KR102041836B1 - 네거티브형 경화성 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법 및 장치 - Google Patents

네거티브형 경화성 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

타색과의 혼색이 발생하기 어려운 경화막을 형성할 수 있는 네거티브형 경화성 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법 및 장치를 제공한다.
착색제와, 산발생제와, 광라디칼 중합성 화합물과, 광라디칼 중합 개시제를 포함하는, 네거티브형 경화성 착색 조성물. 산발생제가, 열산발생제를 포함한다.

Description

네거티브형 경화성 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법 및 장치
본 발명은, 네거티브형 경화성 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법 및 장치에 관한 것이다.
최근, 디지털 카메라, 카메라 탑재 휴대전화 등의 보급으로부터, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 늘고 있다. 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있다. 컬러 필터는, 통상, 적색, 녹색, 및 청색의 3원색의 착색 패턴을 구비하고 있으며, 투과광을 3원색으로 분해하는 역할을 하고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1~3에는, 잔텐 색소를 포함하는 네거티브형 경화성 착색 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-199436호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2010-249870호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2015-68962호
컬러 필터는, 네거티브형 경화성 착색 조성물을 이용하여 기재 상에 네거티브형 경화성 착색 조성물층을 형성하고, 노광 및 현상을 행하여 화소(착색 패턴)를 형성한다. 이 조작을 원하는 색상만큼 반복하여, 컬러 필터를 제조하고 있다.
이로 인하여, 컬러 필터용의 네거티브형 경화성 착색 조성물에 있어서는, 타색과의 혼색이 발생하기 어려운 경화막을 형성 가능한 것이 요구되고 있으며, 최근에는, 상기 성능의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 타색과의 혼색이 발생하기 어려운 경화막을 형성할 수 있는 네거티브형 경화성 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법 및 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 다양하게 검토한 결과, 착색제와, 광라디칼 중합성 화합물과, 광라디칼 중합 개시제를 포함하는, 네거티브형 경화성 착색 조성물에 있어서, 산발생제를 더 함유시킴으로써, 타색과의 혼색이 발생하기 어려운 경화막이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은, 이하를 제공한다.
<1> 착색제와, 산발생제와, 광라디칼 중합성 화합물과, 광라디칼 중합 개시제를 포함하는, 네거티브형 경화성 착색 조성물.
<2> 산발생제는, 열산발생제를 포함하는, <1>에 기재된 네거티브형 경화성 착색 조성물.
<3> 산발생제는, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 화합물인, <1> 또는 <2>에 기재된 네거티브형 경화성 착색 조성물.
<4> 산발생제의 분자량이 200~1000인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 경화성 착색 조성물.
<5> 산발생제의 함유량이, 네거티브형 경화성 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 1~20질량%인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 경화성 착색 조성물.
<6> 산발생제와 광라디칼 중합성 화합물의 질량비가, 산발생제:광라디칼 중합성 화합물=1:1~1:5인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 경화성 착색 조성물.
<7> 착색제는, 양이온과 음이온을 갖는 색소를 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 경화성 착색 조성물.
<8> 양이온과 음이온이, 공유결합을 통하여 결합되어 있는, <7>에 기재된 네거티브형 경화성 착색 조성물.
<9> 양이온은, 잔텐 구조를 갖는 양이온인, <7> 또는 <8>에 기재된 네거티브형 경화성 착색 조성물.
<10> 잔텐 구조를 갖는 양이온은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 골격 구조를 갖는, <9>에 기재된 네거티브형 경화성 착색 조성물;
[화학식 1]
Figure 112017120743841-pct00001
식 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 아릴기를 나타낸다.
<11> 음이온이, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 적어도 1종인, <7> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 경화성 착색 조성물.
<12> 착색제는, 색소 다량체를 포함하는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 경화성 착색 조성물.
<13> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 경화성 착색 조성물을 이용하여 이루어지는 경화막.
<14> <13>에 기재된 경화막을 갖는 컬러 필터.
<15> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 경화성 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 네거티브형 경화성 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 네거티브형 경화성 착색 조성물을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
<16> 네거티브형 경화성 착색 조성물이, 광라디칼 중합성 화합물과, 광라디칼 중합 개시제와, 열산발생제를 포함하고,
착색 패턴을 형성하는 공정 후, 착색 패턴을 가열하는 공정을 더 갖는, <15>에 기재된 패턴 형성 방법.
<17> 네거티브형 경화성 착색 조성물이, 광라디칼 중합성 화합물과, 광라디칼 중합 개시제와, 광산발생제를 포함하고,
착색 패턴을 형성하는 공정 후, 착색 패턴을 노광하는 공정을 더 갖는, <15> 또는 <16>에 기재된 패턴 형성 방법.
<18> <14>에 기재된 컬러 필터를 갖는 장치로서, 장치가 고체 촬상 소자 또는 화상 표시 장치인, 장치.
본 발명에 의하면, 타색과의 혼색이 발생하기 어려운 경화막을 형성할 수 있는 네거티브형 경화성 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법 및 장치를 제공하는 것이 가능하게 되었다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 또, "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극단 자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 착색 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)알릴"은, 알릴 및 메탈릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC) 측정에서의 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
<네거티브형 경화성 착색 조성물>
본 발명의 네거티브형 경화성 착색 조성물은, 착색제와, 산발생제와, 광라디칼 중합성 화합물과, 광라디칼 중합 개시제를 포함한다.
본 발명의 네거티브형 경화성 착색 조성물은, 상기 구성으로 함으로써, 타색과의 혼색이 발생하기 어려운 경화막을 형성할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 메커니즘은, 이하에 의한다고 추측한다.
종래의 네거티브형 경화성 착색 조성물의 경우, 노광 및 현상을 거쳐 경화막을 제조했을 때, 현상에 의하여 착색제의 활성 부위가 노출되는 경우가 있다. 착색제의 활성 부위가 노출된 경화막 상에, 타색의 네거티브형 경화성 착색 조성물을 적용하면, 타색의 네거티브형 경화성 착색 조성물이 흡착되어, 혼색이 발생하는 경우가 있었지만, 본 발명의 네거티브형 경화성 착색 조성물은, 산발생제를 포함하므로, 현상 시에 착색제의 표면의 활성 부위가 노출되어도, 산발생제에 의하여 발생한 산성분이 착색제의 표면에 흡착될 수 있다고 생각된다. 이로 인하여, 본 발명에 의하면, 타색과의 혼색이 발생하기 어려운 경화막을 형성하는 것이 가능하게 되었다고 생각할 수 있다.
또, 타색과의 혼색이 발생하기 어려운 점에서, 현상 전후의 분광 변동을 억제할 수도 있어, 분광 특성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 특히, 착색제로서, 양이온과 음이온을 갖는 색소를 포함하는 것을 이용한 경우에 있어서는, 산발생제를 함유하지 않는 경우에 비하여, 현상 전후의 분광 변동을 효과적으로 억제할 수 있어, 보다 현저한 효과가 얻어진다.
이하, 본 발명의 네거티브형 경화성 착색 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다. 또, 이하에 있어서, 네거티브형 경화성 착색 조성물을, 착색 조성물이라고도 기재한다.
<<착색제>>
본 발명의 착색 조성물은, 착색제를 함유한다. 착색제는, 저분자 화합물, 색소 다량체 중 어느 것이어도 되지만, 타색과의 혼색을 보다 효과적으로 억제할 수 있다는 이유에서 색소 다량체가 바람직하다. 저분자 화합물의 착색제의 분자량은, 2000 미만이 바람직하고, 200~1500이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 또, 안료와 염료를 병용할 수도 있다.
안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 들 수 있다. 또, 무기 안료이든 유기 안료이든, 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 평균 입자경이 가능한 한 작은 안료의 사용이 바람직하고, 핸들링성도 고려하면, 상기 안료의 평균 입자경은, 0.01~0.1μm가 바람직하며, 0.01~0.05μm가 보다 바람직하다.
무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속착염 등으로 나타나는 금속 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 카본 블랙, 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
유기 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,
C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,
C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279
C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80
C. I. 피그먼트 블랙 1
이들 유기 안료는, 단독 혹은 색순도를 높이기 위하여 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.
염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 미국 특허공보 5667920호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
또, 착색제로서, 일본 공개특허공보 2013-41097호의 단락 0084~0134의 기재, 및 일본 공개특허공보 2011-162760호의 단락 0029~0136에 기재된 아조 색소를 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 착색제는, 양이온과 음이온을 갖는 색소가 바람직하다. 양이온과 음이온을 갖는 색소를 이용한 경우, 본 발명의 효과가 보다 현저히 얻어진다.
양이온과 음이온을 갖는 색소에 있어서, 음이온은, 양이온의 분자 밖에 갖고 있어도 되지만, 양이온과 공유결합을 통하여 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 음이온이, 양이온의 분자 밖에 갖는다는 것은, 양이온과 음이온이 공유결합을 통하여 결합되지 않고, 별도의 화합물로서 존재하고 있는 경우를 말한다. 이하, 양이온의 분자 밖의 음이온을 반대 음이온이라고도 한다.
양이온과 음이온을 갖는 색소로서는, 잔텐 색소, 트라이아릴메테인 색소, 폴리메타인 색소(옥소놀 색소, 메로사이아닌 색소, 아릴리덴 색소, 스타이릴 색소, 사이아닌 색소, 스쿠아릴륨 색소, 크로코늄 색소 등) 등을 들 수 있고, 잔텐 색소, 트라이아릴메테인 색소가 바람직하며, 잔텐 색소가 보다 바람직하다. 또한, 잔텐 색소는, 잔텐 골격을 갖는 양이온과 음이온을 갖는 색소이다.
(잔텐 색소)
본 발명에 있어서, 잔텐 색소로서는, 하기 식 (J)로 나타나는 구조가 예시된다.
[화학식 2]
Figure 112017120743841-pct00002
식 (J) 중, R81, R82, R83 및 R84는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R85는, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내며, m은 0~5의 정수를 나타낸다. X-는, 반대 음이온을 나타낸다. X-가 존재하지 않는 경우는, R81~R85 중 적어도 하나가 음이온을 포함한다.
잔텐 색소가 색소 다량체인 경우, 식 (J) 중, R81~R85 중 어느 하나를 통하여, 색소 다량체의 다른 부위와 결합되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, R85를 통하여 색소 다량체의 다른 부위와 결합되어 있다.
식 (J)에 있어서의 R81~R85가 취할 수 있는 치환기는, 후술하는 치환기군 A 및, 후술하는 음이온을 포함하는 기를 들 수 있다.
(치환기 A군)
알킬기(바람직하게는 탄소수 1~30), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~30), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~30), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~30), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~30), 방향족 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1~30), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~30), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~30), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~30), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~30), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~30), 설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 0~30), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~30), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30), 방향족 헤테로환 싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30), 설폰일기(바람직하게는 탄소수 0~30), 설핀일기(바람직하게는 탄소수 0~30), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1~30), 인산 아마이드기(바람직하게는 탄소수 0~30), 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠 원자, 사이아노기, 설포기, 카복시기, 나이트로기, 하이드록삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로아릴기(바람직하게는 탄소수 1~30).
이들 기는, 추가로 치환 가능한 기인 경우, 치환기를 더 가져도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기 A군에서 설명한 기, 및 후술하는 음이온을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
상기 치환기군 A의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-237809호의 단락 번호 0042~0053의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
식 (J) 중의 R81과 R82, R83과 R84, 및 m이 2 이상인 경우의 R85끼리는, 각각 독립적으로, 서로 결합하여 5원, 6원 혹은 7원의 포화환, 또는 5원, 6원 혹은 7원의 불포화환을 형성하고 있어도 된다. 형성하는 환으로서는, 예를 들면 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 사이클로펜텐환, 사이클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환, 피리딘환을 들 수 있다.
형성되는 환이, 추가로 치환 가능한 기인 경우에는, R81~R85에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (J)에 있어서, R82 및 R84는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. R81 및 R83은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다. R85는, 할로젠 원자, 알킬기, 설포기, 설폰아마이드기, 카복시기, 아마이드기인 것이 바람직하고, 설포기, 설폰아마이드기, 카복시기, 아마이드기인 것이 더 바람직하다.
X-가, 음이온을 나타내는 경우, 후술하는 반대 음이온이 별개 분자인 경우의 기재를 참조할 수 있다.
R81~R85 중 적어도 하나가 음이온을 포함하는 경우, 음이온으로서는, -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온이 바람직하고, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온이 보다 바람직하며, 비스(설폰일)이미드 음이온 및 트리스(설폰일)메타이드 음이온이 더 바람직하다.
구체적으로는, R81~R85 중 적어도 하나가, 일반식 (P)로 치환된 구조를 들 수 있다.
일반식 (P)
[화학식 3]
Figure 112017120743841-pct00003
일반식 (P) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X1은, 음이온을 나타낸다.
일반식 (P) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, -NR10-, -O-, -SO2-, 불소 원자를 포함하는 알킬렌기, 불소 원자를 포함하는 아릴렌기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내는 것이 바람직하다. 특히, -NR10-과 -SO2와 불소 원자를 포함하는 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기, -O-와 불소 원자를 포함하는 아릴렌기의 조합으로 이루어지는 기, 또는 -NR10-과 -SO2와 불소 원자를 포함하는 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
-NR10-에 있어서, R10은, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 알킬렌기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 이들 알킬렌기는, 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 알킬렌기의 구체예로서는, 다이플루오로메틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기 등을 들 수 있다.
불소 원자를 포함하는 아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 아릴렌기의 구체예로서는, 테트라플루오로페닐렌기, 헥사플루오로-1-나프틸렌기, 헥사플루오로-2-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (P) 중, X1은, 음이온을 나타내고, -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 1종이 바람직하고, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 1종이 보다 바람직하며, 비스(설폰일)이미드 음이온 또는 트리스(설폰일)메타이드 음이온이 더 바람직하다.
R81~R85 중 적어도 하나가 음이온을 포함하는 경우, R81~R85 중 적어도 하나가, 일반식 (P-1)로 치환된 구조도 바람직하다.
일반식 (P-1)
[화학식 4]
Figure 112017120743841-pct00004
일반식 (P-1) 중, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 단결합인 것이 바람직하다. L1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, -O-, -S-, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
L2는, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
G는, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
n1은, G가 탄소 원자인 경우 2를 나타내고, G가 질소 원자인 경우 1을 나타낸다.
R6은, 불소 원자를 포함하는 알킬기 또는 불소 원자를 포함하는 아릴기를 나타낸다. n1이 2인 경우, 2개의 R6은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
R6이 나타내는 불소 원자를 포함하는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
R6이 나타내는 불소 원자를 포함하는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 잔텐 구조를 갖는 양이온은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 골격 구조를 갖는 것이 바람직하다. 하기 골격 구조의 잔텐 색소를 이용한 경우, 타색과의 혼색 및, 현상 후의 분광 변동을 보다 억제할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017120743841-pct00005
식 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 아릴기를 나타낸다.
또한, 잔텐 색소에 있어서 양이온은, 이하와 같이 비국재화하여 존재하고 있다.
[화학식 6]
Figure 112017120743841-pct00006
(반대 음이온)
본 발명에 있어서, 착색제가, 양이온과 반대 음이온으로 구성되는 경우, 반대 음이온으로서는 특별히 제한은 없지만, 내열성의 관점에서 비구핵성의 음이온인 것이 바람직하다. 비구핵성의 음이온으로서는, 일본 공개특허공보 2007-310315호의 단락 번호 0075 등에 기재된 공지의 비구핵성 음이온이 바람직하다. 여기에서, 비구핵성이란, 가열에 의하여 색소를 구핵 공격하지 않는 성질을 의미한다.
반대 음이온으로서는, 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 설폰일이미드 음이온, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온, 카복실산 음이온, 테트라아릴보레이트 음이온, -CON-CO-, -CON-SO2-, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, B-(CN)3OCH3으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더 바람직하게는, 비스(설폰일)이미드 음이온 및 트리스(설폰일)메타이드 음이온으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
반대 음이온은, 하기 (AN-1)~(AN-5)로 나타나는 구조를 갖는 비구핵성 음이온인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112017120743841-pct00007
식 (AN-1) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. X1 및 X2는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하며, 트라이플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112017120743841-pct00008
식 (AN-2) 중, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1~10의 불소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
X3, X4 및 X5는, 각각 독립적으로, X1 및 X2와 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
[화학식 9]
Figure 112017120743841-pct00009
식 (AN-3) 중, X6은 탄소수 1~10의 불소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
X6은, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112017120743841-pct00010
식 (AN-4) 중, X7은 탄소수 1~10의 불소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타낸다.
X7은, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 더 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112017120743841-pct00011
식 (AN-5) 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 아릴기를 나타낸다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 아릴기가 더 바람직하다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4가 나타내는 아릴기는, 치환기를 가져도 된다. 치환기를 갖는 경우, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카바모일기, 설포기, 설폰아마이드기, 나이트로기 등을 들 수 있고, 할로젠 원자 및 알킬기가 바람직하며, 불소 원자, 알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자 및/또는 할로젠 원자를 갖는 알킬기를 갖는 페닐기가 보다 바람직하고, 불소 원자 및/또는 불소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 페닐기가 더 바람직하다.
비구핵성의 반대 음이온은, 또 B(CN)n1(ORa)4 -n1(Ra는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고, n1은 1~4의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하다. 탄소수 1~10의 알킬기로서의 Ra는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다. 탄소수 6~10의 아릴기로서의 Ra는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
n1은, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다.
비구핵성의 반대 음이온은, 또한 PF6RP (6-n2) -(RP는 탄소수 1~10의 불소화 알킬기를 나타내고, n2는 1~6의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하다. RP는, 탄소수 1~6의 불소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 불소를 갖는 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하다.
n2는, 1~4의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
비구핵성 반대 음이온의 1분자당 질량은, 100~1,000이 바람직하고, 200~500이 보다 바람직하다.
이하에, 비구핵성의 반대 음이온의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 12]
Figure 112017120743841-pct00012
[화학식 13]
Figure 112017120743841-pct00013
[화학식 14]
Figure 112017120743841-pct00014
[화학식 15]
Figure 112017120743841-pct00015
(색소 다량체)
다음으로, 색소 다량체의 바람직한 실시형태를 설명한다. 색소 다량체는, 1분자 중에, 색소 구조를 2 이상 갖는 것이 바람직하고, 3 이상 갖는 것이 보다 바람직하다. 상한은, 특별히 한정은 없지만, 100 이하로 할 수도 있다. 1분자 중에 갖는 색소 구조는, 동일한 색소 구조여도 되고, 다른 색소 구조여도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 다른 색소 구조란, 색소 골격이 다른 색소 구조뿐만 아니라, 색소 골격이 동일하고, 또한 색소 골격에 결합되어 있는 치환기의 종류가 다른 색소 구조를 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 색소 다량체는, 2가 이상의 연결기에, 색소 구조가 2 이상 결합하여 이루어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 색소 다량체는, 측쇄에 색소 구조를 갖는 반복 단위, 및 주쇄에 색소 구조를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 색소 다량체는, 후술하는 일반식 (A), 일반식 (B) 및 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지거나, 또는 후술하는 일반식 (D)로 나타나는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 색소 다량체는, 후술하는 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체(색소 다량체 (A)라고도 함), 후술하는 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체(색소 다량체 (B)라고도 함), 후술하는 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체(색소 다량체 (C)라고도 함), 및 일반식 (D)로 나타나는 색소 다량체(색소 다량체 (D)라고도 함)가 바람직하다. 색소 다량체 (A), 색소 다량체 (C) 및 색소 다량체 (D)가 보다 바람직하고, 색소 다량체 (A) 및 색소 다량체 (D)가 특히 바람직하다.
[색소 다량체 (A)]
색소 다량체 (A)는, 하기 식 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함한다. 색소 다량체 (A)는, 하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위의 비율이, 색소 다량체를 구성하는 전체 반복 단위의 10~100질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하며, 50질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 95질량% 이하가 보다 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112017120743841-pct00016
일반식 (A) 중, X1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeI은, 색소 구조를 나타낸다.
일반식 (A) 중, X1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, 통상, 중합 반응으로 형성되는 연결기를 나타내며, 예를 들면 (메트)아크릴기, 스타이렌기, 바이닐기, 에터기를 갖는 화합물 유래의 주쇄가 바람직하다. 또, 주쇄에 환상의 알킬렌기를 갖는 양태도 바람직하다. X1로서는, 공지의 중합 가능한 모노머로부터 형성되는 연결기이면 얻는 데에 제한이 없다. 하기 (XX-1)~(XX-30)으로 나타나는 연결기를 들 수 있고, 하기 (XX-1)~(XX-24)로 나타나는 연결기가 바람직하며, (XX-1), (XX-2), (XX-10)~(XX-17), (XX-18), (XX-19) 및 (XX-24)로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, (XX-1), (XX-2), (XX-10)~(XX-17) 및 (XX-24)로부터 선택되는 것이 더 바람직하며, (XX-1), (XX-2) 및 (XX-11)로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
식 중, *로 나타난 부위에서 L1과 연결되어 있는 것을 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다. 또, (XX-18) 및 (XX-19) 중의 R은, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112017120743841-pct00017
[화학식 18]
Figure 112017120743841-pct00018
L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO2-, -NR-, -CONR-, -O2C-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기, 식 (L-1)로 나타나는 기를 들 수 있다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
알킬렌기 및 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하다. 상한은, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더 바람직하다. 하한은, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
아릴렌기 및 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
헤테로환 연결기 및 헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환 연결기 및 헤테로환기가 갖는 헤테로 원자는, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자가 바람직하다. 헤테로환 연결기 및 헤테로환기가 갖는 헤테로 원자의 수는, 1~3개가 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112017120743841-pct00019
식 중, *1로 나타난 부위에서 식 (A)의 X1과 연결되고, *2로 나타난 부위에서, 식 (A)의 DyeI과 연결된다.
L11은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -NRARB- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. -NRARB-에 있어서, RA 및 RB는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, RA 및 RB가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
L12는, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
L13은, 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, L11에서 설명한 기를 들 수 있고, 탄소수 6~18의 아릴렌기(바람직하게는 페닐렌기), -O-, -CO-, -S-, -NRARB- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하며, 페닐렌기와 -O-와 -CO-의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다.
G는, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
n2는, G가 탄소 원자인 경우 1을 나타내고, G가 질소 원자인 경우 0을 나타낸다.
R7A는, 불소 원자를 포함하는 알킬렌기 또는 불소 원자를 포함하는 아릴렌기를 나타낸다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
R7B는, 불소 원자를 포함하는 알킬기 또는 불소 원자를 포함하는 아릴기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
일반식 (A)에 있어서, DyeI은, 색소 구조를 나타낸다. 색소 구조로서는, 잔텐 색소, 트라이아릴메테인 색소, 폴리메타인 색소, 다이피로메텐 색소, 아조 색소, 다이케토피롤로피롤 색소, 프탈로사이아닌 색소 및 나프탈로사이아닌 색소로부터 선택되는 색소 화합물에서 유래하는 색소 구조 등을 들 수 있고, 잔텐 색소, 트라이아릴메테인 색소로부터 선택되는 색소 화합물에서 유래하는 색소 구조가 바람직하며, 잔텐 색소에서 유래하는 색소 구조가 보다 바람직하다.
DyeI은, 색소 화합물의 일부가, L1 또는 X1과 연결되어 있는 것이 바람직하다.
DyeI은, 색소 화합물이 갖는 임의의 수소 원자를 1개 이상 제거한 구조가 바람직하다.
일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 색소 다량체는, (1) 색소 골격을 갖는 모노머를 부가 중합에 의하여 합성하는 방법, (2) 아이소사이아네이트기, 산무수물기 또는 에폭시기 등의 고반응성 관능기를 갖는 폴리머와, 고반응성기와 반응 가능한 관능기(하이드록시기, 1급 또는 2급 아미노기, 카복시기 등)를 갖는 색소를 반응시키는 방법에 의하여 합성할 수 있다.
부가 중합에는 공지의 부가 중합(라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합)을 적용할 수 있지만, 이 중, 특히 라디칼 중합에 의하여 합성하는 것이 반응 조건을 온화화할 수 있어, 색소 골격을 분해시키지 않기 때문에 바람직하다. 라디칼 중합에는, 공지의 반응 조건을 적용할 수 있다.
일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체는, 내열성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 색소 단량체를 이용하여 라디칼 중합하여 얻어진 라디칼 중합체인 것이 바람직하다.
(다른 반복 단위)
본 발명에 있어서의 색소 다량체는, 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위는, 경화성기, 산기 등의 관능기를 포함하고 있어도 된다. 관능기를 포함하고 있지 않아도 된다. 색소 다량체는, 산기를 갖는 반복 단위 및 경화성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다.
경화성기로서는, 라디칼 중합성기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세탄일기), 옥사졸린기, 메틸올기 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기를 들 수 있다. 경화성기는, 라디칼 중합성기가 바람직하다.
경화성기를 갖는 반복 단위의 비율은, 색소 다량체를 구성하는 전체 반복 단위의 0~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 35질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
산기로서는, 카복시기, 설폰산기, 인산기가 예시된다. 산기는 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
산기를 갖는 반복 단위의 비율은, 색소 다량체를 구성하는 전체 반복 단위의 0~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 35질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
그 외의 관능기로서, 2~20개의 무치환의 알킬렌옥시쇄의 반복으로 이루어지는 기, 락톤, 산무수물, 아마이드, 사이아노기 등의 현상 촉진기, 장쇄 및 환상 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 폴리알킬렌옥사이드기, 하이드록시기, 말레이미드기, 아미노기 등의 친소수성 조정기 등을 들 수 있고, 적절히 도입할 수 있다.
2~20개의 무치환의 알킬렌옥시쇄의 반복으로 이루어지는 기에 있어서, 알킬렌옥시쇄의 반복의 수는, 2~10개가 바람직하고, 2~15개가 보다 바람직하며, 2~10개가 더 바람직하다. 1개의 알킬렌옥시쇄는, -(CH2)nO-로 나타나며, n은 정수인데, n은 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 2 또는 3이 더 바람직하다.
다른 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 20]
Figure 112017120743841-pct00020
[화학식 21]
Figure 112017120743841-pct00021
[색소 다량체 (B)]
색소 다량체 (B)는, 하기 식 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 포함한다. 색소 다량체 (B)는, 하기 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위의 비율이, 색소 다량체를 구성하는 전체 반복 단위의 10~100질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하며, 50질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 95질량% 이하가 보다 바람직하다.
[화학식 22]
Figure 112017120743841-pct00022
일반식 (B) 중, X2는 중합에 의하여 형성되는 연결기를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, DyeII는, Y2와 이온 결합 혹은 배위 결합 가능한 기를 갖는 색소 구조를 나타내고, Y2는, DyeII와 이온 결합 또는 배위 결합 가능한 기를 나타낸다.
X2는, 일반식 (A)의 X1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -COO-, -NR-, -CONR-, -OCO-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 들 수 있다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. 2가의 연결기의 상세에 대해서는, 일반식 (A)의 L1과 동일하다.
Y2는, DyeII와 이온 결합 혹은 배위 결합 가능한 기이면 되고, 음이온성기 또는 양이온성기 중 어느 쪽이어도 된다.
음이온성기로서는, 특별히 한정은 없지만, -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온 등을 들 수 있다. 또, 일반식 (Z-1)로 나타나는 기, 일반식 (Z-2)로 나타나는 기, 하기 일반식 (Z-3)으로 나타나는 기도 바람직하다.
일반식 (Z-1)
*-Y11-A1
일반식 (Z-1) 중, *는, 일반식 (B) 중의 L2와의 결합 부위를 나타내고, Y11은 불소화 알킬렌기를 나타내며, A1은 SO3 -을 나타낸다.
Y11이 나타내는 불소화 알킬렌기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 또, 퍼플루오로알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (Z-2)
*-Y12-(A2)n
일반식 (Z-2) 중, *는, 일반식 (B) 중의 L2와의 결합 부위를 나타낸다.
Y12는, 붕소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 또는 인 원자로 이루어지는 음이온을 나타낸다.
Y12가 붕소 원자인 경우, n은 3이며, A2는, 할로젠 원자, 사이아노기, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하는 알킬기, 또는 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하는 아릴기가 바람직하다.
Y12가 탄소 원자인 경우, n은 2이며, A2는, 할로젠 원자, 사이아노기, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하는 알킬기, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하는 아릴기, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 되는 알킬설폰일기, 또는 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 되는 아릴설폰일기가 바람직하다. 2개의 A2는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Y12가 질소 원자인 경우, n은 1이며, A2는, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하는 알킬기, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하는 아릴기, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 되는 알킬설폰일기, 또는 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 되는 아릴설폰일기가 바람직하다.
Y12가 인 원자인 경우, n은 1 또는 3이며, A2는, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하는 알킬기, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하는 아릴기, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 되는 알킬설폰일기, 또는 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 되는 아릴설폰일기가 바람직하다.
n이 2 이상인 경우, 복수의 A2는 동일해도 되고, 달라도 된다.
일반식 (Z-1) 및 일반식 (Z-2)가 불소 원자를 포함하는 경우, Y2를 구성하는 전체 원자수에 대하여 Y2에 포함되는 불소 원자의 비율이 5~80%가 바람직하고, 10~70%가 보다 바람직하다.
일반식 (Z-3)
[화학식 23]
Figure 112017120743841-pct00023
일반식 (Z-3) 중, *는, 일반식 (B) 중의 L2와의 결합 부위를 나타낸다.
R1~R4는, 각각 독립적으로 사이아노기 또는 불소화 알킬기가 바람직하다.
양이온성기로서는, 치환 또는 무치환의 오늄 양이온(예를 들면, 암모늄, 피리디늄, 이미다졸륨 및 포스포늄 등)을 들 수 있고, 특히 암모늄 양이온이 바람직하다. 암모늄 양이온으로서는, -N(R)3 +를 들 수 있다. R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R 중 적어도 하나는, 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄가 바람직하다.
DyeII는, Y2와 이온 결합 혹은 배위 결합 가능한 기를 갖는 색소 구조이면 되고, 색소 골격은 특별히 한정하지 않는다. 상기 DyeI에서 설명한 색소 구조를 들 수 있다.
일반식 (B)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-199436호의 단락 번호 0162~0166에 기재된 구조를 들 수 있다.
색소 다량체 (B)는, 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위 외에, 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위 등을 포함하고 있어도 된다. 또, 상술한 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위, 및 후술하는 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
[색소 다량체 (C)]
색소 다량체 (C)는, 하기 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 색소 다량체 (C)는, 하기 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위의 비율이, 색소 다량체를 구성하는 전체 반복 단위의 10~100질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하며, 50질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 95질량% 이하가 보다 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112017120743841-pct00024
일반식 (C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeIII은, 색소 구조를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식 (C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L3으로 나타나는 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO2-, -NR-, -CONR-, -O2C-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 적합하게 들 수 있다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
m는 0 또는 1을 나타내지만, 1인 것이 바람직하다.
알킬기 및 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하다. 상한은, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더 바람직하다. 하한은, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더 바람직하다. 알킬기 및 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
아릴기 및 아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
헤테로환 연결기 및 헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환 연결기 및 헤테로환기가 갖는 헤테로 원자는, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자가 바람직하다. 헤테로환 연결기 및 헤테로환기가 갖는 헤테로 원자의 수는, 1~3개가 바람직하다.
알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로환 연결기, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 경화성기, 산기를 들 수 있다. 경화성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기 등의 라디칼 중합성기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세탄일기), 옥사졸린기, 메틸올기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 산기로서는, 카복시기, 설폰산기, 인산기가 예시된다. 또, 2~20개의 무치환의 알킬렌옥시쇄의 반복으로 이루어지는 기, 락톤, 산무수물, 아마이드, 사이아노기 등의 현상 촉진기, 장쇄 및 환상 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 폴리알킬렌옥사이드기, 하이드록시기, 말레이미드기, 아미노기 등의 친소수성 조정기 등을 치환기로서 가져도 된다.
DyeIII은, 색소 구조를 나타낸다. DyeIII이 나타내는 색소 구조에서 유래하는 색소 화합물의 종류는, 특별히 한정은 없고, 식 (A)의 DyeI에서 설명한 색소 화합물과 동일한 색소 화합물을 들 수 있다. DyeIII이 나타내는 색소 구조는, 색소 화합물이 갖는 임의의 수소 원자를 1개 이상 제거한 구조가 바람직하다.
일반식 (C)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0165~0167을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
색소 다량체 (C)는, 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위 외에, 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 또, 상술한 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위, 및 후술하는 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
색소 다량체 (C)는, 축차 중합에 의하여 합성할 수 있다. 축차 중합이란, 중부가(예를 들면, 다이아이소사이아네이트 화합물과 다이올의 반응, 다이에폭시 화합물과 다이카복실산의 반응, 테트라카복실산 이무수물과 다이올의 반응 등) 및 중축합(예를 들면, 다이카복실산과 다이올의 반응, 다이카복실산과 다이아민의 반응 등)을 들 수 있다. 이 중, 특히 중부가 반응에 의하여 합성하는 것이 반응 조건을 온화화할 수 있어, 색소 골격을 분해시키지 않기 때문에 바람직하다. 축차 중합에는, 공지의 반응 조건을 적용할 수 있다.
[색소 다량체 (D)]
색소 다량체 (D)는, 일반식 (D)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure 112017120743841-pct00025
일반식 (D) 중, L4는 (n+k)가의 연결기를 나타낸다. n은 2~20의 정수를 나타내고, k는 0~20의 정수를 나타낸다. DyeIV는 색소 구조를 나타내고, P는 치환기를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 DyeIV는 서로 달라도 되고, k가 2 이상인 경우, 복수의 P는 서로 달라도 된다. n+k는, 2~20의 정수를 나타낸다.
일반식 (D) 중, n은 2~15가 바람직하고, 2~14가 보다 바람직하며, 2~8이 보다 더 바람직하고, 2~7이 특히 바람직하며, 2~6이 가장 바람직하다.
n과 k의 합계는, 2~20이 바람직하고, 2~15가 보다 바람직하며, 2~14가 더 바람직하고, 2~8이 보다 더 바람직하며, 2~7이 특히 바람직하고, 2~6이 가장 바람직하다.
또한, 1개의 색소 다량체에 있어서의, n 및 k는, 각각 정수이지만, 본 발명에 있어서는, 일반식 (D)에 있어서의 n, k가 다른 색소 다량체를 복수 포함하고 있어도 된다. 따라서, 본 발명의 착색 조성물 중의, n 및 k의 평균값은 정수가 되지 않는 경우가 있다.
(n+k)가의 연결기로서는, 1개에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 포함된다.
(n+k)가의 연결기는, 구체적인 예로서, 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기(환 구조를 형성하고 있어도 됨)를 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112017120743841-pct00026
(n+k)가의 연결기의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는, 이들에 제한되는 것은 아니다. 또, 일본 공개특허공보 2008-222950호의 단락 번호 0071~0072에 기재된 연결기, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0176에 기재된 연결기도 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112017120743841-pct00027
[화학식 28]
Figure 112017120743841-pct00028
[화학식 29]
Figure 112017120743841-pct00029
[화학식 30]
Figure 112017120743841-pct00030
일반식 (D) 중, P는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 산기, 경화성기 등을 들 수 있다. 경화성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기 등의 라디칼 중합성기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세탄일기), 옥사졸린기, 메틸올기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 산기로서는, 카복시기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다.
또, P가 나타내는 치환기는, 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄여도 된다. 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄는, 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄가 바람직하다. k가 2 이상인 경우, k개의 P는 동일해도 되고, 달라도 된다.
P가 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄이며, 또한 k가 1인 경우, P는 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 2~20개(바람직하게는, 2~15개, 더 바람직하게는 2~10개) 갖는 1가의 폴리머쇄가 바람직하다. 또, P가 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄이며, 또한 k가 2 이상인 경우, k개의 P의 바이닐 화합물 유래의 반복 단위의 개수의 평균값은, 2~20개(바람직하게는, 2~15개, 더 바람직하게는 2~10개)인 것이 바람직하다.
P가 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄인 경우, k가 1인 경우에 있어서의 P의 반복 단위의 수, k가 2 이상인 경우에 있어서의 k개의 P의 반복 단위의 개수의 평균값은, 핵자기 공명(NMR)에 의하여 구할 수 있다.
P가 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄인 경우, P를 구성하는 반복 단위로서는, 상술한 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위를 들 수 있다. 다른 반복 단위는, 상술한 산기를 갖는 반복 단위 및 경화성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다. 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우는, 현상성을 향상시킬 수 있다. 경화성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우는, 타색과의 혼색이나 현상 후의 분광 변동을 보다 억제할 수 있다.
P가, 산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우, 산기를 포함하는 반복 단위의 비율은, P의 전체 반복 단위에 대하여, 10~80몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하다.
P가, 경화성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 경화성기를 갖는 반복 단위의 비율은, P의 전체 반복 단위에 대하여, 10~80몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하다.
일반식 (D) 중, DyeIV는, 색소 구조를 나타낸다. DyeIV가 나타내는 색소 구조의 종류는, 특별히 한정은 없고, 식 (A)의 DyeI에서 설명한 색소 구조와 동일한 색소 구조를 들 수 있다.
일반식 (D)에 있어서, DyeIV가 나타내는 색소 구조는, 색소 화합물이 갖는 임의의 수소 원자를 1개 이상 제거한 구조로서, 색소 화합물의 일부가 L4에 결합하여 이루어지는 것이어도 된다. 또, 주쇄 또는 측쇄에 색소 구조(색소 화합물이 갖는 임의의 수소 원자를 1개 이상 제거한 구조)를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄여도 된다. 상기 폴리머쇄는, 색소 구조를 포함하고 있으면 특별히 정하는 것은 아니지만, (메트)아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 및 (메트)아크릴/스타이렌계 수지로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 폴리머쇄의 반복 단위로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 상술한 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위, 상술한 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다. 또, 폴리머쇄를 구성하는 전체 반복 단위 중에 있어서의, 색소 구조를 갖는 반복 단위의 합계는, 5~60몰%인 것이 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하며, 20~40몰%가 더 바람직하다.
상기 폴리머쇄는, 색소 구조를 갖는 반복 단위 외에, 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위 등을 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서, 산기를 갖는 반복 단위 및 경화성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리머쇄가 경화성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 경화성기를 갖는 반복 단위의 비율은, 폴리머쇄의 전체 반복 단위 100몰에 대하여, 예를 들면 5~50몰이 바람직하고, 10~40몰이 보다 바람직하다.
상기 폴리머쇄가 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 산기를 갖는 반복 단위의 비율은, 폴리머쇄의 전체 반복 단위 100몰에 대하여, 예를 들면 5~50몰이 바람직하고, 10~40몰이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (D)로 나타나는 색소 다량체는, 하기 방법 등에 의하여 합성할 수 있다.
(1) 카복시기, 하이드록시기, 아미노기 등으로부터 선택되는 관능기를 말단에 도입한 화합물과, 색소 구조를 갖는 산할라이드, 색소 구조를 갖는 알킬할라이드, 혹은 색소 구조를 갖는 아이소사이아네이트 등을 고분자 반응시키는 방법.
(2) 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 화합물과, 색소 구조를 갖는 싸이올 화합물을 마이클 부가 반응시키는 방법.
(3) 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 화합물과, 색소 구조를 갖는 싸이올 화합물을 라디칼 발생제 존재하에서 반응시키는 방법.
(4) 말단에 복수의 싸이올기를 도입한 다관능 싸이올 화합물과, 탄소-탄소 이중 결합 및 색소 구조를 갖는 화합물을 라디칼 발생제 존재하에서 반응시키는 방법.
(5) 색소 구조를 갖는 싸이올 화합물의 존재하에서, 바이닐 화합물을 라디칼 중합하는 방법.
색소 다량체 (D)는, 하기 일반식 (D-1)로 나타나는 구조가 바람직하다.
(D1-L42)n-L4-(L41-P1)k …(D-1)
일반식 (D-1) 중, L4는 (n+k)가의 연결기를 나타낸다. n은 2~20의 정수를 나타내고, k는 0~20의 정수를 나타낸다. D1은 색소 구조를 나타내고, P1은 치환기를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 D1은 서로 달라도 되고, k가 2 이상인 경우, 복수의 P1은 서로 달라도 된다. n+k는, 2~20의 정수를 나타낸다.
일반식 (D-1) 중, L4, n 및 k는, 일반식 (D)의 L4, n 및 k와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (D-1) 중, L41 및 L42는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L41 및 L42가 복수 존재하는 경우는 동일해도 되고, 달라도 된다.
2가의 연결기로서는, 1개에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 포함되며, 무치환이어도 되고 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
2가의 연결기는, 구체적인 예로서, 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기를 들 수 있다. L41 및 L42는, -S-를 포함하는 기가 바람직하고, -S-가 보다 바람직하다.
[화학식 31]
Figure 112017120743841-pct00031
일반식 (D-1) 중, P1은 치환기를 나타낸다.
치환기로서는, 산기, 경화성기 등을 들 수 있다. 경화성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기 등의 라디칼 중합성기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세탄일기), 옥사졸린기, 메틸올기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 산기로서는, 카복시기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다.
또, P1이 나타내는 치환기는, 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄여도 된다. 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄는, 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄가 바람직하다. k가 2 이상인 경우, k개의 P1은 동일해도 되고, 달라도 된다.
P1이 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄이며, 또한 k가 1인 경우, P1은 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 2~20개(바람직하게는, 2~15개, 더 바람직하게는 2~10개) 갖는 1가의 폴리머쇄가 바람직하다. 또, P1이 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄이며, 또한 k가 2 이상인 경우, k개의 P1의 바이닐 화합물 유래의 반복 단위의 개수의 평균값은, 2~20개(바람직하게는, 2~15개, 더 바람직하게는 2~10개)인 것이 바람직하다.
P1이 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄를 나타내는 경우, P1을 구성하는 반복 단위로서는, 상술한 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위를 들 수 있다. 다른 반복 단위는, 상술한 산기를 갖는 반복 단위 및 경화성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다.
P1이, 산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우, 산기를 포함하는 반복 단위의 비율은, P1의 전체 반복 단위에 대하여, 10~80몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하다.
P1이, 경화성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 경화성기를 갖는 반복 단위의 비율은, P의 전체 반복 단위에 대하여, 10~80몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하다.
일반식 (D-1) 중, D1은, 색소 구조를 나타낸다. D1이 나타내는 색소 구조는, 색소 화합물이 갖는 임의의 수소 원자를 1개 이상 제거한 구조로서, 색소 화합물의 일부가 L42에 결합하여 이루어지는 것이어도 되고, 주쇄 또는 측쇄에 색소 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄여도 된다. 상기 폴리머쇄는, 색소 구조를 포함하고 있으면 특별히 정하는 것은 아니지만, (메트)아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 및 (메트)아크릴/스타이렌계 수지로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 폴리머쇄의 반복 단위로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 상술한 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위, 상술한 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다. 또, 폴리머쇄를 구성하는 전체 반복 단위 중에 있어서의, 색소 구조를 갖는 반복 단위의 합계는, 5~60몰%인 것이 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하며, 20~40몰%가 더 바람직하다.
상기 폴리머쇄는, 색소 구조를 갖는 반복 단위 외에, 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위 등을 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서, 산기를 갖는 반복 단위 및 경화성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다.
색소 다량체 (D)는, 하기 일반식 (D-2)로 나타나는 구조가 바람직하다.
(D2-S-C1-B1)n-L4-(B2-C2-S-P2)k …(D-2)
일반식 (D-2) 중, L4는 (n+k)가의 연결기를 나타낸다. n은 2~20의 정수를 나타내고, k는 0~20의 정수를 나타낸다. D2는 색소 구조를 나타내고, P2는 치환기를 나타낸다. B1 및 B2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -O2C-, -CO2-, -NROC-, 또는 -CONR-을 나타낸다. R은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. C1 및 C2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. S는, 황 원자를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 D2는 서로 달라도 되고, k가 2 이상인 경우, 복수의 P2는 서로 달라도 된다. n+k는, 2~20의 정수를 나타낸다.
일반식 (D-2) 중, L4, n 및 k는, 일반식 (D)의 L4, n 및 k와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (D-2)에 있어서, B1 및 B2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -O2C-, -CO2-, -NROC-, 또는 -CONR-을 나타내고, 단결합, -O-, -CO-, -O2C-, -CO2-, -NROC-, 또는 -CONR-이 바람직하다.
R은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
R이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
R은 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
일반식 (D-2)에 있어서, C1 및 C2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 옥시알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기가 보다 바람직하다.
알킬렌기, 옥시알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다. 알킬기, 옥시알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
아릴렌기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
일반식 (D-2)에 있어서, P2는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 산기, 경화성기 등을 들 수 있다. 경화성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기 등의 라디칼 중합성기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세탄일기), 옥사졸린기, 메틸올기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 산기로서는, 카복시기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 또, P1이 나타내는 치환기는, 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄여도 된다. 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄는, 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄가 바람직하다. k가 2 이상인 경우, k개의 P1은 동일해도 되고, 달라도 된다.
P1이 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄이며, 또한 k가 1인 경우, P1은 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 2~20개(바람직하게는, 2~15개, 더 바람직하게는 2~10개) 갖는 1가의 폴리머쇄가 바람직하다. 또, P1이 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄이며, 또한 k가 2 이상인 경우, k개의 P1의 바이닐 화합물 유래의 반복 단위의 개수의 평균값은, 2~20개(바람직하게는, 2~15개, 더 바람직하게는 2~10개)인 것이 바람직하다.
P1이 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄를 나타내는 경우, P1을 구성하는 반복 단위로서는, 상술한 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위를 들 수 있다. 다른 반복 단위는, 상술한 산기를 갖는 반복 단위 및 경화성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다.
P1이 산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우, 산기를 포함하는 반복 단위의 비율은, P1의 전체 반복 단위에 대하여, 10~80몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하다.
P1이 경화성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 경화성기를 갖는 반복 단위의 비율은, P의 전체 반복 단위에 대하여, 10~80몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하다.
일반식 (D-2)에 있어서, D2는, 색소 구조를 나타낸다. D2가 나타내는 색소 구조는, 색소 화합물이 갖는 임의의 수소 원자를 1개 이상 제거한 구조로서, 색소 화합물의 일부가, (D-2) 중의 -S-에 결합하여 이루어지는 것이어도 되고, 주쇄 또는 측쇄에 색소 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄여도 된다. 상기 폴리머쇄는, 색소 구조를 포함하고 있으면 특별히 정하는 것은 아니지만, (메트)아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 및 (메트)아크릴/스타이렌계 수지로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 폴리머쇄의 반복 단위로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 상술한 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위, 상술한 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다. 또, 폴리머쇄를 구성하는 전체 반복 단위 중에 있어서의, 색소 구조를 갖는 반복 단위의 합계는, 5~60몰%인 것이 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하며, 20~40몰%가 더 바람직하다.
상기 폴리머쇄는, 색소 구조를 갖는 반복 단위 외에, 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위 등을 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서, 산기를 갖는 반복 단위 및 경화성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (D-2)로 나타나는 색소 다량체는, 특별히 제한되지 않지만, 1분자 중에 3~10개의 싸이올기를 갖는 다관능 싸이올 화합물과, 색소 골격 및 라디칼 중합성기를 갖는 화합물(라디칼 중합성 색소 화합물)을 라디칼 중합하는 방법에 의하여 제조할 수 있다.
다관능 싸이올 화합물과, 라디칼 중합성 색소 화합물의 라디칼 중합은, 예를 들면 다관능 싸이올 화합물과, 라디칼 중합성 색소 화합물을 적당한 용매 중에 용해하고, 여기에 라디칼 발생제를 첨가하여, 약 50℃~100℃에서 부가시키는 방법(싸이올-엔 반응법)을 이용하여 행할 수 있다.
<<<색소 다량체의 제성질>>>
색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~40000이 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 보다 바람직하고, 4000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 35000 이하가 보다 바람직하고, 30000 이하가 더 바람직하다. 상기 범위를 충족시킴으로써, 내용제성 및 색 전이성이 보다 양호해진다.
또, 색소 다량체가, 색소 구조로서 잔텐 색소 구조를 포함하는 경우, 색소 다량체의 중량 평균 분자량은, 2000~40000이 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 보다 바람직하고, 4000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 35000 이하가 보다 바람직하고, 30000 이하가 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에서의 폴리스타이렌 환산값이며, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.
색소 다량체의 산가는, 10mgKOH/g 이상이 바람직하고, 20mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 27mgKOH/g 이상이 더 바람직하고, 30mgKOH/g 이상이 특히 바람직하다. 또, 산가의 상한은 300mgKOH/g 이하가 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 180mgKOH/g 이하가 더 바람직하고, 130mgKOH/g 이하가 더 바람직하며, 120mgKOH/g 이하가 보다 더 바람직하다. 상기 범위를 충족시킴으로써, 현상성이 보다 향상되어, 현상 잔사를 보다 저감시킬 수 있다.
색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)과, 수평균 분자량(Mn)의 비〔(Mw)/(Mn)〕는 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 1.0~2.5인 것이 더 바람직하며, 1.0~2.0인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 착색 조성물 중의 전체 고형분에 대한 착색제의 함유량은, 10~60질량%가 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 55질량% 이하가 보다 바람직하다. 착색제의 함유량이 상술한 범위이면, 착색제 이외의 성분의 함유량을 높일 수 있어, 현상성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 착색제로서, 양이온과 음이온을 갖는 색소를 함유하는 경우, 양이온과 음이온을 갖는 색소의 함유량은, 착색제의 전체량에 대하여 1~70질량%가 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더 바람직하며, 45질량% 이하가 보다 더 바람직하다. 하한은, 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더 바람직하며, 15질량% 이상이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 착색제로서, 색소 다량체를 함유하는 경우, 색소 다량체의 함유량은, 착색제의 전체량에 대하여, 1~75질량%가 바람직하다. 상한은, 70질량% 이하가 보다 바람직하고, 65질량% 이하가 더 바람직하며, 60질량% 이하가 보다 더 바람직하다. 하한은, 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더 바람직하며, 15질량% 이상이 보다 더 바람직하다.
<<산발생제>>
본 발명의 착색 조성물은, 산발생제를 함유한다. 산발생제는, 광산발생제 및 열산발생제를 들 수 있고, 어느 것도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 광산발생제와 열산발생제를 병용할 수도 있다. 또, 산발생제는, 실질적으로 광산발생제만을 이용해도 되고, 실질적으로 열산발생제만을 이용해도 된다. 열산발생제와 광산발생제를 병용하는 경우는, 열산발생제와 광산발생제의 질량비는, 열산발생제:광산발생제=95:5~25:75가 바람직하고, 90:10~40:60이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 산발생제로서, 실질적으로 광산발생제만을 이용하는 경우란, 산발생제의 전체 질량 중에 있어서의 광산발생제의 함유량이 99질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.9질량% 이상이 보다 바람직하며, 100질량%(광산발생제만으로 이루어짐)가 더 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 산발생제로서, 실질적으로 열산발생제만을 이용하는 경우란, 산발생제의 전체 질량 중에 있어서의 열산발생제의 함유량이 99질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.9질량% 이상이 보다 바람직하며, 100질량%(열산발생제만으로 이루어짐)가 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 산발생제란, 열이나 광 등의 에너지를 가함으로써 산을 발생하는 화합물을 의미한다. 또, 열산발생제란, 열분해에 의하여 산을 발생하는 화합물을 의미한다. 또, 광산발생제란, 광조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 의미한다.
본 발명에 있어서, 산발생제는, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 화합물이 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 화합물이 보다 바람직하며, 2 이하의 산을 발생하는 화합물이 가장 바람직하다. 이 양태에 의하면, 타색과의 혼색이 발생하기 어려운 경화막을 형성하기 쉽다. 나아가서는, 현상 전후의 분광 변동을 효과적으로 억제할 수 있어, 분광 특성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다. 또한 본 발명에 있어서, pKa는, 기본적으로 25℃의 수중에 있어서의 pKa를 가리킨다. 수중에서 측정할 수 없는 것은, 측정에 적합한 용제로 변경하여 측정한 것을 가리킨다. 구체적으로는, 화학 편람 등에 기재된 pKa를 참고로 할 수 있다. pKa가 3 이하인 산으로서는, 설폰산 또는 포스폰산인 것이 바람직하고, 설폰산인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산발생제의 분자량은, 200~1000이 바람직하다. 하한은, 230 이상이 바람직하다. 상한은, 800 이하가 바람직하다. 산발생제의 분자량이 상기 범위이면, 경화막의 제조 시에 있어서 베이크 등을 할 때에, 산발생제가 휘발되기 어렵게 할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 산발생제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형 성분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 2질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 10질량% 이하가 보다 바람직하고, 8질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 산발생제와 라디칼 중합성 화합물의 질량비는, 산발생제:광라디칼 중합성 화합물=1:1~1:10이 바람직하고, 1:1~1:7.5가 보다 바람직하며, 1:1~1:5가 더 바람직하다.
산발생제는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계가 상기 함유량인 것이 바람직하다.
(열산발생제)
본 발명에 있어서, 열산발생제는, 바람직하게는 열분해 온도가 130℃~250℃의 범위, 보다 바람직하게는 150℃~220℃의 범위의 화합물을 들 수 있다.
열산발생제로서는, 예를 들면 가열에 의하여 설폰산, 카복실산, 다이설폰일이미드 등의 저구핵성의 산을 발생하는 화합물을 들 수 있다. 열산발생제로부터 발생하는 산으로서는, pKa가 4 이하인 산이 바람직하고, pKa가 3 이하인 산이 보다 바람직하며, pKa가 2 이하인 산이 더 바람직하다. 예를 들면, 설폰산이나 전자 구인기로 치환된 알킬카복실산, 아릴카복실산, 다이설폰일이미드 등이 바람직하다. 전자 구인기로서는 불소 원자 등의 할로젠 원자, 트라이플루오로메틸기 등의 할로알킬기, 나이트로기, 사이아노기를 들 수 있다.
열산발생제는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 실질적으로 산을 발생하지 않고, 열에 의하여 산을 발생하는 설폰산 에스터가 바람직하다. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 실질적으로 산을 발생하고 있지 않는 것은, 화합물의 노광 전후에서의 적외선 흡수(IR) 스펙트럼, 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼 측정에 의하여, 스펙트럼에 변화가 없는 것에 의하여 판정할 수 있다.
설폰산 에스터의 분자량은, 230~1,000이 바람직하고, 230~800이 보다 바람직하다.
설폰산 에스터는, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용해도 된다. 설폰산 에스터는, 예를 들면 염기성 조건하, 설폰일 클로라이드 또는 설폰산 무수물을 대응하는 다가 알코올과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
열산발생제로서는, 예를 들면 할로젠 함유 화합물, 다이아조메테인 화합물, 설폰 화합물, 설폰산 에스터 화합물, 카복실산 에스터 화합물, 인산 에스터 화합물, 설폰이미드 화합물, 설폰벤조트라이아졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 설폰산 에스터 화합물 및 설폰이미드 화합물이 바람직하다.
설폰산 에스터 화합물로서는, 예를 들면 테트라에틸렌글라이콜비스(파라톨루엔설포네이트), 파라톨루엔설폰산 뷰틸 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-(트라이플루오로메틸설폰일옥시)석신이미드(상품명 "SI-105", 미도리 가가쿠사), N-(캄퍼설폰일옥시)석신이미드(상품명 "SI-106", 미도리 가가쿠사), N-(4-메틸페닐설폰일옥시)석신이미드(상품명 "SI-101", 미도리 가가쿠사), N-(2-트라이플루오로메틸페닐설폰일옥시)석신이미드, N-(4-플루오로페닐설폰일옥시)석신이미드, N-(트라이플루오로메틸설폰일옥시)프탈이미드, N-(캄퍼설폰일옥시)프탈이미드, N-(2-트라이플루오로메틸페닐설폰일옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐설폰일옥시)프탈이미드, N-(트라이플루오로메틸설폰일옥시)다이페닐말레이미드(상품명 "PI-105", 미도리 가가쿠사), N-(캄퍼설폰일옥시)다이페닐말레이미드, 4-메틸페닐설폰일옥시다이페닐말레이미드, N-(2-트라이플루오로메틸페닐설폰일옥시)다이페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐설폰일옥시)다이페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐설폰일옥시)다이페닐말레이미드, N-(페닐설폰일옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실이미드(상품명 "NDI-100", 미도리 가가쿠사), N-(4-메틸페닐설폰일옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실이미드(상품명 "NDI-101", 미도리 가가쿠사), N-(트라이플루오로메테인설폰일옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실이미드(상품명 "NDI-105", 미도리 가가쿠사), N-(노나플루오로뷰테인설폰일옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실이미드(상품명 "NDI-109", 미도리 가가쿠사), N-(캄퍼설폰일옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실이미드(상품명 "NDI-106", 미도리 가가쿠사), N-(캄퍼설폰일옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실이미드, N-(트라이플루오로메틸설폰일옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실이미드, N-(4-메틸페닐설폰일옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실이미드, N-(4-메틸페닐설폰일옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실이미드, N-(2-트라이플루오로메틸페닐설폰일옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실이미드, N-(2-트라이플루오로메틸페닐설폰일옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실이미드, N-(4-플루오로페닐설폰일옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실이미드, N-(4-플루오로페닐설폰일옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실이미드, N-(트라이플루오로메틸설폰일옥시)바이사이클로[2.2.1]헵테인-5,6-옥시-2,3-다이카복실이미드, N-(캄퍼설폰일옥시)바이사이클로[2.2.1]헵테인-5,6-옥시-2,3-다이카복실이미드, N-(4-메틸페닐설폰일옥시)바이사이클로[2.2.1]헵테인-5,6-옥시-2,3-다이카복실이미드, N-(2-트라이플루오로메틸페닐설폰일옥시)바이사이클로[2.2.1]헵테인-5,6-옥시-2,3-다이카복실이미드, N-(4-플루오로페닐설폰일옥시)바이사이클로[2.2.1]헵테인-5,6-옥시-2,3-다이카복실이미드, N-(트라이플루오로메틸설폰일옥시)나프틸다이카복실이미드(상품명 "NAI-105", 미도리 가가쿠사), N-(캄퍼설폰일옥시)나프틸다이카복실이미드(상품명 "NAI-106", 미도리 가가쿠사), N-(4-메틸페닐설폰일옥시)나프틸다이카복실이미드(상품명 "NAI-101", 미도리 가가쿠사), N-(페닐설폰일옥시)나프틸다이카복실이미드(상품명 "NAI-100", 미도리 가가쿠사), N-(2-트라이플루오로메틸페닐설폰일옥시)나프틸다이카복실이미드, N-(4-플루오로페닐설폰일옥시)나프틸다이카복실이미드, N-(펜타플루오로에틸설폰일옥시)나프틸다이카복실이미드, N-(헵타플루오로프로필설폰일옥시)나프틸다이카복실이미드, N-(노나플루오로뷰틸설폰일옥시)나프틸다이카복실이미드(상품명 "NAI-109", 미도리 가가쿠사), N-(에틸설폰일옥시)나프틸다이카복실이미드, N-(프로필설폰일옥시)나프틸다이카복실이미드, N-(뷰틸설폰일옥시)나프틸다이카복실이미드(상품명 "NAI-1004", 미도리 가가쿠사), N-(펜틸설폰일옥시)나프틸다이카복실이미드, N-(헥실설폰일옥시)나프틸다이카복실이미드, N-(헵틸설폰일옥시)나프틸다이카복실이미드, N-(옥틸설폰일옥시)나프틸다이카복실이미드, N-(노닐설폰일옥시)나프틸다이카복실이미드 등을 들 수 있다.
그 외의 열산발생제로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다. 이하의 식 중, iPr은 아이소프로필기이다.
[화학식 32]
Figure 112017120743841-pct00032
본 발명의 착색 조성물이 열산발생제를 함유하는 경우, 열산발생제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형 성분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 2질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 10질량% 이하가 보다 바람직하고, 8질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 열산발생제와 라디칼 중합성 화합물의 질량비는, 열산발생제:광라디칼 중합성 화합물=1:1~1:10이 바람직하고, 1:1~1:7.5가 보다 바람직하며, 1:1~1:5가 더 바람직하다.
열산발생제는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계가 상기 함유량인 것이 바람직하다.
(광산발생제)
본 발명에 있어서, 광산발생제는, 파장 250nm 이상, 바람직하게는 파장 250~350nm의 활성광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조에 제한되는 것은 아니다. 또, 광산발생제의 극대 흡수 파장은, 260~320nm의 범위에 갖는 것이 바람직하고, 270~300nm의 범위에 갖는 것이 보다 바람직하다.
광산발생제는, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 화합물이 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 화합물이 보다 바람직하며, 2 이하의 산을 발생하는 화합물이 가장 바람직하다.
광산발생제의 예로서, 오늄염 화합물, 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 설포늄염, 아이오도늄염, 제4급 암모늄염류, 다이아조메테인 화합물, 이미도설포네이트 화합물, 및 옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 오늄염 화합물, 이미도설포네이트 화합물, 옥심설포네이트 화합물이 바람직하고, 오늄염 화합물, 옥심설포네이트 화합물이 특히 바람직하다. 광산발생제는, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 다이아릴아이오도늄염류, 트라이아릴설포늄염류, 제4급 암모늄염류, 및 다이아조메테인 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0083~0088에 기재된 화합물이나, 일본 공개특허공보 2011-105645호의 단락 번호 0013~0049에 기재된 화합물을 예시할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
이미도설포네이트 화합물의 구체예로서는 WO2011/087011호의 단락 번호 0065~0075에 기재된 화합물을 예시할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
오늄염으로서는, 다이아릴아이오도늄염류나 트라이아릴설포늄염류를 바람직하게 예시할 수 있다. 다이아릴아이오도늄염류로서는, 다이페닐아이오도늄트라이플루오로아세테이트, 다이페닐아이오도늄트라이플루오로메테인설포네이트, 4-메톡시페닐페닐아이오도늄트라이플루오로메테인설포네이트, 4-메톡시페닐페닐아이오도늄트라이플루오로아세테이트, 페닐,4-(2'-하이드록시-1'-테트라데카옥시)페닐아이오도늄트라이플루오로메테인설포네이트, 4-(2'-하이드록시-1'-테트라데카옥시)페닐아이오도늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐,4-(2'-하이드록시-1'-테트라데카옥시)페닐아이오도늄-p-톨루엔설포네이트를 바람직하게 들 수 있다. 트라이아릴설포늄염류로서는, 트라이페닐설포늄트라이플루오로메테인설포네이트, 트라이페닐설포늄트라이플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐다이페닐설포늄트라이플루오로메테인설포네이트, 4-메톡시페닐다이페닐설포늄트라이플루오로아세테이트, 4-페닐싸이오페닐다이페닐설포늄트라이플루오로메테인설포네이트, 또는 4-페닐싸이오페닐다이페닐설포늄트라이플루오로아세테이트를 바람직하게 들 수 있다.
옥심설포네이트 화합물, 즉, 옥심설포네이트 구조를 갖는 화합물로서는, 하기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
일반식 (B1-1)
[화학식 33]
Figure 112017120743841-pct00033
일반식 (B1-1) 중, R21은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 파선(波線)은 다른 기와의 결합을 나타낸다.
일반식 (B1-1) 중, R21이 나타내는 알킬기 및 아릴기는, 치환되어도 된다. R21에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며 환상이어도 된다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.
R21의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하다. R21의 알킬기는, 할로젠 원자, 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 또는 환상의 알킬기(7,7-다이메틸-2-옥소노보닐기 등의 유교식 지환기를 포함하는, 바람직하게는 바이사이클로알킬기 등)로 치환되어도 된다.
R21의 아릴기로서는, 탄소수 6~11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R21의 아릴기는, 저급 알킬기, 알콕시기 혹은 할로젠 원자로 치환되어도 된다.
상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 상기 화합물은 일본 공개특허공보 2014-238438호의 단락 번호 0108~0133에 기재된 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
이미도설포네이트계 화합물로서는, 나프탈렌이미드계 화합물이 바람직하고, 국제 공개공보 WO11/087011호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 본 발명에서는 특히, 트라이플루오로메틸설폰일옥시바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-다이카복시이미드, 석신이미드트라이플루오로메틸설포네이트, 프탈이미드트라이플루오로메틸설포네이트, N-하이드록시나프탈이미드메테인설포네이트, N-하이드록시-5-노보넨-2,3-다이카복시이미드프로페인설포네이트를 바람직하게 들 수 있다.
광산발생제는 시판품을 이용해도 된다. 시판품으로서는, 미도리 가가쿠사로부터 판매되고 있는 DS-101, MBZ-201, PI-105, MBZ-101, TAZ-101 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광산발생제는, 하기 일반식 (ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 34]
Figure 112017120849466-pct00062
일반식 (ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하다.
R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중의 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저히 낮은 음이온)을 나타낸다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중, 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등 외에, 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기여도 된다.
R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 3~10의 환상의 알킬기를 들 수 있다.
이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복시기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 환상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캄퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 아랄킬카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 및 탄소수 3~30의 환상의 알킬기를 들 수 있다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상술한 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 구체예로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복시기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 환상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 2~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20) 등을 들 수 있다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7~12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸뷰틸기 등을 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있으며, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
비구핵성 음이온은, 특히 지방족 설폰산 음이온으로서, 지방족 부위가, 탄소수 1~30의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며, 이 알킬기가 모두 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
일반식 (ZII), (ZIII) 중, R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로서는, 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R204~R207의 아릴기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기는, 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
광산발생제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-137686호의 단락 번호 0149~0151, 단락 번호 0170~0171 및 일본 공개특허공보 2012-208447호의 단락 번호 0243~0247에 기재된 화합물을 예시할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물이 광산발생제를 함유하는 경우, 광산발생제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형 성분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 2질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 10질량% 이하가 보다 바람직하고, 8질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 광산발생제와 라디칼 중합성 화합물의 질량비는, 광산발생제:광라디칼 중합성 화합물=1:1~1:10이 바람직하고, 1:1~1:7.5가 보다 바람직하며, 1:1~1:5가 더 바람직하다.
또, 광산발생제와 광라디칼 중합 개시제의 질량비는, 광산발생제:광라디칼 중합 개시제=1:1~1:10이 바람직하고, 1:1~1:7.5가 보다 바람직하며, 1:1~1:5가 더 바람직하다.
광산발생제는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계가 상기 함유량인 것이 바람직하다.
<<광라디칼 중합성 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 광라디칼 중합성 화합물(이하, 중합성 화합물이라고도 함)을 함유한다. 광라디칼 중합성 화합물로서는, 라디칼에 의하여 가교 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 등의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물과 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 모노머가 바람직하다.
중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하다. 상한은, 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은, 150 이상이 바람직하고, 250 이상이 더 바람직하다.
중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 번호 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물은, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교사제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합되어 있는 구조(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, KAYARAD RP-1040, DPCA-20(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제)을 사용할 수도 있다.
중합성 화합물은, 카복시기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상 용해 특성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다. 또, 광중합성이 양호하고, 경화성이 우수하다.
중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물도 바람직한 양태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물은, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 에틸렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 더 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시기를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용함으로써, 매우 감광 스피드가 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
<<양이온 중합성 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 경화성 화합물로서, 양이온 중합성 화합물을 함유할 수도 있다. 양이온 중합성 화합물은, 에폭시기, 옥세탄일기 등의 환상 에터기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
양이온 중합성 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 나아가서는 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 양이온 중합성 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1500 이하가 더 바람직하다.
양이온 중합성 화합물은, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용되는 것으로 한다. 시판품으로서는, 예를 들면 "EHPE3150, (주)다이셀제", "EPICLON N660, DIC(주)제", "데나콜 EX-614B, 나가세 켐텍스제", "jER1031S, 미쓰비시 가가쿠사제" 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물이 양이온 중합성 화합물을 함유하는 경우, 양이온 중합성 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 양이온 중합성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 착색 조성물은, 양이온 중합성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 양태로 할 수도 있다. 양이온 중합성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.05질량% 이하가 바람직하고, 0.01질량% 이하가 더 바람직하며, 함유하지 않는 것도 가능하다.
<<다관능 싸이올 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 중합성 화합물의 반응을 촉진시키는 것 등을 목적으로 하여, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 다관능 싸이올 화합물을 포함하고 있어도 된다. 다관능 싸이올 화합물은, 2급의 알케인싸이올류인 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (T1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (T1)
[화학식 35]
Figure 112017120743841-pct00035
(식 (T1) 중, n은 2~4의 정수를 나타내고, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.)
상기 일반식 (T1)에 있어서, 연결기 L은 탄소수 2~12의 지방족기인 것이 바람직하고, n이 2이며, L이 탄소수 2~12의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. 다관능 싸이올 화합물의 구체예로서는, 하기의 구조식 (T2)~(T4)로 나타나는 화합물을 들 수 있고, 식 (T2)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다. 다관능 싸이올 화합물은 1종 또는 복수 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
[화학식 36]
Figure 112017120743841-pct00036
다관능 싸이올 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다. 또, 다관능 싸이올 화합물은 안정성, 취기(臭氣), 해상성, 현상성, 밀착성 등의 개량을 목적으로 하여 첨가해도 된다.
<<광라디칼 중합 개시제>>
본 발명의 착색 조성물은, 광라디칼 중합 개시제를 함유한다. 이하, 광라디칼 중합 개시제를, 광중합 개시제라고도 한다.
광중합 개시제로서는, 광라디칼 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 된다.
또, 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-58241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-34920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
또, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더 바람직하게는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 특히 바람직하다.
특히, 본 발명의 막을 고체 촬상 소자에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점에서는, 광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광을 이용하지만, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있으며, 광중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이러한 점을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하려면 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 옥심 화합물을 이용함으로써, 색 전이성을 보다 양호하게 할 수 있다.
광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 번호 0265~0268을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379EG(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제는, 365nm 또는 405nm 등의 장파광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.
아실포스핀계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다.
옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 적합하게 이용할 수 있는 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
또, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등도 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE OXE01(BASF사제), IRGACURE OXE02(BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제)도 이용할 수 있다.
또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국특허 공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2009/131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0076~0079에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 번호 0274~0275를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 37]
Figure 112017120743841-pct00037
일반식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.
일반식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 추가로 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
일반식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
일반식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물(함불소 옥심에스터계 광중합 개시제)을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
본 발명에 있어서, 함불소 옥심에스터계 광중합 개시제는, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 38]
Figure 112017120743841-pct00038
식 (1)에 있어서, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환을 나타내고, R1은, 불소 원자를 포함하는 기를 갖는 아릴기를 나타내며, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환을 나타낸다.
방향족 탄화 수소환은, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 방향족 탄화 수소환의 환을 구성하는 탄소 원자수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직하다. 방향족 탄화 수소환은, 벤젠환 및 나프탈렌환이 바람직하다. 그 중에서도, Ar1 및 Ar2 중 적어도 한쪽이 벤젠환인 것이 바람직하고, Ar1이 벤젠환인 것이 보다 바람직하다. Ar1은, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하고, 나프탈렌환이 보다 바람직하다.
Ar1은, 무치환의 방향족 탄화 수소환인 것이 바람직하다. Ar2는, 무치환의 방향족 탄화 수소환이어도 되고, 치환기를 갖는 방향족 탄화 수소환이어도 된다. 치환기로서는, -CORX1이 바람직하다. RX1은, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기 등을 들 수 있다.
R1은, 불소 원자를 포함하는 기를 갖는 아릴기를 나타낸다.
아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다.
불소 원자를 포함하는 기는, 불소 원자를 갖는 알킬기(함불소 알킬기), 및/또는, 불소 원자를 갖는 알킬기를 포함하는 기(함불소기)가 바람직하다.
함불소기는, -ORX11, -SRX11, -CORX11, -COORX11, -OCORX11, -NRX11RX12, -NHCORX11, -CONRX11RX12, -NHCONRX11RX12, -NHCOORX11, -SO2RX11, -SO2ORX11 및 -NHSO2RX11로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하고, -ORX11이 보다 바람직하다. RX11은, 함불소 알킬기를 나타내고, RX12는, 수소 원자, 알킬기, 함불소 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
불소 원자를 포함하는 기는, 함불소 알킬기, 및/또는, -ORX11이 바람직하다.
함불소 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 함불소 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
함불소 알킬기는, 불소 원자의 치환율이, 40~100%인 것이 바람직하고, 50~100%인 것이 보다 바람직하며, 60~100%인 것이 더 바람직하다.
RX12가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다.
R2는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기 및 아릴기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 치환기 A군에서 든 치환기를 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다.
R3은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기 및 아릴기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 치환기 A군에서 든 치환기를 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다.
식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure 112017120743841-pct00039
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 40]
Figure 112017120743841-pct00040
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물은, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수가, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있지만, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 광중합 개시제는, 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
광중합 개시제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위에서, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를, 1종만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<수지>>
본 발명의 착색 조성물은, 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수지는, 예를 들면 안료 등을 조성물 중에서 분산시키는 용도, 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등을 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외를 목적으로 사용할 수도 있다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~100,000이 바람직하다. 하한은, 3,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하다.
또, 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20,000이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 수지의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5~90질량%가 바람직하고, 10~80질량%가 보다 바람직하다. 착색 조성물은, 수지를, 1종만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(분산제)
본 발명의 착색 조성물은, 안료를 포함하는 경우, 분산제를 함유하는 것이 바람직하다.
분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-112992호, 일본 공표특허공보 2003-533455호 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 2002-273191호 등에 기재된 말단에 설폰산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 평9-77994호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면에 대한 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기 색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.
예를 들면, 이하의 수지를 들 수 있다. L1의 파선은, 질소 원자와의 결합부를 나타낸다.
[화학식 41]
Figure 112017120743841-pct00041
그래프트형 고분자로서는, 예를 들면 폴리에스터계 분산제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 소54-37082호, 일본 공표특허공보 평8-507960호, 일본 공개특허공보 2009-258668호 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)와 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평9-169821호 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평10-339949호, 일본 공개특허공보 2004-37986호 등에 기재된 매크로 모노머와, 질소 원자를 갖는 모노머의 공중합체, 일본 공개특허공보 2003-238837호, 일본 공개특허공보 2008-9426호, 일본 공개특허공보 2008-81732호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 공개특허공보 2010-106268호 등에 기재된 매크로 모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체, 일본 공개특허공보 2009-203462호에 기재된 염기성기와 산기를 갖는 양성(兩性) 분산 수지 등을 들 수 있다.
그래프트형 고분자를 라디칼 중합으로 제조할 때에 이용하는 매크로 모노머로서는, 공지의 매크로 모노머를 이용할 수 있으며, 도아 고세이(주)제의 매크로 모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스타이렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 뷰틸), (주)다이셀제의 플락셀 FM5(메타크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가품), 및 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로 모노머 등을 들 수 있다.
블록형 고분자로서는, 일본 공개특허공보 2003-49110호, 일본 공개특허공보 2009-52010호 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.
안료 분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, 구스모토 가세이 가부시키가이샤제 "DA-7301", BYKChemie사제 "Disperbyk-101(폴리아마이드아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸(주)제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬즈사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올리에이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬(주)제 "히노액트 T-8000E", 모리시타 산교(주)제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코(주)제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100", (주)ADEKA제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이(주)제 "이오넷 S-20" 등을 들 수 있다.
착색 조성물에 있어서, 분산제를 함유하는 경우, 분산제의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~80질량부인 것이 바람직하고, 5~70질량부가 보다 바람직하며, 10~60질량부인 것이 더 바람직하다.
(알칼리 가용성 수지)
본 발명의 착색 조성물은, 수지로서 알칼리 가용성 수지를 함유할 수 있다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 현상성 및 패턴 형성성이 향상된다. 또한, 알칼리 가용성 수지는, 분산제나 바인더로서 이용할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지의 분자량으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 2000~100,000인 것이 바람직하다. 하한은, 3,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20,000인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체여도 되고, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복시기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있는데, 유기 용제에 가용이며 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용제의 종류 등의 중합 조건은, 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등, 및 측쇄에 카복시기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록시기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로 모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 등을 들 수 있다. 또, 다른 모노머는, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머(예를 들면, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등)를 이용할 수도 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
또, 본 발명에 있어서의 착색 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위하여, 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 중합성기로서는, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다.
중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 (주)다이셀제), Ebecryl3800(다이셀 유시비 가부시키가이샤제), 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제) 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로 모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 시판품으로서는, 예를 들면 FF-426(후지쿠라 가세이사제) 등을 이용할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 일반식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 일본 공개특허공보 2010-168539호의 일반식 (1)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머 (a)를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 42]
Figure 112017120743841-pct00042
일반식 (ED1) 중, R1 및 R2로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, tert-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 사이클로헥실, tert-뷰틸사이클로헥실, 다이사이클로펜타다이엔일, 트라이사이클로데칸일, 아이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질기 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 사이클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리되기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0317을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 43]
Figure 112017120743841-pct00043
식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
상기 식 (X)에 있어서, R2의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3이 바람직하다. 또, R3의 알킬기의 탄소수는 1~20이지만, 보다 바람직하게는 1~10이며, R3의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R3으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또한, 일본 공개특허공보 2012-32767호의 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g가 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하며, 150mgKOH/g 이하가 특히 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 가장 바람직하다.
착색 조성물이 알칼리 가용성 수지를 함유하는 경우, 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~15질량%가 바람직하고, 2~12질량%가 보다 바람직하며, 3~10질량%가 더 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 알칼리 가용성 수지를, 1종만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<안료 유도체>>
본 발명의 착색 조성물은, 안료 유도체를 함유할 수 있다. 안료 유도체로서는, 안료의 일부분을, 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체는, 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 산성기 또는 염기성기를 갖는 안료 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.
안료 유도체를 구성하기 위한 유기 안료로서는, 피롤로피롤 안료, 다이케토피롤로피롤 안료, 아조 안료, 프탈로사이아닌 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 다이옥사진 안료, 페린온 안료, 페릴렌 안료, 싸이오인디고 안료, 아이소인돌린 안료, 아이소인돌린온 안료, 퀴노프탈론 안료, 트렌 안료, 금속 착체 안료 등을 들 수 있다.
또, 안료 유도체가 갖는 산성기로서는, 설폰산, 카복실산 및 그 4급 암모늄염이 바람직하고, 카복실산기 및 설폰산기가 더 바람직하며, 설폰산기가 특히 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 특히 3급 아미노기가 바람직하다.
안료 유도체로서는, 피롤로피롤 안료 유도체, 퀴놀린 안료 유도체, 벤즈이미다졸온 안료 유도체, 아이소인돌린 안료 유도체가 바람직하고, 피롤로피롤 안료 유도체가 특히 바람직하다.
안료 유도체의 함유량은, 안료의 전체 질량에 대하여, 1~50질량%가 바람직하고, 3~30질량%가 더 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<<유기 용제>>
본 발명의 착색 조성물은, 유기 용제를 함유할 수 있다. 유기 용제는, 각 성분의 용해성이나 착색 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 착색 조성물의 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.
유기 용제의 예로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예를 들면, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등과, 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등과, 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등과, 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.
유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
유기 용제를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
착색 조성물에 포함되는 유기 용제의 양으로서는, 착색 조성물의 전체량에 대하여, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 25~75질량%인 것이 더 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 착색 조성물은, 착색 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 광라디칼 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위하여, 중합 금지제를 함유시켜도 된다.
중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, 파라메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-파라크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 파라메톡시페놀이 바람직하다.
중합 금지제의 첨가량은, 착색 조성물의 질량에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다.
<<기판 밀착제>>
본 발명의 착색 조성물은, 기판 밀착제를 함유할 수 있다.
기판 밀착제로서는, 실레인계 커플링제, 타이타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제를 이용하는 것이 바람직하다.
실레인계 커플링제로서는, 예를 들면 γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기판 밀착제로서는, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인이 바람직하다.
기판 밀착제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하며, 1~10질량%가 특히 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 착색 조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 함유시켜도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 도포 후의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면장력이 저하되고, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되며, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, RS-72-K(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있으며, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있으며, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 44]
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상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다. 또, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 불소계 계면활성제로서 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호 0050~0090단락 및 0289~0295단락에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC사제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 와코 준야쿠 고교사제의 NCW-101, NCW-1001, NCW-1002를 사용할 수도 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP341, KF6001, KF6002(이상, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
계면활성제의 첨가량은, 착색 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.
<<그 외 성분>>
본 발명의 착색 조성물은, 아조계 화합물이나 과산화물계 화합물 등의 열중합 개시제, 열중합 성분, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제, 다이옥틸프탈레이트 등의 가소제, 저분자량 유기 카복실산 등의 현상성 향상제, 그 외 충전제, 산화 방지제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다.
또, 현상 후에 후가열로 막의 경화도를 높이기 위하여 열경화제를 첨가할 수 있다. 열경화제로서는, 아조 화합물, 과산화물 등의 열중합 개시제, 노볼락 수지, 레졸 수지, 에폭시 화합물, 스타이렌 화합물 등을 들 수 있다.
이용하는 원료 등에 의하여 조성물 중에 금속 원소가 포함되는 경우가 있지만, 결함 발생 억제 등의 관점에서, 착색 조성물 중의 제2족 원소(칼슘, 마그네슘 등)의 함유량은 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10ppm으로 제어하는 것이 바람직하다. 또, 착색 조성물 중의 무기 금속염의 총량은 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.5~50ppm으로 제어하는 것이 보다 바람직하다.
(착색 조성물의 조제 방법)
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다.
착색 조성물의 조제 시에는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산하여 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액·분산액으로 해두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.
또, 착색제로서 안료를 이용하는 경우, 안료를 필요에 따라, 수지, 유기 용제, 안료 유도체 등의 그 외의 성분 등과 함께 분산하고, 안료 분산액을 조제하여, 얻어진 안료 분산액을, 착색 조성물의 그 외의 성분과 혼합하여 조제하는 것이 바람직하다.
착색 조성물의 조제 시에, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도 및/또는 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 후공정에 있어서 균일 및 평활한 조성물의 조제를 저해하는, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능하게 된다. 또, 파이버형 여과재를 이용하는 것도 바람직하고, 여과재로서는 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글래스 파이버 등을 들 수 있고, 구체적으로는 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 이용할 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 이때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회뿐이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤(DFA4201NXEY 등), 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 제1 필터에 의한 필터링은, 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터에 의한 필터링을 행해도 된다.
<경화막, 컬러 필터>
다음으로, 본 발명의 경화막 및 컬러 필터에 대하여 설명한다.
본 발명의 경화막은, 상술한 본 발명의 착색 조성물을 경화하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 막은, 컬러 필터로서 바람직하게 이용된다.
또, 본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 경화막을 갖는 것이다.
<패턴 형성 방법>
다음으로, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
이와 같은 패턴 형성 방법은, 컬러 필터의 제조에 이용된다. 즉, 본 발명에서는, 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법에 대해서도 개시한다. 이하 이들의 상세를 설명한다.
<<착색 조성물층을 형성하는 공정>>
착색 조성물층을 형성하는 공정에서는, 지지체 상에, 본 발명의 착색 조성물을 적용하여 착색 조성물층을 형성한다.
지지체로서는, 예를 들면 실리콘, 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리 등의 재질로 구성된 기판을 들 수 있다. 이들 기판 상에 전하 결합 소자(CCD), 상보형 금속 산화막 반도체 소자(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 지지체에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.
지지체 상에 대한 착색 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포(스핀 코트), 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
지지체 상에 도포된 착색 조성물층은, 건조(프리베이크)하는 것이 바람직하다.
프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 100℃ 이하가 더 바람직하고, 90℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있다.
또, 산발생제로서 열산발생제를 이용한 경우, 프리베이크는, 열산발생제의 열분해 온도 미만의 온도(바람직하게는, 열산발생제의 열분해 온도보다 30~100℃ 낮은 온도)로 행하는 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 프리베이크 시에 있어서의, 열산발생제로부터 산의 발생을 억제할 수 있다.
프리베이크 시간은, 10초~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 가열은, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
착색층의 건조 후(프리베이크 후)의 막두께로서는, 0.55~10μm가 바람직하다. 상한은, 예를 들면 7μm 이하가 보다 바람직하고, 5μm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.60μm 이상이 보다 바람직하고, 0.70μm 이상이 더 바람직하며, 0.80μm 이상이 특히 바람직하다.
<<노광 공정>>
다음으로, 착색 조성물층을, 패턴 형상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 착색 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하고, i선이 보다 바람직하다.
또, 산발생제로서 광산발생제를 이용한 경우, 노광에 이용하는 광의 파장과, 광산발생제의 극대 흡수 파장의 차의 절댓값은, 30~200nm가 바람직하고, 50~150nm가 보다 바람직하다. 이것에 의하면, 노광 시에 있어서의, 광산발생제로부터 산의 발생을 억제할 수 있다.
조사량(노광량)은 30~1500mJ/cm2가 바람직하고, 50~1000mJ/cm2가 보다 바람직하며, 80~500mJ/cm2가 특히 바람직하다.
<<현상 공정>>
다음으로, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 착색 조성물층이 현상액에 용출되어, 광경화한 부분만이 남는다.
현상 방식은, 딥 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식, 퍼들 방식 등 중 어느 것이어도 되고, 이들에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합해도 된다.
현상액에 닿기 전에, 피현상면을 미리 물 등으로 적셔 두어, 현상 불균일을 방지할 수도 있다.
현상액으로서는, 하지(下地)의 고체 촬상 소자나 회로 등에 데미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다.
현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 추가로 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수 회 반복해도 된다.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리제를 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.
또, 현상액에는 무기 알칼리를 이용해도 된다. 무기 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등이 바람직하다.
또, 현상액에는, 계면활성제를 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 착색 조성물에서 설명한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 현상액의 전체 질량에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~1.0질량%이다.
또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 현상 공정 후에, 건조를 실시한 후, 가열 처리(포스트베이크)나 후노광 처리를 행해도 된다. 포스트베이크와 후노광을 병용해도 된다.
특히, 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 산발생제로서 열산발생제를 이용한 경우는, 현상 후의 착색 패턴에 대하여, 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 열산발생제로서 광산발생제를 이용한 경우는, 현상 후의 착색 패턴에 대하여, 후노광 처리를 행하는 것이 바람직하다.
포스트베이크에서의 가열 온도는, 예를 들면 100~280℃가 바람직하고, 200~250℃가 보다 바람직하다.
또, 산발생제로서 열산발생제를 이용한 경우는, 산발생제의 열분해 온도 이상의 온도로 행할 수도 있다. 보다 바람직하게는, 산발생제의 열분해 온도보다 30℃ 이상 높은 온도이며, 더 바람직하게는, 산발생제의 열분해 온도보다 50℃ 이상 높은 온도이다. 상한은, 예를 들면 열분해 온도+80℃ 이하가 바람직하다.
포스트베이크 처리는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다.
산발생제로서 열산발생제를 이용한 경우, 포스트베이크에 의하여, 현상 후의 착색층 중에 산을 발생시켜, 혼색이 없는 컬러 필터를 얻을 수 있다.
또, 후노광 처리를 행하는 경우, 후노광에 이용하는 광은, g선, h선, i선, KrF나 ArF 등의 엑시머 레이저, 전자선, X선 등에 의하여 행할 수 있다. 또, 기존의 고압 수은등으로 20~50℃ 정도의 저온에서 행할 수도 있다. 조사 시간으로서는, 10초~180초, 바람직하게는 30초~60초이다.
또, 산발생제로서 광산발생제를 이용한 경우는, 광산발생제가 극대 흡수 파장에 가까운 파장의 광을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 후노광에 이용하는 광의 파장과, 광산발생제의 극대 흡수 파장의 차의 절댓값은, 30nm 이하가 바람직하고, 20nm 이하가 보다 바람직하다.
또, 상술한 현상 공정 전의 노광에서 이용되는 광의 파장과, 현상 공정 후의 노광(후노광)에서 이용되는 광의 파장의 차의 절댓값은, 50~200nm가 바람직하고, 100~150nm가 보다 바람직하다.
또, 후노광에서의 노광량은, 10~100000mJ/cm2가 바람직하고, 50~50000mJ/cm2가 보다 바람직하며, 100~10000mJ/cm2가 특히 바람직하다.
구체적인 일례를 들면, 상기 노광 공정에서는, 파장 350nm 초과 380nm 이하의 광(바람직하게는, 파장 355~370nm의 광, 특히 바람직하게는 i선)으로 노광을 행하고, 후노광은, 파장 254~350nm의 광(바람직하게는 파장 254nm의 광)으로 노광을 행하는 것이 바람직하다.
산발생제로서 광산발생제를 이용한 경우, 현상 공정 전 및 현상 공정 후의 2단계로 착색 조성물층을 노광함으로써, 최초의 노광으로 착색 조성물을 적당히 경화시킬 수 있고, 현상 후의 노광으로 착색층 중에 산을 발생시켜, 혼색이 없는 컬러 필터를 얻을 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 도포 장치 토출부의 노즐이나 배관부의 막힘, 도포기 내로의 조성물의 부착·침강·건조에 기인한 오염 등을 효율적으로 세정하기 위해서는, 본 발명의 착색 조성물에 관한 용제를 세정액으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평7-128867호, 일본 공개특허공보 평7-146562호, 일본 공개특허공보 평8-278637호, 일본 공개특허공보 2000-273370호, 일본 공개특허공보 2006-85140호, 일본 공개특허공보 2006-291191호, 일본 공개특허공보 2007-2101호, 일본 공개특허공보 2007-2102호, 일본 공개특허공보 2007-281523호 등에 기재된 세정액을 적합하게 이용할 수 있다.
상기 중, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트 및 알킬렌글라이콜모노알킬에터가 바람직하다.
이들 용매는, 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 2종 이상을 혼합하는 경우, 하이드록시기를 갖는 용제와 하이드록시기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 하이드록시기를 갖는 용제와 하이드록시기를 갖지 않는 용제의 질량비는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~80/20이다. 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)의 혼합 용제로, 그 비율이 60/40인 것이 특히 바람직하다. 또한, 오염물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위하여, 세정액에는 상술한 본 발명의 착색 조성물에 관한 계면활성제를 첨가해도 된다.
본 발명의 컬러 필터는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형 금속 산화막 반도체 소자(CMOS) 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 이용할 수 있으며, 특히 100만 화소를 넘는 고해상도의 CCD나 CMOS 등에 적합하다. 본 발명의 컬러 필터는, 예를 들면 CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와, 집광하기 위한 마이크로 렌즈의 사이에 배치되는 컬러 필터로서 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 컬러 필터는, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자용으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 유기 EL 소자로서는, 백색 유기 EL 소자가 바람직하다. 백색 유기 EL 소자는, 탠덤 구조인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-45676호, 미카미 아키요시 감수, "유기 EL 기술 개발의 최전선 -고휘도·고정밀도·장수명화·노하우집-", 기주쓰 조호 교카이, 326-328페이지, 2008년 등에 기재되어 있다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조로서는, 예를 들면 기판의 일면에 있어서, 광반사성을 구비한 하부 전극과 광투과성을 구비한 상부 전극의 사이에 유기 EL층을 마련한 구조 등을 들 수 있다. 하부 전극은, 가시광의 파장역에 있어서 충분한 반사율을 갖는 재료에 의하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 유기 EL층은, 복수의 발광층을 포함하고, 그들 복수의 발광층이 적층된 적층 구조(탠덤 구조)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 유기 EL층은, 예를 들면 복수의 발광층에는, 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층을 포함할 수 있다. 그리고, 복수의 발광층과 함께, 그들은 발광층을 발광시키기 위한 복수의 발광 보조층을 아울러 갖는 것이 바람직하다. 유기 EL층은, 예를 들면 발광층과 발광 보조층이 교대로 적층하는 적층 구조로 할 수 있다. 이러한 구조의 유기 EL층을 갖는 유기 EL 소자는, 백색광을 발광할 수 있다. 그 경우, 유기 EL 소자가 발광하는 백색광의 스펙트럼은, 청색 영역(430nm-485nm), 녹색 영역(530nm-580nm) 및 황색 영역(580nm-620nm)에 강한 극대 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이들 발광 피크에 더하여 추가로 적색 영역(650nm-700nm)에 극대 발광 피크를 갖는 것이 보다 바람직하다. 백색광을 발광하는 유기 EL 소자(백색 유기 EL 소자)와, 본 발명의 컬러 필터를 조합함으로써, 색재현성상 우수한 분광이 얻어져, 보다 선명한 영상이나 화상을 표시 가능하다.
본 발명의 컬러 필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막두께는, 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 0.7μm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.1μm 이상으로 할 수 있으며, 0.2μm 이상으로 할 수도 있다.
또, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴폭)로서는, 2.5μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하며, 1.7μm 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.1μm 이상으로 할 수 있으며, 0.2μm 이상으로 할 수도 있다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 컬러 필터를 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 컬러 필터를 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 갖는 구성이다.
또한, 디바이스 보호막 상으로서 컬러 필터 아래(지지체에 가까운 쪽)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 컬러 필터는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있다.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는, 컬러 TFT(Thin Film Transistor) 방식의 액정 표시 장치에 이용해도 된다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주) 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS(In Plane Switching) 등의 횡전계 구동 방식, MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN(Super-Twist Nematic), TN(Twisted Nematic), VA(Vertical Alignment), OCS(on-chip spacer), FFS(fringe field switching), 및 R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend) 등에도 적용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 밝고 고정세(高精細)한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다.
이들 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면 "EL, PDP, LCD 디스플레이 -기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구부문 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러 필터는, 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 "'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(시마 켄타로 (주)씨엠씨 1994년 발행)", "2003 액정 관련 시장의 현상과 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)"에 기재되어 있다.
백라이트에 관해서는, SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et al.)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 다카아키) 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터를 액정 표시 장치에 이용하면, 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합할 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 추가로 적색, 녹색, 청색의 다이오드 광원을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.
<중량 평균 분자량의 측정>
중량 평균 분자량은, 이하의 방법으로 측정했다.
칼럼의 종류: 도소제 TSKgel Super HZM-H와, TOSOH TSKgel Super HZ4000과, TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼
전개 용매: 테트라하이드로퓨란
칼럼 온도: 40℃
유량(샘플 주입량): 1.0μL(샘플 농도: 0.1질량%)
장치명: 도소제 HLC-8220GPC
검출기: RI(굴절률) 검출기
검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌 수지
<사용한 원료>
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 원료는 이하와 같다.
(안료 분산액 A)
안료로서 피그먼트 블루 15:6 10질량부와, 수지 A(하기 구조)를 16.7질량부와, 용제로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 73.3질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈밀에 의하여 15시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액 A를 조제했다.
(안료 분산액 B)
피그먼트 바이올렛 23 10질량부와, 수지 A를 16.7질량부와, 용제로서 PGMEA 73.3질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈밀에 의하여 15시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액 B를 조제했다.
·수지 A: 하기 구조(L1의 파선은, 황 원자와의 결합부를 나타낸다. a=3.5, b=2.5, 산가=30mgKOH/g, Mw=2000, 고형분 30질량% PGMEA 용액)
[화학식 45]
Figure 112017120743841-pct00045
·잔텐 색소 C: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=12000, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비임)
[화학식 46]
Figure 112017120743841-pct00046
·잔텐 색소 D: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=13200, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비임)
[화학식 47]
Figure 112017120743841-pct00047
·잔텐 색소 E(색소 다량체, 중량 평균 분자량=12000, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비임)
[화학식 48]
Figure 112017120743841-pct00048
·잔텐 색소 F(색소 다량체, 중량 평균 분자량=12000, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비임)
[화학식 49]
Figure 112017120743841-pct00049
·잔텐 색소 G
[화학식 50]
Figure 112017120743841-pct00050
·잔텐 색소 H(색소 다량체, 중량 평균 분자량=13200, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비임)
[화학식 51]
Figure 112017120743841-pct00051
·잔텐 색소 I(색소 다량체, 중량 평균 분자량=10000, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비임)
[화학식 52]
Figure 112017120743841-pct00052
·잔텐 색소 J(색소 다량체, 중량 평균 분자량=10000, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비임)
[화학식 53]
Figure 112017120743841-pct00053
(광산발생제)
·광산발생제 A: DS-101(설폰산 에스터 화합물), 미도리 가가쿠제, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 화합물
·광산발생제 B: MBZ-201(설폰산 에스터 화합물), 미도리 가가쿠제, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 화합물
·광산발생제 C: PI-105(설폰산 에스터 화합물), 미도리 가가쿠제, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 화합물
·광산발생제 D: PAI-101(설폰산 에스터 화합물), 미도리 가가쿠제, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 화합물
·광산발생제 E: TAZ-101(트라이아진 화합물), 미도리 가가쿠제, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 화합물
·광산발생제 F: TAZ-109(트라이아진 화합물), 미도리 가가쿠제, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 화합물
·광산발생제 G: TAZ-201(트라이아진 화합물), 미도리 가가쿠제, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 화합물
(열산발생제)
·열산발생제 A: 테트라에틸렌글라이콜비스(파라톨루엔설포네이트), TCI제, 분자량=502, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 화합물
열산발생제 B: 파라톨루엔설폰산 뷰틸, TCI제, 분자량=228, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 화합물
·열산발생제 C: 하기 화합물(분자량=443, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 화합물)
[화학식 54]
Figure 112017120743841-pct00054
·열산발생제 D: SI-105(설폰이미드 화합물), 미도리 가가쿠제, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 화합물
·열산발생제 E: NDI-101(설폰이미드 화합물), 미도리 가가쿠제, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 화합물
·수지 1: 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이(주)제, 중량 평균 분자량=11000)
·라디칼 중합성 화합물: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제, 모노머, 분자량=562)
·경화성 화합물: jER1031S(미쓰비시 가가쿠사제)
·광라디칼 중합 개시제: IRGACURE OXE-01(BASF사제), 극대 흡수 파장=325nm
·계면활성제: 하기 혼합물(Mw=14000)
[화학식 55]
Figure 112017120743841-pct00055
유기 용제: PGMEA
(시험예 1)
<네거티브형 경화성 착색 조성물의 조제>
표 1에 나타내는 각 성분을 혼합하여, 네거티브형 경화성 착색 조성물을 얻었다.
<경화막의 제조 방법>
네거티브형 경화성 착색 조성물을, 언더코팅층 부착 유리 웨이퍼 상에, 건조 막두께가 0.6μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행하여, 유리 웨이퍼 상에 착색막을 형성했다.
이어서, 이 착색막에 대하여, 1μm의 정방 픽셀이 배열된 마스크 패턴을 통하여 i선 스테퍼 노광 장치(캐논(주)제, FPA-3000i5+)를 사용하여, 365nm의 파장의 광(i선)으로, 200mJ/cm2의 노광량으로 노광했다.
이어서, 노광된 도포막이 형성되어 있는 유리 웨이퍼를, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다.
그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세하며, 200℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 경화막(컬러 필터)을 얻었다.
<혼색 평가>
얻어진 경화막의 분광 특성으로서, MCPD-3000(오쓰카 덴시(주)제)을 사용하여, 400~700nm의 파장 범위에 있어서의 최대 투과율 T0을 측정했다.
다음으로, 각 경화막 상에, 이하에 나타내는 혼색 평가용 적색 착색 조성물을, 건조 후의 막두께가 0.6μm가 되도록 스핀 도포하여, 100℃에서 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치에서의 노광을 행하지 않고, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 샤워 현상을 행했다. 그 후, 순수를 이용한 스핀 샤워로 린스를 행하여, 혼색 평가용 적색 착색 조성물을 현상 제거했다.
혼색 평가용 적색 착색 조성물을 현상 제거 후의 경화막의 분광 특성으로서, MCPD-3000(오쓰카 덴시(주)제)을 사용하여, 400~700nm의 파장 범위에 있어서의 최대 투과율 T1을 측정했다.
최대 투과율 변화(ΔT=T0-T1)를 산출하고, 이하의 기준에 근거하여 판정했다. ΔT가 작을수록 혼색이 적어, 보다 바람직하다.
-평가 기준-
5: 최대 투과율 변화가 1% 미만이다.
4: 최대 투과율 변화가 1% 이상 3% 미만이다.
3: 최대 투과율 변화가 3% 이상 5% 미만이다.
2: 최대 투과율 변화가 5% 이상 10% 미만이다.
1: 최대 투과율 변화가 10% 이상이다.
<혼색 평가용 적색 착색 조성물>
C. I. 피그먼트 레드 254 9.9질량부, C. I. 피그먼트 옐로 139 4.4질량부, 안료 유도체 A 1.4질량부, 분산제 A를 30질량% 함유하는 PGMEA 용액 15.6질량부, PGMEA 41.5질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈밀에 의하여 15시간 혼합·분산하여, Red 안료 분산액을 조제했다.
상기 Red 안료 분산액 37.7질량부, 상기 알칼리 가용성 수지 1 5.6질량부, 상기 라디칼 중합성 화합물 1 7질량부, 상기 광라디칼 중합 개시제 1 3.92질량부, 상기 계면활성제 1 0.28질량부, PGMEA 51.47질량부를 균일하게 혼합하여, 혼색 평가용 Red 안료 함유 조성물을 조제했다.
·안료 유도체 A: 이하에 나타내는 구조
[화학식 56]
Figure 112017120743841-pct00056
·분산제 A: 이하에 나타내는 구조
[화학식 57]
Figure 112017120743841-pct00057
<막면 거칠어짐 평가>
혼색 시험 후의 경화막의 표면(측정 범위: 5cm×5cm)을, 광학 현미경(배율: 100배)을 이용하여 관찰했다.
-평가 기준-
5: 표면에 이상은 보이지 않는다(표면이 매끄럽다).
4: 표면에 매우 작은 점 형상의 요철물이 수 개 보인다.
3: 표면에 작은 점 형상의 요철물이 수십개 보인다.
2: 표면에 요철물이 많이 부착되어 있다.
1: 면내 일면에 요철물이 부착되어 있다.
<분광 평가>
얻어진 경화막의 투과광을, 분광 광도계 MCPD-3000(오쓰카 덴시(주)제)으로 측정했다.
-평가 기준-
5: 파장 500nm의 투과율이 40% 미만이고, 파장 450nm의 투과율이 85% 이상이다.
4: 파장 500nm의 투과율이 40% 미만이고, 파장 450nm의 투과율이 82.5% 이상 85% 미만이다.
3: 파장 500nm의 투과율이 40% 미만이고, 파장 450nm의 투과율이 80% 이상 82.5% 미만이다.
2: 파장 500nm의 투과율이 40% 미만이고, 파장 450nm의 투과율이 77.5% 이상 80% 미만이다.
1: 파장 500nm의 투과율이 40% 미만이고, 파장 450nm의 투과율이 77.5% 미만이다. 또는, 파장 500nm의 투과율이 40%를 넘는다.
[표 1]
Figure 112017120743841-pct00058
상기 결과로부터, 실시예는, 혼색이 억제된 경화막을 형성할 수 있었다. 또, 혼색 시험 후의 막면은 양호했다. 나아가서는, 잔텐 색소를 사용한 실시예 1-1~1-5는, 분광도 양호했다.
한편, 비교예는, 혼색이 발생하기 쉬웠다. 나아가서는, 혼색 시험 후의 막면이 실시예에 비하여 뒤떨어졌다.
(시험예 2)
<네거티브형 경화성 착색 조성물의 조제>
표 2, 3에 나타내는 각 성분을 혼합하여, 네거티브형 경화성 착색 조성물을 얻었다.
<경화막의 제조 방법>
네거티브형 경화성 착색 조성물을, 언더코팅층 부착 유리 웨이퍼 상에, 건조 막두께가 0.6μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행하여, 유리 웨이퍼 상에 착색막을 형성했다.
이어서, 이 착색막에 대하여, 1μm의 정방 픽셀이 배열된 마스크 패턴을 통하여 i선 스테퍼 노광 장치(캐논(주)제의 FPA-3000i5+)를 사용하여, 365nm의 파장의 광(i선)으로, 200mJ/cm2의 노광량으로 노광했다.
이어서, 노광된 도포막이 형성되어 있는 유리 웨이퍼를, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다.
이어서, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다.
이어서, 현상 후의 도포막에 대하여, UV 조사 장치(우시오 덴키(주)제의 UMA-802-HC552FFAL)를 사용하여, 5000mJ/cm2의 노광량으로 노광한 후 경화막(컬러 필터)을 얻었다.
<평가>
시험예 1과 동일한 방법으로, 혼색, 막면 및 분광을 평가했다.
[표 2]
Figure 112017120743841-pct00059
[표 3]
Figure 112017120743841-pct00060
상기 결과로부터, 실시예는, 혼색이 억제된 경화막을 형성할 수 있었다. 또, 혼색 시험 후의 막면은 양호했다.
한편, 비교예는, 혼색이 발생하기 쉬웠다. 나아가서는, 혼색 시험 후의 막면이 실시예에 비하여 뒤떨어졌다.

Claims (21)

  1. 착색제와, 산발생제와, 광라디칼 중합성 화합물과, 광라디칼 중합 개시제를 포함하고, 양이온 중합성 화합물은 포함하지 않고,
    상기 착색제는, 양이온과 음이온을 갖는 색소를 포함하고,
    상기 산발생제가 열산발생제만으로 이루어지고,
    상기 열산발생제는 설폰산 에스터 화합물 및 설폰이미드 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 네거티브형 경화성 착색 조성물.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 산발생제는, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 화합물인, 네거티브형 경화성 착색 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 산발생제의 분자량이 200~1000인, 네거티브형 경화성 착색 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 산발생제의 함유량이, 상기 네거티브형 경화성 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 1~20질량%인, 네거티브형 경화성 착색 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 산발생제와 상기 광라디칼 중합성 화합물의 질량비가, 산발생제:광라디칼 중합성 화합물=1:1~1:5인, 네거티브형 경화성 착색 조성물.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 양이온과 상기 음이온이, 공유결합을 통하여 결합되어 있는, 네거티브형 경화성 착색 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 양이온은, 잔텐 구조를 갖는 양이온인, 네거티브형 경화성 착색 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 잔텐 구조를 갖는 양이온은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 골격 구조를 갖는, 네거티브형 경화성 착색 조성물;
    [화학식 1]
    Figure 112017120743841-pct00061

    식 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 아릴기를 나타낸다.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 음이온이, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 적어도 1종인, 네거티브형 경화성 착색 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색제는, 색소 다량체를 포함하는, 네거티브형 경화성 착색 조성물.
  13. 청구항 1에 기재된 네거티브형 경화성 착색 조성물을 이용하여 이루어지는 경화막.
  14. 청구항 13에 기재된 경화막을 갖는 컬러 필터.
  15. 청구항 1에 기재된 네거티브형 경화성 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 네거티브형 경화성 착색 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 네거티브형 경화성 착색 조성물을 패턴 형상으로 노광하는 공정과,
    미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 네거티브형 경화성 착색 조성물이, 광라디칼 중합성 화합물과, 광라디칼 중합 개시제와, 열산발생제를 포함하고, 양이온 중합성 화합물은 포함하지 않고,
    상기 착색 패턴을 형성하는 공정 후, 상기 착색 패턴을 가열하는 공정을 더 갖는, 패턴 형성 방법.
  17. 삭제
  18. 청구항 14에 기재된 컬러 필터를 갖는 장치로서, 상기 장치가, 고체 촬상 소자 또는 화상 표시 장치인, 장치.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 네거티브형 경화성 착색 조성물은 컬러 필터용인, 네거티브형 경화성 착색 조성물.
  20. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색제는, 하기 일반식 (A), 하기 일반식 (B) 또는 하기 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 색소 다량체, 또는 일반식 (D)로 나타나는 색소 다량체를 포함하는, 네거티브형 경화성 착색 조성물.
    Figure 112019055584393-pct00063

    일반식 (A) 중, X1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고,
    L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    DyeI은, 하기 식 (J)로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거한 색소 구조를 나타낸다.
    Figure 112019055584393-pct00064

    일반식 (B) 중, X2는 중합에 의하여 형성되는 연결기를 나타내고,
    L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    DyeII는, 하기 식 (J)로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거함으로써 Y2와 이온 결합 혹은 배위 결합 가능한 기를 갖는 색소 구조를 나타내고,
    Y2는, DyeII와 이온 결합 또는 배위 결합 가능한 기를 나타낸다.
    Figure 112019055584393-pct00065

    일반식 (C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    DyeIII은, 하기 식 (J)로부터 임의의 수소 원자를 2개 제거한 색소 구조를 나타내고,
    m은 0 또는 1을 나타낸다.
    Figure 112019055584393-pct00066

    일반식 (D) 중, L4는 (n+k)가의 연결기를 나타내고,
    n은 2~20의 정수를 나타내고,
    k는 0~20의 정수를 나타내고,
    DyeIV는 하기 식 (J)로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거한 색소 구조를 나타내고,
    P는 치환기를 나타내고,
    n이 2 이상인 경우, 복수의 DyeIV는 서로 달라도 되고, k가 2 이상인 경우, 복수의 P는 서로 달라도 되며, n+k는, 2~20의 정수를 나타낸다.
    Figure 112019055584393-pct00067

    식 (J) 중, R81, R82, R83 및 R84는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고,
    R85는, 1가의 치환기를 나타내고,
    R81~R85는 음이온을 포함하지 않으며,
    m은 0~5의 정수를 나타내고,
    X-는, 반대 음이온을 나타낸다.
  21. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색제는, 하기 식 (J)로 나타나는 잔텐 골격을 갖는 색소인, 네거티브형 경화성 착색 조성물.
    Figure 112019055584393-pct00068

    식 (J) 중, R81, R82, R83 및 R84는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고,
    R85는, 1가의 치환기를 나타내고,
    m은 0~5의 정수를 나타내고,
    X-는, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온, 또는 테트라아릴보레이트 음이온을 나타낸다.
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