CN101726999B - 着色组合物、着色剂分散液、滤色器及彩色液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及着色组合物、滤色器及彩色液晶显示元件。本发明提供可以形成对比度比高的像素且保存稳定性也优异的着色组合物。着色组合物,含有(A)着色剂、(B)分散剂、(C)粘合剂用树脂和(D)多官能性单体,其特征在于,作为(B)分散剂,包含具有侧链上具有季铵盐基和氨基的A嵌段和侧链上不具有季铵盐基和氨基的B嵌段的嵌段共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及着色组合物、滤色器(カラ一フィルタ)以及彩色液晶显示元件,更具体地说,涉及对用在透射型或反射型的彩色液晶显示装置、彩色摄像管元件、有机EL显示元件、电子纸等中的滤色器来说有用的着色层的形成中使用的着色组合物,具有使用该着色组合物形成的着色层的滤色器,以及具有该滤色器的彩色液晶显示元件。
背景技术
作为使用着色放射线敏感性组合物形成滤色器的方法,已知在基板上或在预先形成有所需图案的遮光层的基板上,形成着色放射线敏感性组合物的涂膜,通过具有规定的图案的光掩模照射放射线(以下称为“曝光”),进行显影溶解除去未曝光部,然后进行后烘,由此得到各颜色的像素的方法(专利文献1、专利文献2)。此外,还已知使用着色树脂组合物通过喷墨方式得到各颜色的像素的方法(专利文献3)。
对于具有这种滤色器的液晶显示元件要求高对比度,因此,着色组合物中含有的颜料存在日益微粒化的趋势。为了稳定地分散微粒化的颜料,已知使用分散剂是有效的。专利文献3、专利文献4中,为了提高颜料的分散稳定性,提出了使用包含具有季铵盐基的嵌段和不具有季铵盐基的嵌段的分散剂。但是,即使通过上述分散剂,也难以实现近年的高对比度的要求。即,若欲稳定地分散微粒化的颜料,则必须使用大量分散剂,结果难以通过碱显影液进行显影,相反地若降低分散剂的用量,则存在不能得到充分的对比度比或着色组合物的保存稳定性变差的问题。
从以上背景考虑,强烈要求开发可以形成对比度比(コントラスト比)高的像素且保存稳定性也优异的着色组合物。
[专利文献1]日本特开平2-144502号公报
[专利文献2]日本特开平3-53201号公报
[专利文献3]日本特开2000-310706号公报
[专利文献4]日本特开2004-182787号公报
[专利文献5]日本特开2004-287366号公报
发明内容
本发明的目的在于,提供可以形成对比度比高的像素且保存稳定性也优异的着色组合物。
进一步地,本发明的目的在于,提供具有由上述着色组合物形成的着色层的滤色器以及具有该滤色器的彩色液晶显示元件。
鉴于上述情况,本发明人进行了深入研究后发现,通过使用特定结构的分散剂可以解决上述问题,从而完成本发明。
即,本发明提供着色组合物,该着色组合物含有(A)着色剂、(B)分散剂、(C)粘合剂用树脂和(D)多官能性单体,其特征在于,
作为(B)分散剂,包含具有下式(1)所示的重复单元、下式(2)所示的重复单元和下式(3)所示的重复单元的共聚物(以下有时称为“特定分散剂”)。
[化学式1]
(式(1)中,R1~R3相互独立地表示氢原子、或可以具有取代基的链状或环状的烃基,R1~R3中的2个以上可以相互结合形成环状结构。R4表示氢原子或甲基,X表示二价的连接基团,Y-表示阴离子。)
[化学式2]
(式(2)中,R5和R6相互独立地表示氢原子、或可以具有取代基的链状或环状的烃基,R5和R6可以相互结合形成环状结构。R7表示氢原子或甲基,Z表示二价的连接基团。)
[化学式3]
(式(3)中,R8表示可以具有取代基的链状或环状的烷基、可以具有取代基的芳基、或可以具有取代基的芳烷基,R9表示氢原子或甲基。)
此外,本发明还提供具有使用该着色组合物形成的着色层的滤色器以及具有该滤色器的彩色液晶显示元件。其中,“着色层”指的是滤色器中使用的各色像素、黑矩阵(ブラツクマトリツクス)等。
此外,本发明提供含有着色剂、上述分散剂和溶剂的着色剂分散液。
本发明的着色组合物可以形成对比度比高的像素且保存稳定性也优异。
此外,本发明的滤色器例如在透射型或反射型的彩色液晶显示装置、彩色摄像管元件、颜色传感器(カラ一センサ一)、有机EL显示元 件、电子纸等中极其有用。
具体实施方式
以下对本发明进行详细的说明。
着色组合物
以下对本发明的着色组合物的构成成分进行说明。
-(A)着色剂-
作为本发明中的(A)着色剂,只要具有着色性则不特别限定,可以根据滤色器等的用途适当选择色彩、材质。具体地说,作为着色剂,可以使用颜料、染料和天然色素中的任意一种,但是由于滤色器要求耐热性,优选为有机颜料、无机颜料。
作为有机颜料,可以举出例如在Color Index(C.I.;The Society ofDyers and Colourists公司出版)中分类为颜料的化合物,具体地说,可以举出下述带有Color Index(C.I.)名的颜料。
C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄211,
C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙68、C.I.颜料橙70、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙72、C.I.颜料橙73、C.I.颜料橙74,
C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红5、C.I.颜料红17、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红41、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209、C.I.颜料红214、 C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红262、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272,
C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38,
C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝80,
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58,
C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25,
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
本发明中,有机颜料还可以通过重结晶法、再沉淀法、溶剂洗涤法、升华法、真空加热法或它们的组合纯化后使用。
此外,作为上述无机颜料,可以举出例如,氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、锌白、硫酸铅、铬黄、锌黄、氧化铁红(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、棕土、钛黑、合成铁黑、炭黑等。
这些着色剂可以根据需要用聚合物对其粒子表面进行改性后使用。作为对颜料的粒子表面进行改性的聚合物,可以举出例如日本特开平8-259876号公报中记载的聚合物、或市售的各种颜料分散用的聚合物或低聚物等。关于炭黑表面的聚合物被覆方法,例如可以采用日本特开平9-71733号公报、日本特开平9-95625号公报、日本特开平9-124969号公报等中记载的方法。
上述着色剂可以单独使用或2种以上混合使用。
将本发明的着色组合物用于形成像素时,由于像素要求高精细的显色,作为(A)着色剂,优选为显色性高的着色剂,具体地说优选使用有机颜料。
另一方面,将本发明的着色组合物用于形成黑矩阵时,由于黑矩阵要求遮光性,作为(A)着色剂,优选使用有机颜料或炭黑。
上述C.I.颜料黄150为下式所示的有机颜料,如日本特开平9-269410号公报、日本特开平10-160928、日本特开2007-13313号公报等所公开,作为提高红色或绿色像素的透光率(亮度)的着色剂已知。
[化学式4]
进一步地,日本特开2001-354869号公报中,作为改善C.I.颜料黄150的透明性和色纯度的滤色器用颜料,公开了含有下式(I)所示的主体或为其互变异构体的主体和下式(II)所示的客体的包合物(以下有时称为“特定颜料”)。
[化学式5]
[化学式6]
(式(II)中,Ra~Rc相互独立地表示氢原子、或可以被羟基取代的碳原子数为1~4的烷基。)
但是,将上述特定颜料以高对比度且稳定地分散以满足近年来对 液晶显示元件的高对比度化的要求的例子未有报道。本发明中,若使用特定颜料作为着色剂,则可以形成对比度特别高的像素,且含有特定颜料的本发明的着色组合物的保存稳定性优异。
上述式(II)中,作为Ra~Rc,优选它们中的至少1个为氢原子,特别优选Ra~Rc全部为氢原子、即上述式(II)所示的客体为三聚氰胺。
特定颜料可以单独使用或2种以上混合使用。
本发明中使用特定颜料作为着色剂时,在用于形成红色像素的着色组合物中,作为(A)着色剂,优选含有特定颜料的同时,含有选自C.I.颜料红177和C.I.颜料红254中的至少1种。此时,在全部着色剂中,特定颜料的含有比率优选为1~30质量%,进一步优选为2~25质量%。在全部着色剂中,选自C.I.颜料红177和C.I.颜料红254中的至少1种的含有比率优选为50~99质量%,进一步优选为60~98质量%。
此外,在用于形成绿色像素的着色组合物中,作为(A)着色剂,优选含有特定颜料的同时,含有选自C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36和C.I.颜料绿58中的至少1种。此时,在全部着色剂中,特定颜料的含有比率优选为1~80质量%,进一步优选为2~70质量%。在全部着色剂中,选自C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36和C.I.颜料绿58中的至少1种的含有比率优选为20~99质量%,进一步优选为30~98质量%。
此外,在用于形成黑矩阵的着色组合物中,作为(A)着色剂,优选含有特定颜料的同时,含有选自C.I.颜料红177和C.I.颜料红254中的至少1种,以及选自C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4和C.I.颜料蓝15:6中的至少1种。此时,在全部着色剂中,特定颜料的含有比率优选为2~30质量%,进一步优选为5~25质量%。在全部着色剂中,选自C.I.颜料红177和C.I.颜料红254中的至少1种的含有比率优选为40~99质量%,进一步优选为50~80质量%。在全部着色剂中,选自C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4和C.I.颜料蓝15:6中的至少1种的含有比率优选为5~40质量%,进一步优选为10~30质量%。
本发明中,从形成透明性和色纯度优异的像素、或遮光性优异的黑矩阵方面考虑,且从确保显影性方面考虑,(A)着色剂的含量优选为着色组合物的全部固体成分的5~70质量%,进一步优选为5~60质量%。其中,固体成分指的是后述的溶剂以外的成分。而且,本发明的着 色组合物,即使在着色剂的含量为着色组合物的全部固体成分的30质量%以上的情况下,保存稳定性也优异。
-(B)分散剂-
本发明的着色组合物中使用的(B)分散剂为特定分散剂,即、是包含具有上述式(1)所示的具有季铵盐基的重复单元(以下有时称为“重复单元(1)”)、上述式(2)所示的具有氨基的重复单元(以下有时称为“重复单元(2)”)和上述式(3)所示的来自(甲基)丙烯酸酯系单体)的重复单元(以下有时称为“重复单元(3)”)的共聚物的分散剂。而且,本说明书中,“(甲基)丙烯酰基((meta)acryl)”、“(甲基)丙烯酸酯”等指的是“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”、“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”等,例如“(甲基)丙烯酸”指的是“丙烯酸或甲基丙烯酸”。
上述式(1)的R1~R3和上述式(2)的R5~R6所示的烃基上的取代基中,作为链状的烃基上的取代基,可以举出卤原子、烷氧基、苯甲酰基、羟基等。此外,作为环状的烃基上的取代基,可以举出链状的烷基、卤原子、烷氧基、羟基等。此外,R1~R6所示的链状的烃基包括直链状和支链状中的任意一种。
上述式(1)中,作为R1~R3中2个以上相互结合形成的环状结构,可以举出例如5~7元环的含氮杂环单环或它们2个稠合而成的稠环。该含氮杂环优选不具有芳香性,若为饱和环则更优选。具体地说,可以举出例如下述含氮杂环。
[化学式7]
(式(1)中,R为R1~R3中的任意一种。)
这些环状结构可以进一步具有取代基。
作为上述式(1)中的R1~R3,更优选为可以具有取代基的碳原子数 为1~4的烷基、可以具有取代基的碳原子数为7~16的芳烷基,特别优选为甲基、乙基、丙基、丁基、苄基。
此外,上述式(2)中,作为R5和R6相互结合形成的环状结构,可以举出例如5~7元环的含氮杂环单环或它们2个稠合而成的稠环。该含氮杂环优选不具有芳香性,若为饱和环则更优选。具体地说,可以举出例如下述含氮杂环。
[化学式8]
这些环状结构可以进一步具有取代基。
作为上述式(2)中的R5和R6,更优选为可以具有取代基的碳原子数为1~4的烷基,特别优选为甲基、乙基、丙基、丁基。
上述式(1)和式(2)中,作为二价的连接基团X和Z,可以举出例如亚甲基、碳原子数为2~10的亚烷基、亚芳基、-CONH-R13-基、-COO-R14-基[其中,R13和R14为单键、亚甲基、碳原子数为2~10的亚烷基或碳原子数为2~10的醚基(烷氧基烷基)]等,优选为-COO-R14-基。此外,上述式(1)中,作为平衡阴离子Y-,可以举出Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、CH3COO-、PF6 -等。
上述式(3)中,作为R8所示的烷基上的取代基,可以举出卤原子、烷氧基等。此外,作为芳基或芳烷基上的取代基,可以举出链状的烷基、卤原子、烷氧基等。此外,R8所示的链状的烷基包括直链状和支链状中的任意一种。
作为上述式(3)的R8,优选碳原子数为1~8的链状烷基、碳原子数为6~14的芳基、碳原子数为7~16的芳烷基,特别优选为甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、苯基、苄基、苯基乙基。
特定分散剂优选进一步具有下式(4)所示的来自(甲基)丙烯酸酯系 单体)的重复单元(以下有时称为“重复单元(4)”)。认为上述重复单元提高特定分散剂对于溶剂等粘合剂成分的相溶性,进一步提高着色剂的分散稳定性。
[化学式9]
(式(4)中,R10表示亚乙基或亚丙基,R11表示碳原子数为1~5的烷基,R12表示氢原子或甲基,n表示1~20的整数。)
作为上述式(4)中的R11,优选为甲基、乙基、丙基、丁基。此外,n优选为1~10,更优选为1~5。
特定分散剂还可以具有重复单元(1)~重复单元(4)以外的重复单元。作为这种重复单元的例子,可以举出来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体),(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酸盐系单体),(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体),乙酸乙烯酯,丙烯腈,烯丙基缩水甘油基醚、巴豆酸缩水甘油基醚,N-甲基丙烯酰基吗啉等单体的重复单元。
特定分散剂中,重复单元(1)的共聚比率在全部重复单元中优选为10~60质量%,更优选为20~50质量%。重复单元(2)的共聚比率在全部重复单元中优选为1~30质量%,更优选为2~20质量%。重复单元(3)的共聚比率在全部重复单元中优选为30~80质量%,更优选为40~70质量%。重复单元(4)的共聚比率在全部重复单元中优选为1~30质量%,更优选为2~20质量%。通过以这种比率将各重复单元共聚,可以得到分散性优异的着色组合物。
特定分散剂只要具有重复单元(1)~重复单元(3)则不特别限定,但是从进一步提高分散性方面考虑,优选为包含具有重复单元(1)和重复单元(2)的A嵌段、和不具有重复单元(1)和重复单元(2)而具有重复单元(3)的B嵌段的嵌段共聚物。该嵌段共聚物优选为A-B嵌段共聚物或 B-A-B嵌段共聚物。通过向A嵌段中不仅导入季铵盐基还导入氨基,分散剂的分散能力意外地显著提高。此外,优选B嵌段进一步具有重复单元(4)。
重复单元(1)和重复单元(2)可以以无规共聚、嵌段共聚中的任意一种形式包含在A嵌段中。此外,也可以在1个A嵌段中分别含有2种以上重复单元(1)和重复单元(2),此时,各重复单元可以以无规共聚、嵌段共聚中的任意一种方式包含在该A嵌段中。A嵌段中的重复单元(1)/重复单元(2)的共聚比优选为99/1~50/50,更优选为95/5~70/30(质量比)。
此外,A嵌段中可以含有重复单元(1)和重复单元(2)以外的重复单元,作为这种重复单元的例子,可以举出重复单元(3)等。重复单元(1)和重复单元(2)以外的重复单元在A嵌段中的含量优选为0~50质量%,更优选为0~20质量%,但是最优选A嵌段中不含有上述重复单元A。
重复单元(3)和重复单元(4)可以以无规共聚、嵌段共聚中的任意一种形式包含在B嵌段中。特定分散剂为B-A-B嵌段共聚物时,可以为包含具有重复单元(3)且不具有重复单元(4)的B1嵌段、和具有重复单元(4)且不具有重复单元(3)的B2嵌段的B1-A-B2嵌段共聚物。此外,也可以在1个B嵌段中分别含有2种以上重复单元(3)和重复单元(4),此时,各重复单元可以以无规共聚、嵌段共聚中的任意一种形式包含在该B嵌段中。B嵌段中的重复单元(3)/重复单元(4)的共聚比优选为99/1~50/50,更优选为99/1~80/20(质量比)。上述B1嵌段/B2嵌段比也与此相同。
B嵌段中也可以包含重复单元(3)和重复单元(4)以外的重复单元,作为这种重复单元的例子,可以举出来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体),(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酸盐系单体),(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体),乙酸乙烯酯,丙烯腈,烯丙基缩水甘油基醚、巴豆酸缩水甘油基醚,N-甲基丙烯酰基吗啉等单体的重复单元。重复单元(3)和重复单元(4)以外的重复单元在B嵌段中的含量优选为0~50质量%,更优选为0~20质量%,但是最优选B嵌段中不包含上述重复单元。
特定分散剂为A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物,构成该共聚物的A嵌段/B嵌段比从分散性方面考虑,优选为10/90~70/30,特别 优选为25/75~55/45(质量比)。
此外,特定分散剂的酸值从分散性方面考虑优选酸值低,特别优选为0mgKOH/g。其中,酸值表示中和分散剂固体成分1g所必需的KOH的mg数。
此外,特定分散剂的分子量,按照聚苯乙烯换算重均分子量(以下有时称为“Mw”)计,优选为1000~30000。若Mw过小则分散稳定性有可能降低,另一方面若Mw过大则对本发明的着色组合物赋予碱显影性时,存在显影性降低或通过狭缝喷头进行涂布时有可能易产生干燥异物。
特定分散剂可以通过公知的方法制备,特定分散剂为嵌段共聚物时,例如可以通过将导入了上述各重复单元的单体进行活性聚合来制备。作为活性聚合法,可以采用日本特开平9-62002号公报,日本特开2002-31713号公报,P.Lutz,P.Masson et al,Polym.Bull.12,79(1984),B.C.Anderson,G.D.Andrews et al,Macromolecules,14,1601(1981),K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.17,977(1985),18,1037(1986),右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36,366(1987),东村敏延、泽本光男、高分子论文集、46,189(1989),M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Soc,109,4737(1987),相田卓三、井上祥平、有机化学合成、43,300(1985),D.Y.Sogoh,W.R.Hertler et al,Macromolecules,20,1473(1987)等中记载的公知的方法。
作为制备特定分散剂时使用的导入重复单元(1)的单体,可以举出例如,(甲基)丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基(4-苯甲酰基苄基)二甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基苄基二乙基氯化铵等。作为导入重复单元(2)的单体,可以举出例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯等。重复单元(1)也可以通过将导入重复单元(2)的单体聚合后,使该聚合物与苄基氯等卤代烃化合物反应,部分地使氨基变成季铵来导入。
此外,作为导入重复单元(3)的单体,可以举出例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲 基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯等。作为导入重复单元(4)的单体,可以举出例如,聚乙二醇(n=1~5)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n=1~5)乙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n=1~5)丙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=1~5)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=1~5)乙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=1~5)丙基醚(甲基)丙烯酸酯等。
本发明中,可以同时并用特定分散剂和其它的分散剂。作为其它的分散剂,可以举出例如,Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182、Disperbyk-2000、Disperbyk-2001(以上由ビツクケミ一(BYK)社生产),ソルスパ一ス24000、ソルスパ一ス76500(ル一ブリゾ一ル(株)社生产),アジスパ一PB821、アジスパ一PB822、アジスパ一PB823、アジスパ一PB824、アジスパ一PB827(味之素フアインテクノ株式会社生产)等市售品。
本发明中,对分散剂的含量不特别限定,但是相对于(A)着色剂100质量份,优选为0.5~70质量份,进一步优选为5~50质量份,特别优选为5~30质量份。此外,特定分散剂的含有比率,相对于特定分散剂与其它分散剂的总量,优选为25质量%以上,更优选为50质量%以上。通过以上述方式含有分散剂,可以得到能形成对比度比高的像素,且保存稳定性、显影性也优异的着色组合物。
-(C)粘合剂用树脂-
对本发明的着色组合物中含有的(C)粘合剂用树脂不特别限定,但是优选为具有羧基、酚性羟基等酸性官能团的聚合物。其中,优选为包含具有羧基的聚合物(以下有时称为“含羧基的聚合物”)的粘合剂用树脂,特别优选为具有1个以上羧基的烯键式不饱和单体(以下有时称为“不饱和单体(c1)”)与其他的可以共聚的烯键式不饱和单体(以下有时称为“不饱和单体(c2)”)的共聚物。
作为不饱和单体(c1),可以举出例如:
(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸,
马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二羧酸或其酸酐,
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等二价以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯,
ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯等。
不饱和单体(c1)可以单独或2种以上混合使用。
本发明中,作为不饱和单体(c1),优选为(甲基)丙烯酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等,特别优选为(甲基)丙烯酸。
不饱和单体(c1)与不饱和单体(c2)的共聚物中,不饱和单体(c1)的共聚比率优选为5~50质量%,进一步优选为10~40质量%。通过在这种范围内将不饱和单体(c1)共聚,可以得到碱显影性和保存稳定性优异的着色组合物。
此外,作为不饱和单体(c2),可以举出例如:
马来酰亚胺,
N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚氨基(succinimidyl)-3-马来酰亚氨基苯甲酸酯(maleimido benzoate)、N-琥珀酰亚氨基-4-马来酰亚氨基丁酸酯、N-琥珀酰亚氨基-6-马来酰亚氨基己酸酯、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚氨基丙酸酯、N-(吖啶基)马来酰亚胺等N-位取代的马来酰亚胺,
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苯酚、间乙烯基苯酚、对乙烯基苯酚、对羟基-α-甲基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等芳族乙烯基化合物,
茚、1-甲基茚等茚类,
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯 酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、对异丙苯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯等不饱和羧酸酯,
(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等不饱和羧酸缩水甘油基酯,
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯,
乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等其它的不饱和醚,
(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、亚乙烯基二氰等丙烯腈化合物,
(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺,
1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯,
聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等。
这些不饱和单体(c2)可以单独或2种以上混合使用。
本发明中,作为不饱和单体(c2),优选为N-位取代马来酰亚胺、芳族乙烯基化合物、不饱和羧酸酯、聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体,特别优选为N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、对异丙苯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体。
本发明中,像例如日本特开平5-19467号公报、日本特开平6-230212号公报、日本特开平7-207211号公报、日本特开平11-140144号公报、日本特开2008-181095号公报等所公开,可以使用侧链具有(甲 基)丙烯酰基等聚合性不饱和键的含羧基的聚合物作为粘合剂用树脂。
本发明中的粘合剂用树脂用凝胶渗透色谱(GPC,洗脱溶剂:四氢呋喃)测定得到的Mw通常为1000~45000,优选为3000~30000。若Mw过小,则得到的被膜的残膜率等有可能降低,图案形状、耐热性等有可能受损,或电学特性有可能变差,另一方面,若过大则分辨率有可能降低,图案形状有可能受损,或通过狭缝喷头方式进行涂布时有可能易产生干燥异物。
此外,本发明中的粘合剂用树脂的Mw与用凝胶渗透色谱(GPC,洗脱溶剂:四氢呋喃)测定得到的聚苯乙烯换算数均分子量(以下称为“Mn”)的比(Mw/Mn)优选为1.0~5.0,更优选为1.0~3.0。
本发明中的粘合剂用树脂例如可以通过将作为其构成成分的不饱和单体,在适当的溶剂中,在2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等自由基聚合引发剂的存在下聚合来制备。
此外,本发明中的粘合剂用树脂,例如可以如下制备:将作为其构成成分的各不饱和化合物,在2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等自由基聚合引发剂,以及吡唑-1-二硫代甲酸氰基(二甲基)甲酯、吡唑-1-二硫代甲酸苯甲酯、二硫化四乙基秋兰姆、二(吡唑-1-基硫代羰基)二硫化物、二(3-甲基-吡唑-1-基硫代羰基)二硫化物、二(4-甲基-吡唑-1-基硫代羰基)二硫化物、二(5-甲基-吡唑-1-基硫代羰基)二硫化物、二(3,4,5-三甲基-吡唑-1-基硫代羰基)二硫化物、二(吡咯-1-基硫代羰基)二硫化物、二硫代苯甲酰基二硫化物等起引发-转移-终止剂(inferter)作用的分子量控制剂的存在下,在惰性溶剂中,反应温度通常为0~150℃、优选为50~120℃,进行活性自由基聚合,由此制备本发明中的粘合剂用树脂。
进一步地,本发明中的粘合剂用树脂可以如下制备:将作为其构成成分的各不饱和单体,在上述自由基聚合引发剂以及起链转移剂作用的多元硫醇化合物的存在下,在适当的溶剂中进行自由基聚合,由此制备本发明中的粘合剂用树脂。其中,多元硫醇化合物指的是1个分子中具有2个以上硫醇基的化合物,可以举出例如,三(羟甲基)丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、1,4- 二(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
本发明中的粘合剂用树脂可以如上所述将不饱和单体自由基聚合后,经过使用2种以上极性不同的有机溶剂的再沉淀法进行纯化。即,通过对聚合后的良溶剂中的溶液根据需要进行过滤或离心分离等除去不溶的杂质后,注入到大量(通常为聚合物溶液体积的5~10倍量)的沉淀剂(不良溶剂)中,对共聚物进行再沉淀,由此纯化本发明中的粘合剂用树脂。此时,在残留在聚合物溶液中的杂质中,可溶于沉淀剂中的杂质残留在液相中,从纯化粘合剂用树脂中分离。
作为在该再沉淀法中使用的良溶剂/沉淀剂的组合,可以举出例如,二乙二醇单甲基醚乙酸酯/正己烷、甲基乙基酮/正己烷、二乙二醇单甲基醚乙酸酯/正庚烷、甲基乙基酮/正庚烷等。
本发明中,(C)粘合剂用树脂的含量相对于(A)着色剂100质量份,优选为10~1000质量份,特别优选为20~500质量份。此时,粘合剂用树脂的含量小于10质量份时,例如,碱显影性有可能降低,或有可能在未曝光部的基板上或遮光层上产生残渣或浮污,另一方面,若超过1000质量份,则由于着色剂浓度相对地降低,作为薄膜有可能难以达到目标色浓度。
-(D)多官能性单体-
本发明中的(D)多官能性单体为具有2个以上聚合性不饱和键的单体。
作为这种多官能性单体,可以举出例如:
乙二醇、丙二醇等烷撑二醇的二(甲基)丙烯酸酯,
聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撑二醇的二(甲基)丙烯酸酯,
甘油、三(羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等3元以上多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯或其二羧酸改性物,
聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、螺环树脂等低聚(甲基)丙烯酸酯,
两末端羟基聚-1,3-丁二烯、两末端羟基聚异戊二烯等两末端羟基聚合物的二(甲基)丙烯酸酯,
三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯结构的聚(甲基)丙烯酸酯、具有己内酯结构的 聚(甲基)丙烯酸酯等。
这些多官能性单体中,优选为3元以上多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类或它们的二羧酸改性物,具有氨基甲酸酯结构的聚(甲基)丙烯酸酯以及具有己内酯结构的聚(甲基)丙烯酸酯。作为3元以上多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类或它们的二羧酸改性物,优选为三(羟甲基)丙烷三丙烯酸酯、三(羟甲基)丙烷三(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基丙烯酸)酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基丙烯酸)酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇三丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物、季戊四醇三(甲基丙烯酸)酯与琥珀酸的单酯化物、二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物、二季戊四醇五(甲基丙烯酸)酯与琥珀酸的单酯化物,特别是三(羟甲基)丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物和二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物,由于着色层的强度高,着色层的表面平滑性优异,且不易在未曝光部的基板上和遮光层上产生浮污、膜残留等,因而优选。
上述多官能性单体可以单独使用或2种以上混合使用。
本发明中的(D)多官能性单体的含量相对于(C)粘合剂用树脂100质量份,优选为5~500质量份,特别优选为20~300质量份。此时,多官能性单体的含量小于5质量份时,存在像素的强度或表面平滑性降低的趋势,另一方面若超过500质量份,则例如存在碱显影性降低,或易在未曝光部的基板上或遮光层上产生浮污、膜残留等的趋势。
此外,本发明中,多官能性单体的一部分也可以替换为具有1个聚合性不饱和键的单官能性单体。
作为上述单官能性单体,可以举出例如,琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯,ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯或N-(甲基)丙烯酰基吗啉,N-乙烯基吡咯烷酮,N-乙烯基-ε-己内酰胺。另外,作为市售品可以举出M-5600(商品名,东亚合成(株)生产)等。
这些单官能性单体可以单独使用或2种以上混合使用。
本发明中的单官能性单体的含有比率相对于多官能性单体与单官能性单体的总量,优选为90质量%以下,更优选为50质量%以下。此时,若单官能性单体的使用比率超过90质量%,则存在像素的强度或表面平滑性降低的趋势。
-(E)光聚合引发剂-
通过在本发明的着色组合物中含有光聚合引发剂,还可以给着色组合物赋予放射线敏感性。其中所称的“放射线”指的是包括可见光线、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等的放射线。
本发明中使用的(E)光聚合引发剂为通过可见光线、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等放射线的曝光,产生可以引发上述(D)多官能性单体以及根据需要使用的单官能性单体的聚合的活性种的化合物。
作为这种光聚合引发剂,可以举出例如,噻吨酮系化合物、苯乙酮系化合物、联二咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物、鎓盐系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、重氮系化合物、酰亚胺磺酸酯系化合物等。
本发明中,光聚合引发剂可以单独使用或2种以上混合使用,作为光聚合引发剂,优选为选自噻吨酮系化合物、苯乙酮系化合物、联二咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物中的至少1种。
本发明中的优选的光聚合引发剂中,作为噻吨酮系化合物的具体例子,可以举出噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
这些噻吨酮系化合物中,优选为2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮。
上述噻吨酮系化合物可以单独使用或2种以上混合使用。
此外,作为上述苯乙酮系化合物的具体例子,可以举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、1-羟基环己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1,2-辛二酮等。
这些苯乙酮系化合物中,特别优选为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2- 吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。
上述苯乙酮系化合物可以单独使用或2种以上混合使用。
此外,作为上述联二咪唑系化合物的具体例子,可以举出2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联二咪唑、2,2’-二(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联二咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑、2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑、2,2’-二(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑、2,2’-二(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑、2,2’-二(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑、2,2’-二(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑等。
这些联二咪唑系化合物中,优选为2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑、2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑、2,2’-二(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑等,特别优选为2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑。
上述联二咪唑系化合物可以单独使用或2种以上混合使用。
本发明中,使用联二咪唑系化合物作为光聚合引发剂时,从可以进一步改善灵敏度的方面考虑,优选并用下述供氢体。
其中所称的“供氢体”指的是可以给通过曝光由联二咪唑系化合物产生的自由基供给氢原子的化合物。
作为本发明中的供氢体,优选为下述定义的硫醇系化合物、胺系化合物等。
上述硫醇系化合物包括以苯环或杂环为母核,具有1个以上、优选1~3个、进一步优选1~2个与该母核直接结合的巯基的化合物(以下称为“硫醇类供氢体”)。
上述胺系化合物包括以苯环或杂环为母核,具有1个以上、优选1~3个、进一步优选1~2个与该母核直接结合的氨基的化合物(以下称为“胺类供氢体”)。
而且,这些供氢体可以同时具有巯基和氨基。
以下对供氢体进行更具体的说明。
硫醇类供氢体可以分别具有1个以上苯环或杂环,还可以具有苯环与杂环两者,具有2个以上这些环时,可以形成或不形成稠环。
此外,硫醇类供氢体具有2个以上巯基时,只要残留至少1个游离巯基,则其余的巯基的1个以上可以被烷基、芳烷基或芳基取代,进一步地,只要残留至少1个游离巯基,则可以具有2个硫原子通过亚烷基等二价有机基团结合而成的结构单元,或2个硫原子以二硫化物的形式结合而成的结构单元。
进一步地,硫醇类供氢体可以在巯基以外的部位,被羧基、烷氧基羰基、取代烷氧基羰基、苯氧基羰基、取代苯氧基羰基、腈基等取代。
作为这种硫醇类供氢体的具体例子,可以举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-2,5-二甲基氨基吡啶等。
这些硫醇类供氢体中,优选为2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑,特别优选为2-巯基苯并噻唑。
此外,胺类供氢体可以分别具有1个以上苯环或杂环,还可以具有苯环与杂环两者,具有2个以上这些环时,可以形成或不形成稠环。
此外,胺类供氢体中,氨基的1个以上可以被烷基或取代烷基取代,此外可以在氨基以外的部位,被羧基、烷氧基羰基、取代烷氧基羰基、苯氧基羰基、取代苯氧基羰基、腈基等取代。
作为这种胺类供氢体的具体例子,可以举出4,4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲腈等。
这些胺类供氢体中,优选为4,4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮,特别优选为4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮。
而且,胺类供氢体即使在联二咪唑系化合物以外的光聚合引发剂的情况下,也具有增敏剂的作用。
本发明中,供氢体可以单独使用或2种以上混合使用,从在所形成的着色层显影时不易从基板上脱落,并且着色层强度和灵敏度也高的方面考虑,优选将1种以上硫醇类供氢体与1种以上胺类供氢体组合使用。
作为硫醇类供氢体与胺类供氢体的组合的具体例子,可以举出2-巯基苯并噻唑/4,4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噻唑/4,4’-二 (二乙基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噁唑/4,4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噁唑/4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮等,进一步优选的组合为2-巯基苯并噻唑/4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噁唑/4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮,特别优选的组合为2-巯基苯并噻唑/4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮。
硫醇类供氢体与胺类供氢体的组合中的硫醇类供氢体与胺类供氢体的重量比通常为1∶1~1∶4,优选为1∶1~1∶3。
本发明中,将供氢体与联二咪唑系化合物并用时,相对于(D)多官能性单体总计100质量份,供氢体的含量优选为0.01~40质量份,进一步优选为1~30质量份,特别优选为1~20质量份。此时,若供氢体的含量小于0.01质量份,则存在灵敏度的改善效果降低的趋势,另一方面,若超过40质量份,则所形成的着色层在显影时存在易从基板上剥离的趋势。
胺类供氢体与苯乙酮系化合物等联二咪唑系化合物以外的光聚合引发剂并用时,可以发挥增敏剂的功能。使用胺类供氢体作为增敏剂时,相对于联二咪唑系化合物以外的光聚合引发剂100质量份,其含量通常为300质量份以下,优选为200质量份以下,进一步优选为100质量份以下,但是由于若上述含量过少则难以得到充分的效果,含量的下限优选为2质量份,进一步优选为5质量份。
此外,作为上述三嗪系化合物的具体例子,可以举出2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪等具有卤甲基的三嗪系化合物。
这些三嗪系化合物中,特别优选为2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪。
上述三嗪系化合物可以单独使用或2种以上混合使用。
此外,作为上述O-酰基肟系化合物的具体例子,可以举出例如,1,2-庚二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)、1,2-辛二酮,1-[4-(苯 硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)、1,2-辛二酮,1-[4-(苯甲酰基)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(3-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等。
这些O-酰基肟系化合物中,特别优选为1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等。
上述O-酰基肟系化合物可以单独使用或2种以上混合使用。
本发明中,光聚合引发剂的含量相对于(C)多官能性单体100质量份,优选为0.01~120质量份,特别优选为1~100质量份。此时,若光聚合引发剂的含量小于0.01质量份,则通过曝光进行的固化不充分,有可能难以得到像素图案按照规定的排列配置的滤色器,另一方面,若超过120质量份,则形成的像素图案在显影时存在易从基板剥离的趋势。
-(F)溶剂-
本发明的着色组合物含有上述(A)~(D)成分以及任意添加的(E)成 分或后述的添加剂,通常配合溶剂制备成液态组合物。
作为上述溶剂,只要是将(A)~(E)成分或后述的添加剂成分分散或溶解,且不与这些成分反应,具有适当的挥发性的溶剂,则可以适当选择来使用。
作为这种溶剂,可以举出例如:
乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(多)烷撑二醇单烷基醚类,
乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等(多)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯类,
二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其它的醚类,
甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类,
丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯类,
乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯类,
2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其它的酯类,
甲苯、二甲苯等芳烃类,
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺或内酰胺类等。
这些溶剂中,从溶解性、颜料分散性、涂布性等方面考虑,优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
上述溶剂可以单独使用或2种以上混合使用。
进一步地,还可以同时并用上述溶剂和苄基乙基醚、二正己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯等高沸点溶剂。
上述高沸点溶剂可以单独使用或2种以上混合使用。
对溶剂的含量不特别限定,但是从得到的着色组合物的涂布性、稳定性等方面考虑,该组合物中除溶剂之外的各成分的总计浓度通常优选为5~50质量%的量,特别优选为10~40质量%的量。
本发明的着色组合物根据需要还可以进一步含有添加剂。
其中,作为添加剂,可以举出例如,玻璃、氧化铝等填充剂,聚乙烯醇、聚(氟烷基丙烯酸酯)类等高分子化合物,非离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂等表面活性剂,乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等密合促进剂,2,2-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基苯酚等抗氧化剂,2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮类等紫外线吸收剂,聚丙烯酸钠等抗絮凝剂,丙二酸、己二酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、中康酸、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇等 残渣改善剂等。
本发明中,着色组合物可以通过适当的方法制备,例如,可以通过将(A)~(D)成分与(F)溶剂或任意添加的其它的成分一起混合来制备。作为更优选的着色组合物的制备方法,可以举出通过将(A)着色剂在(F)溶剂中、在(B)分散剂以及根据需要添加的分散助剂的存在下,根据需要与(C)成分的一部分一起,例如使用珠磨机、辊磨机等,进行粉碎的同时混合、分散制成着色剂分散液,向该着色剂分散液中添加(C)~(D)成分和根据需要进一步追加的溶剂或其它的成分,进行混合来制备的方法。
作为上述分散助剂,可以举出例如颜料衍生物等,具体地说,可以举出铜酞菁、二氧代吡咯并吡咯、奎酞酮的磺酸衍生物等。
滤色器
本发明的滤色器具有由本发明的着色组合物形成的着色层。
以下对形成本发明的滤色器的方法进行说明。作为形成滤色器的方法,第一已知以下的方法。
首先,在基板的表面上根据需要形成遮光层(黑矩阵)以划分形成像素的部分,在该基板上例如涂布分散有红色颜料的放射线敏感性组合物的液态组合物后,进行前烘(prebake)使溶剂蒸发,形成涂膜。然后,通过光掩模对该涂膜进行曝光后,使用碱显影液进行显影,溶解除去涂膜的未曝光部,然后进行后烘(postbake),由此形成红色像素图案以规定的排列配置的像素阵列。
然后,使用分散有绿色或蓝色颜料的各放射线敏感性组合物的液态组合物,与上述同样地进行各液态组合物的涂布、前烘、曝光、显影和后烘,在同一基板上依次形成绿色的像素阵列和蓝色的像素阵列,由此得到在基板上配置有红色、绿色和蓝色三原色的像素阵列的滤色器。其中,本发明中,形成各颜色像素的顺序不限于上述顺序。
此外,黑矩阵可以使用黑色的放射线敏感性组合物,与上述像素形成的情况同样地形成。
作为形成像素和/或黑矩阵时使用的基板,可以举出例如,玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。
此外,还可以根据需要预先对这些基板实施通过硅烷偶联剂等进行的化学试剂处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真 空气相沉积等适当的预处理。
在基板上涂布放射线敏感性组合物的液态组合物时,可以采用喷涂法、辊涂法、旋涂法(旋转涂布法)、缝模涂布法(スリツトダイ塗布法)、绕线棒涂布法等适当的涂布法,但是特别优选为旋涂法、缝模涂布法。
涂布厚度以干燥后的膜厚计,通常为0.1~10μm,优选为0.2~8.0μm,特别优选为0.2~6.0μm。
作为形成像素和/或黑矩阵时使用的放射线,例如可以使用可见光线、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等,但是优选波长处于190~450nm范围内的放射线。
放射线的曝光量通常优选为10~10000J/m2。
此外,作为上述碱显影液,优选为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
可以向上述碱显影液中适当添加例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。而且,碱显影后通常进行水洗。
作为显影处理法,可以适用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍(dip)显影法、液池(液盛り)显影法等。显影条件优选为常温下5~300秒。
此外,作为形成滤色器的第二方法,还已知在日本特开平7-318723号公报、日本特开2000-310706号公报等中公开的通过喷墨方式得到各色像素的方法。
如此得到的本发明的滤色器由于对比度比高,特别是在以TV为代表的彩色液晶显示元件中极其有用。
彩色液晶显示元件
本发明的彩色液晶显示元件具有本发明的滤色器。
本发明的彩色液晶显示元件可以采用适当的结构。例如,可以是将滤色器形成在与配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板不同的基板上,驱动用基板与形成有滤色器的基板夹有液晶层而对置的结构,进一步地可以是在配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板的表面上形成有滤色器的基板与形成有ITO(掺杂锡的氧化铟)电极的基板夹有液晶层而对置的结构。后一结构具有可以显著提高开口率,得到明亮的高精细的液晶显示元件的优点。
[实施例]
以下举出实施例对本发明的实施方式进行更具体的说明。但是,本发明不被下述实施例所限定。
分散剂的分析
分散剂B1
分散剂B1为颜料湿润分散剂的市售品,是改性丙烯酸类嵌段共聚物的丙二醇甲基醚乙酸酯/丁基溶纤剂=1/1(质量比)溶液(固体成分浓度40质量%、酸值=0)。通过热分解GC-MS、FT-IR测定、质子NMR,确认分散剂B1是包含具有来自甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的重复单元的A嵌段,和具有来自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯甲酯和三乙二醇乙基醚甲基丙烯酸酯的重复单元的B嵌段的嵌段共聚物(A/B=38/62)。Mw=2700。各重复单元的共聚比为甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苯甲酯/三乙二醇乙基醚甲基丙烯酸酯=34/4/16/17/12/10/7(质量比)。
分散剂b1
分散剂b1为颜料湿润分散剂的市售品,是改性丙烯酸类嵌段共聚物的丙二醇甲基醚乙酸酯/丁基溶纤剂=1/1(质量比)溶液(固体成分浓度40质量%、酸值=0)。通过热分解GC-MS、FT-IR、质子NMR测定,确认分散剂b1是包含具有来自甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵的重复单元的A嵌段,和具有来自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯甲酯和三乙二醇乙基醚甲基丙烯酸酯的重复单元的B嵌段的嵌段共聚物(A/B=16/84)。Mw为4400。各重复单元的共聚比为甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苯甲酯/三乙二醇乙基醚甲基丙烯酸酯=16/16/15/18/29/6(质量比)。
分散剂的合成
分散剂B2
向具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入AIBN(2,2’-偶氮二异丁腈)1.0质量份和丙二醇单甲基醚乙酸酯186质量份,然后加入甲基丙烯酸甲酯27质量份、甲基丙烯酸丁酯27质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯21 质量份、甲基丙烯酸苯甲酯18质量份和二硫代苯甲酸异丙苯基酯3.6质量份,进行氮气置换30分钟。然后缓慢地进行搅拌,使反应溶液的温度升高至60℃,保持该温度24小时,进行活性自由基聚合。
然后,向该反应溶液中添加将AIBN 1.0质量份和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯35质量份溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯70质量份中、并进行氮气置换30分钟得到的溶液,在60℃下进行活性自由基聚合24小时,由此得到嵌段共聚物的溶液。
向得到的嵌段共聚物溶液中添加苄基氯25质量份和丙二醇单甲基醚50质量份,在80℃下进行2小时反应,得到含有分散剂B2的溶液。分散液B2是包含具有来自甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的重复单元的A嵌段,和具有来自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸苯甲酯的重复单元的B嵌段的嵌段共聚物。质子NMR测定的结果是,各重复单元的共聚比为甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苯甲酯=34/4/18/18/14/12(质量比)。
分散剂b2
向具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入AIBN 1.0质量份和丙二醇单甲基醚乙酸酯186质量份,然后加入甲基丙烯酸甲酯27质量份、甲基丙烯酸丁酯27质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯19质量份、甲基丙烯酸苯甲酯16质量份、三乙二醇乙基醚甲基丙烯酸酯16质量份和二硫代苯甲酸异丙苯基酯3.6质量份,进行氮气置换30分钟。然后缓慢地进行搅拌,使反应溶液的温度升高至60℃,保持该温度24小时,进行活性自由基聚合。
然后,向该反应溶液中添加将AIBN 1.0质量份和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯54质量份溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯108质量份中、并进行氮气置换30分钟得到的溶液,在60℃下进行活性自由基聚合24小时,由此得到含有分散剂b2的溶液。
分散液b2是包含具有来自甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的重复单元的A嵌段,和具有来自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯甲酯和三乙二醇乙基醚甲基丙烯酸酯的重复单元的B嵌段的嵌段共聚物。质子NMR测定的结果是,各重复单 元的共聚比为甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苯甲酯/三乙二醇乙基醚甲基丙烯酸酯=34/17/17/12/10/10(质量比)。
着色剂分散液的制备
制备例1
使用作为(A)着色剂的15质量份的C.I.颜料红254(チバスペシヤリテイケミカルズ社生产、商品名BK-CF)、作为(B)分散剂的3质量份(按固体成分换算)的特定分散剂即分散剂B1、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚=90/10(质量比)混合溶剂,其中该混合溶剂以使固体成分浓度为20质量%的量使用,通过珠磨机混合、分散12小时,从而制备着色剂分散液(M-1)。
制备例2~13
除了在制备例1中如表1所示改变着色剂和分散剂之外,与制备例1同样地制备着色剂分散液(M-2)~(M-15)。
表1中,“R254”指的是C.I.颜料红254,“R177”指的是C.I.颜料红177,“Y150”指的是C.I.颜料黄150,“Y139”指的是C.I.颜料黄139,“G36”指的是C.I.颜料绿36,“B15:6”指的是C.I.颜料蓝15:6,“V23”指的是C.I.颜料紫23。
制备例16
使用作为(A)着色剂的3.75质量份的C.I.颜料红254、8.25质量份的C.I.颜料红177、3质量份的上述式(II)所示的客体为三聚氰胺的特定颜料,作为(B)分散剂的3质量份(按固体成分换算)的特定分散剂、即分散剂B1,作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚=90/10(质量比)混合溶剂,该混合溶剂以使固体成分浓度为18质量%的量使用,通过珠磨机混合、分散12小时,从而制备颜料分散液(A-1)。
制备例17
除了在制备例16中使用分散剂B2作为(B)分散剂之外,与制备例16同样地制备颜料分散液(A-2)。
制备例18
使用作为(A)着色剂的6.75质量份的C.I.颜料绿7、8.25质量份的上述式(II)所示的客体为三聚氰胺的特定颜料,作为(B)分散剂的3质量份(按固体成分换算)的特定分散剂、即分散剂B1,作为溶剂的3-乙氧基丙酸乙酯/丙二醇单甲基醚=80/20(质量比)混合溶剂,该混合溶剂以使固体成分浓度为18质量%的量使用,通过珠磨机混合、分散12小时,从而制备颜料分散液(A-3)。
制备例19
使用作为(A)着色剂的9.6质量份的C.I.颜料绿36、5.4质量份的上述式(II)所示的客体为三聚氰胺的特定颜料,作为(B)分散剂的3质量份(按固体成分换算)的特定分散剂、即分散剂B1,作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单甲基醚=90/10(质量比)混合溶剂,该混合溶剂以使固体成分浓度为18质量%的量使用,通过珠磨机混合、分散12小时,从而制备颜料分散液(A-4)。
制备例20
使用作为(A)着色剂的9.0质量份的C.I.颜料绿58、6.0质量份的上述式(II)所示的客体为三聚氰胺的特定颜料,作为(B)分散剂的3质量份(按固体成分换算)的特定分散剂、即分散剂B1,作为溶剂的丙二醇 单甲基醚乙酸酯,该丙二醇单甲基醚乙酸酯以使固体成分浓度为18质量%的量使用,通过珠磨机混合、分散12小时,从而制备颜料分散液(A-5)。
制备例21
除了在制备例16中使用分散剂b 1作为(B)分散剂之外,与制备例16同样地制备颜料分散液(a-1)。
制备例22
除了在制备例16中使用分散剂b2作为(B)分散剂之外,与制备例16同样地制备颜料分散液(a-2)。
制备例23
除了在制备例16中,使用C.I.颜料红254、C.I.颜料红177和C.I.颜料黄150作为(A)着色剂,进行调色以使色度座标值x=0.650的色度座标值y与颜料分散液(A-1)同等之外,与制备例16同样地制备颜料分散液(A-6)。
制备例24
除了在制备例18中使用分散剂b1作为(B)分散剂之外,与制备例18同样地制备颜料分散液(a-3)。
制备例25
除了在制备例18中使用分散剂b2作为(B)分散剂之外,与制备例18同样地制备颜料分散液(a-4)。
制备例26
除了在制备例18中,使用C.I.颜料绿7和C.I.颜料黄150作为(A)着色剂,进行调色以使色度座标值y=0.600的色度座标值x与颜料分散液(A-3)同等之外,与制备例18同样地制备颜料分散液(A-7)。
制备例27
除了在制备例19中使用分散剂b 1作为(B)分散剂之外,与制备例19同样地制备颜料分散液(a-5)。
制备例28
除了在制备例19中使用分散剂b2作为(B)分散剂之外,与制备例19同样地制备颜料分散液(a-6)。
制备例29
除了在制备例19中,使用C.I.颜料绿36和C.I.颜料黄150作 为(A)着色剂,进行调色以使色度座标值y=0.600的色度座标值x与颜料分散液(A-4)同等之外,与制备例19同样地制备颜料分散液(A-8)。
制备例30
除了在制备例20中使用分散剂b1作为(B)分散剂之外,与制备例20同样地制备颜料分散液(a-7)。
制备例31
除了在制备例20中使用分散剂b2作为(B)分散剂之外,与制备例20同样地制备颜料分散液(a-8)。
制备例32
除了在制备例20中,使用C.I.颜料绿58和C.I.颜料黄150作为(A)着色剂,进行调色以使色度座标值y=0.600的色度座标值x与颜料分散液(A-5)同等之外,与制备例20同样地制备颜料分散液(A-9)。
(C)粘合剂用树脂的合成
合成例1
向具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2,2’-偶氮二异丁腈2质量份和丙二醇单甲基醚乙酸酯200质量份,然后加入甲基丙烯酸15质量份、N-苯基马来酰亚胺20质量份、甲基丙烯酸苯甲酯55质量份、苯乙烯10质量份和作为分子量调节剂的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(日本油脂(株)生产,商品名:ノフマ一MSD)3质量份,进行氮气置换。然后缓慢地进行搅拌,使反应溶液的温度升高至80℃,保持该温度5小时进行聚合,由此得到树脂溶液(固体成分浓度=33质量%)。得到的树脂的Mw=16000,Mn=7000。将该树脂溶液称为“树脂溶液(P1)”。
实施例1
着色组合物的制备
将着色剂分散液(M-1)100质量份、作为(C)粘合剂用树脂的树脂溶液(P1)10质量份(按固体成分换算)、作为(D)多官能性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯15质量份、作为(E)光聚合引发剂的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮4质量份和4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮1质量份、和作为(F)溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合,制备固体成分浓度为22质量%的液态混合物(CR1)。
对于液态组合物(CR1),按照下述顺序进行评价。评价结果如表2 所示。
色度特性和对比度的评价
在表面形成有防止钠离子溶出的SiO2膜的钠玻璃基板上,将液态组合物(CR1)使用旋涂机改变转速涂布3张后,用90℃的加热板进行4分钟前烘,形成膜厚不同的3张涂膜。
然后,将这些基板冷却至室温后,使用高压汞灯,使用含有365nm、405nm和436nm各波长的放射线以400J/m2的曝光量对涂膜进行曝光。然后,对这些基板以显影压1kgf/cm2(喷嘴直径1mm)吐出23℃的由0.04质量%氢氧化钾水溶液形成的显影液,由此进行1分钟喷淋显影。然后,将该基板用超纯水洗涤,风干后,进一步在220℃的洁净烘箱内进行30分钟后烘,形成用于评价的固化膜。
对于得到的3张固化膜,使用彩色分析仪(大塚电子(株)生产的MCPD2000),在C光源、2度视野下,测定CIE表色系的色度座标值(x,y)和刺激值(Y)。
此外,用2块偏转板夹着形成有固化膜的基板,一边从背面一侧用荧光灯(波长范围380~780nm)照射一边使前面一侧的偏转板旋转,通过亮度计LS-100(ミノルタ(株)制)测定透过的光强度的最大值和最小值。然后,将该最大值除以最小值得到的值作为对比度比。由测定结果求得色度座标值x=0.650的对比度比。评价结果如表2所示。
保存稳定性的评价
使用东京计器制E型粘度计对液态组合物(CR1)在制备日当天的粘度进行测定。此外,将液态组合物(CR1)填充到遮光玻璃容器中,在密闭状态、23℃下静置14天后,使用东京计器制E型粘度计再次测定粘度。此时,算出静置后粘度相对于制备日当天的粘度的增加率,增加率小于5%的情况评价为“○”、5%以上且小于10%的情况评价为“△”、10%以上的情况评价为“×”。评价结果如表2所示。
实施例2~7和比较例1~8
除了在实施例1中如表2所示改变着色剂分散液的种类之外,与实施例1同样地制备液态组合物(CR2)~(CR15)。
然后,分别使用液态组合物(CR2)~(CR15)来替代液态组合物(CR1),除此之外与实施例1同样地进行评价。对于红色的液态组合物(CR2)~(CR4)、(CR8)~(CR11)和(CR14)求得色度座标值x=0.650的对 比度比,对于绿色的液态组合物(CR5)、(CR7)、(CR12)和(CR15)求得色度座标值y=0.600的对比度比,对于蓝色的液态组合物(CR6)和(CR13)求得色度座标值y=0.080的对比度比。评价结果如表2所示。
[表2]
液态组合物 | 着色剂分散液 | 对比度比 | 保存稳定性 | |
实施例1 | CR1 | M-1 | 2980 | ○ |
实施例2 | CR2 | M-2 | 3210 | ○ |
实施例3 | CR3 | M-3 | 3070 | ○ |
实施例4 | CR4 | M-4 | 2780 | ○ |
实施例5 | CR5 | M-5 | 4350 | ○ |
实施例6 | CR6 | M-6 | 3100 | ○ |
实施例7 | CR7 | M-7 | 4330 | △ |
比较例1 | CR8 | M-8 | 2150 | × |
比较例2 | CR9 | M-9 | 2430 | × |
比较例3 | CR10 | M-10 | 2240 | × |
比较例4 | CR11 | M-11 | 2020 | × |
比较例5 | CR12 | M-12 | 3700 | × |
比较例6 | CR13 | M-13 | 2800 | △ |
比较例7 | CR14 | M-14 | 2500 | ○ |
比较例8 | CR15 | M-15 | 3800 | × |
显影性的评价
将液态组合物(CR1)~(CR15)使用旋涂机涂布在表面形成有防止钠离子溶出的SiO2膜的钠玻璃基板上后,用90℃的加热板进行4分钟前烘,形成膜厚2.5μm的涂膜。
然后,将这些基板冷却至室温后,使用高压汞灯,通过条纹状光掩模,使用含有365nm、405nm和436nm各波长的放射线以1000J/m2的曝光量对涂膜进行曝光。然后,对这些基板以显影压1kgf/cm2(喷嘴直径1mm)吐出23℃的由0.04质量%氢氧化钾水溶液形成的显影液,由此进行1分钟喷淋显影。
结果,液态组合物(CR1)~(CR13)和(CR15)可以在基板上形成条纹状像素图案,而液态组合物(CR4)在未曝光部的基板上产生显影残渣,不能形成条纹状像素图案。
实施例8~16和比较例9~16
除了在实施例1中如表3所示改变着色剂分散液的种类之外,与实施例1同样地制备液态组合物(CR16)~(CR32)。
使用得到的液态组合物,使形成评价用固化膜的放射线曝光量为1000J/m2,除此之外与实施例1同样地对于各液态组合物形成3张评价用固化膜。然后,与实施例1同样地,对于红色的液态组合物求得色度座标值x=0.650的刺激值(Y)和对比度比,对于绿色的液态组合物求得色度座标值y=0.600的刺激值(Y)和对比度。评价结果如表3所示。
此外,对于液态组合物(CR16)~(CR32),与实施例1同样地对保存稳定性进行评价。评价结果如表3所示。
表3中,“R254”指的是C.I.颜料红254,“R177”指的是C.I.颜料红177,“G7”指的是C.I.颜料绿7,“G36”指的是C.I.颜料绿36,“G58”指的是C.I.颜料绿58,“Y150”指的是C.I.颜料黄150,“特定颜料”指的是上述式(II)所示的客体为三聚氰胺的特定颜料。
Claims (19)
1.着色组合物,含有(A)着色剂、(B)分散剂、(C)粘合剂用树脂和(D)多官能性单体,其特征在于,
作为(B)分散剂,包含具有下式(1)所示的重复单元、下式(2)所示的重复单元和下式(3)所示的重复单元的共聚物,该共聚物是包含具有上述式(1)所示的重复单元和上述式(2)所示的重复单元的A嵌段,和不具有上述式(1)所示的重复单元和上述式(2)所示的重复单元而具有上述式(3)所示的重复单元的B嵌段的嵌段共聚物,
式(1)中,R1~R3相互独立地表示氢原子、碳原子数为1~4的烷基或碳原子数为7~16的芳烷基,R4表示氢原子或甲基,X表示-COO-R14-基,其中,R14为单键、亚甲基、或碳原子数为2~10的亚烷基,Y-表示阴离子;
式(2)中,R5和R6相互独立地表示氢原子、或碳原子数为1~4的烷基,R7表示氢原子或甲基,Z表示-COO-R14-基,其中,R14为单键、亚甲基、或碳原子数为2~10的亚烷基;
式(3)中,R8表示碳原子数为1~8的链状烷基、碳原子数为6~14的芳基或碳原子数为7~16的芳烷基,R9表示氢原子或甲基。
3.如权利要求1所述的着色组合物,其中,上述R14为亚甲基或碳原子数为2~10的亚烷基,R8为碳原子数为1~8的链状烷基或碳原子数为7~16的芳烷基。
4.如权利要求2所述的着色组合物,其中,上述n为1~5。
5.如权利要求1所述的着色组合物,其中,式(1)中,R1~R3相互独立地表示氢原子、碳原子数为1~4的烷基或碳原子数为7~16的芳烷基,式(3)中,R8的碳原子数为7~16的芳烷基是苄基。
6.如权利要求2所述的着色组合物,其中,在上述共聚物中,上述式(1)所示的重复单元的共聚比率在全部重复单元中为10~60质量%,上述式(2)所示的重复单元的共聚比率在全部重复单元中为1~30质量%,上述式(3)所示的重复单元的共聚比率在全部重复单元中为30~80质量%,上述式(4)所示的重复单元的共聚比率在全部重复单元中为1~30质量%。
8.如权利要求7所述的着色组合物,其中,所述式(II)所示的客体为三聚氰胺。
9.如权利要求7所述的着色组合物,其中,(A)着色剂进一步含有选自C.I.颜料红177和C.I.颜料红254中的至少1种。
10.如权利要求7所述的着色组合物,其中,(A)着色剂进一步含有选自C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36和C.I.颜料绿58中的至少1种。
11.如权利要求1所述的着色组合物,其中,进一步含有(E)光聚合引发剂。
12.滤色器,具有使用权利要求1~10中任意一项所述的着色组合物形成的着色层。
13.彩色液晶显示元件,具有权利要求12所述的滤色器。
14.着色剂分散液,含有着色剂、分散剂和溶剂,其特征在于,
作为分散剂,包含具有下述式(1)所示的重复单元、下述式(2)所示的重复单元和下述式(3)所示的重复单元的共聚物,该共聚物是包含具有上述式(1)所示的重复单元和上述式(2)所示的重复单元的A嵌段,和不具有上述式(1)所示的重复单元和上述式(2)所示的重复单元而具有上述式(3)所示的重复单元的B嵌段的嵌段共聚物,
式(1)中,R1~R3相互独立地表示氢原子、碳原子数为1~4的烷基或碳原子数为7~16的芳烷基,R4表示氢原子或甲基,X表示-COO-R14-基,其中,R14为单键、亚甲基、或碳原子数为2~10的亚烷基,Y-表示阴离子;
式(2)中,R5和R6相互独立地表示氢原子、或碳原子数为1~4的烷基,R7表示氢原子或甲基,Z表示-COO-R14-基,其中,R14为单键、亚甲基、或碳原子数为2~10的亚烷基;
式(3)中,R8表示碳原子数为1~8的链状烷基、碳原子数为6~14的芳基或碳原子数为7~16的芳烷基,R9表示氢原子或甲基。
15.如权利要求14所述的着色剂分散液,其中,上述R14为亚甲基或碳原子数为2~10的亚烷基,R8为碳原子数为1~8的链状烷基或碳原子数为7~16的芳烷基。
17.如权利要求16所述的着色剂分散液,其中,上述n为1~5。
18.如权利要求14所述的着色剂分散液,其中,式(1)中,R1~R3相互独立地表示氢原子、碳原子数为1~4的烷基或碳原子数为7~16的芳烷基,式(3)中,R8的碳原子数为7~16的芳烷基是苄基。
19.如权利要求16所述的着色剂分散液,其中,在上述共聚物中,上述式(1)所示的重复单元的共聚比率在全部重复单元中为10~60质量%,上述式(2)所示的重复单元的共聚比率在全部重复单元中为1~30质量%,上述式(3)所示的重复单元的共聚比率在全部重复单元中为30~80质量%,上述式(4)所示的重复单元的共聚比率在全部重复单元中为1~30质量%。
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