JP5865341B2 - 着色組成物、感光性着色組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、モノマー、並びにポリマー - Google Patents
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Description
この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共に、フォトリソグラフィー法によってパターニングするため、位置精度も充分確保でき、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタの作製に好適な方法である。
カラーフィルタの高解像度化を達成するため、従来から着色剤として染料を用いる技術が検討されている。耐熱性、耐光性に優れる染料としては、フタロシアニン化合物が知られている。しかし、一般的なフタロシアニン化合物は溶解性が乏しいために、フォトリソグフィー法に使用する感光性着色組成物を得ることが困難であった。
フタロシアニン化合物の溶解性を改善しようとすると、本来の長所である耐熱性、耐光性が低下しまうことがあった。
また、特許文献2及び3に記載の技術においても、ポストベーク等による加熱によって吸光係数が低下し、耐熱性が不十分で、得られるカラーフィルタは、輝度の低いものである。さらに、感光性着色組成物の経時安定性、及び現像性が不足していた。
即ち、本発明の第1の課題は、経時安定性に優れ、且つ、耐熱性、耐光性及び輝度に優れる着色パターンが形成される着色組成物を提供することにある。
本発明の第2の課題は、現像性に優れる感光性着色組成物を提供することにある。
本発明の第3の課題は、耐熱性及び耐光性に優れ、かつ輝度に優れるカラーフィルタ及びその製造方法、並びに、耐熱性及び耐光性に優れ、かつ輝度に優れるカラーフィルタを備える固体撮像素子及び画像表示装置を提供することにある。
本発明の第4の課題は、経時安定性等の安定性に優れ、且つ、耐熱性、耐光性及び輝度に優れる着色パターンが形成される着色組成物に有用な新規なモノマー及びポリマーを提供することである。
<1> 下記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(A)と、カルボキシル基で置換されたピリジル基及び重合性基を有する重合性モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー(B)と、を含有する着色組成物。
<5> 一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(A)が有する、R1の少なくとも一つが、一般式一般式(7)で表される1価の基であり、且つ一般式一般式(7)中のR8及びR9の少なくとも一つが一般式(8)で表される基である<1>〜<4>のいずれか1項に記載の着色組成物。
<6> 更に、一般式(11)で表されるモノメチン染料から選ばれた少なくとも1種の化合物を含む<1>〜<5>のいずれか1項に記載の着色組成物。
R72及びR73は、それぞれ独立に1価の置換基を表し、R72及びR73の少なくとも1つは、下記一般式(12)または一般式(13)で表される基を表す。
<8> 光重合開始剤が、オキシム化合物及びビイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも1種である<7>に記載の感光性着色組成物。
<10> 支持体上に、<7>又は<8>に記載の感光性着色組成物を付与して着色層を形成する着色層形成工程と、形成された着色層をパターン様に露光して潜像を形成する露光工程と、潜像が形成された露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
<12> <9>に記載のカラーフィルタを備える画像表示装置。
一般に、フタロシアニン系染料は強い会合力のため凝集しやすく、結晶成長したフタロシアニン染料は有機溶剤への溶解性に劣り、着色組成物としての経時安定性が不十分となりやすい。しかし、本発明における一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(A)(以下、「特定フタロシアニン化合物」ともいう。)は、有機溶剤への溶解性が良好である。更に、特定フタロシアニン化合物と、カルボキシル基で置換されたピリジン環を有する化合物(B)(以下、「特定ピリジン化合物」ともいう。)とが共存することによって、特定フタロシアニン化合物が会合体を形成して凝集することを抑制する。このような抑制効果は、特定ピリジン化合物が、低分子の化合物であっても、高分子の化合物であっても発現し、カルボキシル基で置換されたピリジン環構造を有することにより、特異的に現れる。特定ピリジン化合物が有するカルボキシル基で置換されたピリジン環構造が、特定フタロシアニンと相互作用しやすい性質を有し、特定ピリジン化合物が吸着した特定フタロシアニン化合物分子同士が、立体反発性により近づくことを抑止し、結晶成長を抑制する効果があると推測される。
また、アルカリ現像時にも、特定ピリジン化合物が吸着した特定フタロシアニン化合物分子は、アルカリ現像液に溶解しやすくなり、その結果として、現像性が改良されるものと推測される。
本発明によれば、耐熱性、耐光性及び輝度に優れるカラーフィルタ及びその製造方法、並びに、耐熱性、耐光性及び輝度に優れるカラーフィルタを備える固体撮像素子及び画像表示装置が提供される。
本発明によれば、経時安定性等の安定性に優れ、且つ、耐熱性、耐光性及び輝度に優れる着色パターンが形成される着色組成物に有用な新規なモノマー及びポリマーが提供される。
なお、本明細書中に記載の「全固形分」とは、着色組成物又は感光性着色組成物の組成から有機溶剤を除いた成分の合計を示す。
また、本明細書中において、「(メタ)アクリル」は、アクリル又はメタクリルの双方を含む意である。
本発明の着色組成物は、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(A)と、カルボキシル基で置換されたピリジン環を有する化合物(B)と、を含有する。また、本発明の着色組成物は、必要に応じて、さらに有機溶剤を含むことが好ましい。
また、本発明の着色組成物を用いて感光性着色組成物を作製する際は、感光性化合物として、ナフトキノンジアジド化合物を含有する場合にはポジ型に構成でき、重合性化合物及び光重合開始剤を含有する場合にはネガ型に構成できる。
以下、本発明の着色組成物に含まれるカルボキシル基で置換されたピリジン環を有する化合物(B)、及び一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(A)について、詳細に説明する。
本発明の着色組成物に含まれるカルボキシル基で置換されたピリジン環を有する化合物(B)(特定ピリジン化合物)は、ピリジン骨格を構成する5つの炭素原子の少なくとも一つに、カルボキシル基が結合した構造を有する化合物が含まれる。一つのピリジン骨格に結合するカルボキシル基は、好ましくは1個〜3個であり、更に好ましくは1個又は2個であり、最も好ましくは1個である。
上記ピリジン骨格には、縮環されたものが含まれる。この場合、縮環として、炭素環式芳香族環を1個有するもの、即ち、キノリン骨格、又はイソキノリン骨格が好ましく、カルボキシル基は、窒素原子を含む環(縮環を構成する炭素原子以外の)を構成している炭素原子(縮環を構成する炭素原子以外の炭素原子)に結合していることが好ましい。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜24の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基)、
アルケニル基(好ましくは炭素数2〜18のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、3−ブテン−1−イル基)、
アリール基(好ましくは炭素数6〜24のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基)、
ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環基で、例えば、2−チエニル基、4−ピリジル基、2−フリル基、2−ピリミジニル基、1−ピリジル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−1−イル基)、
シリル基(好ましくは炭素数3〜18のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、tert−ヘキシルジメチルシリル基)、
ハロゲノ基(例えば、クロロ、ブロモ、フッ素)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、
アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜24のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、1−ナフトキシ基)、
ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環オキシ基で、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基)、
シリルオキシ基(好ましくは炭素数1〜18のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基)、
アルキルカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜24のアルキルカルボニルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、2−エチルヘキサノイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、2−メチルブタノイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基)、
アリールカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数7〜24のアリールカルボニルオキシ基で、例えば、ベンゾイルオキシ基)、
アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基)、
カルバモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜24のカルバモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N−ブチルカルバモイルオキシ基、N−フェニルカルバモイルオキシ基、N−エチル−N−フェニルカルバモイルオキシ基)、
スルファモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜24のスルファモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジエチルスルファモイルオキシ基、N−プロピルスルファモイルオキシ基)、
アルキルスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基)、
アリールスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数6〜24のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基)、
アルキルカルボニル基(好ましくは炭素数1〜24のアルキルカルボニル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基)、
アリールカルボニル基(好ましくは炭素数7〜24のアリールカルボニル基で、例えば、ベンゾイル基)、
アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基)、
カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜24のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N−エチル−N−オクチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N−メチルN−フェニルカルバモイル基、N,N−ジシクロへキシルカルバモイル基)、
アニリノ基(好ましくは6〜24のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、N−メチルアニリノ基)、
ヘテロ環アミノ基(好ましくは1〜18のヘテロ環アミノ基で、例えば、4−ピリジルアミノ基)、
カルボンアミド基(好ましくは2〜24のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基)、
イミド基(好ましくは炭素数24以下のイミド基で、例えば、N−スクシンイミド基、N−フタルイミド基)、
アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基)、
アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基)、
スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜24のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基)、 スルファモイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜24のスルファモイルアミノ基で、例えば、N、N−ジプロピルスルファモイルアミノ基、N−エチル−N−ドデシルスルファモイルアミノ基)、
アゾ基(好ましくは炭素数1〜24のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、3−ピラゾリルアゾ基)、
アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜24のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基)、
アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜24のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基)、
ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環チオ基で、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、2−ピリジルチオ基、1−フェニルテトラゾリルチオ基)、
アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基)、
アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6〜24のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基)、
アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基)、
アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜24のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基)、
スルファモイル基(好ましくは炭素数24以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、N,N−ジプロピルスルファモイル基、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル基、N−エチル−N−フェニルスルファモイル基、N−シクロヘキシルスルファモイル基)、
スルホ基、
ホスホニル基(好ましくは炭素数1〜24のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基)、
ホスフィノイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜24のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基)を表す。
重合性基としては、カチオン重合性基、及びラジカル重合性基が好ましく、ラジカル重合性基が特に好ましい。
カチオン重合性基には、エポキシ基、オキセタン基などが含まれる。
ラジカル重合性基には、末端にエチレン性不飽和二重結合を有するものが含まれる。
エチレン性不飽和二重結合は、好ましくは連結基を介してピリジン骨格に結合していることが好ましい。中でも、アクリロイル基又はメタクリロイル基を末端に有するものが好ましい。
特定ピリジンモノマーは、下記一般式(IV)で表される化合物が好ましい。
上記アルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜8のアルキレン基が更に好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基が特に好ましい。具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えばヒドロキシ基等が含まれる。
上記一般式(IV)におけるG−L−で表される基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基が含まれていることが好ましい。
以下、好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
特定ピリジンポリマーは、特定ピリジンモノマー由来の繰り返し単位に加えて、更に、共重合可能なビニルモノマーに由来の繰り返し単位を含んでいてもよい。
ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリルなどが好ましい。このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
特定ピリジン共重合体は、特定フタロシアニン化合物との相互作用に優れ、且つ現像性に優れる着色組成物を与えることができる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
リン酸基を有するビニルモノマーとしては、リン酸モノ(2−アクリロイルオキシエチルエステル)、リン酸モノ(1−メチル−2−アクリロイルオキシエチルエステル)などが挙げられる。
このような合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは2種以上混合してもよい。なお、ラジカル重合の際、ラジカル重合開始剤を使用することができ、また、更に連鎖移動剤(例、2−メルカプトエタノール及びドデシルメルカプタン)を使用することができる。
末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーは、所定の分子量を有する化合物であることからマクロモノマーとも呼ばれる(以下、この重合性オリゴマーを「マクロモノマー」ということがある。)。
マクロモノマーは、ポリマー鎖部分と、その末端のエチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な官能基の部分と、を含むものが好ましい。このようなエチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な官能基は、ポリマー鎖の一方の末端にのみ有することが、所望のグラフト重合体を得るという観点から好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基が好ましく、特に(メタ)アクリロイル基が好ましい。
数平均分子量(Mn)は、後述する重量平均分子量と同様にして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)にて測定されるポリスチレン換算値である。
ポリエチレンオキシドモノマー、ポリプロピレンオキシドモノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられ、これらは市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよい。
市販品としては、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(商品名:NKエステルM−40G,M−90G,M−230G(以上、新中村化学工業(株)製);商品名:ブレンマーPME−100,PME−200,PME−400,PME−1000,PME−2000、PME−4000(以上、日油(株)製))、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(商品名:ブレンマーPE−90、PE−200、PE−350,日油(株)製)、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(商品名:ブレンマーPP−500、PP−800、PP−1000,日油(株)製)、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート(商品名:ブレンマー70PEP−350B,日油(株)製)、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート(商品名:ブレンマー55PET−800,日油(株)製)、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート(商品名:ブレンマーNHK−5050,日油(株)製)、などが挙げられる。
ポリカプロラクトンモノマーの例としては、市販品として、ポリカプロラクトンモノメタクリレート(商品名:プラクセル FM2D、同FM3、同FM5、同FA1DDM、同FA2D、ダイセル化学工業(株)製)などが挙げられる。
グラフト型高分子については、特に制限されないが、特開昭54−37082号公報、特開昭61−174939号公報などに記載のポリアルキレンイミンとポリエステル化合物を反応させた化合物、特開平9−169821号公報に記載のポリアリルアミンの側鎖のアミノ基をポリエステルで修飾した化合物、特開昭60−166318号公報に記載のポリエステルポリオール付加ポリウレタン等が好適に挙げられ、更に、特開平9−171253号公報や、マクロモノマーの化学と工業(アイピーシー出版部、1989年)などにあるように、重合性オリゴマー(マクロモノマー)を共重合成分とするグラフト型高分子も好適に挙げることができる。また、顔料に吸着して、良好な分散性を与えるという点において、特開2003−238837号公報に記載の有機色素部分を有するグラフト型高分子が好ましい。グラフト型高分子の枝部は、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリカプロラクトン等が好適に挙げられるが、ポリカプロラクトン鎖を有するグラフト型高分子がより好ましい。グラフト型高分子の市販品としては、ソルスパース24000、同28000、同32000、同38500、同39000、同55000(以上、ルーブリゾール社製)、Disperbyk−161、同−171、同−174(以上、BYK Chemie社製)等[いずれも商品名]が挙げられる。
更に、一般式(I)で表される繰り返し単位の中では、下記一般式(I)−2で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
一般式(I)−2中のR1〜R3、A1、maは、一般式(I)のR1〜R3、A1、maとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。また、Laで表される炭素数2〜10のアルキレン基は、炭素数2〜8のアルキレン基が更に好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基が特に好ましい。好ましいアルキレン基の例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。アルキレン基が置換基を有する場合、置換基としては、一般式(I)のL1が置換基を有する場合の置換基と同様のものを挙げることができる。
性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマー(マクロモノマー)である。
ることが好ましい。フタロシアニン化合物(A)に吸着し得る官能基を有する単量体としては、具体的には、有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマー、酸性基を有するモノマー、塩基性窒素原子を有するモノマー、イオン性基を有するモノマーなどを挙げることができる。中でも、顔料への吸着力の点で、有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマー、酸性基を有するモノマー、塩基性窒素原子を有するモノマーが好ましく、更には、有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマーが好ましい。
特定ピリジンポリマーがグラフト型特定ピリジン共重合体である場合、好ましい分子量は、重量平均分子量(Mw)で3000〜200,000の範囲、数平均分子量(Mn)で2000〜100,000の範囲が好ましく、重量平均分子量(Mw)で5,000〜100,000の範囲、数平均分子量(Mn)で3,000〜50,000の範囲がより好ましく、重量平均分子量(Mw)で5,000〜80,000の範囲、数平均分子量(Mn)で3,000〜40,000の範囲が最も好ましい。
<条件>
・カラム:TSKgeL SuperHZM−H、TSKgeL SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(いずれも東ソー(株)製)の3本直列
・キャリア:テトラヒドロフラン(THF)
・流速:0.35ml/min
・測定温度:40℃
なお、本発明において、高分子化合物ないし重合体の分子量は、特に断らない限り、重量平均分子量をいう。
・MAA:メタクリル酸(和光純薬工業社製)
・AA:アクリル酸
・AMPS:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(東京化成社製)
・BMA:ブチルメタクリレート(東京化成製)
・MMA:メチルメタクリレート(和光純薬工業製)
・BzMA:ベンジルメタクリレート(和光純薬工業製)
・DMAEMA:ジメチルアミノエチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
・GMA:グリシジルメタクリレート(和光純薬工業社製)
・OMA:オキセタニルメタクリレート(和光純薬工業社製)
・AA−6:片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー(Mn=6000、東亜合成化学工業(株)製)
・AB−6:片末端メタクリロイル化ポリ−n−ブチルメタクリレートオリゴマー(Mn=6000、東亜合成化学工業(株)製)
本発明の着色組成物は、着色成分として、下記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(A)の少なくとも一種を含有する。
一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(A)は、シアン色用染料として良好な色相を呈し、他色の染料との組合せによって、例えば、イエロー染料と組み合せた場合には色相の良好なグリーン色が得られ、バイオレット染料と組み合せた場合には色相の良好なブルー色が得られる。また、着色組成物調製時の有機溶剤に対する溶解性が良好で、着色組成物を液状態で保管した場合、もしくは着色組成物を基板上に着色膜の状態とした場合の経時による染料等の析出もなく経時安定性が良好であると共に、耐熱性及び耐光性が良好である。さらに、カラーフィルタを構成する着色パターン(着色画素)を形成した場合には、パターン形成性にも優れる。
一般式(4)中のR4は、水素原子、総炭素数1〜20のアルキル基、総炭素数1〜20のオキシアルキル基、総炭素数6〜20のアリール基、総炭素数2〜20のジアルキルアミノ基、総炭素数12〜20のジアリールアミノ基、又は、総炭素数7〜20アルキルアリールアミノ基が好ましく、総炭素数1〜20のアルキル基、総炭素数1〜20のオキシアルキル基、総炭素数2〜20のジアルキルアミノ基、総炭素数12〜20のジアリールアミノ基、又は総炭素数7〜20アルキルアリールアミノ基がさらに好ましく、総炭素数1〜20のオキシアルキル基、総炭素数12〜20のジアリールアミノ基又は総炭素数2〜20のジアルキルアミノ基が特に好ましい。
上記アルキル部位及びアリール部位はさらに置換基を有してもよく、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はハロゲン原子等が好ましく、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がさらに好ましい。また、置換基を有していない態様も好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基等の例は、後述する。
一般式(8)もしくは一般式(9)で表される基の詳細については後述する。
R5は、dが2の場合、炭素数2〜20のジアルキルアミノ基、炭素数12〜20のジアリールアミノ基、炭素数7〜20アルキルアリールアミノ基が好ましく、い。
上記アルキル部位及びアリール部位はさらに置換基を有してもよく、その置換基は、後述する置換基Tが例示され、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はハロゲン原子等が好ましく、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基が好ましく、2−エチルヘキサノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基、2−メチルブタノイルオキシ基、メトキシ基又はエトキシ基がさらに好ましい。また、置換基を有していない態様も好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基等の例は、後述する。
アルキル部位及びアリール部位はさらに置換基を有してもよく、その置換基は、後述する置換基Tが例示され、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はハロゲン原子等が好ましく、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がさらに好ましい。また、置換基を有していない態様も好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基等の例は、後述する。
置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、N−ブチルアミノスルホニルプロピル基、N−ブチルアミノカルボニルメチル基、N,N−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基、2−クロロエチル基が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、N−ブチルアミノスルホニルプロピル基、N−ブチルアミノカルボニルメチル基、N,N−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、tert−ブチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、N−ブチルアミノスルホニルプロピル基、N−ブチルアミノカルボニルメチル基、N,N−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、2−クロロフェニル基、2−メトキシフェニル基、4−ブトキシカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、4−N−ブチルアミノスルホニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられ、さらに好ましくはフェニル基、4−ブトキシカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、4−N−ブチルアミノスルホニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられ、特に好ましくはフェニル基、4−ブトキシカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられる。
以下、一般式(8)または一般式(9)で表される基について、詳しく説明する。
上記RAは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。RAで表されるアルキル基は、炭素数1〜10のアルキル基(メチル基、エチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基など)が好ましい。RAで表されるアリール基は、炭素数6〜10のアリール基(フェニル基、ナフチル基など)が好ましい。RAは、水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
置換基を有するアルキル基部位およびアリール基部位の置換基としては、既述の置換基Tが挙げられ、中でも、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはハロゲン原子等が好ましく、アルコキシ基、アシルオキシ基が好ましく、2−エチルヘキサノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基、2−メチルブタノイルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
また、R7及びR9で表されるアルキル基、アリール基は、置換基を有していない態様も好ましい。
置換基を有していてもよいアルキル基等の例は以下に述べる。
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1〜24のアルキル基が好ましく、炭素数1〜12のアルキル基がより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、N−ブチルアミノスルホニルプロピル基、N−ブチルアミノカルボニルメチル基、N,N−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基、2−クロロエチル基等が挙げられ、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、N−ブチルアミノスルホニルプロピル基、N−ブチルアミノカルボニルメチル基、N,N−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基が挙げられ、特に好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、N,N−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基が挙げられる。
置換基を有してよいアリール基としては、炭素数6〜24のアリール基が好ましく、炭素数6〜12のアリール基がより好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、2−クロロフェニル基、2−メトキシフェニル基、4−ブトキシカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、4−N−ブチルアミノスルホニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノスルホニルフェニル基等が挙げられ、さらに好ましくは、フェニル基、4−ブトキシカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、4−N−ブチルアミノスルホニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられ、特に好ましくは、フェニル基、4−ブトキシカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられる。
R10〜R12は、水素原子またはメチル基がさらに好ましく、R10は水素原子またはメチル基が特に好ましく、R11およびR12は水素原子が特に好ましい。
中でも特に、一般式(8)で表される基が、*−L1A−(メタ)アクリル基(*は、フタロシアニン環と結合する部位を表す)であることがより好ましい。ここで、L1Aは、L1で表される2価の連結基と同義であり、−O−、−C(=O)−、−CH2−、−C6H4−、−CH(OH)−、および−NRA−から選ばれる1つまたは2つ以上の組み合わせ(多種を2つ以上組み合わせてもよいし、同種を2つ以上組み合わせてもよい;以下同様)からなる基であることがより好ましく、−O−、−C(=O)−、および−CH2−から選ばれる1つまたは2つ以上の組み合わせからなる基が更に好ましい。
一般式(9)中、R13〜R15は、それぞれ独立に、水素原子または1価の置換基を表す。1価の置換基としては、上述の置換基Tが挙げられ、アルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基(メチル基、エチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基)がより好ましい。R13〜R15は、水素原子またはメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
また、一般式(7)中のR8及びR9が、一般式(8)または一般式(9)で表される基を表す場合、好ましくは一般式(8)で表される基である。さらに、R8及びR9が一般式(8)で表される基である場合、*−L1A−(メタ)アクリロイルオキシ基(*は、フタロシアニン環と結合する部位を表す)であることが好ましい。
これにより、カラーフィルタを作製した際、染料の膜中への固定性が良好になり、色変化が少なく、耐溶剤性等が良好なものとなる。
また、本発明で用いるフタロシアニン化合物は、550nmにおける吸収強度と650nmにおける吸収強度の比(550nm/650nm)が0〜0.2の範囲にあることが好ましく、0〜0.1の範囲にあることがさらに好ましい。
複数のnは、各々独立に、0〜4を表し、2〜4が好ましい。4つのnの合計は、2〜15が好ましく、6〜15がより好ましく、9〜15が特に好ましい。
複数のaは、各々独立に、0〜4を表し、0又は1が好ましい。4つのaの合計は、1〜14が好ましく、特に好ましくは1〜8であり、さらに好ましくは1〜5である。
bは、1〜5であり、1又は2が好ましい。bが2以上の場合は、複数個のR2の置換基は、同一であってもよいし、それぞれ、異なっていてもよい。
一般式(2)及び(3)中のR3は、置換基である。R3で表される1価の置換基は、後述する置換基Tから選択でき、ハロゲン原子(好ましくは塩素原子又は臭素原子)、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アミノ基、アリール基、総炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、総炭素数1〜20のアルキルオキシ基、総炭素数6〜20のアリールオキシ基、総炭素数1〜20のアルキルチオ基、又は、総炭素数6〜20のアリールチオ基、総炭素数1〜20のアルキル基、総炭素数1〜20のアルコキシ基が好ましく、メチル基又はメトキシ基がより好ましい。
cは、0〜4であり、0又は1が好ましく、0がさらに好ましい。cが2以上の場合は、複数個のR3の置換基は、同一であってもよいし、それぞれ、異なっていてもよい。
Yを−O−又は−SO2−とすることにより、soret帯の吸収を短波化することができ
、吸収のコントラストがより効果的に発揮される傾向にある。
R8は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、フェニル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基等の例は、既述のとおりである。
本発明におけるフタロシアニン化合物は、例えば、置換されてもよいフタロニトリルを金属源存在下で縮合環化させることにより合成できる。その際、複数のフタロニトリルを混合することにより、種々の置換基が導入されたフタロシアニン化合物を合成することができる。単一のフタロニトリルを原料として用いた場合でも、最大で4種の環化異性体が存在する。
フタロシアニン化合物の原料としては、フタロニトリルは製造時高温を必要としない等の点で好ましいが、特に限定される事はなく、一般的にフタロシアニンの原料となることが知られている原料、例えばそれぞれ置換されてもよいフタル酸、フタル酸無水物、フタルイミドを用いることにより、種々の置換基が導入されたフタロシアニンを合成することができる。
一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物の着色組成物中の含有量としては、着色組成物の全固形分に対して、1〜70質量%が好ましく、3〜50質量%がより好ましい。上記の範囲とすることで着色力とパターン形成性が両立できる。
R71、R72、及びR73が表すアルキル基としては、炭素数1〜48(より好ましくは炭素数1〜18)のアルキル基であり、直鎖、分岐鎖、または環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基のなどが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基である。
R71、R72、及びR73が表すアルコキシ基としては、炭素数1〜48(より好ましくは炭素数1〜12)のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、シクロアルキルオキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基など)などが挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基である。
R71、R72、及びR73が表すアルコキシカルボニル基としては、炭素数2〜48(より好ましくは炭素数2〜12)のアルコキシカルボニル基であり、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基などが挙げられ、好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基である。
R71、R72、及びR73が表すスルファモイル基としては、炭素数32以下(より好ましくは炭素数16以下)のスルファモイル基であり、スルファモイル基、N,N−ジプロピルスルファモイル基、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル基、N−エチル−N−ヘキシルスルファモイル基、N−エチル−N−フェニルスルファモイル基、N−シクロヘキシルスルファモイル基などが挙げられ、好ましくは、N−エチル−N−ヘキシルスルファモイル基、N−エチル−N−フェニルスルファモイル基、N−シクロヘキシルスルファモイル基である。
R71、R72、及びR73が表すヘテロアリール基としては、炭素数1〜32(より好ましくは炭素数1〜12)のヘテロアリール基であり、2−チエニル基、4−ピリジル基、2−フリル基、2−ピリミジニル基、1−ピリジル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−1−イル基などが挙げられ、好ましくは、2−ベンゾチアゾリル基、1−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−1−イル基である。
R72、及びR73としては、特に構造限定されないが、置換アルキル基、置換アリール基、PEO(ポリエチレングリコール)鎖、PPO(ポリプロピレングリコール)鎖、アンモニウム塩、スルファモイル基、スルホンアミド基または重合性基から選ばれる1つ又は2つ以上を組み合わせて構成される基であることが好ましく、R72及びR73のそれぞれの末端の少なくとも1つは、一般式(12)又は一般式(13)で表される基を含むことが好ましい。
R71における具体例、および好ましい範囲は、一般式(11)におけるR71とそれぞれ同義である。
R75及びR77は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。
R75及びR77が表すアルキル基における具体例、および好ましい範囲も、一般式(11)におけるR72及びR73が表すアルキル基とそれぞれ同義である。
R75及びR77が表すアリール基における具体例、および好ましい範囲も、一般式(11)におけるR72及びR73が表すアリール基とそれぞれ同義である。
R75及びR77が表すヘテロアリール基における具体例、および好ましい範囲も、一般式(11)におけるR72及びR73が表すヘテロアリール基とそれぞれ同義である。
R71としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、フェニル基、またはo−メチルフェニル基が特に好ましい。
R75、R77としては、置換アルキル基、置換アリール基、PEO(ポリエチレングリコール)鎖、PPO(ポリプロピレングリコール)鎖、アンモニウム塩、重合性基から選ばれる1つ又は2つ以上を組み合わせて構成される基であることが好ましく、R75及びR77は、無置換または置換の、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基であることがより好ましく、R75及びR77のそれぞれの末端の少なくとも1つは、一般式(12)又は一般式(13)で表される基であることが好ましい。
一般式(15)で表される化合物、及びその合成方法は、欧州特許出願公開第0571959号明細書にされている。一般式1で表される化合物及びピコリンを、例えば、テトラヒドロフランと酢酸エチルの混合溶媒等の反応溶媒に溶解させた混合溶液中に、一般式2で表される化合物を滴下し、反応液を攪拌させた後、貧溶媒を用いて晶析させることにより、一般式3で表される化合物を得る。一般式(15)で表される化合物と、一般式(16)で表される化合物とを反応させる際に、ピコリンを共存させることにより、晶析させた一般式(17)で表される化合物の着色が抑制され、一般式(17)で表される化合物を純度よく得ることができる。一般式(17)で表される化合物が着色していると、染料化合物の純度も低下して、染料化合物の輝度を低下させてしまうため、着色が抑制された、純度の高い一般式(17)で表される化合物、即ち、染料化合物の中間体、が得られる製造方法が好ましい。
一般式(17)で表される化合物、オルトギ酸トリエチル、トルエン、及び酢酸の混合溶液を攪拌させた後、貧溶媒を用いて晶析させて、染料化合物を得る。
[有機溶剤]
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色組成物を調製した場合の塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の感光性着色組成物は、既述の本発明の着色組成物(即ち、特定フタロシアニン化合物(A)及び特定ピリジン化合物(B))と、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含んで構成されている。本発明の感光性着色組成物は、必要に応じて、更に他の成分を用いて構成することができる。
特定フタロシアニン化合物(A)の感光性着色組成物中における含有量としては、分子量、及びその吸光係数によって異なるが、感光性着色組成物の全固形分に対して、1質量%〜70質量%が好ましく、10質量%〜50質量%がより好ましい。フタロシアニン化合物(A)の含有量が上記範囲であることで、良好な色濃度が得られ、画素のパターニングが良好になる点で有利である。
また、特定ピリジン化合物(B)の感光性着色組成物中における含有量については、フタロシアニン化合物(A)と(B)との含有比(フタロシアニン化合物(A):(B))が、質量比で1:0.02〜1:10である範囲が好ましく、より好ましくは1:0.1〜1:3の範囲であり、更に好ましくは1:0.1〜1:0.7の範囲である。(B)の含有量がフタロシアニン化合物(A)との関係で上記範囲にあることで、フタロシアニン化合物の溶解性が向上し、色価が高く、耐熱性、耐光性、及び経時安定性に優れたものとなる。
本発明の感光性着色組成物は、少なくとも一種の重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、例えば、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。
具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は、当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの(共)重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
また、メタクリル酸エステルとして、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭51−47334号公報、特開昭57−196231号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240号公報、特開昭59−5241号公報、特開平2−226149号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH …(A)
〔一般式(A)中、R及びR’は、各々独立にH又はCH3を表す。〕
本発明の感光性着色組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
具体的な例としては、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ペンタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘキサンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘプタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(エチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(ブチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−メチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−プロピル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−ブチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、2−(ベンゾイルオキシイミノ)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1−オクタノン、2−(アセトキシイミノ)−4−(4−クロロフェニルチオ)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−ブタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
また、一般式(a)におけるnは1〜2の整数が好ましい。
R103及びR104は、各々独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、これらの基は、さらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基等で置換されていてもよい。
R105〜R111のうちの、一つ又は二つが電子吸引性の置換基、即ち、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンノ基、アルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基であることが、一段と高い硬化性を有する感光性着色組成物が得られるので、好ましい。
光重合開始剤の感光性着色組成物中における含有量(2種以上の場合は総含有量)は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、感光性着色組成物の全固形分に対して、3質量%〜20質量%が好ましく、4質量%〜19質量%がより好ましく、5質量%〜18質量%が特に好ましい。
本発明の感光性着色組成物は、アルカリ可溶性バインダーを含んでいることが好ましい。アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
本発明の感光性着色組成物に補足的に架橋剤を用いることで、感光性着色組成物を硬化させた場合の着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004−295116号公報の段落[0134]〜[0147]の記載を参照することができる。
本発明の感光性着色組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれでもよく、フッ素含界面活性剤が好ましい。具体的には、特開平2−54202号公報が例示される。
界面活性剤の感光性着色組成物中における含有量は、感光性着色組成物の全固形分に対して、0.0001質量%〜1質量%が好ましい。
本発明の感光性着色組成物は、必要に応じて、更に、充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、増感剤や光安定剤等など各種添加剤を含んでいてもよい。
本発明の感光性着色組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、感光性着色組成物の調製に際しては、感光性着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解
・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された感光性着色組成物は、好ましくは、孔径0.01μm〜3.0μm、より好ましくは孔径0.05μm〜0.5μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の着色組成物、又は既述の本発明の感光性着色組成物を用いて製造されるものであり、例えば、基板と、基板上に本発明の感光性着色組成物を含む着色領域と、を設けて構成することができる。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤(R)、緑(G)、青(B)等の着色膜で構成されている。
また、本発明の感光性着色組成物を用いて固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合には、特開2011−252065号公報の段落[0359]〜[0371]に記載されている製造方法を採用することもできる。
以下、工程Aともいう。)と、工程(A)にて形成された感光性着色組成物層を硬化させる工程(B)と、を有する。硬化させる工程(B)は、(好ましくはマスクを介して)パターン状に露光し、潜像を形成する露光工程と、潜像が形成された露光後の着色層の未硬化部を現像液で現像除去して着色領域(着色パターン)を形成する現像工程と、で構成されている。
これらの工程を経ることで、各色(3色或いは4色)の画素からなる着色パターンが形成され、カラーフィルタを得ることができる。また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程(B)で形成された着色パターンに対して紫外線を照射する工程(C)と、工程(C)で紫外線が照射された着色パターンに対して加熱処理を行なう工程(D)とをさらに設けた態様が好ましい。
このような方法により、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質で、かつ低コストに作製することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、基板上に直接又は他の層を介して、既述の本発明の感光性着色組成物を所望の塗布方法により塗布して、感光性着色組成物からなる塗布膜(感光性着色組成物層)を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化(プリベーク)を行ない、感光性着色組成物層を乾燥させる。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
TFT方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、TFT方式液晶駆動用基板の表面に、窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板を用いることができる。
スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えば、スピンレス塗布法により第五世代のガラス基板(1100mm×1250mm)を塗布する場合、スリットノズルからの感光性着色組成物の吐出量は、通常、500マイクロリットル/秒〜2000マイクロリットル/秒、好ましくは800マイクロリットル/秒〜1500マイクロリットル/秒であり、また、塗工速度は、通常、50mm/秒〜300mm/秒、好ましくは100mm/秒〜200mm/秒である。
また、塗布工程で用いられる感光性着色組成物の固形分としては、通常、10質量%〜20質量%、好ましくは13質量%〜18質量%である。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタの場合であれば、塗布膜の厚み(プリベーク処理後)は、0.5μm〜5.0μmの範囲が好ましい。
また、プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて50℃〜140℃の温度範囲で、好ましくは70℃〜110℃程度であり、10秒〜300秒の条件にて行うことができる。なお、プリベーク処理には、高周波処理などを併用してもよい。高周波処理は単独でも使用可能である。
また、感光性着色組成物により形成される感光性着色組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、1.0μm〜4.0μmの範囲がさらに好ましく、1.5μm〜3.5μmの範囲が最も好ましい。また、固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、0.3μm〜2.5μmの範囲がさらに好ましく、0.3μm〜1.5μmの範囲が最も好ましい。
なお、感光性着色組成物層の厚みは、プリベーク後の膜厚である。
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、基板上に前述のようにして形成された感光性着色組成物からなる膜(感光性着色組成物層)に対し、例えばフォトマスクを介して露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、g線、h線、i線、j線、KrF光、ArF光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光にi線を用いる場合、100mJ/cm2〜10000mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。
照射光は、波長が300nm〜380nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは300nm〜360nmの範囲の波長である紫外光レーザーがレジストの感光波長に合致しているという点で好ましい。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。
被露光物(パターン)の露光量としては、1mJ/cm2〜100mJ/cm2の範囲であり、1mJ/cm2〜50mJ/cm2の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する際には、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機により、主として、h線、i線を使用した露光が好ましく用いられる。また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、ステッパー露光機にて、主として、i線を使用することが好ましい。なお、TFT方式液晶駆動用基板を用いてカラーフィルタを製造する際には、用いられるフォトマスクは、画素(着色パターン)を形成するためのパターンの他、スルーホール或いはUの字型の窪みを形成するためのパターンが設けられているものが使用される。
また、露光は、感光性着色組成物層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
現像液は、未硬化部における感光性着色組成物の塗布膜(感光性着色組成物層)を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。
現像に用いられる有機溶剤としては、本発明の感光性着色組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度は、好ましくはpH11〜13、さらに好ましくはpH11.5〜12.5となるように調整するのがよい。
アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像ムラを防ぐこともできる。また、基板を傾斜させて現像することもできる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合にはパドル現像も用いられる。
リンス工処理は、通常は純水で行なうが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄初期は使用済の純水を使用したり、また、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりする方法を用いてもよい。
本発明のカラーフィルタは、コントラストが高く、色濃度ムラの小さい、色特性の良好であることから、固体撮像素子又は液晶表示素子に好適に用いることができる。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、感光性着色組成物を用いて形成された着色パターン(画素)に対して、紫外線照射による後露光を行なうこともできる。
上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理(いわゆるポストベーク処理)することにより、着色パターンをさらに硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、100℃〜300℃であることが好ましく、さらに好ましくは、150℃〜250℃である。また、加熱時間は、10分〜120分程度が好ましい。
なお、単色の感光性着色組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、上記した工程(C)及び/又は工程(D)を行なってもよいし、所望の色数の全ての感光性着色組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して工程(C)及び/又は工程(D)を行なってもよい。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子や固体撮像素子に用いることが可能であり、特に液晶表示装置の用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、染料を着色剤として用い、良好な色相を達成しながら、分光特性及びコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
基板上のブラックマトリックスは、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料の加工顔料を含有する感光性着色組成物を用い、塗布、露光、及び現像の各工程を経て、その後、必要に応じて、ポストベークすることにより形成することができる。
本発明の液晶表示素子及び固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。より具体的には、例えば、カラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示素子であるパネルが得られる。また、例えば、受光素子上にカラーフィルタを形成することにより、本発明の固体撮像素子が得られる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color−filter
On Array)方式にも供することが可能である。
本発明の感光性着色組成物は、固体撮像素子用途としても好ましく用いることができる。固体撮像素子の構成としては、本発明の感光性着色組成物を用いて製造されたカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
更に、デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
[合成例1]<特定ピリジンモノマーの例示化合物PM−10の合成>
三口フラスコ中に、マクロモノマーA−3 16g、酸性モノマーとしてメタクリル酸
2g、本発明のモノマーPM−1 2gと溶媒としてプロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート40g、さらにドデカンチオール 0.10gを添加する。窒素気流下にて、内温75℃になるよう加熱し、攪拌下、重合開始剤V−601(和光純薬工業製)を0.16g添加し、内温75℃のまま6時間加熱攪拌を行う。反応液を冷却後、ろ過を行い、本発明ポリマーP−1のプロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。分子量35,000、固形分濃度は34質量%であった。
三口フラスコ中に、マクロモノマーA−3 16g、酸性モノマーとしてメタクリル酸 2g、本発明のモノマーPM−1 1g、ベンジルメタクリレート 1gと溶媒としてプロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート40g、さらにドデカンチオール 0.10gを添加する。窒素気流下にて、内温75℃になるよう加熱し、攪拌下、重合開始剤V−601(和光純薬工業製)を0.16g添加し、内温75℃のまま6時間加熱攪拌を行う。反応液を冷却後、ろ過を行い、本発明ポリマーP−1のプロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。分子量30,000、固形分濃度は34質量%であった。
三口フラスコ中に、マクロモノマーA−5 16g、酸性モノマーとしてメタクリル酸
2g、本発明の特定ピリジンモノマーPM−10 2gと溶媒としてプロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート40g、さらにドデカンチオール 0.10gを添加する。窒素気流下にて、内温75℃になるよう加熱し、攪拌下、重合開始剤V−601(和光純薬工業製)を0.16g添加し、内温75℃のまま6時間加熱攪拌を行う。反応液を冷却後、ろ過を行い、本発明ポリマーP−1のプロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。分子量30,000、固形分濃度は34質量%であった。
[合成例5]<フタロシアニン化合物(例示化合物A−112の合成>
以下のスキームで合成を行なった。
フラスコにテトラクロロフタロニトリル 26.6g(0.1mol)とp−ヒドロキシベンゼンベンゼンスルホン酸ナトリウム 19.6g(0.1mol)、N, N−ジメチルホルムアミド250mlを投入し、室温で30分攪拌した後、トリエチルアミン 11.1g(0.11mol)を加え、60℃で8時間反応させた。反応終了後、25℃まで冷却し、酢酸エチル200ml、イオン交換水200mlを加え、セライト濾過をおこなった。得られた濾液にさらにイオン交換水50mlを加え、分液操作により有機層を除去した。
得られた水層を、イオン交換水500ml及び塩化ナトリウム180g中に添加した。析出した結晶を濾過し、15質量%塩化ナトリウム水溶液200ml、酢酸エチル100mlで順次かけ洗いし、50℃送風乾燥することで、中間体1を33.5g(収率84%)得た。
100mlのアセトニトリル、20mlのN, N−ジメチルアセトアミドに中間体1を21.3g(50mmol)を加え氷浴下で撹拌し、オキシ塩化リン23.0g(150mmol)を滴下した。滴下終了後、60℃で4時間撹拌した。反応終了後、溶液を5℃まで冷却し、酢酸エチル150mlとイオン交換水150mlを加え、抽出した。得られた有機層に、5質量%炭酸水素ナトリウム水溶液150mlを加え、室温で1時間攪拌した。その後分液操作により水層を除去した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。このようにして中間体2を16.9g(収率80%)得た。
また、NMRピークのプロトン比から、中間体2は下記中間体2−1及び中間体2−2の混合物であることを確認した。中間体2−1:中間体2−2=83:17であった。
60mlのN, N−ジメチルアセトアミドに中間体2を21.1g(50mmol)加え、氷浴下で撹拌し、10℃以下を保つようにN−エチルエタノールアミン 8.9g(100mmol)を滴下した。滴下終了後、氷浴下2時間攪拌し、反応液に酢酸エチル100ml、イオン交換水100ml、濃塩酸3mlを加え抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=1/1)により精製し、中間体3を19.0g(収率80%)得た。
60mlのテトラヒドロフランに中間体3を16.9g(36mmol)とピリジン4.2g(53mmol)を加え、氷浴下で攪拌し、10℃以下を保つようにアセチルクロリド3.4g(43mmol)を滴下した。滴下終了後、氷浴下3時間攪拌し、反応液に酢酸エチル100ml、イオン交換水100ml、濃塩酸3mlを加え抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、イオン交換水、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=1/1)により精製し、中間体4を17.2g(収率:94%)得た。
中間体4 10.6g(20.6mmol)にベンゾニトリル9.6mlを加え、135℃で1時間攪拌した。その後、ヨウ化亜鉛1.9g(6.0mmol)を添加し、135℃において48時間攪拌した。反応終了後、60℃以下まで冷却した反応液にメタノール100mlを加え攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られた結晶をメタノール200ml中に添加し室温で1時間攪拌した。その後濾過し、50℃送風乾燥することで中間体5を9.2g(収率93%)得た。
MALDI−TOF−MASS(nega)の結果から、得られた中間体5は、フェノキシ置換基がフタロシアニン中に4個導入されたフタロシアニンの混合物であることを確認した。
中間体5 4g(2.1mmol)にテトラヒドロフラン40ml、メタノール40ml、炭酸カリウム1.7g(12.4mmol)を加え、室温で12時間攪拌した。その後、反応液にイオン交換水300mlを加え、析出した結晶を濾過し、50℃送風乾燥した。
得られた固体を、テトラヒドロフラン30mlに溶解させ、氷浴下攪拌し、トリエチルアミン 3.2g(31.5mmol)、ニトロベンゼン1滴を加えた。その後、内温を5℃以下に保つように、氷浴下アクリロウルクロリド 2.9g(31.5mmol)を滴下し、その後3時間攪拌した。
反応終了後、反応液に酢酸エチル60ml、イオン交換水60mlを加え抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル)により精製し、得られた固体をメタノールで洗浄、濾過し、室温下乾燥させることで例示化合物A−112を2.5g(収率61%)得た。
MALDI−TOF−MASS(nega)の結果から、得られた例示化合物A−112は、フェノキシ置換基がフタロシアニン中に4個導入されたフタロシアニンの混合物であることを確認した。
アクリロイルクロリドをメタクリロイルクロリドに変更し、各成分の仕込み量を変更した以外は、例示化合物A−112の合成例と同様にして、例示化合物A−117を得た。
例示化合物A−117の生成は、MALDI−TOF−MASS(装置:Voyager DE STR(AB Sciex)、サンプル:マトリックス=1:20)により確認した。
(中間体6)の合成
60mlのN,N−ジメチルアセトアミドに中間体2を21.1g(50mmol)加え、氷浴下で撹拌し、10℃以下を保つように2−エチルヘキシルアミン12.9g(100mmol)を滴下した。滴下終了後、氷浴下2時間攪拌し、反応液に酢酸エチル120ml、イオン交換水120ml、濃塩酸3mlを加え抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=1/1)により精製し、中間体6を22.1g(収率:86%)得た。
中間体6を10.0g(19.4mmol)と、ベンゾニトリル10.0mlと、を加え、135℃で1時間攪拌した。その後、ヨウ化亜鉛1.8g(5.6mmol)を添加し、135℃で48時間攪拌した。反応終了後、60℃以下まで冷却した反応液にメタノール160mlを加えて攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られた結晶をメタノール240ml中に添加し、室温で1時間攪拌した。その後、濾過し、50℃で送風乾燥することで、中間体7を9.3g(収率:92%)得た。
MALDI−TOF−MASS(nega)の結果を図5に示す。
MALDI−TOF−MASS(nega)の結果から、得られた中間体7は、フェノキシ置換基がフタロシアニン中に4個導入されたフタロシアニンであることを確認した。
N,N−ジメチルアセトアミド13.5mlに、中間体7を3.2g(1.5mmol)と、炭酸セシウムを4.4g(13.6mmol)とを加え室温で30分攪拌した。その後、4-(クロロメチル)スチレンを1.7g(10.8mmol)を添加し、80℃で12時間攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチル50ml、1規定の塩酸水50mlを加え抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酸エチル=1/1)で精製し、得られた固体をメタノールで洗浄、濾過し、室温下乾燥させることで、例示化合物A−119を2.5g(収率:64%)得た。
MALDI−TOF−MASS(nega)の結果から、得られた例示化合物A−119は、フェノキシ置換基がフタロシアニン中に4個導入されたフタロシアニンであることを確認した。
<染料化合物Y−1の合成>
下記スキームに従って、染料化合物Y−1を合成した。
化合物(A)(欧州特許出願公開第0571959号明細書に記載の方法にて合成)を用意し、上記の合成スキームにしたがって、まず化合物(A)100質量部、γピコリン55質量部、テトラヒドロフラン300質量部、及び酢酸エチル600質量部の混合溶液を5℃まで冷却し、これにp−スチレンスルホニルクロリド114質量部を反応温度20度以下で滴下した。反応液を室温で3時間攪拌した後、析出物をろ過し、アセトニトリルで洗浄することにより、150質量部の中間体A−1を得た。(収率91%)
得られた中間体A−1の構造確認をNMRにより行った結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ1.3(s,9H),5.4(d,1H),5.6(s,1H),6.0(d,1H),6.8(q,1H),7.2(d,2H),7.6(d,2H),7.8(t,4H),10.8(s,1H),12.9(s,1H)
続いて、上記の合成スキームに従って、中間体A−1 50質量部、酢酸14質量部、トルエン150質量部、オルトギ酸エチル140質量部の混合溶液を80℃で4時間攪拌した。冷却後、イソプロパノール/水の混合溶液600質量部を加え、析出物をろ取することにより、46質量部の染料A−1を得た。(収率76%)
得られたY−1の構造確認をNMRにより行った結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ1.5(s,18H),5.4(d,2H),5.9(d,2H),6.8(q,2H),7.2(d,4H),7.6(d,4H),7.7(d,4H),7.8(d,4H),8.3(s,1H),10.9(s,2H),15.6(s,1H)
−着色硬化性組成物(塗布液)の調製−
(1)下記組成中の成分を混合して、本発明の着色硬化性組成物101を調製した。このとき、黄色着色物((Y−3))として、吸収強度比(450nmの吸収/650nmの吸収)が0.95〜1.05の範囲に収まる量を加えた。
<組成>
・フタロシアニン化合物(A)の既述の例示化合物A−44 ・・・32.4部
(一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物)
・黄色着色物((Y−3))
・下記(T−1) ・・・54部
・下記(U−1) ・・・135.5部(固形分換算値:54.2部)・下記(V−3) ・・・9部
・下記(X−1) ・・・493部
・下記(X−2) ・・・246部
・下記(Z−1) ・・・0.18部
・例示化合物PA−1 ・・・・3.24部
(Y−1)C.I.ピグメント・イエロー150を12.8部とメチルメタクリレート/メタクリル酸(80/20)[質量比]共重合体(重量平均分子量:12,000)7.2部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80.0部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて得られた顔料分散液
(Y−3)下記黄色染料10.0部をテトラヒドロフラン(和光純薬工業社製)90.0部に溶解させたもの
(T−1)光重合性化合物:カヤラドDPHA(日本化薬(株)製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物)
(U−1)バインダー樹脂:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(85/15[質量比]共重合体(重量平均分子量:12,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分40.0質量%)酸価(100mgKOH/g)
(V−1)光重合開始剤:2−(ベンゾイルオキシイミノ)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1−オクタノン(BASF製)
(X−2)溶剤:3−エトキシプロピオン酸エチル
(Z−1)界面活性剤:メガファックF781−F(DIC(株)製)
・比較高分子化合物R−2:A−5/メタクリル酸の共重合体(組成比=90/10(質量%)、Mw:25000)
・比較高分子化合物R−3:メタクリル酸メチルの共重合体(Mw:25000)
<評価>
−1.耐熱性−
上記で調製した硬化性着色組成物を、それぞれガラス基板の上に膜厚(プリベーク後)が2.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、80℃で120秒間プリベークすることで着色層を形成した。そして、着色層が形成されたガラス基板を加熱したオーブン内に入れ、設定温度230℃にて1時間加熱した。その後、色度計(MCPD−1000、大塚電子(株)製)を用いて、加熱前後での着色層における色度変化、すなわちΔE*ab値を測定した。得られたΔE*ab値を耐熱性の程度を示す指標とし、下記評価基準に基づいて評価した。なお、ΔE*ab値の小さい方が耐熱性に優れることを示す。
<評価基準>
A:ΔE*ab値が5以下であった。
B:ΔE*ab値が5を超え10未満であった。
C:ΔE*ab値が10以上であった。
上記で調製した硬化性着色組成物を、それぞれガラス基板の上に膜厚(プリベーク後)が2.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、80℃で120秒間プリベークすることで着色層を形成した。そして、着色層が形成されたガラス基板をキセノンランプを20万luxで10時間照射(200万lux・h相当)した。その後、色度計(MCPD−1000、大塚電子(株)製)を用いて、照射前後での着色層における色度変化、すなわちΔE*ab値を測定した。得られたΔE*ab値を耐光性の程度を示す指標とし、下記評価基準に基づいて評価した。なお、ΔE*ab値の小さい方が耐光性に優れることを示す。
<評価基準>
A:ΔE*ab値が5以下であった。
B:ΔE*ab値が5を超え10未満であった。
C:ΔE*ab値が10以上であった。
塗布液を5℃で2週間静置し、2週間経過後の硬化性着色組成物を、それぞれガラス基板の上に膜厚(プリベーク後)が2.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、80℃で120秒間プリベークすることで着色層を形成した。着色膜の面状を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。経時安定性が低いサンプルは、経時でフタロシアニン化合物が析出し、「ブツ」の発生原因となる。
<評価基準>
A:塗膜上にブツは認められない。
B:塗膜上にブツは認められないが、濁り(ざらつき)が見える。
C:塗膜上にブツがみられる。
上記で調製した硬化性着色組成物を、それぞれガラス(EAGLE XG;コーニング社製)上に、膜厚が2.5μmとなるようにスピンコート法で塗布し、揮発成分を乾燥させた後、100℃で80秒間加熱することにより、着色層を形成した。形成された着色層を冷却した後、パターニングされたフォトマスクを介してi線(波長365nm)を照射し、硬化させた。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、照射光量を40mJ/cm2とした。次いで、25℃下、0.05質量%KOH水溶液で現像処理を行ない、パターンが見え始める秒数を記録した。評価は、下記の評価基準にしたがって行ない、パターンが見え始める秒数が20秒以内である場合を、優れた現像性を有するものと判断した。
<評価基準>
A:20秒以内にパターンが見え始める。
B:20秒を超過するが、30秒以内にパターンが見え始める。
C:30秒を超過してもパターンが見えない。
ガラス(#1737;コーニング社(Corning Inc.)製)上に、上記と同様にして調製した着色硬化性組成物をスピンコート法(spin coating)で塗布した後、100℃、3分間で揮発成分を揮発させて着色組成物膜を形成した。冷却後、この着色組成物膜にi線〔波長365nm〕を照射して露光した。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射した。照射光量は500mJ/cm2とした。次いで、180℃で20分間のポストベークを行ない、膜厚2μmの緑色組成物膜を得た。
(1)コントラスト
緑色組成物膜を2枚の偏光フィルムの間に挟み、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合、及び垂直な場合の輝度の値を、色彩輝度計(トプコン(株)製、型番:BM−5A)を使用して測定し、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合の輝度を垂直な場合の輝度で除して、得られた値をコントラストとして求めた。
コントラストが高いほど、液晶ディスプレイ用カラーフィルタとして良好な性能を示す。
輝度は、オリンパス(株)製の顕微分光測定装置OSP−SP200を用いて測定し、Y値により評価した。Y値が高いほど、液晶ディスプレイ用カラーフィルタとして良好な性能を示す。
本発明に係る特定ピリジン化合物は、特定フタロシアニン化合物と強い配位結合をなすために、加熱時においても初期の状態を保ち、特定フタロシアニン化合物の凝集による輝度低下を抑制できるものと推定される。この効果は、特定ピリジンポリマーのように、カルボキシリル基で置換されたピリジン環をポリマー中に組み込んだものの方が高い。その理由は、ポリマー鎖が加熱時においても特定フタロシアニン化合物を覆うことで緩衝材の役割を果たし、凝集抑制するためと推定される。
Claims (12)
- 下記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(A)と、
カルボキシル基で置換されたピリジル基及び重合性基を有する重合性モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー化合物(B)と、
を含有する着色組成物。
一般式(1)中、複数存在するXは、各々独立に、ハロゲン原子を表す。複数存在するR1は、各々独立に、下記一般式(2)又は一般式(3)で表される基を表す。複数存在するRは、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。Mは、Cu、Zn、V(=O)、Mg、Ni、Ti(=O)、Sn、又はSiを表す。複数のaは、各々独立に、0〜4の整数を表し、複数のnは、各々独立に、0〜4の整数を表し、複数のrは、各々独立に、0〜4の整数を表す。但し、複数のaのうち少なくとも1つは1以上であり、複数のnのうち少なくとも1つは1以上である。複数のaと複数のnと複数のrとの総和は16である。
一般式(2)及び一般式(3)中、b個あるR2は、各々独立に、下記一般式(4)〜一般式(7)から選ばれる1価の置換基を表す。c個あるR3は、各々独立に、1価の置換基を表す。bは1〜5の整数を表し、cは0〜4の整数を表す。ただし、一般式(2)におけるbとcとの合計が5を超えることはなく、一般式(3)におけるbとcとの合計が7を超えることはない。Yは、−O−、−S−、−SO2−、又は−NR8−を表す。R8は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
一般式(4)〜一般式(7)中、R4〜R9は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、R8及びR9の少なくとも1つは下記一般式(8)または一般式(9)で表される基を表す。dは0〜2の整数を表す。
一般式(8)及び一般式(9)中、L1及びL2は、単結合または2価の連結基を表し、R10〜R15は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の置換基を表し、*は一般式(7)中のNと結合する部位を表す。 - 前記化合物(B)が、更に末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーである請求項1に記載の着色組成物。
- 前記末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーに由来の繰り返し単位が、下記一般式(I)、一般式(II)又は一般式(III)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項2に記載の着色組成物。
一般式(I)〜一般式(III)中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、及びR10は、各々独立に、水素原子、又は1価の有機基を表す。X1及びX2は、各々独立に、−CO−、−C(=O)O−、−CONH−、−OC(=O)−、又はフェニレン基を表す。L1、L2、及びL3は、各々独立に、単結合、又は2価の連結基を表し、A1及びA2は、各々独立に、1価の有機基を表し、ma及びnaは、各々独立に、2〜8の整数を表し、p及びqは、各々独立に、1〜100の整数を表し、rは、20〜200の整数を表す。Y11は、フェニル基、炭素数1〜4のアルキル基を1つ有するフェニル基又は−COOR14を表し、R14は、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又は炭素数7〜10のアリールアルキル基を表す。 - 前記末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーに由来の繰り返し単位が、前記一般式(I)又は一般式(II)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項3に記載の着色組成物。
- 前記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(A)が有する、R1の少なくとも一つが、前記一般式(7)で表される1価の基であり、且つ一般式(7)中のR8及びR9の少なくとも一つが前記一般式(8)で表される基である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 更に、一般式(11)で表されるモノメチン染料から選ばれた少なくとも1種の化合物を含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の着色組成物。
一般式(11)中、複数のR71は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
R72及びR73は、それぞれ独立に1価の置換基を表し、R72及びR73の少なくとも1つは、下記一般式(12)または一般式(13)で表される基を表す。
一般式(12)及び一般式(13)中、L1及びL2は、単結合または2価の連結基を表し、R4〜R9は、それぞれ独立に、水素原子または1価の置換基を表し、*は一般式(11)中のベンゼン環のパラ位と結合する部位を表す。 - 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の着色組成物、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性着色組成物。
- 前記光重合開始剤が、オキシム化合物及びビイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも1種である請求項7に記載の感光性着色組成物。
- 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の着色組成物、又は請求項7もしくは請求項8に記載の感光性着色組成物を用いて形成された画素を含むカラーフィルタ。
- 支持体上に、請求項7又は請求項8に記載の感光性着色組成物を付与して着色層を形成する着色層形成工程と、
形成された着色層をパターン様に露光して潜像を形成する露光工程と、
潜像が形成された露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、
を有するカラーフィルタの製造方法。 - 請求項9に記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子。
- 請求項9に記載のカラーフィルタを備える画像表示装置。
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