KR102032139B1 - 착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

온도 변동이 있는 환경하에서 착색 조성물을 장기간 보관한 경우라도, 결함의 발생이 억제된 막 등을 제조 가능한 착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치를 제공한다. 하기 식 (1)의 화합물 등의 복소환 함유 착색제와, 프탈이미드 화합물과, 용제와, 수지를 포함하는, 착색 조성물. 식 (1)에 있어서, R1~R13은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1~R8 중 인접하는 기는, 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다; 단, R1~R8의 인접하는 2개의 기 중, 적어도 1세트는, 결합하여 방향환을 형성하고 있다.

Description

착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치
본 발명은 착색 조성물에 관한 것이다. 또, 착색 조성물을 이용한, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 디지털 카메라, 카메라 탑재 휴대 전화 등의 보급으로부터, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 늘어나고 있다. 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있다.
예를 들면, 황색의 착색제로서 퀴노프탈론 화합물, 아조 화합물, 싸이아졸 화합물, 메타인 화합물 등이 있다. 특허문헌 1~6에는, 황색 착색제를 이용한 착색 조성물이 기재되어 있다.
한편, 특허문헌 7~9에는, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료와 테트라브로모프탈이미드를 포함하는 착색 조성물을 이용하여, 녹색의 컬러 필터를 제조하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-54339호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2014-26228호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2011-184493호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2011-145540호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2012-158649호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 2014-25010호 특허문헌 7: 일본 공개특허공보 2015-151467호 특허문헌 8: 일본 공개특허공보 2007-284590호 특허문헌 9: 한국 등록특허공보 제10-1311941호
상술과 같은 수지와 착색제와 용제를 포함하는 착색 조성물은, 장기간 보존한 후 사용하는 경우가 있다. 착색 조성물의 보관은, 온도 관리가 행해진 조건에서 보관하는 경우가 있다면, 온도 관리가 되지 않는 온도 변동이 있는 환경하에서 보관하는 경우도 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 질소 원자를 포함하는 복소환 함유 착색제를 포함하는 착색 조성물을 장기간 보존한 후에, 막을 제조한 경우, 막에 결함이 발생하기 쉽다는 것을 알 수 있었다. 특히, 온도 변동이 있는 환경하에서 착색 조성물을 장기간 보관한 경우에 있어서, 결함이 발생하기 쉽다는 것을 알 수 있었다.
한편, 특허문헌 1~9에는, 장기간 보존 후의 착색 조성물을 이용한 경우에 있어서의 결함에 대한 검토는 이루어지지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은, 온도 변동이 있는 환경하에서 착색 조성물을 장기간 보관한 경우라도, 결함의 발생이 억제된 막 등을 제조 가능한 착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 후술하는 식 (1)~(4)로 나타나는 화합물과, 프탈이미드 화합물을 병용함으로써, 착색 조성물을 장기간 보존해도, 결함이 억제된 막을 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 질소 원자를 포함하는 복소환 함유 착색제와, 프탈이미드 화합물과, 용제와, 수지를 포함하고, 복소환 함유 착색제가 하기 식 (1)~(4)로부터 선택되는 적어도 1종인, 착색 조성물;
[화학식 1]
Figure 112018041969349-pct00001
식 (1)에 있어서, R1~R13은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1~R8 중 인접하는 기는, 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다; 단, R1~R8의 인접하는 2개의 기 중, 적어도 1세트는, 결합하여 방향환을 형성하고 있다;
식 (2)에 있어서, R205 및 R208은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R201~R204, R206 및 R207은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, Y1은 질소 원자 또는 -CRY1-을 나타내고, Y2는 황 원자 또는 -NRY2-를 나타내며, RY1 및 RY2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, X는 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 또는 붕소 원자를 갖는 음이온을 나타낸다;
식 (3)에 있어서, R301, R311 및 R310은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R302~R305, R306~R309는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, X는 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 또는 붕소 원자를 갖는 음이온을 나타낸다;
식 (4)에 있어서, R401 및 R402는 각각 독립적으로, SO2R403 또는 COR403을 나타낸다; R403은, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
<2> 프탈이미드 화합물이, 하기 식 (PI)로 나타나는 화합물인, <1>에 기재된 착색 조성물;
[화학식 2]
Figure 112018041969349-pct00002
식 (PI)에 있어서, A1~A4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
<3> 프탈이미드 화합물은, 식 (PI)의 A1~A4 중 적어도 하나가, 브로민 원자인, <2>에 기재된 착색 조성물.
<4> 식 (1)~(4)로 나타나는 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 프탈이미드 화합물을 0.001~6.0질량부 함유하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<5> 경화성 화합물을 더 함유하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<6> 경화성 화합물이, 라디칼 중합성 화합물을 포함하고, 광중합 개시제를 더 함유하는, <5>에 기재된 착색 조성물.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 이용한 컬러 필터.
<8> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여, 착색 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
<9> <7>에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
<10> <7>에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 온도 변동이 있는 환경하에서 착색 조성물을 장기간 보관한 경우라도, 결함의 발생이 억제된 막 등을 제조 가능한 착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치를 제공하는 것이 가능하게 되었다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 또, "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 착색 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)알릴"은, 알릴 및 메탈릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 발명에 있어서 안료는, 특정 용제에 대하여 용해되기 어려운 불용성의 화합물을 의미한다. 전형적으로는, 조성물 중에 입자로서 분산된 상태로 존재하는 화합물을 의미한다. 여기에서, 용제란 예를 들면 후술하는 용제의 란에서 예시하는 용제를 들 수 있다.
<착색 조성물>
본 발명의 착색 조성물은, 후술하는 식 (1)~(4)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 프탈이미드 화합물과, 용제와, 수지를 포함한다.
후술하는 식 (1)~(4)로 나타나는 화합물과, 용제와, 수지를 포함하고, 또한 프탈이미드 화합물을 포함하지 않는 착색 조성물을, 온도 변동이 있는 환경하에서 장기간 보관하면, 결함이 발생하는 경우가 있었지만, 프탈이미드 화합물을 더 함유시킴으로써, 착색 조성물을 온도 변동이 있는 환경하에서 장기간 보관한 경우라도, 결함의 발생이 억제된 막 등을 제조할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 메커니즘은, 다음에 의한 것이라고 추측한다.
즉, 식 (1)~(4)로 나타나는 화합물이, 용제에 대한 용해도가 낮은 안료 등인 경우에 있어서는, 보관 중에 착색 조성물의 온도가 저하되면(저온 상태), 상기 화합물이 응집되어 석출된다고 생각된다. 상기 착색 조성물의 온도가, 저온 상태로부터 상승하면, 석출된 화합물의 일부는 분산 상태로 되돌아가지만, 분산되지 않고 남은 석출물은 핵이 되어, 저온 상태에서의 화합물의 석출을 유발하여, 핵이 성장한다고 생각된다. 이와 같은 핵 등을 포함하는 착색 조성물을 이용하여 막을 제조하면, 건조 시에 용제가 제거되어 없어지기 때문에, 이들 핵이 화합물의 결정화를 촉진하여 결함이 막에 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 식 (1)~(4)로 나타나는 화합물에 더하여, 프탈이미드 화합물을 더 포함한다. 프탈이미드 화합물은, 식 (1)~(4)로 나타나는 화합물과 상호 작용하기 쉽다고 생각되며, 프탈이미드 화합물이, 식 (1)~(4)로 나타나는 화합물의 표면에 흡착하여, 보관 시의 온도 변동에 따른 상기 화합물의 석출을 억제하고, 그 결과, 결함의 발생이 억제된 막 등을 제조할 수 있다고 추정된다.
또, 식 (1)~(4)로 나타나는 화합물이 용제에 대한 용해도가 높은 경향이 있는 염료 등인 경우에 있어서는, 보관 중에 착색 조성물의 온도가 저하되면(저온 상태), 화합물의 용해도가 저하되어 식 (1)~(4)로 나타나는 화합물에서 유래한 핵이 발생하는 경우가 있다. 상기 착색 조성물의 온도가, 저온 상태로부터 상승하면, 이 핵은, 착색 조성물 중의 용제 등에 용해되지만, 일부는 용해되지 않고 핵이 되어 남는 경우가 있다. 용해되지 않고 남은 핵은, 저온 상태에서의 화합물의 석출을 유발하여, 핵이 성장한다고 생각된다. 이와 같은 핵 등을 포함하는 착색 조성물을 이용하여 막을 제조하면, 건조 시에 용제가 제거되어 없어지기 때문에, 핵을 중심으로 하여 상기 화합물의 석출(결정화)이 발생하고, 그 결과, 얻어지는 막에 결함이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 식 (1)~(4)로 나타나는 화합물에 더하여, 프탈이미드 화합물을 더 포함하므로, 식 (1)~(4)로 나타나는 화합물과 프탈이미드 화합물이 상호 작용하여, 식 (1)~(4)로 나타나는 화합물의 결정화를 억제할 수 있고, 그 결과, 결함의 발생이 억제된 막 등을 제조할 수 있다고 추정된다.
또, 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 착색 조성물을 이용하여 도포막을 제작한 후, 경화 처리 등을 행하지 않고 미경화 상태로 보관(지연 방치)하면, 도포막에 이물 등이 발생하는 경우가 있었지만, 식 (1)로 나타나는 화합물과, 프탈이미드 화합물을 병용함으로써, 도포막을 장기에 걸쳐 지연 방치해도, 이물의 발생을 억제할 수 있다. 이는, 프탈이미드 화합물을 첨가함으로써, 도포막에서의 상태가 안정되기 때문이라고 추측한다.
이하, 본 발명의 착색 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
<<복소환 함유 착색제>>
본 발명의 착색 조성물은, 하기 식 (1)~(4)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(복소환 함유 착색제)을 포함한다. 식 (1)~(4)의 화합물은, 황색 착색제로서 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 복소환 함유 착색제는, 식 (1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 결함이 억제된 막을 보다 제조하기 쉽다. 이하, 식 (1)로 나타나는 화합물, 식 (2)로 나타나는 화합물, 식 (3)으로 나타나는 화합물 및 식 (4)로 나타나는 화합물을, 각각, 화합물 (1), 화합물 (2), 화합물 (3), 화합물 (4)라고도 한다.
[화학식 3]
Figure 112018041969349-pct00003
식 (1)에 있어서, R1~R13은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1~R8 중 인접하는 기는, 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 단, R1~R8의 인접하는 2개의 기 중, 적어도 1세트는, 결합하여 방향환을 형성하고 있다.
식 (2)에 있어서, R205 및 R208은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R201~R204, R206 및 R207은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, Y1은 질소 원자 또는 -CRY1-을 나타내고, Y2는 황 원자 또는 -NRY2-를 나타내며, RY1 및 RY2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, X는 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 또는 붕소 원자를 갖는 음이온을 나타낸다.
식 (3)에 있어서, R301, R311 및 R310은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R302~R305, R306~R309는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, X는 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 또는 붕소 원자를 갖는 음이온을 나타낸다.
식 (4)에 있어서, R401 및 R402는 각각 독립적으로, SO2R403 또는 COR403을 나타낸다; R403은, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
(화합물 (1))
식 (1)에 있어서, R1~R13은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T군에서 설명한 기를 들 수 있고, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 설포기, 카복실기, 설포기의 금속염, 카복실기의 금속염, 설포기의 알킬암모늄염, 카복실기의 알킬암모늄염, 프탈이미드메틸기, 또는 설파모일기가 바람직하며, 할로젠 원자가 보다 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있고, 염소 원자 또는 브로민 원자가 바람직하다.
식 (1)에 있어서, R9~R13은, 수소 원자인 것이 바람직하다. 또, R1~R8은, 수소 원자 또는 치환기인 것이 바람직하다. 또, R1~R8 중 적어도 하나는 할로젠 원자인 것이 바람직하다.
식 (1)에 있어서, R1~R8 중 인접하는 기는, 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 단, R1~R8의 인접하는 2개의 기 중, 적어도 1세트는, 결합하여 방향환을 형성하고 있다. R1~R8 중 인접하는 기가 결합하여 형성하는 환으로서는, 지환(비방향성의 탄화 수소환), 방향환, 복소환 등을 들 수 있다. 환은 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 환은 방향환이 바람직하다. 방향환으로서는, 탄화 수소 방향환 및 복소 방향환을 들 수 있다. 탄화 수소 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등을 들 수 있다. 복소 방향환으로서는, 피리딘환, 피라진환, 피롤환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 싸이오펜환, 벤조싸이오펜환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 인돌환, 카바졸환 등을 들 수 있다. 방향환은, 탄화 수소 방향환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
화합물 (1)은, 하기 식 (1a)~(1c) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112018041969349-pct00004
식 (1a)~(1c)에 있어서, R1~R13, 및 R101~R108은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
식 (1a)~(1c)의 R1~R13, 및 R101~R108이 나타내는 치환기는, 후술하는 치환기 T군에서 설명하는 기를 들 수 있고, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 설포기, 카복실기, 설포기의 금속염, 카복실기의 금속염, 설포기의 알킬암모늄염, 카복실기의 알킬암모늄염, 프탈이미드메틸기, 또는 설파모일기가 바람직하며, 할로젠 원자가 보다 바람직하다.
식 (1a)~(1c)의 R9~R13 중 적어도 하나는, 수소 원자인 것이 바람직하고, R9~R13 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (1a)~(1c)의 R1~R8, 및 R101~R108이, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로젠 원자가 바람직하다.
화합물 (1)의 바람직한 양태로서는 이하의 <1>~<3>을 들 수 있다.
<1> 식 (1a)에 있어서, R9~R13 중 적어도 하나가 수소 원자이고, R1, R4, R101~R104 중 적어도 하나가 수소 원자이며, R5~R8 중 적어도 하나가 할로젠 원자인 양태. 더 바람직하게는, R9~R13이 수소 원자이고, R1, R4, R101~R104가 수소 원자이며, R5~R8이 할로젠 원자인 양태.
<2> 식 (1b)에 있어서, R9~R13 중 적어도 하나가 수소 원자이고, R1~R4 중 적어도 하나가 할로젠 원자이며, R5, R8, R105~R108 중 적어도 하나가 수소 원자인 양태. 더 바람직하게는, R9~R13이 수소 원자이고, R1~R4가 할로젠 원자이며, R5, R8, R105~R108이 수소 원자인 양태.
<3> 식 (1c)에 있어서, R9~R13 중 적어도 하나가 수소 원자이고, R1, R4, R101~R104 중 적어도 하나가 수소 원자이며, R5, R8, R105~R108 중 적어도 하나가 수소 원자인 양태. 더 바람직하게는, R1~R13 및 R101~R108이 수소 원자인 양태.
화합물 (1)의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2013-54339호의 단락 0033~0034에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-26228호의 단락 0049~0051에 기재된 화합물도 들 수 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 5]
Figure 112018041969349-pct00005
(화합물 (2))
식 (2)에 있어서, R205 및 R208은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하며, 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 무치환의 알킬기, 무치환의 아릴기 및 무치환의 헤테로아릴기여도 되고, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T군에서 설명하는 기를 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 아릴기는 페닐기가 바람직하다.
헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다.
식 (2)에 있어서, R201~R204, R206 및 R207은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T군에서 설명하는 기를 들 수 있다.
R201~R204는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 할로젠 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. 알킬기로서는, 상술한 R205 및 R208로 설명한 알킬기를 들 수 있다.
R206은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하며, 아릴기가 더 바람직하다. 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로서는, 상술한 R205 및 R208로 설명한 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기를 들 수 있다.
R207은, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. 알킬기로서는, 상술한 R205 및 R208로 설명한 알킬기를 들 수 있다.
식 (2)에 있어서, Y1은 질소 원자 또는 -CRY1-을 나타내고, Y2는 황 원자 또는 -NRY2-를 나타내며, RY1 및 RY2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. RY1은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하며, 수소 원자가 특히 바람직하다. RY2는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하며, 알킬기가 더 바람직하다. RY1 및 RY2가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로서는, 상술한 R205 및 R208로 설명한 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기를 들 수 있다. Y1과 Y2의 조합으로서는, 이하의 <1> 및 <2>를, 바람직한 양태로서 들 수 있다.
<1> Y1이 질소 원자이고, Y2가 -NRY2-인 조합.
<2> Y1이 -CRY1-이고, Y2가 황 원자인 조합.
식 (2)에 있어서, X는 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 또는 붕소 원자를 갖는 음이온을 나타낸다. 비스(설폰일)이미드 음이온으로서는, 하기 (AN-1)로 나타나는 음이온을 들 수 있고, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 음이온이 보다 바람직하다. 트리스(설폰일)메타이드 음이온으로서는, 하기 (AN-2)로 나타나는 음이온을 들 수 있고, 트리스(트라이플루오로메테인설폰일)메타이드 음이온이 보다 바람직하다. 붕소 원자를 갖는 음이온으로서는, 테트라플루오로보레이트 음이온, 테트라페닐보레이트 음이온, 테트라퍼플루오로페닐보레이트 음이온 등을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018041969349-pct00006
식 (AN-1) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다. X1 및 X2는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
X1 및 X2가 나타내는 할로젠 원자는, 불소 원자가 바람직하다. X1 및 X2가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다. 알킬기는, 무치환의 알킬기여도 되고, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 불소 원자를 갖는 알킬기가 보다 바람직하다. 불소 원자를 갖는 알킬기는, 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하고, 트라이플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112018041969349-pct00007
식 (AN-2) 중, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다. X3, X4 및 X5가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다. 알킬기는, 무치환의 알킬기여도 되고, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 불소 원자를 갖는 알킬기가 보다 바람직하다. 불소 원자를 갖는 알킬기는, 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하고, 트라이플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
X가 나타내는 음이온의 1분자당 질량은, 100~1,000이 바람직하고, 200~500이 보다 바람직하다.
이하에, 음이온의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure 112018041969349-pct00008
[화학식 9]
Figure 112018041969349-pct00009
[화학식 10]
Figure 112018041969349-pct00010
화합물 (2)의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, 이하에 있어서, X는 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 음이온, 트리스(트라이플루오로메테인설폰일)메타이드 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 테트라페닐보레이트 음이온 또는 테트라퍼플루오로페닐보레이트 음이온을 나타낸다. 또, 화합물 (2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-184493호의 단락 0025에 기재된 화합물도 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 11]
Figure 112018041969349-pct00011
(화합물 (3))
식 (3)에 있어서, R301, R311 및 R310은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하며, 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 무치환의 알킬기, 무치환의 아릴기 및 무치환의 헤테로아릴기여도 되고, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T군에서 설명하는 기를 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 아릴기는 페닐기가 바람직하다.
헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다.
식 (3)에 있어서, R302~R305, R306~R309는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T군에서 설명하는 기를 들 수 있다. 예를 들면, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 아실아미노기, 나이트로기, 아릴기, 하이드록실기를 들 수 있고, 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다.
식 (3)에 있어서, R302 및 R305는 수소 원자인 것이 바람직하다. 또, R303 및 R304는, 수소 원자 또는 치환기인 것이 바람직하다. 또, R306~R309는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (3)에 있어서, X는 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 또는 붕소 원자를 갖는 음이온을 나타낸다. 이들은, 상술한 식 (2)에서 설명한 음이온과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
화합물 (3)의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, 이하에 있어서, X는 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 음이온, 트리스(트라이플루오로메테인설폰일)메타이드 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 테트라페닐보레이트 음이온 또는 테트라퍼플루오로페닐보레이트 음이온을 나타낸다. 또, 화합물 (3)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-158649호의 단락 0019에 기재된 화합물도 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 12]
Figure 112018041969349-pct00012
(화합물 (4))
식 (4)에 있어서, R401 및 R402는 각각 독립적으로, SO2R403 또는 COR403을 나타내고, R403은, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R403은, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. R403이 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 무치환의 알킬기, 무치환의 아릴기 및 무치환의 헤테로아릴기여도 되고, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T군에서 설명한 기를 들 수 있다. 예를 들면, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기, 알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기 등을 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 4~18이 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 헵틸기, 3-헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시카보닐에틸기 등을 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다. 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 4-에톡시카보닐페닐기, 4-클로로페닐기, 3-(2-에틸헥실옥시카보닐)페닐기를 들 수 있다.
헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 보다 바람직하다.
화합물 (4)는, R401 및 R402 중 적어도 한쪽이, SO2R403으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 양쪽 모두가 SO2R403으로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또, R403은, 탄소수 4~18의 알킬기가 바람직하다. 또, R401과 R402는 동일한 기인 것이 바람직하다.
화합물 (4)의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-25010호의 단락 0030~0032에 기재된 화합물도 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 하기 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-25010호의 단락 0036~0044에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112018041969349-pct00013
(치환기 T군)
할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자);
직쇄 혹은 분기의 알킬기(직쇄 또는 분기의 치환 혹은 무치환의 알킬기로, 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기이며, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, tert-뷰틸, n-옥틸, 2-클로로에틸, 2-사이아노에틸, 2-에틸헥실);
사이클로알킬기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 또는 무치환의 사이클로알킬기, 예를 들면 사이클로헥실, 사이클로펜틸을 들 수 있고, 다사이클로알킬기, 예를 들면 바이사이클로알킬기(바람직하게는, 탄소수 5~30의 치환 혹은 무치환의 바이사이클로알킬기로, 예를 들면 바이사이클로[1,2,2]헵탄-2-일, 바이사이클로[2,2,2]옥탄-3-일)나 트라이사이클로알킬기 등의 다환 구조의 기를 들 수 있다. 바람직하게는 단환의 사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기이며, 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직함);
직쇄 혹은 분기의 알켄일기(직쇄 또는 분기의 치환 혹은 무치환의 알켄일기로, 바람직하게는 탄소수 2~30의 알켄일기이며, 예를 들면 바이닐, 알릴, 퓨렌일, 제라닐, 올레일);
사이클로알켄일기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 사이클로알켄일기로, 예를 들면 2-사이클로펜탄-1-일, 2-사이클로헥센-1-일을 들 수 있고, 다사이클로알켄일기, 예를 들면 바이사이클로알켄일기(바람직하게는, 탄소수 5~30의 치환 혹은 무치환의 바이사이클로알켄일기로, 예를 들면 바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔-1-일, 바이사이클로[2,2,2]옥트-2-엔-4-일)나 트라이사이클로알켄일기이며, 단환의 사이클로알켄일기가 특히 바람직함);
알카인일기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 알카인일기, 예를 들면 에타인일, 프로파길, 트라이메틸실릴에타인일기);
아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴기로, 예를 들면 페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐, o-헥사데칸오일아미노페닐);
헤테로아릴기(바람직하게는 5~7원의 치환 혹은 무치환, 단환 혹은 축환의 헤테로아릴기이고, 보다 바람직하게는, 환구성 원자가 탄소 원자와, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 헤테로 원자를 적어도 1개 갖는 헤테로아릴기이며, 더 바람직하게는, 탄소수 3~30의 5 혹은 6원의 헤테로아릴기임);
사이아노기;
하이드록실기;
나이트로기;
카복실기(수소 원자가 해리되어 있어도 되고(즉, 카보네이트기), 염 상태(금속염(예를 들면, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 철염, 알루미늄염 등), 알킬암모늄염(예를 들면, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민 등의 장쇄 모노알킬아민의 암모늄염, 팔미틸트라이메틸암모늄염, 다이라우릴다이메틸암모늄염, 다이스테아릴다이메틸암모늄염 등의 4급 알킬암모늄염) 등)이어도 됨);
알콕시기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알콕시기로, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 아이소프로폭시, tert-뷰톡시, n-옥틸옥시, 2-메톡시에톡시);
아릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로, 예를 들면 페녹시, 2-메틸페녹시, 2,4-다이-tert-아밀페녹시, 4-tert-뷰틸페녹시, 3-나이트로페녹시, 2-테트라데칸오일아미노페녹시);
실릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 3~20의 실릴옥시기로, 예를 들면 트라이메틸실릴옥시, tert-뷰틸다이메틸실릴옥시);
헤테로아릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴옥시기로, 헤테로아릴부는 상술한 헤테로아릴기에서 설명된 헤테로아릴부가 바람직하고, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라하이드로피란일옥시);
아실옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 알킬카보닐옥시기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐옥시기이며, 예를 들면 폼일옥시, 아세틸옥시, 피발로일옥시, 스테아로일옥시, 벤조일옥시, p-메톡시페닐카보닐옥시);
카바모일옥시기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 카바모일옥시기로, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일옥시, N,N-다이에틸카바모일옥시, 모폴리노카보닐옥시, N,N-다이-n-옥틸아미노카보닐옥시, N-n-옥틸카바모일옥시);
알콕시카보닐옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 알콕시카보닐옥시기로, 예를 들면 메톡시카보닐옥시, 에톡시카보닐옥시, tert-뷰톡시카보닐옥시, n-옥틸카보닐옥시);
아릴옥시카보닐옥시기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐옥시기로, 예를 들면 페녹시카보닐옥시, p-메톡시페녹시카보닐옥시, p-n-헥사데실옥시페녹시카보닐옥시);
아미노기(알킬아미노기, 아릴아미노기 및 헤테로아릴아미노기를 포함한다. 바람직하게는, 아미노기, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴아미노기, 탄소수 0~30의 헤테로아릴아미노기이며, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, 다이메틸아미노, 아닐리노, N-메틸-아닐리노, 다이페닐아미노, N-1,3,5-트라이아진-2-일아미노);
아실아미노기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬카보닐아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐아미노기이며, 예를 들면 폼일아미노, 아세틸아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 벤조일아미노, 3,4,5-트라이-n-옥틸옥시페닐카보닐아미노);
아미노카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 아미노카보닐아미노기, 예를 들면 카바모일아미노, N,N-다이메틸아미노카보닐아미노, N,N-다이에틸아미노카보닐아미노, 모폴리노카보닐아미노);
알콕시카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 알콕시카보닐아미노기로, 예를 들면 메톡시카보닐아미노, 에톡시카보닐아미노, tert-뷰톡시카보닐아미노, n-옥타데실옥시카보닐아미노, N-메틸-메톡시카보닐아미노);
아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐아미노기로, 예를 들면 페녹시카보닐아미노, p-클로로페녹시카보닐아미노, m-n-옥틸옥시페녹시카보닐아미노);
설파모일아미노기(바람직하게는, 탄소수 0~30의 치환 혹은 무치환의 설파모일아미노기로, 예를 들면 설파모일아미노, N,N-다이메틸아미노설폰일아미노, N-n-옥틸아미노설폰일아미노);
알킬 또는 아릴설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬설폰일아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴설폰일아미노기이며, 예를 들면 메틸설폰일아미노, 뷰틸설폰일아미노, 페닐설폰일아미노, 2,3,5-트라이클로로페닐설폰일아미노, p-메틸페닐설폰일아미노);
머캅토기;
알킬싸이오기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬싸이오기로, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, n-헥사데실싸이오);
아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴싸이오기로, 예를 들면 페닐싸이오, p-클로로페닐싸이오, m-메톡시페닐싸이오);
헤테로아릴싸이오기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 헤테로아릴싸이오기로, 헤테로아릴부는 상술한 헤테로아릴기에서 설명한 헤테로아릴부가 바람직하고, 예를 들면 2-벤조싸이아졸일싸이오, 1-페닐테트라졸-5-일싸이오);
설파모일기(바람직하게는, 탄소수 0~30의 치환 혹은 무치환의 설파모일기로, 예를 들면 N-에틸설파모일, N-(3-도데실옥시프로필)설파모일, N,N-다이메틸설파모일, N-아세틸설파모일, N-벤조일설파모일, N-(N'-페닐카바모일)설파모일);
설포기(수소 원자가 해리되어 있어도 되고(즉, 설포네이트기), 염 상태(금속염(예를 들면, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 철염, 알루미늄염 등), 알킬암모늄염(예를 들면, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민 등의 장쇄 모노알킬아민의 암모늄염, 팔미틸트라이메틸암모늄염, 다이라우릴다이메틸암모늄염, 다이스테아릴다이메틸암모늄염 등의 4급 알킬암모늄염) 등)이어도 됨);
알킬 또는 아릴설핀일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬설핀일기, 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴설핀일기이며, 예를 들면 메틸설핀일, 에틸설핀일, 페닐설핀일, p-메틸페닐설핀일);
알킬 또는 아릴설폰일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬설폰일기, 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴설폰일기이며, 예를 들면 메틸설폰일, 에틸설폰일, 페닐설폰일, p-메틸페닐설폰일);
아실기(바람직하게는 폼일기, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 알킬카보닐기, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐기이며, 예를 들면 아세틸, 피발로일, 2-클로로아세틸, 스테아로일, 벤조일, p-n-옥틸옥시페닐카보닐);
아릴옥시카보닐기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐기로, 예를 들면 페녹시카보닐, o-클로로페녹시카보닐, m-나이트로페녹시카보닐, p-tert-뷰틸페녹시카보닐);
알콕시카보닐기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 알콕시카보닐기로, 예를 들면 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, tert-뷰톡시카보닐, n-옥타데실옥시카보닐);
카바모일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 카바모일기, 예를 들면 카바모일, N-메틸카바모일, N,N-다이메틸카바모일, N,N-다이-n-옥틸카바모일, N-(메틸설폰일)카바모일);
아릴 또는 헤테로아릴아조기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴아조기, 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴아조기(헤테로아릴부는 상술한 헤테로아릴기에서 설명한 헤테로아릴부가 바람직함), 예를 들면 페닐아조, p-클로로페닐아조, 5-에틸싸이오-1,3,4-싸이아다이아졸-2-일아조);
이미드기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 이미드기로, 예를 들면 N-석신이미드, 메틸프탈이미드);
포스피노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스피노기, 예를 들면 다이메틸포스피노, 다이페닐포스피노, 메틸페녹시포스피노);
포스핀일기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일기로, 예를 들면 포스핀일, 다이옥틸옥시포스핀일, 다이에톡시포스핀일);
포스핀일옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일옥시기로, 예를 들면 다이페녹시포스핀일옥시, 다이옥틸옥시포스핀일옥시);
포스핀일아미노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일아미노기로, 예를 들면 다이메톡시포스핀일아미노, 다이메틸아미노포스핀일아미노);
실릴기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 실릴기로, 예를 들면 트라이메틸실릴, tert-뷰틸다이메틸실릴, 페닐다이메틸실릴)를 들 수 있다.
이들 기는, 추가로 치환 가능인 기인 경우, 치환기를 더 가져도 된다. 추가적인 치환기로서는, 상술한 치환기 T군에서 설명한 기를 들 수 있다.
<<다른 착색제>>>
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 화합물 (1)~(4) 이외의 착색제(다른 착색제)를 더 이용할 수 있다. 본 발명의 착색 조성물은, 다른 착색제를 포함하고 있는 편이 바람직하다. 다른 착색제는, 염료 및 안료 중 어느 것이어도 되고, 양자를 병용해도 된다. 안료가 바람직하다. 안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 들 수 있다. 또, 무기 안료든 유기 안료든, 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 평균 입자경이 가능한 한 작은 안료의 사용이 바람직하고, 핸들링성도 고려하면, 상기 안료의 평균 입자경은, 0.01~0.1μm가 바람직하며, 0.01~0.05μm가 보다 바람직하다.
무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 카본 블랙, 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니 등의 금속의 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
유기 안료로서 이하의 것을 들 수 있다.
컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,
C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,
C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,
C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59,
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42,
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80
염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허공보 제2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-030742호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
다른 착색제로서는, 녹색 착색제가 바람직하고, 녹색 안료가 보다 바람직하며, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료가 더 바람직하고, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료가 특히 바람직하다. 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료는, 아연을 중심 금속으로서 갖는 할로젠화 프탈로사이아닌 안료이며, 하기 식 (A1)로 나타나는 바와 같이, 중심 금속의 아연이, 아이소인돌환의 4개의 질소로 둘러싸인 영역 내에 위치하는 평면 구조를 취한다.
[화학식 14]
Figure 112018041969349-pct00014
식 (A1)에 있어서, X1~X16 중의 임의의 8~16개소는 할로젠 원자를 나타내고, 나머지는 수소 원자 또는 치환기를 나타내는 것이 바람직하다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T군에서 설명한 기를 들 수 있다.
할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 <1>~<3>에 나타내는 양태를 바람직한 예로서 들 수 있다.
<1> 프탈로사이아닌 1분자 중의 할로젠 원자의 평균 개수가 8~12개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료. 이 양태에 있어서, X1~X16은, 염소 원자, 브로민 원자, 수소 원자를 1개 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또, X1~X16은, 염소 원자가 0~4개, 브로민 원자가 8~12개, 수소 원자가 0~4개인 것이 바람직하다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-284592호의 단락 번호 0013~0039, 0084~0085의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
<2> 프탈로사이아닌 1분자 중의 할로젠 원자의 평균 개수가 14~16개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료. 이 양태에 있어서, 프탈로사이아닌 1분자 중의 할로젠 원자의 평균 개수는, 15~16개가 보다 바람직하다. 또, 프탈로사이아닌 1분자 중의 브로민 원자의 평균 개수가 0~12개인 것이 바람직하고, 1~8개가 보다 바람직하며, 1~7개가 더 바람직하고, 2~7개가 보다 더 바람직하다.
<3> 프탈로사이아닌 1분자 중의 할로젠 원자의 평균 개수가 10~14개이고, 브로민 원자의 평균 개수가 8~12개이며, 염소 원자의 평균 개수가 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료. 구체예로서는, WO2015/118720 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료는, 예를 들면 컬러 인덱스(C. I.; The Society of Dyers and Colourists 발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물로서, C. I. 피그먼트 그린 58, 59 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물이, 다른 착색제를 함유하는 경우, 다른 착색제의 함유량은, 화합물 (1)~(4)의 합계 100질량부에 대하여, 100~300질량부가 바람직하다. 상한은 250질량부 이하가 바람직하고, 230질량부 이하가 보다 바람직하다. 하한은 150질량부 이상이 바람직하고, 200질량부 이상이 보다 바람직하다. 다른 착색제는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 합계가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<프탈이미드 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 프탈이미드 화합물을 함유한다.
프탈이미드 화합물은, 상기 화합물 (1)~(4)와 상호 작용을 발생시켜, 착색 조성물을 온도 변동이 있는 환경하에서 장기간 보관한 경우라도, 결함의 발생이 억제된 막 등을 제조할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 프탈이미드 화합물은, 하기 일반식 (PI)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
특히 식 (1)로 나타나는 화합물과, 프탈이미드 화합물을 병용함으로써, 도포막을 제작한 후에, 도포막 상태로 보관(지연 방치)해도, 이물의 발생을 억제할 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112018041969349-pct00015
식 (PI)에 있어서, A1~A4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
할로젠 원자로서는, 염소 원자, 브로민 원자, 불소 원자를 들 수 있고, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다.
A1~A4 중 적어도 하나는, 염소 원자, 및 브로민 원자로부터 선택되는 것이 바람직하고, 브로민 원자인 것이 보다 바람직하다. 또, A1~A4 모두가, 염소 원자, 및 브로민 원자로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, A1~A4 모두가, 브로민 원자인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 프탈이미드 화합물의 함유량은, 상기 식 (1)~(4)로 나타나는 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 0.001~6.0질량부가 바람직하다. 하한은 0.1질량부 이상이 바람직하고, 1.0질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한은 5.0질량부 이하가 바람직하고, 3.0질량부 이하가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 프탈이미드 화합물의 함유량은, 착색 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.001~5질량%가 바람직하다. 하한은 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.15질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 3질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.9질량% 이하가 더 바람직하고, 0.8질량% 이하가 특히 바람직하다.
프탈이미드 화합물의 함유량이 상기 범위이면, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다.
프탈이미드 화합물은, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 합계가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<수지>>
본 발명의 착색 조성물은 수지를 포함한다. 수지는, 예를 들면 착색제를 조성물 중에서 분산시키는 용도, 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등의 착색제를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 착색성 조성물에 있어서, 수지의 함유량은, 착색성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10~80질량%가 바람직하다. 하한은 15질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하다.
<<<분산제>>>
본 발명의 착색 조성물은, 수지로서 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 착색제로서 안료를 이용한 경우, 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다.
분산제는, 산성 분산제를 적어도 포함하는 것이 바람직하고, 산성 분산제만인 것이 보다 바람직하다. 분산제가, 산성 분산제를 적어도 포함함으로써, 착색제의 분산성이 향상되어, 휘도 불균일이 발생하기 어려워진다. 또한, 우수한 현상성이 얻어지기 때문에, 포토리소그래피로 적합하게 패턴 형성을 행할 수 있다. 또한, 분산제가 산성 분산제만이라는 것은, 예를 들면 분산제의 전체 질량 중에 있어서의, 산성 분산제의 함유량이 99질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.9질량% 이상으로 할 수도 있다.
여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다.
또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아민이 바람직하다.
산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 40~105mgKOH/g이 바람직하고, 50~105mgKOH/g이 보다 바람직하며, 60~105mgKOH/g이 더 바람직하다.
분산제로서는, 예를 들면 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는, 그 구조로부터 다시 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다. 고분자 분산제는, 안료의 표면에 흡착하여, 재응집을 방지하도록 작용한다. 이로 인하여, 안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다.
수지(분산제)는, 하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 포함하는 그래프트 공중합체를 이용할 수도 있다.
[화학식 16]
Figure 112018041969349-pct00016
식 (1)~식 (4)에 있어서, W1, W2, W3, 및 W4는 각각 독립적으로 산소 원자, 또는 NH를 나타내고, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내며, R3은 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, n, m, p, 및 q는 각각 독립적으로 1~500의 정수를 나타내고, j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타내며, 식 (3)에 있어서, p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
W1, W2, W3, 및 W4는 산소 원자인 것이 바람직하다. X1, X2, X3, X4, 및 X5는 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고, 연결기는 특별히 구조상 제약되지 않는다. Z1, Z2, Z3, 및 Z4가 나타내는 1가의 유기기의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 및 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Z1, Z2, Z3, 및 Z4로 나타나는 유기기로서는, 특히 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하며, 그 중에서도, 특히 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 분기 알킬기, 탄소수 5~24의 환상 알킬기, 또는 탄소수 5~24의 알콕시기가 바람직하다. 또한, 알콕시기 중에 포함되는 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, n, m, p, 및 q는 각각 독립적으로, 1~500의 정수이다. 또, 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, j 및 k는 각각 독립적으로, 2~8의 정수를 나타낸다. 식 (1) 및 식 (2)에 있어서의 j 및 k는 분산 안정성, 현상성의 관점에서, 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.
식 (3) 중, R3은 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 특별히 구조상 한정은 되지 않는다. R4로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기를 들 수 있고, 더 바람직하게는, 수소 원자, 또는 알킬기이다. R4가 알킬기인 경우, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 또는 탄소수 5~20의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다. 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 그래프트 공중합체 내에 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 그래프트 공중합체에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용된다. 상기 그래프트 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 수지를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0072~0094에 기재된 수지를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 17]
Figure 112018041969349-pct00017
또, 수지(분산제)는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 분산제를 이용할 수도 있다. 올리고이민계 분산제로서는, pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다.
올리고이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0174의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용된다. 올리고이민계 분산제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0168~0174에 기재된 수지를 이용할 수 있다.
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, 구스모토 가세이 가부시키가이샤제 "DA-7301", BYKChemie사제 "Disperbyk-101(폴리아마이드아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 111(인산계 분산제), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물), BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인올리고머), 폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물), 호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산), 에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터), 아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸(주)제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 12000, 17000, 20000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌 소비탄 모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬(주)제 "히노액트 T-8000E", 신에쓰 가가쿠 고교(주)제 "오가노실록세인 폴리머 KP-341", 유쇼(주)제 "W001: 양이온계 계면활성제", 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, "W004, W005, W017" 등의 음이온계 계면활성제, 모리시타 산교(주)제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코(주)제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100" 등의 고분자 분산제, (주)ADEKA제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이(주)제 "이오넷(상품명) S-20" 등을 들 수 있다. 또, 아크리베이스 FFS-6752, 아크리베이스 FFS-187(이상, 후지쿠라 가세이(주)제), 아크리큐어 RD-F8((주)닛폰 쇼쿠바이제), 사이클로머 P((주)다이셀제)를 이용할 수도 있다.
또한, 상기 분산제로서 설명한 수지는, 분산제 이외의 용도로 사용할 수도 있다. 예를 들면, 바인더로서 이용할 수도 있다.
<<<알칼리 가용성 수지>>>
본 발명의 착색 조성물은, 수지로서 알칼리 가용성 수지를 함유할 수 있다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 현상성·패턴 형성성이 향상된다. 또한, 알칼리 가용성 수지는, 분산제나 바인더로서 이용할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지의 분자량으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000~100,000인 것이 바람직하다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20,000인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체여도 되고, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 하이드록실기 등을 들 수 있지만, 유기 용제에 가용으로 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은, 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지는, 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등과, 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이와 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머를 상기 다른 모노머로서 이용할 수도 있다. N위 치환 말레이미드 모노머로서는, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 시판품으로서는, 예를 들면 FF-426(후지쿠라 가세이사제) 등을 이용할 수도 있다.
또, 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 중합성기로서는, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 (주)다이셀제), Ebecryl3800(다이셀 유시비 가부시키가이샤제), 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제) 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 일반식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 일본 공개특허공보 2010-168539호의 일반식 (1)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112018041969349-pct00018
일반식 (ED1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0317을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 19]
Figure 112018041969349-pct00019
식 (X)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
상기 식 (X)에 있어서, R2의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3이 바람직하다. 또, R3의 알킬기의 탄소수는 1~20이지만, 보다 바람직하게는 1~10이며, R3의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R3으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 수지를 들 수 있다. 이하의 식 중 Me는 메틸기이다.
[화학식 20]
Figure 112018041969349-pct00020
알칼리 가용성 수지는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0685]~[0700])의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또한 일본 공개특허공보 2012-32767호의 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하며, 150mgKOH/g 이하가 특히 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 가장 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~80질량%가 바람직하다. 하한은 2질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 알칼리 가용성 수지를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 착색 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제는 유기 용제가 바람직하다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 착색 조성물의 도포성을 만족하면 특별히 제한은 없다.
유기 용제의 예로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 에스터류로서 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 알킬옥시아세트산 알킬(예를 들면, 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등과, 에터류로서 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(1-메톡시-2-프로필아세테이트), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 2-메톡시-1-프로필아세테이트 등과, 케톤류로서 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등과, 방향족 탄화 수소류로서 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.
유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 유기 용제를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(1-메톡시-2-프로필아세테이트) 및 2-메톡시-1-프로필아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
본 발명에 있어서, 유기 용제는, 2-메톡시-1-프로필아세테이트를 포함하는 것이 바람직하다. 2-메톡시-1-프로필아세테이트의 함유량은, 착색 조성물의 질량에 대하여, 0.001~5질량%가 바람직하다. 상한은 3질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하다.
또, 2-메톡시-1-프로필아세테이트의 함유량은, 용제의 질량에 대하여, 0.01~0.5질량%가 바람직하다. 하한은 0.05질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 0.4질량% 이하가 바람직하고, 0.2질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
용제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분이 5~80질량%가 되는 양이 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 바람직하다. 상한은 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다.
<<경화성 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 경화성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 경화성 화합물로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 환상 에터(에폭시, 옥세테인)기, 메틸올기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 경화성 화합물은 중합성 화합물이 바람직하고, 라디칼 중합성 화합물이 보다 바람직하다.
경화성 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 예를 들면 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 경화성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(중합성 화합물)
본 발명에 있어서, 중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 이들의 혼합물과 이들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 중합성 화합물이 광라디칼 중합성 화합물인 경우는, 모노머가 바람직하다.
중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하다. 상한은 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은 150 이상이 바람직하고, 250 이상이 더 바람직하다.
중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 번호 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물은, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교사제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합되어 있는 구조의 화합물(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)이 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, KAYARAD RP-1040, DPCA-20(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제)을 사용할 수도 있다. 또, 하기 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 21]
Figure 112018041969349-pct00021
중합성 화합물은, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상 용해 특성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상 유리하다. 또, 광중합 성능이 양호하여, 경화성이 우수하다.
중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물도 바람직한 양태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물은, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 에틸렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 더 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure 112018041969349-pct00022
알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시기를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용하는 것도 바람직하다.
시판품으로서는, 유레테인올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
경화성 화합물로서 중합성 화합물을 이용하는 경우, 중합성 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 예를 들면 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 경화성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 중합성 화합물의 함유량은, 경화성 화합물의 전체 질량에 대하여, 10~100질량%가 바람직하고, 30~100질량%가 보다 바람직하다.
(에폭시기를 갖는 화합물)
본 발명에서는, 경화성 화합물로서, 에폭시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기는, 1분자 내에 2~100개 갖는 것이 바람직하다. 상한은 예를 들면 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다.
본 발명에 있어서 에폭시기를 갖는 화합물은, 방향족환 및/또는 지방족환을 갖는 구조가 바람직하고, 지방족환을 갖는 구조가 더 바람직하다. 에폭시기는, 단결합 또는, 연결기를 통하여, 방향족환 및/또는 지방족환에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -NR'-(R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함)로 나타나는 구조, -SO2-, -CO-, -O- 및 -S-로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 기를 들 수 있다.
지방족환을 갖는 화합물의 경우, 에폭시기는, 지방족환에 직접 결합(단결합)되어 이루어지는 화합물이 바람직하다. 방향족환을 갖는 화합물의 경우, 에폭시기는, 방향족환에 연결기를 통하여 결합되어 이루어지는 화합물이 바람직하다. 연결기는, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 -O-의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
또, 에폭시기를 갖는 화합물은, 2 이상의 방향족환이 탄화 수소기로 연결된 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 탄화 수소기는, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 바람직하다. 에폭시기는, 상기 연결기를 통하여 연결되어 있는 것이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 에폭시 당량(=에폭시기를 갖는 화합물의 분자량/에폭시기의 수)이 500g/eq 이하인 것이 바람직하고, 100~400g/eq인 것이 보다 바람직하며, 100~300g/eq인 것이 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만 또는, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1500 이하가 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 시판품으로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, jER825, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1055, jER1007, jER1009, jER1010(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이고, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, jER806, jER807, jER4004, jER4005, jER4007, jER4010(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, jER152, jER154, jER157S70, jER157S65(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이고, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 지방족 에폭시 수지로서는, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, (주)다이셀제), 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등이다. 그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), jER1031S(미쓰비시 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
경화성 화합물로서, 에폭시기를 갖는 화합물을 이용하는 경우, 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량은, 경화성 화합물의 전체 질량에 대하여, 1~80질량%가 바람직하고, 1~50질량%가 보다 바람직하다.
또, 중합성 화합물과, 에폭시기를 갖는 화합물을 병용하는 경우, 중합성 화합물과, 에폭시기를 갖는 화합물의 질량비는, 중합성 화합물:에폭시기를 갖는 화합물=100:1~100:400이 바람직하고, 100:1~100:100이 보다 바람직하다.
<<경화 촉진제>>
본 발명의 착색 조성물은, 중합성 화합물의 반응을 촉진시키거나, 경화 온도를 낮출 목적으로, 경화 촉진제를 첨가해도 된다. 경화 촉진제로서는, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 다관능 싸이올 화합물 등을 들 수 있다. 다관능 싸이올 화합물은 안정성, 악취, 해상성, 현상성, 밀착성 등의 개량을 목적으로 하여 첨가해도 된다. 다관능 싸이올 화합물은, 2급 알케인싸이올류인 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (T1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (T1)
[화학식 23]
Figure 112018041969349-pct00023
(식 (T1) 중, n은 2~4의 정수를 나타내고, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.)
상기 일반식 (T1)에 있어서, 연결기 L은 탄소수 2~12의 지방족기인 것이 바람직하고, n이 2이며, L이 탄소수 2~12인 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. 다관능 싸이올 화합물의 구체예로서는, 하기의 구조식 (T2)~(T4)로 나타나는 화합물을 들 수 있고, 식 (T2)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다. 이들 다관능 싸이올 화합물은 1종 또는 복수 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
[화학식 24]
Figure 112018041969349-pct00024
또, 경화 촉진제는, 메틸올계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2015-34963호의 단락 0246에 있어서, 가교제로서 예시되어 있는 화합물), 아민류, 포스포늄염, 아미딘염, 아마이드 화합물(이상, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-41165호의 0186 단락에 기재된 경화제), 염기 발생제(예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-55114호에 기재된 이온성 화합물), 사이아네이트 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-150180호의 단락 0071에 기재된 화합물), 알콕시실레인 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-253054호에 기재된 에폭시기를 갖는 알콕시실레인 화합물), 오늄염 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-34963호의 단락 0216에 산발생제로서 예시되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2009-180949호에 기재된 화합물) 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 착색 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 경화 촉진제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 것인 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광 여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다. 또, 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다.
또, 노광 감도의 관점에서, 광중합 개시제로서는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다. 또, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
특히, 본 발명의 착색 조성물을 고체 촬상 소자의 컬러 필터의 제작에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점에서는, 광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광기를 이용하지만, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있어, 광중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이들 점을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하려면 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 옥심 화합물을 이용함으로써, 변색성을 보다 양호화할 수 있다.
광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0265~0268을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 개시제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서 적합하게 이용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또, TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD)제), 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제)도 이용할 수 있다.
또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸환의 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2009/131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다. 바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 25]
Figure 112018041969349-pct00025
일반식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.
일반식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
일반식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
일반식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
본 발명은 광중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명은 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명은 광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물이나, 아데카 아클즈 NCI-831(ADEKA사제)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 26]
Figure 112018041969349-pct00026
[화학식 27]
Figure 112018041969349-pct00027
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 화합물이 특히 바람직하다.
옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수의 측정은, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 착색 조성물이 광중합 개시제를 함유하는 경우, 광중합 개시제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위에서, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<안료 유도체>>
본 발명의 착색 조성물은, 안료 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 안료 유도체로서는, 유기 안료의 일부분을, 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체는, 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 산성기 또는 염기성기를 갖는 안료 유도체가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 염기성기를 갖는 안료 유도체이다. 또, 상술한 수지(분산제)와, 안료 유도체의 조합으로서는, 수지가 산기를 갖는 산성형의 수지이고, 안료 유도체가 염기성기를 갖는 조합이 바람직하다.
안료 유도체를 구성하기 위한 유기 안료로서는, 다이케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 다이옥사진계 안료, 페린온계 안료, 페릴렌계 안료, 싸이오인디고계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아이소인돌린온계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다. 또, 안료 유도체가 갖는 산성기로서는, 설폰산기, 카복실산기 및 그 4급 암모늄염기가 바람직하고, 카복실산기 및 설폰산기가 더 바람직하며, 설폰산기가 특히 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 특히 3급 아미노기가 바람직하다. 안료 유도체의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 0162~0183의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서의 안료 유도체의 함유량은, 안료의 전체 질량에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 더 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<<계면활성제>>
본 발명의 착색 조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 함유시켜도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면장력이 저하되고, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 두께 편차가 작은 균일한 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, RS-72-K(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, 옴노바(OMNOVA)사제) 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있고 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있고, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 28]
Figure 112018041969349-pct00028
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다.
불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호 0050~0090 단락 및 0289~0295 단락에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC사제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 와코 준야쿠 고교사제의, NCW-101, NCW-1001, NCW-1002, 다케모토 유시(주)제의 파이오닌 D-6112-W, D-6315를 사용할 수도 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)제), 산뎃 BL(산요 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF6001, KF6002(이상, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
계면활성제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.
<<실레인 커플링제>>
본 발명의 착색 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 실레인 커플링제로서는, 1분자 중에 적어도 2종의 반응성이 다른 관능기를 갖는 실레인 화합물도 바람직하고, 특히, 관능기로서 아미노기와 알콕시기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 실레인 커플링제로서는, 예를 들면 N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-503) 등이 있다. 실레인 커플링제의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-254047호의 단락 번호 0155~0158의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물이 실레인 커플링제를 함유하는 경우, 실레인 커플링제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~20질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5질량%가 특히 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 실레인 커플링제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 착색 조성물은, 중합 금지제를 함유하는 것도 바람직하다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 중합 금지제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외 첨가제>>
본 발명의 착색 조성물에는, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0155~0156에 기재된 것을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 산화 방지제로서는, 예를 들면 페놀 화합물, 인계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2011-90147호의 단락 번호 0042에 기재된 화합물), 싸이오에터 화합물 등을 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 (주)ADEKA제의 아데카스타브 시리즈(AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO-330 등)를 들 수 있다. 산화 방지제는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 본 발명의 착색 조성물에 있어서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0078에 기재된 증감제나 광안정제, 동 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.
이용하는 원료 등에 의하여 착색 조성물 중에 금속 원소가 포함되는 경우가 있지만, 결함 발생의 억제 등의 관점에서, 착색 조성물 중의 제2족 원소(칼슘, 마그네슘 등)의 함유량은 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10ppm으로 제어하는 것이 바람직하다. 또, 착색 조성물 중의 무기 금속염의 총량은 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.5~50ppm으로 제어하는 것이 보다 바람직하다.
<착색 조성물의 조제 방법>
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산시켜 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액·분산액으로 해두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조제해도 된다.
착색 조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 후공정에 있어서 균일 및 평활한 조성물의 조제를 저해하는, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다. 또, 파이버 형상 여과재를 이용하는 것도 바람직하고, 여과재로서는 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글래스 파이버 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 이용할 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤(DFA4201NXEY 등), 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구(舊)니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 제1 필터에 의한 필터링은, 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터에 의한 필터링을 행해도 된다.
<컬러 필터>
다음으로, 본 발명의 컬러 필터에 대하여 설명한다.
본 발명의 컬러 필터는, 상술한 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 컬러 필터의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다. 본 발명의 컬러 필터는, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나, 화상 표시 장치 등에 이용할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여, 착색 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
포토리소그래피법에 의한 패턴 형성은, 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 착색 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및 현상하여 형성된 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다.
또, 드라이 에칭법에 의한 패턴 형성은, 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하고, 경화시켜 경화물층을 형성하는 공정과, 경화물층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정과, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 경화물층을 드라이 에칭하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<<착색 조성물층을 형성하는 공정>>
경화성 조성물층을 형성하는 공정에서는, 착색 조성물을 이용하여, 지지체 상에 착색 조성물층을 형성한다.
지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 패턴은, 고체 촬상 소자용 기판의 고체 촬상 소자 형성면 측(표면)에 형성해도 되고, 고체 촬상 소자 비형성면 측(이면)에 형성해도 된다.
지지체 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착성의 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.
지지체 상에 대한 착색 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연(流延) 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 이용할 수 있다.
지지체 상에 형성한 착색 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다.
프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있고, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 온도를 150℃ 이하로 행함으로써, 예를 들면 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우에 있어서, 이들 특성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.
프리베이크 시간은, 10초~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 건조는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
(포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 경우)
<<노광 공정>>
다음으로, 착색 조성물층을, 패턴 형상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 착색 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하다.
노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 넘는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면 산소 농도 10체적%에서 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%에서 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
<<현상 공정>>
다음으로, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 착색 조성물층이 현상액에 용출되고, 광경화한 부분만이 남는다.
현상액으로서는, 하지(下地)의 고체 촬상 소자나 회로 등에 대미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다.
현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 다시 새로 현상액을 공급하는 공정을 수 회 반복해도 된다.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 현상액은, 이들 알칼리제를 순수로 희석시킨 알칼리성 수용액이 바람직하게 사용된다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다.
또, 현상액에는 무기 알칼리를 이용해도 된다. 무기 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등이 바람직하다.
또, 현상액에는 계면활성제를 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 경화성 조성물에서 설명한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다.
또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행할 수도 있다. 포스트베이크는, 막의 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 포스트베이크를 행하는 경우, 포스트베이크 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하다. 막 경화의 관점에서, 200~230℃가 보다 바람직하다. 또, 발광 광원으로서 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우는, 포스트베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 100℃ 이하가 더 바람직하고, 90℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있다.
포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치식으로 행할 수 있다. 또, 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 포스트베이크는 행하지 않아도 된다.
(드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우)
드라이 에칭법으로의 패턴 형성은, 지지체 상에 형성한 조성물층을 경화하여 경화물층을 형성하고, 이어서, 얻어진 경화물층을, 패터닝된 포토레지스트층을 마스크로서 에칭 가스를 이용하여 행할 수 있다.
구체적으로는, 경화물층 상에 포지티브형 또는 네거티브형의 감방사선성 조성물을 도포하고, 이를 건조시킴으로써 포토레지스트층을 형성하는 것이 바람직하다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 프리베이크 처리를 추가로 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리, 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다. 드라이 에칭법으로의 패턴 형성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-064993호의 단락 0010~0067의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 컬러 필터를 갖는다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 컬러 필터를 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
기재 상에, 고체 촬상 소자(CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서, CMOS(상보성 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 컬러 필터를 갖는 구성이다. 또한 디바이스 보호막 상이며 컬러 필터 하(기재에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 컬러 필터는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있다. 표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고 예를 들면, 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.
<중량 평균 분자량의 측정>
중량 평균 분자량은, 이하의 방법으로 측정했다.
칼럼의 종류: TOSOH TSKgel Super HZM-H와, TOSOH TSKgel Super HZ4000과, TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼
전개 용매: 테트라하이드로퓨란
칼럼 온도: 40℃
유량(샘플 주입량): 1.0μL(샘플 농도: 0.1질량%)
장치명: 도소제 HLC-8220GPC
검출기: RI(굴절률) 검출기
검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌
<착색 조성물의 조제>
(실시예 101)
화합물 a11을 30.72부, 수지 A를 10.8부, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(PGMEA) 120부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합·분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 얻어진 안료 분산액에, 프탈이미드 화합물 (FE-1)을 0.60부 첨가하고, 실시예 101의 착색 조성물을 제조했다.
(실시예 102~104)
실시예 101에 있어서, 화합물 a11 대신에, 각각 화합물 a12~14를 이용한 것 이외에는, 실시예 101과 동일한 방법으로, 실시예 102~104의 착색 조성물을 제조했다.
(실시예 105)
화합물 a21을 30.72부, 수지 A를 10.8부, PGMEA를 120부로 이루어지는 혼합액에, 프탈이미드 화합물 (FE-1)을 0.60부 첨가하고, 실시예 105의 착색 조성물을 제조했다.
(실시예 106~108)
실시예 105에 있어서, 화합물 a21 대신에, 각각 화합물 a31, a41, a51을 이용한 것 이외에는, 실시예 105와 동일한 방법으로, 실시예 106~108의 착색 조성물을 제조했다.
(실시예 201)
·분산액 Y1의 제조
화합물 a11을 30.72부, 수지 A를 10.8부, PGMEA 120부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합·분산하여, 분산액 Y1을 제조했다.
·분산액 G1의 제조
녹색 안료 G1을 30.72부, 수지 A를 10.8부, PGMEA 120부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합·분산하여, 분산액 G1을 제조했다.
·착색 조성물의 제조
하기의 성분을 혼합하여, 실시예 201의 착색 조성물을 제조했다.
분산액 Y1: 51부
분산액 G1: 110부
수지 B: 36부
경화성 화합물 (M-1): 33부
광중합 개시제 (I-1): 9.92부
p-메톡시페놀: 0.04부
PGMEA: 160부
프탈이미드 화합물 (FE-1): 0.2부
(실시예 202~204)
실시예 201에 있어서, 화합물 a11 대신에, 화합물 a12~a14를 이용한 것 이외에는, 분산액 Y1과 동일하게 하여, 분산액 Y2~4를 제조했다.
실시예 201에 있어서, 분산액 Y1 대신에, 분산액 Y2~4를 이용한 것 이외에는, 실시예 201과 동일하게 하여, 실시예 202~204의 착색 조성물을 제조했다.
(실시예 205)
·혼합액 1의 제조
화합물 a21을 30.72부, 수지 A를 10.8부, PGMEA 120부를 혼합하여, 혼합액 1을 제조했다.
·착색 조성물의 제조
하기의 성분을 혼합하여, 실시예 205의 착색 조성물을 제조했다.
혼합액 1: 51부
분산액 G1: 110부
수지 B: 36부
경화성 화합물 (M-1): 33부
광중합 개시제 (I-1): 9.92부
p-메톡시페놀: 0.04부
PGMEA: 160부
프탈이미드 화합물 (FE-1): 0.2부
(실시예 206~208)
실시예 205에 있어서, 화합물 a21 대신에, 화합물 a31, a41 또는 a51을 이용한 것 이외에는, 혼합액 1과 동일하게 하여, 혼합액 2~4를 제조했다.
실시예 205에 있어서, 혼합액 1 대신에, 혼합액 2~4를 이용한 것 이외에는, 실시예 205와 동일하게 하여, 실시예 206~208의 착색 조성물을 제조했다.
(실시예 301~308)
실시예 201~208에 있어서, 2-메톡시-1-프로필아세테이트를, 착색 조성물의 질량에 대하여 0.1질량% 함유시킨 것 이외에는, 실시예 201~208과 동일하게 하여, 실시예 301~308의 착색 조성물을 제조했다.
(실시예 309)
실시예 301에 있어서, 광중합 개시제 (I-1)을, 동 질량의 광중합 개시제 (I-2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 301과 동일하게 하여, 실시예 309의 착색 조성물을 제조했다.
(실시예 401~404)
녹색 안료 G2를 30.72부, 수지 A를 10.8부, PGMEA 120부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합·분산하여, 분산액 G2를 제조했다.
실시예 201~204에 있어서, 분산액 G1 대신에, 분산액 G2를 이용한 것 이외에는, 실시예 201~204와 동일하게 하여, 실시예 401~404의 착색 조성물을 제조했다.
(실시예 405)
실시예 401에 있어서, 광중합 개시제 (I-1)을, 동 질량의 광중합 개시제 (I-2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 401과 동일하게 하여, 실시예 405의 착색 조성물을 제조했다.
(실시예 502~508)
실시예 201에 있어서, 프탈이미드 화합물 (FE-1) 대신에, 프탈이미드 화합물 (FE-2)~(FE-8)을 이용한 것 이외에는, 실시예 201과 동일하게 하여, 실시예 502~508의 착색 조성물을 제조했다.
(실시예 602~607)
실시예 201에 있어서, 프탈이미드 화합물 (FE-1)의 배합량을, 각각 하기 표에 나타내는 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 201과 동일하게 하여, 실시예 602~608의 착색 조성물을 제조했다.
(실시예 702~707)
실시예 301에 있어서, 2-메톡시-1-프로필아세테이트의 함유량을, 각각 하기 표에 나타내는 비율로 변경한 것 이외에는, 실시예 301과 동일하게 하여, 실시예 702~707의 착색 조성물을 제조했다.
(비교예 1, 9~15)
실시예 101~108에 있어서, 프탈이미드 화합물을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 101~108과 동일한 방법으로, 비교예 1, 9~15의 착색 조성물을 제조했다.
(비교예 2~5)
실시예 101에 있어서, 화합물 a11 대신에, 각각 화합물 b11~b14를 이용한 것 이외에는, 실시예 101과 동일한 방법으로, 비교예 2~5의 착색 조성물을 제조했다.
(비교예 6~8)
실시예 105~107에 있어서, 화합물 a21, a31, a41 대신에, 각각 화합물 b21, b31, b41을 이용한 것 이외에는, 실시예 105~107과 동일한 방법으로, 비교예 6~8의 착색 조성물을 제조했다.
<평가 방법>
각 착색 조성물을, 밀폐 용기에 넣고, 5℃에서 4시간, 25℃에서 2시간의 온도 사이클 시험을 150일 행한 후, 밀폐 용기로부터 착색 조성물을 취출하고, 착색 조성물을, 유리 웨이퍼 상에 건조 후의 막두께가 0.5μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하며, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 180초간 가열 처리(프리베이크)를 행하여, 평가용 도포막을 제조했다.
유리 웨이퍼 상의 도포막을 광학 현미경으로, 평방 0.5mm의 영역을 100배로 확대하고 육안으로 관찰하여, 막표면 상의 결함 수를 카운트하고, 이하의 기준으로 결함을 평가했다.
[표 1]
Figure 112018041969349-pct00029
[표 2]
Figure 112018041969349-pct00030
[표 3]
Figure 112018041969349-pct00031
[표 4]
Figure 112018041969349-pct00032
[표 5]
Figure 112018041969349-pct00033
[표 6]
Figure 112018041969349-pct00034
상기 결과로부터, 실시예의 착색 조성물은, 온도 변동이 있는 환경하에서 착색 조성물을 장기간 보관한 경우라도, 결함의 발생이 억제된 막을 제조할 수 있었다.
이에 대하여, 비교예의 착색 조성물을 이용한 막은, 결함이 많았다.
또, 실시예 101, 201, 301, 401, 및 비교예 1의 도포막을, 25℃의 환경에서, 3일간 보관한 후, 광학 현미경으로, 평방 0.5mm의 영역을 100배로 확대하고 육안으로 관찰하여, 막표면 상의 결함 수를 카운트하고, 지연 방치 후의 결함의 평가를 행한바, 비교예 1의 샘플은, 지연 방치하지 않았던 경우에 비하여 결함이 더 증가되어 있었다. 이에 대하여, 실시예 101, 201, 301, 401의 샘플은 지연 방치 후에도 결함의 증가는 보이지 않아, 이른바 "지연 방치"의 성능도 양호화되어 있는 것을 알 수 있었다.
상기의 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물은 이하이다. 또한, 이하의 구조식 중에 있어서의 Me는 메틸기를 나타낸다.
(황색 착색제)
·화합물 a11~a14, a21, a31, a41, a51: 하기 구조
[화학식 29]
Figure 112018041969349-pct00035
·화합물 b11~b14, b21, b31, b41: 하기 구조. b11에 있어서의 M은 Na이다. 화합물 b13은 C. I. 피그먼트 옐로 150이며, 화합물 b14는 C. I. 피그먼트 옐로 185이다.
[화학식 30]
Figure 112018041969349-pct00036
(녹색 안료)
G1: 식 A1의 X1~X16 중, 브로민 원자의 평균 개수가 12개이고, 염소 원자의 평균 개수가 4개인 화합물.
G2: 식 A1의 X1~X16 중, 브로민 원자의 평균 개수가 9개이고, 염소 원자의 평균 개수가 3개이며, 수소 원자의 평균 개수가 4개인 화합물.
[화학식 31]
Figure 112018041969349-pct00037
(프탈이미드 화합물)
FE-1: 식 PI의 A1~A4가 모두 브로민 원자인 화합물
FE-2: 식 PI의 A1~A4가 모두 염소 원자인 화합물
FE-3: 식 PI의 A1~A4 중 2개가 브로민 원자이고, 2개가 염소 원자인 화합물
FE-4: 식 PI의 A1~A4 중 2개가 브로민 원자이고, 2개가 수소 원자인 화합물
FE-5: 식 PI의 A1~A4 중 2개가 브로민 원자이고, 1개가 염소 원자이며, 1개가 수소 원자인 화합물
FE-6: 식 PI의 A1~A4가 모두 수소 원자인 화합물
FE-7: 식 PI의 A1~A4가 모두 메틸기인 화합물
FE-8: 식 PI의 A1~A4가 모두 n-뷰틸기인 화합물
[화학식 32]
Figure 112018041969349-pct00038
(수지)
수지 A: 하기 구조(각 반복 단위에 병기되는 수치(주쇄 반복 단위에 병기되는 수치)는, 각 반복 단위의 함유량〔질량%〕을 나타낸다. 측쇄의 반복 부위에 병기되는 수치는, 반복 부위의 반복 수를 나타냄) 산가=50mgKOH/g, Mw=24000
[화학식 33]
Figure 112018041969349-pct00039
수지 B: 하기 구조(각 반복 단위에 병기되는 수치(주쇄 반복 단위에 병기되는 수치)는, 각 반복 단위의 함유량〔질량%〕을 나타냄) 산가=70mgKOH/g, Mw=11000
[화학식 34]
Figure 112018041969349-pct00040
(경화성 화합물)
M-1: 하기 구조
[화학식 35]
Figure 112018041969349-pct00041
(광중합 개시제)
I-1: 하기 구조
[화학식 36]
Figure 112018041969349-pct00042
I-2: IRGACURE-OXE01(BASF사제)

Claims (10)

  1. 질소 원자를 포함하는 복소환 함유 착색제와, 프탈이미드 화합물과, 용제와, 수지를 포함하고,
    상기 복소환 함유 착색제가 하기 식 (1)~(4)로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 프탈이미드 화합물이 하기 식 (PI)로 나타나는 화합물인, 착색 조성물:
    Figure 112019089355059-pct00043

    식 (1)에 있어서, R1~R13은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1~R8 중 인접하는 기는, 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다; 단, R1~R8의 인접하는 2개의 기 중, 적어도 1세트는, 결합하여 방향환을 형성하고 있다;
    식 (2)에 있어서, R205 및 R208은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R201~R204, R206 및 R207은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, Y1은 질소 원자 또는 -CRY1-을 나타내고, Y2는 황 원자 또는 -NRY2-를 나타내며, RY1 및 RY2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, X는 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 또는 붕소 원자를 갖는 음이온을 나타낸다;
    식 (3)에 있어서, R301, R311 및 R310은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R302~R305, R306~R309는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, X는 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 또는 붕소 원자를 갖는 음이온을 나타낸다;
    식 (4)에 있어서, R401 및 R402는 각각 독립적으로, SO2R403 또는 COR403을 나타낸다; R403은, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다;
    Figure 112019089355059-pct00046

    식 (PI)에 있어서, A1~A4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    프탈이미드 화합물은, 상기 식 (PI)의 A1~A4 중 적어도 하나가, 브로민 원자인, 착색 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 식 (1)~(4)로 나타나는 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 상기 프탈이미드 화합물을 0.001~6.0질량부 함유하는, 착색 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    경화성 화합물을 더 함유하는, 착색 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 경화성 화합물이, 라디칼 중합성 화합물을 포함하고,
    광중합 개시제를 더 함유하는, 착색 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 3에 기재된 착색 조성물을 이용한 컬러 필터.
  8. 청구항 1 또는 청구항 3에 기재된 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여, 착색 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
  9. 청구항 7에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
  10. 청구항 7에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
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