KR20240028496A - 조성물, 막, 광학 필터, 광학 센서, 화상 표시 장치 및 구조체 - Google Patents

조성물, 막, 광학 필터, 광학 센서, 화상 표시 장치 및 구조체 Download PDF

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Abstract

경화성 화합물과, 실리콘계 계면활성제 A와, 용제를 포함하고, 상기 실리콘계 계면활성제 A는, 상기 실리콘계 계면활성제 A를 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 용해시켜 고형분 농도 1000질량ppm의 용액을 조제했을 때에, 상기 용액의 25℃에 있어서의 표면 장력이 26mN/m 이상인 조성물, 상술한 조성물을 이용한 막, 광학 필터, 광학 센서, 화상 표시 장치 및 구조체.

Description

조성물, 막, 광학 필터, 광학 센서, 화상 표시 장치 및 구조체
본 발명은, 실리콘계 계면활성제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 막, 광학 필터, 광학 센서, 화상 표시 장치 및 구조체에 관한 것이다.
컬러 필터 등의 광학 필터를 구비한 광학 센서의, 광학 필터 등의 제조에 이용되는 조성물에는, 계면활성제를 포함하는 조성물이 이용되고 있다.
특허문헌 1에는, (A) 착색제, (B) 분산제, (C) 용제, (D) 바인더 수지, 및 (E) 광중합 개시제를 함유하는 착색 수지 조성물로서, (B) 분산제가, 소정의 반복 단위를 갖는 분산제 (b)를 함유하고, 또한, 착색 수지 조성물이, (F) 계면활성제를 전고형분 중에 0.01질량% 이상 함유하는 착색 수지 조성물에 관한 발명이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2018-132554호
광학 센서나 화상 표시 장치 등에 이용되고 있는 광학 필터는, 일반적으로 복수의 종류의 화소를 갖고 있다. 이와 같은 광학 필터는, 1종류째의 화소 형성용 조성물을 이용하여 1종류째의 화소를 형성한 후, 2종류째 이후의 화소 형성용 조성물을 이용하여 2종류째 이후의 화소를 순차 형성하여 제조된다.
또, 최근에는, 광학 필터에 있어서의 각 색의 화소를 격벽으로 구획된 공간에 마련하는 시도도 검토되고 있다. 이와 같은 광학 필터는, 예를 들면, 지지체 상에 각 화소를 구획하는 격벽을 형성한 후, 격벽 간에 각 종류의 화소를 순차 형성하여 제조된다.
광학 필터 등의 제조 프로세스에 있어서는, 혼색의 발생을 억제할 것이 요구되고 있다. 이 때문에, 혼색이 발생하기 어려운 막을 형성 가능한 조성물이 요구되고 있고, 최근에 있어서는, 상기 성능의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 혼색이 억제된 막을 형성 가능한 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적은, 막, 광학 필터, 광학 센서, 화상 표시 장치 및 구조체를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 경화성 화합물과,
실리콘계 계면활성제 A와,
용제를 포함하고,
상기 실리콘계 계면활성제 A는, 상기 실리콘계 계면활성제 A를 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 용해시켜 고형분 농도 1000질량ppm의 용액을 조제했을 때에, 상기 용액의 25℃에 있어서의 표면 장력이 26mN/m 이상인, 조성물.
<2> 상기 경화성 화합물은, 수지와, 중합성 모노머를 포함하고,
상기 조성물은, 광중합 개시제를 더 포함하는, <1>에 기재된 조성물.
<3> 색재를 더 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 조성물.
<4> 무기 입자와,
실리콘계 계면활성제 A와,
용제를 포함하고,
상기 실리콘계 계면활성제 A는, 상기 실리콘계 계면활성제 A를 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 용해시켜 고형분 농도 1000질량ppm의 용액을 조제했을 때에, 상기 용액의 25℃에 있어서의 표면 장력이 26mN/m 이상인, 조성물.
<5> 상기 무기 입자는, 실리카 입자를 포함하는, <4>에 기재된 조성물.
<6> 상기 실리카 입자는, 복수 개의 구상 실리카가 염주상으로 연결된 형상의 실리카 입자, 복수 개의 구상 실리카가 평면적으로 연결된 형상의 실리카 입자, 및, 중공 구조의 실리카 입자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <5>에 기재된 조성물.
<7> 상기 조성물의 전고형분 중에 있어서의 상기 무기 입자의 함유량이 20질량% 이상인, <4> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<8> 상기 실리콘계 계면활성제 A의 수산기가가 80mgKOH/g 이상인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<9> 상기 실리콘계 계면활성제 A의 25℃에 있어서의 동점도가 40mm2/s 이하인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<10> 상기 실리콘계 계면활성제 A는, 카비놀 변성 다이알킬폴리실록세인인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<11> 상기 실리콘계 계면활성제 A는, 알킬렌옥시기와 하이드록시기를 갖는 다이메틸폴리실록세인인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<12> 상기 조성물 중에 있어서의 상기 실리콘계 계면활성제 A의 함유량이 1~1000질량ppm인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<13> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 이용하여 얻어지는 막.
<14> <13>에 기재된 막을 갖는 광학 필터.
<15> <13>에 기재된 막을 갖는 광학 센서.
<16> <13>에 기재된 막을 갖는 화상 표시 장치.
<17> 지지체와,
상기 지지체 상에 마련된 <4>에 기재된 조성물을 이용하여 얻어지는 격벽과,
상기 격벽으로 구획된 영역에 마련된 화소를 갖는 구조체.
본 발명에 의하면, 혼색이 억제된 막을 형성 가능한 조성물, 막, 광학 필터, 광학 센서, 화상 표시 장치 및 구조체를 제공할 수 있다.
도 1은 복수 개의 구상 실리카가 염주상으로 연결된 형상의 실리카 입자를 모식적으로 나타내는 확대도이다.
도 2는 본 발명의 구조체의 일 실시형태를 나타내는 측단면도이다.
도 3은 동일 구조체에 있어서의 지지체의 바로 위 방향에서 본 평면도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 근적외선이란, 파장 700~2500nm의 광을 말한다.
본 명세서에 있어서, 구조식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다.
본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총질량을 말한다.
본 명세서에 있어서, 안료란, 용제에 대하여 용해되기 어려운 색재를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
<조성물>
본 발명의 제1 양태의 조성물은,
경화성 화합물과,
실리콘계 계면활성제 A와,
용제를 포함하고,
상기 실리콘계 계면활성제 A는, 실리콘계 계면활성제 A를 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 용해시켜 고형분 농도 1000질량ppm의 용액을 조제했을 때에, 상기 용액의 25℃에 있어서의 표면 장력이 26mN/m 이상인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 제2 양태의 조성물은,
무기 입자와,
실리콘계 계면활성제 A와,
용제를 포함하고,
상기 실리콘계 계면활성제 A는, 실리콘계 계면활성제 A를 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 용해시켜 고형분 농도 1000질량ppm의 용액을 조제했을 때에, 상기 용액의 25℃에 있어서의 표면 장력이 26mN/m 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물에 의하면, 혼색이 억제된 막을 형성할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유는 이하에 의한 것이라고 추측된다. 본 발명의 조성물은, 상기 실리콘계 계면활성제 A를 포함함으로써, 얻어지는 막 표면의 물과의 친화성을 높일 수 있다고 추측된다. 이 때문에, 예를 들면, 본 발명의 조성물을 이용하여 패턴 등의 막을 형성한 후, 이 막과 인접하는 위치에, 다른 화소 형성용 조성물 등을 이용하여 다른 화소 등을 형성하는 경우에 있어서, 현상액이나 린스액에 의하여 막 표면으로부터 다른 화소 형성용 조성물의 부착물이 제거되기 쉽고, 그 결과, 막 표면에 다른 화소 형성용 조성물의 잔사 등이 발생하기 어렵게 할 수 있다고 추측된다. 이 때문에, 본 발명의 조성물은, 혼색이 억제된 막을 형성할 수 있었다고 추측된다.
본 발명의 조성물은, 광학 센서용 또는 화상 표시 장치용 조성물인 것이 바람직하고, 광학 센서용 조성물인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 조성물은, 광학 센서나 화상 표시 장치 등에 이용되는 광학 필터나 격벽 등의 형성용 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
예를 들면, 제1 양태의 조성물은, 광학 필터 형성용 조성물로서 바람직하게 이용된다.
또, 제2 양태의 조성물은, 격벽 형성용 조성물로서 바람직하게 이용된다. 특히, 무기 입자로서 실리카 입자를 이용한 경우에 있어서는, 굴절률이 작은 막을 형성할 수 있기 때문에, 격벽 형성용 조성물로서 바람직하게 이용된다.
광학 필터로서는, 컬러 필터, 근적외선 투과 필터, 근적외선 차단 필터 등을 들 수 있으며, 컬러 필터인 것이 바람직하다.
컬러 필터로서는, 특정 파장의 광을 투과시키는 착색 화소를 갖는 필터를 들 수 있으며, 적색 화소, 청색 화소, 녹색 화소, 황색 화소, 사이안색 화소 및 마젠타색 화소로부터 선택되는 적어도 1종의 착색 화소를 갖는 필터인 것이 바람직하다. 컬러 필터는, 유채색 색재를 포함하는 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
근적외선 차단 필터로서는, 극대 흡수 파장이 파장 700~1800nm의 범위에 존재하는 필터를 들 수 있다. 근적외선 차단 필터의 극대 흡수 파장은, 파장 700~1300nm의 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 파장 700~1100nm의 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 또, 근적외선 차단 필터의 파장 400~650nm의 전체 범위에서의 투과율은 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 파장 700~1800nm의 범위 중 적어도 1점에서의 투과율은 20% 이하인 것이 바람직하다. 또, 근적외선 차단 필터의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax와, 파장 550nm에 있어서의 흡광도 A550의 비인 흡광도 Amax/흡광도 A550은, 20~500인 것이 바람직하고, 50~500인 것이 보다 바람직하며, 70~450인 것이 더 바람직하고, 100~400인 것이 특히 바람직하다. 근적외선 차단 필터는, 근적외선 흡수 색재를 포함하는 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
근적외선 투과 필터는, 근적외선의 적어도 일부를 투과시키는 필터이다. 근적외선 투과 필터는, 가시광의 적어도 일부를 차광하고, 근적외선의 적어도 일부를 투과시키는 필터인 것이 바람직하다. 근적외선 투과 필터로서는, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 분광 특성을 충족시키고 있는 필터 등을 바람직하게 들 수 있다. 근적외선 투과 필터는, 이하의 (1)~(5) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 필터인 것이 바람직하다.
(1): 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 800~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
(2): 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 900~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
(3): 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1000~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
(4): 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1100~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
(5): 파장 400~1050nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1200~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
격벽으로서는, 예를 들면, 고체 촬상 소자의 촬상 에어리어 상에 화소를 형성할 때에, 인접하는 화소끼리를 구획하기 위하여 이용되는 격벽 등을 들 수 있다. 화소로서는, 착색 화소, 투명 화소, 근적외선 투과 필터층의 화소 및 근적외선 차단 필터층의 화소 등을 들 수 있다. 일례로서, 화소끼리를 구획하는 그리드 구조를 형성하기 위한 격벽을 들 수 있다. 그 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2010-232537호, 일본 공개특허공보 2009-111225호, 일본 공개특허공보 2017-028241호의 도 1, 일본 공개특허공보 2016-201524호의 도 4d 등에 기재된 구조를 들 수 있다. 또, 컬러 필터, 근적외선 투과 필터, 근적외선 차단 필터 등의 광학 필터의 주변의 액자 구조를 형성하기 위한 격벽 등을 들 수 있다. 그 예로서는, 일본 공개특허공보 2014-048596호에 기재된 구조를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물은, 차광막 형성용 조성물로서 이용할 수도 있다. 본 발명의 조성물을, 차광막 형성용 조성물로서 이용하는 경우에는, 본 발명의 조성물은, 색재로서 흑색 색재를 포함하는 것이 바람직하고, 흑색 안료를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물을 차광막 형성용 조성물로서 이용하는 경우, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 막은, 400~1100nm의 파장 영역에 있어서의 막두께 1.5μm당 광학 농도(OD: Optical Density)가, 2.5 이상인 것이 바람직하고, 3.0 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 10 이하가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 400~1100nm의 파장 영역에 있어서의 막두께 1.5μm당 광학 농도가 2.5 이상인 것이란, 파장 400~1100nm의 전역에 있어서, 막두께 1.5μm당 광학 농도가 2.5 이상인 것을 의미한다.
또, 상기 막의 반사율은, 8% 미만이 바람직하고, 6% 미만이 보다 바람직하며, 4% 미만이 더 바람직하다. 하한은, 0% 이상이 바람직하다. 반사율은, 니혼 분코 주식회사제 분광기 V7200(상품명) VAR 유닛을 이용하여 각도 5°의 입사각으로 파장 400~1100nm의 광을 입사하고, 얻어진 반사율 스펙트럼으로부터 구해진다. 구체적으로는, 파장 400~1100nm의 범위에서 최대 반사율을 나타낸 파장의 광의 반사율을, 막의 반사율로 한다.
본 발명의 조성물은, 포토리소그래피법에서의 패턴 형성용 조성물인 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 미세한 사이즈의 화소를 용이하게 형성할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 성분(예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 수지나 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 모노머)과, 광중합 개시제를 함유하는 조성물은, 포토리소그래피법에서의 패턴 형성용의 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 포토리소그래피법에서의 패턴 형성용의 조성물은, 알칼리 가용성 수지를 더 포함하는 것도 바람직하다.
조성물의 고형분 농도는, 5~30질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 7.5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 25질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다.
이하, 본 발명의 조성물에 이용되는 각 성분에 대하여 설명한다.
[제1 양태의 조성물]
<<경화성 화합물>>
제1 양태의 조성물은 경화성 화합물을 함유한다. 경화성 화합물로서는, 중합성 화합물, 수지 등을 들 수 있다. 수지는, 비중합성의 수지(중합성기를 갖지 않는 수지)여도 되고, 중합성의 수지(중합성기를 갖는 수지)여도 된다. 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기 및 환상 에터기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있고, 에폭시기가 바람직하다. 에폭시기는, 지환식 에폭시기여도 된다. 또한, 지환식 에폭시기란, 에폭시환과 포화 탄화 수소환이 축합된 환상 구조를 갖는 1가의 관능기인 것을 의미한다.
경화성 화합물로서는, 수지를 적어도 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 조성물을 포토리소그래피용의 조성물로 하는 경우에는, 경화성 화합물로서, 수지(바람직하게는 산기를 갖는 수지)와, 중합성 모노머(모노머 타입의 중합성 화합물)를 이용하는 것이 바람직하고, 수지(바람직하게는 산기를 갖는 수지)와, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 중합성 모노머(모노머 타입의 중합성 화합물)를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
(중합성 화합물)
중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물 및 환상 에터기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물은 라디칼 중합성 화합물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 환상 에터기를 갖는 화합물은, 양이온 중합성 화합물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
수지 타입의 중합성 화합물로서는, 중합성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지 등을 들 수 있다.
모노머 타입의 중합성 화합물(중합성 모노머)의 분자량은, 2000 미만인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합성 모노머의 분자량의 하한은 100 이상인 것이 바람직하고, 200 이상인 것이 보다 바람직하다. 수지 타입의 중합성 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~2000000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 1000000 이하인 것이 바람직하고, 500000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 하한은, 3000 이상인 것이 바람직하고, 5000 이상인 것이 보다 바람직하다.
중합성 모노머로서의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호, 일본 공개특허공보 2017-194662호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, NK 에스터 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들 화합물의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하여 결합되어 있는 구조의 화합물(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499) 등을 들 수 있다. 또, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물로서는, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, NK 에스터 A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA), RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제), 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제), NK 올리고 UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 8UH-1006, 8UH-1012(다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용할 수도 있다.
또, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물로서는, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450(도아 고세이(주)제), NK 에스터 A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물은, 카복시기, 설포기, 인산기 등의 산기를 더 갖고 있어도 된다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-305, M-510, M-520, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물로서는, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 0042~0045의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물은, 예를 들면, 닛폰 가야쿠(주)로부터 시리즈로서 시판되고 있는, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기와 알킬렌옥시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합 함유기와, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합 함유기와 에틸렌옥시기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 더 바람직하다. 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 (메트)아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠(주)제의 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 (메트)아크릴레이트인 KAYARAD TPA-330 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물로서는, 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는, 오그솔 EA-0200, EA-0300(오사카 가스 케미컬(주)제, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물로서는, 톨루엔 등의 환경 규제 물질을 실질적으로 포함하지 않는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서는, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD DPEA-12 LT(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물로서는, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600, LINC-202UA(교에이샤 가가쿠(주)제), 8UH-1006, 8UH-1012(이상, 다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용하는 것도 바람직하다.
환상 에터기를 갖는 화합물로서는, 에폭시기를 갖는 화합물, 옥세탄일기를 갖는 화합물 등을 들 수 있으며, 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 1~100개 갖는 화합물을 들 수 있다. 에폭시기의 수의 상한은, 예를 들면, 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다. 에폭시기의 수의 하한은, 2개 이상이 바람직하다.
환상 에터기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상)이어도 된다. 환상 에터기의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하며, 3000 이하가 더 바람직하다.
환상 에터기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179172호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
환상 에터기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 데나콜 EX-212L, EX-212, EX-214L, EX-214, EX-216L, EX-216, EX-321L, EX-321, EX-850L, EX-850(이상, 나가세 켐텍스(주)제), ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, PB 4700(이상, (주)다이셀제), 사이클로머 P ACA 200M, ACA 230AA, ACA Z250, ACA Z251, ACA Z300, ACA Z320(이상, (주)다이셀제), jER1031S, jER157S65, jER152, jER154, jER157S70(이상, 미쓰비시 케미컬(주)제), 아론 옥세테인 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제), 아데카 글리시롤 ED-505((주)ADEKA제, 에폭시기 함유 모노머), 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머), OXT-101, OXT-121, OXT-212, OXT-221(이상, 도아 고세이(주)제, 옥세탄일기 함유 모노머), OXE-10, OXE-30(이상, 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제, 옥세탄일기 함유 모노머) 등을 들 수 있다.
(수지)
본 발명의 조성물은, 경화성 화합물로서 수지를 이용할 수 있다. 경화성 화합물은, 수지를 적어도 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 수지는, 예를 들면, 안료 등을 조성물 중에서 분산시키는 용도나, 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등을 조성물 중에서 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외를 목적으로 하여 수지를 사용할 수도 있다. 또한, 중합성기를 갖는 수지는, 중합성 화합물에도 해당한다.
수지의 중량 평균 분자량은, 3000~2000000이 바람직하다. 상한은, 1000000 이하가 바람직하고, 500000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 4000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하다.
수지로서는, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 아세트산 바이닐 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 폴리바이닐아세탈 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리유레아 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 환상 올레핀 수지로서는, 내열성 향상의 관점에서 노보넨 수지가 바람직하다. 노보넨 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, JSR(주)제의 ARTON 시리즈(예를 들면, ARTON F4520) 등을 들 수 있다. 또, 수지로서는, 국제 공개공보 제2016/088645호의 실시예에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-057265호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-032685호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-075248호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-066240호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-167513호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-173787호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-206689호의 단락 번호 0041~0060에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2018-010856호의 단락 번호 0022~0071에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2016-222891호에 기재된 블록 폴리아이소사이아네이트 수지, 일본 공개특허공보 2020-122052호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2020-111656호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2020-139021호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-138503호에 기재된 주쇄에 환 구조를 갖는 구성 단위와 측쇄에 바이페닐기를 갖는 구성 단위를 포함하는 수지를 이용할 수도 있다. 또, 수지로서는, 플루오렌 골격을 갖는 수지를 바람직하게 이용할 수도 있다. 플루오렌 골격을 갖는 수지에 대해서는, 미국 특허출원 공개공보 제2017/0102610호의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 수지로서는, 일본 공개특허공보 2020-186373호의 단락 0199~0233에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2020-186325호에 기재된 알칼리 가용성 수지, 한국 공개특허공보 제10-2020-0078339호에 기재된 식 1로 나타나는 수지를 이용할 수도 있다.
수지로서, 산기를 갖는 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 산기로서는, 예를 들면, 카복시기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 산기를 갖는 수지는, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수 있다. 산기를 갖는 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 150mgKOH/g 이하가 더 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 가장 바람직하다.
수지로서는, 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있다.) 유래의 반복 단위를 포함하는 수지를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 1]
식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 2]
식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
에터 다이머의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
수지로서는, 중합성기를 갖는 수지를 이용하는 것도 바람직하다. 중합성기는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기 및 환상 에터기를 들 수 있다.
또, 수지로서, 식 (Ep-1)로 나타나는 반복 단위 및 식 (Ep-2)로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위(이하, 반복 단위 Ep라고도 한다)를 갖는 수지(이하, 수지 Ep라고도 한다)를 이용할 수도 있다. 상기 수지 Ep는, 식 (Ep-1)로 나타나는 반복 단위 및 식 (Ep-2)로 나타나는 반복 단위 중, 어느 일방의 반복 단위만을 포함하고 있어도 되고, 식 (Ep-1)로 나타나는 반복 단위와 식 (Ep-2)로 나타나는 반복 단위의 각각을 포함하고 있어도 된다. 양방의 반복 단위를 포함하는 경우, 식 (Ep-1)로 나타나는 반복 단위와 식 (Ep-2)로 나타나는 반복 단위의 비율은, 몰비로, 식 (Ep-1)로 나타나는 반복 단위:식 (Ep-2)로 나타나는 반복 단위=5:95~95:5인 것이 바람직하고, 10:90~90:10인 것이 보다 바람직하며, 20:80~80:20인 것이 더 바람직하다.
[화학식 3]
식 (Ep-1), (Ep-2) 중, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1이 나타내는 치환기로서는, 알킬기 및 아릴기를 들 수 있고, 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. R1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. L1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상, 및, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 또, 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
수지 Ep 중에 있어서의 상기 반복 단위 Ep의 함유량은, 수지 Ep의 전체 반복 단위 중 1~100몰%인 것이 바람직하다. 상한은 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 80몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 2몰% 이상이 바람직하고, 3몰% 이상이 보다 바람직하다.
수지 Ep는, 상기 반복 단위 Ep 외에 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서는, 산기를 갖는 반복 단위, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 반복 단위 등을 들 수 있다.
산기로서는, 페놀성 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 인산기를 들 수 있으며, 페놀성 하이드록시기 또는 카복시기인 것이 바람직하고, 카복시기인 것이 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, 스타이렌기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
수지 Ep가 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 수지 Ep 중에 있어서의 산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 Ep의 전체 반복 단위 중 5~85몰%인 것이 바람직하다. 상한은 60몰% 이하인 것이 바람직하고, 40몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 8몰% 이상이 바람직하고, 10몰% 이상이 보다 바람직하다.
수지 Ep가 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 수지 Ep 중에 있어서의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 Ep의 전체 반복 단위 중 1~65몰%인 것이 바람직하다. 상한은 45몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 2몰% 이상이 바람직하고, 3몰% 이상이 보다 바람직하다.
수지 Ep는, 방향족 탄화 수소환을 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 탄화 수소환으로서는, 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 바람직하다. 방향족 탄화 수소환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 알킬기 등을 들 수 있다. 환상 에터기를 갖는 수지가, 방향족 탄화 수소환을 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 방향족 탄화 수소환을 갖는 반복 단위의 함유량은, 환상 에터기를 갖는 수지의 전체 반복 단위 중 1~65몰%인 것이 바람직하다. 상한은 45몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 2몰% 이상이 바람직하고, 3몰% 이상이 보다 바람직하다. 방향족 탄화 수소환을 갖는 반복 단위로서는, 바이닐톨루엔, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 방향족 탄화 수소환을 갖는 단관능의 중합성 화합물 유래의 반복 단위를 들 수 있다.
수지로서는, 식 (X)로 나타나는 화합물 유래의 반복 단위를 포함하는 수지를 이용하는 것도 바람직하다.
[화학식 4]
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R21 및 R22는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, n은 0~15의 정수를 나타낸다. R21 및 R22가 나타내는 알킬렌기의 탄소수는 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하며, 1~3인 것이 더 바람직하고, 2 또는 3인 것이 특히 바람직하다. n은 0~5의 정수인 것이 바람직하고, 0~4의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0~3의 정수인 것이 더 바람직하다.
식 (X)로 나타나는 화합물로서는, 파라큐밀페놀의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 아로닉스 M-110(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다.
수지로서는, 방향족 카복시기를 갖는 수지(이하, 수지 Ac라고도 한다)를 이용하는 것도 바람직하다. 수지 Ac에 있어서, 방향족 카복시기는 반복 단위의 주쇄에 포함되어 있어도 되고, 반복 단위의 측쇄에 포함되어 있어도 된다. 방향족 카복시기는 반복 단위의 주쇄에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 방향족 카복시기란, 방향족환에 카복시기가 1개 이상 결합된 구조의 기이다. 방향족 카복시기에 있어서, 방향족환에 결합된 카복시기의 수는, 1~4개인 것이 바람직하고, 1~2개인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은 분산제로서의 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 분산제로서는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)로서는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상인 수지가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복시기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 10~105mgKOH/g이 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)로서는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기가 바람직하다.
분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 수지인 것도 바람직하다. 그래프트 수지의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제로서 이용하는 수지는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 질소 원자를 포함하는 폴리이민계 분산제인 것도 바람직하다. 폴리이민계 분산제로서는, pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조를 갖는 주쇄와, 원자수 40~10000의 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자는, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 폴리이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제로서 이용하는 수지는, 코어부에 복수 개의 폴리머쇄가 결합한 구조의 수지인 것도 바람직하다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면, 덴드라이머(성형 폴리머를 포함한다)를 들 수 있다. 또, 덴드라이머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-043962호의 단락 번호 0196~0209에 기재된 고분자 화합물 C-1~C-31 등을 들 수 있다.
분산제로서 이용하는 수지는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 것도 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지의 전체 반복 단위 중 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 10~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~70몰%인 것이 더 바람직하다.
또, 분산제로서, 일본 공개특허공보 2018-087939호에 기재된 수지, 일본 특허공보 제6432077호의 단락 번호 0219~0221에 기재된 블록 공중합체 (EB-1)~(EB-9), 국제 공개공보 제2016/104803호에 기재된 폴리에스터 측쇄를 갖는 폴리에틸렌이민, 국제 공개공보 제2019/125940호에 기재된 블록 공중합체, 일본 공개특허공보 2020-066687호에 기재된 아크릴아마이드 구조 단위를 갖는 블록 폴리머, 일본 공개특허공보 2020-066688호에 기재된 아크릴아마이드 구조 단위를 갖는 블록 폴리머, 국제 공개공보 제2016/104803호에 기재된 분산제 등을 이용할 수도 있다.
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, 빅케미사제의 Disperbyk 시리즈(예를 들면, Disperbyk-111, 161, 2001 등), 니혼 루브리졸(주)제의 솔스퍼스 시리즈(예를 들면, 솔스퍼스 20000, 76500 등), 아지노모토 파인 테크노(주)제의 아지스퍼 시리즈 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-137564호의 단락 번호 0129에 기재된 제품, 일본 공개특허공보 2017-194662호의 단락 번호 0235에 기재된 제품을 분산제로서 이용할 수도 있다.
조성물의 전고형분 중에 있어서의 경화성 화합물의 함유량은, 1~70질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 2질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 65질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 경화성 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 경화성 화합물을 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 경화성 화합물로서 중합성 화합물을 포함하는 경우, 중합성 화합물의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 1~70질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 2질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 65질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 중합성 화합물을 1종만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 중합성 화합물을 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 경화성 화합물로서 중합성 모노머를 포함하는 경우, 중합성 모노머의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 2질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 35질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 중합성 모노머를 1종만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 중합성 모노머를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 경화성 화합물로서 수지를 포함하는 경우, 수지의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 1~70질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 2질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 65질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 산기를 갖는 수지의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 1~70질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 2질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 65질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 1~70질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 2질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 65질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물이 분산제로서의 수지를 함유하는 경우, 분산제로서의 수지의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 0.1~30질량%가 바람직하다. 상한은, 25질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 분산제로서의 수지의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~100질량부가 바람직하다. 상한은, 80질량부 이하인 것이 바람직하고, 70질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량부 이상인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 수지를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<실리콘계 계면활성제 A(특정 실리콘계 계면활성제)>>
제1 양태의 조성물은, 이하에 나타내는 특정 표면 장력을 나타내는 실리콘계 계면활성제 A(이하, 특정 실리콘계 계면활성제)를 포함한다. 이 특정 실리콘계 계면활성제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 용해시켜 고형분 농도 1000질량ppm의 용액을 조제했을 때에, 상기 용액의 25℃에 있어서의 표면 장력이 26mN/m 이상을 나타내는 것이다. 상기 용액의 표면 장력은, 26.5mN/m 이상인 것이 바람직하고, 27mN/m 이상인 것이 보다 바람직하며, 27.2mN/m 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 28mN/m 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 실리콘계 계면활성제란, 주쇄에 실록세인 결합을 포함하는 반복 단위를 갖는 화합물이며, 1분자 내에 소수부와 친수부를 포함하는 화합물이다.
특정 실리콘계 계면활성제는, 불소 원자를 포함하지 않는 화합물인 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 표면 장력의 균일성이 상승하기 쉽고 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다.
특정 실리콘계 계면활성제의 수산기가는 80mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 90mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 100mgKOH/g 이상인 것이 더 바람직하고, 110mgKOH/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 특정 실리콘계 계면활성제의 수산기가가 80mgKOH/g 이상이면, 막 표면의 물과의 친화성을 보다 높일 수 있다. 특정 실리콘계 계면활성제의 수산기가의 상한은, 계면활성제로서의 기능의 관점에서 200mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 190mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 180mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하다.
특정 실리콘계 계면활성제의 25℃에 있어서의 동점도는, 40mm2/s 이하인 것이 바람직하고, 38mm2/s 이하인 것이 보다 바람직하며, 36mm2/s 이하인 것이 더 바람직하다. 특정 실리콘계 계면활성제의 동점도가 40mm2/s 이하이면, 유동성이 높기 때문에, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성하여 얻어지는 막 표면의 유동성을 높일 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 막과 인접하는 위치에 다른 화소 형성용 조성물 등을 이용하여 다른 화소 등을 형성하는 경우에 있어서, 막 표면의 유동성이 높은 점에서, 현상액이나 린스액에 의하여 막 최표층을 다른 화소 형성용 조성물의 부착물과 함께 제거할 수 있다고 추측되고, 그 결과, 막 표면에 다른 화소 형성용 조성물의 잔사 등이 발생하기 어려워져, 혼색의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
특정 실리콘계 계면활성제의 동점도의 하한은 계면활성제의 기능 관점에서 10mm2/s 이상인 것이 바람직하고, 15mm2/s 이상인 것이 보다 바람직하며, 20mm2/s 이상인 것이 더 바람직하고, 25mm2/s 이상인 것이 특히 바람직하다.
특정 실리콘계 계면활성제의 중량 평균 분자량은, 500~30000인 것이 바람직하다.
특정 실리콘계 계면활성제는, 변성 폴리실록세인인 것이 바람직하다. 변성 폴리실록세인으로서는, 폴리실록세인의 측쇄 및/또는 말단에 치환기를 도입한 구조의 화합물을 들 수 있다. 치환기로서는, 아미노기, 에폭시기, 지환식 에폭시기, 하이드록시기, 머캅토기, 카복시기, 지방산 에스터기 및 지방산 아마이드기로부터 선택되는 관능기를 포함하는 기, 및, 폴리에터쇄를 포함하는 기를 들 수 있으며, 하이드록시기를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 알킬렌옥시기와 하이드록시기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다.
하이드록시기를 포함하는 기는, 식 (G-1)로 나타나는 기 또는 식 (G-2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
-LG1-(ORG1)m1OH …(G-1)
-LG1-(RG1O)m1H …(G-2)
식 (G-1) 및 식 (G-2) 중, LG1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. LG1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 1~6의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기, 보다 바람직하게는 6~12의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
식 (G-1) 및 식 (G-2) 중, m1은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며, 1~10의 정수인 것이 바람직하고, 1~5의 정수인 것이 보다 바람직하다.
식 (G-1) 및 식 (G-2) 중, RG1은, 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 2 또는 3이 특히 바람직하다. RG1이 나타내는 알킬렌기는, 직쇄 또는 분기 중 어느 것이어도 된다. m1개의 RG1이 나타내는 알킬렌기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
폴리에터쇄를 포함하는 기로서는, 하기 식 (G-11)로 나타나는 기 및 식 (G-12)로 나타나는 기를 들 수 있다.
-LG11-(RG11O)m2RG12 …(G-11)
-LG11-(ORG11)m2ORG12 …(G-12)
식 (G-11) 및 식 (G-12) 중, LG11은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. LG11이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 1~6의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기, 보다 바람직하게는 6~12의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
식 (G-11) 및 식 (G-12) 중, m2는 2 이상의 수를 나타내고, 2~200이 바람직하다.
식 (G-11) 및 식 (G-12) 중, RG11은, 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 2 또는 3이 특히 바람직하다. RG11이 나타내는 알킬렌기는, 직쇄 또는 분기 중 어느 것이어도 된다. m2개의 RG11이 나타내는 알킬렌기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식 (G-11) 및 식 (G-12) 중, RG12는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. RG12가 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄 또는 분기 중 어느 것이어도 된다. RG12가 나타내는 아릴기의 탄소수는 6~20이 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다.
특정 실리콘계 계면활성제는, 카비놀 변성 폴리실록세인인 것이 바람직하고, 카비놀 변성 다이알킬폴리실록세인인 것이 보다 바람직하다. 또, 특정 실리콘계 계면활성제는, 알킬렌옥시기와 하이드록시기를 갖는 다이메틸폴리실록세인인 것이 바람직하다.
특정 실리콘계 계면활성제는, 식 (Si-1) 또는 식 (Si-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
식 (Si-1) 중, RS1~RS7은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
XS1은, 상술한 식 (G-1)로 나타나는 기 또는 식 (G-2)로 나타나는 기를 나타내며,
n1은, 2~200의 수를 나타낸다.
식 (Si-2) 중, RS11~RS16은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
XS11 및 XS12는 각각 독립적으로 상술한 식 (G-1)로 나타나는 기 또는 식 (G-2)로 나타나는 기를 나타내며,
n11은, 2~200의 수를 나타낸다.
식 (Si-1)의 RS1~RS7이 나타내는 알킬기 및 식 (Si-2)의 RS11~RS16이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 상기 알킬기는 직쇄 또는 분기 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄인 것이 바람직하다.
식 (Si-1)의 RS1~RS7이 나타내는 아릴기 및 식 (Si-2)의 RS11~RS16이 나타내는 아릴기의 탄소수는 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6인 것이 특히 바람직하다.
RS1~RS7, RS11~RS16은 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
n1 및 n11은, 1~100의 수인 것이 바람직하다.
특정 실리콘계 계면활성제의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 화합물을 들 수 있다.
조성물 중에 있어서의 특정 실리콘계 계면활성제의 함유량은, 1~1000질량ppm인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 1질량ppm 이상인 것이 바람직하다. 상한은, 750질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 500질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
<<다른 계면활성제>>
제1 양태의 조성물은, 상술한 특정 실리콘계 계면활성제 이외의 계면활성제(이하, 다른 계면활성제라고도 한다)를 함유해도 된다. 다른 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 또, 상술한 특정 실리콘계 계면활성제 이외의 실리콘계 계면활성제를 다른 계면활성제로서 이용할 수도 있다.
불소계 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 제2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2020-008634호에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍 F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, R-01, R-40, R-40-LM, R-41, R-41-LM, RS-43, R-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72-K, DS-21(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, AGC(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제), 프터젠트 208G, 215M, 245F, 601AD, 601ADH2, 602A, 610FM, 710FL, 710FM, 710FS, FTX-218(이상, (주)NEOS제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 갖고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포(2016년 2월 22일), 닛케이 산교 신분(2016년 2월 23일)), 예를 들면, 메가팍 DS-21을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2016-216602호에 기재된 불소계 계면활성제를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-032698호의 단락 번호 0016~0037에 기재된 불소 함유 계면활성제나, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 6]
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3000~50000이고, 예를 들면, 14000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.
또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 또, 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
또, 국제 공개공보 제2020/084854호에 기재된 계면활성제를, 탄소수 6 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 계면활성제의 대체로서 이용하는 것도, 환경 규제의 관점에서 바람직하다.
또, 식 (fi-1)로 나타나는 함불소 이미드염 화합물을 계면활성제로서 이용하는 것도 바람직하다.
[화학식 7]
식 (fi-1) 중, m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타내며, a는 1 또는 2를 나타내고, Xa+는 a가의 금속 이온, 제1급 암모늄 이온, 제2급 암모늄 이온, 제3급 암모늄 이온, 제4급 암모늄 이온 또는 NH4 +를 나타낸다.
비이온성 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(후지필름 와코 준야쿠(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는, 테트라알킬암모늄염, 알킬아민염, 벤잘코늄염, 알킬피리듐염, 이미다졸륨염 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 다이하이드록시에틸스테아릴아민, 2-헵타데센일-하이드록시에틸이미다졸린, 라우릴다이메틸벤질암모늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 스테아라마이드메틸피리듐 클로라이드 등을 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로서는, 도데실벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 라우릴 황산 나트륨, 알킬다이페닐에터다이설폰산 나트륨, 알킬나프탈렌설폰산 나트륨, 다이알킬설포석신산 나트륨, 스테아르산 나트륨, 올레산 칼륨, 나트륨다이옥틸설포석시네이트, 폴리옥시에틸렌알킬에터 황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에터 황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터 황산 나트륨, 다이알킬설포석신산 나트륨, 스테아르산 나트륨, 올레산 나트륨, t-옥틸페녹시에톡시폴리에톡시에틸 황산 나트륨염 등을 들 수 있다.
조성물 중에 있어서의 다른 계면활성제의 함유량은, 1000질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 500질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 250질량ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 1질량ppm 이상으로 할 수 있다.
또, 다른 계면활성제의 함유량은, 특정 실리콘계 계면활성제의 100질량부에 대하여 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 25질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 1질량부 이상으로 할 수 있다.
본 발명의 조성물은 다른 계면활성제를 함유하지 않는 것도 바람직하다.
<<용제>>
제1 양태의 조성물은, 용제를 함유한다. 용제로서는, 물 및 유기 용제를 들 수 있다. 용제의 종류는, 각 성분의 용해성이나 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없다. 유기 용제로서는, 지방족 탄화 수소계 용제, 할로젠화 탄화 수소계 용제, 알코올계 용제, 에터계 용제, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 나이트릴계 용제, 아마이드계 용제, 설폭사이드계 용제, 방향족계 용제 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0223을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환된 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환된 케톤계 용제도 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 4-헵탄온, 사이클로헥산온, 2-메틸사이클로헥산온, 3-메틸사이클로헥산온, 4-메틸사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 사이클로옥탄온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 3-메톡시뷰탄올, 메틸에틸케톤, 감마뷰티로락톤, 설포레인, 아니솔, 1,4-다이아세톡시뷰테인, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 2아세트산 뷰테인-1,3-다이일, 다이프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 디아세톤알코올(별명으로서 다이아세톤알코올, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온), 2-메톡시프로필아세테이트, 2-메톡시-1-프로판올, 아이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 단 유기 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감시키는 편이 좋은 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).
본 발명에 있어서는, 금속 함유량이 적은 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용제의 금속 함유량은, 예를 들면, 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 유기 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 유기 용제는, 예를 들면, 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).
유기 용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.
유기 용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 상이한 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
유기 용제 중의 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은, 10~95질량%인 것이 바람직하고, 20~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~90질량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 용제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 용제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<색재>>
제1 양태의 조성물은 색재를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조성물은, 광학 필터 형성용(보다 자세하게는, 광학 필터의 화소 형성용)의 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
색재로서는 백색 색재, 흑색 색재, 유채색 색재, 근적외선 흡수 색재를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 백색 색재에는 순백색뿐만 아니라, 백색에 가까운 밝은 회색(예를 들면 회백색, 옅은 회색 등)의 색재도 포함된다.
색재는, 유채색 색재, 흑색 색재, 및 근적외선 흡수 색재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 유채색 색재 및 흑색 색재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 유채색 색재를 포함하는 것이 더 바람직하다.
또, 색재는, 2종 이상의 유채색 색재와 근적외선 흡수 색재를 포함하는 것도 바람직하다. 또, 2종 이상의 유채색 색재의 조합으로 흑색을 형성하고 있어도 된다. 또, 색재는, 흑색 색재와 근적외선 흡수 색재를 포함하는 것도 바람직하다. 이들 양태에 의하면, 본 발명의 조성물을, 근적외선 투과 필터 형성용 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 2종 이상의 유채색 색재의 조합으로 흑색을 형성하는 색재의 조합에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-077009호, 일본 공개특허공보 2014-130338호, 국제 공개공보 제2015/166779호 등을 참조할 수 있다.
색재는, 안료여도 되고, 염료여도 되지만, 안료인 것이 바람직하다. 안료의 평균 1차 입자경은, 1~200nm가 바람직하다. 하한은 5nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 180nm 이하가 바람직하고, 150nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이하가 더 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 안료의 1차 입자경은, 안료의 1차 입자를 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰하여, 얻어진 화상 사진으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 안료의 1차 입자의 투영 면적을 구하고, 그에 대응하는 원상당 직경을 안료의 1차 입자경으로서 산출한다. 또, 본 명세서에 있어서의 평균 1차 입자경은, 400개의 안료의 1차 입자에 대한 1차 입자경의 산술 평균값으로 한다. 또, 안료의 1차 입자란, 응집이 없는 독립적인 입자를 말한다.
(유채색 색재)
유채색 색재로서는, 파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 색재를 들 수 있다. 예를 들면, 녹색 색재, 적색 색재, 황색 색재, 자색 색재, 청색 색재, 오렌지색 색재 등을 들 수 있다.
녹색 색재로서는, 프탈로사이아닌 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물을 들 수 있고, 프탈로사이아닌 화합물인 것이 바람직하다. 또, 녹색 색재는 안료인 것이 바람직하다. 녹색 색재의 구체예로서는, C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63, 64, 65, 66 등의 녹색 안료를 들 수 있다. 또, 녹색 색재로서, 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자수가 평균 8~12개이며, 염소 원자수가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 녹색 색재로서 중국 특허출원 제106909027호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2012/102395호에 기재된 인산 에스터를 배위자로서 갖는 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2018-180023호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-038958호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-070426호에 기재된 알루미늄프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2020-076995호에 기재된 코어 셸형 색소, 일본 공표특허공보 2020-504758호에 기재된 다이아릴메테인 화합물 등을 이용할 수도 있다.
녹색 색재는, C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, 59, 62, 63이 바람직하고, C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, 59가 보다 바람직하다.
적색 색재로서는, 다이케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 화합물, 나프톨 화합물, 아조메타인 화합물, 잔텐 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 페릴렌 화합물, 싸이오인디고 화합물 등을 들 수 있으며, 다이케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 화합물인 것이 바람직하고, 다이케토피롤로피롤 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또, 적색 색재는 안료인 것이 바람직하다. 적색 색재의 구체예로서는, C.I.(컬러 인덱스) 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 269, 270, 272, 279, 291, 294, 295, 296, 297 등의 적색 안료를 들 수 있다. 또, 적색 색재로서, 일본 공개특허공보 2017-201384호에 기재된 구조 중에 적어도 하나의 브로민 원자가 치환된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 특허공보 제6248838호의 단락 번호 0016~0022에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/102399호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/117965호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 공개특허공보 2020-085947호에 기재된 브로민화 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 공개특허공보 2012-229344호에 기재된 나프톨아조 화합물, 일본 특허공보 제6516119호에 기재된 적색 색재, 일본 특허공보 제6525101호에 기재된 적색 색재, 일본 공개특허공보 2020-090632호의 단락 번호 0229에 기재된 브로민화 다이케토피롤로피롤 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2019-0140741호에 기재된 안트라퀴논 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2019-0140744호에 기재된 안트라퀴논 화합물, 일본 공개특허공보 2020-079396호에 기재된 페릴렌 화합물, 일본 공개특허공보 2020-083982호에 기재된 페릴렌 화합물, 일본 공개특허공보 2018-035345호에 기재된 잔텐 화합물, 일본 공개특허공보 2020-066702호의 단락 번호 0025~0041에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물 등을 이용할 수도 있다. 또, 적색 색재로서, 방향족환에 대하여, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 결합한 기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합한 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 적색 색재로서, Lumogen F Orange 240(BASF제, 적색 안료, 페릴렌 안료)을 이용할 수도 있다.
적색 색재는, C.I. 피그먼트 레드 122, 177, 179, 254, 255, 264, 269, 272, 291이 바람직하고, C.I. 피그먼트 레드 254, 264, 272가 보다 바람직하다.
황색 색재로서는, 아조 화합물, 아조메타인 화합물, 아이소인돌린 화합물, 프테리딘 화합물, 퀴노프탈론 화합물 및 페릴렌 화합물 등을 들 수 있다. 황색 색재는, 안료인 것이 바람직하고, 아조 안료, 아조메타인 안료, 아이소인돌린 안료, 프테리딘 안료, 퀴노프탈론 안료 또는 페릴렌 안료인 것이 보다 바람직하며, 아조 안료 또는 아조메타인 안료인 것이 보다 바람직하다. 황색 색재의 구체예로서는, C.I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 215, 228, 231, 232, 233, 234, 235, 236 등의 황색 안료를 들 수 있다.
또, 황색 색재로서, 하기 구조의 아조바비투르산 니켈 착체를 이용할 수도 있다.
[화학식 8]
또, 황색 색재로서, 일본 공개특허공보 2017-201003호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197719호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171912호의 단락 번호 0011~0062, 0137~0276에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171913호의 단락 번호 0010~0062, 0138~0295에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171914호의 단락 번호 0011~0062, 0139~0190에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171915호의 단락 번호 0010~0065, 0142~0222에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-054339호의 단락 번호 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-026228호의 단락 번호 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062644호에 기재된 아이소인돌린 화합물, 일본 공개특허공보 2018-203798호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062578호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6432076호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-155881호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-111757호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040835호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197640호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2016-145282호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-085565호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-021139호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209614호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209435호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-181015호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-061622호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-032486호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2012-226110호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074987호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-081565호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074986호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074985호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-050420호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-031281호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공고특허공보 소48-032765호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6607427호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2014-0034963호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-095706호에 기재된 화합물, 대만 특허출원 공개공보 제201920495호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6607427호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033525호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033524호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033523호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033522호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033521호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/045200호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/045199호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/045197호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-093994호에 기재된 아조 화합물, 국제 공개공보 제2020/105346호에 기재된 페릴렌 화합물, 일본 공표특허공보 2020-517791호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 하기 식 (QP1)로 나타나는 화합물, 하기 식 (QP2)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다. 또, 이들 화합물을 다량체화한 것도, 색가(色價) 향상의 관점에서 바람직하게 이용된다.
[화학식 9]
식 (QP1) 중, X1~X16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로젠 원자를 나타내고, Z1은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다. 식 (QP1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공보 제6443711호의 단락 번호 0016에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
식 (QP2) 중, Y1~Y3은, 각각 독립적으로 할로젠 원자를 나타낸다. n, m은 0~6의 정수, p는 0~5의 정수를 나타낸다. (n+m)은 1 이상이다. 식 (QP2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공보 6432077호의 단락 번호 0047~0048에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
황색 색재는, C.I. 피그먼트 옐로 117, 129, 138, 139, 150, 185가 바람직하다.
오렌지색 색재로서는, C.I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등의 오렌지색 안료를 들 수 있다.
자색 색재로서는, C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60, 61 등의 자색 안료를 들 수 있다.
청색 색재로서는, C.I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87, 88 등을 들 수 있다. 또, 청색 색재로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 번호 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 번호 0047에 기재된 화합물을 들 수 있다.
유채색 색재에는 염료를 이용할 수도 있다. 염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 들 수 있다.
유채색 색재에는 색소 다량체를 이용할 수도 있다. 색소 다량체는, 유기 용제에 용해되어 이용되는 염료인 것이 바람직하다. 또, 색소 다량체는, 입자를 형성하고 있어도 된다. 색소 다량체가 입자인 경우는 통상 용제에 분산된 상태에서 이용된다. 입자 상태의 색소 다량체는, 예를 들면 유화(乳化) 중합에 의하여 얻을 수 있고, 일본 공개특허공보 2015-214682호에 기재되어 있는 화합물 및 제조 방법을 구체예로서 들 수 있다. 색소 다량체는, 1분자 중에, 색소 구조를 2 이상 갖는 것이며, 색소 구조를 3 이상 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 특별히 한정은 없지만, 100 이하로 할 수도 있다. 1분자 중에 갖는 복수의 색소 구조는, 동일한 색소 구조여도 되고, 상이한 색소 구조여도 된다. 색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~50000이 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 보다 바람직하며, 6000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30000 이하가 보다 바람직하며, 20000 이하가 더 바람직하다. 색소 다량체는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-030742호, 국제 공개공보 제2016/031442호 등에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.
유채색 색재에는, 일본 공표특허공보 2020-504758호에 기재된 다이아릴메테인 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2020-0028160호에 기재된 트라이아릴메테인 염료 폴리머, 일본 공개특허공보 2020-117638호에 기재된 잔텐 화합물, 국제 공개공보 제2020/174991호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2020-160279호에 기재된 아이소인돌린 화합물 또는 그들의 염, 한국 공개특허공보 제10-2020-0069442호에 기재된 식 1로 나타나는 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2020-0069730호에 기재된 식 1로 나타나는 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2020-0069070호에 기재된 식 1로 나타나는 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2020-0069067호에 기재된 식 1로 나타나는 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2020-0069062호에 기재된 식 1로 나타나는 화합물, 일본 특허공보 제6809649호에 기재된 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료, 일본 공개특허공보 2020-180176호에 기재된 아이소인돌린 화합물을 이용할 수 있다. 유채색 색재는, 로탁세인이어도 되고, 색소 골격은 로탁세인의 환상 구조에 사용되어 있어도 되며, 봉상 구조에 사용되어 있어도 되고, 양방의 구조에 사용되어 있어도 된다.
유채색 색재는, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
또, 유채색 색재를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 2종 이상의 유채색 색재의 조합으로 흑색을 형성하고 있어도 된다. 그와 같은 조합으로서는, 예를 들면 이하의 (1)~(7)의 양태를 들 수 있다.
(1) 적색 색재와 청색 색재를 함유하는 양태.
(2) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재를 함유하는 양태.
(3) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재와 자색 색재를 함유하는 양태.
(4) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재와 자색 색재와 녹색 색재를 함유하는 양태.
(5) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재와 녹색 색재를 함유하는 양태.
(6) 적색 색재와 청색 색재와 녹색 색재를 함유하는 양태.
(7) 황색 색재와 자색 색재를 함유하는 양태.
(백색 색재)
백색 색재로서는, 산화 타이타늄, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 바륨, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 황산 바륨, 실리카, 탤크, 마이카, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 황화 아연 등의 무기 안료(백색 안료)를 들 수 있다. 백색 안료는, 타이타늄 원자를 갖는 입자가 바람직하고, 산화 타이타늄이 보다 바람직하다. 또, 백색 안료는, 파장 589nm의 광에 대한 굴절률이 2.10 이상의 입자인 것이 바람직하다. 상술한 굴절률은, 2.10~3.00인 것이 바람직하고, 2.50~2.75인 것이 보다 바람직하다.
또, 백색 안료는 "산화 타이타늄 물성과 응용 기술 기요노 마나부 저 13~45페이지 1991년 6월 25일 발행, 기호도 슛판 발행"에 기재된 산화 타이타늄을 이용할 수도 있다.
백색 안료는, 단일의 무기물로 이루어지는 것뿐만 아니라, 다른 소재와 복합시킨 입자를 이용해도 된다. 예를 들면, 내부에 공공(空孔)이나 다른 소재를 갖는 입자, 코어 입자에 무기 입자를 다수 부착시킨 입자, 폴리머 입자로 이루어지는 코어 입자와 무기 나노 미립자로 이루어지는 셸층으로 이루어지는 코어 및 셸 복합 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리머 입자로 이루어지는 코어 입자와 무기 나노 미립자로 이루어지는 셸층으로 이루어지는 코어 및 셸 복합 입자로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-047520호의 단락 번호 0012~0042의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
백색 안료는, 중공 무기 입자를 이용할 수도 있다. 중공 무기 입자란, 내부에 공동(空洞)을 갖는 구조의 무기 입자이며, 외각(外殼)에 포위된 공동을 갖는 무기 입자를 말한다. 중공 무기 입자로서는, 일본 공개특허공보 2011-075786호, 국제 공개공보 제2013/061621호, 일본 공개특허공보 2015-164881호 등에 기재된 중공 무기 입자를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
(흑색 색재)
흑색 색재로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것을 이용할 수 있다. 흑색 색재는 안료(흑색 안료)인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 흑색 색재는, 파장 400~700nm의 모든 범위에 걸쳐 흡수를 나타내는 색재를 의미한다. 예를 들면, 무기 흑색 색재로서는, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 그래파이트 등을 들 수 있으며, 카본 블랙, 타이타늄 블랙이 바람직하고, 타이타늄 블랙이 보다 바람직하다. 타이타늄 블랙이란, 타이타늄 원자를 함유하는 흑색 입자이며, 저차(低次) 산화 타이타늄이나 산질화 타이타늄이 바람직하다. 타이타늄 블랙은, 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라, 표면을 수식하는 것이 가능하다. 예를 들면, 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 저마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 또는, 산화 지르코늄으로 타이타늄 블랙의 표면을 피복하는 것이 가능하다. 또, 일본 공개특허공보 2007-302836호에 나타나는 바와 같은 발수성 물질로의 처리도 가능하다. 흑색 색재로서, 컬러 인덱스(C. I.) Pigment Black 1, 7을 이용할 수도 있다. 타이타늄 블랙은, 개개의 입자의 1차 입자경 및 평균 1차 입자경 모두가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 1차 입자경이 10~45nm인 것이 바람직하다. 타이타늄 블랙은, 분산물로서 이용할 수도 있다. 예를 들면, 타이타늄 블랙 입자와 실리카 입자를 포함하고, 분산물 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비가 0.20~0.50의 범위로 조정된 분산물 등을 들 수 있다. 상기 분산물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-169556호의 단락 0020~0105의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 타이타늄 블랙의 시판품의 예로서는, 타이타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R-N, 13M-T(상품명: 미쓰비시 머티리얼(주)제), 티랙(Tilack) D(상품명: 아코 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
유기 흑색 색재로서는, 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조 화합물 등을 들 수 있으며, 비스벤조퓨란온 화합물, 페릴렌 화합물이 바람직하다. 비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호, 국제 공개공보 제2014/208348호, 일본 공표특허공보 2015-525260호 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면, BASF사제의 "Irgaphor Black"으로서 입수 가능하다. 페릴렌 화합물로서는, C. I. Pigment Black 31, 32 등을 들 수 있다. 아조메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평01-170601호, 일본 공개특허공보 평02-034664호 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면, 다이니치 세이카사제의 "크로모파인 블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다. 또, 유기 흑색 색재로서는, 일본 공개특허공보 2017-226821호의 단락 0016~0020에 기재된 페릴렌 블랙(Lumogen Black FK4280 등)을 사용해도 된다.
(근적외선 흡수 색재)
근적외선 흡수 색재는, 파장 700nm 초과 1400nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장이 존재하는 화합물인 것이 바람직하다. 근적외선 흡수 색재의 극대 흡수 파장은, 1200nm 이하인 것이 바람직하고, 1000nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 950nm 이하인 것이 더 바람직하다. 근적외선 흡수 색재는, 파장 550nm에 있어서의 흡광도 A550과 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax의 비인 A550/Amax가 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.03 이하인 것이 더 바람직하고, 0.02 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 0.0001 이상으로 할 수 있으며, 0.0005 이상으로 할 수도 있다. 근적외선 흡수 색재는, 안료여도 되고, 염료여도 되지만, 안료인 것이 바람직하며, 유기 안료인 것이 보다 바람직하다.
근적외선 흡수 색재로서는, 특별히 한정은 없지만, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 옥소놀 화합물, 이미늄 화합물, 다이싸이올 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 피로메텐 화합물, 아조메타인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 다이벤조퓨란온 화합물, 다이싸이오렌 금속 착체 등을 들 수 있다. 피롤로피롤 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0016~0058에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0037~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/166873호의 단락 번호 0010~0033에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 스쿠아릴륨 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0044~0049에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065169호의 단락 번호 0060~0061에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/181987호의 단락 번호 0040에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-176046호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/190162호의 단락 번호 0072에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-074649호의 단락 번호 0196~0228에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-067963호의 단락 번호 0124에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/135359호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-114956호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 6197940호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/120166호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-108267호의 단락 번호 0044~0045에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-194040호의 단락 번호 0026~0030에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172004호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172102호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2008-088426호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/190162호의 단락 번호 0090에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-031394호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 크로코늄 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2017-082029호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이미늄 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공표특허공보 2008-528706호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-012399호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-092060호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2018/043564호의 단락 번호 0048~0063에 기재된 화합물을 들 수 있다. 프탈로사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-343631호에 기재된 옥시타이타늄프탈로사이아닌, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0013~0029에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6081771호에 기재된 바나듐프탈로사이아닌 화합물, 국제 공개공보 제2020/071470호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 나프탈로사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물을 들 수 있다. 다이싸이오렌 금속 착체로서는, 일본 특허공보 제5733804호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 근적외선 흡수 색재로서는, 일본 공개특허공보 2017-197437호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-025311호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 국제 공개공보 제2016/154782호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제5884953호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제6036689호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제5810604호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 국제 공개공보 제2017/213047호의 단락 번호 0090~0107에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2018-054760호의 단락 번호 0019~0075에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040955호의 단락 번호 0078~0082에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-002773호의 단락 번호 0043~0069에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-041047호의 단락 번호 0024~0086에 기재된 아마이드 α위에 방향환을 갖는 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179131호에 기재된 아마이드 연결형 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-141215호에 기재된 피롤비스형 스쿠아릴륨 골격 또는 크로코늄 골격을 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 2017-082029호에 기재된 다이하이드로카바졸비스형의 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-068120호의 단락 번호 0027~0114에 기재된 비대칭형의 화합물, 일본 공개특허공보 2017-067963호에 기재된 피롤환 함유 화합물(카바졸형), 일본 특허공보 제6251530호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2020-075959호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2019-0135217호에 기재된 구리 착체 등을 이용할 수도 있다.
조성물의 전고형분 중에 있어서의 색재의 함유량은 20~80질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 75질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 색재를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 색재를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<광중합 개시제>>
제1 양태의 조성물은 광중합 개시제를 함유할 수 있다. 경화성 화합물로서 중합성 모노머를 이용한 경우에는, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물인 것이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및, 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 옥심 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6301489호에 기재된 화합물, MATERIAL STAGE 37~60p, vol.19, No.3, 2019에 기재된 퍼옥사이드계 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/221177호에 기재된 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/110179호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-043864호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-044030호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-167313호에 기재된 과산화물계 개시제, 일본 공개특허공보 2020-055992호에 기재된 옥사졸리딘기를 갖는 아미노아세토페논계 개시제, 일본 공개특허공보 2013-190459호에 기재된 옥심계 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2020-172619호에 기재된 중합체, 국제 공개공보 제2020/152120호에 기재된 식 1로 나타나는 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
헥사아릴바이이미다졸 화합물의 구체예로서는, 2,2',4-트리스(2-클로로페닐)-5-(3,4-다이메톡시페닐)-4,5-다이페닐-1,1'-바이이미다졸 등을 들 수 있다.
α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127(이상, IGM Resins B.V.사제), Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure 2959, Irgacure 127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG(이상, IGM Resins B.V.사제), Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 369E, Irgacure 379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 819, Omnirad TPO(이상, IGM Resins B.V.사제), Irgacure 819, Irgacure TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J.C.S.Perkin II(1979년, pp.1653-1660)에 기재된 화합물, J.C.S.Perkin II(1979년, pp.156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp.202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-198865호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0038에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2013/167515호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(페닐싸이오)페닐]-3-사이클로헥실-프로판-1,2-다이온-2-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure OXE03, Irgacure OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304, TR-PBG-327(트론리사제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제2)를 들 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높아 변색되기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6636081호에 기재된 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2016-0109444호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 카바졸환의 적어도 하나의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재되어 있는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 카바졸 골격에 하이드록시기를 갖는 치환기가 결합한 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 광중합 개시제로서는 국제 공개공보 제2019/088055호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 방향족환에 전자 구인성기가 도입된 방향족환기 ArOX1을 갖는 옥심 화합물(이하, 옥심 화합물 OX라고도 한다)을 이용할 수도 있다. 상기 방향족환기 ArOX1이 갖는 전자 구인성기로서는, 아실기, 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 사이아노기를 들 수 있으며, 아실기 및 나이트로기가 바람직하고, 내광성이 우수한 막을 형성하기 쉽다는 이유에서 아실기인 것이 보다 바람직하며, 벤조일기인 것이 더 바람직하다. 벤조일기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알켄일기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 아실기 또는 아미노기인 것이 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하며, 알콕시기, 알킬설판일기 또는 아미노기인 것이 더 바람직하다.
옥심 화합물 OX는, 식 (OX1)로 나타나는 화합물 및 식 (OX2)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 식 (OX2)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 11]
식 중, RX1은, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 아실기, 아실옥시기, 아미노기, 포스피노일기, 카바모일기 또는 설파모일기를 나타내고,
RX2는, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 아실옥시기 또는 아미노기를 나타내며,
RX3~RX14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다;
단, RX10~RX14 중 적어도 하나는, 전자 구인성기이다.
전자 구인성기로서는, 아실기, 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 사이아노기를 들 수 있으며, 아실기 및 나이트로기가 바람직하고, 내광성이 우수한 막을 형성하기 쉽다는 이유에서 아실기인 것이 보다 바람직하며, 벤조일기인 것이 더 바람직하다.
상기 식에 있어서, RX12가 전자 구인성기이며, RX10, RX11, RX13, RX14는 수소 원자인 것이 바람직하다.
옥심 화합물 OX의 구체예로서는, 일본 특허공보 제4600600호의 단락 번호 0083~0105에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
옥심 화합물은, 파장 350~500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 파장 360~480nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물의 파장 365nm 또는 파장 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 높은 것이 바람직하고, 1000~300000인 것이 보다 바람직하며, 2000~300000인 것이 더 바람직하고, 5000~200000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, Irgacure OXE01(BASF사제) 및/또는 Irgacure OXE02(BASF사제)와, Omnirad 2959(IGM Resins B.V.사제)를 조합하여 이용하는 것도 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제를 이용함으로써, 광라디칼 중합 개시제의 1분자로부터 2개 이상의 라디칼이 발생하기 때문에, 양호한 감도가 얻어진다. 또, 비대칭 구조의 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 결정성이 저하되어 용제 등에 대한 용해성이 향상되고, 경시적으로 석출되기 어려워져, 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0407~0412, 국제 공개공보 제2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 2량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 번호 0007에 기재되어 있는 옥심에스터류 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 번호 0020~0033에 기재되어 있는 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 번호 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제 (A), 일본 특허공보 제6469669호에 기재되어 있는 옥심에스터 광개시제 등을 들 수 있다.
조성물의 전고형분 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은 0.1~20질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 광중합 개시제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<안료 유도체>>
제1 양태의 조성물은 안료 유도체를 함유할 수 있다. 안료 유도체는 예를 들면 분산 조제(助劑)로서 이용된다. 안료 유도체로서는, 색소 골격에 산기 또는 염기성기가 결합한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
안료 유도체를 구성하는 색소 골격으로서는, 퀴놀린 색소 골격, 벤즈이미다졸온 색소 골격, 벤즈아이소인돌 색소 골격, 벤조싸이아졸 색소 골격, 이미늄 색소 골격, 스쿠아릴륨 색소 골격, 크로코늄 색소 골격, 옥소놀 색소 골격, 피롤로피롤 색소 골격, 다이케토피롤로피롤 색소 골격, 아조 색소 골격, 아조메타인 색소 골격, 프탈로사이아닌 색소 골격, 나프탈로사이아닌 색소 골격, 안트라퀴논 색소 골격, 퀴나크리돈 색소 골격, 다이옥사진 색소 골격, 페린온 색소 골격, 페릴렌 색소 골격, 싸이오인디고 색소 골격, 아이소인돌린 색소 골격, 아이소인돌린온 색소 골격, 퀴노프탈론 색소 골격, 이미늄 색소 골격, 다이싸이올 색소 골격, 트라이아릴메테인 색소 골격, 피로메텐 색소 골격 등을 들 수 있다.
산기로서는, 카복시기, 설포기, 인산기, 보론산기, 카복실산 아마이드기, 설폰산 아마이드기, 이미드산기 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 알칼리 금속 이온(Li+, Na+, K+ 등), 알칼리 토류 금속 이온(Ca2+, Mg2+ 등), 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피리디늄 이온, 포스포늄 이온 등을 들 수 있다. 카복실산 아마이드기로서는, -NHCORX1로 나타나는 기가 바람직하다. 설폰산 아마이드기로서는, -NHSO2RX2로 나타나는 기가 바람직하다. 이미드산기로서는, -SO2NHSO2RX3, -CONHSO2RX4, -CONHCORX5 또는 -SO2NHCORX6으로 나타나는 기가 바람직하고, -SO2NHSO2RX3이 보다 바람직하다. RX1~RX6은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. RX1~RX6이 나타내는 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
염기성기로서는, 아미노기, 피리딘일기 및 그 염, 암모늄기의 염, 및 프탈이미드메틸기를 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 수산화물 이온, 할로젠 이온, 카복실산 이온, 설폰산 이온, 페녹사이드 이온 등을 들 수 있다.
안료 유도체는, 가시 투명성이 우수한 안료 유도체(이하, 투명 안료 유도체라고도 한다)를 이용할 수도 있다. 투명 안료 유도체의 400~700nm의 파장 영역에 있어서의 몰 흡광 계수의 최댓값(εmax)은 3000L·mol-1·cm-1 이하인 것이 바람직하고, 1000L·mol-1·cm-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 100L·mol-1·cm-1 이하인 것이 더 바람직하다. εmax의 하한은, 예를 들면 1L·mol-1·cm-1 이상이며, 10L·mol-1·cm-1 이상이어도 된다.
안료 유도체의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 소56-118462호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소63-264674호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평01-217077호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평03-009961호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평03-026767호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평03-153780호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평03-045662호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평04-285669호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평06-145546호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평06-212088호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평06-240158호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평10-030063호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평10-195326호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2011/024896호의 단락 번호 0086~0098에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2012/102399호의 단락 번호 0063~0094에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/038252호의 단락 번호 0082에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-151530호의 단락 번호 0171에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 번호 0162~0183에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2003-081972호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제5299151호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172732호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-199308호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-085562호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-035351호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2008-081565호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2019-109512호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2019-133154호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/002106호에 기재된 싸이올 연결기를 갖는 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 공개특허공보 2018-168244호에 기재된 벤즈이미다졸온 화합물 또는 그들의 염을 들 수 있다.
안료 유도체의 함유량은, 상술한 안료 100질량부에 대하여 1~30질량부가 바람직하고, 3~20질량부가 더 바람직하다. 또, 안료 유도체와 색재의 합계의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 35질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상이 보다 바람직하며, 45질량% 이상이 더 바람직하고, 50질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 안료 유도체를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 안료 유도체를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다. 안료 유도체를 2종 이상 포함함으로써, 조성물의 분산 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 가시 투명성이 우수한 안료 유도체를 이용함으로써, 내열 시험이나 내광 시험 후의 막의 색의 변화를 억제할 수 있어, 내열성, 내광성이 더 우수하다. 또, 색소 골격을 갖는 안료 유도체와, 가시 투명성이 우수한 안료 유도체를 병용함으로써, 분산 안정성과, 내열성과, 내광성을 보다 높은 수준으로 병립시킬 수 있다.
<<폴리알킬렌이민>>
제1 양태의 조성물은, 폴리알킬렌이민을 함유할 수도 있다. 폴리알킬렌이민은 예를 들면 안료의 분산 조제로서 이용된다. 분산 조제란, 조성물 중에 있어서 안료의 분산성을 높이기 위한 소재이다. 폴리알킬렌이민이란, 알킬렌이민을 개환 중합한 폴리머이며, 2급 아미노기를 적어도 갖는 폴리머이다. 폴리알킬렌이민은, 2급 아미노기 외에, 1급 아미노기나 3급 아미노기를 포함하고 있어도 된다. 폴리알킬렌이민은, 1급 아미노기와, 2급 아미노기와, 3급 아미노기를 각각 포함하는 분기 구조를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다. 알킬렌이민의 탄소수는 2~6이 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하며, 2 또는 3인 것이 더 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌이민의 분자량은, 200 이상인 것이 바람직하고, 250 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 100000 이하인 것이 바람직하고, 50000 이하인 것이 보다 바람직하며, 10000 이하인 것이 더 바람직하고, 2000 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 폴리알킬렌이민의 분자량의 값에 대하여, 구조식으로부터 분자량을 계산할 수 있는 경우는, 폴리알킬렌이민의 분자량은 구조식으로부터 계산한 값이다. 한편, 특정 아민 화합물의 분자량이 구조식으로부터 계산할 수 없거나, 혹은, 계산이 곤란한 경우에는, 비점 상승법으로 측정한 수평균 분자량의 값을 이용한다. 또, 비점 상승법으로도 측정할 수 없거나, 혹은, 측정이 곤란한 경우는, 점도법으로 측정한 수평균 분자량의 값을 이용한다. 또, 점도법으로도 측정할 수 없거나, 혹은, 점도법으로의 측정이 곤란한 경우는, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값에서의 수평균 분자량의 값을 이용한다.
폴리알킬렌이민의 아민가는5mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 10mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 15mmol/g 이상인 것이 더 바람직하다.
알킬렌이민의 구체예로서는, 에틸렌이민, 프로필렌이민, 1,2-뷰틸렌이민, 2,3-뷰틸렌이민 등을 들 수 있으며, 에틸렌이민 또는 프로필렌이민인 것이 바람직하고, 에틸렌이민인 것이 보다 바람직하다. 폴리알킬렌이민은, 폴리에틸렌이민인 것이 특히 바람직하다. 또, 폴리에틸렌이민은, 1급 아미노기를, 1급 아미노기와 2급 아미노기와 3급 아미노기의 합계에 대하여 10몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 30몰% 이상 포함하는 것이 더 바람직하다. 폴리에틸렌이민의 시판품으로서는, 에포민 SP-003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-200, P-1000(이상, (주)닛폰 쇼쿠바이제) 등을 들 수 있다.
조성물의 전고형분 중에 있어서의 폴리알킬렌이민의 함유량은 0.1~5질량%인 것이 바람직하다. 하한은 0.2질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 4.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 4질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 폴리알킬렌이민의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여 0.5~20질량부인 것이 바람직하다. 하한은 0.6질량부 이상인 것이 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 2질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 8질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리알킬렌이민은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<경화 촉진제>>
제1 양태의 조성물은, 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 싸이올 화합물, 메틸올 화합물, 아민 화합물, 포스포늄염 화합물, 아미딘염 화합물, 아마이드 화합물, 염기 발생제, 아이소사이아네이트 화합물, 알콕시실레인 화합물, 오늄염 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2018/056189호의 단락 번호 0094~0097에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-034963호의 단락 번호 0246~0253에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-041165호의 단락 번호 0186~0251에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-055114호에 기재된 이온성 화합물, 일본 공개특허공보 2012-150180호의 단락 번호 0071~0080에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-253054호에 기재된 에폭시기를 갖는 알콕시실레인 화합물, 일본 특허공보 제5765059호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-036379호에 기재된 카복시기 함유 에폭시 경화제 등을 들 수 있다. 조성물의 전고형분 중에 있어서의 경화 촉진제의 함유량은 0.3~8.9질량%인 것이 바람직하고, 0.8~6.4질량%인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<자외선 흡수제>>
제1 양태의 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 공액 다이엔 화합물, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물 등을 들 수 있다. 이와 같은 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-217221호의 단락 번호 0038~0052, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 번호 0061~0080에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면, UV-503(다이토 가가쿠(주)제), BASF사제의 Tinuvin 시리즈, Uvinul(유비눌) 시리즈, 스미카 켐텍스(주)제의 Sumisorb 시리즈 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는, 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 들 수 있다. 또, 자외선 흡수제는, 일본 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0049~0059에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/181987호의 단락 번호 0059~0076에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/137819호에 기재된 싸이오아릴기 치환 벤조트라이아졸형 자외선 흡수제를 이용할 수도 있다. 조성물의 전고형분 중에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.01~5질량%인 것이 보다 바람직하다. 자외선 흡수제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
제1 양태의 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다. 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량은, 0.0001~5질량%인 것이 바람직하다. 중합 금지제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<실레인 커플링제>>
제1 양태의 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결되어, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생할 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있으며, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있으며, 아미노기, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-502), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-503) 등이 있다. 또, 실레인 커플링제의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 조성물의 전고형분 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 0.01~15.0질량%인 것이 바람직하고, 0.05~10.0질량%인 것이 보다 바람직하다. 실레인 커플링제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<산화 방지제>>
제1 양태의 조성물은, 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀성 하이드록시기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 인계 산화 방지제로서는 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 아인산 에틸비스(2,4-다이-tert-뷰틸-6-메틸페닐) 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-50F, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-60G, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-330(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 또, 산화 방지제는, 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0023~0048에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/006600호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164024호에 기재된 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2019-0059371호에 기재된 화합물을 사용할 수도 있다. 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.3~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<그 외 성분>>
제1 양태의 조성물은, 필요에 따라, 증감제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제 및 그 외의 조제류(예를 들면, 도전성 입자, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 제1 양태의 조성물은, 필요에 따라, 잠재 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물로서, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리되어 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 제2014/021023호, 국제 공개공보 제2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제의 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
제1 양태의 조성물은, 내광성 개량제를 포함해도 된다. 내광성 개량제로서는, 일본 공개특허공보 2017-198787호의 단락 번호 0036~0037에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-146350호의 단락 번호 0029~0034에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129774호의 단락 번호 0036~0037, 0049~0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129674호의 단락 번호 0031~0034, 0058~0059에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-122803호의 단락 번호 0036~0037, 0051~0054에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0039에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-186546호의 단락 번호 0034~0047에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-025116호의 단락 번호 0019~0041에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-145604호의 단락 번호 0101~0125에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-103475호의 단락 번호 0018~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-257591호의 단락 번호 0015~0018에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-191483호의 단락 번호 0017~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145668호의 단락 번호 0108~0116에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-253174호의 단락 번호 0103~0153에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
환경 규제의 관점에서, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염의 사용이 규제되는 경우가 있다. 본 발명의 조성물에 있어서, 상기한 화합물의 함유율을 작게 하는 경우, 퍼플루오로알킬설폰산(특히 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6~8인 퍼플루오로알킬설폰산) 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산(특히 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6~8인 퍼플루오로알킬카복실산) 및 그 염의 함유율은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01ppb~1,000ppb의 범위인 것이 바람직하고, 0.05ppb~500ppb의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.1ppb~300ppb의 범위인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염을 실질적으로 포함하지 않아도 된다. 예를 들면, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염의 대체가 될 수 있는 화합물, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염의 대체가 될 수 있는 화합물을 이용함으로써, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염을 실질적으로 포함하지 않는 조성물을 선택해도 된다. 규제 화합물의 대체가 될 수 있는 화합물로서는, 예를 들면, 퍼플루오로알킬기의 탄소수의 차이에 따라 규제 대상으로부터 제외된 화합물을 들 수 있다. 단, 상기한 내용은, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염의 사용을 방해하는 것은 아니다. 본 발명의 조성물은, 허용되는 최대의 범위 내에서, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염을 포함해도 된다.
[제2 양태의 조성물]
<<무기 입자>>
제2 양태의 조성물은 무기 입자를 포함한다. 무기 입자로서는, 실리카 입자, 산화 타이타늄 입자, 타이타늄산 스트론튬 입자, 타이타늄산 바륨 입자, 산화 아연 입자, 산화 마그네슘 입자, 산화 지르코늄 입자, 산화 알루미늄 입자, 황산 바륨 입자, 수산화 알루미늄 입자, 규산 칼슘 입자, 규산 알루미늄 입자, 황화 아연 입자 등을 들 수 있고, 실리카 입자인 것이 바람직하다. 무기 입자로서 실리카 입자를 이용한 조성물은, 격벽 형성용 조성물로서 바람직하게 이용된다.
실리카 입자로서는, 복수 개의 구상 실리카가 염주상으로 연결된 형상의 실리카 입자, 복수 개의 구상 실리카가 평면적으로 연결된 형상의 실리카 입자, 중공 구조의 실리카 입자, 중실(中實) 실리카 입자 등을 들 수 있다. 중실 실리카 입자의 시판품으로서는, 예를 들면, PL-2L-IPA(후소 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
실리카 입자는, 보다 굴절률이 작은 막을 형성하기 쉽다는 이유에서, 복수 개의 구상 실리카가 염주상으로 연결된 형상의 실리카 입자, 복수 개의 구상 실리카가 평면적으로 연결된 형상의 실리카 입자 및 중공 구조의 실리카 입자가 바람직하고, 복수 개의 구상 실리카가 염주상으로 연결된 형상의 실리카 입자 및 복수 개의 구상 실리카가 평면적으로 연결된 형상의 실리카 입자가 바람직하다. 이하, 복수 개의 구상 실리카가 염주상으로 연결된 형상의 실리카 입자와 복수 개의 구상 실리카가 평면적으로 연결된 형상의 실리카 입자를 아울러 염주상 실리카라고도 한다. 또한, 복수 개의 구상 실리카가 염주상으로 연결된 형상의 실리카 입자는, 복수 개의 구상 실리카가 평면적으로 연결한 형상을 갖고 있어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 "구상 실리카"에 있어서의 "구상"이란, 실질적으로 구형이면 되고, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서, 변형되어 있어도 되는 의미이다. 예를 들면, 표면에 요철을 갖는 형상이나, 소정의 방향으로 장축을 갖는 편평 형상도 포함하는 의미이다. 또, "복수 개의 구상 실리카가 염주상으로 연결되어 있다"란, 복수 개의 구상 실리카끼리가 직쇄상 및/또는 분기된 형태로 연결된 구조를 의미한다. 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 복수 개의 구상 실리카(1)끼리가, 이것보다 외경이 작은 접합부(2)로 연결된 구조를 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, "복수 개의 구상 실리카가 염주상으로 연결되어 있는" 구조로서는, 링 형상으로 연결된 형태를 이루고 있는 구조뿐만 아니라, 말단을 갖는 쇄상의 형태를 이루고 있는 구조도 포함된다. 또, "복수 개의 구상 실리카가 평면적으로 연결되어 있다"란, 복수 개의 구상 실리카끼리가, 대략 동일 평면 상에 있어서 연결된 구조를 의미한다. 또한, "대략 동일 평면"이란 동일 평면인 경우뿐만 아니라, 동일 평면으로부터 상하로 어긋나 있어도 되는 의미이다. 예를 들면, 구상 실리카의 입자경의 50% 이하의 범위에서 상하로 어긋나 있어도 된다.
염주상 실리카는, 동적 광산란법에 의하여 측정된 평균 입자경 D1과 하기 식 (1)에 의하여 얻어지는 평균 입자경 D2의 비 D1/D2가 3 이상인 것이 바람직하다. D1/D2의 상한은 특별히 없지만, 1000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하며, 500 이하인 것이 더 바람직하다. D1/D2를 이와 같은 범위로 함으로써, 양호한 광학 특성을 발현할 수 있다. 또한, 염주상 실리카에 있어서의 D1/D2의 값은, 구상 실리카의 연결 정도의 지표이기도 하다.
D2=2720/S …(1)
식 중, D2는 염주상 실리카의 평균 입자경이며, 단위는nm이고, S는, 질소 흡착법에 의하여 측정된 염주상 실리카의 비표면적이며, 단위는 m2/g이다.
염주상 실리카의 상기 평균 입자경 D2는, 구상 실리카의 1차 입자에 근사하는 평균 입자경으로 간주할 수 있다. 평균 입자경 D2는 1nm 이상인 것이 바람직하고, 3nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 5nm 이상인 것이 더 바람직하고, 7nm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 80nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 70nm 이하인 것이 더 바람직하고, 60nm 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 50nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
평균 입자경 D2는, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의하여 측정한 구상 부분의 투영상(像)에 있어서의 원상당 직경(D0)으로 대용(代用)할 수 있다. 원상당 직경에 의한 평균 입자경은 특별히 설명하지 않는 한, 50개 이상의 입자의 수평균으로 평가한다.
염주상 실리카의 상기 평균 입자경 D1은, 복수의 구상 실리카가 통합된 2차 입자의 수평균 입자경이라고 간주할 수 있다. 따라서, 통상, D1>D2의 관계가 성립된다. 평균 입자경 D1은, 25nm 이상인 것이 바람직하고, 30nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 35nm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 700nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 500nm 이하인 것이 더 바람직하고, 300nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
염주상 실리카의 상기 평균 입자경 D1의 측정은, 특별히 설명하지 않는 한, 동적 광산란식 입경 분포 측정 장치(닛키소제 나노트랙 Nanotrac Wave-EX150[상품명])를 이용하여 행한다. 수순은 이하와 같다. 염주상 실리카의 분산액을 20ml 샘플병에 분취하고, 톨루엔에 의하여 고형분 농도가 0.2질량%가 되도록 희석 조정한다. 희석 후의 시료 용액은, 40kHz의 초음파를 1분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 온도 25℃에서 2ml의 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 기록을 10회 행하고, 얻어진 "수평균"을 평균 입자경으로 한다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JISZ8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하고 그 평균값을 채용한다.
염주상 실리카는, 평균 입자경 1~80nm의 구상 실리카가, 연결재를 통하여 복수 개 연결되어 있는 것이 바람직하다. 구상 실리카의 평균 입자경의 상한으로서는, 70nm 이하인 것이 바람직하고, 60nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 50nm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 구상 실리카의 평균 입자경의 하한으로서는, 3nm 이상인 것이 바람직하고, 5nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 7nm 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 구상 실리카의 평균 입자경의 값은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의하여 측정한 구상 부분의 투영상에 있어서의 원상당 직경으로부터 구해지는 평균 입자경의 값을 이용한다.
구상 실리카끼리를 연결하는 연결재로서는, 금속 산화물 함유 실리카를 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들면, Ca, Mg, Sr, Ba, Zn, Sn, Pb, Ni, Co, Fe, Al, In, Y, Ti로부터 선택되는 금속의 산화물 등을 들 수 있다. 금속 산화물 함유 실리카로서는, 이들 금속 산화물과 실리카(SiO2)의 반응물, 혼합물 등을 들 수 있다. 연결재에 대해서는, 국제 공개공보 제2000/015552호의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
염주상 실리카에 있어서의 구상 실리카의 연결수로서는, 3개 이상이 바람직하고, 5개 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 1000개 이하가 바람직하고, 800개 이하가 보다 바람직하며, 500개 이하가 더 바람직하다. 구상 실리카의 연결수는, TEM으로 측정할 수 있다.
염주상 실리카로서는, 구상 실리카의 표면을 헥사메틸다이실라제인 등으로 표면 처리한 것을 이용해도 된다.
실리카 입자는, 입자액(졸)의 상태로 이용해도 된다. 실리카 입자를 분산시키는 매체로서는, 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올), 에틸렌글라이콜, 글라이콜에터(예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터), 글라이콜에터아세테이트(예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 등이 예시된다. 또, 후술하는 용제 A1, 용제 A2 등을 이용할 수도 있다. 입자액(졸)에 있어서, SiO2 농도는 5~40질량%인 것이 바람직하다.
염주상 실리카의 입자액으로서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4328935호에 기재되어 있는 실리카졸 등을 사용할 수 있다. 또, 염주상 실리카의 입자액(졸)은 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 닛산 가가쿠(주)제의 "스노텍스 OUP", "스노텍스 UP", "IPA-ST-UP", "스노텍스 PS-M", "스노텍스 PS-MO", "스노텍스 PS-S", "스노텍스 PS-SO", 쇼쿠바이 가세이 고교 주식회사제의 "파인 카탈로이드 F-120", 후소 가가쿠 고교(주)제의 "쿼트론 PL" 등을 들 수 있다.
또, 중공 구조의 실리카 입자의 입자액도 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 닛키 쇼쿠바이 가세이(주)제의 "스루리아 4110" 등을 들 수 있다.
조성물 중에 있어서의 무기 입자의 함유량은 4질량% 이상인 것이 바람직하고, 6질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 7질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 13질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 11질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 조성물의 전고형분 중에 있어서의 무기 입자의 함유량은, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 99.95질량% 이하로 할 수 있고, 99.9질량% 이하로 할 수도 있으며, 99질량% 이하로 할 수도 있고, 95질량% 이하로 할 수도 있다.
무기 입자로서 실리카 입자를 이용하는 경우에는, 조성물 중에 있어서의 실리카 입자의 함유량은 4질량% 이상인 것이 바람직하고, 6질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 7질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 13질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 11질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 조성물의 전고형분 중에 있어서의 실리카 입자의 함유량은, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 99.95질량% 이하로 할 수 있고, 99.9질량% 이하로 할 수도 있으며, 99질량% 이하로 할 수도 있고, 95질량% 이하로 할 수도 있다. 실리카 입자의 함유량이 상기 범위이면, 저굴절률로 반사 방지 효과가 높고, 결함이 억제된 막이 얻어지기 쉽다. 또, 패턴 형성을 행하지 않는 경우나, 에칭법으로 패턴 형성하는 경우에 있어서는, 조성물의 전고형분 중에 있어서의 실리카 입자의 함유량은 많은 것이 바람직하며, 예를 들면 95질량% 이상이 바람직하고, 97질량% 이상이 보다 바람직하며, 99질량% 이상이 더 바람직하다.
<<실리콘계 계면활성제 A(특정 실리콘계 계면활성제)>>
제2 양태의 조성물은, 상술한 실리콘계 계면활성제 A(특정 실리콘계 계면활성제)를 함유한다. 특정 실리콘계 계면활성제로서는, 제1 양태의 조성물이 포함할 수 있는 특정 실리콘계 계면활성제로서 설명한 소재를 들 수 있다.
조성물 중에 있어서의 특정 실리콘계 계면활성제의 함유량은, 1~1000질량ppm인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 1질량ppm 이상인 것이 바람직하다. 상한은, 750질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 500질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
<<다른 계면활성제>>
제2 양태의 조성물은, 특정 실리콘계 계면활성제 이외의 계면활성제(다른 계면활성제)를 함유해도 된다. 다른 계면활성제로서는, 제1 양태의 조성물이 포함할 수 있는 다른 계면활성제로서 설명한 소재를 들 수 있다.
조성물 중에 있어서의 다른 계면활성제의 함유량은, 1000질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 500질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 250질량ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 1질량ppm 이상으로 할 수 있다.
또, 다른 계면활성제의 함유량은, 특정 실리콘계 계면활성제의 100질량부에 대하여 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 25질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 1질량부 이상으로 할 수 있다.
제2 양태의 조성물은 다른 계면활성제를 함유하지 않는 것도 바람직하다.
<<용제>>
제2 양태의 조성물은 용제를 함유한다. 용제로서, 유기 용제 및 물을 들 수 있고, 유기 용제를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 유기 용제로서는, 지방족 탄화 수소계 용제, 할로젠화 탄화 수소계 용제, 알코올계 용제, 에터계 용제, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 나이트릴계 용제, 아마이드계 용제, 설폭사이드계 용제, 방향족계 용제 등을 들 수 있다.
조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은, 70~99질량%인 것이 바람직하다. 상한은 93질량% 이하인 것이 바람직하고, 92질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 75질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 85질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 용제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
제2 양태의 조성물이 실리카 입자를 포함하는 경우에는, 용제로서, 비점이 190℃ 이상 280℃ 이하인 용제 A1을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 용제의 비점은 1기압(0.1MPa)에서의 값이다.
용제 A1의 비점은, 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 210℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 220℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 용제 A1의 비점은, 270℃ 이하인 것이 바람직하고, 265℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
용제 A1의 점도는, 10mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 7mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 4mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 용제 A1의 점도의 하한은, 도포성의 관점에서 1.0mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 1.4mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.8mPa·s 이상인 것이 더 바람직하다.
용제 A1의 분자량은, 100 이상인 것이 바람직하고, 130 이상인 것이 보다 바람직하며, 140 이상인 것이 더 바람직하고, 150 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 도포성의 관점에서 300 이하인 것이 바람직하고, 290 이하인 것이 보다 바람직하며, 280 이하인 것이 더 바람직하고, 270 이하인 것이 특히 바람직하다.
용제 A1의 용해도 파라미터는, 8.5~13.3(cal/cm3)0.5인 것이 바람직하다. 상한은, 12.5(cal/cm3)0.5 이하인 것이 바람직하고, 11.5(cal/cm3)0.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 10.5(cal/cm3)0.5 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 8.7(cal/cm3)0.5 이상인 것이 바람직하고, 8.9(cal/cm3)0.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 9.1(cal/cm3)0.5 이상인 것이 더 바람직하다. 용제 A1의 용해도 파라미터가 상기 범위이면, 실리카 입자와의 높은 친화성이 얻어져, 우수한 도포성이 얻어지기 쉽다. 또한, 1(cal/cm3)0.5는, 2.0455MPa0.5이다. 또, 용제의 용해도 파라미터는, HSPiP로 계산한 값이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 용제의 용해도 파라미터는, 한센 용해도 파라미터를 이용한다. 구체적으로는, 한센 용해도 파라미터·소프트웨어 "HSPiP 5.0.09"를 이용하여 산출되는 값을 이용한다.
용제 A1은, 비프로톤성 용제인 것이 바람직하다. 용제 A1로서 비프로톤성 용제를 이용함으로써, 제막 시에서의 실리카 입자의 응집을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
용제 A1은, 에터계 용제 및 에스터계 용제가 바람직하고, 에스터계 용제가 보다 바람직하다. 또, 용제 A1로서 이용되는 에스터계 용제는, 하이드록시기나, 말단 알콕시기를 포함하지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
용제 A1은, 실리카 입자와의 높은 친화성이 얻어져, 우수한 도포성이 얻어지기 쉽다는 이유에서, 알킬렌다이올다이아세테이트 및 환상 카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 알킬렌다이올다이아세테이트로서는, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 1,4-뷰테인다이올다이아세테이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트, 1,6-헥세인다이올다이아세테이트 등을 들 수 있다. 환상 카보네이트로서는, 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌 등을 들 수 있다.
용제 A1의 구체예로서는, 탄산 프로필렌(비점 240℃), 탄산 에틸렌(비점 260℃), 프로필렌글라이콜다이아세테이트(비점 190℃), 다이프로필렌글라이콜메틸-n-프로필에터(비점 203℃), 다이프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(비점 213℃), 1,4-뷰테인다이올다이아세테이트(비점 232℃), 1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트(비점 232℃), 1,6-헥세인다이올다이아세테이트(비점 260℃), 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(비점 217℃), 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트(비점 247℃), 트라이아세틴(비점 260℃), 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터(비점 190℃), 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터(비점 202℃), 다이프로필렌글라이콜모노프로필에터(비점 212℃), 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터(비점 229℃), 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터(비점 242℃), 트라이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터(비점 274℃) 등을 들 수 있다.
제2 양태의 조성물에 이용되는 용제는, 상기 용제 A1을 3질량% 이상 함유하는 것인 것이 바람직하고, 4질량% 이상 함유하는 것인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이상 함유하는 것인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 상술한 본 발명의 효과가 현저하게 얻어지기 쉽다. 상한은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 12질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 면성상이 양호한 막이 얻어지기 쉽다. 용제 A1은 1종만이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 제2 양태의 조성물이 용제 A1을 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
제2 양태의 조성물에 이용되는 용제는, 비점이 110℃ 이상 190℃ 미만인 용제 A2를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 조성물의 건조성을 적당히 높여 파상(波狀)의 도포 불균일의 발생을 효과적으로 억제할 수 있어, 면 형상이 양호한 막을 형성하기 쉽다.
용제 A2의 비점은, 115℃ 이상인 것이 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 130℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 용제 A2의 비점은, 170℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 용제 A2의 비점이 상기 범위이면, 상술한 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다.
용제 A2의 분자량은, 상술한 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다는 이유에서, 100 이상인 것이 바람직하고, 130 이상인 것이 보다 바람직하며, 140 이상인 것이 더 바람직하고, 150 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 도포성의 관점에서 300 이하인 것이 바람직하고, 290 이하인 것이 보다 바람직하며, 280 이하인 것이 더 바람직하고, 270 이하인 것이 특히 바람직하다.
용제 A2의 용해도 파라미터는, 9.0~11.4(cal/cm3)0.5인 것이 바람직하다. 상한은, 11.0(cal/cm3)0.5 이하인 것이 바람직하고, 10.6(cal/cm3)0.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 10.2(cal/cm3)0.5 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 9.2(cal/cm3)0.5 이상인 것이 바람직하고, 9.4(cal/cm3)0.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 9.6(cal/cm3)0.5 이상인 것이 더 바람직하다. 용제 A2의 용해도 파라미터가 상기 범위이면, 실리카 입자와의 높은 친화성이 얻어져, 우수한 도포성이 얻어지기 쉽다. 또, 용제 A1의 용해도 파라미터와 용제 A2의 용해도 파라미터의 차의 절댓값은, 0.01~1.1(cal/cm3)0.5인 것이 바람직하다. 상한은, 0.9(cal/cm3)0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.7(cal/cm3)0.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5(cal/cm3)0.5 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 0.03(cal/cm3)0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.05(cal/cm3)0.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.08(cal/cm3)0.5 이상인 것이 더 바람직하다.
용제 A2는, 에터계 용제 및 에스터계 용제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 에스터계 용제를 적어도 포함하는 것이 보다 바람직하며, 에터계 용제 및 에스터계 용제를 포함하는 것이 더 바람직하다. 용제 A2의 구체예로서는, 사이클로헥산올아세테이트(비점 173℃), 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터(비점 175℃), 뷰틸아세테이트(비점 126℃), 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(비점 145℃), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(비점 146℃), 3-메톡시뷰틸아세테이트(비점 171℃), 프로필렌글라이콜모노메틸에터(비점 120℃), 3-메톡시뷰탄올(비점 161℃), 프로필렌글라이콜모노프로필에터(비점 150℃), 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터(비점 170℃), 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트(비점 188℃) 등을 들 수 있고, 실리카 입자와의 높은 친화성이 얻어져, 우수한 도포성이 얻어지기 쉽다는 이유에서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
제2 양태의 조성물에 이용되는 용제가 용제 A2를 함유하는 경우, 용제 A2의 함유량은, 용제 A1의 100질량부에 대하여 500~5000질량부인 것이 바람직하다. 상한은 4500질량부 이하인 것이 바람직하고, 4000질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 3500질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 600질량부 이상인 것이 바람직하고, 700질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 750질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 용제 전량 중에 있어서의 용제 A2의 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 85질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 용제 A2의 함유량이 상기 범위이면, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다. 용제 A2는 1종만이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 제2 양태의 조성물이 용제 A2를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 제2 양태의 조성물에 이용되는 용제는, 용제 A1과 용제 A2를 합계로 62질량% 이상 함유하는 것인 것이 바람직하고, 72질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 82질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수도 있고, 96질량% 이하로 할 수도 있으며, 92질량% 이하로 할 수도 있다.
제2 양태의 조성물에 이용되는 용제는, 메탄올, 에탄올 및 2-프로필알코올로부터 선택되는 적어도 1종의 용제 A3을 더 함유하는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 실리카 입자와의 높은 친화성이 얻어져, 우수한 도포성이 얻어지기 쉽다. 제2 양태의 조성물에 이용되는 용제가 용제 A3을 더 함유하는 경우, 용제 전량 중에 있어서의 용제 A3의 함유량은, 0.1~10질량%인 것이 바람직하다. 상한은 8질량% 이하인 것이 바람직하고, 6질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 4질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 0.3질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 용제 A3의 함유량이 상기 범위이면, 상술한 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다. 용제 A3은 1종만이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 조성물이 용제 A3을 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
제2 양태의 조성물에 이용되는 용제는, 물을 더 함유하는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 실리카 입자와의 높은 친화성이 얻어져, 우수한 도포성이 얻어지기 쉽다. 제2 양태의 조성물에 이용되는 용제가 물을 더 함유하는 경우, 용제 전량 중에 있어서의 물의 함유량은, 0.1~5질량%인 것이 바람직하다. 상한은 4질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.5질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 0.3질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 물의 함유량이 상기 범위이면, 상술한 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다.
제2 양태의 조성물에 이용되는 용제는 상술한 용제 A3과 물을 포함하는 것도 바람직하다. 실리카 입자와의 높은 친화성이 얻어져, 우수한 도포성이 얻어지기 쉽다. 제2 양태의 조성물에 이용되는 용제가 용제 A3과 물을 포함하는 경우, 용제 전량 중에 있어서의 용제 A3과 물의 합계의 함유량은, 0.2~15질량%인 것이 바람직하다. 상한은 12질량% 이하인 것이 바람직하고, 9질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 6질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 0.4질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.7질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.5질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 용제 A3과 물의 합계의 함유량이 상기 범위이면, 상술한 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다.
제2 양태의 조성물에 이용되는 용제는, 비점이 280℃를 초과하는 용제 A4를 더 함유할 수 있다. 이 양태에 의하면, 조성물의 건조성을 적당히 높여 파상(波狀)의 도포 불균일의 발생을 효과적으로 억제할 수 있어, 면 형상이 양호한 막을 형성하기 쉽다. 용제 A4의 비점의 상한은, 400℃ 이하인 것이 바람직하고, 380℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 350℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 용제 A4는, 에터계 용제 및 에스터계 용제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 용제 A4의 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터 등을 들 수 있다. 제2 양태의 조성물에 이용되는 용제가 용제 A4를 더 함유하는 경우, 용제 전량 중에 있어서의 용제 A4의 함유량은, 0.5~15질량%인 것이 바람직하다. 상한은 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 8질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 6질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 2질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 제2 양태의 조성물에 이용되는 용제는, 용제 A4를 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직하다. 또한, 용제 A4를 실질적으로 함유하지 않는다란, 용제 전량 중에 있어서의 용제 A4의 함유량이 0.1질량% 이하인 것을 의미하며, 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
제2 양태의 조성물에 이용되는 용제는, 상술한 용제 A1, 용제 A2, 용제 A3, 용제 A4 및 물 이외의 용제(다른 용제)를 함유해도 되지만, 다른 용제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 다른 용제를 실질적으로 함유하지 않는다란, 용제 전량 중에 있어서의 다른 용제의 함유량이 0.1질량% 이하인 것을 의미하며, 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
제2 양태의 조성물에 이용되는 용제는, 분자량(고분자의 경우는, 중량 평균 분자량)이 300을 초과하는 화합물의 함유량이 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 8질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 우수한 도포성이 얻어지기 쉽고, 면 형상이 우수한 막이 얻어지기 쉽다.
제2 양태의 조성물에 이용되는 용제는, 25℃에서의 점도가 10mPa·s를 초과하는 화합물의 함유량이 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 8질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 우수한 도포성이 얻어지기 쉽고, 면 형상이 우수한 막이 얻어지기 쉽다.
<<경화성 화합물>>
제2 양태의 조성물은 경화성 화합물을 함유할 수 있다. 경화성 화합물로서는, 제1 양태의 조성물이 포함할 수 있는 경화성 화합물로서 설명한 수지나 중합성 모노머 등의 소재를 들 수 있다. 경화성 화합물은, 수지를 포함하는 것인 것이 바람직하다.
조성물 중에 있어서의 경화성 화합물의 함유량은, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 조성물의 전고형분 중에 있어서의 경화성 화합물의 함유량은, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 경화성 화합물은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
제2 양태의 조성물은 중합성 모노머를 포함하지 않는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 굴절률이 낮은 막을 형성하기 쉽다. 나아가서는, 헤이즈가 작은 막을 형성하기 쉽다.
<<광중합 개시제>>
제2 양태의 조성물은, 광중합 개시제를 함유할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 제1 양태의 조성물이 포함할 수 있는 광중합 개시제로서 설명한 소재를 들 수 있다.
조성물 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.2질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 보다 바람직하다. 또, 조성물의 전고형분 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은, 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 보다 바람직하다. 광중합 개시제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
제2 양태의 조성물은, 광중합 개시제를 포함하지 않는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 굴절률이 낮은 막을 형성하기 쉽다. 나아가서는, 헤이즈가 작은 막을 형성하기 쉽다.
<<실레인 커플링제>>
제2 양태의 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 실레인 커플링제로서는, 제1 양태의 조성물이 포함할 수 있는 실레인 커플링제로서 설명한 소재를 들 수 있다.
조성물의 전고형분 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 특히 바람직하다. 실레인 커플링제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
제2 양태의 조성물은, 실레인 커플링제를 포함하지 않는 것도 바람직하다.
<<흑색 색재>>
제2 양태의 조성물은, 흑색 색재를 함유할 수 있다. 흑색 색재로서는, 제1 양태의 조성물이 포함할 수 있는 흑색 색재로서 설명한 소재를 들 수 있다.
조성물의 전고형분 중에 있어서의 흑색 색재의 함유량은, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 1질량% 이하가 특히 바람직하다.
제2 양태의 조성물은, 흑색 색재를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다. 또한, 조성물이 흑색 색재를 실질적으로 포함하지 않는 경우란, 조성물의 전고형분 중에 있어서의 흑색 색재의 함유량이, 0.1질량% 이하인 것을 의미하며, 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 흑색 색재를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
<<유채색 색재>>
제2 양태의 조성물은, 유채색 색재를 함유할 수 있다. 유채색 색재로서는, 제1 양태의 조성물이 포함할 수 있는 유채색 색재로서 설명한 소재를 들 수 있다.
조성물의 전고형분 중에 있어서의 유채색 색재의 함유량은, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 1질량% 이하가 특히 바람직하다.
제2 양태의 조성물은, 유채색 색재를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다. 또한, 조성물이 유채색 색재를 실질적으로 포함하지 않는 경우란, 조성물의 전고형분 중에 있어서의 유채색 색재의 함유량이, 0.1질량% 이하인 것을 의미하며, 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 유채색 색재를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
<<그 외 성분>>
제2 양태의 조성물은, 필요에 따라, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 잠재 산화 방지제, 중합 금지제, 증감제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제 및 그 외의 조제류(예를 들면, 도전성 입자, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들 소재는, 상술한 제1 양태의 조성물이 포함할 수 있는 것으로서 설명한 소재를 들 수 있다.
<수용 용기>
본 발명의 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 착색 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제할 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다. 또, 용기 내벽은, 용기 내벽으로부터의 금속 용출을 방지하여, 조성물의 보존 안정성을 높이거나, 성분 변질을 억제하는 등의 목적으로, 유리제나 스테인리스제 등으로 하는 것도 바람직하다.
<조성물의 제조 방법>
본 발명의 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 제조할 수 있다. 조성물의 제조 시에는, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 및/또는 분산하여 조성물을 제조해도 되며, 필요에 따라, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 해 두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물을 제조해도 된다.
또, 조성물의 제조 시에, 안료를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서, 안료의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단(剪斷), 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 안료의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건에서 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자(粗粒子)를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 안료를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전집, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액 분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정에서 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다. 분산에 사용하는 비즈로서는, 지르코니아, 마노, 석영, 타이타니아, 텅스텐 카바이트, 질화 규소, 알루미나, 스테인리스강, 유리 또는 그들의 조합을 사용할 수 있다. 또, 모스 경도가 2 이상인 무기 화합물을 사용할 수 있다. 조성물 중에 상기 비즈가 1~10000ppm 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 조성물의 제조에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리 불화 바이닐리덴(PVDF) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함한다) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm가 바람직하고, 0.01~3.0μm가 보다 바람직하며, 0.05~0.5μm가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 보다 확실히 제거할 수 있다. 필터의 구멍 직경값에 대해서는, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 필터는, 니혼 폴 주식회사(DFA4201NXEY, DFA4201NAEY, DFA4201J006P 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구(舊) 니혼 마이크롤리스 주식회사) 및 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터를 이용할 수 있다.
또, 필터로서 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)를 들 수 있다.
필터를 사용할 때, 상이한 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 또, 제1 필터를 이용한 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다. 또 조성물의 친소수성에 맞추어, 적절히 필터를 선택할 수 있다.
<막>
본 발명의 막은, 상술한 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 막이다. 본 발명의 막은, 컬러 필터, 근적외선 투과 필터, 근적외선 차단 필터 등의 광학 필터에 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 막은 차광막, 격벽 등에 이용할 수도 있다.
본 발명의 막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 막을 컬러 필터로서 이용하는 경우, 본 발명의 막은, 녹색, 적색, 청색, 사이안색, 마젠타색 또는 황색의 색상을 갖는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 막은, 컬러 필터의 착색 화소로서 바람직하게 이용할 수 있다. 착색 화소로서는, 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소, 마젠타색 화소, 사이안색 화소, 황색 화소 등을 들 수 있다.
본 발명의 막을 근적외선 차단 필터로서 이용하는 경우, 본 발명의 막의 극대 흡수 파장은, 파장 700~1800nm의 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 파장 700~1300nm의 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하며, 파장 700~1100nm의 범위에 존재하는 것이 더 바람직하다. 또, 막의 파장 400~650nm의 전체 범위에서의 투과율은 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 막의 파장 700~1800nm의 범위 중 적어도 1점에서의 투과율은 20% 이하인 것이 바람직하다. 또, 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax와, 파장 550nm에 있어서의 흡광도 A550의 비인 흡광도 Amax/흡광도 A550은, 20~500인 것이 바람직하고, 50~500인 것이 보다 바람직하며, 70~450인 것이 더 바람직하고, 100~400인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 막을 근적외선 투과 필터로서 이용하는 경우, 본 발명의 막은, 예를 들면, 이하의 (i1)~(i5) 중 어느 하나의 분광 특성을 갖는 것이 바람직하다.
(i1): 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 800~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터. 이와 같은 분광 특성을 갖는 막은, 파장 400~640nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 750nm를 초과하는 광을 투과시킬 수 있다.
(i2): 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 900~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터. 이와 같은 분광 특성을 갖는 막은, 파장 400~750nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 850nm를 초과하는 광을 투과시킬 수 있다.
(i3): 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1000~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터. 이와 같은 분광 특성을 갖는 막은, 파장 400~830nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 950nm를 초과하는 광을 투과시킬 수 있다.
(i4): 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1100~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터. 이와 같은 분광 특성을 갖는 막은, 파장 400~950nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 1050nm를 초과하는 광을 투과시킬 수 있다.
(i5): 파장 400~1050nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1200~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터. 이와 같은 분광 특성을 갖는 막은, 파장 400~1050nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 1150nm를 초과하는 광을 투과시킬 수 있다.
본 발명의 막을 차광막으로서 이용하는 경우, 막의 400~1100nm의 파장 영역에 있어서의 막두께 1.5μm당 광학 농도(OD: Optical Density)는, 2.5 이상인 것이 바람직하고, 3.0 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 10 이하인 것이 바람직하다.
또, 상기 막의 반사율은, 8% 미만인 것이 바람직하고, 6% 미만인 것이 보다 바람직하며, 4% 미만인 것이 더 바람직하다. 하한은, 0% 이상인 것이 바람직하다.
차광막은, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿, 휴대전화, 스마트폰 및 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 프린터 복합기 및 스캐너 등의 OA(Office Automation) 기기; 감시 카메라, 바코드 리더, 현금 자동 입출금기(ATM: automated teller machine), 하이 스피드 카메라 및 얼굴 화상 인증 또는 생체 인증을 사용한 본인 인증 기능을 갖는 기기 등의 산업용 기기; 차재용 카메라 기기; 내시경, 캡슐 내시경 및 카테터 등의 의료용 카메라 기기; 및 바이오 센서, 군사 정찰용 카메라, 입체 지도용 카메라, 기상 및 해양 관측 카메라, 육지 자원 탐사 카메라 및 우주의 천문 및 심(深)우주 타깃용의 탐사 카메라 등의 우주용 기기; 등에 사용되는 광학 필터 및 모듈에 이용할 수 있다. 또, 차광막은, 마이크로 LED(Light Emitting Diode) 및 마이크로 OLED(Organic Light Emitting Diode) 등의 용도에도 사용할 수 있다. 마이크로 LED 및 마이크로 OLED로서는, 예를 들면, 일본 공표특허공보 2015-500562호 및 일본 공표특허공보 2014-533890호에 기재된 예를 들 수 있다. 또, 차광막은, 양자 도트 센서에 이용할 수도 있다. 양자 도트 센서로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2012/37789호 및 국제 공개공보 제2008/131313호에 기재된 예를 들 수 있다.
본 발명의 막을 격벽으로서 이용하는 경우, 본 발명의 막의 파장 633nm의 광의 굴절률은, 1.4 이하인 것이 바람직하고, 1.35 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.3 이하인 것이 더 바람직하고, 1.27 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 상기 굴절률의 값은, 측정 온도 25℃에서의 값이다.
<막의 제조 방법>
본 발명의 막은, 본 발명의 조성물을 지지체에 도포하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 막의 제조 방법에 있어서는, 패턴을 형성하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 패턴의 형성 방법으로서는, 포토리소그래피법, 드라이 에칭법을 들 수 있으며, 포토리소그래피법이 바람직하다.
포토리소그래피법에 의한 패턴 형성은, 본 발명의 조성물을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하는 공정과, 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및, 현상된 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다.
조성물층을 형성하는 공정에서는, 본 발명의 조성물을 이용하여, 지지체 상에 조성물층을 형성한다. 지지체로서는, 특별히 한정은 없으며, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판 등을 들 수 있으며, 실리콘 기판인 것이 바람직하다. 또, 실리콘 기판에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형(相補型) 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 실리콘 기판에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 실리콘 기판에는, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 하지(下地)층이 마련되어 있어도 된다.
조성물의 도포 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연(流延) 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면, 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사(轉寫)법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 또, 조성물의 도포 방법에 대해서는, 국제 공개공보 제2017/030174호, 국제 공개공보 제2017/018419호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
지지체 상에 형성된 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 막을 제조하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 50℃ 이상으로 할 수 있으며, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 프리베이크는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
다음으로, 조성물층을 패턴상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 조성물층에 대하여, 스테퍼 노광기나 스캐너 노광기 등을 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴상으로 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등을 들 수 있다. 또, 파장 300nm 이하의 광(바람직하게는 파장 180~300nm의 광)을 이용할 수도 있다. 파장 300nm 이하의 광으로서는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있으며, KrF선(파장 248nm)이 바람직하다. 또, 300nm 이상의 장파인 광원도 이용할 수 있다.
또, 노광 시에, 광을 연속적으로 조사하여 노광해도 되고, 펄스적으로 조사하여 노광(펄스 노광)해도 된다. 또한, 펄스 노광이란, 단시간(예를 들면, 밀리초 레벨 이하)의 사이클로 광의 조사와 휴지를 반복하여 노광하는 방식의 노광 방법이다.
조사량(노광량)은, 예를 들면, 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면, 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 또는, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되며, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 또는, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 또는, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면, 산소 농도 10체적%이며 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%이고 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
다음으로, 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 조성물층의 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 조성물층이 현상액에 용출되고, 광경화된 부분만이 남는다. 현상액의 온도는, 예를 들면, 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수 회 더 반복해도 된다.
현상액은, 유기 용제, 알칼리 현상액 등을 들 수 있으며, 알칼리 현상액이 바람직하게 이용된다. 알칼리 현상액으로서는, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액(알칼리 현상액)이 바람직하다. 알칼리제로서는, 예를 들면, 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물인 편이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것도 바람직하다. 또, 린스는, 현상 후의 조성물층이 형성된 지지체를 회전시키면서, 현상 후의 조성물층에 린스액을 공급하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 린스액을 토출시키는 노즐을 지지체의 중심부로부터 지지체의 둘레 가장자리부로 이동시켜 행하는 것도 바람직하다. 이때, 노즐의 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시킴에 있어서, 노즐의 이동 속도를 서서히 저하시키면서 이동시켜도 된다. 이와 같이 하여 린스를 행함으로써, 린스의 면내 편차를 억제할 수 있다. 또, 노즐을 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시키면서, 지지체의 회전 속도를 서서히 저하시켜도 동일한 효과가 얻어진다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 추가 노광 처리나 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 추가 노광 처리나 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 경화 처리이다. 포스트베이크에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면, 100~240℃가 바람직하고, 200~240℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 추가 노광 처리를 행하는 경우, 노광에 이용되는 광은, 파장 400nm 이하의 광인 것이 바람직하다. 또, 추가 노광 처리는, 한국 공개특허공보 제10-2017-0122130호에 기재된 방법으로 행해도 된다.
드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성은, 본 발명의 조성물을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하고, 이 조성물층의 전체를 경화시켜 경화물층을 형성하는 공정과, 이 경화물층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 포토레지스트층을 패턴상으로 노광한 후, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 경화물층에 대하여 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 프리베이크 처리를 더 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트층의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리, 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다. 드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-064993호의 단락 번호 0010~0067의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<구조체>
다음으로, 본 발명의 구조체에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 도 2는, 본 발명의 구조체의 일 실시형태를 나타내는 측단면도이며, 도 3은, 동일 구조체에 있어서의 지지체의 바로 위 방향에서 본 평면도이다. 도 2, 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 구조체(100)는, 지지체(11)와, 지지체(11) 상에 마련된 격벽(12)과, 지지체(11) 상이며, 격벽(12)으로 구획된 영역에 마련된 화소(14)를 갖는다. 화소로서는, 착색 화소, 투명 화소, 근적외선 투과 필터층의 화소 및 근적외선 차단 필터층의 화소 등을 들 수 있다. 착색 화소로서는, 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소, 마젠타색 화소, 사이안색 화소, 황색 화소 등을 들 수 있다.
본 발명의 구조체에 있어서, 지지체(11)의 종류로서는 특별히 한정은 없다. 고체 촬상 소자 등의 각종 전자 디바이스 등에서 사용되고 있는 기판(실리콘 웨이퍼, 탄화 규소 웨이퍼, 질화 규소 웨이퍼, 사파이어 웨이퍼, 유리 웨이퍼 등)을 이용할 수 있다. 또, 포토다이오드가 형성된 고체 촬상 소자용 기판 등을 이용할 수도 있다. 또, 이들 기판 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 표면의 평탄화를 위하여 하지층이 마련되어 있어도 된다.
도 2, 3에 나타내는 바와 같이, 지지체(11) 상에는 격벽(12)이 형성되어 있다. 이 실시형태에 있어서는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 격벽(12)은, 지지체(11)의 바로 위 방향에서 본 평면도에 있어서, 격자상으로 형성되어 있다. 또한, 이 실시형태에서는, 지지체(11) 상에 있어서의 격벽(12)에 의하여 구획된 영역의 형상(이하, 격벽의 개구부의 형상이라고도 한다)은 정사각형상을 이루고 있지만, 격벽의 개구부의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 직사각형상, 원형상, 타원 형상, 또는, 다각형상 등이어도 된다.
격벽(12)은, 본 발명의 조성물(바람직하게는, 제2 양태의 조성물)을 이용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 조성물을 이용하여 조성물층을 형성하는 공정과, 조성물층을 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여 패턴을 형성하는 공정을 거쳐 형성할 수 있다.
격벽(12)의 폭(W1)은, 20~500nm인 것이 바람직하다. 하한은, 30nm 이상인 것이 바람직하고, 40nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 50nm 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 300nm 이하인 것이 바람직하고, 200nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100nm 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 격벽(12)의 높이(H1)는, 200nm 이상인 것이 바람직하고, 300nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 400nm 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 화소(14)의 두께×200% 이하인 것이 바람직하고, 화소(14)의 두께×150% 이하인 것이 보다 바람직하며, 화소(14)의 두께와 실질적으로 동일한 것이 더 바람직하다.
격벽(12)의 높이와 폭의 비(높이/폭)는, 1~100인 것이 바람직하고, 5~50인 것이 보다 바람직하며, 5~30인 것이 더 바람직하다.
지지체(11) 상이며, 격벽(12)으로 구획된 영역(격벽의 개구부)에는, 화소(14)가 형성되어 있다.
화소(14)의 폭(L1)은, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 500~2000nm인 것이 바람직하고, 500~1500nm인 것이 보다 바람직하며, 500~1000nm인 것이 더 바람직하다.
화소(14)의 높이(두께)(H2)는, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 300~1000nm인 것이 바람직하고, 300~800nm인 것이 보다 바람직하며, 300~600nm인 것이 더 바람직하다. 또, 화소(14)의 높이(H2)는, 격벽(12)의 높이(H1)의 50~150%인 것이 바람직하고, 70~130%인 것이 보다 바람직하며, 90~110%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 구조체에 있어서, 격벽의 표면에 보호층이 마련되어 있는 것도 바람직하다. 격벽(12)의 표면에 보호층을 마련함으로써, 격벽(12)과 화소(14)의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 보호층의 재질로서는, 다양한 무기 재료나 유기 재료를 이용할 수 있다. 예를 들면, 유기 재료로서는, 아크릴계 수지, 폴리스타이렌계 수지, 폴리이미드계 수지, 유기 SOG(Spin On Glass)계 수지 등을 들 수 있다. 또, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 형성할 수도 있다.
본 발명의 구조체는, 광학 필터, 광학 센서, 화상 표시 장치 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
<광학 필터>
본 발명의 광학 필터는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 광학 필터의 종류로서는, 광학 필터로서는, 컬러 필터, 근적외선 투과 필터, 근적외선 차단 필터 등을 들 수 있으며, 컬러 필터인 것이 바람직하다. 컬러 필터로서는, 컬러 필터의 착색 화소로서 본 발명의 막을 갖는 것이 바람직하다.
또, 광학 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 화소가 매립된 구조를 갖고 있어도 된다.
또, 광학 필터는, 차광막을 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 지지체 상에 형성된 차광막의 개구부에, 컬러 필터, 근적외선 투과 필터, 근적외선 차단 필터 등이 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 광학 필터는, 고체 촬상 소자 등의 광학 센서나 화상 표시 장치 등에 이용할 수 있다.
광학 필터에 있어서 본 발명의 막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 광학 필터에 포함되는 화소의 막두께는, 5μm 이하가 바람직하고, 1μm 이하가 보다 바람직하며, 0.6μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
광학 필터에 포함되는 화소의 폭은 0.4~10.0μm인 것이 바람직하다. 하한은, 0.4μm 이상인 것이 바람직하고, 0.5μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.6μm 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 5.0μm 이하인 것이 바람직하고, 2.0μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0μm 이하인 것이 더 바람직하고, 0.8μm 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 또, 화소의 영률은 0.5~20GPa인 것이 바람직하고, 2.5~15GPa가 보다 바람직하다.
광학 필터에 포함되는 각 화소는 높은 평탄성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화소의 표면 조도 Ra는, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 40nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 15nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 규정되지 않지만, 예를 들면 0.1nm 이상인 것이 바람직하다. 화소의 표면 조도는, 예를 들면 Veeco사제의 AFM(원자간력 현미경) Dimension3100을 이용하여 측정할 수 있다. 또, 화소 상의 물의 접촉각은 적절히 바람직한 값으로 설정할 수 있지만, 전형적으로는, 50~110°의 범위이다. 접촉각은, 예를 들면 접촉각계 CV-DT·A형(교와 가이멘 가가쿠(주)제)을 이용하여 측정할 수 있다. 또, 화소의 체적 저항값은 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화소의 체적 저항값은 109Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 1011Ω·cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 규정되지 않지만, 예를 들면 1014Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 화소의 체적 저항값은, 초고저항계 5410(어드밴테스트사제)을 이용하여 측정할 수 있다.
또, 광학 필터가 차광막을 포함하는 경우, 차광막의 막두께는, 5μm 이하가 바람직하고, 2.5μm 이하가 보다 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.5μm 이상이 보다 바람직하며, 1μm 이상이 더 바람직하다.
광학 필터에 있어서는, 본 발명의 막의 표면에 보호층이 마련되어 있어도 된다. 보호층을 마련함으로써, 산소 차단화, 저반사화, 친소수화, 특정 파장의 광(자외선, 근적외선 등)의 차폐 등의 다양한 기능을 부여할 수 있다. 보호층의 두께로서는, 0.01~10μm가 바람직하고, 0.1~5μm가 보다 바람직하다. 보호층의 형성 방법으로서는, 보호층 형성용 조성물을 도포하여 형성하는 방법, 화학 기상(氣相) 증착법, 성형한 수지를 접착재로 첩부하는 방법 등을 들 수 있다. 보호층을 구성하는 성분으로서는, (메트)아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 폴리올 수지, 폴리 염화 바이닐리덴 수지, 멜라민 수지, 유레테인 수지, 아라미드 수지, 폴리아마이드 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 변성 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리아크릴로나이트릴 수지, 셀룰로스 수지, Si, C, W, Al2O3, Mo, SiO2, Si2N4 등을 들 수 있으며, 이들 성분을 2종 이상 함유해도 된다. 예를 들면, 산소 차단화를 목적으로 한 보호층의 경우, 보호층은 폴리올 수지와, SiO2와, Si2N4를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 저반사화를 목적으로 한 보호층의 경우, 보호층은 (메트)아크릴 수지와 불소 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
보호층은, 필요에 따라, 유기·무기 미립자, 특정 파장의 광(예를 들면, 자외선, 근적외선 등)의 흡수제, 굴절률 조정제, 산화 방지제, 밀착제, 계면활성제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 유기·무기 미립자의 예로서는, 예를 들면, 고분자 미립자(예를 들면, 실리콘 수지 미립자, 폴리스타이렌 미립자, 멜라민 수지 미립자), 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 인듐, 산화 알루미늄, 질화 타이타늄, 산질화 타이타늄, 불화 마그네슘, 중공 실리카, 실리카, 탄산 칼슘, 황산 바륨 등을 들 수 있다. 특정 파장의 광의 흡수제는 공지의 흡수제를 이용할 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은 적절히 조정할 수 있지만, 보호층의 전체 질량에 대하여 0.1~70질량%가 바람직하고, 1~60질량%가 더 바람직하다.
또, 보호층으로서는, 일본 공개특허공보 2017-151176호의 단락 번호 0073~0092에 기재된 보호층을 이용할 수도 있다.
<광학 센서>
본 발명의 광학 센서는, 상술한 본 발명의 막을 포함한다. 광학 센서로서는, 고체 촬상 소자 등을 들 수 있다. 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구된 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 컬러 필터를 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 상이며 컬러 필터 아래(기판에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 착색 화소가 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 착색 화소보다 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호, 국제 공개공보 제2018/043654호에 기재된 장치를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2019-211559호 중에서 나타내고 있는 바와 같이 고체 촬상 소자의 구조 내에 자외선 흡수층을 마련하여 내광성을 개량해도 된다. 고체 촬상 소자를 구비한 촬상 장치는, 디지털 카메라나, 촬상 기능을 갖는 전자 기기(휴대전화 등) 외에, 차재 카메라나 감시 카메라용으로서도 이용할 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 화상 표시 장치는, 상술한 본 발명의 막을 포함한다. 화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 각 화상 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이, 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이, 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 나타내는 구조식 중의 Ph는 페닐기를 나타낸다.
<분산액의 제조>
하기 표에 기재된 원료를 혼합한 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.1mm 직경)을 이용하여 3시간 혼합 및 분산했다. 이어서, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여 압력 2000kg/cm2 및 유량 500g/min의 조건하, 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 전체 10회 반복하여, 분산액을 얻었다. 하기 표에 기재된 배합량을 나타내는 수치는질량부이다. 또한, 분산제의 배합량의 수치는, 고형분 환산에서의 수치이다.
[표 1]
[표 2]
상기 표에 기재된 원료 중, 약어로 나타낸 원료의 상세는 이하와 같다.
[입자]
PR122: C. I. 피그먼트 레드 122(적색 안료)
PR254: C. I. 피그먼트 레드 254(적색 안료)
PG7: C. I. 피그먼트 그린 7(녹색 안료)
PG36: C. I. 피그먼트 그린 36(녹색 안료)
PB15:3: C. I. 피그먼트 블루 15:3(청색 안료)
PB15:4: C. I. 피그먼트 블루 15:4(청색 안료)
PB15:6: C. I. 피그먼트 블루 15:6(청색 안료)
PB16: C. I. 피그먼트 블루 16(청색 안료)
PY139: C. I. 피그먼트 옐로 139(황색 안료)
PY150: C. I. 피그먼트 옐로 150(황색 안료)
PV23: C. I. 피그먼트 바이올렛 23(자색 안료)
TiON: 질화 타이타늄(흑색 안료)
TiO2-1: TTO-51(이시하라 산교(주)제, 산화 타이타늄, 백색 안료)
TiO2-2: MPT-141(이시하라 산교(주)제, 산화 타이타늄, 백색 안료)
안료 A: 하기 구조의 화합물(근적외선 흡수 안료, i-C8H17과 i-C10H21의 부분은, 탄소수와 분기 위치가 다른 이성체 혼합물이다)
[화학식 15]
[안료 유도체]
Syn-1: 하기 구조의 화합물
[화학식 16]
Syn-2: 하기 구조의 화합물
[화학식 17]
Syn-3: 하기 구조의 화합물
[화학식 18]
Syn-4: 하기 구조의 화합물
[화학식 19]
Syn-5: 하기 구조의 화합물
[화학식 20]
[분산제]
D-1: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. 중량 평균 분자량 24000, 산가 47mgKOH/g)
[화학식 21]
D-2: 하기 구조의 수지
[화학식 22]
D-3: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. 중량 평균 분자량 20000, 산가 70mgKOH/g)
[화학식 23]
D-4: 이하에 나타내는 수지(중량 평균 분자량 8000, 산가 37mgKOH/g, 에틸렌성 불포화 결합 함유기가 0.22mmol/g)
[표 3]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[용제]
S-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
S-2: 사이클로펜탄온
S-3: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
S-5: 사이클로헥산온
<조성물의 제조>
하기 표에 기재된 원료를 혼합하고, 니혼 폴제 DFA4201NIEY(0.45μm 나일론 필터)를 이용하여 여과를 행하여 조성물을 제조했다. 하기 표에 기재된 배합량을 나타내는 수치는질량부이다.
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
[표 10]
상기 표에 기재된 원료 중, 약어로 나타낸 원료의 상세는 이하와 같다.
[분산액]
분산액 1~21: 상술한 분산액 1~21
실리카 입자액 1: 평균 입자경 15nm의 구상 실리카의 복수 개가 금속 산화물 함유 실리카(연결재)에 의하여 염주상으로 연결된 형상의 실리카 입자(염주상 실리카)의 프로필렌글라이콜모노메틸에터 용액(실리카 입자 농도 20질량%)의 100.0g에 소수화 처리제로서 트라이메틸메톡시실레인의 3.0g을 첨가하고, 20℃에서 6시간 반응시켜 조제한 실리카 입자액이다. 또한, 실리카 입자액 1에 있어서, 구상 실리카의 평균 입자경은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의하여 측정한 50개의 구상 실리카의 구상 부분의 투영상에 있어서의 원상당 직경의 수평균을 산출하여 구했다. 또, 실리카 입자액 1에 있어서, TEM 관찰의 방법으로, 복수 개의 구상 실리카가 염주상으로 연결된 형상의 실리카 입자를 포함하는 것인지 어떤지 조사했다.
[염료]
염료 1: 하기 구조의 화합물(중량 평균 분자량 9000)
[화학식 27]
[중합성 모노머]
M-1: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)
M-2: 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제)
M-3: NK 에스터 A-DPH-12E(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
[수지]
B-1: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. 중량 평균 분자량 11000)
[화학식 28]
B-2: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. 중량 평균 분자량 19000. 고형분 40%)
[화학식 29]
[광중합 개시제]
I-1: 하기 구조의 화합물(옥심 화합물)
[화학식 30]
I-2: 하기 구조의 화합물(옥심 화합물)
[화학식 31]
I-3: 하기 구조의 화합물(옥심 화합물)
[화학식 32]
I-4: 하기 구조의 화합물(옥심 화합물)
[화학식 33]
[계면활성제]
W-1: 하기 구조의 화합물(실리콘계 계면활성제, 수산기가 120mgKOH/g, 25℃에 있어서의 동점도=35mm2/s, 25℃에 있어서의 표면 장력=27.6mN/m)
W-2: 하기 구조의 화합물(실리콘계 계면활성제, 수산기가 100mgKOH/g, 25℃에 있어서의 동점도=38mm2/s, 25℃에 있어서의 표면 장력=27.1mN/m)
W-3: 하기 구조의 화합물(실리콘계 계면활성제, 수산기가 80mgKOH/g, 25℃에 있어서의 동점도=40mm2/s, 25℃에 있어서의 표면 장력=26mN/m)
[화학식 34]
CW-1: BYK-330(빅케미사제, 실리콘계 계면활성제, 25℃에 있어서의 표면 장력=25.1mN/m)
CW-2: 프터젠트 710FM((주)NEOS제, 불소계 계면활성제, 25℃에 있어서의 표면 장력=24.3mN/m)
또한, 동점도는, 우벨로데 점도계를 이용하여 측정했다.
또, 표면 장력은, 각 계면활성제를 PGMEA에 용해시켜 조제한 고형분 농도 1000질량ppm의 용액을 측정 시료로 하여 측정했다. 이 측정 시료의 온도를 25℃로 조정하고, 측정 장치로서 표면 장력계 CBVP-Z(교와 가이멘 가가쿠(주)제)를 이용하여, 백금 플레이트를 이용한 플레이트법으로 측정했다.
[용제]
S-1, S-11: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
S-2: 사이클로펜탄온
S-4: 아세트산 뷰틸
S-12: 1,4-뷰테인다이올다이아세테이트
S-13: 메탄올
S-14: 에탄올
S-15: 물
<혼색의 평가>
직경 8인치(20.32cm)의 유리 웨이퍼 상에, 건조 막두께가 0.1μm가 되도록 하지층 형성용 조성물(CT-4000L, 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 도포하고, 건조한 후, 220℃에서 5분간 가열 처리를 행하여, 하지층을 형성했다.
다음으로, 하지층을 형성한 유리 웨이퍼 상에, 각 조성물을 프리베이크 후의 막두께가 0.6μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치(FPA-3000i5+, Canon(주)제)를 사용하여 365nm의 파장의 광을 500mJ/cm2의 노광량으로 유리 웨이퍼 전체면에 조사하여 노광했다. 노광 후의 막을 갖는 유리 웨이퍼를, 200℃에서 300초간, 핫플레이트를 이용하여 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 막을 형성했다. 막이 형성된 유리 웨이퍼에 대하여, 분광 측정기(U-4150, (주)히타치 세이사쿠쇼제)를 이용하여, 파장 400~1100nm의 범위의 투과율을 측정했다.
계속해서, 혼색 평가용 조성물을 프리베이크 후의 막두께가 0.6μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
또한, 실시예 1-1, 1-2, 1-3, 비교예 1-1, 1-2에 대해서는, 혼색 평가용 조성물로서 비교예 3-1의 조성물을 이용했다.
또, 실시예 2-1~31-1, 실시예 2-2~13-2, 실시예 2-3~13-3, 비교예 2-1~13-1, 비교예 2-2~13-2에 대해서는, 혼색 평가용 조성물로서 비교예 1-1의 조성물을 이용했다.
이어서, 유리 웨이퍼를 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 위에 재치하고, 알칼리 현상액(CD-2060, 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상했다. 이어서, 퍼들 현상 후의 유리 웨이퍼를, 진공 척 방식으로 수평 회전 테이블에 고정하여, 회전 장치에 의하여 유리 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방보다 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급하여 린스 처리(23초×2회)를 행하고, 이어서, 스핀 건조를 행하며, 이어서, 200℃에서 300초간, 핫플레이트를 이용하여 가열 처리(포스트베이크)를 행하고, 혼색 평가용 조성물을 현상하여 혼색 시험을 행했다. 혼색 시험 후, 재차 막이 형성된 유리 웨이퍼에 대하여, 분광 측정기(U-4150, (주)히타치 세이사쿠쇼제)를 이용하여 파장 400~1100nm의 범위의 투과율을 측정했다.
실시예 1-1~7-1, 9-1~31-1, 실시예 1-2~7-2, 9-2~13-2, 실시예 1-3~7-3, 9-3~13-1, 비교예 1-1~7-1, 9-1~13-1, 비교예 1-2~7-2, 9-2~13-2에 대해서는, 혼색 시험 전후의 막의 투과율차의 최댓값을 평가하고, 이하의 기준으로 혼색을 평가했다.
투과율차=｜혼색 시험 전의 막의 투과율-혼색 시험 후의 막의 투과율｜
5: 투과율차의 최댓값이 1% 이하이다
4: 투과율차의 최댓값이 1% 초과 2% 이하이다
3: 투과율차의 최댓값이 2% 초과 3% 이하이다
2: 투과율차의 최댓값이 3% 초과 4% 이하이다
1: 투과율차의 최댓값이 4%를 초과한다
실시예 8-1, 8-2, 8-3, 비교예 8-1, 8~2에 대해서는, 혼색 시험 전의 투과율을 기준으로 한, 분광 변동률을 평가하고, 이하의 기준으로 혼색을 평가했다.
분광 변동률=(1-혼색 시험 후의 막의 투과율/혼색 시험 전의 막의 투과율)×100으로 평가를 실시했다.
5: 분광 변동률의 최댓값이 1% 이하이다
4: 분광 변동률의 최댓값이 1% 초과 2% 이하이다
3: 분광 변동률의 최댓값이 2% 초과 3% 이하이다
2: 분광 변동률의 최댓값이 3% 초과 4% 이하이다
1: 분광 변동률의 최댓값이 4%를 초과한다
[표 11]
[표 12]
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예는, 비교예보다 혼색의 발생을 억제할 수 있었다.
11: 지지체
12: 격벽
14: 화소
100: 구조체

Claims (17)

  1. 경화성 화합물과,
    실리콘계 계면활성제 A와,
    용제를 포함하고,
    상기 실리콘계 계면활성제 A는, 상기 실리콘계 계면활성제 A를 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 용해시켜 고형분 농도 1000질량ppm의 용액을 조제했을 때에, 상기 용액의 25℃에 있어서의 표면 장력이 26mN/m 이상인, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화성 화합물은, 수지와, 중합성 모노머를 포함하고,
    상기 조성물은, 광중합 개시제를 더 포함하는, 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    색재를 더 포함하는, 조성물.
  4. 무기 입자와,
    실리콘계 계면활성제 A와,
    용제를 포함하고,
    상기 실리콘계 계면활성제 A는, 상기 실리콘계 계면활성제 A를 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 용해시켜 고형분 농도 1000질량ppm의 용액을 조제했을 때에, 상기 용액의 25℃에 있어서의 표면 장력이 26mN/m 이상인, 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 무기 입자는, 실리카 입자를 포함하는, 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 실리카 입자는, 복수 개의 구상 실리카가 염주상으로 연결된 형상의 실리카 입자, 복수 개의 구상 실리카가 평면적으로 연결된 형상의 실리카 입자, 및, 중공 구조의 실리카 입자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 조성물.
  7. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 조성물의 전고형분 중에 있어서의 상기 무기 입자의 함유량이 20질량% 이상인, 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 실리콘계 계면활성제 A의 수산기가가 80mgKOH/g 이상인, 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 실리콘계 계면활성제 A의 25℃에 있어서의 동점도가 40mm2/s 이하인, 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 실리콘계 계면활성제 A는, 카비놀 변성 다이알킬폴리실록세인인, 조성물.
  11. 청구항 1 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 실리콘계 계면활성제 A는, 알킬렌옥시기와 하이드록시기를 갖는 다이메틸폴리실록세인인, 조성물.
  12. 청구항 1 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 조성물 중에 있어서의 상기 실리콘계 계면활성제 A의 함유량이 1~1000질량ppm인, 조성물.
  13. 청구항 1 또는 청구항 4에 기재된 조성물을 이용하여 얻어지는 막.
  14. 청구항 13에 기재된 막을 갖는 광학 필터.
  15. 청구항 13에 기재된 막을 갖는 광학 센서.
  16. 청구항 13에 기재된 막을 갖는 화상 표시 장치.
  17. 지지체와,
    상기 지지체 상에 마련된 청구항 4에 기재된 조성물을 이용하여 얻어지는 격벽과,
    상기 격벽으로 구획된 영역에 마련된 화소를 갖는 구조체.
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