CN101139475A - 颜料树脂组合物、喷墨方式滤色器用树脂组合物、滤色器以及液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及喷墨方式滤色器用树脂组合物,其特征在于:含有颜料、多官能性单体以及粘合剂树脂。还涉及使用其并具有通过喷墨方式形成的像素图案的滤色器以及其具备该滤色器液晶显示装置。
Description
技术领域
本发明涉及用于通过喷墨方式制造彩色液晶显示装置或彩色摄像管元件等中使用的滤色器的颜料树脂组合物、使用该颜料树脂组合物的喷墨方式滤色器用树脂组合物、具有由该滤色器用树脂组合物通过喷墨方式形成的像素图案的滤色器、以及液晶显示装置。
背景技术
制造彩色液晶显示装置(LCD)等中使用的滤色器时,通常在基板上或者预先形成所期望图案的遮光层的基板上形成着色放射线敏感性组合物的被膜,通过具有所需图案形状的光致掩模照射放射线(以下称为“曝光”),然后显影,溶解除去未曝光部分后,使用加热炉或加热板进行后烘,由此形成各色的像素图案,这种方法是已知的(参照特开平2-144502号公报以及特开平3-53201号公报)。但是,这些方法中,具有像素图案的形成工序复杂,且成本也高等的问题。
另一方面,特开平4-261503号公报、特开平7-318723号公报、特开2000-310706号公报中,提出了使具有用喷墨头形成滤色器的着色层的工序的、喷墨方式的滤色器的制造方法,以及喷墨方式滤色器用树脂组合物。
但是,由于近年来高清晰电视等的普及,对彩色液晶显示元件具有高的色浓度这种要求变得很高。另外,为了降低成本要求提高生产性,为此在喷墨方式的滤色器的制造方法中要求缩短喷出油墨的时间。为了满足这些要求,逐渐开始需要油墨的高颜料浓度化和高固体成分浓度化。相应地,颜料高浓度化时,存在下述问题,即,由于油墨中的颜料的含量增多,因此油墨中含有的高沸点溶剂破坏颜料分散系而产生的沉淀物等异物增多,发生油墨喷出不良。固体成分高浓度化时,存在下述问题,即,由于油墨中含有的高沸点溶剂的量减少,因此油墨变得易干燥,油墨喷出时干燥物附着在喷嘴周围而发生喷出不良。同时要求颜料高浓度化和固体成分高浓度化时,同时发生异物增多、也易于干燥这两方面的问题。
发明内容
本发明目的在于提供分散稳定性优良、难于干燥、而且油墨喷出性也优异的喷墨方式滤色器用树脂组合物。
本发明的其他课题在于提供由本发明的上述组合物形成的滤色器。
本发明的其他课题还在于提供具备本发明的滤色器的液晶显示装置。
通过以下说明可知本发明的其他目的和优点等。
根据本发明,本发明的上述第一目的以及优点通过一种喷墨方式滤色器用树脂组合物来达成,其特征在于:含有(A)颜料、(B)分散剂、(C)分子内具有两个乙酸酯结构的溶剂、(D)多官能性单体以及(E)粘合剂树脂。
根据本发明,本发明的上述第二目的以及优点通过一种滤色器来达成,其特征在于,使用上述的喷墨方式滤色器用树脂组合物,具有通过喷墨方式形成的像素图案。
根据本发明,本发明的上述第三目的以及优点通过一种具备上述滤色器的液晶显示装置来达成。
附图说明
图1是为了说明本发明的滤色器制造工序的要部纵剖面图,(a)表示隔壁的形成工序,(b)表示像素图案的形成工序,(c)表示干燥工序,(d)表示保护层的形成工序,(e)表示共用电极的形成工序。
图2是为了说明具有利用本发明的滤色器制造方法制造的滤色器的液晶显示装置的要部纵剖面图。
图3是利用本发明的滤色器制造方法制造的滤色器的1个例子的平面图。
图4是本发明的滤色器制造方法中使用的滤色器制造装置的概要的示例图。
图5是例示本发明的滤色器制造方法中使用的喷墨头的要部的部分剖面图。
图6是例示本发明的滤色器制造方法中使用的喷墨头上各喷嘴的配置、和形成有隔壁的基板中滤波元件的平面图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细地描述。
如上所述,本发明的喷墨方式滤色器用树脂组合物含有(A)~(E)成分,根据情况进一步含有(F)光聚引发剂。不含有(F)成分的组合物显示通过加热而固化的热固性,含有(F)成分的组合物显示放射线固化性。
本发明提供包含(A)、(B)和(C)成分的颜料分散组合物,该颜料分散组合物可适用于上述喷墨方式滤色器用树脂组合物的制造。
以下,若无特别说明,所使用的喷墨方式滤色器用树脂组合物包括上述热固化性组合物和放射线固化性组合物二者。
喷墨方式滤色墨用树脂组合物
(A)颜料
本发明中的颜料没有特别限制,可以是有机颜料、无机颜料中的任一种。其中,由于滤色器要求高纯度且高透射性的发色和耐热性,因此特别优选有机颜料。
作为上述有机颜料,例如,可以列举在颜色索引(C.I.;染色师和着色师协会发行)中被分类为颜料(Pigment)的化合物,具体地可以列举标有如下所述的颜色索引(C.I.)编号的化合物。
C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄211、C.I.颜料黄213、C.I.颜料黄214、C.I.颜料黄219;
C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙71;C.I.颜料红9、C.I.颜料红97、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红149、C.I.颜料红168、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红185、C.I.颜料红207、C.I.颜料红208、C.I.颜料红209、C.I.颜料红215、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红254;C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29;C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6;
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿136、C.I.颜料绿210;
C.I.颜料褐23、C.I.颜料褐25、溴化酞菁锌(大日本油墨株式会社制)。
这些有机颜料可以单独使用或者混合2种以上来使用。
在本发明中,有机颜料也可以通过例如重结晶法、再沉淀法、溶剂洗涤法、升华法、真空加热法或者它们的组合等进行精制而使用。
另外,作为上述无机颜料,例如,可以列举氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、锌白、硫酸铅、铅黄、锌黄、铁红(红色氧化铁(III))、镉红、群青、绀青、氧化铬绿、钴绿、棕土、钛黑、合成铁黑、炭黑等。
这些无机颜料可以单独使用或者混合2种以上使用。
另外,在本发明中,根据情况,与上述颜料一起也可以并用1种以上的染料、天然色素。
在本发明中,颜料可以根据需要利用聚合物对其粒子表面进行改性而使用。作为对颜料的粒子表面进行改性的聚合物,例如,可以列举特开平8-259876号公报等记载的聚合物或市售的各种颜料分散用聚合物或低聚物等。
(B)分散剂
本发明中的分散剂可以使用,例如阳离子类、阴离子类、非离子类、两性类等适当的分散剂,优选含有聚乙烯亚胺类分散剂或具有氨酯键的化合物(以下称为“氨酯类分散剂”)的分散剂。
作为这种聚乙烯亚胺类分散剂的具体例子,可列举出,例如商品名为S24000、S56000(日本ル一プリゾ一ル(株)制)。
上述氨酯键一般用式R-NH-COO-R’(其中R和R’为脂肪族、脂环族或芳香族的1价或多价的有机基团,该多价的有机基团进一步与别的具有氨酯键的基团或其他基团键合)表示,可存在于氨酯类分散剂中的亲油性基团和/或亲水性基团,还可存在于氨酯类分散剂的主链和/或直链,还可一个以上地存在于氨酯类分散剂中。氨酯类分散剂中存在2个以上氨酯键时,各氨酯键可以相同也可以不同。
作为这种氨酯类分散剂,可列举出,例如二异氰酸酯和/或三异氰酸酯与一末端具有羟基的聚酯和/或两末端具有羟基的聚酯的反应产物。
上述二异氰酸酯可列举出,例如苯-1,3-二异氰酸酯、苯-1,4-二异氰酸酯等苯二异氰酸酯;甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,5-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、甲苯-3,5-二异氰酸酯等甲苯二异氰酸酯;1,2-二甲苯-3,5-二异氰酸酯、1,2-二甲苯-3,6-二异氰酸酯、1,3-二甲苯-2,4-二异氰酸酯、1,3-二甲苯-2,5-二异氰酸酯、1,3-二甲苯-4,6-二异氰酸酯、1,4-二甲苯-2,5-二异氰酸酯、1,4-二甲苯-2,6-二异氰酸酯等二甲苯二异氰酸酯等其他芳香族二异氰酸酯等。
上述三异氰酸酯可列举出,例如苯-1,2,4-三异氰酸酯、苯-1,2,5-三异氰酸酯、苯-1,3,5-三异氰酸酯等苯三异氰酸酯;甲苯-2,3,5-三异氰酸酯、甲苯-2,3,6-三异氰酸酯、甲苯-2,4,5-三异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯等甲苯三异氰酸酯;1,2-二甲苯-3,4,5-三异氰酸酯、1,2-二甲苯-3,4,6-三异氰酸酯、1,3-二甲苯-2,4,5-三异氰酸酯、1,3-二甲苯-2,4,6-三异氰酸酯、1,3-二甲苯-4,5,6-三异氰酸酯、1,4-二甲苯-2,3,5-三异氰酸酯、1,4-二甲苯-2,3,6-三异氰酸酯等二甲苯三异氰酸酯等其他芳香族三异氰酸酯等。
这些二异氰酸酯和三异氰酸酯可以各自单独使用或者混合2种以上来使用。
在上述一末端具有羟基的聚酯和在两末端具有羟基的聚酯可列举出,例如在一末端或两末端具有羟基的聚己内酯、在一末端或两末端具有羟基的聚戊内酯、在一末端或两末端具有羟基的聚丙内酯等在一末端或两末端具有羟基的聚内酯;在一末端或两末端具有羟基的聚对苯二甲酸乙二酯、在一末端或两末端具有羟基的聚对苯二甲酸丁二酯等在一末端或两末端具有羟基的缩聚类聚酯等。
这些在一末端具有羟基的聚酯或在两末端具有羟基的聚酯可以各自单独使用或者混合2种以上来使用。
本发明中的氨酯类分散剂优选芳香族二异氰酸酯与在一末端具有羟基的聚内酯和/或在两末端具有羟基的聚内酯的反应产物,特别优选甲苯二异氰酸酯与在一末端具有羟基的聚己内酯和/或在两末端具有羟基的聚己内酯的反应产物。
这种氨酯类分散剂的具体例子可列举出,例如商品名为Disperbyk161、Disperbyk170(ビツクケミ一(BYK)公司制)、EFKA(エフカ一ケミカルズビ一ブイ(EFKA)公司制)、デイスパロン(楠本化成(株)制)等系列产品。
本发明中的氨酯类分散剂的重均分子量(Mw)优选5,000~50,000,更优选7,000~20,000。
上述氨酯类分散剂可以单独使用或者混合2种以上来使用。
由(甲基)丙烯酸类单体的(共)聚合物组成的(甲基)丙烯酸类分散剂也优选作为分散剂。
这种(甲基)丙烯酸类分散剂的具体例子可列举出,例如商品名为Disperbyk2000、Disperbyk2001(ビツクケミ一(BYK)公司制)等。
上述(甲基)丙烯酸类分散剂可以单独使用或者混合2种以上来使用。
配制颜料分散液时的分散剂的使用量相对于颜料100重量份,优选为100重量份以下,更优选为0.5~100重量份,进一步优选为1~70重量份,特别优选为10~50重量份。
配制颜料分散液时所使用的溶剂可列举出与后述树脂组合物的液状组合物所例示的溶剂同样的溶剂。
配制颜料分散液时的溶剂的使用量相对于颜料100重量份,优选为500~1,000重量份,更优选为700~900重量份。
配制颜料分散液时,可使用微珠磨、辊磨机、溶解机和棒磨机来配制,使用微珠磨时,可使用例如直径为0.5~10mm左右的玻璃微珠和二氧化钛微珠等,优选一边用冷却水等冷却由颜料、溶剂和分散液组成的颜料混合液,一边混合·分散,由此可进行配制。
此时,微珠的填充率优选为磨容量的50~80%,颜料混合液的注入量优选为磨容量的20~50%左右。处理时间优选为2~50小时,更优选为2~25小时。
使用辊磨机配制时,可使用例如3辊磨或2辊磨等,优选一边用冷却水等冷却颜料混合液,一边进行处理,由此可进行配制。
此时,辊间隔优选10μm以下,剪切力优选108dyn/秒左右。处理时间优选为2~50小时,进一步优选为2~25小时。
(C)分子内具有2个乙酸酯结构的溶剂
本发明的分子内具有2个乙酸酯结构的溶剂,可列举出例如丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯。其中,考虑到1,3-丁二醇二乙酸酯具有分散稳定性、干燥性,因此特别优选。
在本发明中,也可以并用其他溶剂。
这种其他溶剂可列举出,例如,
甲醇、乙醇、苄醇等醇;
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)烷二醇单烷基醚;
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等(聚)烷二醇单烷基醚乙酸酯;
二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等其他醚;
甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇(4-羟基-4-甲基戊烷-2-酮)、4-羟基-4-甲基己烷-2-酮等酮;
乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯;
乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸正丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、羟基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等酯;
甲苯、二甲苯等芳香烃;
N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺等。
这些溶剂中,考虑到溶解性、颜料分散性、涂布性等,优选苄醇、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸环己酯、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酮酸乙酯等。
上述溶剂可以单独使用或者混合2种以上来使用。
与上述溶剂一起,还可以并用苄乙醚、二己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、乙二醇单苯醚乙酸酯等高沸点溶剂。
其他溶剂的使用比例,相对于(C)分子内具有2个乙酸酯结构的溶剂和其他溶剂的总量,优选为0~60重量%,更优选为0~40重量%。其他溶剂的使用比例如果超过60重量%,则由于油墨变得易干燥,有易产生干燥物的趋势,或者由于颜料分散系变得易被破坏,有易产生沉淀物的趋势。
溶剂的使用量考虑到得到的树脂组合物的油墨喷出性、保存稳定性等,该组合物的除去溶剂的各成分的总浓度优选5~35重量%,进一步优选15~30重量%。
(D)多官能性单体
本发明的多官能性单体为具有2个以上的聚合性不饱和键的单体。
作为多官能性单体,例如,可以列举乙二醇、丙二醇等烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯;
聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯;
甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯或其二羧酸改性物;
聚酯、环氧树脂、氨酯树脂、醇酸树脂、硅氧烷树脂、螺烷树脂等低聚(甲基)丙烯酸酯;
两末端羟基聚-1,3-丁二烯、两末端羟基聚异戊烯、两末端羟基聚己内酯等两末端羟基化聚合物的二(甲基)丙烯酸酯、磷酸三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等。
在这些多官能性单体中,优选3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯或其二羧酸改性物,具体地优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,特别地,由于像素的强度和表面平滑性优异,而且难以在未曝光部位的基板上以及遮光层上产生浮垢、残膜等,优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
上述多官能性单体可以单独使用或者混合2种以上使用。
本发明中的多官能性单体的使用量相对100重量份的(A)颜料优选为5~1,000重量份,更优选为20~300重量份。当多官能性单体的使用量低于5重量份时,存在像素的强度或表面平滑性下降的趋势,另一方面,如果超过1,000重量份,由于颜料浓度相对低下,有难于实现薄膜的目标色浓度的可能。
(E)粘合剂树脂
本发明中的粘合剂树脂只要对(A)起到粘合剂作用,即可使用适当的树脂。
本发明中的优选的粘合剂树脂为含有羧基的聚合物,特别优选具有1个以上的羧基的烯键式不饱和单体(以下,称为“含羧基不饱和单体”。)与其他能够共聚的烯键式不饱和单体(以下,称为“其他不饱和单体(e1)”)的共聚物(以下,称为“含羧基共聚物(E1)”)。
作为上述含羧基不饱和单体,例如,可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸等不饱和一元羧酸;
马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二元羧酸或其酸酐;
3元以上的不饱和多元羧酸或其酸酐;
琥珀酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯等2元以上多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧烷基]酯;
ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯等。
应说明的是,琥珀酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯以及邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯分别以M-5300以及M-5400(东亚合成(株)生产)的商品名在市场上有售。
这些含羧基的烯键式不饱和单体可以单独使用或者混合2种以上使用。
另外,作为其他不饱和单体(e1),例如,可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等芳香族乙烯基化合物;
茚、1-甲基茚等茚类;
丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸甲氧基丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基丙二醇酯、丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊二烯基酯、甲基丙烯酸二环戊二烯基酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、单丙烯酸甘油酯、单甲基丙烯酸甘油酯等不饱和羧酸酯;
丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯;
丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯;
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等羧酸乙烯酯;
乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯基缩水甘油醚等不饱和醚;
丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰乙烯等氰乙烯基化合物;
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基丙烯酰胺、N-2-羟基乙基甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺等不饱和酰胺或不饱和酰亚胺;
1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯;
聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大分子单体等。
这些其他不饱和单体(e1)可以单独使用或者混合2种以上使用。
含羧基共聚物(E1),优选(1)丙烯酸和/或甲基丙烯酸与(2)选自苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、聚苯乙烯大分子单体以及聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的至少1种形成的共聚物。
作为优选的含羧基共聚物(E1)的具体例子,可以列举:
丙烯酸/丙烯酸苄酯共聚物、丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸苄酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、丙烯酸/丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、丙烯酸/丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、丙烯酸/丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、丙烯酸/丙烯酸2-羟基乙酯/丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、丙烯酸/丙烯酸2-羟基乙酯/丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物、丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸苄酯共聚物、甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/丙烯酸2-羟基乙酯/丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/丙烯酸2-羟基乙酯/丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物等甲基丙烯酸共聚物。
这些含羧基共聚物(E1)中,特别优选甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物。
含羧基共聚物(E1)中的含羧基不饱和单体的共聚比例优选为5~50重量%,更优选为10~40重量%。
在本发明中,含羧基共聚物(E1)可以单独或混合2种以上使用。
本发明中的其他优选的粘合剂树脂(E)为N位取代的马来酰亚胺与其他的可共聚的烯键式不饱和单体(以下称为“其他不饱和单体(e2))的共聚物(以下称为“N位取代的马来酰亚胺共聚物(E2))。
N位取代的马来酰亚胺中的N位取代基可列举出,例如碳原子数1~20的(环)烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基和它们的基团的取代衍生物等,这些N位取代基中,优选碳原子数6~20的芳基及其取代衍生物。
N位取代的马来酰亚胺的具体例子可列举出,N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-正戊基马来酰亚胺、N-正己基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-4-甲基环己基马来酰亚胺、N-4-氯环己基马来酰亚胺等N位(环)烷基取代马来酰亚胺及其取代衍生物;
N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-邻对甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对氯苯基马来酰亚胺等N位芳基取代马来酰亚胺及其取代衍生物;
N-苄基马来酰亚胺、N-苯乙基马来酰亚胺、N-邻羟基苄基马来酰亚胺、N-间羟基苄基马来酰亚胺、N-对羟基苄基马来酰亚胺、N-邻甲基苄基马来酰亚胺、N-间甲基苄基马来酰亚胺、N-对甲基苄基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苄基马来酰亚胺、N-间甲氧基苄基马来酰亚胺、N-对甲氧基苄基马来酰亚胺、N-对氯苄基马来酰亚胺等N位芳烷基取代马来酰亚胺及其取代衍生物等。
这些N位取代马来酰亚胺中,优选N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基马来酰亚胺。
上述N位取代马来酰亚胺可单独使用或混合2种以上使用。
其他不饱和单体(e2)只要能与N位取代的马来酰亚胺共聚就无特别限定,优选含有1种以上上述含羧基不饱和单体和1种以上上述其他不饱和单体(e1)的单体混合物。
N位取代马来酰亚胺共聚物(E2)优选N-苯基马来酰亚胺的共聚物,进一步优选N-苯基马来酰亚胺与含羧基不饱和单体与其他不饱和单体(e1)的共聚物,特别优选(1)N-苯基马来酰亚胺、与(2)丙烯酸和/或甲基丙烯酸、与(3)苯乙烯、与(4)选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甘油酯、单丙烯酸酯、ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少1种的共聚物。
优选的N位取代马来酰亚胺共聚物(E2)的具体例子可列举出,N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸烯丙酯共聚物、N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸烯丙酯共聚物、N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯共聚物、N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苯酯共聚物、N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苯酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苯酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物,
N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸苯酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸苯酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸甘油酯/ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯共聚物等。
N位取代马来酰亚胺共聚物(E2)中的N位取代马来酰亚胺的共聚比例优选为5~50重量%,更优选为10~40重量%。
N位取代马来酰亚胺共聚物是N位取代马来酰亚胺与含羧基不饱和单体与其他不饱和单体(e1)的共聚物时,含羧基不饱和单体的共聚比例优选为5~50重量%,更优选为10~40重量%,其他的不饱和单体(e1)的共聚比例优选为10~90重量%,更优选为20~80重量%。
在本发明中,N位取代马来酰亚胺共聚物(E2)可以单独使用或混合2种以上使用。
由凝胶渗透色谱法(GPC,洗脱溶剂:四氢呋喃)测定的构成本发明中的粘合剂树脂的各树脂成分的换算成聚苯乙烯的重均分子量(以下,简称为“重均分子量”。)优选为3,000~300,000,更优选为5,000~100,000。
本发明中的粘合剂树脂的使用比例相对100重量份(A)颜料优选为0~1,000重量份,更优选为20~500重量份。如果粘合剂树脂的使用比例超过1,000重量份,则颜料浓度相对降低,因此,作为薄膜,恐怕有时难于达到目标色浓度。
(F)光聚引发剂
本发明的(放射线固化性)树脂组合物中,可配合(F)光聚引发剂。本发明中的光聚引发剂为通过可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等放射线的曝光而产生能够引发(D)多官能性单体以及根据情况使用的单官能性单体聚合的活性种的化合物。
作为这种光聚引发剂,可以列举,例如O-酰肟类化合物、苯乙酮类化合物、联咪唑类化合物、三嗪类化合物、苯偶姻类化合物、二苯甲酮类化合物、α-二酮类化合物、多核苯醌类化合物、咕吨酮类化合物、重氮类化合物等。
在本发明中,光聚引发剂可单独使用或混合2种以上使用,但是本发明中的光聚引发剂优选选自苯乙酮类化合物、联咪唑类化合物和三嗪类化合物中的至少一种。
本发明中的光聚引发剂中,作为O-酰肟类化合物的具体例子,优选9.H.-咔唑类的O-酰肟型聚合引发剂。例如,可列举出1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1,2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1,2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-戊烷-1,2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(1,3,5-三甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯等。
这些O-酰肟化合物中,特别优选1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯。
上述O-酰肟化合物可以单独使用或混合2种以上使用。
本发明中的优选的光聚引发剂中,作为苯乙酮类化合物的具体例子,可以列举2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、1-羟基环己基苯酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮-1等。
这些苯乙酮类化合物中,特别优选2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1等。
上述苯乙酮类化合物可以单独使用或混合2种以上使用。
作为上述联咪唑类化合物的具体例子,可以列举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等。
这些联咪唑类化合物中,进一步优选2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑及2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等,特别优选2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。
上述联咪唑类化合物可以单独使用或混合2种以上使用。
供氢体
在本发明中,当使用联咪唑类化合物作为光聚引发剂时,由于并用下述供氢体能够进一步改进灵敏度,因此优选。
这里所谓的“供氢体”,是指能够向通过曝光由联咪唑类化合物产生的自由基提供氢原子的化合物。
作为这样的供氢体,优选如下定义的硫醇类化合物、胺类化合物等。
上述硫醇类化合物由以苯环或杂环为母核,具有1个以上、优选1~3个、进一步优选1~2个与该母核直接键合的巯基的化合物(以下称为“硫醇类供氢体”。)构成。
另外,上述胺类化合物由以苯环或杂环为母核,具有1个以上、优选1~3个、进一步优选1~2个与该母核直接键合的氨基的化合物(以下称为“胺类供氢体”。)构成。
另外,这些供氢体也可同时具有巯基和氨基。
以下,对供氢体进行更详细地说明。
硫醇类氢供体可以分别具有1个以上的苯环或杂环,另外,还可以同时具有苯环和杂环。当具有2个以上的这些环时,可以形成稠环,也可以不形成稠环。
另外,当硫醇类供氢体具有2个以上巯基时,只要残留至少1个游离巯基,则残留巯基中的1个以上就可以被烷基、芳烷基或芳基取代,此外,只要残留至少1个游离巯基,则可以具有通过亚烷基等2价有机基团键合2个硫原子的结构单元、或者以二硫化物的形式键合2个硫原子的结构单元。
此外,硫醇类供氢体在巯基以外的部位还可以被羧基、烷氧羰基、取代的烷氧羰基、苯氧羰基、取代的苯氧羰基、腈基等取代。
作为这样的硫醇类供氢体的具体例子,可以列举2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、2-巯基苯并咪唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-2,5-二甲基氨基吡啶等。
在这些硫醇类供氢体中,优选2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑,特别优选2-巯基苯并噻唑。
胺类供氢体可以分别具有1个以上的苯环或杂环,另外,也可以同时具有苯环和杂环。当具有2个以上的这些环时,可以形成稠环,也可以不形成稠环。
另外,胺类供氢体的氨基中的1个以上可以被烷基或取代烷基取代,在氨基以外的其他部位,还可以被羧基、烷氧羰基、取代的烷氧羰基、苯氧羰基、取代的苯氧羰基、腈基等取代。
作为这样的胺类供氢体的具体例子,可以列举4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸、4-二甲基氨基苯甲腈等。
这些胺类供氢体中,优选4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等,特别优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
应说明的是,即使在联咪唑类化合物以外的光聚引发计的情况下,胺类供氢体也具有增敏剂的作用。
在本发明中,供氢体可以单独使用或者混合2种以上使用,但是组合使用1种以上的硫醇类供氢体和1种以上的胺类供氢体,由于形成的像素在显影时难以从基板脱落,而且像素的强度以及灵敏度都高,因而是优选的。
作为硫醇类供氢体和胺类供氢体的优选组合的具体例子,可以列举2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并唑/4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等,更优选的组合是2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等,特别优选的组合是2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
硫醇类供氢体和胺类供氢体的组合中的硫醇类供氢体和胺类供氢体的重量比优选为1∶1~1∶4,更优选为1∶1~1∶3。
另外,作为上述三嗪类化合物的具体例子,可列举出2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪等具有卤甲基的三嗪类化合物。
这些三嗪类化合物中,特别优选2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪。
上述三嗪类化合物可以单独使用或者混合2种以上使用。
添加剂成分
必要时,本发明中的滤色器用放射线敏感性组合物还可以含有各种添加剂成分。
作为上述添加剂,可列举出例如,铜酞菁衍生物等蓝色颜料衍生物或黄色颜料衍生物等分散助剂;
玻璃、矾土等填充剂;
聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚、聚(氟烷基丙烯酸酯)等高分子化合物;
阴离子类、阳离子类、非离子类等表面活性剂;
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基·甲基·二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚基丙基·甲基·二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基·甲基·二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等密合促进剂;
2,2’-硫双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基苯酚等抗氧化剂;
2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮类等紫外线吸收剂;
聚丙烯酸钠等抗凝聚剂;
1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等热自由基产生剂;
甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甘油等喷墨喷出性能稳定剂;
以下商品名为エフトツプEF301、エフトツプEF303、エフトツプEF352(以上由新秋田化成(株)制造)、MEGAFAC F171、MEGAFACF172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F178K、F470(R08)、F474、F475、R30、F482、F483(以上由大日本油墨化学工业(株)制造)、フロラ一ド FC430、フロラ一ド FC431(以上由住友スリ一エム(株)制造)、アサヒガ一ドAG710、サ一フロン S-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(以上由旭硝子(株)制造)、KP341(信越化学工业(株)制造)、ポリフロ一No.75、ポリフロ一No.95(以上由共荣社化学(株)制造)、DC-57(東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制造)等表面活性剂等。
本发明中的喷墨方式滤色器用树脂组合物可含有热致产酸剂、酸交联剂。
上述热致产酸剂为通过加热产生酸的成分,可列举出锍盐、苯并噻唑盐、铵盐、盐等盐,特别优选锍盐和苯并噻唑盐。
上述锍盐优选下式(1)表示的化合物(以下称为“锍盐(1)”)。
[式(1)中,R1、R2和R3相互独立,表示碳原子数1~5的1价烃基或其取代衍生物、或者碳原子数6~10的芳基或其衍生物,且R1、R2和R3的至少一个为碳原子数6~10的芳基或其取代衍生物,Y-表示1价的阴离子。
作为锍盐(1)的具体例子,可列举出4-乙酰苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰苯基二甲基锍六氟砷酸盐、4-苄氧基羰基氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-苯甲酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-苯甲酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、3-氯-4-乙酰氧苯基二甲基锍六氟锑酸盐等二烷基锍盐;
4-羟基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、4-羟基苯基苄基甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、4-甲氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、2-甲基-4-羟基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、3-氯-4-羟基苯基苄基甲基锍六氟砷酸盐等单苄基锍盐;
4-羟基苯基二苄基锍六氟锑酸盐、4-羟基苯基二苄基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二苄基锍六氟锑酸盐、4-甲氧基苯基二苄基锍六氟锑酸盐、3-氯-4-羟基苯基二苄基锍六氟砷酸盐、3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基二苄基锍六氟锑酸盐等二苄基锍盐;
4-羟基苯基·4-甲氧基苄基·甲基锍六氟磷酸盐、4-羟基苯基·4-氯苄基·甲基锍六氟锑酸盐、4-羟基苯基·4-硝基苄基·甲基锍六氟锑酸盐、4-羟基苯基·4-氯苄基·甲基锍六氟磷酸盐、3-甲基-4-羟基苯基·4-硝基苄基·甲基锍六氟锑酸盐、4-羟基苯基-3,5-二氯苄基·甲基锍六氟锑酸盐、3-氯-4-羟基苯基·2-二氯苄基·甲基锍六氟锑酸盐、4-羟基苯基·苄基·4-甲氧基苄基锍六氟磷酸盐等取代苄基锍盐等。
作为上述苯并噻唑盐的具体例子,可列举出3-苄基苯并噻唑六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑六氟磷酸盐、3-苄基苯并噻唑四氟硼酸盐、3-(4-甲氧基苄基)苯并噻唑六氟锑酸盐、3-苄基-2-甲基硫代苯并噻唑六氟锑酸盐、3-苄基-5-氯苯并噻唑六氟锑酸盐等苄基苯并噻唑盐。
上述锍盐(1)和苯并噻唑盐之中优选4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、4-羟基苯基·苄基·甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基·苄基·甲基锍六氟锑酸盐、4-羟基苯基二苄基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二苄基锍六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑六氟锑酸盐等。这些化合物的市售品中,有サンエイドSI-L85、サンエイドSI-L110、サンエイドSI-L145、サンエイドSI-L150、サンエイドSI-L160(以上由三新化学工业(株)制造)等。
上述热致产酸剂可单独使用或混合2种以上使用。
上述酸交联剂为一分子中优选具有2个以上下式-CH2OR4(式中,R4为烷基,优选碳原子数为1~6、更优选1~4的烷基。)表示的1价有机基团(以下称为“羟甲基(醚)基”。),进一步优选由该1价有机基团与氮原子键合的化合物、即具有N-羟甲基和/或N-烷氧基甲基的化合物组成。酸交联剂在一分子中具有2个以上羟甲基(醚基)时,各羟甲基(醚基)可各自相同也可各自不同。
酸交联剂为在(B)粘合剂树脂具有羧基时,酸交联剂中的羟甲基(醚基)在由热致产酸剂产生的酸的存在下,与(B)粘合剂树脂中的羧基反应,形成交联构造的成分。
这种酸交联剂可列举出,例如下式(2)表示的N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺等烷氧基甲基化三聚氰胺、
[式(2)中,R5~R10各自独立地为烷基,优选碳原子数1~6、进一步优选1~4的烷基。]
下式(3)表示的N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)甘脲等烷氧基甲基化甘脲
[式(3)中,R11~R14各自独立地为烷基,优选碳原子数1~6、进一步优选1~4的烷基。]等。
上述以外的酸交联剂可使用在脲-甲醛树脂、硫脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、三氨基三嗪-甲醛树脂、苯并三氨基三嗪-甲醛树脂、甘脲-甲醛树脂、聚乙烯基苯砜类等中导入羟甲(醚)基的化合物。
这些酸交联剂可单独使用或混合2种以上使用。
上述酸交联剂中,优选烷氧基甲基化三聚氰胺类和烷氧基甲基化甘脲类,特别优选烷氧基甲基化三聚氰胺类。另外,由于兼有优良的交联性、耐热性和耐溶剂性,可获得低介电常数的固化物,因此以质量比(α/β)优选5/95~95/5、进一步优选10/90~90/10的比例混合了烷氧基甲基化三聚氰胺类(α)和烷氧基甲基化甘脲(β)的酸交联剂可特别优选使用。
喷墨方式滤色器用树脂组合物的制备法
本发明的喷墨方式滤色器用树脂组合物的制备法无特别限定,优选经过预先在含有(B)分散剂、(C)具有2个乙酸酯结构的溶剂的介质中分散(A)颜料的工序,进行制备。
以下,将在上述介质中预先分散(A)颜料的工序称为“预分散工序”,将在上述介质中预先分散(A)颜料的分散液称为“预分散液”。
使用例如溶解机、辊磨机、微珠磨、和棒磨机等混合装置来混合上述各成分,由此可实施预分散工序。
由此制得的预分散液中的(A)颜料的平均粒径优选50~400nm,进一步优选50~150nm。
预分散工序之后,进一步加入预分散液、(D)多官能性单体和(E)粘合剂树脂、以及根据需要的(F)光聚引发剂、溶剂,利用常法将它们一起混合,由此可制得本发明的喷墨方式滤色器用组合物。
滤色器的形成方法
下面,对使用上述喷墨方式滤色器用树脂组合物的、利用本发明的喷墨方式的滤色器的制造方法(以下简称为“滤色器的制造方法”)进行说明。
图2是为了说明具有利用本发明的滤色器制造方法制造的滤色器的液晶显示装置的要部纵剖面图。
如图2所示,滤色器1基本是将如下部件层压而构成的,所述部件为基板101、隔壁102、各色像素图案20(例如红)、21(例如绿)及22(例如蓝)、以及覆盖像素图案的保护层103,这些构成部件除了隔壁102之外,都具有透光性,隔壁102可以是透光性的也可以是遮光性的。
进而,液晶显示装置6基本是在基板101的外面侧配置偏光板201,而且在保护层103上层压共用电极202、取向膜203、液晶层204、取向膜205、像素电极206、基板207及偏光板208而成的。
作为基板101的材料,具有在滤色器的制造工序中对加热条件的耐热性,只要具有一定以上的机械强度的物质即可,可以采用具有适当透光性的材料。其例子可以举出玻璃、硅、聚羧酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、降冰片烯类开环聚合物及其氢化物等。而且,根据需要,可以对含有这些材料的基板实施用硅烷偶合剂等进行的药品处理、等离子体处理、离子电镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀法等适当的前处理。
这些材料还可以使用于基板207中,根据需要,还可以在两基板中改变材质。
隔壁102是由适当的隔壁形成用树脂组合物形成的,将基板101的表面用图划分成格子状,在隔壁102中被划分的区域形成透过光的透光区域。但隔壁102的划分形状也可以根据需要改变。
隔壁102的形成所使用的树脂组合物,可以使用(i)含有粘合剂树脂、多官能性单体、光聚合引发剂等的、通过放射线的照射而固化的放射性敏感性树脂组合物,(ii)含有粘合剂树脂、通过放射线的照射而产生酸的化合物、利用通过放射线的照射而产生酸的作用而能够交联的交联性化合物等的、通过放射线的照射而固化的放射性敏感性树脂组合物等。这些隔壁形成用放射性敏感性树脂组合物,通常是在其使用时混合溶剂而作为液状组合物来制备的,该溶剂可以是高沸点溶剂也可以是低沸点溶剂。
作为本发明的隔壁形成用放射性敏感性树脂组合物,优选如特开平11-281815号公报所记载的那样的含有如下化合物的组合物,所述化合物为:(a)六氟丙烯和不饱和羧酸(酐)及其他能够共聚的乙烯性不饱和单体的共聚物、(b)通过放射线的照射产生酸的化合物、(c)利用通过放射线的照射而产生酸的作用而能够交联的交联性化合物、(d)除上述(a)成分以外的含氟有机化合物以及(e)能够溶解上述(a)~(d)成分的溶剂。
像素图案20是由含有如红色的着色剂的滤色器用树脂组合物而形成的,像素图案21是由含有如绿色的着色剂的滤色器用树脂组合物而形成的,而像素图案22是由含有如蓝色的着色剂的滤色器用树脂组合物而形成的。这些像素图案是通过后述的喷墨方式形成的。
在隔壁102中被划分的像素图案的总数是将原色数(图中为红色、绿色及蓝色的三原色)乘以液晶显示装置中的各色的像素图案的数目而得到的。例如,为在个人电脑等信息终端中所使用的VGA方式的液晶显示装置时,各色的像素图案的数目为640列×480行,因此形成由总计为(640×480×3)个的像素图案构成。像素图案的排列间距例如为100μm。图中,为了易于理解,将像素图案的数目减少来表示。
作为保护层103的材料,可以是用于滤色器保护层形成的普通材料,优选使用像可以利用通用的曝光装置、烤炉、热板那样的、通过光或热的作用或者通过并用光和热而固化的物质,由此可以实现设备成本降低及省空间。
共用电极202可以使用具有透光性和导电性的材料,例如ITO(铟锡氧化物),通过常法来加工形成。
取向膜203和205,例如,可以对由适当的液晶取向剂形成的膜进行活化处理而形成,具有使液晶分子在一定方向取向的作用。
液晶层204是由分极的液晶分子构成的,通过施加电压而能够控制液晶分子的取向方向而构成的。
像素电极206是对应于滤色器1的各像素图案而配置的,连接有驱动装置(参照图4)的输出端子。像素电极206也含有具有透光性和导电性的材料,该材料可以使用与共用电极202相同的材料,根据需要,也可以改变成与共用电极202不同的材质。上述驱动装置可以使用TFT(薄膜晶体管)、TFD(薄膜二极管)等。
在基板101和207的外侧粘附有偏光板201和208。在从液晶显示装置6的背后照射的背光中,这些偏光板只让特定的偏光状态的光透过。这两个偏光板是如下配置的,即透过它们之后的光的偏光方向在对液晶层204不施加电压时,仅与液晶分子带来光的偏光旋转角有偏差。
接着,参照图1和图2,对滤色器的制造工序进行说明。
在此,仅对液晶显示装置6中的滤色器1的制造工序进行说明。液晶显示装置6的其他构成元件的制造可以应用公知的技术。
图1是为了说明滤色器1的制造工序的要部纵剖面图,表示图3的A-A向视图所对应的切面。图3是滤色器1的平面图。
首先,在将隔壁形成用放射线敏感性树脂组合物制成溶液涂布到基板101上的过程中,进行预烘(PB)而使溶剂蒸发,从而形成涂膜。此时的PB条件是:例如,加热温度为50~150℃左右,加热时间为30~600秒左右。
然后,通过光致掩模对该涂膜照射放射线,进行曝光后烘烤(PEB)之后,用碱显影液进行显影处理,将涂膜的放射线未照射部溶解除去,如图1(a)所示,得到由隔壁102所划分的规定形状的隔壁图案按照规定的排列而配置,且在基板101的表面上形成有透过光的多个透光区域105的基板。此时的PEB条件是:例如,加热温度为50~150℃,加热时间为30~600秒左右。放射线的照射条件为例如1~500mJ/cm2左右。显影条件为例如10~300秒左右,显影方法可以采用划水法(液盛り法)、浸渍法、振动浸渍法等。此外,也可以在显影后进一步进行后烘,其条件是:例如,加热温度为150~280℃,加热时间为3分钟~2小时左右。
接着,如图1(b)所示,使喷墨方式滤色器用树脂组合物从喷墨头10喷出到各透光区域105中,树脂组合物的上面形成比隔壁102的上端鼓的状态而存积在各透光区域105中,从而形成树脂组合物的存积层21、22......。此外,20示例出树脂组合物在喷出途中的状态。此时的树脂组合物的喷出速度为例如0.01~100m/秒左右。
然后,如图1(c)所示,对形成各存积层的树脂组合物进行热处理而使溶剂蒸发,由此将树脂组合物干燥,从而形成规定厚度的像素图案20、21、22......。此外,通过这样的处理,各存积层的体积减少。
此时的热处理例如用加热器来进行,并将整体加热到规定的温度(例如50℃左右)来进行。
然后,根据需要,照射放射线之后,为了使树脂组合物完全干燥·交联,在规定的温度(例如150~280℃左右)下进行规定时间(例如3分钟~2小时左右)的加热。此时的放射线的照射条件为例如1~500mJ/cm2左右。
形成像素图案20、21、22......时,通过依次使用例如红色、绿色或者蓝色的树脂组合物,可以将红色、绿色、蓝色的三原色的像素阵列配置到基板101上。
然后,如图1(d)所示,为了使保护层和滤色器表面平坦化,使用适当的树脂,按覆盖所形成的各像素图案的方式来形成保护层103。
进而,使用具有透光性和导电性的材料(例如ITO等),通过例如溅射法、蒸镀法等的方法,在保护层103上形成共用电极202。在共用电极202上形成图案时,使其与像素电极206等的其他构成元件的图案相对应,对共用电极202进行蚀刻。
经过以上的各工序,可以制造滤色器1。
接着,如图2所示,在滤色器1和配置有其他用途的像素电极206的基板207之间,进一步依次形成取向膜203、液晶层204及取向膜205,在其两个外面粘附偏光板201和208,由此制造液晶显示装置6。
将隔壁形成用放射性敏感性树脂组合物涂布到基板101上时,可以采用旋转涂布、流塑涂布、辊涂布等适宜的涂布法。对于PB厚的膜厚而言,涂布厚度通常为0.1~10μm,优选为0.5~3.0μm。
作为形成隔壁102和像素图案20、21、22......时所使用的放射线,可以使用可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、电子束等,优选波长处于190~450nm范围的放射线。
作为形成隔壁102时所使用的碱显影液,优选如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、硅钠、偏硅钠、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯等的水溶液。
在上述碱显影液中,还可以添加适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。此外,在利用碱显影液进行的显影后,通常进行水洗。
图4是本发明的滤色器制造方法中使用的滤色器制造装置的概要的示例图。
该滤色器装置是由控制喷墨头10的控制装置2、马达3和4、位置传感器5等构成的。
喷墨头10将所供给的滤色器用树脂组合物从其喷嘴喷出,其方式没有特别的限定,可以是公知的喷墨方式,而在本发明中,由于使用滤色器用树脂组合物,因此优选对该树脂组合物不作用热的压电喷墨式,以无损其材质。
在压电喷墨式的喷墨头10中设有N个(N为任意数)用于将滤色器用树脂组合物喷出的压电元件40。压电元件40以各自能够控制驱动及非驱动的方式来构成。
图5是例示喷墨头10的要部的部分剖面图。
喷墨头10主要由压力室基板11、振动板12及喷嘴板13构成,振动板12设在压力室基板11的一面,喷嘴板13设在压力室基板11的另一面。
通过蚀刻硅基板,在压力室基板11上形成压力室14、侧板15、循环槽16、供给口17等,为了通过振动板12的变形而在压力室14中产生体积变化,因此将设置于振动板12中的压电元件40和备压力室14的位置重合。
振动板12是含有陶瓷等的弹性膜,排列设有压电元件40,按由于压电元件40的应变而发生变形的方式来构成。此外,振动板12中设有墨盒口18,以便能够将贮存于未图示的墨盒中的滤色器用树脂组合物供给到压力室基板11内,被供给到压力室基板11内的滤色器用树脂组合物按循环槽16→各供给口17→各压力室14的路径流通。压电元件40是用电极夹着压电性陶瓷的结晶而构成的。
喷嘴板13中设有用于喷出滤色器用树脂组合物的喷嘴19。各喷嘴19被设为与各压力室16对应。
喷墨头10仅设置滤色器用树脂组合物的种类,实际上,使用例如红色用、绿色用及蓝色用的各喷墨头10。然而,在此为了易于理解,仅显示一个喷墨头10。
对于这样的喷墨头10而言,只有在驱动电路施加有电压的压电元件40产生应变,振动板12变形,从而对与该压电元件对应的压力室14施加压力,使得从喷嘴19喷出滤色器用树脂组合物。由于不施加电压的压电元件40不产生应变,因此不能喷出与其相对的压力室14内的该树脂组合物。因此,由一组压电元件40、压力室14及喷嘴19构成一个工作单元。
图6是例示喷墨头10中的各喷嘴19的配置、和成为滤色器1的材料的形成有隔壁102的基板101中滤波元件的平面图。
将N个喷嘴号当作hn(n是从1到N的数),如图所示,各喷嘴19的位置Nn(xn、yn)是用相对坐标x2轴和y2轴特别指定的。
将用隔壁102的晶格划分的最小像素因子称为滤波元件,例如,形成x1轴(横)方向的宽为300μm,y1轴(纵)方向的长度为100μm左右的大小的窗,对于形成了隔壁的基板,各滤波元件的位置Wm(xm、ym)(m是从1到滤波元件的最大数的数),并用相对坐标x1轴和y1轴特别指定。
各喷嘴19的间距被设为x1轴方向的间距的整数倍。例如,在喷墨头10中排列60个喷嘴19,在一个滤波元件中使滤色器用树脂组合物喷出3滴时,用驱动频率14.4kHz使喷墨头10工作,则在约90万像素的10型VGA方式的滤色器中,以90万像素×3滴/(14400次/秒×60个)=约3秒的方式,能够贮存树脂组合物。但是,由于必需考虑喷墨头10的移动时间,因此实际上可以在1分钟以内将树脂组合物贮存到所有的滤波元件中。
这样的滤色器的制造方法,其制造工序简便,而且成本也低,在工业上极为有用。而且,在本发明中,通过使用含有高沸点溶剂的喷墨方式滤色器用树脂组合物,则如上所述,像素图案的形成操作在工业上极为有利。
通过上述滤色器的制造方法制成的滤色器,作为加法混色型和减法混色型,在彩色液晶显示装置、彩色摄像管元件、彩色传感器等中极为有用。
滤色器
本发明的滤色器的特征为,使用本发明的喷墨方式滤色器用树脂组合物,具有通过喷墨方式形成的像素图案。
除了透射型或反射型的彩色液晶显示装置之外,本发明的滤色器在彩色摄像管元件、彩色传感器等中也极为有用。
液晶显示装置
本发明的液晶显示装置具备本发明的滤色器。
本发明的液晶显示装置可以制成适当的结构。例如,将滤色器形成于不同于配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板的其他基板上,驱动用基板和形成有滤色器的基板可以通过液晶层形成相对的结构,进而在配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板的表面上形成滤色器的基板、和形成有ITO(掺锡氧化铟)电极的基板也可以通过液晶层形成相对的结构。后者的结构具有可以显著提高开口率,可以得到清晰、高精细的液晶显示装置。
如上所述,本发明的颜料分散组合物、喷墨方式滤色器用树脂组合物的分散稳定性良好、难以干燥、而且油墨喷出性优异。
实施例
下面具出实施例进一步具体说明本发明的实施方式。但本发明并不限于下述实施例。
预分散液制备例1
用珠磨机处理如下物质,制成预分散液(R1)。所述物质是:作为(A)颜料的C.I.颜料红254/C.I.颜料红177/C.I.颜料红139=50/35/15(重量份)的混合物15重量份,作为(B)分散剂的Disperbyk-2001(固体成分浓度45.0重量%)8.7重量份(按固体成分换算为4.0重量份),作为(E)粘合剂树脂的甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸甘油酯/甲基丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯共聚物溶液(共聚重量比=25/11.25/18.75/5/10/30、Mw(按聚苯乙烯换算的重均分子量)=10,000、Mn(按聚苯乙烯换算的重均分子量)=6,000、聚合溶剂为丙二醇单甲基乙基乙酸酯、固体成分浓度33.0重量%:以下称为共聚物溶液1)12.1重量份及作为(C)的二乙酸1,3-丁二醇酯30.0重量份,以及作为其他溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯18.2重量份、2-乙氧基丙醇16.0重量份。
预分散液制备例2
用珠磨机处理如下物质,制成预分散液(G1)。所述物质是:作为(A)颜料的C.I.颜料绿36/C.I.颜料黄150=50/50(重量份)的混合物15重量份,作为(B)分散剂的Disperbyk-2001(固体成分浓度45.0重量%)8.7重量份(按固体成分换算为4.0重量份),共聚物溶液1∶12.1重量份及作为(C)的二乙酸1,3-丁二醇酯46.0重量份,以及作为其他溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯18.2重量份。
预分散液制备例3
用珠磨机处理如下物质,制成预分散液(G2)。所述物质是:作为(A)颜料的C.I.颜料绿36/C.I.颜料黄150=50/50(重量份)的混合物15重量份,作为(B)分散剂的S56000(固体成分浓度100重量%)4.5重量份,共聚物溶液1∶12.1重量份及作为(C)的二乙酸1,3-丁二醇酯46.0重量份,以及作为其他溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯22.4重量份。
预分散液制备例4
用珠磨机处理如下物质,制成预分散液(B1)。所述物质是:作为(A)颜料的C.I.颜料蓝15:6/C.I.颜料紫23=90/10(重量份)的混合物15重量份,作为(B)分散剂的Disperbyk-2000(固体成分浓度47.0重量%)8.5重量份(按固体成分换算为4.0重量份),共聚物溶液1∶12.1重量份及作为(C)的二乙酸1,3-丁二醇酯30.0重量份,以及作为其他溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯18.4重量份、2-乙氧基丙醇16.0重量份。
预分散液制备例5
除了用丁基卡比醇乙酸酯30重量份取代二乙酸1,3-丁二醇酯30.0重量份之外,与预分散液制备例1相同地制成预分散液(r1)。
预分散液制备例6
除了用丙二醇单甲醚乙酸酯48.2重量份、2-乙氧基丙醇16.0重量份取代二乙酸1,3-丁二醇酯30.0重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯18.2重量份之外,与预分散液制备例1相同地制成预分散液(r2)。
预分散液制备例7
除了用丁基卡比醇乙酸酯46.0重量份取代二乙酸1,3-丁二醇酯46.0重量份之外,与预分散液制备例3相同地制成预分散液(g1)。
预分散液制备例8
除了用丙二醇单甲醚乙酸酯64.2重量份取代二乙酸1,3-丁二醇酯46.0重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯18.2重量份之外,与预分散液制备例2相同地制成预分散液(g2)。
预分散液制备例9
除了用丁基卡比醇乙酸酯30重量份取代二乙酸1,3-丁二醇酯30.0重量份之外,与预分散液制备例3相同地制成预分散液(b1)。
预分散液制备例10
除了用丙二醇单甲醚乙酸酯48.4重量份、2-乙氧基丙醇16.0重量份取代二乙酸1,3-丁二醇酯30.0重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯18.4重量份之外,与预分散液制备例1相同地制成预分散液(b2)。
实施例1
混合如下物质,制成树脂组合物。所述物质是:预分散液(R1)426重量份,作为(E)的甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸甘油酯/甲基丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯共聚物溶液(共聚重量比=25/11.25/18.75/5/10/30、Mw=10,000、Mn=6,000、聚合溶剂为二乙酸1,3-丁二醇酯、固体成分浓度33.2重量%:以下称为共聚物溶液2)117重量份,作为(D)多官能性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯56重量份,以及作为(C)的二乙酸1,3-丁二醇酯394重量份,作为添加剂成分的甘油4重量份,MEGAFAC F475(大日本油墨化学工业(株)制造)0.4重量份。
接着,按如下要领进行各种评价。结果示于表2中。
初始粘度评价
用E型粘度计测定25℃下的初始粘度。预分散液的初始粘度为30mPa·s以下,从喷墨装置的喷出稳定性方面考虑,树脂组合物的初始粘度优选为15mPa·s以下。
流变学测定
使用粘弹性装置进行测定。此时,当把应变速度为10s-1时的复粘度设为1时,则从喷墨装置的喷出稳定性方面考虑,应变速度为500s- 1时的复粘度值的变化率优选为20%以下。
保存稳定性的评价
将各预分散液和树脂组合物50g装入遮光玻璃容器中,以密闭状态在40℃静置1周之后,使用E型粘度计测定25℃下的初始粘度。此时,算出静置后粘度对于初始粘度的变化率,从分散稳定性和保存稳定性考虑,优选变化率为5%以下。
沉降性评价
将各预分散液和树脂组合物50g装入遮光玻璃容器中,以密闭状态在23℃静置3个月之后,目测评价容器内沉淀物的发生情况。没有发生沉降的记为“○”,发生沉降的记为“×”。
喷墨喷出评价
使用喷墨喷出装置,对喷出各树脂组合物时的液滴的粘弹性、连续喷出性及间歇喷出性进行评价。在粘弹性、连续喷出性及间歇喷出性的评价中没有问题的记为“○”,在任何一项评价中有问题的记为“×”。
对比度评价
使各树脂组合物在玻璃基板上形成膜厚为2.0μm的膜后,(1)具有感光性的物质在80℃下进行10分钟预烘后,用UV照射量200mJ/cm2进行曝光,然后在220℃下烘烤30分钟,而(2)没有感光性的物质在80℃下进行10分钟预烘后,在220℃下烘烤30分钟,接着,分别用对比度测定装置来评价对比度。
实施例2~13、比较例1~7
除了按表1所示的各成分的量来使用各成分之外,与实施例相同地制造树脂组合物,接着与实施例1相同地进行评价。评价结果示于表1和表2中。
表1
预分散液 | 重量份 | 溶剂 | 重量份 | 聚合物 | 重量份 | 单体 | 重量份 | 光引发剂 | 重量份 | 添加剂 | 重量份 | 固体成分浓度(%) | |
实施例1 | R1 | 426 | C1 | 394 | 共聚物溶液1 | 117 | D1 | 56 | - | - | G1+G2 | 4+0.4 | 20 |
实施例2 | R1 | 533 | C1 | 240 | 共聚物溶液1 | 148 | D1 | 70 | - | - | G1+G2 | 3+0.5 | 25 |
实施例3 | R1 | 426 | C1 | 394 | 共聚物溶液1 | 117 | D1 | 56 | F1 | 15 | G1+G3 | 4+0.4 | 20 |
实施例4 | R1 | 426 | C1 | 394 | 共聚物溶液1 | 117 | D1 | 56 | - | - | G1+G4 | 4+0.4 | 20 |
实施例5 | G1 | 493 | C1 | 326 | 共聚物溶液1 | 114 | D1 | 58 | - | - | G1+G2 | 4+0.4 | 20 |
实施例6 | G1 | 617 | C1 | 157 | 共聚物溶液1 | 144 | D1 | 73 | - | - | G1+G2 | 3+0.5 | 25 |
实施例7 | G1 | 493 | C1 | 326 | 共聚物溶液1 | 114 | D1 | 58 | F1 | 15 | G1+G3 | 4+0.4 | 20 |
实施例8 | G1 | 493 | C1 | 326 | 共聚物溶液1 | 114 | D1 | 58 | - | - | G1+G4 | 4+0.4 | 20 |
实施例9 | G2 | 493 | C1 | 332 | 共聚物溶液1 | 108 | D1 | 58 | - | - | G1+G2 | 4+0.4 | 20 |
实施例10 | B1 | 320 | C1 | 447 | 共聚物溶液1 | 160 | D1 | 66 | - | - | G1+G2 | 4+0.4 | 20 |
实施例11 | B1 | 400 | C1 | 308 | 共聚物溶液1 | 201 | D1 | 83 | - | - | G1+G2 | 3+0.5 | 25 |
实施例12 | B1 | 320 | C1 | 447 | 共聚物溶液1 | 160 | D1 | 66 | F2+F3 | 18+3.5 | G1+G3 | 4+0.4 | 20 |
实施例13 | B1 | 320 | C1 | 447 | 共聚物溶液1 | 160 | D1 | 66 | F2+F3 | 18+3.5 | G1+G4 | 4+0.4 | 20 |
表1(续)
预分散液 | 重量份 | 溶剂 | 重量份 | 聚合物 | 重量份 | 单体 | 重量份 | 光引发剂 | 重量份 | 添加剂 | 重量份 | 固体成分浓度(%) | |
比较例1 | r1 | 426 | c2 | 394 | 共聚物溶液1 | 117 | D1 | 56 | - | - | G1+G2 | 4+0.4 | 20 |
比较例2 | r2 | 426 | c1 | 394 | 共聚物溶液1 | 117 | D1 | 56 | - | - | G1+G4 | 4+0.4 | 20 |
比较例3 | r2 | 533 | c1 | 177 | 共聚物溶液1 | 211 | D1 | 70 | - | - | G1+G2 | 3+0.5 | 25 |
比较例4 | g1 | 493 | c2 | 326 | 共聚物溶液1 | 114 | D1 | 58 | - | - | G1+G2 | 4+0.4 | 20 |
比较例5 | g2 | 493 | c1 | 326 | 共聚物溶液1 | 114 | D1 | 58 | - | - | G1+G4 | 4+0.4 | 20 |
比较例6 | b1 | 320 | c2 | 447 | 共聚物溶液1 | 160 | D1 | 66 | - | - | G1+G2 | 4+0.4 | 20 |
比较例7 | b2 | 320 | c1 | 447 | 共聚物溶液1 | 160 | D1 | 66 | - | - | G1+G4 | 4+0.4 | 20 |
C1:二乙酸1,3-丁二醇酯
c1:丙二醇单甲醚乙酸酯
c2:丁基卡比醇乙酸酯
D1:二季戊四醇六丙烯酸酯
F1:2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1
F2:2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙酮-1
F3:4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮
G1:甘油
G2:MEGAFAC F475(大日本油墨化学工业(株)制造)
G3:MEGAFAC F470(大日本油墨化学工业(株)制造)
G4:DC-57(Dow Corning Toray Silicone公司制造)
表2
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | |
(分散液性能) | |||||||||||||
颜料分散液 | R1 | R1 | R1 | R1 | G1 | G1 | G1 | G1 | G2 | B1 | B1 | B1 | B1 |
初始粘度(E型)(mPa·s) | 10.1 | ← | ← | ← | 15.2 | ← | ← | ← | 17.2 | 10.5 | ← | ← | |
40℃×1周后粘度(E型)(mPa·s)[变化率] | 10.4[103%] | ← | ← | ← | 15.5[103%] | ← | ← | ← | 17.5[102%] | 10.9[104%] | ← | ← | ← |
流变值 | 0.92 | ← | ← | ← | 0.9 | ← | ← | ← | 0.9 | 0.89 | ← | ← | ← |
(油墨性能) | |||||||||||||
初始粘度(E型)(mPa·s) | 7.3 | 9.5 | 7.5 | 7.2 | 7.5 | 9.8 | 7.7 | 7.7 | 8.5 | 7.6 | 9.9 | 7.7 | 7.5 |
40℃×1周后粘度(E型)(mPa·s)[变化率] | 7.4[101%] | 9.7[102%] | 7.7[102%] | 7.4[102%] | 7.7[103%] | 10.0[102%] | 7.9[102%] | 7.9[102%] | 8.7[102%] | 7.8[103%] | 10.1[102%] | 7.9[102%] | 7.6[103%] |
流变值 | 0.91 | 0.92 | 0.90 | 0.88 | 0.92 | 0.92 | 0.91 | 0.91 | 088 | 0.91 | 0.90 | 0.92 | 0.90 |
沉降性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
喷墨喷出性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
对比度 | 2800 | 2780 | 2770 | 2785 | 3500 | 3530 | 3490 | 3490 | 3470 | 2500 | 2510 | 2490 | 2480 |
表2(续)
比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | 比较例7 | |
(分散液性能) | |||||||
颜料分散液 | r1 | r2 | r2 | g1 | g2 | b1 | b2 |
初始粘度(E型)(mPa·s) | 112 | 7.5 | - | 159 | 12.9 | 123 | 9.5 |
40℃×1周后粘度(E型)(mPa·s)[变化率] | 200[178%] | 7.4[101%] | - | 250[157%] | 7.4[101%] | 178[145%] | 7.4[101%] |
流变值 | 0.61 | 0.91 | - | 0.55 | 0.90 | 0.59 | 0.88 |
(油墨性能) | |||||||
初始粘度(E型)(mPa·s) | 98 | 6.9 | 9.0 | 134 | 7.0 | 101 | 7.1 |
40℃×1周后粘度(E型)(mPa·s)[变化率] | 118[120%] | 7.0[101%] | 9.2[102%] | 168[125%] | 7.1[102%] | 122[121%] | 7.2[102%] |
流变值 | 0.58 | 0.92 | 0.89 | 0.58 | 0.91 | 0.58 | 0.90 |
沉降性 | × | ○ | ○ | × | ○ | × | ○ |
喷墨喷出性 | × | × | × | × | × | × | × |
对比度 | 1780 | 2760 | 2780 | 1890 | 3520 | 1590 | 2490 |
如上所述,本发明的颜料分散组合物及喷墨方式滤色器用树脂组合物,由于分散稳定性优异、难以干燥、且油墨喷出性也优异,因此通过喷墨方式可用于制造滤色器时的滤色器用的油墨中。
Claims (5)
1.喷墨方式滤色器用树脂组合物,其特征在于:含有(A)颜料、(B)分散剂、(C)分子内具有两个乙酸酯结构的溶剂、(D)多官能性单体以及(E)粘合剂树脂。
2.如权利要求1所述的喷墨方式滤色器用树脂组合物,其进一步含有(F)光聚引发剂并且为放射线敏感性。
3.滤色器,其特征在于,使用权利要求1或2所述的喷墨方式滤色器用树脂组合物,具有通过喷墨方式形成的像素图案。
4.液晶显示装置,其具备权利要求3所述的滤色器。
5.颜料分散组合物,其特征在于:含有(A)颜料、(B)分散剂、(C)分子内具有两个乙酸酯结构的溶剂。
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CN101930177A (zh) * | 2009-06-25 | 2010-12-29 | Jsr株式会社 | 着色组合物、滤色器及彩色液晶显示元件 |
CN102272237A (zh) * | 2009-09-09 | 2011-12-07 | Dic株式会社 | 滤色器用颜料分散组合物和滤色器 |
CN103666108A (zh) * | 2012-08-29 | 2014-03-26 | 富士胶片株式会社 | 喷墨油墨组合物及其制造方法、喷墨记录方法、以及喷墨油墨组合物用颜料分散物及其制造方法 |
CN102165338B (zh) * | 2008-09-30 | 2014-03-26 | 大日本印刷株式会社 | 滤色片用喷墨墨液组合物、滤色片、滤色片的制造方法以及液晶显示装置 |
CN103666070A (zh) * | 2013-11-25 | 2014-03-26 | 铜陵方正塑业科技有限公司 | 一种韧性好的紫外光固化油墨及其制备方法 |
CN105339817A (zh) * | 2013-06-27 | 2016-02-17 | 三菱化学株式会社 | 偏光元件以及偏光元件的制造方法 |
-
2006
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Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102165338B (zh) * | 2008-09-30 | 2014-03-26 | 大日本印刷株式会社 | 滤色片用喷墨墨液组合物、滤色片、滤色片的制造方法以及液晶显示装置 |
CN101930177A (zh) * | 2009-06-25 | 2010-12-29 | Jsr株式会社 | 着色组合物、滤色器及彩色液晶显示元件 |
CN101930177B (zh) * | 2009-06-25 | 2014-04-30 | Jsr株式会社 | 着色组合物、滤色器及彩色液晶显示元件 |
CN102272237A (zh) * | 2009-09-09 | 2011-12-07 | Dic株式会社 | 滤色器用颜料分散组合物和滤色器 |
CN102272237B (zh) * | 2009-09-09 | 2013-12-11 | Dic株式会社 | 滤色器用颜料分散组合物和滤色器 |
CN103666108A (zh) * | 2012-08-29 | 2014-03-26 | 富士胶片株式会社 | 喷墨油墨组合物及其制造方法、喷墨记录方法、以及喷墨油墨组合物用颜料分散物及其制造方法 |
CN105339817A (zh) * | 2013-06-27 | 2016-02-17 | 三菱化学株式会社 | 偏光元件以及偏光元件的制造方法 |
CN105339817B (zh) * | 2013-06-27 | 2018-07-20 | 三菱化学株式会社 | 偏光元件以及偏光元件的制造方法 |
US10132978B2 (en) | 2013-06-27 | 2018-11-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polarizing element, and manufacturing method for polarizing element |
CN103666070A (zh) * | 2013-11-25 | 2014-03-26 | 铜陵方正塑业科技有限公司 | 一种韧性好的紫外光固化油墨及其制备方法 |
CN103666070B (zh) * | 2013-11-25 | 2016-04-13 | 铜陵方正塑业科技有限公司 | 一种韧性好的紫外光固化油墨及其制备方法 |
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