KR20230002664A

KR20230002664A - 수지 조성물, 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치

Info

Publication number: KR20230002664A
Application number: KR1020227039514A
Authority: KR
Inventors: 카즈야 오오타; 아키오 미즈노; 유타로 후카미; 쇼이치 나카무라
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2020-05-22
Filing date: 2021-05-17
Publication date: 2023-01-05
Also published as: WO2021235373A1; TW202146379A; JPWO2021235373A1; CN115516039A; CN115516039B; US20230159752A1; JP7344379B2

Abstract

안료와, 1분자 중에 염기성기를 3개 이상 포함하고, 아민가가 2.7mmol/g 이상이며, 분자량이 100 이상인 화합물 A와, 산기를 갖는 수지를 포함하는 수지 조성물로서, 수지 조성물의 전고형분 중에 안료를 40질량% 이상 포함하는 수지 조성물, 상술한 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 막, 상술한 막을 갖는 광학 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치.

Description

수지 조성물, 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치

본 발명은, 안료를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 수지 조성물을 이용한 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

최근, 디지털 카메라, 카메라 장착 휴대 전화 등의 보급으로부터, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 늘고 있다. 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있다.

컬러 필터는, 색재를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 제조되고 있다. 또, 일반적으로 색재로서 안료를 이용한 경우에는, 안료 유도체나 분산제 등을 이용하여 수지 조성물 중에 안료를 분산시키고 있다.

특허문헌 1에는, 잔텐계 색소와, 유기 안료와, 폴리에틸렌이민과, 바인더 수지를 포함하는 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 발명이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 안료와, 분산제와, 광중합성 단량체와, 광중합 개시제를 포함하고, 분산제는, 직쇄상의 분산제, 및 빗형의 분산제이며, 광중합성 단량체는, 3 이하의 중합성 관능기를 갖는 광중합성 단량체, 및 3을 초과하는 중합성 관능기를 갖는 광중합성 단량체를 포함하는, 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 발명이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-041145호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2019-184763호

최근, 고체 촬상 소자에 있어서는, 소형화나 박막화의 요구가 강하다. 이 때문에, 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터 등의 안료를 포함하는 막에 대해서도, 최근에는, 보다 박막화될 것이 요망되고 있다. 원하는 분광 성능을 유지하면서 박막화를 달성하기 위해서는, 막 형성에 이용하는 수지 조성물 중의 안료 농도를 높이는 것이 필요하다.

수지 조성물을 이용하여 막을 형성함에 있어서, 저온하에서 보관된 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 경우가 있다.

그러나, 수지 조성물의 전고형분 중의 안료 농도가 높아짐에 따라, 수지 조성물의 보관 중에 수지 조성물 중의 안료가 응집되는 등 하여 수지 조성물의 점도가 증가하기 쉬운 경향이 있었다. 특히, 안료 농도가 높은 수지 조성물을 저온 환경하에서 보관한 경우에 있어서는, 수지 조성물의 점도가 상승하기 쉬운 경향이 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 저온하에서의 보존 안정성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 수지 조성물을 이용한 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명자의 검토에 의하면, 이하의 구성으로 함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 따라서, 본 발명은 이하를 제공한다.

<1> 안료와,

1분자 중에 염기성기를 3개 이상 포함하고, 아민가가 2.7mmol/g 이상이며, 분자량이 100 이상인 화합물 A와,

산기를 갖는 수지를 포함하는 수지 조성물로서,

상기 수지 조성물의 전고형분 중에 상기 안료를 40질량% 이상 포함하는 수지 조성물.

<2> 화합물 A가 갖는 염기성기가 아미노기인, <1>에 기재된 수지 조성물.

<3> 상기 화합물 A의 아민가가 15mmol/g 이상인, <1> 또는 <2>에 기재된 수지 조성물.

<4> 상기 화합물 A가 폴리알킬렌이민인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<5> 상기 화합물 A가 폴리에틸렌이민인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<6> 상기 화합물 A의 분자량이 2000 이하인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<7> 상기 안료는, 유채색 안료를 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<8> 상기 안료는 금속 원자를 포함하는 안료를 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<9> 상기 안료는 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<10> 상기 수지 조성물의 전고형분 중에 상기 안료를 60질량% 이상 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<11> 안료 유도체를 더 포함하는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<12> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 막.

<13> <12>에 기재된 막을 갖는 광학 필터.

<14> <12>에 기재된 막을 갖는 고체 촬상 소자.

<15> <12>에 기재된 막을 갖는 화상 표시 장치.

본 발명에 의하면, 저온하에서의 보존 안정성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 수지 조성물을 이용한 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.

본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타낸다.

본 명세서에 있어서, 구조식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Pr은 프로필기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다.

본 명세서에 있어서, 근적외선이란, 파장 700~2500nm의 광을 말한다.

본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총질량을 말한다.

본 명세서에 있어서, 안료란, 용제에 대하여 용해되기 어려운 색재를 의미한다. 예를 들면, 안료는, 23℃의 물 100g 및 23℃의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 100g에 대한 용해도가 모두 0.1g 이하인 것이 바람직하고, 0.01g 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 염료란, 용제에 대하여 용해되기 쉬운 색재를 의미한다.

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.

<수지 조성물>

본 발명의 수지 조성물은, 안료와, 1분자 중에 염기성기를 3개 이상 포함하고, 아민가가 2.7mmol/g 이상이며, 분자량이 100 이상인 화합물 A와, 산기를 갖는 수지를 포함하는 수지 조성물이고, 수지 조성물의 전고형분 중에 안료를 40질량% 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 수지 조성물은, 전고형분 중에 있어서의 안료의 함유량이 40질량% 이상임에도 관계없이, 우수한 보존 안정성을 갖고 있으며, 수지 조성물을 저온하에서 장기간 보존한 경우이더라도, 점도의 증가를 억제할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유로서는, 다음에 의한 것이라고 추측된다. 본 발명의 수지 조성물은, 안료와, 상술한 화합물 A와, 산기를 갖는 수지를 각각 포함하므로, 수지 조성물 중에서 화합물 A의 염기성기의 일부는 안료의 표면에 배위하고, 화합물 A의 3개 이상 존재하는 염기성기 중 안료에 배위하고 있지 않은 염기성기는 상기 산기를 갖는 수지의 산기와 상호 작용하여, 수지 조성물 중에서, 안료-화합물 A-산기를 갖는 수지의 네트워크 구조가 형성된다고 추측된다. 수지 조성물 중에서 이와 같은 네트워크 구조가 형성됨으로써, 수지 조성물 중에 포함되는 안료끼리의 응집을 효과적으로 억제할 수 있으며, 우수한 보존 안정성이 얻어졌다고 추측된다.

특히, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 등의 금속 원자를 포함하는 안료는, 응집되기 쉬워, 보관 시에 수지 조성물의 점도가 상승하기 쉬운 경향이 있었지만, 안료로서 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 등의 금속 원자를 포함하는 안료를 이용한 경우이더라도, 보존 안정성이 우수한 수지 조성물로 할 수 있다. 따라서, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 등의 금속 원자를 포함하는 안료를 이용한 경우에 있어서 본 발명의 효과가 현저하게 얻어진다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유는, 화합물 A의 염기성기는 안료의 금속 원자에 배위하기 쉬워, 상술한 네트워크 구조가 형성되기 쉽기 때문이라고 추측된다.

또, 본 발명의 수지 조성물을 이용함으로써, 이물의 발생이 억제된 막을 형성할 수 있다. 막중에서도 상기의 네트워크 구조가 형성되어, 막중에서의 안료의 이동을 억제할 수 있으며, 그 결과 이물의 발생을 억제할 수 있었다고 추측된다.

또, 막중에서의 안료의 응집을 억제할 수 있기 때문에, 분광 특성의 변동 등도 억제할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 광학 필터용의 수지 조성물로서 바람직하게 이용된다. 광학 필터로서는, 컬러 필터, 근적외선 투과 필터, 근적외선 차단 필터 등을 들 수 있으며, 컬러 필터인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 수지 조성물은, 고체 촬상 소자용으로서 바람직하게 이용된다. 보다 자세하게는, 고체 촬상 소자용에 이용되는 광학 필터용의 수지 조성물로서 바람직하게 이용되고, 고체 촬상 소자용에 이용되는 컬러 필터의 착색 화소 형성용의 수지 조성물로서 보다 바람직하게 이용된다.

컬러 필터로서는, 특정 파장의 광을 투과시키는 착색 화소를 갖는 필터를 들 수 있다. 착색 화소로서는, 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소, 마젠타색 화소, 사이안색 화소, 황색 화소 등을 들 수 있으며, 녹색 화소 또는 사이안색 화소인 것이 바람직하고, 녹색 화소인 것이 보다 바람직하다. 컬러 필터의 착색 화소는, 유채색 안료를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.

근적외선 차단 필터의 극대 흡수 파장은, 파장 700~1800nm의 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 파장 700~1300nm의 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하며, 파장 700~1000nm의 범위에 존재하는 것이 더 바람직하다. 또, 근적외선 차단 필터의 파장 400~650nm의 전체 범위에서의 투과율은 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 파장 700~1800nm의 범위 중 적어도 1점에서의 투과율은 20% 이하인 것이 바람직하다. 또, 근적외선 차단 필터의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax와, 파장 550nm에 있어서의 흡광도 A550의 비(흡광도 Amax/흡광도 A550)는, 20~500인 것이 바람직하고, 50~500인 것이 보다 바람직하며, 70~450인 것이 더 바람직하고, 100~400인 것이 특히 바람직하다. 근적외선 차단 필터는, 근적외선 흡수 안료를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.

근적외선 투과 필터는, 근적외선의 적어도 일부를 투과시키는 필터이다. 근적외선 투과 필터는, 가시광과 근적외선 모두 투과시키는 필터(투명막)여도 되고, 가시광의 적어도 일부를 차광하며, 근적외선의 적어도 일부를 투과시키는 필터여도 된다. 근적외선 투과 필터로서는, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 분광 특성을 충족시키고 있는 필터 등을 바람직하게 들 수 있다. 근적외선 투과 필터는, 이하의 (1)~(5) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 필터인 것이 바람직하다.

(1): 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 800~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.

(2): 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 900~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.

(3): 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1000~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.

(4): 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1100~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.

(5): 파장 400~1050nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1200~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.

본 발명의 수지 조성물은, 차광막 등에도 이용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 고형분 농도는, 5~30질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 7.5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 25질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하며, 15질량% 이하가 더 바람직하다.

이하, 본 발명의 수지 조성물에 이용되는 각 성분에 대하여 설명한다.

<<안료>>

본 발명의 수지 조성물은 안료를 포함한다. 안료로서는, 백색 안료, 흑색 안료, 유채색 안료, 근적외선 흡수 안료를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 백색 안료에는 순백색뿐만 아니라, 백색에 가까운 밝은 회색(예를 들면 회백색, 옅은 회색 등)의 안료 등이 포함된다.

수지 조성물을 컬러 필터용으로서 이용하는 경우에는, 안료로서 유채색 안료가 이용된다. 유채색 안료는 1종만이어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 또, 수지 조성물을 근적외선 차단 필터 형성용으로서 이용하는 경우에는, 안료로서 근적외선 흡수 안료가 이용된다. 근적외선 흡수 안료는 1종만이어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 또, 수지 조성물로 근적외선 투과 필터용의 화소를 형성하는 경우에는, 안료로서, 2종 이상의 유채색 안료를 조합하여 이용하거나, 흑색 안료가 이용된다.

안료의 평균 1차 입자경은, 1~200nm가 바람직하다. 하한은 5nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 180nm 이하가 바람직하고, 150nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이하가 더 바람직하다. 안료의 평균 1차 입자경이 상기 범위이면, 수지 조성물 중에 있어서의 안료의 분산 안정성이 양호하다. 또한, 본 발명에 있어서, 안료의 1차 입자경은, 안료의 1차 입자를 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰하여, 얻어진 사진으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 안료의 1차 입자의 투영 면적을 구하고, 그에 대응하는 원상당 직경을 안료의 1차 입자경으로서 산출한다. 또, 본 발명에 있어서의 평균 1차 입자경은, 400개의 안료의 1차 입자에 대한 1차 입자경의 산술 평균값으로 한다. 또, 안료의 1차 입자란, 응집이 없는 독립적인 입자를 말한다.

본 발명에서 이용되는 안료는, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타난다는 이유에서 금속 원자를 갖는 안료인 것이 바람직하고, 금속 원자를 갖는 유기 안료인 것이 보다 바람직하다. 금속 원자를 갖는 유기 안료로서는, 아조메타인 금속 착체 안료, 아조 금속 착체 안료 및 금속 프탈로사이아닌 안료 등을 들 수 있으며, 아조메타인 금속 착체 안료 및 금속 프탈로사이아닌 안료인 것이 바람직하고, 금속 프탈로사이아닌 안료인 것이 보다 바람직하다. 또, 금속 원자를 갖는 안료는 유채색 안료인 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 또한, 막중에서의 안료의 응집을 억제할 수 있기 때문에, 분광 특성의 변동 등도 억제할 수 있다.

아조메타인 금속 착체 안료로서는, 컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 117, 129 등을 들 수 있다.

아조 금속 착체 안료로서는, C. I. Pigment Yellow 150 등을 들 수 있다. 또, 아조 금속 착체 안료로서는, 하기 구조의 아조바비투르산 니켈 착체 안료를 이용할 수도 있다.

[화학식 1]

금속 프탈로사이아닌 안료로서는, 구리 프탈로사이아닌 안료, 아연 프탈로사이아닌 안료 및 알루미늄프탈로사이아닌 안료 등을 들 수 있으며, 할로젠화 구리 프탈로사이아닌 안료, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 및 할로젠화 알루미늄프탈로사이아닌 안료인 것이 바람직하고, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료인 것이 보다 바람직하다. 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료는, 수지 조성물 중에서 응집되기 쉬운 경향이 있으며, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 포함하는 수지 조성물의 보존 안정성은 낮은 경향이 있었지만, 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용한 경우이더라도, 우수한 보존 안정성을 갖고 있다. 따라서, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용한 경우에 있어서 본 발명의 효과가 특히 현저하게 나타난다.

여기에서, 구리 프탈로사이아닌 안료란, 구리 원자를 중심 금속으로서 갖는 프탈로사이아닌 안료이다. 또, 할로젠화 구리 프탈로사이아닌 안료란, 구리 원자를 중심 금속으로서 갖는 할로젠화 프탈로사이아닌 안료이다. 또, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료란, 할로젠 원자를 치환기로서 갖는 프탈로사이아닌 안료이다.

또, 아연 프탈로사이아닌 안료란, 아연 원자를 중심 금속으로서 갖는 프탈로사이아닌 안료이다. 또, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료란, 아연 원자를 중심 금속으로서 갖는 할로젠화 프탈로사이아닌 안료이다.

또, 알루미늄프탈로사이아닌 안료란, 알루미늄 원자를 중심 금속으로서 갖는 프탈로사이아닌 안료이다. 또, 할로젠화 알루미늄프탈로사이아닌 안료란, 알루미늄 원자를 중심 금속으로서 갖는 할로젠화 프탈로사이아닌 안료이다.

금속 프탈로사이아닌 안료의 구체예로서는, C. I. Pigment Green 7, 36, 58, 59, 62, 63 등의 녹색 안료, C. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 등의 청색 안료를 들 수 있다.

이하, 본 발명에서 이용되는 안료에 대하여 더 자세하게 설명한다.

(유채색 안료)

유채색 안료로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 유채색 안료를 이용할 수 있다. 유채색 안료로서는, 파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 안료를 들 수 있다. 예를 들면, 황색 안료, 오렌지색 안료, 적색 안료, 녹색 안료, 자색 안료, 청색 안료 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 예를 들면, 이하를 들 수 있다.

C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 215, 228, 231, 232(메타인계), 233(퀴놀린계), 234(아미노케톤계), 235(아미노케톤계), 236(아미노케톤계) 등(이상, 황색 안료),

C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),

C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 269, 270, 272, 279, 291, 294(잔텐계, Organo Ultramarine, Bluish Red), 295(모노아조계), 296(다이아조계), 297(아미노케톤계) 등(이상, 적색 안료),

C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63, 64(프탈로사이아닌계), 65(프탈로사이아닌계), 66(프탈로사이아닌계) 등(이상, 녹색 안료),

C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60(트라이아릴메테인계), 61(잔텐계) 등(이상, 자색 안료),

C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87(모노아조계), 88(메타인계) 등(이상, 청색 안료).

또, 녹색 안료로서, 1분자 중의 할로젠 원자의 평균 개수가 10~14개이고, 또한, 브로민 원자의 평균 개수가 8~12개이며, 염소 원자의 평균 개수가 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/118720호에 기재된 프탈로사이아닌 안료를 들 수 있다. 또, 녹색 안료로서 중국 특허출원 제106909027호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2012/102395호에 기재된 인산 에스터를 배위자로서 갖는 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2018-180023호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-038958호에 기재된 화합물 등을 이용할 수도 있다.

또, 청색 안료로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 번호 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 번호 0047에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또, 황색 안료로서, 상술한 구조의 아조바비투르산 니켈 착체 안료를 이용할 수도 있다. 또, 황색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201003호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197719호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171912호의 단락 번호 0011~0062, 0137~0276에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171913호의 단락 번호 0010~0062, 0138~0295에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171914호의 단락 번호 0011~0062, 0139~0190에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171915호의 단락 번호 0010~0065, 0142~0222에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-054339호의 단락 번호 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-026228호의 단락 번호 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062644호에 기재된 아이소인돌린 화합물, 일본 공개특허공보 2018-203798호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062578호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6432076호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-155881호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-111757호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040835호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197640호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2016-145282호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-085565호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-021139호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209614호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209435호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-181015호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-061622호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-032486호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2012-226110호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074987호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-081565호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074986호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074985호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-050420호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-031281호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공고특허공보 소48-032765호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6607427호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 하기 식 (QP1)로 나타나는 화합물, 하기 식 (QP2)로 나타나는 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2014-0034963호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-095706호에 기재된 화합물, 대만 특허출원 공개공보 제201920495호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6607427호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033525호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033524호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033523호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033522호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033521호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/045200호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/045199호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/045197호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 또, 이들 화합물을 다량체화한 것도, 색가 향상의 관점에서 바람직하게 이용된다.

[화학식 2]

식 (QP1) 중, X¹~X¹⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로젠 원자를 나타내고, Z¹은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다. 식 (QP1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공보 제6443711호의 단락 번호 0016에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 3]

식 (QP2) 중, Y¹~Y³은, 각각 독립적으로 할로젠 원자를 나타낸다. n, m은 0~6의 정수, p는 0~5의 정수를 나타낸다. (n+m)은 1 이상이다. 식 (QP2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공보 6432077호의 단락 번호 0047~0048에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

적색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201384호에 기재된 구조 중에 적어도 하나의 브로민 원자가 치환된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 특허공보 제6248838호의 단락 번호 0016~0022에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/102399호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/117965호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 공개특허공보 2012-229344호에 기재된 나프톨아조 화합물, 일본 특허공보 제6516119호에 기재된 적색 안료, 일본 특허공보 제6525101호에 기재된 적색 안료 등을 이용할 수도 있다. 또, 적색 안료로서, 방향족환에 대하여, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 결합한 기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합한 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.

각종 안료가 갖고 있는 것이 바람직한 회절각에 대해서는, 일본 특허공보 제6561862호, 일본 특허공보 제6413872호, 일본 특허공보 제6281345호, 일본 공개특허공보 2020-026503호, 일본 공개특허공보 2020-033526호의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

유채색 안료는, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물을 컬러 필터의 녹색 화소 형성용으로서 이용하는 경우에는, 녹색 안료와 황색 안료를 병용하는 것이 바람직하다. 녹색 안료로서는, C. I. Pigment Green 7, 36, 58, 59, 63인 것이 바람직하고, C. I. Pigment Green 58인 것이 보다 바람직하다. 황색 안료로서는, C. I. Pigment Yellow 129, 150인 것이 바람직하고, C. I. Pigment Yellow 150인 것이 보다 바람직하다.

또, 유채색 안료를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 2종 이상의 유채색 안료의 조합으로 흑색을 형성하고 있어도 된다. 그와 같은 조합으로서는, 예를 들면 이하의 (1)~(7)의 양태를 들 수 있다. 수지 조성물 중에 유채색 안료를 2종 이상 포함하고, 또한, 2종 이상의 유채색 안료의 조합으로 흑색을 나타내고 있는 경우에 있어서는, 본 발명의 수지 조성물은, 근적외선 투과 필터 형성용의 수지 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.

(1) 적색 안료와 청색 안료를 함유하는 양태.

(2) 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료를 함유하는 양태.

(3) 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료와 자색 안료를 함유하는 양태.

(4) 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료와 자색 안료와 녹색 안료를 함유하는 양태.

(5) 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료와 녹색 안료를 함유하는 양태.

(6) 적색 안료와 청색 안료와 녹색 안료를 함유하는 양태.

(7) 황색 안료와 자색 안료를 함유하는 양태.

(백색 안료)

백색 안료로서는, 산화 타이타늄, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 바륨, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 황산 바륨, 실리카, 탤크, 마이카, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 중공(中空) 수지 입자, 황화 아연 등을 들 수 있다. 백색 안료는, 타이타늄 원자를 갖는 입자가 바람직하고, 산화 타이타늄이 보다 바람직하다. 또, 백색 안료는, 파장 589nm의 광에 대한 굴절률이 2.10 이상의 입자인 것이 바람직하다. 상술한 굴절률은, 2.10~3.00인 것이 바람직하고, 2.50~2.75인 것이 보다 바람직하다.

또, 백색 안료는 "산화 타이타늄 물성과 응용 기술 기요노 마나부 저 13~45페이지 1991년 6월 25일 발행, 기호도 슛판 발행"에 기재된 산화 타이타늄을 이용할 수도 있다.

백색 안료는, 단일의 무기물로 이루어지는 것뿐만 아니라, 다른 소재와 복합시킨 입자를 이용해도 된다. 예를 들면, 내부에 공공(空孔)이나 다른 소재를 갖는 입자, 코어 입자에 무기 입자를 다수 부착시킨 입자, 폴리머 입자로 이루어지는 코어 입자와 무기 나노 미립자로 이루어지는 셸층으로 이루어지는 코어 및 셸 복합 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리머 입자로 이루어지는 코어 입자와 무기 나노 미립자로 이루어지는 셸층으로 이루어지는 코어 및 셸 복합 입자로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-047520호의 단락 번호 0012~0042의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

백색 안료는, 중공 무기 입자를 이용할 수도 있다. 중공 무기 입자란, 내부에 공동(空洞)을 갖는 구조의 무기 입자이며, 외각(外殼)에 포위된 공동을 갖는 무기 입자를 말한다. 중공 무기 입자로서는, 일본 공개특허공보 2011-075786호, 국제 공개공보 제2013/061621호, 일본 공개특허공보 2015-164881호 등에 기재된 중공 무기 입자를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

(흑색 안료)

흑색 안료로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 그래파이트 등을 들 수 있으며, 카본 블랙, 타이타늄 블랙이 바람직하고, 타이타늄 블랙이 보다 바람직하다. 타이타늄 블랙이란, 타이타늄 원자를 함유하는 흑색 입자이며, 저차(低次) 산화 타이타늄이나 산질화 타이타늄이 바람직하다. 타이타늄 블랙은, 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라, 표면을 수식하는 것이 가능하다. 예를 들면, 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 저마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 또는, 산화 지르코늄으로 타이타늄 블랙의 표면을 피복하는 것이 가능하다. 또, 일본 공개특허공보 2007-302836호에 나타나는 바와 같은 발수성 물질을 이용한 처리도 가능하다. 흑색 안료로서, C. I. Pigment Black 1, 7 등을 들 수 있다. 타이타늄 블랙은, 개개의 입자의 1차 입자경 및 평균 1차 입자경 모두가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 1차 입자경이 10~45nm인 것이 바람직하다. 타이타늄 블랙은, 분산물로서 이용할 수도 있다. 예를 들면, 타이타늄 블랙 입자와 실리카 입자를 포함하고, 분산물 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비가 0.20~0.50의 범위로 조정된 분산물 등을 들 수 있다. 상기 분산물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-169556호의 단락 0020~0105의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 타이타늄 블랙의 시판품의 예로서는, 타이타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R-N, 13M-T(상품명: 미쓰비시 머티리얼(주)제), 티랙(Tilack) D(상품명: 아코 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.

(근적외선 흡수 안료)

근적외선 흡수 안료는, 유기 안료인 것이 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 안료는, 파장 700nm 초과 1400nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 안료의 극대 흡수 파장은, 1200nm 이하인 것이 바람직하고, 1000nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 950nm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 안료는, 파장 550nm에 있어서의 흡광도 A₅₅₀과 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 A_max의 비인 A₅₅₀/A_max가 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.03 이하인 것이 더 바람직하고, 0.02 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 0.0001 이상으로 할 수 있으며, 0.0005 이상으로 할 수도 있다. 상술한 흡광도의 비가 상기 범위이면, 가시 투명성 및 근적외선 차폐성이 우수한 근적외선 흡수 안료로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 근적외선 흡수 안료의 극대 흡수 파장 및 각 파장에 있어서의 흡광도의 값은, 근적외선 흡수 안료를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 형성한 막의 흡수 스펙트럼으로부터 구한 값이다.

근적외선 흡수 안료로서는, 특별히 한정은 없지만, 피롤로피롤 화합물, 릴렌 화합물, 옥소놀 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 피릴륨 화합물, 아줄레늄 화합물, 인디고 화합물 및 피로메텐 화합물을 들 수 있으며, 피롤로피롤 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물 및 나프탈로사이아닌 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 피롤로피롤 화합물 또는 스쿠아릴륨 화합물인 것이 더 바람직하며, 피롤로피롤 화합물인 것이 특히 바람직하다. 근적외선 흡수 안료의 구체예로서는 후술하는 실시예에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 안료의 함유량은 40질량% 이상이며, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 45질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 55질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상한은 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

또, 안료 중에 있어서의 금속 원자를 포함하는 안료의 함유량은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 100질량% 이하로 할 수도 있고, 90질량% 이하로 할 수도 있으며, 80질량% 이하로 할 수도 있다.

또, 안료 중에 있어서의 유채색 안료의 함유량은, 30~100질량%인 것이 바람직하고, 40~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 50~100질량%인 것이 더 바람직하다.

또, 안료 중에 있어서의 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 함유량은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50질량%인 것이 더 바람직하다. 상한은 100질량% 이하로 할 수도 있고, 90질량% 이하로 할 수도 있으며, 80질량% 이하로 할 수도 있다.

<<염료>>

본 발명의 수지 조성물은 염료를 포함하고 있어도 된다. 염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 염료로서는, 유채색 염료, 흑색 염료, 근적외선 흡수 염료 등을 들 수 있다. 염료로서는, 공지의 염료를 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2019-073695호에 기재된 메타인 염료, 일본 공개특허공보 2019-073696호에 기재된 메타인 염료, 일본 공개특허공보 2019-073697호에 기재된 메타인 염료, 일본 공개특허공보 2019-073698호에 기재된 메타인 염료 등을 이용할 수도 있다. 또, 염료로서는, 색소 다량체를 이용할 수도 있다. 색소 다량체는, 1분자 중에, 색소 구조를 2 이상 갖는 것이며, 색소 구조를 3 이상 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 특별히 한정은 없지만, 100 이하로 할 수도 있다. 1분자 중에 갖는 복수의 색소 구조는, 동일한 색소 구조여도 되고, 상이한 색소 구조여도 된다. 색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~50000이 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 보다 바람직하며, 6000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30000 이하가 보다 바람직하며, 20000 이하가 더 바람직하다. 색소 다량체는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-030742호, 일본 공개특허공보 2016-102191호, 국제 공개공보 제2016/031442호 등에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.

수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 염료의 함유량은 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 수지 조성물 중에 있어서의 염료의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량부 이하인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 염료를 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 수지 조성물 중의 안료의 비율을 늘릴 수 있으며, 안료의 응집을 억제하는 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또한, 본 명세서에 있어서, 염료를 실질적으로 함유하지 않는 경우란, 수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 염료의 함유량이 0.1질량% 이하인 것을 의미하며, 0.01질량% 이하인 것이 바람직하고, 염료를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.

<<수지>>

본 발명의 수지 조성물은, 수지를 함유한다. 수지는, 예를 들면, 안료를 수지 조성물 중에서 분산시키는 용도나 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 사용할 수도 있다.

수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3000~2000000이 바람직하다. 상한은, 1000000 이하가 보다 바람직하며, 500000 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 4000 이상이 보다 바람직하며, 5000 이상이 특히 바람직하다.

수지로서는, (메트)아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2017-206689호의 단락 0041~0060에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2018-010856호의 단락 0022~007에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-057265호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-032685호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-075248호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-066240호에 기재된 수지를 이용할 수도 있다.

(산기를 갖는 수지)

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 수지로서는, 산기를 갖는 수지가 이용된다. 본 발명의 수지 조성물은, 분산제로서 산기를 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 안료와 화합물 A와 산기를 갖는 수지의 사이에서 상술한 네트워크 구조가 형성되기 쉬워, 수지 조성물의 보존 안정성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 산기를 갖는 수지는 바인더로서 포함되어 있어도 된다. 산기를 갖는 수지는, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수 있다.

산기를 갖는 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 번호 0076~0099의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산기를 갖는 수지는 시판품을 이용할 수도 있다. 또, 수지로의 산기의 도입 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 일본 특허공보 제6349629호에 기재된 방법을 들 수 있다. 또한, 수지로의 산기의 도입 방법으로서는, 에폭시기의 개환 반응으로 발생한 하이드록시기에 산무수물을 반응시켜 산기를 도입하는 방법도 들 수 있다.

산기를 갖는 수지가 갖는 산기의 종류로서는, 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있으며, 카복실기인 것이 바람직하다.

산기를 갖는 수지는, 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 수지의 전체 반복 단위 중 5~70몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량의 상한은, 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량의 하한은, 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.

산기를 갖는 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 40mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 50mgKOH/g 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 300mgKOH/g 이하가 더 바람직하며, 200mgKOH/g 이하가 특히 바람직하다. 산기를 갖는 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5000~100000이 바람직하고, 5000~50000이 보다 바람직하다. 또, 산기를 갖는 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20000이 바람직하다.

산기를 갖는 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있다.)을 포함하는 모노머 성분에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.

[화학식 4]

식 (ED1) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.

[화학식 5]

식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

산기를 갖는 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.

[화학식 6]

식 (X) 중, R₁은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₂는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R₃은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.

산기를 갖는 수지는, 중합성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다. 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기 및 환상 에터기를 들 수 있으며, 에틸렌성 불포화 결합 함유기인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있다.

산기를 갖는 수지는, 산기를 갖는 그래프트 수지인 것도 바람직하다(이하, 산성 그래프트 수지라고도 한다). 이 양태에 의하면, 안료의 분산성을 보다 향상시킬 수 있으며, 수지 조성물의 보존 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 산성 그래프트 수지는 분산제로서 바람직하게 이용할 수 있다. 여기에서, 그래프트 수지란, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지를 의미한다. 또, 그래프트쇄란, 반복 단위의 주쇄로부터 분기하여 뻗는 폴리머쇄를 의미한다. 그래프트쇄에 있어서는, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000인 것이 바람직하고, 수소 원자를 제외한 원자수가 50~2000인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자를 제외한 원자수가 60~500인 것이 더 바람직하다.

그래프트쇄는, 폴리에스터쇄, 폴리에터쇄, 폴리(메트)아크릴쇄, 폴리유레테인쇄, 폴리유레아쇄 및 폴리아마이드쇄로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에스터쇄, 폴리에터쇄 및 폴리(메트)아크릴쇄로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

그래프트쇄의 말단 구조로서는, 특별히 한정되지 않는다. 수소 원자여도 되고, 치환기여도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 하이드록시기, 아미노기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 안료 등의 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 기가 바람직하고, 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기는, 직쇄, 분기, 및, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.

그래프트쇄의 중량 평균 분자량은, 500~10000인 것이 바람직하다. 상한은, 8000 이하인 것이 바람직하고, 6000 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 1000 이상인 것이 바람직하고, 1500 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 그래프트쇄의 중량 평균 분자량은, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위의 중합에 이용한 원료 모노머의 중량 평균 분자량으로부터 산출한 값이다. 예를 들면, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위는, 매크로모노머를 중합함으로써 형성할 수 있다. 여기에서, 매크로모노머란, 폴리머 말단에 중합성기가 도입된 고분자 화합물을 의미한다. 또, 원료 모노머의 중량 평균 분자량의 값은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값을 이용한다.

산성 그래프트 수지가 갖는 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기를 들 수 있으며, 안료의 분산성의 관점에서 카복실기가 바람직하다. 산성 그래프트 수지의 산가는, 20~150mgKOH/g이 바람직하다. 상한은, 130mgKOH/g 이하가 바람직하고, 110mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 30mgKOH/g 이상이 바람직하고, 40mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다.

산성 그래프트 수지의 중량 평균 분자량은, 5000~100000이 바람직하고, 10000~50000이 보다 바람직하며, 10000~30000이 더 바람직하다. 산성 그래프트 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 2500~50000이 바람직하고, 5000~30000이 보다 바람직하며, 5000~15000이 더 바람직하다.

산성 그래프트 수지는, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위와, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다. 또, 산성 그래프트 수지는, 산성 그래프트 수지의 전체 반복 단위 중, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 1몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 2몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 3몰% 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. 상한은, 90몰%로 할 수도 있으며, 80몰% 이하로 할 수도 있고, 70몰% 이하로 할 수도 있으며, 60몰% 이하로 할 수도 있고, 50몰% 이하로 할 수도 있다. 또, 산성 그래프트 수지는, 산성 그래프트 수지의 전체 반복 단위 중, 산기를 갖는 반복 단위를 1몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 2몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 3몰% 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. 상한은, 90몰%로 할 수도 있으며, 80몰% 이하로 할 수도 있고, 70몰% 이하로 할 수도 있으며, 60몰% 이하로 할 수도 있고, 50몰% 이하로 할 수도 있다.

산성 그래프트 수지는, 상기 이외의 다른 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서는, 중합성기를 갖는 반복 단위 등을 들 수 있다. 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기, 환상 에터기 등을 들 수 있다.

산성 그래프트 수지의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094에 기재된 수지나 후술하는 실시예에 기재된 구조의 수지를 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 산기를 갖는 수지로서, 방향족 카복실기를 갖는 수지(이하, 수지 Ac라고도 한다)를 포함하는 것도 바람직하다. 수지 Ac에 있어서, 방향족 카복실기는 반복 단위의 주쇄에 포함되어 있어도 되고, 반복 단위의 측쇄에 포함되어 있어도 된다. 방향족 카복실기는 반복 단위의 주쇄에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 방향족 카복실기란, 방향족환에 카복실기가 1개 이상 결합한 구조의 기이다. 방향족 카복실기에 있어서, 방향족환에 결합한 카복실기의 수는, 1~4개인 것이 바람직하고, 1~2개인 것이 보다 바람직하다.

수지 Ac는, 식 (Ac-1)로 나타나는 반복 단위 및 식 (Ac-2)로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.

[화학식 7]

식 (Ac-1) 중, Ar¹은 방향족 카복실기를 포함하는 기를 나타내고, L¹은, -COO- 또는 -CONH-를 나타내며, L²는, 2가의 연결기를 나타낸다.

식 (Ac-2) 중, Ar¹⁰은 방향족 카복실기를 포함하는 기를 나타내고, L¹¹은, -COO- 또는 -CONH-를 나타내며, L¹²는 3가의 연결기를 나타내고, P¹⁰은 폴리머쇄를 나타낸다.

식 (Ac-1)에 있어서 Ar¹이 나타내는 방향족 카복실기를 포함하는 기로서는, 방향족 트라이카복실산 무수물로부터 유래하는 구조, 방향족 테트라카복실산 무수물로부터 유래하는 구조 등을 들 수 있다. 방향족 트라이카복실산 무수물 및 방향족 테트라카복실산 무수물로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 8]

상기 식 중, Q¹은, 단결합, -O-, -CO-, -COOCH₂CH₂OCO-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, 하기 식 (Q-1)로 나타나는 기 또는 하기 식 (Q-2)로 나타나는 기를 나타낸다.

[화학식 9]

Ar¹이 나타내는 방향족 카복실기를 포함하는 기는, 중합성기를 갖고 있어도 된다. 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기 및 환상 에터기를 들 수 있으며, 에틸렌성 불포화 결합 함유기인 것이 바람직하다. Ar¹이 나타내는 방향족 카복실기를 포함하는 기의 구체예로서는, 식 (Ar-11)로 나타나는 기, 식 (Ar-12)로 나타나는 기, 식 (Ar-13)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.

[화학식 10]

식 (Ar-11) 중, n1은 1~4의 정수를 나타내며, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.

식 (Ar-12) 중, n2는 1~8의 정수를 나타내며, 1~4의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 2인 것이 더 바람직하다.

식 (Ar-13) 중, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내며, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다. 단, n3 및 n4 중 적어도 일방은 1 이상의 정수이다.

식 (Ar-13) 중, Q¹은, 단결합, -O-, -CO-, -COOCH₂CH₂OCO-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, 상기 식 (Q-1)로 나타나는 기 또는 상기 식 (Q-2)로 나타나는 기를 나타낸다.

식 (Ar-11)~(Ar-13) 중, *1은 L¹과의 결합 위치를 나타낸다.

식 (Ac-1)에 있어서 L¹은, -COO- 또는 -CONH-를 나타내고, -COO-를 나타내는 것이 바람직하다.

식 (Ac-1)에 있어서 L²가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S- 및 이들의 2종 이상을 조합한 기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기 등을 들 수 있다. L²가 나타내는 2가의 연결기는, -L^2a-O-로 나타나는 기인 것이 바람직하다. L^2a는, 알킬렌기; 아릴렌기; 알킬렌기와 아릴렌기를 조합한 기; 알킬렌기 및 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1종과, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- 및 -S-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합한 기 등을 들 수 있고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기 등을 들 수 있다.

식 (Ac-2)에 있어서 Ar¹⁰이 나타내는 방향족 카복실기를 포함하는 기로서는, 식 (Ac-1)의 Ar¹과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.

식 (Ac-2)에 있어서 L¹¹은, -COO- 또는 -CONH-를 나타내고, -COO-를 나타내는 것이 바람직하다.

식 (Ac-2)에 있어서 L¹²가 나타내는 3가의 연결기로서는, 탄화 수소기, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S- 및 이들의 2종 이상을 조합한 기를 들 수 있다. 탄화 수소기는, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기를 들 수 있다. 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 지방족 탄화 수소기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 방향족 탄화 수소기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기 등을 들 수 있다. L¹²가 나타내는 3가의 연결기는, 식 (L12-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 식 (L12-2)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 11]

식 (L12-1) 중, L^12b는 3가의 연결기를 나타내고, X¹은 S를 나타내며, *1은 식 (Ac-2)의 L¹¹과의 결합 위치를 나타내고, *2는 식 (Ac-2)의 P¹⁰과의 결합 위치를 나타낸다. L^12b가 나타내는 3가의 연결기로서는, 탄화 수소기; 탄화 수소기와, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- 및 -S-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합한 기 등을 들 수 있으며, 탄화 수소기 또는 탄화 수소기와 -O-를 조합한 기인 것이 바람직하다.

식 (L12-2) 중, L^12c는 3가의 연결기를 나타내고, X¹은 S를 나타내며, *1은 식 (Ac-2)의 L¹¹과의 결합 위치를 나타내고, *2는 식 (Ac-2)의 P¹⁰과의 결합 위치를 나타낸다. L^12c가 나타내는 3가의 연결기로서는, 탄화 수소기; 탄화 수소기와, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- 및 -S-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합한 기 등을 들 수 있으며, 탄화 수소기인 것이 바람직하다.

식 (Ac-2)에 있어서 P¹⁰은 폴리머쇄를 나타낸다. P¹⁰이 나타내는 폴리머쇄는, 폴리(메트)아크릴 반복 단위, 폴리에터 반복 단위, 폴리에스터 반복 단위 및 폴리올 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 폴리머쇄 P¹⁰의 중량 평균 분자량은 500~20000이 바람직하다. 하한은 1000 이상이 바람직하다. 상한은 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하며, 3000 이하가 더 바람직하다. P¹⁰의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면 조성물 중에 있어서의 안료의 분산성이 양호하다. 방향족 카복실기를 갖는 수지가 식 (Ac-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인 경우는, 이 수지는 분산제로서 바람직하게 이용된다.

P¹⁰이 나타내는 폴리머쇄는, 중합성기를 포함하고 있어도 된다. 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기 및 환상 에터기를 들 수 있으며, 에틸렌성 불포화 결합 함유기인 것이 바람직하다.

식 (Ac-2)에 있어서, P¹⁰이 나타내는 폴리머쇄는, 하기 식 (P-1)~(P-5)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄인 것이 바람직하고, (P-5)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 12]

상기 식에 있어서, R^P1 및 R^P2는, 각각 알킬렌기를 나타낸다. R^P1 및 R^P2로 나타나는 알킬렌기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~16의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 더 바람직하다.

상기 식에 있어서, R^P3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

상기 식에 있어서, L^P1은, 단결합 또는 아릴렌기를 나타내고, L^P2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L^P1은, 단결합인 것이 바람직하다. L^P2가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, -NHCO-, -CONH-, 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.

R^P4는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 하이드록시기, 카복실기, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, (메트)아크릴로일기, 옥세탄일기, 블록 아이소사이아네이트기 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 블록 아이소사이아네이트기란, 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기이며, 예를 들면, 블록제와 아이소사이아네이트기를 반응시켜 아이소사이아네이트기를 보호한 기를 바람직하게 예시할 수 있다. 블록제로서는, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 머캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 블록제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2017-067930호의 단락 0115~0117에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 블록 아이소사이아네이트기는, 90℃~260℃의 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.

P¹⁰이 나타내는 폴리머쇄는, (메트)아크릴로일기, 옥세탄일기, 블록 아이소사이아네이트기 및 t-뷰틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기(이하, "관능기 A"라고도 한다.)를 갖는 것이 바람직하다. 관능기 A는 (메트)아크릴로일기, 옥세탄일기 및 블록 아이소사이아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 폴리머쇄가 관능기 A를 포함하는 경우는, 내용제성이 우수한 막을 형성하기 쉽다. 특히, (메트)아크릴로일기, 옥세탄일기 및 블록 아이소사이아네이트기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 경우는 상기의 효과가 현저하다. 또, 관능기 A가 t-뷰틸기를 갖는 경우에는, 수지 조성물 중에 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 관능기 A가 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 경우에는, 수지 조성물 중에 하이드록시기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

또, P¹⁰이 나타내는 폴리머쇄는, 측쇄에 상기 관능기 A를 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리머쇄인 것이 보다 바람직하다. 또, P¹⁰을 구성하는 전체 반복 단위 중에 있어서의 상기 관능기 A를 측쇄에 포함하는 반복 단위의 비율은, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수 있으며, 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, P¹⁰이 나타내는 폴리머쇄는, 산기를 포함하는 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다. 산기로서는, 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있다. P¹⁰을 구성하는 전체 반복 단위 중에 있어서의 산기를 포함하는 반복 단위의 비율은, 1~30질량%인 것이 바람직하고, 2질량%~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 3~10질량%인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은, 산기를 갖는 수지로서, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 질소 원자를 포함하는 폴리이민계 분산제를 이용할 수도 있다. 폴리이민계 분산제로서는, pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조를 갖는 주쇄와, 원자수 40~10000의 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 폴리이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명의 수지 조성물은, 산기를 갖는 수지로서, 코어부에 복수 개의 폴리머쇄가 결합한 구조의 수지를 이용할 수도 있다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면 덴드라이머(별형 폴리머를 포함한다)를 들 수 있다. 또, 덴드라이머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-043962호의 단락 번호 0196~0209에 기재된 고분자 화합물 C-1~C-31 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 산기를 갖는 수지로서 시판품의 산성 분산제를 이용할 수도 있다. 그와 같은 구체예로서는, BYKChemie사제의 DISPERBYK 시리즈(예를 들면, DISPERBYK-111 등), 니혼 루브리졸(주)제의 솔스퍼스 시리즈 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-130338호의 단락 번호 0041~0130에 기재된 안료 분산제를 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

(산기를 포함하지 않는 수지)

본 발명의 수지 조성물은, 산기를 포함하지 않는 수지를 더 함유할 수 있다. 이와 같은 수지로서는, 특별히 한정은 없고, (메트)아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지 등을 들 수 있다.

또, 산기를 포함하지 않는 수지로서, 염기성기를 갖는 수지를 이용할 수도 있다. 염기성기를 갖는 수지는, 염기성기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하고, 염기성기를 측쇄에 갖는 반복 단위와 염기성기를 포함하지 않는 반복 단위를 갖는 공중합체인 것이 보다 바람직하며, 염기성기를 측쇄에 갖는 반복 단위와, 염기성기를 포함하지 않는 반복 단위를 갖는 블록 공중합체인 것이 더 바람직하다. 염기성기를 갖는 수지는 분산제로서 이용할 수도 있다. 염기성기를 갖는 수지의 아민가는, 5~300mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 10mgKOH/g 이상이 바람직하고, 20mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 200mgKOH/g 이하가 바람직하고, 100mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다. 염기성기를 갖는 수지로서는, 일본 공개특허공보 2014-219665호의 단락 번호 0063~0112에 기재된 블록 공중합체 (B), 일본 공개특허공보 2018-156021호의 단락 번호 0046~0076에 기재된 블록 공중합체 A1을 들 수 있다.

수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 수지의 함유량은, 5~40질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하다.

수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산기를 갖는 수지의 함유량은, 5~40질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하다.

또, 산기를 갖는 수지의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여 20~120질량부인 것이 바람직하다. 하한은, 25질량부 이상이 바람직하고, 30질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 110질량부 이하가 바람직하고, 100질량부 이하가 보다 바람직하다.

또, 분산제로서의 산기를 갖는 수지의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여 10~60질량부인 것이 바람직하다. 하한은, 15질량부 이상이 바람직하고, 20질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 50질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하다.

<<화합물 A>>

본 발명의 수지 조성물은, 1분자 중에 염기성기를 3개 이상 포함하고, 아민가가 2.7mmol/g 이상이며, 분자량이 100 이상인 화합물 A를 포함한다.

화합물 A의 분자량은, 100 이상이며, 200 이상인 것이 바람직하고, 250 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 100000 이하인 것이 바람직하고, 50000 이하인 것이 보다 바람직하며, 10000 이하인 것이 더 바람직하고, 2000 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 화합물 A의 분자량의 값에 대하여, 구조식으로부터 분자량을 계산할 수 있는 경우는, 화합물 A의 분자량은 구조식으로부터 계산한 값이다. 한편, 화합물 A의 분자량이 구조식으로부터 계산할 수 없거나, 혹은, 계산이 곤란한 경우에는, 비점 상승법으로 측정한 수평균 분자량의 값을 이용한다. 또, 비점 상승법으로도 측정할 수 없거나, 혹은, 측정이 곤란한 경우는, 점도법으로 측정한 수평균 분자량의 값을 이용한다. 또, 점도법으로도 측정할 수 없거나, 혹은, 점도법으로의 측정이 곤란한 경우는, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값에서의 수평균 분자량의 값을 이용한다.

화합물 A의 아민가는 2.7mmol/g 이상이며, 5mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 10mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 15mmol/g 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 화합물 A의 아민가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 산출했다.

화합물 A에 포함되는 염기성기의 수는 3개 이상이며, 4개 이상인 것이 바람직하고, 6개 이상인 것이 보다 바람직하며, 10개 이상인 것이 더 바람직하다.

화합물 A가 갖는 염기성기는, 아미노기인 것이 바람직하다. 또, 화합물 A는, 1급 아미노기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 1급 아미노기와, 3급 아미노기를 각각 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 1급 아미노기와 2급 아미노기와 3급 아미노기를 각각 포함하는 화합물인 것이 더 바람직하다.

또, 화합물 A가 갖는 아미노기는, 환상 아미노기여도 된다. 환상 아미노기는, 피페리디노기 등과 같은 지방족 환상 아미노기여도 되고, 피리딜기 등과 같은 방향족 환상 아미노기여도 된다. 환상 아미노기는, 5원환 또는 6원환 구조를 갖는 환상 아미노기인 것이 바람직하고, 6원환 구조를 갖는 환상 아미노기인 것이 보다 바람직하며, 6원환 구조를 갖는 지방족 환상 아미노기인 것이 더 바람직하다. 환상 아미노기는, 힌더드 아민 구조를 갖는 것이 바람직하고, 6원환의 힌더드 아민 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다. 힌더드 아민 구조로서는, 환상 아미노기의 질소 원자에 인접하는 환 구조에 있어서의 2개의 탄소 원자에 알킬기 등의 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 힌더드 아민 구조를 갖는 환상 아미노기로서는, 예를 들면, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜기, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜기, 1,2,6,6-트라이메틸피페리딜기, 2,6-다이메틸피페리딜기, 1-메틸-2,6-다이(t-뷰틸)피페리딜기, 2,6-다이(t-뷰틸)피페리딜기, 1,2,2,5,5-펜타메틸피롤리딜기, 2,2,5,5-테트라메틸피롤리딜기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜기, 또는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜기가 바람직하고, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜기가 보다 바람직하다.

화합물 A로서는, 수지 조성물의 보존 안정성을 보다 향상시킬 수 있다는 이유에서 화합물 A는, 폴리알킬렌이민인 것이 바람직하다. 폴리알킬렌이민이란, 알킬렌이민을 개환 중합한 폴리머이다. 폴리알킬렌이민은, 1급 아미노기와, 2급 아미노기와, 3급 아미노기를 각각 포함하는 분기 구조를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다. 알킬렌이민의 탄소수는 2~6이 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하며, 2 또는 3인 것이 더 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다. 알킬렌이민의 구체예로서는, 에틸렌이민, 프로필렌이민, 1,2-뷰틸렌이민, 2,3-뷰틸렌이민 등을 들 수 있으며, 에틸렌이민 또는 프로필렌이민인 것이 바람직하고, 에틸렌이민인 것이 보다 바람직하다. 폴리알킬렌이민은, 폴리에틸렌이민인 것이 특히 바람직하다. 또, 폴리에틸렌이민은, 1급 아미노기를, 1급 아미노기와 2급 아미노기와 3급 아미노기의 합계에 대하여 10몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 30몰% 이상 포함하는 것이 더 바람직하다. 폴리에틸렌이민의 시판품으로서는, 에포민 SP-003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-200, P-1000(이상, (주)닛폰 쇼쿠바이제) 등을 들 수 있다.

또, 화합물 A로서는, 환상 아미노기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 화합물로서는, 이하에 나타내는 구조의 화합물 등을 들 수 있다. 또, 시판품으로서는, 아데카 스타브 LA-52, LA-57, LA-63P, LA-68(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.

[화학식 13]

또, 화합물 A로서는, 아미노기를 측쇄에 갖는 수지를 이용할 수도 있다. 또, 화합물 A로서는, 이하에 나타내는 구조의 화합물을 이용할 수도 있다.

[화학식 14]

수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 화합물 A의 함유량은 0.1~5질량%인 것이 바람직하다. 하한은 0.2질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 4.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 4질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

또, 화합물 A의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여 0.5~10질량부인 것이 바람직하다. 하한은 0.6질량부 이상인 것이 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 2질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 8질량부 이하인 것이 바람직하고, 7질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량부 이하인 것이 더 바람직하다.

또, 화합물 A의 함유량은, 산기를 갖는 수지의 100질량부에 대하여 0.5~50질량부인 것이 바람직하다. 하한은 0.6질량부 이상인 것이 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 3질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 45질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량부 이하인 것이 더 바람직하다.

또, 화합물 A의 함유량은, 분산제로서의 산기를 갖는 수지의 100질량부에 대하여 1~70질량부인 것이 바람직하다. 하한은 2질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 65질량부 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50질량부 이하인 것이 더 바람직하다.

<<안료 유도체>>

본 발명의 수지 조성물은, 안료 유도체를 함유할 수 있다. 이 양태에 의하면, 수지 조성물의 보존 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 안료 유도체로서는, 색소 골격에 산기 또는 염기성기가 결합한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체를 구성하는 색소 골격으로서는, 퀴놀린 색소 골격, 벤즈이미다졸온 색소 골격, 벤즈아이소인돌 색소 골격, 벤조싸이아졸 색소 골격, 이미늄 색소 골격, 스쿠아릴륨 색소 골격, 크로코늄 색소 골격, 옥소놀 색소 골격, 피롤로피롤 색소 골격, 다이케토피롤로피롤 색소 골격, 아조 색소 골격, 아조메타인 색소 골격, 프탈로사이아닌 색소 골격, 나프탈로사이아닌 색소 골격, 안트라퀴논 색소 골격, 퀴나크리돈 색소 골격, 다이옥사진 색소 골격, 페린온 색소 골격, 페릴렌 색소 골격, 싸이오인디고 색소 골격, 아이소인돌린 색소 골격, 아이소인돌린온 색소 골격, 퀴노프탈론 색소 골격, 이미늄 색소 골격, 다이싸이올 색소 골격, 트라이아릴메테인 색소 골격, 피로메텐 색소 골격 등을 들 수 있다. 산기로서는, 설포기, 카복실기, 인산기 및 이들의 염을 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 알칼리 금속 이온(Li⁺, Na⁺, K⁺ 등), 알칼리 토류 금속 이온(Ca²⁺, Mg²⁺ 등), 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피리디늄 이온, 포스포늄 이온 등을 들 수 있다. 염기성기로서는, 아미노기, 피리딘일기 및 그 염, 암모늄기의 염, 및 프탈이미드메틸기를 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 수산화물 이온, 할로젠 이온, 카복실산 이온, 설폰산 이온, 페녹사이드 이온 등을 들 수 있다.

안료 유도체는, 가시 투명성이 우수한 안료 유도체(이하, 투명 안료 유도체라고도 한다)를 이용할 수도 있다. 투명 안료 유도체의 400~700nm의 파장 영역에 있어서의 몰 흡광 계수의 최댓값(εmax)은 3000L·mol^-1·cm^-1 이하인 것이 바람직하고, 1000L·mol^-1·cm^-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 100L·mol^-1·cm^-1 이하인 것이 더 바람직하다. εmax의 하한은, 예를 들면 1L·mol^-1·cm^-1 이상이며, 10L·mol^-1·cm^-1 이상이어도 된다.

안료 유도체의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소56-118462호, 일본 공개특허공보 소63-264674호, 일본 공개특허공보 평01-217077호, 일본 공개특허공보 평03-009961호, 일본 공개특허공보 평03-026767호, 일본 공개특허공보 평03-153780호, 일본 공개특허공보 평03-045662호, 일본 공개특허공보 평04-285669호, 일본 공개특허공보 평06-145546호, 일본 공개특허공보 평06-212088호, 일본 공개특허공보 평06-240158호, 일본 공개특허공보 평10-030063호, 일본 공개특허공보 평10-195326호, 국제 공개공보 제2011/024896호의 단락 번호 0086~0098, 국제 공개공보 제2012/102399호의 단락 번호 0063~0094, 국제 공개공보 제2017/038252호의 단락 번호 0082, 일본 공개특허공보 2015-151530호의 단락 번호 0171, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 번호 0162~0183, 일본 공개특허공보 2003-081972호, 일본 특허공보 제5299151호, 일본 공개특허공보 2015-172732호, 일본 공개특허공보 2014-199308호, 일본 공개특허공보 2014-085562호, 일본 공개특허공보 2014-035351호, 일본 공개특허공보 2008-081565호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

안료 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~30질량부가 바람직하고, 3~20질량부가 보다 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 병용하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

또, 안료 유도체의 함유량은, 화합물 A의 100질량부에 대하여 300질량부 이하인 것이 바람직하고, 200질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 100질량부 이하인 것이 더 바람직하다.

또, 안료 유도체와 화합물 A의 합계의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 0.5~30질량부가 바람직하고, 1~20질량부가 보다 바람직하다.

<<중합성 화합물>>

본 발명의 수지 조성물은, 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 중합성 화합물로서는, 라디칼, 산 또는 열에 의하여 가교 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 중합성 화합물은, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용되는 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다.

중합성 화합물로서는, 모노머, 프리폴리머, 올리고머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 되지만, 모노머가 바람직하다. 중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하다. 상한은, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은, 150 이상이 보다 바람직하며, 250 이상이 더 바람직하다.

중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3~15개 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3~6개 포함하는 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, NK 에스터 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하여 결합하고 있는 구조의 화합물(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)이 바람직하다. 또, 중합성 화합물로서는, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, NK 에스터 A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA), RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제), 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제), NK 올리고 UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600, LINC-202UA(교에이샤 가가쿠(주)제), 8UH-1006, 8UH-1012(이상, 다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용할 수도 있다.

또, 중합성 화합물에는, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용할 수도 있다. 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450(도아 고세이(주)제), NK 에스터 A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

또, 중합성 화합물에는, 산기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물을 이용함으로써, 현상 시에 미노광부의 중합성 화합물이 제거되기 쉬워, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 산기를 갖는 중합성 화합물로서는, 석신산 변성 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-510, M-520, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다.

또, 중합성 화합물에는, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, KAYARAD DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

또, 중합성 화합물에는, 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물은, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 에틸렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 더 바람직하다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 (메트)아크릴레이트인 SR-494, 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 (메트)아크릴레이트인 KAYARAD TPA-330 등을 들 수 있다.

또, 중합성 화합물에는, 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 오그솔 EA-0200, EA-0300(오사카 가스 케미컬(주)제, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머) 등을 들 수 있다.

중합성 화합물로서는, 톨루엔 등의 환경 규제 물질을 실질적으로 포함하지 않는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서는, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD DPEA-12 LT(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 0.1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 3질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 25질량% 이하가 더 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<광중합 개시제>>

본 발명의 수지 조성물은 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물인 것이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및, 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 옥심 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111, 일본 특허공보 제6301489호에 기재된 화합물, MATERIAL STAGE 37~60p, vol. 19, No. 3, 2019에 기재된 퍼옥사이드계 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/221177호에 기재된 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/110179호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-043864호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-044030호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-167313호에 기재된 과산화물계 개시제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure 2959, Irgacure 127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 369E, Irgacure 379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 819, Omnirad TPO(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 819, Irgacure TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.

옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-198865호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0038에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2013/167515호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure OXE03, Irgacure OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)를 들 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높아 변색되기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 06636081호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 카바졸환의 적어도 하나의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재되어 있는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 카바졸 골격에 하이드록시기를 갖는 치환기가 결합한 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 광중합 개시제로서는 국제 공개공보 제2019/088055호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 방향족환에 전자 구인성기가 도입된 방향족환기 Ar^OX1을 갖는 옥심 화합물(이하, 옥심 화합물 OX라고도 한다)을 이용할 수도 있다. 상기 방향족환기 Ar^OX1이 갖는 전자 구인성기로서는, 아실기, 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 사이아노기를 들 수 있으며, 아실기 및 나이트로기가 바람직하고, 내광성이 우수한 막을 형성하기 쉽다는 이유에서 아실기인 것이 보다 바람직하며, 벤조일기인 것이 더 바람직하다. 벤조일기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알켄일기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 아실기 또는 아미노기인 것이 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하며, 알콕시기, 알킬설판일기 또는 아미노기인 것이 더 바람직하다.

옥심 화합물 OX는, 식 (OX1)로 나타나는 화합물 및 식 (OX2)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 식 (OX2)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 15]

식 중, R^X1은, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 아실기, 아실옥시기, 아미노기, 포스피노일기, 카바모일기 또는 설파모일기를 나타내고,

R^X2는, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 아실옥시기 또는 아미노기를 나타내며,

R^X3~R^X14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다;

단, R^X10~R^X14 중 적어도 하나는, 전자 구인성기이다.

전자 구인성기로서는, 아실기, 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 사이아노기를 들 수 있으며, 아실기 및 나이트로기가 바람직하고, 내광성이 우수한 막을 형성하기 쉽다는 이유에서 아실기인 것이 보다 바람직하며, 벤조일기인 것이 더 바람직하다.

상기 식에 있어서, R^X12가 전자 구인성기이며, R^X10, R^X11, R^X13, R^X14는 수소 원자인 것이 바람직하다.

옥심 화합물 OX의 구체예로서는, 일본 특허공보 제4600600호의 단락 번호 0083~0105에 기재된 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 16]

[화학식 17]

옥심 화합물은, 파장 350~500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 파장 360~480nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물의 파장 365nm 또는 파장 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 높은 것이 바람직하고, 1000~300000인 것이 보다 바람직하며, 2000~300000인 것이 더 바람직하고, 5000~200000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제를 이용함으로써, 광라디칼 중합 개시제의 1분자로부터 2개 이상의 라디칼이 발생하기 때문에, 양호한 감도가 얻어진다. 또, 비대칭 구조의 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 결정성이 저하되어 용제 등에 대한 용해성이 향상되어, 경시적으로 석출되기 어려워져, 수지 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0407~0412, 국제 공개공보 제2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 2량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 번호 0007에 기재되어 있는 옥심에스터류 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 번호 0020~0033에 기재되어 있는 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 번호 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제 (A), 일본 특허공보 제6469669호에 기재되어 있는 옥심에스터 광개시제 등을 들 수 있다.

수지 조성물의 전고형분 중의 광중합 개시제의 함유량은 0.1~20질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 10질량% 이하가 바람직하고, 8질량% 이하가 보다 바람직하며, 6질량% 이하가 더 바람직하다. 광중합 개시제는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.

<<환상 에터기를 갖는 화합물>>

본 발명의 수지 조성물은, 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있다. 환상 에터기를 갖는 화합물은, 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 에폭시 화합물이라고도 한다)인 것이 바람직하다. 에폭시 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있으며, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시 화합물은 에폭시기를 1분자 내에 1~100개 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시 화합물에 포함되는 에폭시기의 상한은, 예를 들면, 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다. 에폭시 화합물에 포함되는 에폭시기의 하한은, 2개 이상이 바람직하다. 에폭시 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179172호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다.

에폭시 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 나아가서는, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상)이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10000 이하가 더 바람직하고, 5000 이하가 특히 바람직하며, 3000 이하가 한층 바람직하다.

에폭시 화합물로서는, 에폭시 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 페놀 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 각종 노볼락 수지의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스터계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그 이외의 규소 화합물의 축합물, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 이외의 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체 등을 들 수 있다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 310~3300g/eq인 것이 바람직하고, 310~1700g/eq인 것이 보다 바람직하며, 310~1000g/eq인 것이 더 바람직하다.

환상 에터기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, EHPE3150((주)다이셀제), EPICLON N-695(DIC(주)제), 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(이상, 니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머) 등을 들 수 있다.

수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 환상 에터기를 갖는 화합물의 함유량은, 0.1~20질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 15질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 환상 에터기를 갖는 화합물은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<경화 촉진제>>

본 발명의 수지 조성물은, 경화 촉진제를 포함해도 된다. 경화 촉진제로서는, 싸이올 화합물, 메틸올 화합물, 아민 화합물, 포스포늄염 화합물, 아미딘염 화합물, 아마이드 화합물, 염기 발생제, 아이소사이아네이트 화합물, 알콕시실레인 화합물, 오늄염 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2018/056189호의 단락 번호 0094~0097에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-034963호의 단락 번호 0246~0253에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-041165호의 단락 번호 0186~0251에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-055114호에 기재된 이온성 화합물, 일본 공개특허공보 2012-150180호의 단락 번호 0071~0080에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-253054호에 기재된 알콕시실레인 화합물, 일본 특허공보 제5765059호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-036379호에 기재된 카복실기 함유 에폭시 경화제 등을 들 수 있다. 수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 경화 촉진제의 함유량은 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다.

<<계면활성제>>

본 발명의 수지 조성물은, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0238~0245에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

계면활성제는 불소계 계면활성제인 것이 바람직하다. 수지 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 액 절감성을 보다 개선시킬 수 있다. 또, 두께 불균일이 작은 막을 형성할 수도 있다.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절감성의 점에서 효과적이며, 수지 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 제2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2020-008634호에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍 F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, R-41, R-41-LM, R-01, R-40, R-40-LM, RS-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72-K, DS-21(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, AGC(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제), 프터젠트 710FM, 610FM, 601AD, 601ADH2, 602A, 215M, 245F(이상, (주)NEOS제) 등을 들 수 있다.

또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 갖고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포(2016년 2월 22일), 닛케이 산교 신분, (2016년 2월 23일)), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.

또, 불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2016-216602호에 기재된 불소계 계면활성제를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-032698호의 단락 번호 0016~0037에 기재된 불소 함유 계면활성제나, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.

[화학식 18]

상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3000~50000이고, 예를 들면, 14000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.

또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 또, 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.

비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(후지필름 와코 준야쿠(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF-6001, KF-6002(이상, 신에쓰 가가쿠 고교 주식회사제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.

수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 0.001질량%~5.0질량%가 바람직하고, 0.005~3.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<용제>>

본 발명의 수지 조성물은, 용제를 함유할 수 있다. 용제의 종류는, 각 성분의 용해성이나 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없다. 용제는, 유기 용제인 것이 바람직하다. 유기 용제로서는, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0223을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환된 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환된 케톤계 용제도 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 3-메톡시뷰탄올 등을 들 수 있다. 단 유기 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감시키는 편이 바람직한 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).

본 발명에 있어서는, 금속 함유량이 적은 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 유기 용제의 금속 함유량은, 예를 들면, 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 유기 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 유기 용제는, 예를 들면, 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).

유기 용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.

유기 용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 상이한 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.

유기 용제 중의 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

수지 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은, 10~95질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 92.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 도포성의 관점에서 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 한층 바람직하다.

또, 본 발명의 수지 조성물은, 환경 규제의 관점에서 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 수지 조성물 중에 있어서의 환경 규제 물질의 함유량이 50질량ppm 이하인 것을 의미하며, 30질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10질량ppm 이하인 것이 더 바람직하며, 1질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 환경 규제 물질은, 예를 들면, 벤젠; 톨루엔, 자일렌 등의 알킬벤젠류; 클로로벤젠 등의 할로젠화 벤젠류 등을 들 수 있다. 이들은, REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals) 규칙, PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)법, VOC(Volatile Organic Compounds) 규제 등에 기초하여 환경 규제 물질로서 등록되어 있고, 사용량이나 취급 방법이 엄격하게 규제되어 있다. 이들 화합물은, 수지 조성물에 이용되는 각 성분 등을 제조할 때에 용매로서 이용되는 경우가 있고, 잔류 용매로서 수지 조성물 중에 혼입되는 경우가 있다. 사람에 대한 안전성, 환경에 대한 배려의 관점에서 이들 물질은 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 환경 규제 물질을 저감시키는 방법으로서는, 계 내를 가열이나 감압하여 환경 규제 물질의 비점 이상으로 하고 계 내로부터 환경 규제 물질을 증류 제거하여 저감시키는 방법을 들 수 있다. 또, 소량의 환경 규제 물질을 증류 제거하는 경우에 있어서는, 효율을 높이기 위하여 해당 용매와 동등한 비점을 갖는 용매와 공비(共沸)시키는 것도 유용하다. 또, 라디칼 중합성을 갖는 화합물을 함유하는 경우, 감압 증류 제거 중에 라디칼 중합 반응이 진행되어 분자 사이에서 가교되어 버리는 것을 억제하기 위하여 중합 금지제 등을 첨가하여 감압 증류 제거해도 된다. 이들 증류 제거 방법은, 원료의 단계, 원료를 반응시킨 생성물(예를 들면, 중합한 후의 수지 용액이나 다관능 모노머 용액)의 단계, 또는 이들 화합물을 혼합하여 제작한 수지 조성물의 단계 등 중 어느 단계에서도 가능하다.

<<실레인 커플링제>>

본 발명의 수지 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결되어, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생할 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있으며, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있으며, 아미노기, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-502), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-503) 등이 있다. 또, 실레인 커플링제의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 0.1~5질량%가 바람직하다. 상한은, 3질량% 이하가 보다 바람직하며, 2질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 실레인 커플링제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<자외선 흡수제>>

본 발명의 수지 조성물은 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제는, 공액 다이엔 화합물, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-217221호의 단락 번호 0038~0052, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 번호 0061~0080에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면, UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는, 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 들 수 있다. 또, 자외선 흡수제는, 일본 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0049~0059에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다. 자외선 흡수제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<산화 방지제>>

본 발명의 수지 조성물은, 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀성 하이드록시기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 또, 산화 방지제는, 한국 공개 특허공보 제10-2019-0059371호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.3~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<중합 금지제>>

본 발명의 수지 조성물은 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다. 수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량은, 0.0001~5질량%가 바람직하다. 중합 금지제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<그 외 성분>>

본 발명에 있어서, 수지 조성물은, 필요에 따라, 증감제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제 및 그 외의 조제(助劑)류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라, 잠재 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물로서, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리되어 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 제2014/021023호, 국제 공개공보 제2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제의 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 내광성 개량제를 포함해도 된다. 내광성 개량제로서는, 일본 공개특허공보 2017-198787호의 단락 번호 0036~0037에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-146350호의 단락 번호 0029~0034에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129774호의 단락 번호 0036~0037, 0049~0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129674호의 단락 번호 0031~0034, 0058~0059에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-122803호의 단락 번호 0036~0037, 0051~0054에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0039에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-186546호의 단락 번호 0034~0047에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-025116호의 단락 번호 0019~0041에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-145604호의 단락 번호 0101~0125에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-103475호의 단락 번호 0018~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-257591호의 단락 번호 0015~0018에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-191483호의 단락 번호 0017~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145668호의 단락 번호 0108~0116에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-253174호의 단락 번호 0103~0153에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리(遊離)의 금속의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이 양태에 의하면, 안료 분산성의 안정화(응집 억제), 분산성 양호에 따른 분광 특성의 향상, 경화성 성분의 안정화, 금속 원자·금속 이온의 용출에 따른 도전성 변동의 억제, 표시 특성의 향상 등의 효과를 기대할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-153796호, 일본 공개특허공보 2000-345085호, 일본 공개특허공보 2005-200560호, 일본 공개특허공보 평08-043620호, 일본 공개특허공보 2004-145078호, 일본 공개특허공보 2014-119487호, 일본 공개특허공보 2010-083997호, 일본 공개특허공보 2017-090930호, 일본 공개특허공보 2018-025612호, 일본 공개특허공보 2018-025797호, 일본 공개특허공보 2017-155228호, 일본 공개특허공보 2018-036521호 등에 기재된 효과도 얻어진다. 상기의 유리의 금속의 종류로서는, Na, K, Ca, Sc, Ti, Mn, Cu, Zn, Fe, Cr, Co, Mg, Al, Sn, Zr, Ga, Ge, Ag, Au, Pt, Cs, Ni, Cd, Pb, Bi 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 수지 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리의 할로젠의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 할로젠으로서는, F, Cl, Br, I 및 그들의 음이온을 들 수 있다. 수지 조성물 중의 유리의 금속이나 할로젠의 저감 방법으로서는, 이온 교환수에 의한 세정, 여과, 한외(限外) 여과, 이온 교환 수지에 의한 정제 등의 방법을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 테레프탈산 에스터를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다. 여기에서, "실질적으로 포함하지 않는다"란, 테레프탈산 에스터의 함유량이, 수지 조성물의 전량 중, 1000질량ppb 이하인 것을 의미하고, 100질량ppb 이하인 것이 보다 바람직하며, 제로인 것이 특히 바람직하다.

환경 규제의 관점에서, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염의 사용이 규제되는 경우가 있다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기한 화합물의 함유율을 작게 하는 경우, 퍼플루오로알킬설폰산(특히 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6~8인 퍼플루오로알킬설폰산) 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산(특히 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6~8인 퍼플루오로알킬카복실산) 및 그 염의 함유율은, 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01ppb~1,000ppb의 범위인 것이 바람직하고, 0.05ppb~500ppb의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.1ppb~300ppb의 범위인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물은, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염을 실질적으로 포함하지 않아도 된다. 예를 들면, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염의 대체가 될 수 있는 화합물, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염의 대체가 될 수 있는 화합물을 이용함으로써, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염을 실질적으로 포함하지 않는 수지 조성물을 선택해도 된다. 규제 화합물의 대체가 될 수 있는 화합물로서는, 예를 들면, 퍼플루오로알킬기의 탄소수의 차이에 의하여 규제 대상으로부터 제외된 화합물을 들 수 있다. 단, 상기한 내용은, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염의 사용을 방해하는 것은 아니다. 본 발명의 수지 조성물은, 허용되는 최대의 범위 내에서, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염을 포함해도 된다.

<<수용 용기>>

수지 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 수지 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제할 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다. 또, 용기 내벽은, 용기 내벽으로부터의 금속 용출을 방지하여, 수지 조성물의 보존 안정성을 높이거나, 성분 변질을 억제하는 등의 목적으로, 유리제나 스테인리스제 등으로 하는 것도 바람직하다.

<수지 조성물의 조제 방법>

본 발명의 수지 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 수지 조성물의 조제 시에는, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 및/또는 분산하여 수지 조성물을 조제해도 되며, 필요에 따라, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 해두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 수지 조성물을 조제해도 된다.

또, 수지 조성물의 조제 시에, 안료를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서, 안료의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단(剪斷), 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 안료의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건에서 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자(粗粒子)를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 안료를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전집, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액 분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정에서 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.

수지 조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 수지 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리 불화 바이닐리덴(PVDF) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함한다) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다) 및 나일론이 바람직하다.

필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm가 바람직하고, 0.01~3.0μm가 보다 바람직하며, 0.05~0.5μm가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 보다 확실히 제거할 수 있다. 필터의 구멍 직경값에 대해서는, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 필터는, 니혼 폴 주식회사(DFA4201NXEY, DFA4201NAEY, DFA4201J006P 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구(舊) 니혼 마이크롤리스 주식회사) 및 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터를 이용할 수 있다.

또, 필터로서 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)를 들 수 있다.

필터를 사용할 때, 상이한 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 또, 제1 필터를 이용한 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.

<막>

본 발명의 막은, 상술한 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 막이다. 본 발명의 막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.

본 발명의 막은, 컬러 필터, 근적외선 투과 필터, 근적외선 차단 필터, 블랙 매트릭스, 차광막 등에 이용할 수 있다. 본 발명의 막은, 컬러 필터의 착색 화소로서 바람직하게 이용할 수 있다. 착색 화소로서는, 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소, 마젠타색 화소, 사이안색 화소, 황색 화소 등을 들 수 있으며, 녹색 화소 또는 사이안색 화소인 것이 바람직하고, 녹색 화소인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 막을 컬러 필터의 녹색 화소로서 이용하는 경우, 본 발명의 막의 광투과율이 50%가 되는 파장은, 470~520nm의 파장 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 475~520nm의 파장 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하며, 480~520nm의 파장 범위에 존재하는 것이 더 바람직하다. 그중에서도, 광투과율이 50%가 되는 파장이, 470~520nm의 파장 범위와, 575~625nm의 파장 범위의 각각에 존재하는 것이 바람직하다. 이 양태에 있어서, 광투과율이 50%가 되는 단파장 측의 파장은, 475~520nm의 파장 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 480~520nm의 파장 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 또, 광투과율이 50%가 되는 장파장 측의 파장은, 580~620nm의 파장 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 585~615nm의 파장 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 분광 특성을 갖는 막은, 녹색 화소로서 바람직하게 이용된다.

본 발명의 막을 근적외선 차단 필터로서 이용하는 경우, 본 발명의 막의 극대 흡수 파장은, 파장 700~1800nm의 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 파장 700~1300nm의 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하며, 파장 700~1100nm의 범위에 존재하는 것이 더 바람직하다. 또, 막의 파장 400~650nm의 전체 범위에서의 투과율은 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 막의 파장 700~1800nm의 범위 중 적어도 1점에서의 투과율은 20% 이하인 것이 바람직하다. 또, 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax와, 파장 550nm에 있어서의 흡광도 A550의 비(흡광도 Amax/흡광도 A550)는, 20~500인 것이 바람직하고, 50~500인 것이 보다 바람직하며, 70~450인 것이 더 바람직하고, 100~400인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 막을 근적외선 투과 필터로서 이용하는 경우, 본 발명의 막은, 이하의 (i1)~(i5) 중 어느 하나의 분광 특성을 갖는 것이 바람직하다.

(i1): 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 800~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 막. 이와 같은 분광 특성을 갖는 막은, 파장 400~640nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 750nm를 초과하는 광을 투과시킬 수 있다.

(i2): 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 900~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 막. 이와 같은 분광 특성을 갖는 막은, 파장 400~750nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 850nm를 초과하는 광을 투과시킬 수 있다.

(i3): 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1000~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 막. 이와 같은 분광 특성을 갖는 막은, 파장 400~830nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 950nm를 초과하는 광을 투과시킬 수 있다.

(i4): 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1100~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 막. 이와 같은 분광 특성을 갖는 막은, 파장 400~950nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 1050nm를 초과하는 광을 투과시킬 수 있다.

(i5): 파장 400~1050nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1200~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 막. 이와 같은 분광 특성을 갖는 막은, 파장 400~1050nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 1150nm를 초과하는 광을 투과시킬 수 있다.

<막의 제조 방법>

다음으로, 본 발명의 막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 막은, 본 발명의 수지 조성물을 도포하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 막의 제조 방법에 있어서는, 패턴(화소)을 형성하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 패턴(화소)의 형성 방법으로서는, 포토리소그래피법, 드라이 에칭법을 들 수 있으며, 포토리소그래피법이 바람직하다.

포토리소그래피법에 의한 패턴 형성은, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 지지체 상에 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 수지 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 수지 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴(화소)을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 수지 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및, 현상된 패턴(화소)을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다.

수지 조성물층을 형성하는 공정에서는, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여, 지지체 상에 수지 조성물층을 형성한다. 지지체로서는, 특별히 한정은 없으며, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판 등을 들 수 있으며, 실리콘 기판인 것이 바람직하다. 또, 실리콘 기판에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형(相補型) 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 실리콘 기판에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 실리콘 기판에는, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 하지(下地)층이 마련되어 있어도 된다. 하지층의 표면 접촉각은, 다이아이오도메테인으로 측정했을 때에 20~70°인 것이 바람직하다. 또, 물로 측정했을 때에 30~80°인 것이 바람직하다. 하지층의 표면 접촉각이 상기 범위이면, 수지 조성물의 도포성이 양호하다. 하지층의 표면 접촉각의 조정은, 예를 들면, 계면활성제의 첨가 등의 방법으로 행할 수 있다.

수지 조성물의 도포 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연(流延) 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면, 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사(轉寫)법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 또, 수지 조성물의 도포 방법에 대해서는, 국제 공개공보 제2017/030174호, 국제 공개공보 제2017/018419호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

지지체 상에 형성된 수지 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 막을 제조하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 50℃ 이상으로 할 수 있으며, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 프리베이크는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.

다음으로, 수지 조성물층을 패턴상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 수지 조성물층에 대하여, 스테퍼 노광기나 스캐너 노광기 등을 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴상으로 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.

노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등을 들 수 있다. 또, 파장 300nm 이하의 광(바람직하게는 파장 180~300nm의 광)을 이용할 수도 있다. 파장 300nm 이하의 광으로서는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있으며, KrF선(파장 248nm)이 바람직하다. 또, 300nm 이상의 장파인 광원도 이용할 수 있다.

또, 노광 시에, 광을 연속적으로 조사하여 노광해도 되고, 펄스적으로 조사하여 노광(펄스 노광)해도 된다. 또한, 펄스 노광이란, 단시간(예를 들면, 밀리초(秒) 레벨 이하)의 사이클로 광의 조사와 휴지를 반복하여 노광하는 방식의 노광 방법이다.

조사량(노광량)은, 예를 들면, 0.03~2.5J/cm²가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm²가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면, 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 또는, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되며, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 또는, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m²~100000W/m²(예를 들면, 5000W/m², 15000W/m², 또는, 35000W/m²)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면, 산소 농도 10체적%이며 조도 10000W/m², 산소 농도 35체적%이고 조도 20000W/m² 등으로 할 수 있다.

다음으로, 수지 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴(화소)을 형성한다. 수지 조성물층의 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 수지 조성물층이 현상액에 용출되어, 광경화된 부분만이 남는다. 현상액의 온도는, 예를 들면, 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수 회 더 반복해도 된다.

현상액은, 유기 용제, 알칼리 현상액 등을 들 수 있으며, 알칼리 현상액이 바람직하게 이용된다. 알칼리 현상액으로서는, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액(알칼리 현상액)이 바람직하다. 알칼리제로서는, 예를 들면, 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물인 편이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것도 바람직하다. 또, 린스는, 현상 후의 수지 조성물층이 형성된 지지체를 회전시키면서, 현상 후의 수지 조성물층으로 린스액을 공급하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 린스액을 토출시키는 노즐을 지지체의 중심부로부터 지지체의 둘레 가장자리부로 이동시켜 행하는 것도 바람직하다. 이때, 노즐의 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시킴에 있어서, 노즐의 이동 속도를 서서히 저하시키면서 이동시켜도 된다. 이와 같이 하여 린스를 행함으로써, 린스의 면내 불균일을 억제할 수 있다. 또, 노즐을 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시키면서, 지지체의 회전 속도를 서서히 저하시켜도 동일한 효과가 얻어진다.

현상 후, 건조를 실시한 후에 추가 노광 처리나 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 추가 노광 처리나 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 경화 처리이다. 포스트베이크에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면, 100~240℃가 바람직하고, 200~240℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 추가 노광 처리를 행하는 경우, 노광에 이용되는 광은, 파장 400nm 이하의 광인 것이 바람직하다. 또, 추가 노광 처리는, 한국 공개 특허공보 제10-2017-0122130호에 기재된 방법으로 행해도 된다.

드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성은, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 지지체 상에 수지 조성물층을 형성하고, 이 수지 조성물층의 전체를 경화시켜 경화물층을 형성하는 공정과, 이 경화물층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 포토레지스트층을 패턴상으로 노광한 후, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 경화물층에 대하여 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 프리베이크 처리를 더 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트층의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리, 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다. 드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-064993호의 단락 번호 0010~0067의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

<광학 필터>

본 발명의 광학 필터는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 광학 필터의 종류로서는, 컬러 필터, 근적외선 차단 필터 및 근적외선 투과 필터 등을 들 수 있으며, 컬러 필터인 것이 바람직하다. 컬러 필터는, 그 화소로서 본 발명의 막을 갖는 것이 바람직하고, 착색 화소로서 본 발명의 막을 갖는 것이 보다 바람직하며, 녹색 화소로서 본 발명의 막을 갖는 것이 더 바람직하다.

광학 필터에 있어서 본 발명의 막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.

광학 필터에 포함되는 화소의 폭은 0.4~10.0μm인 것이 바람직하다. 하한은, 0.4μm 이상인 것이 바람직하고, 0.5μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.6μm 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 5.0μm 이하인 것이 바람직하고, 2.0μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0μm 이하인 것이 더 바람직하고, 0.8μm 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 또, 화소의 영률은 0.5~20GPa인 것이 바람직하고, 2.5~15GPa이 보다 바람직하다.

광학 필터에 포함되는 각 화소는 높은 평탄성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화소의 표면 조도 Ra는, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 40nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 15nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 규정되지 않지만, 예를 들면 0.1nm 이상인 것이 바람직하다. 화소의 표면 조도는, 예를 들면 Veeco사제의 AFM(원자간력 현미경) Dimension3100을 이용하여 측정할 수 있다. 또, 화소 상의 물의 접촉각은 적절히 바람직한 값으로 설정할 수 있지만, 전형적으로는, 50~110°의 범위이다. 접촉각은, 예를 들면 접촉각계 CV-DT·A형(교와 가이멘 가가쿠(주)제)을 이용하여 측정할 수 있다. 또, 화소의 체적 저항값은 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화소의 체적 저항값은 10⁹Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 10¹¹Ω·cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 규정되지 않지만, 예를 들면 10¹⁴Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 화소의 체적 저항값은, 초고저항계 5410(어드밴테스트사제)을 이용하여 측정할 수 있다.

광학 필터에 있어서는, 본 발명의 막의 표면에 보호층이 마련되어 있어도 된다. 보호층을 마련함으로써, 산소 차단화, 저반사화, 친소수화, 특정 파장의 광(자외선, 근적외선 등)의 차폐 등의 다양한 기능을 부여할 수 있다. 보호층의 두께로서는, 0.01~10μm가 바람직하고, 0.1~5μm가 보다 바람직하다. 보호층의 형성 방법으로서는, 보호층 형성용의 수지 조성물을 도포하여 형성하는 방법, 화학 기상(氣相) 증착법, 성형한 수지를 접착재로 첩부하는 방법 등을 들 수 있다. 보호층을 구성하는 성분으로서는, (메트)아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 폴리올 수지, 폴리 염화 바이닐리덴 수지, 멜라민 수지, 유레테인 수지, 아라미드 수지, 폴리아마이드 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 변성 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴로나이트릴 수지, 셀룰로스 수지, Si, C, W, Al₂O₃, Mo, SiO₂, Si₂N₄ 등을 들 수 있으며, 이들 성분을 2종 이상 함유해도 된다. 예를 들면, 산소 차단화를 목적으로 한 보호층의 경우, 보호층은 폴리올 수지와, SiO₂와, Si₂N₄를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 저반사화를 목적으로 한 보호층의 경우, 보호층은 (메트)아크릴 수지와 불소 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

보호층은, 필요에 따라, 유기·무기 미립자, 특정 파장의 광(예를 들면, 자외선, 근적외선 등)의 흡수제, 굴절률 조정제, 산화 방지제, 밀착제, 계면활성제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 유기·무기 미립자의 예로서는, 예를 들면, 고분자 미립자(예를 들면, 실리콘 수지 미립자, 폴리스타이렌 미립자, 멜라민 수지 미립자), 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 인듐, 산화 알루미늄, 질화 타이타늄, 산질화 타이타늄, 불화 마그네슘, 중공 실리카, 실리카, 탄산 칼슘, 황산 바륨 등을 들 수 있다. 특정 파장의 광의 흡수제는 공지의 흡수제를 이용할 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은 적절히 조정할 수 있지만, 보호층의 전체 질량에 대하여 0.1~70질량%가 바람직하고, 1~60질량%가 더 바람직하다.

또, 보호층으로서는, 일본 공개특허공보 2017-151176호의 단락 번호 0073~0092에 기재된 보호층을 이용할 수도 있다.

광학 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 화소가 매립된 구조를 갖고 있어도 된다.

<고체 촬상 소자>

본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 막을 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.

기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구된 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 컬러 필터를 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 상이며 컬러 필터하(기판에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 화소가 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 화소에 대하여 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호, 국제 공개공보 제2018/043654호에 기재된 장치를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2019-211559호 중에서 나타내고 있는 바와 같이 고체 촬상 소자의 구조 내에 자외선 흡수층을 마련하여 내광성을 개량해도 된다. 본 발명의 고체 촬상 소자를 구비한 촬상 장치는, 디지털 카메라나, 촬상 기능을 갖는 전자 기기(휴대 전화 등) 외에, 차재 카메라나 감시 카메라용으로서도 이용할 수 있다.

<화상 표시 장치>

본 발명의 화상 표시 장치는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 각 화상 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이, 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이, 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.

<젤 퍼미에이션 크로마토그래피법을 이용한 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정 조건>

칼럼의 종류: TOSOH TSKgel Super HZM-H와, TOSOH TSKgel Super HZ4000과, TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼

전개(展開) 용매: 테트라하이드로퓨란

칼럼 온도: 40℃

유량(샘플 주입량): 1.0μL(샘플 농도: 0.1질량%)

장치명: 도소제 HLC-8220GPC

검출기: RI(굴절률) 검출기

검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌 수지

<아민가의 측정 방법>

아민가는, 이하의 방법으로 산출했다.

측정 샘플을 아세트산에 용해하고, 전위차 적정 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교제)를 이용하여, 얻어진 용액을 0.1mol/L 과염소산/아세트산 용액으로 중화 적정했다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여, 이하의 식에 의하여 아민가를 산출했다.

B=Vs×0.1×f/w

B: 아민가(mmol/g)

Vs: 적정에 필요로 하는 0.1mol/L 과염소산/아세트산 용액의 사용량(mL)

f: 0.1M 과염소산/아세트산 용액의 역가

w: 측정 샘플의 중량(g)(고형분 환산)

<분산액의 제조>

(분산액 처방 1)

안료를 14질량부와, 특정 화합물과 안료 유도체와 수지를 고형분 환산으로 합계로 3.5질량부와, 용제를 82.5질량부의 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.1mm 직경)을 이용하여 3시간 혼합 및 분산하여, 분산액을 조제했다. 그 후, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 압력 2000kg/cm² 및 유량 500g/min의 조건하, 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 전체 10회까지 반복하여, 분산액을 얻었다. 또한, 안료, 안료 유도체, 수지, 특정 화합물 및 용제는 각각 하기 표에 나타내는 소재를 이용했다. 또, 하기 표 중에 있어서의 안료 유도체, 수지, 특정 화합물의 혼합 비율은 고형분 환산에서의 값이다.

(분산액 처방 2)

안료를 14질량부와, 특정 화합물과 안료 유도체와 수지를 고형분 환산으로 합계로 4.9질량부와, 용제를 81.1질량부의 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.1mm 직경)을 이용하여 3시간 혼합 및 분산하여, 분산액을 조제했다. 그 후, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 압력 2000kg/cm² 및 유량 500g/min의 조건하, 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 전체 10회까지 반복하여, 분산액을 얻었다. 또한, 안료, 안료 유도체, 수지, 특정 화합물 및 용제는 각각 하기 표에 나타내는 소재를 이용했다. 또, 하기 표 중에 있어서의 안료 유도체, 수지, 특정 화합물의 혼합 비율은 고형분 환산에서의 값이다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

상기 분산액의 처방을 나타내는 표 중의 약어로 나타내는 소재의 상세는 하기와 같다.

(안료)

P-1: C. I. Pigment Green 7(할로젠화 구리 프탈로사이아닌 안료, 녹색 안료)

P-2: C. I. Pigment Green 36(할로젠화 구리 프탈로사이아닌 안료, 녹색 안료)

P-3: C. I. Pigment Green 58(할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료, 녹색 안료)

P-4: C. I. Pigment Green 59(할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료, 녹색 안료)

P-5: C. I. Pigment Green 63(할로젠화 알루미늄프탈로사이아닌 안료, 녹색 안료)

P-6: C. I. Pigment Yellow 129(아조메타인 구리 착체 안료, 황색 안료)

P-7: C. I. Pigment Yellow 138(황색 안료)

P-8: C. I. Pigment Yellow 139(황색 안료)

P-9: C. I. Pigment Yellow 150(아조니켈 금속 착체 안료, 황색 안료)

P-10: C. I. Pigment Yellow 185(황색 안료)

P-11: C. I. Pigment Yellow 215(황색 안료)

P-12: C. I. Pigment Yellow 231(황색 안료)

P-13: C. I. Pigment Yellow 233(황색 안료)

P-14: C. I. Pigment Red 122(적색 안료)

P-15: C. I. Pigment Red 177(적색 안료)

P-16: C. I. Pigment Red 254(적색 안료)

P-17: C. I. Pigment Red 264(적색 안료)

P-18: C. I. Pigment Red 269(적색 안료)

P-19: C. I. Pigment Red 272(적색 안료)

P-20: C. I. Pigment Blue 15:4(구리 프탈로사이아닌 안료, 청색 안료)

P-21: C. I. Pigment Blue 15:6(구리 프탈로사이아닌 안료, 청색 안료)

P-22: C. I. Pigment Blue 16(청색 안료)

P-23: C. I. Pigment Violet 23(자색 안료)

P-24: TiO₂(타이타늄 원자를 포함하는 안료, 백색 안료)

P-25: TiON(타이타늄 원자를 포함하는 안료, 흑색 안료)

P-26: 하기 구조의 화합물(근적외선 흡수 안료)

[화학식 19]

P-27: 하기 구조의 화합물(근적외선 흡수 안료)

[화학식 20]

(특정 화합물)

A-1: 폴리에틸렌이민(에포민 SP-003, (주)닛폰 쇼쿠바이제)

A-2: 폴리에틸렌이민(에포민 SP-006, (주)닛폰 쇼쿠바이제)

A-3: 폴리에틸렌이민(에포민 SP-012, (주)닛폰 쇼쿠바이제)

A-4: 폴리에틸렌이민(에포민 SP-018, (주)닛폰 쇼쿠바이제)

A-5: 폴리에틸렌이민(에포민 SP-200, (주)닛폰 쇼쿠바이제)

A-6: 폴리에틸렌이민(에포민 P-1000, (주)닛폰 쇼쿠바이제)

A-7: 하기 구조의 화합물(힌더드 아민 화합물, 아데카 스타브 LA-52, (주)ADEKA제)

A-8: 하기 구조의 화합물(힌더드 아민 화합물, 아데카 스타브 LA-57, (주)ADEKA제)

A-9: 하기 구조의 화합물(힌더드 아민 화합물, 아데카 스타브 LA-63P, (주)ADEKA제)

A-10: 하기 구조의 화합물(힌더드 아민 화합물, 아데카 스타브 LA-68, (주)ADEKA제)

A-11: 하기 구조의 화합물

A-12: 하기 구조의 화합물

A-13: 하기 구조의 화합물

A-14: 하기 구조의 화합물

AN-1: 하기 구조의 화합물

AN-2: 하기 구조의 화합물

AN-3: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기(付記)한 수치는 질량비이다)

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

이하의 표에 특정 화합물 A-1~A-14, AN-1~AN-3의 물성값을 기재한다. 또한, 특정 화합물 A-1~A-6의 각 물성값은 카탈로그값이다. 이 중, 특정 화합물 A-1~A-5의 분자량의 값은 비점 상승법으로 측정한 수평균 분자량의 값(카탈로그값)이다. 또, 특정 화합물 A-6의 분자량의 값은 점도법으로 측정한 수평균 분자량의 값(카탈로그값)이다. 또, 특정 화합물 A-9, A-10, A-14, AN-3의 분자량의 값은 GPC법으로 측정한 수평균 분자량의 값이다. 특정 화합물 A-7, A-8, A-11, A-12, A-13, AN-1, AN-2의 분자량의 값은 구조식으로부터의 계산값이다.

[표 7]

(안료 유도체)

Syn-1: 하기 구조의 화합물(아민가 2.2mmol/g, 아미노기를 2개 갖는 화합물)

[화학식 24]

Syn-2: 하기 구조의 화합물(아민가 2.9mmol/g, 아미노기를 2개 갖는 화합물)

[화학식 25]

Syn-3: 하기 구조의 화합물(아민가 2.6mmol/g, 아미노기를 2개 갖는 화합물)

[화학식 26]

(수지)

B-1: 이하의 방법으로 합성한 수지 B-1의 30질량% PGMEA 용액.

메틸메타크릴레이트 50질량부, n-뷰틸메타크릴레이트 30질량부, t-뷰틸메타크릴레이트 20질량부, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 45.4질량부를 반응 용기에 투입하고, 분위기 가스를 질소 가스로 치환했다. 반응 용기 내를 70℃로 가열하고, 3-머캅토-1,2-프로페인다이올 6질량부를 첨가하며, 추가로 AIBN(아조비스아이소뷰티로나이트릴) 0.12질량부를 더하여, 12시간 반응시켰다. 고형분 측정에 의하여 95%가 반응한 것을 확인했다. 다음으로, 파이로멜리트산 무수물 9.7질량부, PGMEA 70.3질량부, 촉매로서 DBU(1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센) 0.20질량부를 추가하여, 120℃에서 7시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 98% 이상의 산무수물이 하프 에스터화되어 있는 것을 확인하고 반응을 종료하여, 산가 43mgKOH/g, 중량 평균 분자량 9000의 하기 구조의 수지 B-1(산기를 갖는 수지)을 얻었다.

[화학식 27]

B-2: 이하의 방법으로 합성한 수지 B-2의 30질량% PGMEA 용액.

3-머캅토-1,2-프로페인다이올 6.0질량부, 파이로멜리트산 무수물 9.5질량부, PGMEA 62질량부, 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센 0.2질량부를 반응 용기에 투입하고, 분위기 가스를 질소 가스로 치환했다. 반응 용기 내를 100℃로 가열하고, 7시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 98% 이상의 산무수물이 하프 에스터화되어 있는 것을 확인한 후, 계 내의 온도를 70℃로 냉각하고, 메틸메타크릴레이트 65질량부, 에틸아크릴레이트 5.0질량부, t-뷰틸아크릴레이트 15질량부, 메타크릴산 5.0질량부, 하이드록시에틸메타크릴레이트 10질량부, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.1질량부를 용해한 PGMEA 용액 53.5질량부를 첨가하여, 10시간 반응시켰다. 고형분 측정에 의하여 중합이 95% 진행된 것을 확인하고 반응을 종료하여, 산가 70.5mgKOH/g, 중량 평균 분자량 10000의 하기 구조의 수지 B-2(산기를 갖는 수지)를 얻었다.

[화학식 28]

B-3: 이하의 방법으로 합성한 수지 B-3의 30질량% PGMEA 용액.

수지 B-1의 합성에 있어서, t-뷰틸메타크릴레이트 20질량부를, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트 20질량부로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 산가 43mgKOH/g, 중량 평균 분자량 9000의 하기 구조의 수지 B-3(산기를 갖는 수지)을 얻었다.

[화학식 29]

B-4: 이하의 방법으로 합성한 수지 B-4의 30질량% PGMEA 용액.

1-싸이오글리세롤 108질량부, 파이로멜리트산 무수물 174질량부, 메톡시프로필아세테이트 650질량부, 촉매로서 모노뷰틸 주석 옥사이드 0.2질량부를 반응 용기에 투입하고, 분위기 가스를 질소 가스로 치환한 후, 120℃에서 5시간 반응시켰다(제1 공정). 산가의 측정으로 95% 이상의 산무수물이 하프 에스터화되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 제1 공정에서 얻어진 화합물을 고형분 환산으로 160질량부, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 200질량부, 에틸아크릴레이트 200질량부, t-뷰틸아크릴레이트 150질량부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 200질량부, 메틸아크릴레이트 200질량부, 메타크릴산 50질량부, PGMEA 663질량부를 반응 용기에 투입하여, 반응 용기 내를 80℃로 가열하고, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 1.2질량부를 첨가하여, 12시간 반응시켰다(제2 공정). 고형분 측정에 의하여 95%가 반응한 것을 확인했다. 마지막으로, 제2 공정에서 얻어진 화합물의 50질량% PGMEA 용액 500질량부, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(MOI) 27.0질량부, 하이드로퀴논 0.1질량부를 반응 용기에 투입하고, 아이소사이아네이트기에 근거한 2270cm^-1의 피크의 소실을 확인할 때까지 반응을 행했다(제3 공정). 피크 소실의 확인 후, 반응 용액을 냉각하여, 산가 68mgKOH/g, 에틸렌성 불포화 결합기가 0.62mmol/g, 중량 평균 분자량 13000의 하기 구조의 수지 B-4(산기를 갖는 수지)를 얻었다.

[화학식 30]

B-5: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. 산기를 갖는 수지, 중량 평균 분자량 16000, 산가 67mgKOH/g)의 30질량% PGMEA 용액

[화학식 31]

B-6: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. 산기를 갖는 수지, 중량 평균 분자량 24000, 산가 52.5mgKOH/g)의 30질량% PGMEA 용액

[화학식 32]

B-7: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. 산기를 갖는 수지, 중량 평균 분자량 18000, 산가 82.1mgKOH/g)의 30질량% PGMEA 용액

[화학식 33]

B-8: DISPERBYK-111(BYKChemie사제, 산기를 갖는 수지)에 PGMEA를 더하여, 불휘발분(고형분 농도)을 30질량%로 조정한 용액

(용제)

S-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)

S-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)

S-3: 사이클로헥산온

S-4: 사이클로펜탄온

S-5: 2-헵탄온

S-6: 감마 뷰티로락톤

<수지 조성물의 제조>

각 소재를, 이하에 나타내는 처방 1~5의 비율로 혼합하고, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여 각 수지 조성물을 제조했다. 하기 표에 있어서, 수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 안료의 함유량의 값을 "안료 농도"란에 기재한다.

(처방 1)

하기 표에 기재된 분산액…51.4질량부

하기 표에 기재된 중합성 모노머…3.6질량부

하기 표에 기재된 수지…12.5질량부(30질량% PGMEA 용액에서의 배합량)

하기 표에 기재된 광중합 개시제…0.9질량부

하기 표에 기재된 계면활성제…0.02질량부

하기 표에 기재된 중합 금지제…0.0002질량부

하기 표에 기재된 용제…31.5질량부

(처방 2)

하기 표에 기재된 분산액…64.3질량부

하기 표에 기재된 중합성 모노머…2.7질량부

하기 표에 기재된 수지…7.4질량부(30질량% PGMEA 용액에서의 배합량)

하기 표에 기재된 광중합 개시제…0.9질량부

하기 표에 기재된 계면활성제…0.02질량부

하기 표에 기재된 중합 금지제…0.0002질량부

하기 표에 기재된 용제…24.7질량부

(처방 3)

하기 표에 기재된 분산액…77.1질량부

하기 표에 기재된 중합성 모노머…0.9질량부

하기 표에 기재된 수지…6.5질량부(30질량% PGMEA 용액에서의 배합량)

하기 표에 기재된 광중합 개시제…0.5질량부

하기 표에 기재된 계면활성제…0.02질량부

하기 표에 기재된 중합 금지제…0.0002질량부

하기 표에 기재된 용제…14.9질량부

(처방 4)

하기 표에 기재된 분산액…83.6질량부

하기 표에 기재된 중합성 모노머…0.9질량부

하기 표에 기재된 수지…5.2질량부(30질량% PGMEA 용액에서의 배합량)

하기 표에 기재된 광중합 개시제…0.5질량부

하기 표에 기재된 계면활성제…0.02질량부

하기 표에 기재된 중합 금지제…0.0002질량부

하기 표에 기재된 용제…9.8질량부

(처방 5)

하기 표에 기재된 분산액…77.1질량부

하기 표에 기재된 중합성 모노머…0.9질량부

하기 표에 기재된 수지…5.3질량부(30질량% PGMEA 용액에서의 배합량)

하기 표에 기재된 광중합 개시제…0.5질량부

하기 표에 기재된 특정 화합물의 30질량% 사이클로펜탄온 용액…1.2질량부

하기 표에 기재된 계면활성제…0.02질량부

하기 표에 기재된 중합 금지제…0.0002질량부

하기 표에 기재된 용제…14.9질량부

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

[표 15]

상기 수지 조성물의 처방을 나타내는 표 중의 약어로 나타내는 소재 중, 분산액 이외의 상세는 하기와 같다. 분산액은 상술한 분산액을 이용했다.

(중합성 모노머)

M-1: 하기 구조의 화합물

[화학식 34]

M-2: 하기 구조의 화합물

[화학식 35]

M-3: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)

M-4: 하기 구조의 화합물

[화학식 36]

(광중합 개시제)

I-1: Irgacure OXE01(BASF사제, 옥심 화합물)

I-2: Irgacure OXE02(BASF사제, 옥심 화합물)

I-3, I-4: 하기 구조의 화합물

[화학식 37]

I-5: Omnirad 379(IGM Resins B. V.사제, α-아미노케톤 화합물)

(수지)

B-1~B-8: 상술한 수지 B-1~B-8(30질량% PGMEA 용액)

B-9: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. 산기를 갖는 수지, 중량 평균 분자량 11000, 산가 69.2mgKOH/g)의 30질량% PGMEA 용액

[화학식 38]

B-10: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. 산기를 갖는 수지, 중량 평균 분자량 21000)의 30질량% PGMEA 용액

[화학식 39]

B-11: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. 산기를 갖는 수지, 중량 평균 분자량 30000, 산가 112.8mgKOH/g)의 30질량% PGMEA 용액

[화학식 40]

B-12: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. 산기를 갖는 수지, 중량 평균 분자량 14000, 산가 79.3mgKOH/g)의 30질량% PGMEA 용액

[화학식 41]

(특정 화합물)

A-2: 상술한 특정 화합물 A-2

(계면활성제)

W-1: 하기 구조의 화합물(중량 평균 분자량 14000). 하기의 식 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.

[화학식 42]

(중합 금지제)

In-1: p-메톡시페놀

(용제)

S-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)

<보존 안정성의 평가>

제조 직후의 수지 조성물의 초기 점도(V0)를, 도키 산교(주)제 "RE-85L"로 측정했다. 초기 점도(V0)를 측정 후, 수지 조성물을 4℃의 온도에서, 6개월 정치한 후, 정치 후의 점도(V1)를 측정했다. 하기 식으로부터 정치 후의 수지 조성물의 점도 변동률(%)을 산출하고, 이하의 기준에 의하여 보존 안정성을 평가했다. 수지 조성물의 점도는 25℃로 온도 조정을 실시한 상태에서 측정했다.

점도 변동률(%)=((정치 후의 점도(V1)-초기 점도(V0))/초기 점도(V0))×100

5: 점도 변동률이 5% 미만이다

4: 점도 변동률이 5% 이상 10% 미만이다

3: 점도 변동률이 10% 이상 30% 미만이다

2: 점도 변동률이 30% 이상 100% 미만이다

1: 점도 변동률이 100% 이상이다

<이물의 평가>

직경 8인치(20.32cm)의 실리콘 웨이퍼 상에, 하지층용 조성물을 스핀 코트법으로 도포하고, 이어서 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열하며, 이어서, 핫플레이트를 이용하여 230℃에서 2분간 가열하여 막두께 10nm의 하지층을 형성했다. 하지층용 조성물에 대해서는 후술한다.

다음으로, 하지층을 형성한 실리콘 웨이퍼 상에, 실시예 1~128, 비교예 1~3의 수지 조성물을, 제막 후의 막두께가 0.4μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포하고, 이어서, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1.0μm의 아일랜드 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 150mJ/cm²의 노광량으로 노광했다. 이어서, 온도 23℃, 습도 50%의 환경하에서, 30분간 보관한 후, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세한 후에, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 5분간 가열하여 아일랜드 패턴의 화소를 형성했다.

아일랜드 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼에 대하여, 항온 시험(온도 150℃의 환경하에서의 2000시간의 유지)을 실시한 후에, 실리콘 웨이퍼면 내의 30점을 광학 현미경으로 관찰하여, 막중의 이물의 발생의 유무를 확인했다. 평가 결과를 하기 표에 나타낸다.

5: 항온 시험 후에 이물이 관찰된 개소가 0개소

4: 항온 시험 후에 이물이 관찰된 개소가 1~3개소

3: 항온 시험 후에 이물이 관찰된 개소가 4~10개소

2: 항온 시험 후에 이물이 관찰된 개소가 11~20개소

1: 항온 시험 후에 이물이 관찰된 개소가 21~30개소

<분광의 평가>

직경 8인치(20.32cm)의 유리 웨이퍼 상에, 하지층용 조성물을 스핀 코트법으로 도포하고, 이어서 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열하며, 이어서, 핫플레이트를 이용하여 230℃에서 2분간 가열하여 막두께 10nm의 하지층을 형성했다. 하지층용 조성물에 대해서는 후술한다.

다음으로, 하지층을 형성한 유리 웨이퍼 상에, 실시예 1~23, 28~85, 88~128, 비교예 1~3의 수지 조성물을, 제막 후의 막두께가 0.4μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포하고, 이어서, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 2cm의 아일랜드 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 150mJ/cm²의 노광량으로 노광했다. 이어서, 유리 웨이퍼를 온도 23℃, 습도 50%의 환경하에서 30분간 보관한 후, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세한 후에, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 5분간 가열하여 분광 평가용의 패턴을 형성했다.

분광 측정용 패턴이 형성된 유리 웨이퍼에 대하여, 항온 시험(온도 150℃의 환경하에서의 2000시간의 유지)을 실시한 전후에서의 파장 400~700nm의 광의 투과율의 변동률을 구했다.

투과율의 변동률(%)=(|T2-T1|/T1)×100

T1은 항온 시험 전의 파장 400~700nm의 광의 투과율의 적분값이며, T2는 항온 시험 후의 파장 400~700nm의 광의 투과율의 적분값이다.

5: 투과율의 변동률이 3% 미만

4: 투과율의 변동률이 3% 이상 5% 미만

3: 투과율의 변동률이 5% 이상 10% 미만

2: 투과율의 변동률이 10% 이상 20% 미만

1: 투과율의 변동률이 20% 이상

(하지층용 조성물)

하지층용 조성물은, 하기 원료를 혼합하여 제조했다.

수지 A…0.7질량부

계면활성제 A…0.8질량부

프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)…98.5질량부

원료의 상세는 하기와 같다.

·수지 A: 사이클로머 P(ACA)230AA((주)다이셀제, 산가=30mgKOH/g, Mw=15000, 54질량% PGME 용액)

·계면활성제 A: 하기 구조의 화합물(Mw=14000, 반복 단위의 비율을 나타내는 %의 수치는 몰%인, 불소계 계면활성제)의 0.2질량% PGMEA 용액

[화학식 43]

[표 16]

[표 17]

[표 18]

상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 수지 조성물은, 보존 안정성이 양호했다. 나아가서는, 이물의 발생이 억제된 막을 형성할 수 있었다. 또, 실시예 1~23, 28~85, 88~128에 대해서는, 분광 특성의 변동이 억제된 막을 형성할 수 있었다.

(실시예 1001)

실리콘 웨이퍼 상에, 하지층용 조성물을 스핀 코트법으로 도포하고, 이어서 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열하며, 이어서, 핫플레이트를 이용하여 230℃에서 2분간 가열하여 막두께 10nm의 하지층을 형성했다. 하지층용 조성물에 대해서는 이물 평가에서 이용한 하지층용 조성물과 동일하다.

다음으로, 하지층을 형성한 실리콘 웨이퍼 상에, 녹색 수지 조성물을 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm²의 노광량으로 한 변이 2μm인 정사각형의 도트 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 녹색 수지 조성물을 패터닝하여 녹색 화소를 형성했다. 동일하게 적색 수지 조성물, 청색 수지 조성물을 동일한 프로세스로 패터닝하여, 적색 화소, 청색 화소를 순차 형성하고, 녹색 화소, 적색 화소 및 청색 화소를 갖는 컬러 필터를 형성했다. 이 컬러 필터에 있어서는, 녹색 화소가 베이어 패턴으로 형성되어 있고, 그 인접하는 영역에, 적색 화소, 청색 화소가 아일랜드 패턴으로 형성되어 있다. 얻어진 컬러 필터를 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다. 이 고체 촬상 소자는 적합한 화상 인식능을 갖고 있었다. 또한, 녹색 수지 조성물은 실시예 99의 수지 조성물을 이용했다. 적색 수지 조성물은 실시예 79의 수지 조성물을 이용했다. 청색 수지 조성물은 실시예 84의 수지 조성물을 이용했다.

Claims

안료와,
1분자 중에 염기성기를 3개 이상 포함하고, 아민가가 2.7mmol/g 이상이며, 분자량이 100 이상인 화합물 A와,
산기를 갖는 수지를 포함하는 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물의 전고형분 중에 상기 안료를 40질량% 이상 포함하는 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
화합물 A가 갖는 염기성기가 아미노기인, 수지 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 화합물 A의 아민가가 15mmol/g 이상인, 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물 A가 폴리알킬렌이민인, 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물 A가 폴리에틸렌이민인, 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물 A의 분자량이 2000 이하인, 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 안료는 유채색 안료를 포함하는, 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 안료는 금속 원자를 포함하는 안료를 포함하는, 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 안료는 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 포함하는, 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 조성물의 전고형분 중에 상기 안료를 60질량% 이상 포함하는, 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
안료 유도체를 더 포함하는, 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 막.
청구항 12에 기재된 막을 갖는 광학 필터.
청구항 12에 기재된 막을 갖는 고체 촬상 소자.
청구항 12에 기재된 막을 갖는 화상 표시 장치.