CN101414121B - 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器以及液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器以及液晶显示元件。本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物,其特征在于,含有:(A)颜料、(B)酸价和氨价的至少任意一个大于O的分散剂、(C)碱溶性树脂、(D)多官能性单体、(E)光聚合引发剂、以及(F)具有氧杂环丁烷基的重复单元的含量为70质量%以上的聚合物。由此,本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物,即使在小于200℃的后烘烤温度下,也可以形成对大范围的溶剂的耐性优异、并且与基板的密合性优异的像素和黑底。
Description
技术领域
本发明涉及用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器以及液晶显示元件,更详细地说,涉及用于形成着色层的放射线敏感性组合物,该着色层用于在透射型或者反射型的液晶显示装置、彩色摄像管元件等中使用的滤色器;具有使用该放射线敏感性组合物形成的着色层的滤色器;以及具备该滤色器的液晶显示元件。
背景技术
作为使用用于形成着色层的放射线敏感性组合物形成滤色器的方法,已知在基板上或者在预先形成所期望的图案的遮光层的基板上,形成颜料分散型的用于形成着色层的放射线敏感性组合物的涂膜,通过具有规定图案的光掩模照射放射线(以下称为“曝光”),进行显影并溶解除去未曝光部分,然后通过后烘烤从而得到各种颜色的像素的方法(例如参见专利文献1、专利文献2)。
在此,后烘烤工序中,一般在200℃-250℃的温度下,进行30分钟左右的热烧成处理。近年来,从削减制造成本、或对应于塑料基板等耐热性具有限度的基板的观点出发,研究了后烘烤工序的低温化或缩短化,强烈希望开发即使通过比以往低温或短时间的热烧成处理也具有与以往相同性能的用于形成着色层的放射线敏感性组合物。
另一方面,伴随着液晶显示装置的高色纯度化,用于形成着色层的放射线敏感性组合物中所含的颜料的浓度有越来越高的倾向。但是,用于形成着色层的放射线敏感性组合物中所含的颜料的浓度增高,则产生形成的图案相对于各种溶剂的耐性或与基板的密合性降低的问题。为了解决该问题,在专利文献3中,提出了用于形成着色层的光线敏感性组合物中含有将具有氧杂环丁烷骨架的单体共聚得到的粘合剂聚合物的方案。但是,不能应用于上述后烘烤工序的低温化或缩短化。
专利文献1:日本特开平2-144502号公报
专利文献2:日本特开平3-53201号公报
专利文献3:日本特开2002-296778号公报
发明内容
本发明是基于上述情况而完成的,其课题在于提供新型的用于形成着色层的放射线敏感性组合物,其即使在小于200℃的后烘烤温度下,也可以提供对大范围的溶剂的耐性优异、并且与基板的密合性优异的像素和黑底。本发明的目的还在于提供使用该用于形成着色层的放射线敏感性组合物而形成的滤色器、以及具备该滤色器的液晶显示原件。
本发明人发现:在用于形成着色层的放射线敏感性组合物中包含:具有特定性状的分散剂、和含有规定量以上的具有特定骨架的重复单元的聚合物,由此可以提供即使在小于200℃的后烘烤温度下,也对大范围的溶剂的耐性优异、并且与基板的密合性优异的像素和黑底。
即,本发明的第一方面提供,用于形成着色层的放射线敏感性组合物,其含有:(A)颜料、(B)酸价和氨价的至少任意一个大于0的分散剂、(C)碱溶性树脂、(D)多官能性单体、(E)光聚合引发剂、以及(F)具有氧杂环丁烷基的重复单元的含量为70质量%以上的聚合物。
本发明的第二方面提供滤色器,其使用上述用于形成着色层的放射线敏感性组合物而形成。
本发明的第三方面提供液晶显示元件,其具备上述滤色器。
根据本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物,即使在小于200℃的后烘烤温度下,也可以形成对大范围的溶剂的耐性优异、并且与基板的密合性优异的像素和黑底。
因此,本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物对于以电子工业领域的液晶显示面板用的滤色器为首的各种滤色器以及液晶显示面板的制造是极为有用的。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
用于形成着色层的放射线敏感性组合物
本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物(以下也称为“放射线敏感性组合物”)中的“着色层”是指,用于滤色器的含有像素和/或黑底的层的意思。
以下,说明本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物的构成成分。
-(A)颜料-
作为本发明的(A)颜料没有特别的限定,可以是有机颜料、无机颜料的任意一种。其中,对于滤色器要求高纯度并且高透射性的显色和耐热性,因此特别优选有机颜料。
作为有机颜料,可以举出例如在颜色索引(C.I.;The Society ofDyers and Colourists公司发行)中分类为颜料的化合物。具体可以举出下述带有颜色索引(C.I.)编号的化合物。
C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄211;
C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙68、C.I.颜料橙70、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙72、C.I.颜料橙73、C.I.颜料橙74;
C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红5、C.I.颜料红17、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红41、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209、C.I.颜料红214、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红262、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272;
C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I. 颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38;
C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝80;
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58;
C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25;
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
这些有机颜料可以单独使用也可以2种以上混合使用。
这些有机颜料之中,优选选自C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180、C.I.颜料红177、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58;C.I.颜料紫23的至少1种。
在本发明中,这些有机颜料可以通过重结晶法、再沉淀法、溶剂洗涤法、升华法、真空加热法或者它们的组合来精制使用。
作为无机颜料可列举例如氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、锌白、硫酸铅、铅黄、锌黄、氧化铁红(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、棕土、钛黑、氧化铁黑(合成铁黑)、炭黑等。
这些无机颜料可以单独使用,或者2种以上混合使用。
进而,本发明中,依据情况还可以与上述颜料合用1种以上染料或天然色素。
在本发明中,根据需要,可以用聚合物对颜料的粒子表面进行改性来使用。作为对颜料的粒子表面进行改性的聚合物,可以举出例如特开平8-259876号公报中记载的聚合物、市售的各种分散颜料用的聚合物或低聚物等。
-(B)分散剂-
本发明中的(B)分散剂是酸价和氨价的至少任意一个大于0的分散剂(以下也称为“特定分散剂”)。通过选择该分散剂,在后烘烤工序中,由后述的(F)成分形成的交联结构更加坚固,可以得到耐溶剂性或与基板的密合性优良的图案。
作为分散剂,只要是酸价和氨价的至少任意一个大于0的分散剂就没有特别限定,优选聚合物分散剂。具体可以举出改性丙烯酸系共 聚物、丙烯酸系共聚物、改性聚氨酯、聚酯、高分子共聚物的烷基铵盐或磷酸酯盐、阳离子性梳型接枝聚合物等。在此,阳离子型梳型接枝聚合物是指在具有多个碱性基团(阳离子型官能团)的主干聚合物1分子中,接枝键合2分子以上的分支聚合物得到的结构的聚合物,例如可以举出,由主干聚合物部分为聚乙烯胺、分支聚合物部分为ε-己内酯的开环聚合物构成的聚合物。在这些分散剂中,优选改性丙烯酸系共聚物、丙烯酸系共聚物、阳离子型梳型接枝聚合物。
本发明中,分散剂可以单独使用或混合两种以上使用。
分散剂的酸价(mgKOH/g)优选5-100,更优选10-50,特别优选20-50,氨价(mgKOH/g)优选1-100,更优选10-70,特别优选20-70。通过选择该分散剂,可以得到耐溶剂性或与基板的密合性优良的图案,进而可以得到保存稳定性优良、残渣或浮垢(地汚れ)也难以发生的放射线敏感性组合物。在此,氨价表示,相对于用于中和分散剂固体成分1g所必要的HCl量,作为当量的KOH的mg数。酸价表示,相对于用于中和分散剂固体成分1g所必要的KOH的mg数。
这样的分散剂可以通过商业途径得到,例如可以举出,
Disperbyk-142(不挥发成分=60%、胺价=43、酸价=46)、
Disperbyk-145(不挥发成分=100%、胺价=71、酸价=76)、
Disperbyk-161(不挥发成分=30%、胺价=11)、
Disperbyk-170(不挥发成分=30%、酸价=11)、
Disperbyk-182(不挥发成分=43%、胺价=13)、
Disperbyk-2000(不挥发成分=40%、胺价=4)、
Disperbyk-2001(不挥发成分=46%、胺价=29、酸价=19)、
Disperbyk-2020(不挥发成分=70%、胺价=38、酸价=35)、
Disperbyk-2150(不挥发成分=52%、胺价=57)、
Disperbyk-9076(不挥发成分=96%、胺价=44、酸价=38)[以上、ビツクケミ—(BYK)社制]、
アジスパ—P B-711(不挥发成分=40%、胺价=45)、
アジスパ—P B-821(不挥发成分=100%、胺价=9、酸价=13)、
アジスパ—P B-822(不挥发成分=100%、胺价=13、酸价=16)[以上、味の素フアインテクノ(株)制]、
ソルスパ—ス24000(不挥发成分=100%、胺价=42、酸价=25)、
ソルスパ—ス32000(不挥发成分=100%、胺价=31、酸价=15)、
ソルスパ—ス32500(不挥发成分=40%、胺价=12、酸价=7)、
ソルスパ—ス32550(不挥发成分=50%、胺价=15、酸价=7)、
ソルスパ—ス32600(不挥发成分=40%、胺价=12、酸价=6)、
ソルスパ—ス35100(不挥发成分=40%、胺价=14、酸价=6)、
ソルスパ—ス35200(不挥发成分=40%、胺价=14、酸价=6)、
ソルスパ—ス37500(不挥发成分=40%、胺价=11、酸价=5)[以上、ル—ブリゾ—ル(株)社制]等。
本发明中与特定分散剂一起可以合并使用其他分散剂。
作为该其他分散剂例如可以举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚之类的聚氧乙烯烷基醚;聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚之类的聚氧乙烯烷基苯基醚;聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯之类的聚乙二醇二脂肪酸酯;山梨糖醇脂肪酸酯;脂肪酸改性聚酯等。
这些其他的分散剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
从确保显影性以及保存稳定性良好的平衡的角度考虑,相对于特定分散剂和其他的分散剂和总质量,其他的分散剂的含有比例(固体成分换算)优选0-75质量%,更优选0-50质量%。
从放射线敏感性组合物的保存稳定性以及防止基板上的残渣的发生的角度考虑,相对于(A)颜料100质量份,本发明的特定分散剂的含量优选1~50质量份,更优选3~30质量份。
-(C)碱溶性树脂-
作为本发明中的(C)碱溶性树脂,对(A)颜料作为粘合剂发挥作用,并且只要在制造滤色器时,对该显影处理工序中使用的显影液,特别优选碱性显影液具有可溶性的,即没有特殊限定。作为这样的碱溶性树脂,优选具有羧基的碱溶性树脂,特别优选具有1个以上羧基的烯键式不饱和单体(以下称为“含有羧基的不饱和单体”)、和与其可共聚的其他烯键式不饱和单体(以下称为“共聚性不饱和单体”)的共聚物(以下称为“含有羧基的共聚物”)。
作为含有羧基的不饱和单体可以举出:例如
(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二羧酸或其酸酐类;
3元以上的不饱和多元羧酸或其酸酐类;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;
ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等。
含有羧基的不饱和单体可以单独使用也可以2种以上混合使用。
本发明中,作为含有羧基的不饱和单体优选(甲基)丙烯酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等,特别优选(甲基)丙烯酸。
作为共聚性不饱和单体,例如如下所示。如N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸盐、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸盐、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸盐、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸盐、N-(吖啶基)马来酰亚胺的N-取代马来酰亚胺;
如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苯酚、间乙烯基苯酚、对乙烯基苯酚、对羟基-α-甲基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚的芳香族乙烯基化合物;
如茚、1-甲基茚的茚类;
如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲 基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基双丙甘醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、对枯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯的不饱和羧酸酯;
(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类;
(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类;
(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、亚乙烯基二腈等乙烯基腈化合物;
(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类;
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯类;
乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等不饱和醚类;
1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁烯等脂肪族共轭二烯类。
聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体类。
这些共聚性不饱和单体可以单独使用或者2种以上混合使用。
本发明中,作为共聚性不饱和单体优选N-取代马来酰亚胺、芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸酯、聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等,特别优选N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、对枯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯大分子单体、 聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。
作为含有羧基的共聚物的具体例,例如可举出以下化合物。
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苯酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-间羟基苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-对羟基苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/α-甲基苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-乙 基己酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/对羟基-α-甲基苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/对枯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-对羟基苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苯酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苯酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-对羟基苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-间羟基苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-对羟基苯 基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-对羟基苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物。
含有羧基的共聚物中含有羧基的不饱和单体的共聚比例通常为5-50质量%,优选10-40质量%。如果该共聚比例小于5质量%,则有得到的放射线敏感性组合物对碱性显影液的溶解性降低的倾向。另一方面,如果超过50质量%,则对碱性显影液的溶解性变得过大,通过碱性显影液显影时,则会有着色层从基板脱落或容易引起着色层表面的膜粗糙的倾向。
本发明中碱溶性树脂的重均分子量(以下,称“Mw”)通常为3,000-300,000,优选5,000-100,000。
另外,本发明中碱溶性树脂的数均分子量(以下,称“Mn”)通常为3,000-60,000,优选5,000-25,000。
在此,本说明书中重均分子量(Mw)指用凝胶渗透色谱法(GPC,洗脱溶剂:四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算的Mw,数均分子量(Mn)指用GPC(洗脱溶剂:四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算的Mn。
本发明中,通过使用具有这样特定的Mw和Mn的碱溶性树脂,能够得到显影性优异的放射线敏感性组合物。由此,能够形成具有清晰图案边缘的像素以及形成黑底,同时显影时在未曝光部分的基板上和遮光层上难于产生残渣、浮垢(地汚れ)、残膜等。
另外,本发明中碱溶性树脂的Mw与Mn的比(Mw/Mn)优选1-5,更优选1-4。
本发明中,碱溶性树脂可以单独使用或混合使用2种以上。
相对于100质量份(A)着色剂,本发明碱溶性树脂的含量(以固体成分换算)通常为10-1,000质量份,优选20-500质量份。如果碱溶性树脂的含量小于10质量份,则有可能发生例如碱性显影性降低、在未曝光部分的基板上或遮光层上发生浮垢或残膜。
另一方面,如果超过1,000质量份,则由于着色剂浓度相对降低,有难以实现作为薄膜的目标色浓度的可能。
-(D)多官能性单体-
本发明的多官能性单体含有具有2个以上聚合性不饱和键的单体。
作为多官能性单体,可以列举例如:
乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯类;
聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯类;
甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类、或它们的二羧酸改性物;
聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、螺烷树脂等低聚(甲基)丙烯酸酯类;
两末端羟基聚-1,3-丁二烯、两末端羟基聚异戊二烯、两末端羟基聚己内酯等两末端羟基化聚合物的二(甲基)丙烯酸酯类、以及
三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯等。
在这些多官能性单体中,优选3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯或它们的二羧酸改性物。具体来说,优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、下述式(1)所示的化合物、下述式(2)所示的化合物等。
[化学式1]
[化学式2]
其中,出于着色层强度高、着色层表面的平滑性优良、且在未曝光部分的基板上和遮光层上难以产生浮垢、残膜等考虑,特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯以及上述式(1)和(2)所示的化合物。
上述多官能性单体可以单独使用或将2种以上混合使用。
在本发明中,可以将多官能性单体的一部分置换为具有1个聚合性不饱和键的单官能性单体。
作为上述单官能性单体,例如可以举出与(C)碱溶性树脂中例示的含有羧基的不饱和单体或共聚性不饱和单体相同的化合物、或N-(甲基)丙烯酰基吗啉,N-乙烯基吡咯烷酮,N-乙烯基-ε-己内酰胺,除此之外,还有作为市售品的M-5600(商品名,东亚合成(株)制)等。
这些单官能性单体可以单独使用或者2种以上混合使用。
单官能性单体的含有比例相对于多官能性单体和单官能性单体的总量,通常为90质量%以下,优选50质量%以下。单官能性单体的使用比例如果超过90质量%的话,所得着色层的强度或表面平滑性可能不足。
相对于100质量份(按固体成分换算)(C)碱溶性树脂,本发明的多官能性单体的含量通常为5~500质量份,优选为20~300质量份。如果上述含量少于5质量份,则着色层的强度或表面平滑性存在降低的倾向。而如果超过500质量份,则存在例如碱显影性降低,或者在 未曝光部的基板上或者遮光层上易于产生浮垢、残膜等的倾向。并用多官能性单体和单官能性单体时,单官能性单体的质量包含于多官能性单体的质量中。
-(E)光聚合引发剂-
本发明的光聚合引发剂是通过可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等放射线曝光,产生可引发(D)多官能性单体和根据情况使用的单官能性单体聚合的活性种的化合物。
作为这样的光聚合引发剂,例如可列举苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物、鎓盐系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌(多核キノン)系化合物、呫吨酮系化合物、重氮系化合物、酰亚胺磺酸盐(イミドスルホナ—ト)系化合物等。
本发明中,光聚合引发剂可以单独使用也可以2种以上混合使用。作为本发明的光聚合引发剂,优选选自苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物和O-酰基肟系化合物中的至少1种。
相对于100质量份(D)多官能性单体,本发明中光聚合引发剂的合计含量通常为0.01~120质量份,优选为1~100质量份。如果光聚合引发剂的含量小于0.01质量份,则利用曝光的固化变得不充分,有获得着色层图案按规定排列配置的滤色器变得困难的可能。另一方面,而如果超过120质量份,会有形成的着色层在显影时容易从基板脱落的倾向。合用多官能性单体和单官能性单体时,单官能性单体的质量包含在多官能性单体的质量中。
在本发明的优选光聚合引发剂中,作为苯乙酮系化合物的具体例子可列举2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等具有吗啉代基的苯乙酮系化合物;
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1,2-辛二酮等。
在这些苯乙酮系化合物中,特别优选2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、1,2-辛二酮等。
上述苯乙酮系化合物可以单独使用或将2种以上混合使用。
本发明中,相对于100质量份(D)多官能性单体,使用苯乙酮系化合物作为光聚合引发剂时,其含量通常为0.01~80质量份,优选为1~70质量份,进一步优选为1~60质量份。如果苯乙酮系化合物的含量小于0.01质量份,则利用曝光的固化变得不充分,有获得着色层图案按规定排列配置的滤色器变得困难的可能。另一方面,如果超过80质量份,会有形成的着色层在显影时容易从基板脱落的倾向。并用多官能性单体和单官能性单体时,单官能性单体的质量包含于多官能性单体的质量中。
作为联咪唑系化合物的具体例子,可列举有2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑等双(卤素取代苯基)四(烷氧基羰基苯基)联咪唑;
2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等双(卤素取代苯基)四苯基联咪唑。
在这些联咪唑系化合物中,优选2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等,特别优选2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。
这些联咪唑系化合物对溶剂的溶解性优良,不会产生未溶解物、析出物等杂质,且敏感度高,在少量能量的曝光下就可以充分进行固化反应,同时未曝光部分不会发生固化反应。因此曝光后的涂膜可以明确区分对显影液不溶的固化部分和对显影液具有高溶解性的未固化部分,因此可以形成没有侧壁腐蚀的着色层图案按照规定排列配置的高精细滤色器。
联咪唑系化合物可以单独使用或将2种以上混合使用。
本发明中,相对于100质量份(D)多官能性单体,使用联咪唑系化合物作为光聚合引发剂时的含量通常为0.01~40质量份,优选为1~30质量份,更优选为1~20质量份。如联咪唑系化合物的含量小于0.01 质量份,则由于曝光引起的固化变得不充分,有获得着色层图案按规定排列配置的滤色器变得困难的可能性,另一方面,如果超过40质量份,则会有在显影时形成的着色层从基板脱落、容易引起着色层表面的膜粗糙的倾向。并用多官能性单体和单官能性单体时,单官能性单体的质量包含于多官能性单体的质量中。
本发明中,使用联咪唑系化合物作为光聚合引发剂时,从进一步改善敏感度来考虑,优选与下述的氢供体并用。
这里所称的“氢供体”是指可向由曝光从联咪唑系化合物产生的自由基提供氢原子的化合物。
作为本发明中的氢供体,优选下述定义的硫醇系化合物、胺系化合物。
硫醇系化合物是指以苯环或杂环作为母核,具有1个以上、优选1~3个,更优选1~2个直接键合到该母核上的巯基的化合物(以下称为“硫醇系氢供体”)。
上述胺系化合物是指以苯环或杂环作为母核,具有1个以上、优选1~3个,更优选1~2个直接键合到该母核上的氨基的化合物(以下称为“胺系氢供体”)。
另外,这些氢供体可以同时具有巯基和氨基。
以下更具体地说明氢供体。
硫醇系氢供体可以分别具有1个以上苯环或杂环,还可以同时具有苯环和杂环二者。具有2个以上这些环时,可以形成稠合环。
硫醇系氢供体在具有2个以上巯基时,只要残留有至少1个游离的巯基,残留巯基的1个以上即可以被烷基、芳烷基或芳基取代。进而只要残留有至少1个游离巯基,可以具有通过亚烷基等2价有机基团键合2个硫原子的结构单元、或者2个硫原子以二硫化物的形态键合的结构单元。
进而,硫醇系氢供体在巯基以外的位置可以被羧基、烷氧基羰基、取代烷氧基羰基、苯氧基羰基、取代苯氧基羰基、腈基等取代。
作为这样的硫醇系氢供体的具体例子,可列举2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-2,5-二甲基氨基吡啶等。
这些硫醇系氢供体中,优选2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑, 特别优选2-巯基苯并噻唑。
胺系氢供体可以分别具有1个以上苯环或杂环,还可以同时具有苯环和杂环二者。具有2个以上这些环时,可以形成稠合环。
胺系氢供体可以用烷基或取代烷基取代1个以上的氨基,并且氨基以外的位置也可以被羧基、烷氧基羰基、取代烷氧基羰基、苯氧基羰基、取代苯氧基羰基、腈基等取代。
作为这样的胺系氢供体的具体例子,可列举有4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等氨基取代二苯甲酮类、4-二甲基氨基苯丙酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯基氰等。
在这些胺系氢供体中,优选4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮,特别优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
另外,即使是在联咪唑系化合物以外的自由基发生剂的情况下,胺系氢供体也具有敏化剂的作用。
在本发明中,氢供体可以单独使用或将2种以上混合使用。特别是,由于形成的着色层在显影时难以从基板上脱落或着色层强度和敏感度也高,优选将1种以上的硫醇系氢供体与1种以上的胺系氢供体组合使用。
作为硫醇系氢供体与胺系氢供体组合的具体例子,可列举2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噁唑/4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噁唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。其中,更优选的组合有2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噁唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮,特别优选的组合为2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
在硫醇系氢供体与胺系氢供体的组合中,硫醇系氢供体与胺系氢供体的质量比优选为1:1~1:4,更优选为1:1~1:3。
在本发明中,氢供体与联咪唑系化合物并用时,氢供体的含量,相对于100质量份的(D)多官能性单体,优选为0.01~40质量份,更优选为1~30质量份,特别优选1~20质量份。如氢供体的含量小于0.01质量份,则会有敏感度改良效果降低的倾向,另一方面,如果 超过40质量份,则会有形成的着色层在显影时容易从基板脱落的倾向。并用多官能性单体和单官能性单体时,单官能性单体的质量包含于多官能性单体的质量中。
胺系氢供体在与苯乙酮系化合物等联咪唑系化合物以外的光聚合引发剂合用时可以作为敏化剂发挥作用。胺系氢供体作为敏化剂使用时,相对于100质量份联咪唑化合物以外的光聚合引发剂,其含量通常为300质量份以下,优选200质量份以下,更优选100质量份以下。如果所述含量过少则变得难于得到充分的效果,含量下限优选2质量份,更优选为5质量份。
作为上述三嗪系化合物的具体例子,可列举2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪等具有卤代甲基的三嗪系化合物。
在这些三嗪系化合物中,特别优选2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪。
三嗪系化合物可以单独使用或将2种以上混合使用。
在本发明中,相对于100质量份的(D)多官能性单体,使用三嗪系化合物作为光聚合引发剂时,其含量优选为0.01~40质量份,更优选为1~30质量份,特别优选为1~20质量份。如三嗪系化合物的含量小于0.01质量份,则由于曝光引起的固化变得不充分,有可能难以获得着色层图案按规定排列配置的滤色器。另一方面,如果超过40质量份,则会有在显影时形成的着色层容易从基板脱落的倾向。并用多官能性单体与单官能性单体时,单官能性单体的质量包含于多官能性单体的质量中。
作为O-酰基肟系化合物,可以举出:例如1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基苯基)]-,2-(O-苯甲酰基肟)、1-[9-乙基-6-苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-壬烷-1,2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-壬烷-1,2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3- 基]-戊烷-1,2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(1,3,5-三甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮(エタノン),1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)]甲氧基苯甲酰基]-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等。
这些O-酰基肟系化合物中,特别优选1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基苯基)]-,2-(O-苯甲酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)]甲氧基苯甲酰基]-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等。
O-酰基肟系化合物可以单独使用或者混合使用2种以上。
在本发明中,相对于100质量份的(D)多官能性单体,使用O-酰基肟系化合物作为光聚合引发剂时,其含量优选为0.01~60质量份,更优选为1~50质量份,特别优选为1~40质量份。如O-酰基肟系化合物的含量小于0.01质量份,则由于曝光引起的固化变得不充分,有可能难以获得着色层图案按规定排列配置的滤色器。另一方面,如果超过60质量份,则会有在显影时形成的着色层容易从基板脱落的倾向。合用多官能性单体与单官能性单体时,单官能性单体的质量包含在多官能性单体的质量中。
作为呫吨酮系化合物,可以举出例如呫吨酮;噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类。
在本发明中,相对于100质量份的(D)多官能性单体,使用呫吨酮系化合物作为光聚合引发剂时,其含量优选为0.01~50质量份,更优选为1~40质量份,特别优选为1~30质量份。如呫吨酮系化合物的含量小于0.01质量份,则由于曝光引起的固化变得不充分,有可能难以获得着色层图案按规定排列配置的滤色器。另一方面,如果超过50质量份,则会有在显影时形成的着色层容易从基板脱落的倾向。合用多官能性单体与单官能性单体时,单官能性单体的质量包含在多官能性单体的质量中。
-(F)具有氧杂环丁烷基的重复单元的含量为70质量%以上的聚合物-
本发明中(F)具有氧杂环丁烷基的重复单元的含量为70质量%以上的聚合物(以下,也成为“聚合物(F)”)是在后烘烤工序中将特定分散剂和(C)碱溶性树脂交联得到的成分。另外,通过加热可以由聚合物(F)单独聚合形成交联结构。
从聚合物(F)即使在低后烘烤温度下也得到具有优异的耐溶剂性和密合性的着色层的角度,优选具有氧杂环丁烷基的重复单元的含量为90质量%以上,特别优选95质量%以上。在此,具有氧杂环丁烷基的重复单元的含量指以构成聚合物(F)的全部重复单元的合计质量为基准的值。
作为供给具有氧杂环丁烷基的重复单元的单体,只要是具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物即没有特殊限定,例如,可以例举以下化合物。
3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]氧杂环丁烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基氧杂环丁烷;
3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-甲基氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-甲基氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-乙基氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-乙基氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-甲基氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3-甲基氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-乙基氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3-乙基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-甲基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-甲基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-4-甲基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-乙基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-乙基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-4-乙基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-甲基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3-甲基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-4-甲基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-乙基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3-乙基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙 基]-4-乙基氧杂环丁烷等[(甲基)丙烯酰氧基烷基]烷基氧杂环丁烷;
3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-苯基氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-苯基氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-4-五氟乙基氧杂环丁烷、
2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2,3-二氟氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2,4-二氟氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3,3-二氟氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3,4-二氟氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-4,4-二氟氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3,3,4-三氟氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3,4,4-三氟氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3,3,4,4-四氟氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2,3-二氟氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2,4-二氟氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3,3-二氟氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3,4-二氟氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-4,4-二氟氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3,3,4-三氟氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3,4,4-三氟氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3,3,4,4-四氟氧杂环丁烷等[(甲基)丙烯酰氧基烷基]氟氧杂环丁烷;
2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-苯基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-苯基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-4-苯基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-苯基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-3-苯基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-4-苯基氧杂环丁烷等[(甲基)丙烯酰氧基烷基]苯基氧杂环丁烷等(甲基)丙烯酸酸酯类;
4-[3-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基)丙氧基]苯乙烯、4-[4-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基)丁基氧基]苯乙烯、4-[5-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基)戊基氧基]苯乙烯、4-[6-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基)己基氧基]苯乙烯、4-[7-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基)庚基氧基]苯乙烯等芳香族乙烯基类不饱和化合物。
上述的“(甲基)丙烯酰氧基烷基”和“烷基氧杂环丁烷”中的烷基部分的碳原子数优选1~4。
这些具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物中,优选3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-乙基氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-苯基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-4-三氟甲基氧杂环丁烷等,特别是从得到的放射线敏感性组合物的显影余量(マ一ジン)宽,并且提高得到的着色层的耐化学药品性的角度,优选3-(甲基丙烯酰氧基氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。
另外,本发明中,作为具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物,除了以外,例如也可以使用
(3-氧杂环丁烷基甲氧基)-对乙烯基苯、[2-(3-氧杂环丁烷基)乙氧基]-对乙烯基苯、(2-氧杂环丁烷基甲氧基)-对乙烯基苯、[2-(2-氧杂环丁烷基)乙氧基]-对乙烯基苯等乙烯基苯酚的(氧杂环丁烷基烷基)醚类;
(3-氧杂环丁烷基甲基)乙烯基醚、[2-(3-氧杂环丁烷基)乙基]乙烯基醚、(2-氧杂环丁烷基甲基)乙烯基醚、[2-(2-氧杂环丁烷基)乙基]乙烯基醚等的(氧杂环丁烷基烷基)乙烯基醚类等。
聚合物(F)中,具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物可以单独使用或混合2种以上使用。
聚合物(F)中,还可以将具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物与和其可共聚的其他不饱和化合物共聚。
作为其他不饱和化合物,可以举出在(C)碱溶性树脂中作为共聚性不饱和单体举出的N-取代马来酰亚胺、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸氨基烷基酯类、不饱和羧酸缩水甘油酯类、丙烯腈化合物、不饱和酰胺类、羧酸乙烯基酯、不饱和醚类、脂肪族共轭二烯类、聚合物分子链末端上具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体类、或者如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚的芳香族乙烯基化合物等。
本发明中聚合物(F)的Mw优选2,000-50,000,特别优选2,000-30,000。
另外,本发明中聚合物(F)的Mw与Mn的比(Mw/Mn)优选1.0-2.5,特别优选1.0-2.0。
本发明中,通过使用具有这样特定的Mw和/或Mw/Mn的聚合物(F),可以进一步提高得到的放射线敏感性组合物的耐溶剂性或与基板的密合性。
本发明的聚合物(F)可以通过例如将具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物在适当的溶剂中,在2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮二(4-氰基丙酸)、4,4’-偶氮二(4-氰基丁酸)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、4,4’-偶氮二(4-氰基乙基苯甲酸)、4,4’-偶氮二(4-氰基乙基环己烷羧酸)等自由基聚合引发剂的存在下聚合来制备。
另外,将Mw/Mn控制在上述范围意味着,作为本发明中的聚合物(F),优选将具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物在上述作为自由基聚 合引发剂、和链转移发挥作用的多价硫醇化合物的存在下,在适当的溶剂中进行自由基聚合来制备。在此,本说明书中,多元硫醇化合物是指1分子中具有2个以上的巯基的化合物,例如可以举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四甘醇二(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、1,4-二(3-巯基丁酰基氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5,-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
相对于100质量份具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物,通过聚合物(F)聚合合成时的多元硫醇化合物的用量通常为0.5-20质量份,优选1-10质量份。相对于100质量份该不饱和化合物,自由基聚合引发剂的用量通常为0.1-50质量份,优选0.1-20质量份。
另外,聚合温度通常为0-150℃,优选50-120℃。聚合时间通常为10分钟-20小时,优选30分钟-6小时。
本发明中,通过聚合合成聚合物(F)时,以相对于链转移剂全部质量通常为90质量%以下,优选60质量%以下的量合用多元硫醇化合物以外的链转移剂,例如叔十二烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等的1种以上。
相对于100质量份(以固体成分换算)(C)碱溶性树脂,本发明中聚合物(F)的含量通常为1-400质量份,优选3-200质量份,特别优选5-100质量份。如果该含量小于1质量份,则存在难于得到期望效果的倾向。另一方面,如果超过400质量份,则存在显著地时区显影性的倾向。
-添加剂-
本发明的放射线敏感性组合物也可以根据需要含有各种添加剂。
作为上述添加剂,可以举出例如有机酸或有机氨基化合物(但是,上述氢供给体除外)、固化剂、固化助剂等。
上述有机酸和有机氨基化合物是显示进一步改善放射线敏感性组合物对碱性显影液的溶解性且在显影后进一步抑制未溶解物的残存的作用等的成分。
作为有机酸,优选在分子中具有1个以上羧基的脂肪族羧酸或含有苯基的羧酸。
作为脂肪族羧酸,可以举出例如:
甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等单羧酸;
草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、环己烷二羧酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、中康酸等二羧酸类;
丙三羧酸、乌头酸、分解樟脑酸等三羧酸类等。
另外,作为上述含有苯基的羧酸,可以举出例如羧基直接与苯基键合的化合物、羧基通过碳链与苯基键合的羧酸等。
作为含有苯基的羧酸,可以举出例如:
苯甲酸、甲苯酸、枯酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等芳香族单羧酸类;
邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、亚肉桂基丙二酸等芳香族二羧酸类;
偏苯三酸、均苯三酸、偏苯四酸、均苯四酸等3元以上的芳香族多羧酸类、
苯基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、亚肉桂基乙酸、香豆酸、伞形酸等。
在这些有机酸中,从碱溶解性、对后述溶剂的溶解性、防止在未曝光部的基板上或者遮光层上的浮垢和膜残留等观点出发,作为脂肪族羧酸,优选脂肪族二羧酸,特别优选丙二酸、己二酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、中康酸等。另外,作为含苯基的羧酸,优选芳香族二酸酸,特别优选邻苯二甲酸。
上述有机酸可以单独使用或者2种以上混合使用。
有机酸的含量相对于全部放射线敏感性组合物的固体成分,通常为15质量%以下,优选10质量%以下。此时,有机酸的含量如果超过15质量%,存在形成的着色层对基板的密合性降低的倾向。
另外,作为有机氨基化合物,优选在分子中具有1个以上的氨基的脂肪族胺或含苯基的胺。
作为脂肪族胺,可以举出例如下述化合物。
正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、 正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺、2-乙基环己胺、3-乙基环己胺、4-乙基环己胺等单(环)烷基胺类;
甲基乙基胺、二乙基胺、甲基正丙基胺、乙基正丙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、甲基环己胺、乙基环己胺、二环己基胺等二(环)烷基胺类;
二甲基乙基胺、甲基二乙基胺、三乙基胺、二甲基正丙基胺、二乙基正丙基胺、甲基二正丙基胺、乙基二正丙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、二甲基环己胺、二乙基环己胺、甲基二环己胺、乙基二环己胺、三环己胺等三(环)烷基胺类;
2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、4-氨基-1-环己醇等单(环)烷醇胺类;
二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、二正丁醇胺、二异丁醇胺、二正戊醇胺、二正己醇胺、二(4-环己醇)胺等二(环)烷醇胺类;
三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、三正丁醇胺、三异丁醇胺、三正戊醇胺、三正己醇胺、三(4-环己醇)胺等三(环)烷醇胺类;
3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇、4-氨基-1,3-丁二醇、4-氨基-1,2-环己二醇、4-氨基-1,3-环己二醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、3-二乙基氨基-1,2-丙二醇、2-二甲基氨基-1,3-丙二醇、2-二乙基氨基-1,3-丙二醇等氨基(环)烷二醇类;
1-氨基环戊烷甲醇、4-氨基环戊烷甲醇、1-氨基环己烷甲醇、4-氨基环己烷甲醇、4-二甲基氨基环戊烷甲醇、4-二乙基氨基环戊烷甲醇、4-二甲基氨基环己烷甲醇、4-二乙基氨基环己烷甲醇等含氨基的环烷甲醇类;
β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基异丁酸、3-氨基异丁酸、2-氨基戊酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、1-氨基环丙烷羧酸、1-氨基环己烷羧酸、4-氨基环己烷羧酸等氨基羧酸类。
另外,作为含苯基的胺,可以举出例如氨基直接与苯基键合的化合物、氨基通过碳链与苯基键合的化合物等。
作为含苯基的胺,可以举出例如:
苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-乙基苯胺、4-正丙基苯胺、4-异丙基苯胺、4-正丁基苯胺、4-叔丁基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、4-甲基-N,N-二甲基苯胺等芳香族胺类;
2-氨基苄醇、3-氨基苄醇、4-氨基苄醇、4-二甲基氨基苄醇、4-二乙基氨基苄醇等氨基苄醇类;
2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-二甲基氨基苯酚、4-二乙基氨基苯酚等氨基酚类等。
在这些有机胺化合物中,从对后述溶剂的溶解性、防止在未曝光部的基板上或者遮光层上的浮垢和膜残留等观点出发,作为脂肪族胺,脂肪族胺,优选单(环)烷醇胺类、氨基(环)烷二醇类,特别优选2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇等。作为含苯基的胺,优选氨基苯酚类,特别优选2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚等。
固化剂是与特定分散剂、含有羧基的共聚物和/或聚合物(F)反应其自身被组合入交联结构,使固化度和耐溶剂性提高的成分。
作为这样的固化剂,可以举出例如环氧化合物、氧杂环丁烷化合物(其中,除去聚合物(F))、多元羧酸酐等。
作为环氧化合物,优选多官能环氧化合物。其具体例子可以举出双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、氢化双酚F环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等芳香族系环氧树脂;脂环族系环氧树脂、杂环环氧树脂、缩水甘油酯系树脂、缩水甘油胺系树脂、环氧化油等其它环氧树脂;这些环氧树脂的溴代衍生物,除此之外,还可以举出丁二烯的(共)聚合物的环氧化物、异戊二烯的(共)聚合物的环氧化物、含有缩水甘油基的不饱和化合物的(共)聚合物、异氰酸三缩水甘油基酯等。
作为上述环氧化合物,也优选含有环氧基的不饱和化合物。其具体例子可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧基庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等。
作为氧杂环丁烷化合物,优选多官能氧杂环丁烷化合物。其具体 例子可以举出碳酸二氧杂环丁烷酯、己二酸二氧杂环丁烷酯、对苯二甲酸二氧杂环丁烷酯、对亚二甲苯二羧酸二氧杂环丁烷酯、1,4-环己烷二羧酸二氧杂环丁烷酯等低分子化合物、或苯酚线型酚醛清漆树脂的氧杂环丁烷醚化物等高分子化合物。
另外作为氧杂环丁烷化合物,可以使用前述聚合物(F)中使用的单体以外的化合物。
作为上述多元羧酸酐的具体例子,可以举出苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族多元羧酸酐类;衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、丙三羧酸酐、马来酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族多元羧酸酐类;六氢苯二甲酸酐、3,4-二甲基四氢苯二甲酸酐、1,2,4-环戊烷三羧酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、降冰片烯二酸酐(無水ハイミツク酸)、四氢苯二甲酸酐(無水ナジン酸)等脂环族多元羧酸酐类;乙二醇二偏苯三酸酯酐(エチレングリコ—ルビストリメリテイト無水物)、甘油三偏苯三酸酯酐(グリセリントリストリメリテイト無水物)等含有酯基羧酸酐类,除此之外,还可以举出以アデカハ—ドナ—EH-700(旭电化工业(株)制)、リカシツドHH(新日本理化(株)制)、MH-700(新日本理化(株)制)等商品名市售的环氧树脂固化剂等。
这些固化剂可以单独使用,也可以混合使用2种以上。
相对于全部放射线敏感性组合物,固化剂的含量通常为30质量%以下,优选20质量%以下。固化剂的含量如果超过30质量%,则有得到的放射线敏感性组合物的保存稳定性下降的倾向。
固化助剂是使上述聚合物(F)和上述固化剂具有的官能团(例如,环氧基、氧杂环丁烷基)开环,其自身不被组合入交联结构地促进固化反应的成分。
作为这样的固化助剂例如可以举出锍盐类、苯并噻唑鎓盐类、铵盐类、鏻盐类、磺酸酯化合物、硫酰亚胺化合物、重氮甲烷化合物等热酸发生剂、它们之中,优选锍盐类、苯并噻唑鎓盐类、磺酸酯化合物、硫酰亚胺化合物等。
作为锍盐盐的具体例子,例如可以举出以下的化合物。
4-乙酰苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷 酸盐、二甲基-4-(苄氧基羰基氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟砷酸盐、二甲基-3-氯-4-乙酰氧基苯基锍六氟锑酸盐等烷基锍盐;
苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐等苄基锍盐;
二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二苄基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-甲氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-3-氯-4-羟基苯基锍六氟砷酸盐、二苄基-3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐等二苄基锍盐;
对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对硝基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、对硝基苄基-3-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、3,5-二氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、邻氯苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐等取代苄基锍盐。
作为苯并噻唑鎓盐类的具体例子,可以举出3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓六氟磷酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸盐、3-(对甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基-2-甲基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基-5-氯苯并噻唑鎓六氟锑酸盐等苯并噻唑鎓盐等。
作为磺酸酯化合物的具体例子,可以举出苯偶姻甲苯磺酸酯、α-羟甲基苯偶姻甲苯磺酸酯、α-羟甲基苯偶姻正辛磺酸酯、连苯三酚三(三氟甲磺酸酯)、连苯三酚三(九氟正丁磺酸酯)、连苯三酚三(甲磺酸酯)、硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯等。
作为硫酰亚胺化合物的具体例子,可以举出N-(三氟甲磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-[(5-甲基-5-羧基甲烷双环[2.2.1]庚-2-基)磺酰基氧基]琥珀酰亚胺等。
作为重氮甲烷化合物的具体例子,可以举出双(环己烷磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(1,4-二氧杂螺[4.5]-癸烷-7-磺酰基)重氮甲烷等。
它们之中,特别优选使用4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基锍六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、N-(三氟甲磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺等。
这些固化助剂可以单独使用或混合使用2种以上。
固化助剂的含量相对于全部放射线敏感性组合物的固体成分,通常为15质量%以下,优选10质量%以下。固化助剂的含量如果超过15质量%,则存在得到的放射线敏感性组合物的保存稳定性降低、或形成的着色层在显影时易于从基板脱落的倾向。
固化剂和固化助剂的含量的下限相对于全部放射线敏感性组合物的固体成分通常为0.1质量份,优选0.5质量份。
作为上述以外的添加剂,可以举出例如:
铜酞菁衍生物等蓝色颜料衍生物、黄色颜料衍生物等分散助剂;
玻璃、氧化铝等填充剂;
聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚类、聚(氟烷基丙烯酸酯)类等高分子化合物;
非离子型、阳离子型、阴离子型等表面活性剂;
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等密合促进剂;
2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚等抗氧化剂;
2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯酮类等紫外线吸收剂;
聚丙烯酸钠等抗凝集剂;
1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等热自由基引发剂等。
溶剂
本发明的放射线敏感性组合物以前述(A)~(F)成分作为必须成分,可以根据需要含有添加剂成分,通常可以配合溶剂制成液态组合物。
作为溶剂只要可分散或溶解构成放射线敏感性组合物(A)~(F)成分或添加剂成分,且不与这些成分反应,具有适度的挥发性即可,可以适当选择使用。
作为这样的溶剂,例如可以举出下述化合物。
乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单正丙基醚、二甘醇单正丁基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单正丙基醚、双丙甘醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(多)亚烷基二醇单烷基醚类;
乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(多)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类;
二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙基醚、四氢呋喃等其它醚类;
甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;
乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯类;
2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2- 氧代丁酸乙酯等其它酯类;
甲苯、二甲苯等芳族烃类;
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺或内酰胺类。
这些溶剂中,从溶解性、颜料分散性、涂布性等角度考虑,优选丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
溶剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
还可以与上述溶剂一起,结合使用苄基乙基醚、二正己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄基酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯等高沸点溶剂。
这些高沸点溶剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
溶剂的含量没有特别限定,从得到的放射线敏感性组合物的涂布性、稳定性等观点考虑,通常使除去该组合物溶剂的各成分总浓度通常达到5~50质量%,优选达到10~40质量%的量。
滤色器
本发明的滤色器具有由本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物形成的着色层。
以下对于形成本发明的滤色器中着色层的方法进行说明。
首先,根据需要,在基板的表面上形成遮光层,将形成像素的部分进行区分,在该基板上涂布例如分散有红色颜料的放射线敏感性组合物的液态组合物,然后进行预烘烤,使溶剂蒸发,形成涂膜。
接着,经由光掩膜对该涂膜曝光,然后使用碱性显影液进行显影,溶解除去涂膜未曝光部分,然后通过后烘烤,形成像素矩阵,该像素矩阵是红色的像素图案按照规定的排列配置得到的。
然后使用分散有绿色或蓝色颜料的各放射线敏感性组合物的液态组合物,与上述同样地进行各液态组合物的涂布、预烘烤、曝光、显 影和后烘烤,在同一基板上依次形成绿色像素矩阵和蓝色像素矩阵,红色、绿色和蓝色三原色的像素矩阵配置于基板上,得到滤色器。本发明中,形成各色像素的顺序并不限于上述。
另外,黑底例如使用分散有黑色颜料的用于形成着色层的放射线敏感性组合物,与上述像素的形成的情形同样地形成。
作为形成像素和/或黑底时使用的基板的材质,例如有玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。
并且,根据期望,还可以对这些基板实施利用硅烷偶联剂等进行的化学试剂处理、等离子体处理、离子镀敷、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适宜的前处理。
将放射线敏感性组合物的液态组合物涂布于基板上时,可采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝喷嘴涂布法、棒涂法、喷墨法等适当的涂布方法。特别优选旋涂法、狭缝喷嘴涂布法。
涂布的厚度作为干燥后的膜厚,通常为0.1~10μm,优选0.2~8.0μm,特别优选0.2~6.0μm。
作为形成着色层时使用的放射线,可使用例如可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等,优选波长在190~450nm范围的放射线。
放射线的曝光量优选为10~10,000J/m2。
另外,作为碱性显影液,优选例如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
在碱性显影液中还可以适量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。另外,通常在碱性显影后进行水洗。
作为显影处理方法,可以采用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、浸置(液洼)显影法等。显影条件优选在常温下进行5~300秒左右。
作为后烘烤中的加热温度,以往,可以优选采用200~250℃作为的处理温度,本发明的用于形成本发明的着色层的放射线敏感性组合物中,即使在150~200℃左右的处理温度也可以形成具有充分的诸性能的滤色器。另外,作为加热时间,以往一直优选采用20~40分钟左右的处理时间,在本发明的用于形成本发明的着色层的放射线敏感性 组合物中,如果是200℃以上的加热温度,10~20分钟为左右,如果小于200℃的加热温度,即使是20~30分钟左右的处理时间,也可以形成具有充分的诸性能的滤色器。
如此形成的像素的膜厚通常为0.5~5.0μm,优选1.5~3.0μm。
这样得到的本发明的滤色器例如对于透射型或反射型液晶显示元件、彩色摄像管元件、颜色传感器等极为有用。
液晶显示元件
本发明的液晶显示元件具备本发明的滤色器。
本发明的液晶显示元件的一个方案是使用本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物,如上所述,在薄膜晶体管基板矩阵上形成像素和/或黑底,从而可以制备具有特别优异的特性的液晶显示元件。
实施例
下面,列举实施例,进一步具体地说明本发明。但是,本发明不受下述实施例的限定。以下“部”和“%”在没有特别指示时为质量基准。
下述各合成例中得到的树脂的Mw和Mn通过如下的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
装置:GPC-101(昭和电工(株)制)
柱:结合使用GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804
洗脱溶剂:含有0.5%磷酸的四氢呋喃
本实施例中使用的分散剂、多官能性单体、光聚合引发剂和固化剂如下所示。
分散剂
b-1:、Disperbyk-2001(不挥发成分=46%,胺价=29,酸价=19,ビツクケミ—(BYK)社制)
b-2:、ソルスパ—ス24000(不挥发成分=100%,胺价=42,酸价=25,ル—ブリゾル(株)社制)
b-3:、Disperbyk-192(不挥发成分=100%,胺价=0,酸价=0,ビツクケミ—(BYK)社制)
多官能性单量体
d-1:二季戊四醇六丙烯酸酯
光聚合引发剂
e-1:2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉基丙烷-1-酮
e-2:乙酮,1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-,1-(O-乙酰基肟)
e-3:2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮
e-4:2,4-二乙基噻吨酮
e-5:4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮
固化剂
g-1:双酚A酚醛清漆型环氧树脂(商品名157S65,ジヤパンエポキシレジン(株)制)
g-2:偏苯三酸酐
g-3:N-(三氟甲磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺
(C)碱溶性树脂的合成
合成例1
在具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入3份2,2’-偶氮二异丁腈、200份丙二醇单甲基醚乙酸酯,接着加入15份甲基丙烯酸、20份N-苯基马来酰亚胺、10份苯乙烯、55份甲基丙烯酸苄酯、和5份2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(日本油脂(株)制商品名ノフマ—MSD)作为分子量调节剂,氮取代。之后缓慢搅拌,使反应溶液的温度上升至80℃,在该温度保持5小时进行聚合,由此得到树脂溶液。将该树脂作为“碱溶性树脂(c-1)”。该碱溶性树脂用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为11,000,Mw/Mn为2.6。
合成例2
在具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入3份2,2’-偶氮二异丁腈、200份丙二醇单甲基醚乙酸酯,接着加入15份甲基丙烯酸、85份甲基丙烯酸苄酯、和5份2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(日本油脂(株)制商品名ノフマ—MSD)作为分子量调节剂,氮取代。之后缓慢搅拌,使反应溶液的温度上升至80℃,在该温度保持5小时进行聚合,由此得到树脂溶液。将该树脂作为“碱溶性树脂(c-2)”。该碱溶性树脂用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为13,000,Mw/Mn为2.8。
比较合成例1
在具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入3份2,2’-偶氮二异丁腈、200份丙二醇单甲基醚乙酸酯,接着加入15份甲基丙烯酸、70份甲基丙烯酸苄酯、15份3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、和5份2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(日本油脂(株)制商品名ノフマ—MSD)作为分子量调节剂,氮取代。之后缓慢搅拌,使反应溶液的温度上升至80℃,在该温度保持5小时进行聚合,由此得到树脂溶液。将该树脂作为“碱溶性树脂(c-3)”。该碱溶性树脂用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为13,000,Mw/Mn为2.7。
聚合物(F)的合成
合成例3
在具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入3份2,2’-偶氮二异丁腈、200份丙二醇单甲基醚乙酸酯,接着加入100份3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、和5份2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(日本油脂(株)制商品名ノフマ—MSD)作为分子量调节剂,氮取代。之后缓慢搅拌,使反应溶液的温度上升至80℃,在该温度保持5小时进行聚合,由此得到树脂溶液。将该树脂作为“聚合物(f-1)”。该聚合物用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为12,000,Mw/Mn为2.9。
合成例4
在具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入3份2,2’-偶氮二异丁腈、200份丙二醇单甲基醚乙酸酯,接着加入100份3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、和7份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(堺化学工业(株)制商品名:PEMP)作为分子量调节剂,氮取代。之后缓慢搅拌,使反应溶液的温度上升至80℃,在该温度保持5小时进行聚合,由此得到树脂溶液。将该树脂作为“聚合物(f-2)”。该聚合物用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为7,000,Mw/Mn为1.7。
合成例5
在具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入3份4,4’-偶氮二(4-氰基丙酸)、200份丙二醇单甲基醚乙酸酯,接着加入100份3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、和5份2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(日本油脂(株)制商品名ノフマ—MSD)作为分子量调节剂,氮取代。 之后缓慢搅拌,使反应溶液的温度上升至80℃,在该温度保持5小时进行聚合,由此得到树脂溶液。将该树脂作为“聚合物(f-3)”。该聚合物用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为16,000,Mw/Mn为2.8。
合成例6
在具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入3份2,2’-偶氮二异丁腈、200份丙二醇单甲基醚乙酸酯,接着加入100份4-[3-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基)丙氧基]苯乙烯,和5份2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(日本油脂(株)制商品名ノフマ—MSD)作为分子量调节剂,氮取代。之后缓慢搅拌,使反应溶液的温度上升至80℃,在该温度保持5小时进行聚合,由此得到树脂溶液。将该树脂作为“聚合物(f-4)”。该聚合物用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为11,000,Mw/Mn为2.6。
合成例7
在具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入3份2,2’-偶氮二异丁腈、200份丙二醇单甲基醚乙酸酯,接着加入95份3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、5份甲基丙烯酸苄酯、和7份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(堺化学工业(株)制商品名:PEMP)作为分子量调节剂,氮取代。之后缓慢搅拌,使反应溶液的温度上升至80℃,在该温度保持5小时进行聚合,由此得到树脂溶液。将该树脂作为“聚合物(f-5)”。该聚合物用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为7,000,Mw/Mn为1.7。
合成例8
在具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入3份2,2’-偶氮二异丁腈、200份丙二醇单甲基醚乙酸酯,接着加入90份3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、10份甲基丙烯酸苄酯、和7份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(堺化学工业(株)制商品名:PEMP)作为分子量调节剂,氮取代。之后缓慢搅拌,使反应溶液的温度上升至80℃,在该温度保持5小时进行聚合,由此得到树脂溶液。将该树脂作为“聚合物(f-6)”。该聚合物用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为7,000,Mw/Mn为1.7。
合成例9
在具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入3份2,2’-偶氮二异丁腈、200份丙二醇单甲基醚乙酸酯,接着加入80份3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、20份甲基丙烯酸苄酯、和7份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(堺化学工业(株)制商品名:PEMP)作为分子量调节剂,氮取代。之后缓慢搅拌,使反应溶液的温度上升至80℃,在该温度保持5小时进行聚合,由此得到树脂溶液。将该树脂作为“聚合物(f-7)”。该聚合物用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为7,000,Mw/Mn为1.7。
合成例10
在具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入3份2,2’-偶氮二异丁腈、200份丙二醇单甲基醚乙酸酯,接着加入70份3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、30份甲基丙烯酸苄酯、和7份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(堺化学工业(株)制商品名:PEMP)作为分子量调节剂,氮取代。之后缓慢搅拌,使反应溶液的温度上升至80℃,在该温度保持5小时进行聚合,由此得到树脂溶液。将该树脂作为“聚合物(f-8)”。该聚合物用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为7,000,Mw/Mn为1.7。
比较合成例2
在具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入3份2,2’-偶氮二异丁腈、200份丙二醇单甲基醚乙酸酯,接着加入60份3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、40份甲基丙烯酸苄酯、和7份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(堺化学工业(株)制商品名:PEMP)作为分子量调节剂,氮取代。之后缓慢搅拌,使反应溶液的温度上升至80℃,在该温度保持5小时进行聚合,由此得到树脂溶液。将该树脂作为“聚合物(f-9)”。该聚合物用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为7,000,Mw/Mn为1.7。
颜料分散液制备
制备例1
将C.I.颜料红254/C.I.颜料红242/C.I.颜料黄139=45/30/25(质量比)混合物20份作为(A)着色剂、5份(以固体成分换算)(b-1)作为分散剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯75份作为溶剂通过珠磨机进行处理,制备颜料分散液(R)。
制备例2
将C.I.颜料绿58/C.I.颜料黄150=50/50(质量比)混合物20份作为(A)着色剂、5份(以固体成分换算)(b-2)作为分散剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯75份作为溶剂通过珠磨机进行处理,制备颜料分散液(S)。
制备例3
将C.I.颜料绿58/C.I.颜料黄150=50/50(质量比)混合物20份作为(A)着色剂、5份(以固体成分换算)(b-3)作为分散剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯75份作为溶剂通过珠磨机进行处理,制备颜料分散液(T)。
实施例1
混合颜料分散液(R)100份、碱溶性树脂(c-1)溶液10份(以固体成分换算)、聚合物(f-1)溶液3份(以固体成分换算)、(D)(d-1)17份作为多官能性单体、(E)(e-1)5份和(e-4)3份作为光聚合引发剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯作为溶剂,制备固体成分浓度为25%的液态组合物(R-1)。
对于液态组合物(R-1),根据下述的顺序形成图案进行评价。评价结果如表3所示。
图案形成
将液态组合物(R-1)用旋涂机涂布在玻璃基板的表面上后,在90℃下进行4分钟预烘烤,形成膜厚1.3μm的涂膜。之后,将3片该基板冷却至室温,对各基板上的涂膜,使用高压水银灯,通过光掩模对各基板上的涂膜以2,000J/m2的曝光量进行曝光。之后,对各基板上的涂膜,通过23℃的0.04%氢氧化钾水溶液以1kgf/cm2的显影压力(喷嘴直径1mm)排出而进行喷淋显影后,在220℃或180℃下进行30分钟后烘烤,形成200×200μm的点图案。
耐溶剂性的评价
分别将3片在220℃或180℃下进行30分钟后烘烤制作的基板,分别在25℃的N-甲基吡咯烷酮(表3和表4中记为“NMP”)、18%HCl水溶液(表3和表4中记为“HCl”)或5%KOH水溶液(表3和表4中记为“KOH”)中分别浸渍30分钟,将浸渍前后的点图案用扫描型电子显微镜进行观察。然后图案良好地形成,以浸渍前后的膜厚 比(浸渍后的膜厚×100/浸渍前的膜厚)为95%以上的情况评价为A,浸渍前后的膜厚比小于95%、或确认图案的一部分有缺陷的情况评价为B、浸渍后的图案全部从基板剥离的情况评价为C。
密合性的评价
将液态组合物(R-1)用旋涂机涂布在玻璃基板的表面上后,在90℃下进行4分钟预烘烤,形成膜厚1.3μm的涂膜。之后,将该基板冷却至室温后,使用高压水银灯,对涂膜以2,000J/m2的曝光量进行曝光。之后,通过23℃的0.04%氢氧化钾水溶液以1kgf/cm2的显影压力(喷嘴直径1mm)排出而对涂膜进行喷淋显影后,在180℃进行30分钟后烘烤。之后,根据JIS K 5400标准,将涂膜划格为100个棋盘格,进行密合性试验。然后,棋盘格没有发生剥离的情况评价为A,棋盘格中1~10个剥离的情况评价为B,棋盘格中超过10个发生剥离的情况平均为C。
实施例2~16
除了变更为表1所示的配合成分和配合量之外,与实施例1同样地制备各液态组合物(R-2)~(R-16)。
然后除了分别使用液态组合物(R-2)~(R-16)代替液态组合物(R-1)之外,与实施例1同样进行评价。评价结果示于表3。
比较例1~4
除了变更为表1所示的配合成分和配合量之外,与实施例1同样地制备液态组合物(R-17)~(R-20)。
然后除了分别使用液态组合物(R-17)~(R-20)代替液态组合物(R-1)之外,与实施例1同样进行评价。评价结果示于表3。
实施例17
混合颜料分散液(S)100份、碱溶性树脂(c-1)溶液12份(以固体成分换算)、聚合物(f-1)溶液3份(以固体成分换算)、(D)(d-1)10份多官能性单体、(E)(e-3)5份和(e-5)1份作为光聚合引发剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯作为溶剂,制备固体成分浓度为25%的液态组合物(S-1)。
然后,除了使用液态组合物(S-1)代替液态组合物(R-1)之外,与实施例1同样形成图案进行评价。评价结果如表4所示。
实施例18~32
除了变更为表2所示的配合成分和配合量之外,与实施例17同样调制液态组合物(S-2)~(S-16)
然后,除了使用液态组合物(S-2)~(S-16)代替液态组合物(R-1)之外,与实施例1同样进行评价。评价结果如表4所示。
比较例5~9
除了变更为表2所示的配合成分和配合量之外,与实施例17同样调制液态组合物(S-17)~(S-20)和(T-1)。
然后,除了使用液态组合物(S-17)~(S-20)、(T-1)代替液态组合物(R-1)之外,与实施例1同样进行评价。评价结果如表4所示。
Claims (5)
1.用于形成着色层的放射线敏感性组合物,其含有:(A)颜料、(B)酸价为10~50mgKOH/g或氨价为10~70mgKOH/g的分散剂、(C)碱溶性树脂、(D)多官能性单体、(E)光聚合引发剂、以及(F)具有氧杂环丁烷基的重复单元的含量为70质量%以上的聚合物;其中供给上述具有氧杂环丁烷基的重复单元的单体是选自(甲基)丙烯酰氧基烷基氧杂环丁烷、[(甲基)丙烯酰氧基烷基]烷基氧杂环丁烷和具有氧杂环丁烷基的芳香族乙烯基不饱和化合物中的1种以上单体。
2.权利要求1所述的用于形成着色层的放射线敏感性组合物,其中,(F)成分的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.0-2.5。
3.权利要求1所述的用于形成着色层的放射线敏感性组合物,其中,(F)成分是在多元硫醇化合物的存在下进行聚合得到的聚合物。
4.滤色器,其使用权利要求1-3中任一项所述的用于形成着色层的放射线敏感性组合物而形成。
5.液晶显示元件,其具备权利要求4所述的滤色器。
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