン酸で修飾、例えば、エーテル化又はエステル化されていてもよい。
ポリオール類に基づくエステル類の例は、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン・トリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールエタン、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラメチロールグリコール、ジ(メタ)アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ(メタ)アクリル酸ペンタエリトリトール、トリ(メタ)アクリル酸ペンタエリトリトール、テトラ(メタ)アクリル酸ペンタエリトリトール、モノシュウ酸トリ(メタ)アクリル酸ペンタエリトリトール、ジ(メタ)アクリル酸ジペンタエリトリトール、トリ(メタ)アクリル酸ジペンタエリトリトール、テトラ(メタ)アクリル酸ジペンタエリトリトール、ペンタ(メタ)アクリル酸ジペンタエリトリトール、ヘキサ(メタ)アクリル酸ジペンタエリトリトール、ペンタ(メタ)アクリル酸ジペンタエリトリトール・モノ(2−ヒドロキシルエチル)エーテル、オクタ(メタ)アクリル酸トリペンタエリトリトール、ジ(メタ)アクリル酸1,3−ブタンジオール、ジイタコン酸1,4−ブタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,4−シクロヘキサンジオール、トリ(メタ)アクリル酸ソルビトール、テトラ(メタ)アクリル酸ソルビトール、ペンタ(メタ)アクリル酸ソルビトール、ヘキサ(メタ)アクリル酸ソルビトール、(メタ)アクリル酸オリゴエステル、ジ(メタ)アクリル酸及びトリ(メタ)アクリル酸グリセロール;200〜1500の分子量を持つポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、ジイタコン酸ペンタエリトリトール、トリスイタコン酸ジペンタエリトリトール、ペンタイタコン酸ジペンタエリトリトール、ヘキサイタコン酸ジペンタエリトリトール、ジイタコン酸エチレングリコール、ジイタコン酸プロピレングリコール、ジイタコン酸1,3−ブタンジオール、ジイタコン酸1,4−ブタンジオール、ジイタコン酸テトラメチレングリコール、テトライタコン酸ソルビトール、ジクロトン酸エチレングリコール、ジクロトン酸テトラメチレングリコール、ジクロトン酸ペンタエリトリトール、ジマレイン酸エチレングリコール、ジマレイン酸トリエチレングリコール、ジマレイン酸ペンタエリトリトール、テトラマレイン酸ソルビトール、又はこれらの混合物である。
他の例は、下記式(XII)及び(XIII):
[式中、
1は、−(CH2CH2O)−又は−[CH2CH(CH3)O]−であり、
10は、−COCH=CH2又は−COC(CH3)=CH2であり、
pは、0〜6(pの合計:3〜24)であり、そしてqは、0〜6(qの合計:2〜16)である]で示される、ペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトール誘導体である。
ポリエポキシド類の例は、上述のポリオール類とエピクロロヒドリンに基づくものである。典型例は、ビス(4−グリシジルオキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)フルオレン、ビス[4−(2−グリシジルオキシエトキシ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−(2−グリシジルオキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(2−グリシジルオキシエトキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、ビス[4−(2−グリシジルオキシプロポキシ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−(2−グリシジルオキシプロポキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(2−グリシジルオキシプロポキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、並びにフェノール及びクレゾール・ノボラック類のグリシジルエーテル類である。
ポリエポキシド類に基づく少なくとも1つのエチレン不飽和化合物の典型例は、2,2−ビス[4−{(2−ヒドロキシ−3−アクリルオキシ)プロポキシ}フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−{(2−ヒドロキシ−3−アクリルオキシ)プロポキシエトキシ}フェニル]プロパン、9,9−ビス[4−{(2−ヒドロキシ−3−アクリルオキシ)プロポキシ}フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−{(2−ヒドロキシ−3−アクリルオキシ)プロポキシエトキシ}フェニル]フルオレン、及びノボラック類に基づくエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物を含む。
上述のポリオール類又はポリエポキシド類と、ヒドロキシ基を持つ不飽和化合物((メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、ビニルアルコールなど)との反応から得られるポリエーテル類もまた、少なくとも1つのエチレン不飽和化合物として使用することができる。
また少なくとも1つのエチレン不飽和化合物として適切なものは、同一であるか又は異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは2〜6個、特に2〜4個のアミノ基を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミン類とのアミド類である。このようなポリアミン類の例は、エチレンジアミン、1,2−又は1,3−プロピレンジアミン、1,2−、1,3−又は1,4−ブチレンジアミン、1,5−ペンチレンジアミン、1,6−へキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ(β−アミノエトキシ)−又はジ(β−アミノプロポキシ)エタンである。他の適切なポリアミン類は、好ましくは側鎖に追加のアミノ基を持つポリマー及びコポリマー、並びにアミノ末端基を有するオリゴアミド類である。このような不飽和アミド類の例は、メチレンビスアクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス(メタクリルアミドプロポキシ)エタン、メタクリル酸β−メタクリルアミドエチル及びN−[(β−ヒドロキシエトキシ)エチル]アクリルアミドである。
他の例は、ポリイソシアネートとヒドロキシ基を有する不飽和化合物から、又はポリイソシアネート、ポリオール及びヒドロキシ基を有する不飽和化合物から誘導される不飽和ウレタン類である。
他の例は、鎖中にエチレン不飽和基を有するポリエステル類、ポリアミド類、又はポリウレタン類である。適切な不飽和ポリエステル類及びポリアミド類はまた、例えば、マレイン酸とジオール類又はジアミン類から誘導される。マレイン酸の幾つかは、他のジカルボン酸により置換することができる。このポリエステル類及びポリアミド類はまた、ジカルボン酸とエチレン不飽和ジオール類又はジアミン類から、特に例えば、6〜20個のC原子の比較的長鎖のものから誘導することができる。ポリウレタン類の例は、飽和又は不飽和ジイソシアネートと、それぞれ不飽和又は飽和ジオール類からなるものである。
側鎖にアクリレート又はメタクリレート基を持つ他の適切なポリマーは、例えば、溶媒可溶性又はアルカリ可溶性ポリイミド前駆体、例えば、基本骨格又は分子内のエステル基のいずれかに結合した光重合性側基を有するポリ(アミド酸エステル)化合物である。このようなオリゴマー又はポリマーは、高感度ポリイミド前駆体レジストを調製するために、場合により多官能性(メタ)アクリレート類のような反応性希釈剤と共に処方することができる。
少なくとも1つのエチレン不飽和化合物の更に別の例はまた、飽和又は不飽和多塩基酸無水物と、フェノール又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸の反応の生成物との反応により得られる樹脂のような、分子構造内に少なくとも1つのカルボキシル官能基と少なくとも2つのエチレン不飽和基を有する、ポリマー又はオリゴマー(例えば、EB9696(UCB化学);KAYARAD TCR1025(日本化薬)のような市販の製品)を含む。多塩基酸無水物の例は、無水マレイン酸、無水コハク酸、イタコン酸無水物、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、グルタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、ジグリコール酸無水物、イミノ二酢酸無水物、1,1−シクロペンタン二酢酸無水物、3,3−ジメチルグルタル酸無水物、3−エチル−3−メチルグルタル酸無水物、2−フェニルグルタル酸無水物、ホモフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、クロレンド酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物である。
他の例は、式(XIV)の化合物と1つ以上の上述の多塩基酸無水物との重縮合反応及び/又は付加反応からの生成物である。
[式中、Y1は、下記式:
で示される基であり;
20は、水素又はメチルであり、
30及びR40は、相互に独立に、水素、メチル、Cl、又はBrであり、M2は、1〜10個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルキレンであり、xは、0〜5であり、そしてyは、1〜10である]。
好ましい光重合性組成物は、成分(a)として、分子内に少なくとも2つのエチレン不飽和結合及び少なくとも1つのカルボン酸基を有する化合物、特にエポキシ基含有不飽和化合物をカルボン酸基含有ポリマーのカルボキシル基の部分に付加させることにより得られる反応生成物、又は後述の化合物と1つ以上の多塩基酸無水物との反応生成物を含む。更に別の好ましい成分(a)は、式(XIV)の化合物を含む。
更に別の例は、エポキシ基含有不飽和化合物をカルボン酸基含有ポリマーのカルボキシル基の部分に付加させることにより得られる反応生成物である。カルボン酸含有ポリマーとして、不飽和カルボン酸化合物と1つ以上の重合性化合物との反応から得られる上述の結合剤ポリマー、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ベンジル、スチレン及び(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルのコポリマー、(メタ)アクリル酸、スチレン及びα−メチルスチレンのコポリマー、(メタ)アクリル酸、N−フェニルマレイミド、スチレン及び(メタ)アクリル酸ベンジルのコポリマー、(メタ)アクリル酸及びスチレンのコポリマー、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸ベンジルのコポリマー、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、スチレン及び(メタ)アクリル酸のコポリマーなど。
エポキシ基を有する不飽和化合物の例は、以下の式(V-1)〜(V-15)に与えられる;
[式中、R50は、水素又はメチル基であり、M3は、1〜10個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルキレンである]。
これらの化合物の中で、脂環式エポキシ基を有する化合物は特に好ましい(これらの化合物が、カルボキシル基含有樹脂との高い反応性を有しており、よって反応時間が短縮できるためである)。これらの化合物は更に、反応の過程でゲル化を引き起こさず、そのためこの反応は安定に実施できる。一方、アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルは、感度と耐熱性の観点から有利であり(これらの化合物が、低分子量を有しているためである)、高い変換率でエステル化が達成できる。
上述の化合物の具体例は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン及びアクリル酸のコポリマーと、又はメタクリル酸メチルとアクリル酸のコポリマーと、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチルとの反応生成物である。
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル及びモノ(メタ)アクリル酸グリセロールのようなヒドロキシ基を有する不飽和化合物は、上述のエポキシ基含有不飽和化合物の代わりにカルボン酸基含有ポリマー用の反応物として使用することができる。
他の例は、無水物含有ポリマーの半エステル類、例えば、無水マレイン酸と1つ以上の他の重合性化合物とのコポリマーと、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルのようなアルコール性ヒドロキシ基を有するか、又は例えば式(V-1)〜(V-15)に記載される化合物のようなエポキシ基を有する(メタ)アクリレート類との反応生成物である。
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸、メタクリル酸ベンジル及びスチレンのコポリマーのようなアルコール性ヒドロキシ基を有するポリマーと、(メタ)アクリル酸又は塩化(メタ)アクリルとの反応生成物もまた成分(a)として使用することができる。
他の例は、二塩基酸無水物と少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物との反応と、これに続く不飽和化合物との更なる反応から得られる、末端不飽和基を持つポリエステルと、多塩基酸無水物との反応生成物である。
更に別の例は、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物と、上述のようにエポキシ基含有(メタ)アクリル酸化合物をカルボン酸含有ポリマーの全てのカルボキシル基に付加させることにより得られる反応生成物との反応により得られる樹脂である。
光重合性化合物は、単独で、又は任意の所望の混合物として使用することができる。
カラーフィルターレジスト組成物において、光重合性組成物に含まれるモノマーの全量は、組成物の全固形分(即ち、溶媒を除く全成分の量)に基づいて、好ましくは5〜80重量%、特に10〜70重量%である。
適切な光開始剤の例は、カンファーキノン;ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体(2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−メトキシカルボニルベンゾフェノン、4,4’−ビス(クロロメチル)ベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシ−ベンゾフェノン、[4−(4−メチルフェニルチオ)フェニル]−フェニルメタノン、メチル−2−ベンゾイルベンゾアート、3−メチル−4’−フェニルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチル−4’−フェニルベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなど);ケタール化合物(例えば、ベンジルジメチルケタール(イルガキュア(IRGACURE)(登録商標)651)など);アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン類又は2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパノン(ダロキュア(DAROCUR)(登録商標)1173)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア(登録商標)184)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(イルガキュア2959);2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン(イルガキュア127);2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)−フェノキシ]−フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン;ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシ−又はα−アミノアセトフェノン類、例えば、(4−メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン(イルガキュア(登録商標)907)、(4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン(イルガキュア(登録商標)369)、(4−モルホリノベンゾイル)−1−(4−メチルベンジル)−1−ジメチルアミノプロパン(イルガキュア(登録商標)379)、(4−(2−ヒドロキシエチル)アミノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン、(3,4−ジメトキシベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン;4−アロイル−1,3−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類及びベンジルケタール類、フェニルグリオキサルエステル類及びその誘導体、例えば、オキソ−フェニル−酢酸2−(2−ヒドロキシ−エトキシ)−エチルエステル、二量体フェニルグリオキサルエステル類、例えば、オキソ−フェニル−酢酸1−メチル−2−[2−(2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ)−プロポキシ]−エチルエステル(イルガキュア(登録商標)754);更に別のオキシムエステル類、例えば、1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)(イルガキュア(登録商標)OXE01)、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)(イルガキュア(登録商標)OXE02)、9H−チオキサンテン−2−カルボキサルデヒド9−オキソ−2−(O−アセチルオキシム)、過酸エステル類、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸過酸エステル類(例えば、EP 126541に記載されるものなど)、モノアシルホスフィンオキシド類、例えば、(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ジフェニルホスフィンオキシド(ダロキュア(登録商標)TPO)、ビスアシルホスフィンオキシド類、例えば、ビス(2,6−ジメトキシ−ベンゾイル)−(2,4,4−トリメチル−ペンチル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド(イルガキュア(登録商標)819)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド類、ハロメチルトリアジン類、例えば、2−[2−(4−メトキシ−フェニル)−ビニル]−4,6−ビス−トリクロロメチル−[1,3,5]トリアジン、2−(4−メトキシ−フェニル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−[1,3,5]トリアジン、2−(3,4−ジメトキシ−フェニル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−[1,3,5]トリアジン、2−メチル−4,6−ビス−トリクロロメチル−[1,3,5]トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール/共開始剤系、例えば、オルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾールと2−メルカプトベンゾチアゾールとの組合せ、及び4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンフェロセニウム化合物、又はチタノセン類、例えば、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−ピリル−フェニル)チタン(イルガキュア(登録商標)784)である。更に、ホウ酸化合物を共開始剤として使用することができる。
ハイブリッド系において光開始剤系が利用される場合に、新規なラジカル硬化剤に加えて、カチオン性光開始剤、過酸化物(過酸化ベンゾイルなど(他の適切な過酸化物は、米国特許4950581、19段落、17-25行目に記載されている))、芳香族スルホニウム−、ホスホニウム−若しくはヨードニウム塩(例えば、米国特許4950581、18段落、60行目〜19段落、10行目に記載されているものなど)又はシクロペンタジエニル−アレーン−鉄(II)錯塩、例えば、(η6−イソプロピルベンゼン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(II)ヘキサフルオロリン酸塩、更にはオキシムスルホン酸エステル類が、例えば、EP 780729に記載されているように利用される。また例えば、EP 497531及びEP 441232に記載されているようなピリジニウム及び(イソ)キノリニウム塩も、光開始剤と組合せて使用することができる。
光開始剤に加えて、光重合性組成物は、種々の添加剤を含んでもよい。これらの例は、熱阻害剤であり、これらは、早期重合を防止することを意図するものであり、例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、p−メトキシフェノール、β−ナフトール又は立体障害フェノール類(2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールなど)がある。暗所での貯蔵安定性を上昇させるために、例えば、銅化合物(ナフテン酸、ステアリン酸又はオクタン酸銅など)、リン化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル又は亜リン酸トリベンジル、第4級アンモニウム化合物、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム又は塩化トリメチルベンジルアンモニウム、あるいはヒドロキシルアミン誘導体、例えば、N−ジエチルヒドロキシルアミンを使用することができる。重合の間、大気中酸素を排除するために、ポリマーへの溶解度が不充分であるだけでなく、重合の開始時に表面に移動して、空気の進入を防止する透明表面層を形成する、パラフィン又は同様のロウ様物質を加えることができる。また、酸素不透過層をコーティングの上に適用することもできる(例えば、ポリ(ビニルアルコール−コ−酢酸ビニル))。少量加えることができる光安定化剤は、UV吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、オキサルアミド又はヒドロキシフェニル−s−トリアジン型のものである。これらの化合物は、個々に、又は混合物として、立体障害アミン類(HALS)を伴うか又は伴わずに使用することができる。
このようなUV吸収剤及び光安定化剤の例は、以下である:
1. 2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類、
例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−sec−ブチル−5’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール;2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−5’−[2−(2−エチル−ヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、及び2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾールの混合物;2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イル−フェノール];2−[3’−tert−ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシ−フェニル]−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;[R−CH2CH2−COO(CH232−(ここで、R=3’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル−フェニル)。
2. 2−ヒドロキシベンゾフェノン類、
例えば、4−ヒドロキシ−、4−メトキシ−、4−オクトキシ−、4−デシルオキシ−、4−ドデシルオキシ−、4−ベンジルオキシ−、4,2’,4’−トリヒドロキシ−及び2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体。
3. 置換又は非置換安息香酸のエステル類、
例えば、サリチル酸4−tert−ブチルフェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−tert−ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸2,4−ジ−tert−ブチルフェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸オクタデシル、及び3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸2−メチル−4,6−ジ−tert−ブチルフェニル。
4. アクリレート類、
例えば、α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリル酸イソオクチル又はエチル、α−カルボメトキシケイ皮酸メチル、α−シアノ−β−メチル−p−メトキシケイ皮酸ブチル又はメチル、α−カルボキシメトキシ−p−メトキシケイ皮酸メチル及びN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチル−インドリン。
5. 立体障害アミン類、
例えば、セバシン酸ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)、コハク酸ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)、セバシン酸ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)、n−ブチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)、1−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、N,N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−s−トリアジンとの縮合生成物、ニトリロ三酢酸トリス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)、1,2,3,4−ブタン四酸テトラキス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)、1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)マロン酸ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、セバシン酸ビス−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)、コハク酸ビス−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)、N,N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス−(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス−(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン及び3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−ピロリジン−2,5−ジオン。
6. オキサルアミド類、
例えば、4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブチルオキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブチルオキサニリド、2−エトキシ−2’−エチル−オキサニリド、N,N’−ビス−(3−ジメチルアミノプロピル)オキサルアミド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エチルオキサニリド及びこれの2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−tert−ブチルオキサニリドとの混合物、o−及びp−メトキシ−二置換オキサニリドの、またo−及びp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
7. 2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン類、
例えば、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシ−フェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−ドデシル/トリデシル−オキシ−(2−ヒドロキシプロピル)オキシ−2−ヒドロキシ−フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン。
8. 亜リン酸及び亜ホスホン酸エステル類、
例えば、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル類、亜リン酸フェニルジアルキル類、亜リン酸トリス(ノニルフェニル)、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、二亜リン酸ジステアリルペンタエリトリチル、亜リン酸トリス−(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、二亜リン酸ジイソデシルペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス−(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス−(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス−イソデシルオキシペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス−(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス−(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリチル、三亜リン酸トリステアリルソルビチル、二亜ホスホン酸テトラキス−(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−12H−ジベンゾ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−12−メチル−ジベンゾ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、亜リン酸ビス−(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)メチル及び亜リン酸ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)エチル。
光重合を促進するために、更にアミン類、例えば、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、安息香酸2−(ジメチルアミノ)エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸オクチル、N−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチル−p−トルイジン又はミヒラー(Michler's)ケトンを加えることができる。このアミン類の作用は、ベンゾフェノン型の芳香族ケトン類の添加により強化することができる。酸素スカベンジャーとして使用することができるアミン類の例は、EP 339841に記載されているような、置換N,N−ジアルキルアニリン類である。他の促進剤、共開始剤及び自動酸化剤は、例えば、EP 438123、GB 2180358及びJP公開平6-68309に記載されているような、チオール類、チオエーテル類、ジスルフィド類、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシド類又はホスフィン類である。
更に、本発明の着色剤組成物に当該分野において通例の連鎖移動剤を加えることもできる。例には、メルカプタン類、アミン類及びベンゾチアゾールがある。
光重合はまた、分光感度を移すか又は広げる、更に別の光増感剤又は共開始剤を加えることにより促進することができる。これらは、特に芳香族化合物、例えば、ベンゾフェノンとその誘導体、チオキサントンとその誘導体、アントラキノンとその誘導体、クマリン及びフェノチアジンとその誘導体であり、そしてまた3−(アロイルメチル)チアゾリン類、ローダニン、カンファーキノンであり、更にまたエオシン、ローダミン、エリトロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン、例えば、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス(9−アクリジニル)ペンタン、シアニン及びメロシアニン染料である。
このような化合物の具体例は以下である:
1. チオキサントン類
チオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−ドデシルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、1−メトキシカルボニルチオキサントン、2−エトキシカルボニルチオキサントン、3−(2−メトキシエトキシカルボニル)−チオキサントン、4−ブトキシカルボニルチオキサントン、3−ブトキシカルボニル−7−メチルチオキサントン、1−シアノ−3−クロロチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−クロロチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−エトキシチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−アミノチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−フェニルスルフリルチオキサントン、3,4−ジ−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシカルボニル]チオキサントン、1,3−ジメチル−2−ヒドロキシ−9H−チオキサントン−9−オン・2−エチルヘキシルエーテル、1−エトキシカルボニル−3−(1−メチル−1−モルホリノエチル)−チオキサントン、2−メチル−6−ジメトキシメチル−チオキサントン、2−メチル−6−(1,1−ジメトキシベンジル)−チオキサントン、2−モルホリノメチルチオキサントン、2−メチル−6−モルホリノメチルチオキサントン、N−アリルチオキサントン−3,4−ジカルボキシミド、N−オクチルチオキサントン−3,4−ジカルボキシミド、N−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−チオキサントン−3,4−ジカルボキシミド、1−フェノキシチオキサントン、6−エトキシカルボニル−2−メトキシチオキサントン、6−エトキシカルボニル−2−メチルチオキサントン、チオキサントン−2−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド;
2. ベンゾフェノン類
ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−メトキシベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジメチルベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(メチルエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(p−イソプロピルフェノキシ)ベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−(4−メチルチオフェニル)−ベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、2−ベンゾイル安息香酸メチル、4−(2−ヒドロキシエチルチオ)−ベンゾフェノン、4−(4−トリルチオ)ベンゾフェノン、1−[4−(4−ベンゾイル−フェニルスルファニル)−フェニル]−2−メチル−2−(トルエン−4−スルホニル)−プロパン−1−オン、4−ベンゾイル−N,N,N−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(4−ベンゾイルフェノキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド一水和物、4−(13−アクリロイル−1,4,7,10,13−ペンタオキサトリデシル)−ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニル)オキシ]エチル−ベンゼンメタンアミニウムクロリド;
3. クマリン類
クマリン1、クマリン2、クマリン6、クマリン7、クマリン30、クマリン102、クマリン106、クマリン138、クマリン152、クマリン153、クマリン307、クマリン314、クマリン314T、クマリン334、クマリン337、クマリン500、3−ベンゾイルクマリン、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジメトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジプロポキシクマリン、3−ベンゾイル−6,8−ジクロロクマリン、3−ベンゾイル−6−クロロ−クマリン、3,3’−カルボニル−ビス[5,7−ジ(プロポキシ)−クマリン]、3,3’−カルボニル−ビス(7−メトキシクマリン)、3,3’−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノ−クマリン)、3−イソブチロイルクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジメトキシ−クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジエトキシ−クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジブトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジ(メトキシエトキシ)−クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジ(アリルオキシ)クマリン、3−ベンゾイル−7−ジメチルアミノクマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、3−イソブチロイル−7−ジメチルアミノクマリン、5,7−ジメトキシ−3−(1−ナフトイル)−クマリン、5,7−ジエトキシ−3−(1−ナフトイル)−クマリン、3−ベンゾイルベンゾ[f]クマリン、7−ジエチルアミノ−3−チエノイルクマリン、3−(4−シアノベンゾイル)−5,7−ジメトキシクマリン、3−(4−シアノベンゾイル)−5,7−ジプロポキシクマリン、7−ジメチルアミノ−3−フェニルクマリン、7−ジエチルアミノ−3−フェニルクマリン、JP 09-179299A及びJP 09-325209-Aに開示されているクマリン誘導体、例えば、7−[{4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−S−トリアジン−2−イル}アミノ]−3−フェニルクマリン;
4. 3−(アロイルメチレン)−チアゾリン類
3−メチル−2−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、3−メチル−2−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、3−エチル−2−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン;
5. ローダミン類
4−ジメチルアミノベンザルローダミン、4−ジエチルアミノベンザルローダミン、3−エチル−5−(3−オクチル−2−ベンゾチアゾリニリデン)−ローダミン、JP 08-305019Aに開示されているローダニン誘導体の式[1]、[2]、[7];
6. 他の化合物
アセトフェノン、3−メトキシアセトフェノン、4−フェニルアセトフェノン、ベンジル、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンジル、2−アセチルナフタレン、2−ナフトアルデヒド、ダンシル酸誘導体、9,10−アントラキノン、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナントレン、フェナントレンキノン、9−フルオレノン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、チオミヒラー(thiomichler's)ケトン、α−(4−ジメチルアミノベンジリデン)ケトン類、例えば、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンジリデン)シクロペンタノン、2−(4−ジメチルアミノ−ベンジリデン)−インダン−1−オン、3−(4−ジメチルアミノ−フェニル)−1−インダン−5−イル−プロペノン、3−フェニルチオフタルイミド、N−メチル−3,5−ジ(エチルチオ)−フタルイミド、N−メチル−3,5−ジ(エチルチオ)フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン類、例えば、N−フェニルグリシン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、4−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、安息香酸2−(ジメチルアミノ)エチル、4−(ジメチルアミノ)安息香酸−ポリ(プロピレングリコール)。
更なる添加剤として、ベンゾフェノンとその誘導体、チオキサントンとその誘導体、アントラキノンとその誘導体、又はクマリン誘導体よりなる群から選択される光増感剤を含む、光重合性組成物が好ましい。
硬化工程は、特に着色される(例えば、二酸化チタンで)組成物に光増感剤を加えることにより、また温熱条件下でフリーラジカルを形成する成分、例えば、アゾ化合物(2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエンなど)、又はペルオキシ化合物、例えば、ヒドロペルオキシド又はペルオキシカーボネート、例えば、EP 245639に記載されるような、例えば、t−ブチルヒドロペルオキシドを加えることにより、助けることができる。
本発明の着色剤組成物は、更なる添加剤として、光還元性染料、例えば、キサンテン−、ベンゾキサンテン−、ベンゾチオキサンテン、チアジン−、ピロニン−、ポルフィリン−若しくはアクリジン染料、及び/又は照射により開裂することができるトリハロゲンメチル化合物を含んでいてもよい。
当該分野において知られている更なる添加剤、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び3−メルカプトプロピルトリメトキシシランのような、流動性向上剤、接着促進剤を加えてもよい。界面活性剤、蛍光増白剤、顔料、染料、湿潤剤、均染助剤、分散剤、凝集防止剤、酸化防止剤又は充填剤は、適切な添加剤の更に別の例である。
厚くかつ着色されたコーティングを硬化するために、例えば、US 5013768に記載されているように、ガラス微小球又は粉砕したガラス繊維を加えるのが相応しい。
添加剤の選択は、応用の分野及びこの分野に必要な性質に応じて行われる。上述の添加剤は、当該分野において通例のものであり、よって各応用において通常の量で加える。
同様に結合剤を本発明の着色剤組成物に加えることができる。これは、特に光重合性化合物が液体又は粘性物質であるときに好都合である。結合剤の量は、全固形分に対する重量により、例えば、2〜98%、好ましくは5〜95%そして特に20〜90%であってよい。結合剤の選択は、応用の分野及びこの分野に必要な性質(水性及び有機溶媒系における展開能力、基板への接着性並びに酸素に対する感受性など)に応じて行われる。
適切な結合剤の例は、約2,000〜2,000,000、好ましくは5,000〜1,000,000の分子量を有するポリマーである。アルカリ展開性結合剤の例は、ペンダント基としてカルボン酸官能基を有するアクリルポリマー[エチレン不飽和カルボン酸((メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸2−カルボキシプロピル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びモノ(メタ)アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトンなど)を、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、モノ(メタ)アクリル酸グリセロール、(メタ)アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−8−イル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸6,7−エポキシヘプチルのような(メタ)アクリル酸のエステル類;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−クロロスチレン、ビニルベンジルグリシジルエーテルのようなビニル芳香族化合物;アミド型不飽和化合物、(メタ)アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキシメタクリルアミド;及びブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのようなポリオレフィン型化合物;メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、コハク酸モノ−2−[(メタ)アクリロイルオキシ]エチル、N−フェニルマレイミド、無水マレイン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル、ポリスチレンマクロモノマー、又はポリ(メタ)アクリル酸メチルマクロモノマーから選択される1つ以上のモノマーと共重合することにより得られる、従来から知られているコポリマーなど]である。コポリマーの例は、アクリレート及びメタクリレートとアクリル酸又はメタクリル酸との、及びスチレン又は置換スチレンとのコポリマー、フェノール樹脂、例えば、ノボラック、(ポリ)ヒドロキシスチレン、並びにヒドロキシスチレンとアクリル酸アルキル、アクリル酸及び/又はメタクリル酸とのコポリマーである。コポリマーの好ましい例は、メタクリル酸メチル/メタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル/メタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/スチレンのコポリマー、メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸ヒドロキシエチルのコポリマー、メタクリル酸メチル/メタクリル酸ブチル/メタクリル酸/スチレンのコポリマー、メタクリル酸メチル/メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸ヒドロキシフェニルのコポリマーである。溶媒展開性結合剤ポリマーの例は、ポリ(メタクリル酸アルキル)、ポリ(アクリル酸アルキル)、ポリ(メタクリル酸ベンジル−コ−メタクリル酸ヒドロキシエチル−コ−メタクリル酸)、ポリ(メタクリル酸ベンジル−コ−メタクリル酸);セルロースエステル類及びセルロースエーテル類(酢酸セルロース、アセト酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなど);ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリテトラヒドロフランのようなポリエーテル類;ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル/ビニリデンコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル及び酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コポリ(エチレン/酢酸ビニル)、ポリカプロラクタム及びポリ(ヘキサメチレンアジパミド)のようなポリマー類、並びにポリ(テレフタル酸エチレングリコール)及びポリ(コハク酸ヘキサメチロールグリコール)のようなポリエステル類、並びにポリイミド結合剤樹脂である。
本発明におけるポリイミド結合剤樹脂は、溶媒可溶性ポリイミドであっても、又はポリイミド前駆体、例えば、ポリ(アミド酸)であってもよい。
好ましいのは、結合剤ポリマーとしてメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマーを含む、光重合性組成物である。
更に別の適切なポリマー結合剤成分は、特にカラーフィルターにおける使用について、例えば、JP 10-171119-Aに記載されている。
更に、カラーフィルターでは、各色の総固形分は、イオン性不純物スカベンジャー、例えば、エポキシ基を有する有機化合物を含んでいてもよい。総固形分中のイオン性不純物スカベンジャーの濃度は、一般に0.1重量%〜10重量%の範囲である。
カラーフィルターの例は、特に上述の顔料とイオン性不純物スカベンジャーの組合せに関してEP 320264に与えられる。
本発明の組成物は、更に酸により活性化される架橋剤(例えば、JP 10/221843-Aに記載されるようなもの)、及び熱的に又は化学線により酸を生成させ、そして架橋反応を活性化する化合物を含んでいてもよい。
本発明の組成物はまた、感光性パターン又はコーティングを含む潜在顔料の熱処理中に微細分散した顔料へと変換される潜在顔料を含んでいてもよい。熱処理は、潜在顔料含有感光層の露光後又は現像後に実施することができる。このような潜在顔料は、例えば、US 5879855に記載されるような、化学、熱、光分解又は放射線誘発法を用いて不溶性顔料に変換することができる、可溶性顔料前駆体である。このような潜在顔料のこの変換は、組成物に化学線曝露で酸を生成させる化合物を加えることにより、又は酸性化合物を加えることにより、増強することができる。よって、本発明の組成物中に潜在顔料を含むカラーフィルターレジストもまた調製することができる。
カラーフィルターレジストの例、このようなレジストの組成物及び加工条件は、T. Kudoら, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 37(1998) 3594;T. Kudoら, J. Photopolym. Sci. Technol. Vol 9(1996) 109;K. Kobayashi, Solid State Technol. Nov. 1992, p. S15-S18;US 5368976;US 5800952;US 5882843;US 5879855;US 5866298;US 5863678;JP 06-230212-A;EP 320264;JP 09-269410-A;JP 10-221843-A;JP 01-090516-A;JP 10-171119-A、US 5821016、US 5847015、US 5882843、US 5719008、EP 881541、又はEP 902327に与えられる。
当業者であれば、本発明の着色剤組成物の使用が、本明細書に前述されるカラーフィルターレジスト例の特定の結合剤樹脂、主要着色剤、光開始剤、架橋剤及び処方に限定されるものでなく、染料又はカラー顔料又は潜在顔料と組合せた任意の重合性成分と併せて使用することにより、感光性カラーフィルターインク又はカラーフィルターレジストを形成できることを理解できよう。
別の実施態様において、本発明はまた、カラーフィルターの製造工程における上述の(光)重合性混合物の使用に関する。
光の散乱により透明性を消失させないように、顔料の一次粒子径が、好ましくはカラーフィルターの透明領域の波長より小さいことは当該分野において周知である。式(I)の顔料は、500nm未満、好ましくは300nm未満、更に好ましくは100nm未満、そして最も好ましくは80nm未満の一次粒子径を有する。同じことが、主要着色剤の顔料の粒度分布にも当てはまる。
このような小粒子を得る際の微粉化法、例えば、乾式粉砕、湿式粉砕、ロール粉砕、ボールミル粉砕、ビーズ粉砕、サンドミル粉砕、ヘンシェル(Henschel)粉砕、ピン粉砕、分散粉砕及び加塩練圧のような無機塩を伴う/伴わない種々の粉砕法が、この業界では知られている。式(I)の顔料の微粒子は、合成条件、例えば、脱プロトン条件の温度及びpHコントロールを制御することにより直接得られる。これら全ての手法は、式(I)の顔料の微粒子を得る際に適用できる。
好ましくは、式(I)の顔料の微粒子は、(i)微粒子を得るための脱保護条件を制御することにより、又は(ii)粗生成顔料の加塩練圧により得られる。
顔料を分散しやすくするため、及び生じる顔料分散液を安定化するために、式(I)の顔料に表面処理を適用することが好ましい。表面処理試薬は、例えば、界面活性剤、ポリマー分散剤、一般的なテクスチャー向上剤、顔料誘導体及びこれらの混合物である。本発明の着色剤組成物が、少なくとも1つのポリマー分散剤及び/又は少なくとも顔料誘導体を含むときには特に好ましい。
ポリマー分散剤は、下記の2つの非常に異なる必要条件を兼ね備えるその2成分構造に基づく立体安定化機構を介して作用する:(1)顔料表面に強力に吸着することができ、そのために特異的アンカー基を持つこと、及び(2)必要な溶媒又は樹脂溶液系における立体安定化を与えるポリマー鎖を含むこと。
ポリマー分散剤は、相当に高い分子量により他の型の分散剤と区別される。その構造的特色のため、ポリマー分散剤は、同時に多くの部位に結合して、多数の顔料粒子上に耐久性ある吸着層を形成する。最適な立体安定化は、ポリマー鎖が充分に溶媒和されて正しく広がるときに達成されるため、これらは、周囲の樹脂溶液と高度に相溶性である必要がある。この相溶性が妨害されるならば、ポリマー鎖は崩壊して、立体障害が生じ、そして得られた安定化が消失する。
適切なポリマー分散剤は、顔料分散を向上させ、その分散液内の粒子間引力を低下させる。分散の向上とは、狭い粒度分布を持った小さな平均粒子径(又は短い粉砕時間で達成される粒子径低下)を意味する。小さい粒子は、一般に再凝集又はフロキュレーションを起こしがちであるが、粒子間引力の低下のため、本発明の分散剤には当てはまらない。分散液は、従来法により生成されたものより、フロキュレーション及び凝集に対して有意に安定である。
既に上述されたように、適切なポリマー分散剤は、ポリマー鎖とアンカー基を含む2成分構造を持つ。これらの特定の組合せが、その有効性をもたらす。
ポリマー鎖の性質は、分散剤の性能にとって決定的に重要である。この鎖が、充分に溶媒和されていないならば、これらは、顔料表面上で崩壊して、粒子が凝集又は綿毛化するにまかせてしまう。良好な相溶性に対するニーズを満たすために、幾つかの異なるポリマー鎖型を、遭遇する種々の溶媒を有効にカバーする後述の分散剤において使用する。
分散剤の分子量は、顔料粒子間のファン・デル・ワールス(van der Waals)力に打ち勝つための、最適長のポリマー鎖を提供するのに充分である。鎖が短すぎならば、これらは、フロキュレーションを防止するための充分に厚い障壁を提供できず、それによって粘度が上昇し、そして着色特性が消失する。一般には最適鎖長が存在し、それ以上になると材料を安定化する有効性が上昇しなくなる。実際、ある場合には、最適より長い鎖の分子は効果が弱い。理想的には、鎖は、分散媒体中で自由に運動すべきである。これを達成するためには、一方の末端のみにアンカー基を持つ鎖が、立体安定化を与えるのに最も有効である。
アンカー基に関して、ポリマー鎖が、単一の鎖を含むか、又は最大数百の鎖を含むかは問題にならない。本質的な必要条件は、鎖が顔料表面に首尾よく固定されること、及び粒子表面が充分な密度の鎖で覆われることにより、粒子−粒子相互作用の最小化を保証することである。顔料表面の性質はその化学タイプに応じて異なるため、ハイパー分散剤のためのアンカー基として多くの異なる化学基が提案されており、そして本発明の分散剤は、幾つかの異なる型のアンカー基を含む。特に難しい非極性顔料では、上手い固定化のアプローチは、顔料誘導体の使用である。顔料誘導体は、ある種の顔料タイプに対する強い親和性を有しており、顔料表面に従来のポリマー分散剤用の固定化部位を供給する。
適切な界面活性剤は、アルキルベンゼン−又はアルキルナフタレン−スルホナート類、アルキルスルホスクシナート類又はナフタレンホルムアルデヒドスルホナート類のようなアニオン性界面活性剤;例えば、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリドのような第4級塩を含む、カチオン性界面活性剤;あるいはそれぞれポリオキシエチレン界面活性剤及びアルキル−又はアミドプロピルベタイン類のような非イオン性又は両性界面活性剤を含む。
界面活性剤の実例は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;二ラウリン酸ポリエチレングリコール及び二ステアリン酸ポリエチレングリコールのようなポリエチレングリコールジエステル類;ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪酸変性ポリエステル類;第3級アミン変性ポリウレタン類;ポリエチレンイミン類;KP(信越化学工業の製品)、ポリフロー(Polyflow)(共栄社化学株式会社の製品)、F−トップ(F-Top)(株式会社トーケムプロダクツの製品)、メガファック(MEGAFAC)(大日本インキ化学工業株式会社の製品)、フロラード(Fluorad)(住友スリーエム株式会社の製品)、アサヒガード(Asahi Guard)及びサーフロン(Surflon)(旭硝子株式会社の製品)の商品名の下で利用可能なものなどを含む。
これらの界面活性剤は、単独で又は2つ以上の混合物として使用することができる。
界面活性剤は、一般に、100重量部の着色剤組成物に基づいて、50重量部以下、好ましくは0〜30重量部の量で使用される。
適切なポリマー分散剤は、例えば、ビック(BYK)のディスパービック(Disperbyk)(登録商標)101、115、130、140、160、161、162、163、164、166、168、169、170、171、180、182、2000、2001、2050、2090、2091、2095、2096、2150、エフカ・アディティブス(EFKA Additives)のEFKA(登録商標)4008、4009、4010、4015、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4330、4400、4401、4402、4403、4406、4500、4510、4520、4530、4540、4550、4560、味の素ファインテクノ(Ajinomoto Fine Techno)のPB(登録商標)711、821、822、823、824、827、ルーブリゾール(Lubrizol)のソルスパース(Solsperse)(登録商標)1320、13940、17000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32500、32550、32600、33500、34750、36000、36600、37500、39000、41090、44000、53095及びこれらの組合せである。
分散剤として、EFKA(登録商標)4046、4047、4060、4300、4330、ディスパービック(登録商標)161、162、163、164、165、166、168、169、170、2000、2001、2050、2090、2091、2095、2096、2105、2150、PB(登録商標)711、821、822、823、824、827、ソルスパース(登録商標)24000、31845、32500、32550、32600、33500、34750、36000、36600、37500、39000、41090、44000、53095及びこれらの組合せを使用するのが好ましい。
適切なテクスチャー向上剤は、例えば、ステアリン酸又はベヘン酸のような脂肪酸、並びにラウリルアミン及びステアリルアミンのような脂肪アミン類である。更に、脂肪アルコール類又はエトキシル化脂肪アルコールポリオール類(脂肪族1,2−ジオール類など)又はエポキシ化ダイズ油、ロウ、樹脂酸及び樹脂酸塩がこの目的に使用することができる。
適切な顔料誘導体は、例えば、銅フタロシアニン誘導体(エフカ・アディティブスのEFKA6745、ルーブリゾールのソルスパース5000、12000、ビックのシナージスト(Synergist)2100など)及びアゾ誘導体(EFKA6750、ソルスパース22000及びシナージスト2105など)である。その塩を含む式(I)のピリミド[5,4−g]プテリジン誘導体はまた、表面処理のために有用である。
これらの表面処理試薬は、好ましくは有効な処理のために上述の微粉化工程にかけることができる。
本発明の別の実施態様は、上述の本発明の着色剤組成物を含むカラーフィルターに関する。更に別の実施態様は、カラーフィルターの製造のための上述の重合性混合物の使用に関する。好ましくは、得られるカラーフィルターは、CIE1931x,y色度図において0.4未満のx値と0.4を超えるy値を有する緑色カラーフィルター;又はCIE1931x,y色度図において0.4を超えるx値と0.45未満のy値を有する赤色カラーフィルターである。
本発明のカラーフィルターは、一般に、赤色、緑色及び青色(RGB)色要素、更に場合により黒色マトリックス(全て透明基板上に感光性樹脂及び顔料を含む)を備え、そして基板の表面上又はカラーフィルター層の表面上のいずれかに透明電極を備えることにより調製される(ここで、該感光性樹脂は、上述のように多官能性アクリレートモノマー、有機ポリマー結合剤及び式(I)の顔料を含む)。このモノマー及び結合剤成分、並びに適切な顔料は、上述されたようなものである。カラーフィルターの製造において、透明電極層は、透明基板の表面上に適用することができるか、又は赤色、緑色及び青色の画素並びに黒色マトリックスの表面上に備えることができるかのいずれかである。透明基板は、例えば、ガラス基板であり、そしてその表面上に更に電極層を持つことができる。
カラーフィルターのコントラストを改善するために、異なる色のカラー領域の間には黒色マトリックスを適用するのが好ましい。
感光性組成物を用いて黒色マトリックスを形成し、そしてパターン式の露光(即ち、適切なマスクを通して)によりフォトリソグラフィーで黒色の感光性組成物をパターン付けして透明基板上の赤色、緑色及び青色領域を分離する黒色パターンを形成する代わりに、無機黒色マトリックスを使用することが可能である。このような無機黒色マトリックスは、透明基板上の蒸着した(即ち、スパッタリングした)金属(即ち、クロム)フィルムから、適切なイメージング工程、例えば、エッチレジストを用いるフォトリソグラフィーのパターニングを利用して、エッチレジストに保護されていない領域の無機層をエッチングし、次に残ったエッチレジストを除去することにより、形成することができる。
どのように、そしてカラーフィルター製造工程におけるどの段階で、黒色マトリックスを適用することができるかについて、種々の方法が知られている。これは、既に上述のように赤色、緑色及び青色(RGB)カラーフィルターの形成前に透明基板上に直接適用することができるか、あるいはRGBカラーフィルターを基板上に形成した後に適用することができる。
US 5626796による、液晶ディスプレイ用のカラーフィルターの異なる実施態様では、黒色マトリックスはまた、RGBカラーフィルター要素を収容した基板に対して反対側の基板上に適用することができる(液晶層により前者と後者が分離される)。
透明電極層が、RGBカラーフィルター要素及び(場合により)黒色マトリックスの適用後に蒸着されるならば、例えば、US 5650263に記載されるように、電極層の蒸着前に保護層として追加のオーバーコートフィルムをカラーフィルター層上に適用することができる。
本発明の着色剤組成物は、上述の加工における違いにかかわらず、適用できる追加の層にかかわらず、そしてカラーフィルターのデザインの違いにかかわらず、カラーフィルターの製造用のカラー画素を生成させるために使用することができる。着色要素を形成するための本発明の組成物の使用は、このようなカラーフィルターの異なるデザイン及び製造工程に限定されると見なしてはならない。
本発明のカラーフィルターは、陰極線(CRT)又は好ましくはこれまで液晶ディスプレイ(LCD)では使用されていないネオン管から知られているような、光源と一緒の使用に特に適している。結果は、赤色光に対する光線透過率が大きく上昇しており、更には顕著な着色剤の光安定性を示して優れている。高い色域を得ることができ、特に優れた透明性及び透過率によりNTSC規格に合致させることができる。
よって、本発明はまた、上述されるようなカラーフィルター、及び緑色又は赤色光を90〜100エネルギー%で放射する発光バックライト光源を含む、液晶ディスプレイに関する。
適切な光源は、異なる分野の陰極線又はネオン管から、例えば、約530nmの最大可視発光強度を持つP1(Mori, Kakitani, Miyake, Yamaguchi, Okayama University of Science, Japan, Okayama Rika Daigaku Kiyo A[1994], 30A, 115-120を参照のこと)として、それ自体既知である。適切な光源は、特にZn2SiO4:Mnを発光光源として含み、そしてこれは、例えば、UV光又は電子による衝撃により作動しうる。しかし、当業者であれば、同様の又はより良い性能を有する光源をも試してみるのは明らかであろう。対照的に、液晶ディスプレイにおいてこれまで使用されている発光光源(例えば、F10のように、La、Ce、Tb、Yb、Eu、Ho及び/又はDyに基づくもの)は、485及び580nmの望ましくない短辺発光と共に、約545nmの波長に非常に狭い最大発光を持つ。一般に、本緑色光源は、全部の組合せが白色光を放射するように、それぞれ青色及び赤色光源のような他の光源と組合せられる。先行技術の液晶ディスプレイ技術及びそれに使用される光源は、多くの本、刊行物及び特許から周知である;ごく少数例を挙げると、US 6,280,890又は上述の先行技術の文献を参照のこと(これら全ての内容は、引用例として本出願に取り込まれる)、又は「LCD用のカラーフィルター」, Displays 14(2), 115-124 [1993]も参照のこと。
本発明は更に、ディスプレイ及び/又は画像センサー応用のための上述のカラーフィルターの使用に関する。ディスプレイ応用は、好ましくはプラズマディスプレイ、有機/無機エレクトロルミネセントディスプレイ、電界放出ディスプレイ又は液晶ディスプレイである。画像センサー応用は、好ましくは電荷結合素子又はCMOSセンサーである。
以下の実施例により、本発明の好ましい実施態様を更に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。実施例において、全ての部は、特に断りない限り重量部である。
実施例1 ピリミド[5,4−g]プテリジン誘導体の合成
ピリミド[5,4−g]プテリジン誘導体は、WO 98/18866、WO 99/55707、WO 00/31079及びWO 01/29040により合成した。
例えば、2、4,6,8−テトラアミノピリミド[5,4−g]プテリジンは、WO 01/29040の実施例3により合成したが、ここでこの反応は、水中でp−トルエンスルホン酸の存在下で行うことにより塩を得て、次に塩基で脱プロトン化した。
実施例2 ポリ(メタクリル酸ベンジル−コ−メタクリル酸)の調製
メタクリル酸ベンジル24g、メタクリル酸6g及びアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.525gをプロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート(PGMEA)90mlに溶解した。生じた反応混合物を80℃に予熱した油浴に入れた。80℃で窒素下で5時間撹拌後、生じた粘性溶液を室温に冷却して、更に精製することなく使用した。固形分は25%であり、そしてメタクリル酸ベンジル:メタクリル酸比は、重量で80:20であった。
実施例3 カラーフィルター用の分散フィルムの調製
以下の物質を37mlスクリューボトルに導入した;
実施例に使用した顔料:
TAPP:2,4,6,8−テトラアミノピリミド[5,4−g]プテリジン
C.I.ピグメント・グリーン36:リオノール・グリーン(Lionol Green)6YK、東洋インキ製造株式会社
C.I.ピグメント・イエロー138:パリオトール・イエロー(PALIOTOL YELLOW)K0961HD、バスフ(BASF)
C.I.ピグメント・イエロー150:クロモフタール・イエロー(CROMOPHTAL YELLOW)LA、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)
実施例に使用した分散剤:
EFKA4330、EFKA4047:EFKA添加剤
DB161、DB162、DB163、DB168:ディスパービック添加剤
SS24000、SS32500、SS37500:ソルスパース添加剤
ボトルは内部カップで密閉し、次に塗料調節機に3時間適用することにより、分散液を得た。
こうして得られた分散液は、スピンコーティングを利用してガラス基板上に流し込んだが、ここで、回転速度を制御し、次に60℃で1時間乾燥することにより、層厚を調整して所望のカラーポイント(標準C光による、観測2度)を有するフィルムが得られた。こうして得られた分散フィルムの光学特性は、分光計(UV−2500PC、島津)により測定し、そしてカラーポイント(CIE1931x,y色度図)は標準C光を用いて算出した。
分散フィルムの層厚は、スタイラス表面プロファイラー(デックタック(Dektak)6M、アルバック社(ULVAC Inc.))の使用により測定した。
表1: 緑色分散フィルムの光学特性
試料の顔料比及び層厚は、x=0.300、y=0.570を与えるように調整した。
試料の顔料比及び層厚は、x=0.290、y=0.600を与えるように調整したが、これは、TVシステムの標準色として広く採用されるEBU規格である(図1)。
結果は、本発明のピリミドプテリジンが、固定x及びy値でPY138及びPY150よりも高いY値及び薄い層厚を与えること、即ち、良好な色の濃さ及び良好な明度を示し、よってカラーフィルター応用に驚くほど適していることを示した。
表2: 黄色分散フィルムの光学特性
試料の厚さは、y=0.500を与えるように調整した(図2)。
結果は、本発明のピリミドプテリジンが、固定y値でPY138及びPY150よりも高いY値及び薄い層厚を与えること、即ち、良好な色の濃さ及び良好な明度を示し、よってカラーフィルター応用に驚くほど適していることを示した。
実施例4 2,4,6,8−テトラアミノピリミド[5,4−g]プテリジンの微粉化
実施例1から得られた2,4,6,8−テトラアミノピリミド[5,4−g]プテリジン(TAPP)を、以下の条件下で40rpmで0.75リットルの能力を持つ実験室の混練機(LUK−075、ウェルナー・プフライデラー(Werner&Pfleiderer))を用いて加塩練圧により微粉化した。
混練後、塊を3リットルのツールビーカーに2リットルの脱イオン水と共に入れて、実験室のミキサーで3時間撹拌し、生じた混合物をブフナーロート上に放出し、濾液が無塩になるまでロート内の物質を脱イオン水で洗浄した。この生成物を80℃で15時間乾燥し、次に0.3mmのメッシュサイズの篩にかけた。
こうして得られた顔料は、透過型電子顕微鏡により確認して0.1μm未満になるまで充分に微粉化した。図3は、実施例4−3の顕微鏡写真を示す。
微粉化生成物は、実施例3と同じやり方でカラーフィルター試験に適用した。更に、カラーフィルターのコントラスト比を、階調計(CT−1、壺坂電機)の使用により測定した。分散液を製造するために使用した分散剤は、エフカ・アディティブスのEFKAシリーズ、ビック化学(BYK Chemie)のディスパービック(DB)シリーズ、ルーブリゾールのソルスパース(SS)シリーズ並びに味の素ファインテクノのアジスパー(Ajisper)PB及びPAシリーズである。結果は、表3及び4に要約した。
表3: 緑色分散フィルムの光学特性
PG36/微粉化TAPP比は、70/30に固定して、試料の層厚は、y=0.570を与えるように調整した。

表4: 微粉化TAPP分散フィルムの光学特性
試料の厚さは、y=0.505を与えるように調整した。
結果は、0.1μm未満に微粉化し、場合により更に添加剤で処理した、本発明のピリミドプテリジンが、カラーフィルター応用に特に適していることを示した。
実施例5 ピリミド[5,4−g]プテリジンよりなる赤色カラーフィルターの調製
実施例4で微粉化された2,4,6,8−テトラアミノピリミド[5,4−g]プテリジン(TAPP)を、赤色カラーフィルターに採用した。
この実施例に使用した顔料:
C.I.ピグメント・レッド254: イルガフォア(IRGAPHORE)・レッドBT−CF、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
C.I.ピグメント・イエロー139: イルガフォア・イエロー2R−CF、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
カラーフィルター試験は、実施例3と同じやり方で行った。結果は、表5に要約した。
表5: 赤色分散フィルムの光学特性
試料の顔料比及び層厚は、x=0.610及びy=0.333を与えるように調整した(図4)。
結果は、本発明のピリミドプテリジンが、固定x及びy値でPY139よりも高いY値及び薄い層厚を与えること、即ち、良好な明度及び色の濃さを示し、よって赤色カラーフィルター応用に驚くほど適していることを示した。
図1は、緑色分散フィルムの光学特性を示すグラフである。 図2は、黄色分散フィルムの光学特性を示すグラフである。 図3は、実施例4−3の顕微鏡写真である。 図4は、赤色分散フィルムの光学特性を示すグラフである。

Claims (10)

  1. 式(I):

    [式中、
    1、A2、A3、及びA4は、それぞれ他と独立に、−NR12(ここで、R1及びR2は、それぞれ他と独立に、水素、C1−C8アルキル、−CO−C1−C8アルキル、−CO−C6−C14アリール、−COO−C1−C8アルキル、−COO−C6−C14アリール、−CONH−C1−C8アルキル又は−CONH−C6−C14アリールである)であるか、あるいは
    1、A2、A3、及びA4は、それぞれ他と独立に、−OH、−SH、水素、C1−C8アルキル、C1−C8アルコキシ、又はC6−C14アリール若しくは−O−C6−C14アリール(それぞれ非置換であるか、又はハロゲン、ニトロ、シアノ、−OR10、−SR10、−NR1011、−CONR1011、−COOR10、−SO210、−SO2NR1011、−SO310、−NR11COR10若しくは−NR11COOR10(ここで、R10及びR11は、それぞれ他と独立に、水素、C1−C8アルキル、C5−C12シクロアルキル又はC2−C8−アルケニルである)により単置換若しくは多置換されている)である]で示される、少なくとも1つのピリミド[5,4−g]プテリジン誘導体;及び
    少なくとも1つの着色剤
    を含むことを特徴とする着色剤組成物。
  2. 少なくとも1つの着色剤が、下記:
    (i) 緑色又は青色着色剤、好ましくはC.I.ピグメント・グリーン7及び36、並びにC.I.アシッド・グリーン3、9及び16、並びにC.I.ベーシック・グリーン1及び4、並びにC.I.ピグメント・ブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、28、60、63、64、66、75及び80、並びにC.I.ソルベント・ブルー25、49、68、78及び94、並びにC.I.ダイレクト・ブルー25、86、90及び108、並びにC.I.アシッド・ブルー1、7、9、15、103、104、158及び161、並びにC.I.ベーシック・ブルー1、3、9及び25、並びにC.I.ディスパース・ブルー198;並びに
    (ii) 赤色又はスミレ色着色剤、好ましくはC.I.ピグメント・レッド9、97、105、122、123、144、149、168、176、177、179、180、185、192、202、206、207、209、214、222、242、244、254、255、264及び272、C.I.ソルベント・レッド25、27、30、35、49、83、89、100、122、138、149、150、160、179、218及び230、並びにC.I.ダイレクト・レッド20、37、39及び44、並びにC.I.アシッド・レッド6、8、9、13、14、18、26、27、51、52、87、88、89、92、94、97、111、114、115、134、145、151、154、180、183、184、186及び198、並びにC.I.ベーシック・レッド12及び13、並びにC.I.ディスパース・レッド5、7、13、17及び58、C.I.ピグメント・バイオレット14、19、23、29、32、37及び42
    よりなる群から選択される、請求項1記載の着色剤組成物。
  3. 少なくとも1つの着色剤が、式(II):

    [式中、M1は、H2、Cu、Zn、Fe、Ni、Pd、VO、MnO及びTiOであり、そしてX1〜X16は、相互に独立に、H、Br又はClである]で示されるフタロシアニンである、請求項1又は2記載の着色剤組成物。
  4. 少なくとも1つの着色剤が、C.I.ピグメント・レッド177、185、254、255、264又は272、好ましくはC.I.ピグメント・レッド177又は254である、請求項1又は2記載の着色剤組成物。
  5. 少なくとも1つのピリミド[5,4−g]プテリジン誘導体の式(I)において、A1、A2、A3及びA4が、それぞれ相互に独立に、水素、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、メチル、エチル、フェニル、p−アミノフェニル、p−アミノアミノフェニル、p−ジメチルアミノフェニル又はp−ジエチルアミノフェニル、NH2、NHR12、NR1213、NH2、NHR12又はNR1213(ここで、R12及びR13は、水素、メチル、エチル、フェニル、p−アミノフェニル、p−ジメチルアミノフェニル、p−ジエチルアミノフェニル、p−メトキシフェニル又はp−エトキシフェニルである)である、請求項1〜4のいずれか1項記載の着色剤組成物。
  6. (a):(a)と(b)との合計に基づいて、0.05〜70重量%の少なくとも1つの式(I)のピリミド[5,4−g]プテリジン誘導体、及び
    (b):(a)と(b)との合計に基づいて、30〜99.95重量%の少なくとも1つの着色剤
    を含むことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項記載の着色剤組成物。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項記載の着色剤組成物及び少なくとも1つのエチレン不飽和重合性化合物を含むことを特徴とする、カラーフィルターを製造するための重合性混合物。
  8. 式(I):

    [式中、
    1、A2、A3、及びA4は、それぞれ他と独立に、−NR12(ここで、R1及びR2は、それぞれ他と独立に、水素、C1−C8アルキル、−CO−C1−C8アルキル、−CO−C6−C14アリール、−COO−C1−C8アルキル、−COO−C6−C14アリール、−CONH−C1−C8アルキル又は−CONH−C6−C14アリールである)であるか、あるいは
    1、A2、A3、及びA4は、それぞれ他と独立に、−OH、−SH、水素、C1−C8アルキル、C1−C8アルコキシ、又はC6−C14アリール若しくは−O−C6−C14アリール(それぞれ非置換であるか、又はハロゲン、ニトロ、シアノ、−OR10、−SR10、−NR1011、−CONR1011、−COOR10、−SO210、−SO2NR1011、−SO310、−NR11COR10若しくは−NR11COOR10(ここで、R10及びR11は、それぞれ他と独立に、水素、C1−C8アルキル、C5−C12シクロアルキル又はC2−C8−アルケニルである)により単置換若しくは多置換されている)である]で示されるピリミド[5,4−g]プテリジン誘導体を含むことを特徴とする、カラーフィルターを製造するための光重合性混合物。
  9. 請求項1〜6のいずれか1項記載の着色剤組成物を含むことを特徴とするカラーフィルター。
  10. 主要着色剤のための、好ましくはカラーフィルター着色剤組成物中の主要着色剤のためのシェーディング成分としての、式(I):

    [式中、
    1、A2、A3、及びA4は、それぞれ他と独立に、−NR12(ここで、R1及びR2は、それぞれ他と独立に、水素、C1−C8アルキル、−CO−C1−C8アルキル、−CO−C6−C14アリール、−COO−C1−C8アルキル、−COO−C6−C14アリール、−CONH−C1−C8アルキル又は−CONH−C6−C14アリールである)であるか、あるいは
    1、A2、A3、及びA4は、それぞれ他と独立に、−OH、−SH、水素、C1−C8アルキル、C1−C8アルコキシ、又はC6−C14アリール若しくは−O−C6−C14アリール(それぞれ非置換であるか、又はハロゲン、ニトロ、シアノ、−OR10、−SR10、−NR1011、−CONR1011、−COOR10、−SO210、−SO2NR1011、−SO310、−NR11COR10若しくは−NR11COOR10(ここで、R10及びR11は、それぞれ他と独立に、水素、C1−C8アルキル、C5−C12シクロアルキル又はC2−C8−アルケニルである)により単置換若しくは多置換されている)である]で示されるピリミド[5,4−g]プテリジン誘導体の使用であって、該カラーフィルター着色剤組成物中の主要着色剤が、下記:
    (i) 緑色又は青色着色剤、好ましくはC.I.ピグメント・グリーン7及び36、並びにC.I.アシッド・グリーン3、9及び16、並びにC.I.ベーシック・グリーン1及び4、並びにC.I.ピグメント・ブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、28、60、63、64、66、75及び80、並びにC.I.ソルベント・ブルー25、49、68、78及び94、並びにC.I.ダイレクト・ブルー25、86、90及び108、並びにC.I.アシッド・ブルー1、7、9、15、103、104、158及び161、並びにC.I.ベーシック・ブルー1、3、9及び25、並びにC.I.ディスパース・ブルー198;並びに
    (ii) 赤色又はスミレ色着色剤、好ましくはC.I.ピグメント・レッド9、97、105、122、123、144、149、168、176、177、179、180、185、192、202、206、207、209、214、222、242、244、254、255、264及び272、C.I.ソルベント・レッド25、27、30、35、49、83、89、100、122、138、149、150、160、179、218及び230、並びにC.I.ダイレクト・レッド20、37、39及び44、並びにC.I.アシッド・レッド6、8、9、13、14、18、26、27、51、52、87、88、89、92、94、97、111、114、115、134、145、151、154、180、183、184、186及び198、並びにC.I.ベーシック・レッド12及び13、並びにC.I.ディスパース・レッド5、7、13、17及び58、C.I.ピグメント・バイオレット14、19、23、29、32、37及び42
    よりなる群から選択される、使用。
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