KR101214921B1 - 컬러 필터용 안료 분산 조성물 및 컬러 필터 - Google Patents

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Abstract

색제와 수지와 당해 수지를 용해할 수 있는 유기 용제를 함유하는 컬러 필터용 안료 분산 조성물로서, 상기 색제로서, 안료(A) 표면에, 아미노기와 반응하여 아미드 결합을 형성하는 관능기를 편말단에 갖는 비닐 공중합체(B-1)를 폴리아민의 아미노기와 반응시킨 변성 폴리아민(B)과, 비수용매에 가용이며 또한 중합 후에 불용 혹은 난용이 되는 적어도 1종의 중합성 불포화 단량체(C)를 중합함으로써 얻어지는 폴리머(P)를 갖는 변성 안료(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 안료 분산 조성물, 및 컬러 필터. 범용의 안료를 사용하여, 분산 안정성이 뛰어나고 또한 콘트라스트가 뛰어난 컬러 필터를 부여한다.

Description

컬러 필터용 안료 분산 조성물 및 컬러 필터{PIGMENT DISPERSION COMPOSITION FOR COLOR FILTERS, AND COLOR FILTERS}
본 발명은, 색재로서 안료를 사용한 컬러 필터용 안료 분산 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 컬러 필터는, 블랙 매트릭스라 불리는 망목상의 차광 박막층을 마련한 기판 위에, 투과형의 경우는 레드, 그린, 블루의 광의 3원색을 선택적으로 투과하도록, 반사형의 경우에는 시안, 마젠타, 옐로우의 색의 3원색을 선택적으로 반사하도록, 블랙 매트릭스의 각 망목 중에 각색에 상당하는 착색 경화 도막층을 형성하고, 또한, 이 각색의 망목이 규칙적으로 배열되어 있다. 또, 상기 블랙 매트릭스의 「망목」은 「화소」라 칭한다.
컬러 필터는, 컬러 개체 촬상 소자나, 액정 컬러 디스플레이, 컬러 CRT 등의 컬러 디스플레이에 사용되고 있다. 근래, 컬러 필터의 고화질화에의 요망에서, 높은 콘트라스트가 요구되고 있다.
컬러 필터의 제조 방법은, 초기에 있어서는 착색제로서 염료를 사용하는 염색법이 주류이었지만, 상기 요구에 대응하기 위해서, 최근에는 내열성, 내광성, 내약품성 등이 뛰어난 안료를 사용한 안료 분산법이 주류로 되고 있다. 이 안료 분산법에 있어서는, 바인더 수지 중에 분산제를 사용하여 안료를 분산시킨 안료 분산 조성물에, 광중합성 모노머, 광중합 개시제를 첨가한 안료 분산 레지스트를 기재 위에 도포하여 건조시키고, 포토 마스크를 통해 노광한 후, 현상 및 열경화 처리를 행함으로써, 화소부에 안료 분산 레지스트의 경화 도막층을 형성하는 「포토리소그래피법」이 일반적으로 널리 행해지고 있다.
이 「포토리소그래피법」에 의해 컬러 필터를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 안료, 커플링제, 주쇄 또는 측쇄에 N,N-디치환아미노기 및 산성기를 갖는 아크릴계 공중합체, 및 용제를 함유시켜, 투명성, 현상성, 내광성이 뛰어나고, 또한 보존 안정성이 뛰어난 컬러 필터용 안료 분산 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나 당해 방법에 있어서도, 근래의 보다 높은 분산 안정성이나 장기 보존 안정성, 투명성 등에 대한 요구 특성에 대해서는, 반드시 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다.
이것에 대해, 범용의 안료와 수지와 유기 용제를 원료로서 혼련할 때에, 당해 안료와 당해 수지와의 고형분 비율(질량 환산)을 특정 비율로 하고, 또한 당해 유기 용제를 증발시켜 제거하면서 당해 원료를 플래니터리 믹서에 의해 혼련함으로써, 분산 안정성이나 장기 보존 안정성, 투명성 등이 뛰어난 컬러 필터용 안료 분산액을 얻는 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조). 그러나 당해 방법은, 고형분 비율을 상시 모니터링하면서 혼련하거나, 된 반죽이기 때문에 장시간의 혼련을 필요하여, 간편한 혼련 방법이라고 할 수 없다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1 : 일본 특개2003-64293호 공보(단락[0002]~[0008])
특허문헌 2 : 일본 특개2006-111752호 공보
[발명의 개요]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명의 과제는, 범용의 안료를 사용하여, 분산 안정성이 뛰어나고 또한 콘트라스트가 뛰어난 컬러 필터를 부여하는 컬러 필터용 안료 분산 조성물을 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자는 먼저, 안료 표면에, 비수용매에 가용인 중합성 불포화기를 함유하는 폴리머와 비수용매에 가용이며 또한 중합 후에 불용 혹은 난용이 되는 적어도 1종의 중합성 불포화 단량체를 중합함으로써 얻어지는 폴리머를 갖는 것을 특징으로 하는 안료를 발명하여(일본 특개2008-88211호 공보), 당해 안료를 사용한 컬러 필터용 안료 분산 조성물로서 조정했을 때에 분산 안정성이 뛰어난 것을 알아내고 있다(일본 특원2009-529445호 공보).
본 발명자들은 또한, 비수용매에 가용인 중합성 불포화기를 함유하는 폴리머 대신에, 어느 특정한 구조를 갖는 폴리머를 사용한 변성 안료를 컬러 필터용의 안료 분산 조성물에 적용함으로써, 분산 안정성이 뛰어나고 또한 컬러 필터 화소부의 콘트라스트가 뛰어난 컬러 필터가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 색제와 수지와 당해 수지를 용해할 수 있는 유기 용제를 함유하는 컬러 필터용 안료 분산 조성물로서, 색제로서,
안료(A) 표면에,
아미노기와 반응하여 아미드 결합을 형성하는 관능기를 편말단에 갖는 비닐 공중합체(B-1)를 폴리아민의 아미노기와 반응시킨 변성 폴리아민(B)과,
비수용매에 가용이며 또한 중합 후에 불용 혹은 난용이 되는 적어도 1종의 중합성 불포화 단량체(C)를 중합함으로써 얻어지는 폴리머(P)
를 갖는 변성 안료(D)를 사용하는 컬러 필터용 안료 분산 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 기재의 컬러 필터용 안료 분산 조성물을 사용한 컬러 필터를 제공한다.
[발명의 효과]
본 발명에 의해, 범용의 안료를 사용하여, 분산 안정성이 뛰어나고 또한 콘트라스트가 뛰어난 컬러 필터를 부여하는 컬러 필터용 안료 분산 조성물을 제공할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 형태]
(변성 안료(D))
본 발명에서 착색제로서 사용하는 변성 안료(D)는, 범용의 안료(A), 비수용매, 및 아미노기와 반응하여 아미드 결합을 형성하는 관능기를 편말단에 갖는 비닐 공중합체(B-1)를 폴리아민의 아미노기와 반응시킨 변성 폴리아민(B)의 존재 하에서, 당해 비수용매에 가용이며 또한 중합 후에 불용 혹은 난용이 되는 적어도 1종의 중합성 불포화 단량체(C)를 중합시키는, 이른바 in-situ 중합에 의해 얻을 수 있다.
(안료(A))
본 발명에서 사용하는 안료(A)는, 공지 관용의 유기 안료 혹은 무기 안료의 중에서 선택되는 적어도 1종의 안료이다. 또한, 본 발명에서는 미처리 안료, 처리 안료 중 어느 것이어도 적용할 수 있다.
안료(A)로서는, 종래로부터 컬러 필터에 사용되고 있는 시판의 안료, 및, 「컬러 인덱스 편람」(최신 안료 편람 일본 안료 기술 협회편, 1977년간)「최신 안료 응용 기술」(CMC출판, 1986년간)「인쇄 잉크 기술」(CMC출판, 1984년간) 등에 기재되어 있는 공지 관용의 안료를 들 수 있다.
특히 컬러 필터에서 범용적으로 사용되는 안료로서, 구체적으로는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 레드254나 C.I. 피그먼트 레드177이나 C.I. 피그먼트 오렌지71 등의 레드 안료, C.I. 피그먼트 그린36, C.I. 피그먼트 그린58이나 C.I. 피그먼트 그린7 등의 그린 안료, C.I. 피그먼트 블루15:6이나 C.I. 피그먼트 블루22 등의 블루 안료, C.I. 피그먼트 바이올렛23이나 C.I. 피그먼트 바이올렛50 등의 바이올렛 안료, C.I. 피그먼트 옐로우138, C.I. 피그먼트 옐로우150이나 C.I. 피그먼트 옐로우20 등의 옐로우 안료, C.I. 피그먼트 블랙7, 카본 블랙이나 티탄 블랙 등의 흑색 안료 등을 들 수 있지만, 이들 안료는 단독으로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
일반적으로, 컬러 필터용 안료 분산액의 경화 도막의 투명성은, 함유하는 안료의 입자경이 작을수록 커지지만, 그 1차 입자경은 10~80nm의 범위로 하는 것이 바람직하고, 30~50nm의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 1차 입자경이 10nm 미만에서는 안료의 응집성이 높아지므로 분산시키기 어려워져 버리고, 또한, 80nm를 초과하면 투명성이 저하한다.
이 중에서도, 본 발명의 효과가 최대한으로 발휘되기 때문에, 특히 C.I. 피그먼트 그린58을 사용하는 것이 바람직하다.
(비수용매)
본 발명에서 사용하는 비수용매는, 지방족 및/또는 지환식 탄화수소계 용제를 필수로 하는 유기 용제이다. 지방족 및/또는 지환식 탄화수소계 용제로서는, 예를 들면, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 쉘케미컬즈사 제품의 「로우스」 혹은 「미네럴스피릿EC」, 액손모빌케미컬사 제품의 「아이소퍼C」, 「아이소퍼E」, 「아이소퍼G」, 「아이소퍼H」, 「아이소퍼L」, 「아이소퍼M」, 「나프타3호」, 「나프타5호」 혹은 「나프타6호」, 이데미츠세키유가가쿠가부시키가이샤 제품의 「솔벤트7호」, 「IP솔벤트1016」, 「IP솔벤트1620」, 「IP솔벤트2028」 혹은 「IP솔벤트2835」, 가부시키가이샤재팬에너지제품의 「화이트졸」, 마루젠세키유가가쿠가부시키가이샤 제품의 「마루카졸8」 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 유기 용제를 혼합하여 사용해도 좋다. 이와 같은 유기 용제로서는, 구체적으로는 예를 들면, 마루젠세키유가가쿠가부시키가이샤 제품의 「스와졸100 내지는 150」, 톨루엔 혹은 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸 혹은 아세트산아밀 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 혹은 시클로헥산온 등의 케톤류; 또는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올 혹은 n-부탄올 등의 알코올류를 들 수 있다.
혼합하여 사용할 때에는, 상기 지방족 및/또는 지환식 탄화수소계 용제의 사용량을, 50질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량% 이상이다.
(변성 폴리아민(B))
본 발명에서 사용하는 변성 폴리아민(B)은, 아미노기와 반응하여 아미드 결합을 형성하는 관능기를 편말단에 갖는 비닐 공중합체(B-1)(이하, 「아미노기와 반응하여 아미드 결합을 형성하는 관능기를 편말단에 갖는 비닐 공중합체(B-1)」를 단지 비닐 공중합체(B-1)라 칭한다)를 폴리아민의 아미노기와 반응시킨 변성 폴리아민(B)이다. 폴리아민은 일반적으로 안료에의 흡착성이 높은 것이 알려져 있고, 본 발명의 변성 폴리아민(B)은 소수성 용매 중에서의 안료의 분산 안정성을 높인다. 그 결과 후술하는 중합성 불포화 단량체(C)를 안료 표면에서 중합시켜 얻어지는 변성 안료(D)의 분산 입자경이 보다 가늘어지기 때문에 바람직하다고 생각된다.
(폴리아민)
본 발명에서 사용하는 폴리아민이란, 1급 혹은 2급 아미노기를 갖는 반복 단위를 갖는 폴리머이다. 이와 같은 폴리아민으로서는, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민 및 폴리에틸렌이민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 혹은 폴리에틸렌이민과, 다른 중합성 단량체와의 공중합체이어도 좋다.
폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 혹은 폴리에틸렌이민과 다른 중합성 단량체의 공중합체를 사용하는 경우, 본 발명의 폴리아민의 아민가는 50 이상의 것이 바람직하고, 300 이상의 것이 보다 바람직하다. 아민가가 50 미만의 것은, 안료에 대한 흡착력이 부족하여 얻어지는 변성 안료의 분산성이 저하할 우려가 있다. 이들 폴리아민류는, 1종류만을 사용해도 좋고, 복수를 혼합하여 사용해도 좋다. 이 중에서도, 공업적으로 입수가 용이하다는 관점에서, 폴리알릴아민 혹은, 폴리에틸렌이민이 바람직하고, 그 중에서도, 가장 바람직한 것으로서, 폴리알릴아민을 들 수 있다. 이 이유로서는, 폴리에틸렌이민이 일반적으로 분기상의 폴리머 구조를 하고 있는 것에 대해, 폴리알릴아민은 직쇄상의 폴리머 구조를 하고 있기 때문에, 아민의 안료에의 앵커 효과가 높기 때문이라고 생각하고 있다.
본 발명에 있어서의 폴리아민의 수평균 분자량은, 바람직하게는 150~100,000이며, 보다 바람직하게는 600~20,000이다. 본 발명에서 사용하는 폴리아민의 수평균 분자량이 150 미만이면, 안료에 대한 흡착력이 부족하여 안료 분산이 곤란하게 될 우려가 있고, 한편 100,000을 초과하는 양으로는 비닐 중합체와의 반응시에 점도의 상승이나 겔화를 일으키는 경우가 있는 데다, 폴리머의 분자량이 너무 커져, 안료끼리의 응집에 의해 분산성이 저하할 우려가 있다.
(폴리알릴아민)
본 발명에서 사용하는 폴리알릴아민은, 알릴아민을 중합 개시제의 존재 하, 경우에 따라서는 연쇄 이동 촉매 존재 하에서 공지의 방법에 의해 중합시켜 얻어도 좋고, 시판품을 사용해도 좋다. 시판품으로서는, 예를 들면, 닛토보세키가부시키가이샤에서 PAA-01, PAA-03, PAA-05, PAA-15, PAA-10C 등의 폴리알릴아민 시리즈로서 시판되고 있다.
(폴리비닐아민)
본 발명에서 사용하는 폴리비닐아민은, 예를 들면, N-비닐포름아미드를 중합 개시제의 존재 하, 경우에 따라서는 연쇄 이동 촉매 존재 하에서 공지의 방법에 의해 중합시킨 후, 가수 분해 반응을 행한다는, 공지 각종의 방법으로 얻을 수 있다.
(폴리에틸렌이민)
본 발명에서 사용하는 폴리에틸렌이민은, 에틸렌이민을 공지의 방법에 의해 중합시켜 얻어도 좋고, 시판품을 사용해도 좋다. 시판품으로서는, 예를 들면, 니혼쇼쿠바이가부시키가이샤에서 SP-003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-200, P-1000 등의 폴리에틸렌이민 시리즈로서 시판되고 있다.
(비닐 공중합체(B-1))
본 발명에서 사용하는 비닐 공중합체(B-1)에 있어서, 아미노기와 반응하여 아미드 결합을 형성하는 관능기로서는, 카르복시기, 클로로포르밀기 등의 할로포르밀기, 메톡시카르보닐기 등의 옥시카르보닐기를 들 수 있다. 그 중에서도 카르복시기가 비닐 공중합체에 용이하게 도입할 수 있어 바람직하다.
편말단에 카르복시기를 갖는 비닐 공중합체를 얻기 위해서는, 예를 들면, 중합시에 카르복시기를 갖는 연쇄 이동제를 공존시키는 방법을 들 수 있다. 카르복시기를 갖는 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산 등의 티오카르복시산류를 들 수 있다. 또한, 4,4'-아조비스-4-시아노펜탄산 등 카르복시기를 갖는 중합 개시제를 사용하여 중합성 단량체를 리빙라디칼 중합법에 의해 합성하는 방법에 의해서도 얻을 수 있다.
비닐 공중합체(B-1)의 원료가 되는 중합성 단량체는, 예를 들면 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르의 호모폴리머, 또는, 이들 에스테르끼리 혹은 이들 에스테르와, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 알케닐벤젠, 또한 아세트산비닐, 비닐피리딘, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메타크릴산디메틸아미노에틸, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드(메타)아크릴산-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필 등과의 코폴리머를 들 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
단, 아미노기와 반응하여 아미드 결합을 형성하는 관능기, 예를 들면 카르복시기와 동등 혹은 그 이상으로 아미노기와의 반응성이 높은 관능기를 갖는 중합성 단량체는, 사용하지 않는 것이 바람직하다. 당해 중합성 단량체를 원료에 함유한 비닐 중합체는, 당해 비닐 공중합체의 말단 뿐 아니라, 공중합체의 주쇄에 랜덤으로 당해 관능기가 그래프트되므로, 폴리알릴아민과의 반응 중에 겔화하거나, 얻어지는 변성 안료의 성능이 저하할 우려가 있다. 구체적으로는, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, (메타)아크릴산, 이타콘산, 무수말레산 등의 중합성 단량체는, 아미노기에 대해 높은 반응성을 갖는 기를 가지므로, 비닐 공중합체(B-1)의 원료로서는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
액정 표시 장치 등에는, 시인성 등의 표시 특성을 보다 높이는 것이 요구되기 때문에, 컬러 필터를 구성하는 착색 화소층의 리타데이션값을 제어하는 것이 요구되는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 상기 비닐 공중합체(B-1)가 탄소 원자수 10~24의 알킬기를 함유함으로써, 화소의 리타데이션값을 마이너스 방향으로 제어하는 것이 가능하다. 즉, 탄소 원자수 10~24의 알킬기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르를 원료의 하나로서 사용하면 된다. 탄소 원자수 10~24의 알킬기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르는, 직쇄상, 분기상 중 어느 것이어도 좋고, (메타)아크릴산이소데실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산미리스틸, (메타)아크릴산세틸, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산베헤닐 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 탄소 원자수 10~24의 알킬기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르를 비닐 공중합체(B-1)에 배합하는 분량으로서는, 10~100질량%가 바람직하고, 20~100질량%가 더욱 바람직하다. 탄소 원자수 10~24의 알킬기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르의 양이 10질량% 미만이면, 원하는 리타데이션값 조정능을 발휘할 수 없을 우려가 있다.
비닐 공중합체(B-1)는, 상기 각종 중합성 단량체를, 중합 개시제의 존재 하, 반응 용기 중에서 가열, 필요에 따라 숙성함으로써 얻을 수 있다. 반응 조건으로서는 예를 들면, 중합 개시제 및 용매에 따라 다르지만, 반응 온도가 30~150℃, 바람직하게는 60~120℃ 이다. 중합은, 비반응성 용제의 존재 하에서 행해도 지장없다.
중합 개시제로서는, 예를 들면 t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘퍼히드록시드, 아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등과 같은 과산화물; 아조비스이소부틸니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등과 같은 아조 화합물 등을 들 수 있다.
비반응성 용제로서는, 예를 들면 헥산, 미네럴스피릿 등과 같은 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용제; 아세트산부틸 등과 같은 에스테르계 용제; 메탄올, 부탄올 등과 같은 알코올계 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈, 피리딘 등과 같은 비프로톤성 극성 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제를 병용해도 좋다. 이들의 용제는, 얻어지는 비닐 공중합체(B-1)가 용해하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 비닐 공중합체(B-1)의 분자량은, 수평균 분자량 500~100,000의 범위인 것이 바람직하고, 1000~20,000의 범위인 것이 한층 바람직하다. 수평균 분자량이 500 미만에서는 안료 분산제로서의 충분한 입체 반발 효과를 유지할 수 없는 경우가 있고, 또한 100,000을 초과하면 비닐 중합체의 점도의 상승이나 용제 용해성의 저하를 일으켜, 모두 얻어지는 변성 안료의 성능이 저하하는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 변성 폴리아민(B)은, 상기 폴리아민에, 비닐 공중합체(B-1)와, 하기 (B-2)~(B-5)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 화합물을 반응시켜도 좋아 바람직하다.
(b1) 아미노기와 반응하는 관능기를 편말단에 갖는 비닐 공중합체로서, 아미노기와 반응하는 관능기량, 공중합체 조성 또는 공중합체 조성비가 상기 비닐 공중합체(B-1)와 다른 비닐 공중합체(B-2).
상기 비닐 공중합체(B-2)로서, 비닐 공중합체(B-2-1)가 바람직하다. 비닐 공중합체(B-2-1)는, 상기 비닐 공중합체(B-1)의 편말단에 있는 아미노기와 반응하는 관능기의 중량%와, 상기 비닐 공중합체(B-2-1)의 편말단에 있는 아미노기와 반응하는 관능기의 중량%의 비율이, 0.4~0.8의 범위이며, 또한 상기 비닐 공중합체(B-1)와의 몰 비율(B-1)/(B-2-1)이, (B-1)/(B-2-1)=0.25~4.0이도록, 변성 폴리아민과 반응하고 있는 것이 바람직하다(이하 비닐 공중합체(B-2-1)라 칭한다).
또한, 상기 비닐 공중합체(B-2)로서, 비닐 공중합체(B-2-2)가 바람직하다. 비닐 공중합체(B-2)는 복수의 비닐 모노머를 중합시켜 이루어지는 비닐 공중합체이며, 상기 비닐 공중합체(B-1)의 Tg와 상기 비닐 공중합체(B-2-2)의 Tg의 차가 20℃ 이상이고, 또한, 상기 비닐 공중합체(B-1)와 상기 비닐 공중합체(B-2-2)와의 몰 비율(B-1)/(B-2-2)가, (B-1)/(B-2-2)=0.25~4.0이도록, 변성 폴리아민과 반응하고 있는 것이 바람직하다(이하 비닐 공중합체(B-2-2)라 칭한다).
(b2) 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트(B-3)(이하 (메타)아크릴레이트(B-3)라 칭한다). 그 중에서도 상기 폴리알킬렌글리콜쇄를 분자 전체에 대해 1~30중량%의 비율로 갖도록, 변성 폴리아민과 반응하고 있는 것이 바람직하다.
(b3) 아미노기와 반응하는 관능기를 편말단에 갖는 폴리에스테르, 아미노기와 반응하는 관능기를 편말단에 갖는 폴리아미드 또는 아미노기와 반응하는 관능기를 편말단에 갖는 폴리에스테르아미드(B-4)(이하 폴리머(B-4)라 칭한다). 그 중에서도 상기 변성 폴리아민이, 이들의 잔기를 분자 전체에 대해 1~50중량%의 비율로 갖도록, 변성 폴리아민과 반응하고 있는 것이 바람직하다.
(b4) 모노카르복시산 또는 (메타)아크릴레이트(B-5). 그 중에서도 이들 잔기를 분자 전체에 대해 1~30중량%의 비율로 갖도록, 변성 폴리아민과 반응하고 있는 것이 바람직하다.
((b1) 비닐 공중합체(B-2-1))
상기 비닐 공중합체(B-2-1)는, 아미노기와 반응하는 관능기를 편말단에 갖고, 또한 상기 비닐 공중합체(A)와는 다른 공중합체이며, 상기 비닐 공중합체(B-1)의 편말단에 있는 아미노기와 반응하는 관능기의 중량%와, 상기 비닐 공중합체(B-2-1)의 편말단에 있는 아미노기와 반응하는 관능기의 중량%의 비율이, 0.4~0.8의 범위이며, 또한 상기 비닐 공중합체(B-1)와의 몰 비율(B-1)/(B-2-1)이, (B-1)/(B-2-1)=0.25~4.0이도록, 변성 폴리아민과 반응하고 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는 비닐 공중합체(B-2-1)는, 카르복시기를 갖는 비닐 공중합체로서, 또한 상기 비닐 공중합체(B-1)와 분자량이 다른 공중합체이다. 분자량의 조정은 비닐 공중합체의 편말단에 있는 카르복시기의 함유량에 따라 행하며, 비닐 공중합체에 있어서의 카르복시기의 중량%는 1~10의 범위인 것이 바람직하고, 또한 상기 비닐 공중합체(B-1)의 편말단에 있는 카르복시기의 중량%와, 상기 비닐 공중합체(B-2-1)의 편말단에 있는 카르복시기의 중량%의 비율이, 0.4~0.8의 범위인 것이 바람직하다(단, 이 때의 상기 비닐 공중합체(B-2-1)는 상기 비닐 공중합체(B-1)에 비해 분자량이 크게 한다).
또한 비닐 중합체(B-2-1) 잔쇄(여기서 말하는 비닐 중합체(B-2-1) 잔쇄란, 카르복시기가 반응한 나머지 부분을 말한다)와 비닐 공중합체(B-1) 잔쇄의 비율은 상기 비닐 공중합체(B-1)와의 몰 비율(B-1)/(B-2-1)이, (B-1)/(B-2-1)=0.25~4.0인 것이 바람직하다.
((b1) 비닐 공중합체(B-2-2))
상기 비닐 공중합체(B-2-2)는 복수의 비닐 모노머를 중합시켜 이루어지고, 또한 상기 비닐 공중합체(B-1)의 Tg와 상기 비닐 공중합체(B2)의 Tg의 차가 20℃ 이상인 비닐 공중합체이다. 또 여기서 Tg란 DSC(시차 주사 열량 측정) 또는 동적 점탄성의 tB-1nδ 피크에 의해 측정되는 값으로 정의된다.
상술한 대로, 상기 비닐 공중합체(B-1)와 상기 비닐 공중합체(B-2-2)와의 몰 비율(B-1)/(B-2-2)가, (B-1)/(B-2-2)=0.25~4.0이도록, 변성 폴리아민과 반응하고 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 비닐 공중합체(B-2-2)의 Tg는 100℃~-50℃인 것이 바람직하고, 비닐 공중합체(B-1)의 Tg에 따라서도 다르지만, Tg는 60℃~-50℃인 것이 특히 바람직하다.
((b2) (메타)아크릴레이트(B-3))
상기 (메타)아크릴레이트(B-3)에 있어서, 폴리알킬렌글리콜쇄를 가진다 함은, 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 상태를 나타낸다. 폴리알킬렌글리콜은, 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 및 그들의 혼합물 등이며, 그 중에서도 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜이 바람직하다.
(메타)아크릴레이트(B-3)는, 상기 폴리알킬렌글리콜쇄를 분자 전체에 대해 1~30중량%의 비율로 갖도록, 변성 폴리아민과 반응하고 있는 것이 바람직하다.
((b3) 폴리머(B-4))
상기 폴리머(B-4)는, 구체적으로는, 하기 (b3-1)~(b3-3)의 어느 폴리머이다.
(b3-1) 아미노기와 반응하는 관능기를 편말단에 갖는 폴리에스테르,
(b3-2) 아미노기와 반응하는 관능기를 편말단에 갖는 폴리아미드
(b3-3) 아미노기와 반응하는 관능기를 편말단에 갖는 폴리에스테르아미드
(b3-1) 아미노기와 반응하는 관능기를 편말단에 갖는 폴리에스테르란, 구체적으로는 말단에 카르복시기를 갖는 폴리에스테르이다. 이것은, 다음과 같은 각종 방법으로 합성할 수 있다.
(B-1) 모노카르복시산 화합물에 락톤 화합물을 부가시키는 부가 반응, (b) 히드록시카르복시산 화합물에 락톤 화합물을 부가시키는 부가 반응, (c) 모노카르복시산 화합물, 히드록시카르복시산 화합물 및 락톤 화합물의 3 성분을 축합시키는 축합 반응 등을 들 수 있다.
(b3-2) 아미노기와 반응하는 관능기를 편말단에 갖는 폴리아미드란, 구체적으로는 말단에 카르복시기를 갖는 폴리아미드이다. 이것은, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐이나 아미노카프로산, 11-아미노운데칸산 등의 아미노카르복시산을 원료로 하여 작성된다.
(b3-3) 아미노기와 반응하는 관능기를 편말단에 갖는 폴리에스테르아미드란 구체적으로는 말단에 카르복시기를 갖는 에스테르와 아미드의 공축합물이다. 이것은 상기 폴리에스테르 및 폴리아미드의 제조에 사용한 히드록시카르복시산, 락톤 등과, 아미노카르복시산, 락탐 등을 공축합시킴으로써 작성할 수 있다.
상기 폴리머(B-4)는, 이들의 잔기를 분자 전체에 대해 1~50중량%의 비율로 갖도록, 변성 폴리아민과 반응하고 있는 것이 바람직하다. 여기서 잔기란, 카르복시기가 반응한 나머지 폴리머 부분을 나타낸다.
((b4) 모노카르복시산 또는 (메타)아크릴레이트(B-5))
상기 모노카르복시산은, 1분자 중에 하나의 카르복시산기를 갖는 화합물이면 특히 한정은 없고, 구체적으로는 아세트산, 프로피온산, 카프릴산, 노난산, 카프르산, 옥틸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소노난산, 아라크산 등의 지방족 모노카르복시산, 벤조산, p-부틸벤조산 등의 방향족 모노카르복시산을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 (메타)아크릴레이트는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르의 호모폴리머, 또는, 이들 에스테르끼리 혹은 이들 에스테르와, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 알케닐벤젠, 또한 아세트산비닐, 비닐피리딘, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메타크릴산디메틸아미노에틸, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, (메타)아크릴산-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필 등과의 코폴리머를 들 수 있다.
상기 모노카르복시산이나 상기 (메타)아크릴레이트는, 그 중에서도 이들 잔기를 분자 전체에 대해 1~30중량%의 비율로 갖도록, 변성 폴리아민과 반응하고 있는 것이 바람직하다. 여기서 잔기란, 카르복시기가 반응한 나머지 모노카르복시산 또는 (메타)아크릴레이트를 나타낸다.
(폴리아민과 비닐 공중합체(B-1)와의 반응)
상기 폴리아민과 상기 비닐 공중합체(B-1), 혹은 상기 비닐 공중합체(B-1)~화합물(B-5)과의 혼합물과의 반응은, 예를 들면, 질소 가스 기류 하, 200℃ 이하에서 행할 수 있다. 반응에는 주석계나 티탄계 등의 공지의 중합 촉매를 사용해도 좋다. 또한 필요에 따라, 반응에 관여하지 않는 톨루엔, 크실렌, 솔벳소(Solvesso) 등의 비반응성 용제를 사용할 수 있다. 사용한 용제는 반드시 제거할 필요는 없다.
폴리아민에 대한 비닐 공중합체(B-1)의 그래프트율은, 약 20~95%의 범위인 것이 바람직하고, 30~90%의 범위인 것이, 희석 용제나 조막(造膜) 수지와의 친화성과, 안료와의 친화성의 밸런스가 뛰어나 특히 바람직하다. 또 여기서 그래프트율이란, 폴리아민이 갖는 아미노기의 총량에 대한 비닐 공중합체(B-1)의 카르복시기의 반응량을 나타내는 것이며, 본 발명의 변성 폴리아민이 갖는, 아미드 결합을 거친 비닐 공중합체(B-1) 잔쇄(여기서 말하는 비닐 공중합체(B-1) 잔쇄란, 카르복시기가 반응한 나머지 부분을 말한다)의 %를 나타낸다.
상기 변성 폴리아민이 갖는 상기 비닐 공중합체(B-1) 잔쇄가 20% 미만이면, 안료끼리의 응집이 일어나기 쉽고, 점도 저하 효과의 부족이나 잉크 피막에 영향이 생기는 경우가 있다. 또한, 상기 변성 폴리아민이 갖는 상기 비닐 공중합체(B-1) 잔쇄가 95%를 초과하면, 안료와 흡착하는 관능기인 아미노기가 부족하여, 안료에 따라서는 분산 안정성이 저하하는 경향에 있어, 역시 점도 저하 효과의 부족이나 잉크 피막에 불량이 생기는 경우가 있다.
(폴리아민과 상기 (B-2)~(B-5)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 화합물과의 반응)
폴리아민과 상기 (B-2)~(B-5)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 화합물과의 반응은, 예를 들면, 질소 가스 기류 하, 200℃ 이하에서 행할 수 있다. 반응에는 주석계나 티탄계 등의 공지의 중합 촉매를 사용해도 좋다. 또한 필요에 따라, 반응에 관여하지 않는 톨루엔, 크실렌, 솔벳소 등의 비반응성 용제를 사용할 수 있다. 사용한 용제는 반드시 제거할 필요는 없고, 그대로 안료 분산제의 1성분으로서 사용하는 것도 가능하다.
폴리아민과 상기 (B-2)~(B-5)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 화합물과의 반응은, 비닐 공중합체(B-1)와 동시이어도 순차 행해도 상관없다.
(그 밖의 성분)
본 발명에서 사용하는 변성 폴리아민(B)은, 변성 폴리아민(B)의 제조시에 사용한 비반응성 용제를 함유하고 있어도 좋고, 또한 제조시에 사용한 비반응성 용제를 유거(留去)한 후에 다른 용제를 새로 가해도 상관없다.
본 발명에서 사용하는 변성 폴리아민(B)에, 후술하는 중합성 불포화 단량체(C)를 중합시킴으로써 얻어지는 폴리머(P)와의 가교점을 가지게 하기 위해서, 중합성 불포화기를 도입하는 것도 바람직하다. 이 이유로서는, 폴리머(P)와 변성 폴리아민(B)을 가교시킴으로써, 안료 표면을 보다 강고하게 피복하는 것이 가능하게 되기 때문이다. 변성 폴리아민(B)에 중합성 불포화기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리아민과 비닐 공중합체(B-1)를 반응시킨 후, 글리시딜메타크릴레이트를 가하여 중합성 불포화기를 도입하는 방법 등이 있다.
(비수용매에 가용이며 또한 중합 후에 불용 혹은 난용이 되는 중합성 불포화 단량체(C))
본 발명에서 사용하는, 당해 비수용매에 가용이며 또한 중합 후에 불용 혹은 난용이 되는 중합성 불포화 단량체(C)란, 구체적으로는 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트 혹은 i-프로필(메타)아크릴레이트, 또는 (메타)아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐 혹은 불화비닐리덴과 같은 올레핀류 등의, 이른바 반응성 극성기(관능기)를 갖지 않는 비닐계 모노머류; (메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-옥틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 혹은 알콕시화N-메틸올화(메타)아크릴아미드류 등의 아미드 결합 함유 비닐계 모노머류; 디알킬〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕포스페이트류 혹은 (메타)아크릴로일옥시알킬애시드포스페이트류, 또는 디알킬〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕포스파이트류 혹은 (메타)아크릴로일옥시알킬애시드포스파이트류; 상기 (메타)아크릴로일옥시알킬애시드포스페이트류 내지는 애시드포스파이트류의 알킬렌옥사이드 부가물이나 글리시딜(메타)아크릴레이트나 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등 에폭시기 함유 비닐계 모노머와 인산 또는 아인산 혹은 이들의 산성 에스테르류와의 에스테르 화합물을 비롯해, 3-클로로-2-애시드포스폭시프로필(메타)아크릴레이트 등의 인 원자 함유 비닐계 모노머류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 디-2-히드록시에틸푸마레이트 혹은 모노-2-히드록시에틸모노부틸푸마레이트 또는, 폴리프로필렌글리콜 혹은, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 혹은 「프락셀FM, FA 모노머」(다이셀가가쿠가부시키가이샤제의 카프로락톤 부가 모노머) 등의 중합성 불포화 카르복시산의 히드록시알킬에스테르류 또는 이들과 ε-카프로락톤과의 부가물 등을 비롯해, (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 혹은 시트라콘산 등의 불포화 모노- 내지는 디카르복시산을 비롯해, 이들의 디카르복시산과 1가의 알코올과의 모노에스테르류 등의 중합성 불포화 카르복시산류, 또는 상기 중합성 불포화 카르복시산히드록시알킬에스테르류와 말레산, 숙신산, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 벤젠트리카르복시산, 벤젠테트라카르복시산, 「하이믹산」, 테트라클로로프탈산 혹은 도데세닐숙신산 등의 폴리카르복시산의 무수물과의 부가물과 같은 각종 불포화 카르복시산류와 「카쥬라E」, 야자유지방산글리시딜에스테르 혹은 옥틸산글리시딜에스테르 등의 1가의 카르복시산의 모노글리시딜에스테르 또는 부틸글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드, 혹은 프로필렌옥사이드 등의 모노에폭시 화합물과의 부가물 또는 이들과 ε-카프로락톤과의 부가물 혹은 히드록시비닐에테르와 같은 수산기 함유 중합성 불포화 단량체류; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트류; 글리시딜(메타)아크릴레이트, (β-메틸)글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)알릴글리시딜에테르 혹은 중합성 불포화 카르복시산류 또는 모노-2-(메타)아크릴로일옥시모노에틸프탈레이트 등의 수산기 함유 비닐 모노머와 상기 폴리카르복시산무수물과의 등몰 부가물 등의 각종 불포화 카르복시산에, 「에피클론200」, 「에피클론400」, 「에피클론441」, 「에피클론850」 혹은 「에피클론1050」(DIC(주)제의 에폭시 수지〕, 또는 「에피코트828」, 「에피코트1001」 혹은 「에피코트1004」(재팬에폭시레진가부시키가이샤제 에폭시 수지), 「아랄다이트6071」 혹은 「아랄다이트6084」(스위스 치바 가이기사제의 에폭시 수지), 또한 「칫소녹스221」〔칫소가부시키가이샤제의 에폭시 화합물〕, 또는 「데나콜EX-611」〔나가세가세이가부시키가이샤제의 에폭시 화합물 등의, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 각종 폴리에폭시 화합물을 등몰비로 부가 반응시켜 얻어지는 에폭시기 함유 중합성 화합물 등의 에폭시기 함유 중합성 불포화 단량체류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트-헥사메틸렌디이소시아네이트 등몰 부가물이나, 이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기와 비닐기를 갖는 모노머 등의 이소시아네이트기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 단량체류; 비닐에톡시실란, α-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메틸실록시에틸(메타)아크릴레이트, 「KR-215, X-22-5002」(신에츠가가쿠고교가부시키가이샤 제품) 등의 실리콘계 모노머류 등의 알콕시실릴기 함유 중합성 불포화 단량체류; 그리고, (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 혹은 시트라콘산 등의 불포화 모노- 혹은 디카르복시산을 비롯해, 이들의 디카르복시산과 1가 알코올과의 모노에스테르류 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복시산류, 또는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 디-2-히드록시에틸푸마레이트, 모노-2-히드록시에틸-모노부틸푸마레이트 혹은 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 α,β-불포화 카르복시산히드로알킬에스테르류와 말레산, 숙신산, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 벤젠트리카르복시산, 벤젠테트라카르복시산, 「하이믹산」, 테트라클로로프탈산 혹은 도데세닐숙신산 등의 폴리카르복시산의 무수물과의 부가물 등의 카르복시기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 단량체류 등이 있다.
그 중에서도, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트 등의 C3 이하의 알킬(메타)아크릴레이트류의 사용이 바람직하다. 또한, 안료 표면의 표면 특성을 변화시키고, 안료 분산제 혹은 안료 분산 수지와의 상호 작용을 높이기 위해서, 적어도 1종의 카르복시기, 설폰산기, 인산기, 히드록시기, 디메틸아미노기 등의 관능기를 함유하는 중합성 불포화 단량체를, 공중합하는 것이 바람직하다.
또한, 변성 안료(D)의 사용시에 안료(A)로부터 변성 폴리아민(B)이나 폴리머(P)를 용출시키지 않기 위해서, 폴리머(P)는 가교하여 있으면 한층 바람직하다. 가교 성분으로서 사용하는 다관능 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 또는 알릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 적어도 1종의 당해 비수용매에 가용이며 또한 중합 후에 불용 혹은 난용이 되는 중합성 불포화 단량체(C)를 필수 성분으로 하는 폴리머가 당해 비수용매계에서 용해하지 않는 사용 범위에서, 그 밖의 중합성 불포화 단량체를 사용해도 좋다. 그 밖의 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 상술한 탄소 원자수 4개 이상의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트나 상기 알킬(메타)아크릴레이트 이외의 사용이 가능한 중합성 불포화 단량체를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 변성 안료(D)는, 안료(A), 변성 폴리아민(B)의 존재 하에서, 당해 비수용매에 가용이며 또한 중합 후에 불용 혹은 난용이 되는 적어도 1종의 중합성 불포화 단량체(C)를 중합시킴으로써 얻어진다.
안료(A)와 변성 폴리아민(B)은, 중합을 행하기 전에 혼합하는 것이 바람직하다.
혼합함으로써, 변성 폴리아민(B)으로 안료(A)의 표면이 적셔지고, 이것에 의해 형성되는(안료(A)와 변성 폴리아민(B)과의) 계면이 중합의 장이 된다고 생각되며, 상기 안료(A)와 변성 폴리아민(B)의 혼합 후에, 상기 중합성 불포화 단량체(C)를 더 혼합하여, 중합을 행함으로써 폴리머(P)로 코팅된 변성 안료가 얻어진다. 이 방법은, 즉 안료(A)가 분산 안정제로 미세 및 안정하게 분산된 장은 필수로 하지 않기 때문에, 미세하게 분산된 상태를 형성하기 위한 안료(A)의 표면 처리 등은 반드시 필요하지는 않고, 광범위한 종류의 안료에 적용할 수 있는 것이다.
혼합 방법으로서는, 예를 들면, 호모지나이저, 디스퍼, 비드 밀, 페인트 쉐이커, 니더, 롤 밀, 볼 밀, 애트라이터, 샌드 밀 등을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 있어서는, 사용하는 안료의 형태는 불문하고, 슬러리, 웨트 케이크, 분체 중 어느 형태이어도 상관없다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 웨트 케이크와 같은 물을 함유하는 안료이어도 사용 가능하다.
상기 안료(A)와 변성 폴리아민(B)의 혼합 후에, 중합성 불포화 단량체(C) 및 후술하는 중합 개시제를 더 혼합하여, 중합을 행함으로써 변성 안료(D)가 얻어진다.
그 때, 변성 폴리아민(B)의 사용량은 목적에 따라 적절히 최적화되므로 특히 한정은 없지만, 통상은 안료(A) 100부에 대해 1~200부를 사용하고, 보다 바람직하게는 2~50부, 더욱 바람직하게는 3~30부이다.
또한, 상기 중합성 불포화 단량체(C)의 사용량도, 목적에 따라 적절히 최적화되므로 특히 한정은 없지만, 통상은 안료(A) 100부에 대해 1~200부를 사용하고, 보다 바람직하게는 1~50부, 더욱 바람직하게는 1~30부이다.
최종적으로 안료에 코팅되는 변성 폴리아민(B)과 폴리머(P)와의 양은, 안료(A) 100부에 대해, 2~400부가 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 3~100부, 더욱 바람직하게는 4~60부이다. 그 때, 상기 변성 폴리아민(B)의 100부에 대해, 적어도 1종의 상기 중합성 불포화 단량체(C)는 통상 10~400부의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 30~400부, 더욱 바람직하게는 50~200부이다.
상기 안료(A), 상기 비수용매, 및 변성 폴리아민(B)의 존재 하에서, 상기 중합성 불포화 단량체(C)를 중합시키는 방법은, 공지 관용의 중합 방법에 의해 행하면 되지만, 통상은 중합 개시제의 존재 하에서 행한다. 이러한 중합 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸-2-에틸헥사노에이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 또는 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 라디칼 발생 중합 촉매가 단독으로, 혹은 2종 이상의 병용의 형태로 사용된다.
중합 개시제는 당해 비수용매계에 용해하기 어려운 것도 있기 때문에, 상기 중합성 불포화 단량체(C)에 용해하여, 안료(A)와 변성 폴리아민(B)의 혼합계에 가하는 방법이 바람직하다.
또한, 상기 중합성 불포화 단량체(C) 혹은 중합 개시제를 용해한 상기 중합성 불포화 단량체(C)는, 중합 온도에 달한 상태로 적하법에 의해 가할 수도 있지만, 승온 전의 상온의 상태로 가하고, 충분히 혼합된 후에 승온하여, 중합시키는 방법이 안정하여 바람직하다.
중합 온도는 통상 60℃~130℃의 범위이다. 또한 안료(A)가 유기 안료의 경우, 중합 온도가 너무 고온에서는 당해 안료의 변질이나 결정 성장 등의 형태 변화가 현저한 경우가 있기 때문에, 그 경우는 70~100℃에서 중합하는 것이 바람직하다.
중합 후, 여과에 의해 중합에 사용한 비수용매 등을 제거하고, 또한 건조, 분쇄를 행함으로써 분체의 폴리머 코팅 안료로서 얻을 수 있다. 여과 방법에는, 누체(Nutche), 필터 프레스 등을 사용할 수 있다. 또한 건조에는, 상자형 건조기, 진공 건조기, 밴드 건조기, 스프레이 드라이어 등의 공지의 건조 장치에 의해 건조할 수 있다. 또한 분쇄에는, 유발, 핸드 밀, 디스크 밀, 핀 밀, 제트 밀 등의 공지의 분쇄 장치를 사용할 수 있다.
(컬러 필터용 안료 분산 조성물)
본 발명의 컬러 필터용 안료 분산 조성물은, 변성 안료(D)를, 수지 등의 안료 분산제 및 유기 용제를 혼합한 수지 용액 중에 분산함으로써 얻어진다. 그 때, 공지 관용의 안료 분산 방법을 사용할 수 있고, 볼 밀, 샌드 밀, 비드 밀, 3본롤 밀, 페인트 컨디셔너, 애트라이터, 분산 교반기, 초음파 등의 분산기를 사용하여, 안료 분산을 행할 수 있다. 구체적인 분산 기기로서는, 수퍼 아펙스 밀(고토부키기엔고교사제), 울트라 아펙스 밀(고토부키기엔고교사제), 드라이스뵐케PM-DCP 교반식 비드 밀 장치(드라이스뵐케사제), 피코 그레인 밀(아사다텟코(주)제) 등을 들 수 있다.
안료 분산시에 사용하는 마쇄 매개물로서는, 예를 들면, 지르코니아제 또는 강제(鋼製)의 마쇄 매개물을 들 수 있고, 이들 중에서도, 내마모성이 뛰어난 지르코니아제의 마쇄 매개물이 특히 바람직하다. 또한, 마쇄 매개물의 직경은, 0.01~3.0mm의 범위가 바람직하고, 0.05~0.5mm의 범위가 특히 바람직하다. 마쇄 매개물의 직경이 3.0mm보다도 큰 경우, 습식 미분쇄가 불충분하게 되어, 바람직하지 않다.
안료 분산시에 사용하는 안료 분산제로서는, 일반적으로 안료 분산에 사용되고 있는 공지의 안료 분산제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 계면활성제, 안료의 중간체 혹은 유도체, 염료의 중간체 혹은 유도체, 혹은, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지 등의 수지형 분산제를 들 수 있다. 상기 각종 분산제 중에서도, 폴리에스테르계 및 아크릴계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
수지형 분산제의 시판품으로서는, 예를 들면, 빅케미사 제품의 「DISPERBYK-130」, 「DISPERBYK-161」, 「DISPERBYK-162」, 「DISPERBYK-163」, 「DISPERBYK-170」, 「DISPERBYK-171」, 「DISPERBYK-174」, 「DISPERBYK-180」, 「DISPERBYK-182」, 「DISPERBYK-183」, 「DISPERBYK-184」, 「DISPERBYK-185」, 「DISPERBYK-2000」, 「DISPERBYK-2001」, 「DISPERBYK-2020」, 「DISPERBYK-2050」, 「DISPERBYK-2070」, 「DISPERBYK-2096」, 「DISPERBYK-2150」, 치바스페셜티케미컬즈사 제품의 「EFKA1503」, 「EFKA4010」, 「EFKA4020」, 「EFKA4300」, 「EFKA4330」, 「EFKA4340」, 「EFKA4520」, 「EFKA4530」, 「EFKA5054」, 「EFKA7411」, 「EFKA7422」, 「EFKA7431」, 「EFKA7441」, 「EFKA7461」, 「EFKA7496」, 「EFKA7497」, 루브리졸사 제품의 「솔스퍼스3000」, 「솔스퍼스9000」, 「솔스퍼스13240」, 「솔스퍼스13650」, 「솔스퍼스13940」, 「솔스퍼스17000」, 「솔스퍼스18000」, 「솔스퍼스20000」, 「솔스퍼스21000」, 「솔스퍼스20000」, 「솔스퍼스24000」, 「솔스퍼스26000」, 「솔스퍼스27000」, 「솔스퍼스28000」, 「솔스퍼스32000」, 「솔스퍼스36000」, 「솔스퍼스37000」, 「솔스퍼스38000」, 「솔스퍼스41000」, 「솔스퍼스42000」, 「솔스퍼스43000」, 「솔스퍼스46000」, 「솔스퍼스54000」, 「솔스퍼스71000」, 아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤 제품의 아지스파「PB-711」, 「아지스파PB-821」, 「아지스파PB-822」, 「아지스파PB-814」, 「아지스파PB-824」 등을 사용하는 것이 가능하다.
또한, 레벨링제, 커플링제, 양이온계의 계면활성제 등도 아울러 사용 가능하다. 본 발명에 있어서, 이들 분산제는, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
안료 분산시에 사용하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔이나 크실렌, 메톡시벤젠 등의 방향족계 용제, 아세트산에틸, 아세트산프로필이나 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르계 용제, 에톡시에틸프로피오네이트 등의 프로피오네이트계 용제, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제, 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락탐, N-메틸-2-피롤리돈, 아닐린, 피리딘 등의 질소 화합물계 용제, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제, 카르밤산메틸과 카르밤산에틸의 48:52의 혼합물과 같은 카르밤산에스테르, 물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 프로피오네이트, 알코올계, 에테르계, 케톤계, 질소 화합물계, 락톤계 등의 극성 용매로 수가용의 것이 바람직하다. 수가용의 유기 용제를 사용하는 경우에는, 그것에 물을 병용할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 이들 용제는, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
각각의 사용 비율에 대해서는 특히 한정은 없지만, 일반적으로, 변성 안료(D)의 100부에 대해, 5~200부의 안료 분산제, 바람직하게는, 10~100의 안료 분산제, 더욱 바람직하게는, 10~60의 안료 분산제를 사용하여, 유기 용제는, 변성 안료(D)와 안료 분산제의 고형분량의 합계가 10~25%, 바람직하게는 10~20%가 되도록 사용된다.
(컬러 필터)
본 발명의 컬러 필터용 안료 분산 조성물은, 적색, 녹색, 청색의 각색 화소부 및 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터의 제조에 사용할 수 있다.
컬러 필터를 제조함에 있어서는, 포토리소그래피법, 잉크젯법, 인쇄법 등의 공지 관용의 제조 방법을 모두 채용할 수 있다. 이하 포토리소그래피법의 예로 설명한다.
포토리소그래피법은, 본 발명의 컬러 필터용 안료 분산 조성물에 광경화성의 모노머나 올리고머, 광중합 개시제 등을 적절히 혼합한 광경화성 조성물을, 컬러 필터용의 투명 기판의 블랙 매트릭스를 마련한 측의 면에 도포, 가열 건조(프리베이킹)한 후, 포토 마스크를 개재하여 200~500nm의 파장 범위의 자외선 혹은 가시광을 조사함으로써 패턴 노광을 행하여, 화소부에 대응하는 개소의 광경화성 화합물을 경화시키고, 이어서 미노광 부분을 현상액으로 현상하여, 비화소부를 제거하고 화소부를 투명 기판에 고착시키는 방법이다. 이 방법으로는, 광경화성 조성물의 경화 착색 피막으로 이루어지는 화소부가 투명 기판 위에 형성된다. 흑색, 적색, 녹색 및 청색의 변성 안료(D)마다에 광경화성 조성물을 제조하고, 상기한 조작을 반복함으로써, 블랙 매트릭스를 형성하여, 또한 소정의 위치에 적색, 녹색, 청색의 각색 화소부를 갖는 컬러 필터를 제조할 수 있다.
또한, 적색, 녹색 및 청색 등의 화소부의 형성에는, 황색의 변성 안료(D)나 자색의 변성 안료(D)를 병용할 수도 있다. 또한 필요에 따라 광경화 후 컬러 필터 전체를 가열 처리(포스트베이킹)할 수도 있다.
상기 광경화성 조성물을 유리 등의 투명 기판 위에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 또한 도포 후의 광경화성 조성물의 가열 건조 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 통상, 50~150℃에서, 1~15분간 정도이다.
또한, 패턴 노광후의 현상 방법으로서는, 예를 들면, 액성법(液盛法), 딥핑법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 광경화성 조성물의 노광, 현상 후에, 필요한 색의 화소부가 형성된 투명 기판은 수세하고 건조시킨다.
이렇게 하여 얻어진 컬러 필터는, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 100~280℃에서, 소정 시간 가열 처리(포스트베이킹)함으로써, 도막 중의 휘발성 성분을 제거함과 동시에, 광경화성 조성물의 경화 착색 피막 중에 잔존하는 미반응의 광경화성 화합물이 열경화하여, 컬러 필터가 완성한다.
안료 분산법 중 포토리소그래피법에 의한 컬러 필터의 제조 방법에 대해 상술했지만, 본 발명의 컬러 필터용 안료 분산 조성물을 사용한 컬러 필터는 당해 방법에 한정되지 않고, 예를 들면 전착법, 전사법, 미셀 전해법, PVED(Photovoltaic Electrodeposition)법 등의 방법으로 제조해도 좋다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 특히 명시가 없는 한, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.
<합성예1 비닐 중합체(X1)의 합성>
크실렌 100부와 티오글리콜산 10부를, 질소 기류 중 80℃로 유지하고, 교반하면서 메타크릴산메틸 54부, 아크릴산부틸 36부, 및 중합 개시제(「퍼부틸(등록상표)O」〔유효 성분 퍼옥시2-에틸헥산산t-부틸, 니뽄유시(주)제〕) 2부로 이루어지는 혼합물을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 4시간마다에 「퍼부틸(등록상표)O」 0.5부를 첨가하여, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후 불휘발분 조정을 위해서 크실렌을 가하고, 불휘발분 50%의, 편말단에 카르복시기를 갖는 비닐 공중합체의 크실렌 용액(X1)을 얻었다. 당해 수지의 질량평균 분자량은 5000, 산가는 60.5mgKOH/g이었다.
<합성예2 비닐 중합체(X2)의 합성>
크실렌 100부를, 질소 기류 중 80℃로 유지하고, 교반하면서 메타크릴산에틸 68부, 메타크릴산2-에틸헥실 29부, 티오글리콜산 3부, 및 중합 개시제(「퍼부틸(등록상표)O」〔유효 성분 퍼옥시2-에틸헥산산t-부틸, 니뽄유시(주)제〕) 0.2부로 이루어지는 혼합물을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 4시간마다에 「퍼부틸(등록상표)O」 0.5부를 첨가하여, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후 불휘발분 조정을 위해서 크실렌을 가하고, 불휘발분 50%의, 편말단에 카르복시기를 갖는 비닐 공중합체(X2)의 크실렌 용액을 얻었다. 당해 수지의 중량평균 분자량은 7000, 산가는 18.0mgKOH/g, 유리 전이 온도 Tg는 38℃이었다.
<합성예3 비닐 중합체(X3)의 합성>
크실렌 100부를, 질소 기류 중 80℃로 유지하고, 교반하면서 메타크릴산에틸 66부, 메타크릴산2-에틸헥실 28부, 티오글리콜산 6부, 및 중합 개시제(「퍼부틸(등록상표)O」〔유효 성분 퍼옥시2-에틸헥산산t-부틸, 니뽄유시(주)제〕) 0.3부로 이루어지는 혼합물을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 4시간마다에 「퍼부틸(등록상표)O」 0.5부를 첨가하여, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 불휘발분 조정을 위해서 적절량의 크실렌을 첨가하여, 불휘발분 50%의, 편말단에 카르복시기를 갖는 비닐 공중합체(X3)의 크실렌 용액을 얻었다. 당해 수지의 중량평균 분자량은 4000, 산가는 36.0mgKOH/g, 유리 전이 온도 Tg는 38℃이었다.
<합성예4 비닐 중합체(X4)의 합성>
크실렌 100부를, 질소 기류 중 80℃로 유지하고, 교반하면서 라우릴메타크릴레이트 66부, 메타크릴산2-에틸헥실 28부, 티오글리콜산 6부, 및 중합 개시제(「퍼부틸(등록상표)O」〔유효 성분 퍼옥시2-에틸헥산산t-부틸, 니뽄유시(주)제〕) 0.15부로 이루어지는 혼합물을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 4시간마다에 「퍼부틸(등록상표)O」 0.5부를 첨가하여, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 불휘발분 조정을 위해서 적절량의 크실렌을 첨가하여, 불휘발분 50%의, 편말단에 카르복시기를 갖는 비닐 공중합체(X4)의 크실렌 용액을 얻었다. 당해 수지의 중량평균 분자량은 4500, 산가는 36.0mgKOH/g, 유리 전이 온도 Tg는 -51℃이었다.
<합성예5 비닐 중합체(X5)의 합성>
크실렌 100부를, 질소 기류 중 80℃로 유지하고, 교반하면서 라우릴메타크릴레이트 94부, 티오글리콜산 6부, 및 중합 개시제(「퍼부틸(등록상표)O」〔유효 성분 퍼옥시2-에틸헥산산t-부틸, 니뽄유시(주)제〕) 0.15부로 이루어지는 혼합물을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 4시간마다에 「퍼부틸(등록상표)O」 0.5부를 첨가하여, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 불휘발분 조정을 위해서 적절량의 크실렌을 첨가하여, 불휘발분 50%의, 편말단에 카르복시기를 갖는 비닐 공중합체(X5)의 크실렌 용액을 얻었다. 당해 수지의 중량평균 분자량은 5500, 산가는 36.0mgKOH/g, 유리 전이 온도 Tg는 -65℃이었다.
<합성예6 비닐 중합체(X6)의 합성>
크실렌 100부를, 질소 기류 중 80℃로 유지하고, 교반하면서 세틸메타크릴레이트 94부, 티오글리콜산 6부, 및 중합 개시제(「퍼부틸(등록상표)O」〔유효 성분 퍼옥시2-에틸헥산산t-부틸, 니뽄유시(주)제〕) 0.15부로 이루어지는 혼합물을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 4시간마다에 「퍼부틸(등록상표)O」 0.5부를 첨가하여, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 불휘발분 조정을 위해서 적절량의 크실렌을 첨가하여, 불휘발분 50%의, 편말단에 카르복시기를 갖는 비닐 공중합체(X6)의 크실렌 용액을 얻었다. 당해 수지의 중량평균 분자량은 5000, 산가는 36.0mgKOH/이었다.
<합성예7 비닐 중합체(X7)의 합성>
교반기, 환류 냉각기, 질소 취입관, 온도계를 구비한 플라스크에 이온교환수 30부와 이소프로필알코올 30부를 질소 기류 중 80℃로 유지하고, 교반하면서 N-비닐포름아미드 40부, 2-메르캅토에탄올 8부, 및 중합 개시제(「퍼부틸(등록상표)O」〔유효 성분 퍼옥시2-에틸헥산산t-부틸, 니뽄유시(주)제〕) 0.8부로 이루어지는 혼합물을 4시간에 걸쳐 적하했다. 반응 종료 후, 불휘발분 조정을 위해서 적절량의 이온교환수를 첨가하여, 불휘발분 40%의, 비닐 중합체(X7)를 얻었다.
<합성예8 폴리비닐아민 공중합체(PA-1)의 합성>
교반기, 환류 냉각기, 질소 취입관, 온도계를 구비한 플라스크에 합성예7에서 얻어진 불휘발분 40%의 비닐 중합체(X7)를 125부, 20% 수산화나트륨 용액을 141부 가하여, 교반하면서 80℃에서 16시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세톤을 가하여 수지분을 침전시키고, 분리, 건조를 행하여, 폴리비닐아민 공중합체(PA-1)의 고형분을 얻었다. 폴리비닐아민 공중합체(PA-1)의 아민가는, 1174mg KOH/g이며, 아민가로부터 계산되는 N-비닐포름아미드의 가수 분해율은, 90%이었다.
<합성예9 폴리비닐아민 공중합체(PA-2)의 합성>
교반기, 환류 냉각기, 질소 취입관, 온도계를 구비한 플라스크에 합성예7에서 얻어진 불휘발분 40%의 비닐 중합체(X7)를 125부, 20% 수산화나트륨 용액을 42부 가하여, 교반하면서 80℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세톤을 가하여 수지분을 침전시키고, 분리, 건조를 행하여, 폴리비닐아민 공중합체(PA-2)의 고형분을 얻었다. 폴리비닐아민 공중합체(PA-2)의 아민가는, 305mg KOH/g이며, 아민가로부터 계산되는 N-비닐포름아미드의 가수 분해율은, 23%이었다.
<합성예10 변성 폴리아민(BJ-1)의 합성>
교반기, 환류 냉각기, 질소 취입관, 온도계를 구비한 플라스크에, 크실렌 100부와 폴리알릴아민 20% 수용액(닛토보세키(주)제 「PAA-05」, 수평균 분자량 약 5,000) 37.5부로 이루어지는 혼합물을 장입하고, 질소 기류 하 교반하면서 140℃에서 교반하고, 분리 장치를 사용하여 물을 유거(留去)함과 함께, 크실렌을 반응 용액에 반류(返流)하면서, 이것에 합성예1에서 얻은 비닐 공중합체(X1)(본원에 있어서의 비닐 공중합체(B-1)로서 사용) 168.8부를 140℃까지 승온한 것을 가하고, 8시간 140℃에서 반응을 행했다. 반응 종료 후, 불휘발분 조정을 위해서 적절량의 크실렌을 첨가하여, 불휘발분 40%의, 변성 폴리아민(BJ-1)을 얻었다. 당해 수지의 질량평균 분자량은 7,500, 아민가는 32.5mg KOH/g이었다.
<합성예11 변성 폴리아민(BJ-2)의 합성>
교반기, 환류 냉각기, 질소 취입관, 온도계를 구비한 플라스크에, 크실렌 54.5부, 합성예2에서 얻은 비닐 공중합체(X2)(본원에 있어서의 비닐 공중합체(B-1)로서 사용) 19.0부, 합성예3에서 얻은 비닐 공중합체(X3)(본원에 있어서의 비닐 공중합체(B-2-1)로서 사용) 38.0부, 및 폴리알릴아민 20% 수용액(닛토보세키(주)제 「PAA-05」, 수평균 분자량 약 5,000) 7.5부로 이루어지는 혼합물을 장입하고, 질소 기류 하 교반하면서 140℃에서 교반하고, 분리 장치를 사용하여 물을 유거함과 함께, 크실렌을 반응 용액에 반류하면서 8시간 140℃에서 반응을 행했다.
반응 종료 후, 불휘발분 조정을 위해서 적절량의 크실렌을 첨가하여, 불휘발분 40%의, 변성 폴리아민(BJ-2)을 얻었다. 당해 수지의 중량평균 분자량은 10,000, 아민가는 22.0mg KOH/g이었다.
<합성예12 변성 폴리아민(BJ-3)의 합성>
교반기, 환류 냉각기, 질소 취입관, 온도계를 구비한 플라스크에, 폴리알릴아민 20% 수용액 「PAA-03」 10.5부와 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(니치유(주)제 「블렘머70PEP-350B」, 평균 에틸렌글리콜쇄수 5, 평균 프로필렌글리콜쇄수 2)(본원에 있어서의 (메타)아크릴레이트(B-3)로서 사용) 1.5부를 장입하고, 질소 기류 하 교반하면서 50℃에서 교반하고, 3시간 반응시켰다. 이어서 크실렌 35.2부, 합성예3에서 얻은 비닐 공중합체(X3)(본원에 있어서의 비닐 공중합체(B-1)로서 사용) 52.8부를 장입하고, 질소 기류 하 교반하면서 140℃에서 교반하고, 분리 장치를 사용하여 물을 유거함과 함께, 크실렌을 반응 용액에 반류하면서 8시간 140℃에서 반응을 행했다. 반응 종료 후, 불휘발분 조정을 위해서 적절량의 크실렌을 첨가하여, 불휘발분 40%의, 변성 폴리아민(BJ-3)을 얻었다. 당해 수지의 중량평균 분자량은 8,000, 아민가는 31.0mg KOH/g이었다.
<합성예13 변성 폴리아민(BJ-4)의 합성>
교반기, 환류 냉각기, 질소 취입관, 온도계를 구비한 플라스크에, 합성예12에서 얻어진 불휘발분 40%의 변성 폴리아민(BJ-3) 100부 및 글리시딜메타크릴레이트 1.6부를 가하고, 80℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 불휘발분 조정을 위해서 적절량의 크실렌을 첨가하여, 불휘발분 40%의, 변성 폴리아민(BJ-4)을 얻었다.
<합성예14 변성 폴리아민(BJ-5)의 합성>
교반기, 환류 냉각기, 질소 취입관, 온도계를 구비한 플라스크에 크실렌 11부, 폴리에틸렌이민(에포민SP-006, 니혼쇼쿠바이가가쿠고교(주)제, 평균 분자량 약 600) 7.5부를 가하고, 질소 기류 하 교반하면서 140℃에서 교반하고, 분리 장치를 사용하여 물을 유거함과 함께, 크실렌을 반응 용액에 반류하면서, 이것에 합성예1에서 얻은 비닐 공중합체(X1)(본원에 있어서의 비닐 공중합체(B-1)로서 사용) 168.8부를 140℃까지 승온한 것을 가하고, 8시간 140℃에서 반응을 행했다. 반응 종료 후, 불휘발분 조정을 위해서 적절량의 크실렌을 첨가하여, 불휘발분 40%의, 변성 폴리아민(BJ-5)을 얻었다.
<합성예15 변성 폴리아민(BJ-6)의 합성>
교반기, 환류 냉각기, 질소 취입관, 온도계를 구비한 플라스크에 크실렌 11부, 합성예8에서 얻어진 폴리비닐아민 공중합체(PA-1) 7.5부를 가하고, 질소 기류 하 교반하면서 140℃에서 교반하고, 분리 장치를 사용하여 물을 유거함과 함께, 크실렌을 반응 용액에 반류하면서, 이것에 합성예1에서 얻은 비닐 공중합체(X1)(본원에 있어서의 비닐 공중합체(B-1)로서 사용) 152부를 140℃까지 승온한 것을 가하고, 8시간 140℃에서 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 용액 중의 수분을 불휘발분 조정을 위해서 적절량의 크실렌을 첨가하여, 불휘발분 40%의, 변성 폴리아민(BJ-6)을 얻었다.
<합성예16 변성 폴리아민(BJ-7)의 합성>
교반기, 환류 냉각기, 질소 취입관, 온도계를 구비한 플라스크에 크실렌 11부, 합성예9에서 얻어진 폴리비닐아민 공중합체(PA-2) 7.5부를 가하고, 질소 기류 하 교반하면서 140℃에서 교반하고, 분리 장치를 사용하여 물을 유거함과 함께, 크실렌을 반응 용액에 반류하면서, 이것에 합성예1에서 얻은 비닐 공중합체(X1)(본원에 있어서의 비닐 공중합체(B-1)로서 사용) 42.2부를 140℃까지 승온한 것을 가하고, 8시간 140℃에서 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 용액 중의 수분을 불휘발분 조정을 위해서 적절량의 크실렌을 첨가하여, 불휘발분 40%의, 변성 폴리아민(BJ-7)을 얻었다.
<합성예17 변성 폴리아민(BJ-8)의 합성>
교반기, 환류 냉각기, 질소 취입관, 온도계를 구비한 플라스크에, 크실렌 100부와 폴리알릴아민 20% 수용액(닛토보세키(주)제 「PAA-05」, 수평균 분자량 약 5,000) 37.5부로 이루어지는 혼합물을 장입하고, 질소 기류 하 교반하면서 140℃에서 교반하고, 분리 장치를 사용하여 물을 유거함과 함께, 크실렌을 반응 용액에 반류하면서, 이것에 합성예4에서 얻은 비닐 공중합체(X4) 172.5부(본원에 있어서의 비닐 공중합체(B-1)로서 사용)를 140℃까지 승온한 것을 가하고, 8시간 140℃에서 반응을 행했다. 반응 종료 후, 불휘발분 조정을 위해서 적절량의 크실렌을 첨가하여, 불휘발분 40%의, 변성 폴리아민(BJ-8)을 얻었다. 당해 수지의 질량평균 분자량은 6,200, 아민가는 46.0mg KOH/g이었다.
<합성예18 변성 폴리아민(BJ-9)의 합성>
교반기, 환류 냉각기, 질소 취입관, 온도계를 구비한 플라스크에, 크실렌 100부와 폴리알릴아민 20% 수용액(닛토보세키(주)제 「PAA-05」, 수평균 분자량 약 5,000) 32.8부로 이루어지는 혼합물을 장입하고, 질소 기류 하 교반하면서 140℃에서 교반하고, 분리 장치를 사용하여 물을 유거함과 함께, 크실렌을 반응 용액에 반류하면서, 이것에 합성예2에서 얻은 비닐 공중합체(X2) 75부(본원에 있어서의 비닐 공중합체(B-1)로서 사용)와, 합성예5에서 얻은 비닐 공중합체(X5) 99.4부를 140℃까지 승온한 것을 가하고, 8시간 140℃에서 반응을 행했다. 반응 종료 후, 불휘발분 조정을 위해서 적절량의 크실렌을 첨가하여, 불휘발분 40%의, 변성 폴리아민(BJ-9)을 얻었다. 당해 수지의 질량평균 분자량은 7,000, 아민가는 35.7mg KOH/g이었다.
<합성예19 변성 폴리아민(BJ-10)의 합성>
교반기, 환류 냉각기, 질소 취입관, 온도계를 구비한 플라스크에, 크실렌 100부와 폴리알릴아민 20% 수용액(닛토보세키(주)제 「PAA-05」, 수평균 분자량 약 5,000) 32.8부로 이루어지는 혼합물을 장입하고, 질소 기류 하 교반하면서 140℃에서 교반하고, 분리 장치를 사용하여 물을 유거함과 함께, 크실렌을 반응 용액에 반류하면서, 이것에 합성예6에서 얻은 비닐 공중합체(X6) 174.4부(본원에 있어서의 비닐 공중합체(B-1)로서 사용)를 140℃까지 승온한 것을 가하고, 8시간 140℃에서 반응을 행했다. 반응 종료 후, 불휘발분 조정을 위해서 적절량의 크실렌을 첨가하여, 불휘발분 40%의, 변성 폴리아민(BJ-10)을 얻었다. 당해 수지의 질량평균 분자량은 8,000, 아민가는 31.7mg KOH/g이었다.
<비교 합성예1 폴리머(BH-1)의 합성>
온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 헵탄의 800부, 아세트산부틸의 170부를 장입하고 90℃로 승온하여, 동 온도에 달한 지점에서, 아크릴산2에틸헥실의 950부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 50부, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)의 7부로 이루어지는 혼합물을 5시간에 걸쳐 적하하여, 적하 종료 후에도, 동 온도로 10시간 유지하여 반응을 속행했다. 그 후, t-부틸피로카테콜의 0.2부를 아세트산부틸의 15부에 용해한 용액을 가하고, 또한 글리시딜메타크릴레이트의 15부, 디메틸아미노에탄올의 30부를 가한 후에, 80℃까지 승온하여, 동 온도에서 10시간 반응을 행함으로써, 비수용매에 가용인 중합성 불포화기를 함유하는 폴리머(BH-1)의 용액을 얻었다.
<변성예1 변성 안료(1)의 합성>
C.I. 피그먼트 그린58의 웨트 케이크(안료분 50%)의 200부, 합성예10에서 얻어진 변성 폴리아민(BJ-1)을 고형분으로서 10부, 1.25mm의 지르코니아 비드의 400부, 헵탄의 200부를 폴리에틸렌 광구병(廣口甁)에 넣고, 페인트 쉐이커(도요세이키가부시키가이샤)로 90분간 혼합을 행했다. 헵탄의 100부로 희석한 후, 지르코니아 비드를 제거하여, 안료 혼합액을 작성했다.
얻어진 안료 혼합액의 400부를 온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 세퍼러블 플라스크에 장입한 후, t-부틸아크릴아미드설폰산의 2부를 20부의 이온교환수에 용해한 것을 가하고, 또한 메타크릴산메틸의 3부 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 5부의 중합성 단량체 조성물에 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)의 2부를 용해한 것을 가했다. 실온에서 30분간 교반을 계속한 후, 80℃로 승온하여, 동 온도에서 15시간 반응을 계속했다. 강온 후, 여과를 행함으로써, 폴리머 처리 안료와 중합 용제를 분리했다. 얻어진 폴리머 안료를 열풍 건조기에 의해 100℃에서 5시간 건조 후, 분쇄기로 분쇄를 행함으로써, 변성 안료(1)를 얻었다.
<변성예2~21 변성 안료(2)~(21)의 합성>
사용하는 안료(A), 변성 폴리아민(BJ-1)을 표 1~표 5에 기재된 안료, 및 변성 폴리아민(B)으로 변경하는 이외는 실시예1과 같이 하여, 안료 혼합액을 작성했다.
얻어진 안료 혼합액의 400부를 사용하여, 중합성 단량체(C)를 표 1~표 5에 기재된 중합성 단량체(C)로 변경한 이외는 실시예1과 같이 하여, 변성 안료(2)~(21)를 얻었다.
[표 1]
Figure 112011026118509-pct00001
(C.I. Pigment Green 58) : C.I. 피그먼트 그린58의 웨트 케이크(안료분 50%)
(C.I. Pigment Red 254) : C.I. 피그먼트 레드254의 분말
(C.I. Pigment Blue 15:6) : C.I. 피그먼트 블루15:6의 분말
(C.I. Pigment yellow 150) : C.I. 피그먼트 옐로우150의 분말
[표 2]
Figure 112011026118509-pct00002
(C.I. Pigment Green 58) : C.I. 피그먼트 그린58의 웨트 케이크(안료분 50%)
[표 3]
Figure 112011026118509-pct00003
(C.I. Pigment Green 58) : C.I. 피그먼트 그린58의 웨트 케이크(안료분 50%)
[표 4]
Figure 112011026118509-pct00004
(C.I. Pigment Green 58) : C.I. 피그먼트 그린58의 웨트 케이크(안료분 50%)
[표 5]
Figure 112011026118509-pct00005
PG58 : C.I. 피그먼트 그린58의 웨트 케이크(안료분 50%)
<비교 변성예1>
C.I. 피그먼트 그린58의 웨트 케이크(안료분 52%)의 192부, 비교 합성예1에서 얻어진 폴리머(BH-1)를 고형분으로서 5부, 1.25mm의 지르코니아 비드의 400부, 헵탄의 200부를 폴리에틸렌 광구병에 넣고, 페인트 쉐이커(도요세이키가부시키가이샤)로 90분간 혼합을 행했다. 헵탄의 100부로 희석한 후, 지르코니아 비드를 제거했다. 얻어진 안료 혼합액의 400부를 온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 세퍼러블 플라스크에 장입한 후, 교반하면서, t-부틸아크릴아미드설폰산의 2부를 20부의 이온교환수에 용해한 것을 가하고, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 5부와, 부틸메타크릴레이트의 3부와의 중합성 단량체 조성물에 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)의 2부를 용해한 것을 가했다. 실온에서 30분간 교반을 계속한 후, 80℃로 승온하여, 동 온도에서 15시간 반응을 계속했다. 강온 후, 여과를 행함으로써, 폴리머 처리 안료와 중합 용제를 분리했다. 얻어진 폴리머 안료를 열풍 건조기에 의해 100℃에서 5시간 건조 후, 분쇄기로 분쇄를 행함으로써, 비교 변성 안료(1)를 얻었다.
<실시예1 안료 분산액(1) 및 컬러 필터의 작성>
변성예1에서 얻은 변성 안료(1)의 5부 및 아지스파PB-821(아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤제 안료 분산제)의 1.5부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 PGMAc)의 26.8부에 용해한 용액, 0.5mm의 지르코니아 비드의 65부를 폴리에틸렌 광구병에 넣고, 페인트 쉐이커(도요세이키가부시키가이샤)로 2시간 분산을 행한 후, 지르코니아 비드를 제거하고 안료 분산액(1)을 얻었다. 안료 분산액 75.00부와 폴리에스테르아크릴레이트 수지(아로닉스M7100, 도아고세이가가쿠고교가부시키가이샤제) 5.50부, 디펜타에리트레이트헥사아크릴레이트(KAYARADDPHA, 니뽄가야쿠가부시키가이샤제) 5.00부, 벤조페논(KAYACURE BP-100, 니뽄가야쿠가부시키가이샤제) 1.00부, 유카에스테르EFP 13.5부를 분산 교반기로 교반하여, 공경 1.0㎛의 필터로 여과하여, 안료 분산 레지스트(컬러 레지스트)를 얻었다. 안료 분산 레지스트는 1mm 두께 유리에 오츠카덴시(주)제 분광 광도계 MCPD-3000을 사용하여, C2 광원측색으로 색도 좌표 y값을 산출하여, y=0.48이 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 그 후 60℃에서 5분간 예비 건조하여 도막을 형성시켰다. 이어서 포토 마스크를 개재하여 자외선에 의한 패턴 노광을 행한 후, 미노광 부분을 0.5%의 탄산나트륨 수용액 중에서 세정한 후, 순수로 더 세정하고, 이어서 얻어진 도막을 230℃에서 15분간 가열 처리하여 도막을 경화시켜, 컬러 필터로 했다. 이와 같이 하여 얻어진 안료 분산액(1)의 점도 및, 컬러 필터 화소부의 휘도, 콘트라스트를 이하의 방법으로 평가하여, 표 6에 기재했다.
(점도)
브룩필드사제품「디지털 점도계 DV-II Pro」를 사용하여 점도를 측정했다. 일반적으로, 분산액의 점도는 낮은 쪽이 바람직하다.
(휘도)
휘도(Y값)는, 오츠카덴시(주)제 분광 광도계 MCPD-3000을 사용하여, C2 광원측색으로 CIE 발색계 색도에 있어서의 Y값을 측정했다. 여기서는, 휘도(Y값)가 클수록 시각 명도가 높다고 평가했다.
(콘트라스트)
당해 컬러 필터 화소부를 2매의 편광판 사이에 설치하고, 한쪽에는 광원을, 또한 그 반대측에는 CCD 카메라를 설치하여 휘도의 측정을 행했다. 편광축이 평행하게 될 때와 수직이 될 때와의 휘도(투과광 강도)의 비로부터 산출했다.
<실시예2, 3, 7~21>
변성 안료(1)를 표 6 및 표 7과 같이 변경하는 이외는, 실시예1과 같은 방법으로, 안료 분산, 도장, 평가를 행했다.
<실시예4 안료 분산액(4) 및 컬러 필터의 작성>
변성예4에서 얻은 변성 안료(4)의 5부 및 아지스파PB-821(아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤제 안료 분산제)의 1.5부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 PGMAc)의 26.8부에 용해한 용액, 0.5mm의 지르코니아 비드의 65부를 폴리에틸렌 광구병에 넣고, 페인트 쉐이커(도요세이키가부시키가이샤)로 2시간 분산을 행한 후, 지르코니아 비드를 제거하고 안료 분산액(4)을 얻었다. 안료 분산액 75.00부와 폴리에스테르아크릴레이트 수지(아로닉스M7100, 도아고세이가가쿠고교가부시키가이샤제) 5.50부, 디펜타에리트레이트헥사아크릴레이트(KAYARADDPHA, 니뽄가야쿠가부시키가이샤제) 5.00부, 벤조페논(KAYACURE BP-100, 니뽄가야쿠가부시키가이샤제) 1.00부, 유카에스테르EFP 13.5부를 분산 교반기로 교반하여, 공경 1.0㎛의 필터로 여과하여, 안료 분산 레지스트(컬러 레지스트)를 얻었다. 안료 분산 레지스트는 1mm 두께 유리에 오츠카덴시(주)제 분광 광도계 MCPD-3000을 사용하여, C2 광원측색으로 색도 좌표 y값을 산출하여, y=0.107이 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 그 후 60℃에서 5분간 예비 건조하여 도막을 형성시켰다. 이어서 포토 마스크를 개재하여 자외선에 의한 패턴 노광을 행한 후, 미노광 부분을 0.5%의 탄산나트륨 수용액 중에서 세정한 후, 순수로 더 세정하고, 이어서 얻어진 도막을 230℃에서 15분간 가열 처리하여 도막을 경화시켜, 컬러 필터로 했다. 이와 같이 하여 얻어진 안료 분산액(5)의 점도 및, 컬러 필터 화소부의 휘도, 콘트라스트를 이하의 방법으로 평가하여, 표 6에 기재했다.
<실시예5 안료 분산액(5) 및 컬러 필터의 작성>
변성예5에서 얻은 변성 안료(5)의 5부 및 아지스파PB-821(아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤제 안료 분산제)의 1.5부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 PGMAc)의 26.8부에 용해한 용액, 0.5mm의 지르코니아 비드의 65부를 폴리에틸렌 광구병에 넣고, 페인트 쉐이커(도요세이키가부시키가이샤)로 2시간 분산을 행한 후, 지르코니아 비드를 제거하고 안료 분산액(5)을 얻었다. 안료 분산액 75.00부와 폴리에스테르아크릴레이트 수지(아로닉스M7100, 도아고세이가가쿠고교가부시키가이샤제) 5.50부, 디펜타에리트레이트헥사아크릴레이트(KAYARADDPHA, 니뽄가야쿠가부시키가이샤제) 5.00부, 벤조페논(KAYACURE BP-100, 니뽄가야쿠가부시키가이샤제) 1.00부, 유카에스테르EFP 13.5부를 분산 교반기로 교반하여, 공경 1.0㎛의 필터로 여과하여, 안료 분산 레지스트(컬러 레지스트)를 얻었다. 안료 분산 레지스트는 1mm 두께 유리에 오츠카덴시(주)제 분광 광도계 MCPD-3000을 사용하여, C2 광원측색으로 색도 좌표 x값을 산출하여, x=0.64가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 그 후 60℃에서 5분간 예비 건조하여 도막을 형성시켰다. 이어서 포토 마스크를 개재하여 자외선에 의한 패턴 노광을 행한 후, 미노광 부분을 0.5%의 탄산나트륨 수용액 중에서 세정한 후, 순수로 더 세정하고, 이어서 얻어진 도막을 230℃에서 15분간 가열 처리하여 도막을 경화시켜, 컬러 필터로 했다. 이와 같이 하여 얻어진 안료 분산액(5)의 점도 및, 컬러 필터 화소부의 휘도, 콘트라스트를 이하의 방법으로 평가하여, 표 6에 기재했다.
<실시예6 안료 분산액(6) 및 컬러 필터의 작성>
변성예6에서 얻은 변성 안료(6)의 5부 및 아지스파PB-821(아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤제 안료 분산제)의 1.5부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 PGMAc)의 26.8부에 용해한 용액, 0.5mm의 지르코니아 비드의 65부를 폴리에틸렌 광구병에 넣고, 페인트 쉐이커(도요세이키가부시키가이샤)로 2시간 분산을 행한 후, 지르코니아 비드를 제거하고 안료 분산액(6)을 얻었다. 안료 분산액 75.00부와 폴리에스테르아크릴레이트 수지(아로닉스M7100, 도아고세이가가쿠고교가부시키가이샤제) 5.50부, 디펜타에리트레이트헥사아크릴레이트(KAYARADDPHA, 니뽄가야쿠가부시키가이샤제) 5.00부, 벤조페논(KAYACURE BP-100, 니뽄가야쿠가부시키가이샤제) 1.00부, 유카에스테르EFP 13.5부를 분산 교반기로 교반하여, 공경 1.0㎛의 필터로 여과하여, 안료 분산 레지스트(컬러 레지스트)를 얻었다. 안료 분산 레지스트는 1mm 두께 유리에 오츠카덴시(주)제 분광 광도계 MCPD-3000을 사용하여, C2 광원측색으로 색도 좌표 x값을 산출하여, x=0.45가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 그 후 60℃에서 5분간 예비 건조하여 도막을 형성시켰다. 이어서 포토 마스크를 개재하여 자외선에 의한 패턴 노광을 행한 후, 미노광 부분을 0.5%의 탄산나트륨 수용액 중에서 세정한 후, 순수로 더 세정하고, 이어서 얻어진 도막을 230℃에서 15분간 가열 처리하여 도막을 경화시켜, 컬러 필터로 했다. 이와 같이 하여 얻어진 안료 분산액(6)의 점도 및, 컬러 필터 화소부의 휘도, 콘트라스트를 이하의 방법으로 평가하여, 표 6에 기재했다.
<비교예1, 5>
변성 안료(1)를 표 7과 같이 변경하는 이외는, 실시예1과 같은 방법으로, 안료 분산, 도장, 평가를 행했다.
<비교예2>
변성 안료(4)를 표 7과 같이 변경하는 이외는, 실시예4와 같은 방법으로, 안료 분산, 도장, 평가를 행했다.
<비교예3>
변성 안료(5)를 표 7과 같이 변경하는 이외는, 실시예5와 같은 방법으로, 안료 분산, 도장, 평가를 행했다.
<비교예4>
변성 안료(6)를 표 7과 같이 변경하는 이외는, 실시예6과 같은 방법으로, 안료 분산, 도장, 평가를 행했다.
[표 6]
Figure 112011026118509-pct00006
[표 7]
Figure 112011026118509-pct00007
(리타데이션값의 측정)
실시예19~21에서 얻은 컬러 필터의 리타데이션값을 측정했다. 리타데이션값은, J. A. Woollam사제의 분광 엘립소미터(ellipsometer) 「M-2000X」를 사용하여, 당해 컬러 필터 화소부의 입사각 0도 및 45도에 있어서의 파장 245~1000nm간의 진폭Ψ와 위상차Δ를 측정했다. 그것을 근거로 550nm에 있어서의 리타데이션값 Rth를 산출하여, 막두께 2㎛로 환산한 값을 기재했다.
[표 8]
Figure 112011026118509-pct00008
이 결과, 변성 안료(1)~(21)를 사용한 컬러 필터 화소부의 휘도, 콘트라스트는, 변성되지 않는 안료를 사용한 비교예1~4에 비해, 높아졌다. 또한 비교예5는 실시예1과 같은 안료인 C.I. 피그먼트 그린58을 사용하여 비수용매에 가용인 중합성 불포화기를 함유하는 폴리머를 사용하여 변성 안료로 한 예이지만, 실시예1의 컬러 필터는 더 높은 콘트라스트를 부여한다.
또한, 변성 안료(19)~(21)를 사용한 컬러 필터는, 변성되지 않는 안료를 사용한 비교예1에 비해 리타데이션값을 크게 저감시킬 수 있었다.

Claims (4)

  1. 색제와 수지와 당해 수지를 용해할 수 있는 유기 용제를 함유하는 컬러 필터용 안료 분산 조성물로서, 상기 색제로서,
    안료(A) 표면에,
    아미노기와 반응하여 아미드 결합을 형성하는 관능기를 편말단에 갖는 비닐 공중합체(B-1)를 폴리아민의 아미노기와 반응시킨 변성 폴리아민(B)과,
    비수용매에 가용이며 또한 중합 후에 불용 혹은 난용이 되는 적어도 1종의 중합성 불포화 단량체(C)를 중합함으로써 얻어지는 폴리머(P)
    를 갖는 변성 안료(D)를 사용하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 안료 분산 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아민이, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 및 폴리에틸렌이민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 컬러 필터용 안료 분산 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 안료(A)가 C.I. 피그먼트 그린58인 컬러 필터용 안료 분산 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 컬러 필터용 안료 분산 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
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