KR20150029547A

KR20150029547A - 착색 조성물, 감광성 착색 조성물, 컬러필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 모노머, 및 폴리머

Info

Publication number: KR20150029547A
Application number: KR20140113422A
Authority: KR
Inventors: 타카시 카토; 다이스케 사사키; 카즈마사 모로즈미; 유타 타카사키; 사오리 아사다
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2013-09-09
Filing date: 2014-08-28
Publication date: 2015-03-18
Also published as: TWI639657B; JP2015072440A; TW201510100A; JP5865341B2

Abstract

(과제) 경시 안정성 등의 안정성이 우수하고, 또한 휘도가 우수한 착색 패턴이 형성되는 착색 조성물, 감광성 착색 조성물, 컬러필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 모노머, 및 폴리머를 제공한다.
(해결 수단) 일반식(1)으로 특정되는 프탈로시아닌 화합물(A)과, 카르복실기로 치환된 피리딘환을 갖는 화합물(B)을 함유하는 착색 조성물.

Description

착색 조성물, 감광성 착색 조성물, 컬러필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 모노머, 및 폴리머{COLORED COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE COLORED COMPOSITION, COLOR FILTER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, SOLID-STATE IMAGING DEVICE, IMAGE DISPLAY DEVICE, MONOMER, AND POLYMER}

본 발명은 착색 조성물, 감광성 착색 조성물, 컬러필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 모노머, 및 폴리머에 관한 것이다.

액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치, 고체 촬상 소자 등에 사용되는 컬러필터를 제작하는 방법으로서, 안료를 여러 감광성 조성물에 분산시킨 감광성 착색 조성물을 사용해서 포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 제작하는 방법이 알려져 있다.

이 방법은 안료를 사용하고 있으므로 광이나 열 등에 안정됨과 아울러 포토리소그래피법에 의해 패터닝되므로 위치 정밀도도 충분히 확보할 수 있어 대화면, 고세밀 컬러 디스플레이용 컬러필터의 제작에 바람직한 방법이다.

최근, 화상 표시 장치용, 고체 촬상 소자용의 컬러필터에 있어서는 더욱 고세밀화가 요구되고 있다. 종래의 안료를 포함하는 감광성 착색 조성물을 사용해서 제작된 컬러필터에서는 안료가 사이즈를 가진 입자상태로 존재하므로 본질적으로 해상도가 향상되지 않고, 또 안료의 조대입자에 의한 색 불균일이 발생하는 일도 있었다.

컬러필터의 고해상도화를 달성하기 위해서 종래부터 착색제로서 염료를 사용하는 기술이 검토되고 있다. 내열성, 내광성이 우수한 염료로서는 프탈로시아닌 화합물이 알려져 있다. 그러나, 일반적인 프탈로시아닌 화합물은 용해성이 부족하기 때문에 포토리소그래피법에 사용하는 감광성 착색 조성물을 얻는 것이 곤란했다.

프탈로시아닌 화합물의 용해성을 개선하려고 하면 본래의 장점인 내열성, 내광성이 저하되어 버리는 일이 있었다.

용제 용해성을 개량한 프탈로시아닌 화합물로서 프탈로시아닌의 벤젠환에 환원자로서 질소원자를 2이상, 또는 질소원자 및 황원자 각각을 1이상 포함하는 복소환기를 도입한 프탈로시아닌 화합물을 함유하고, 또한, 질소원자를 2이상, 또는 질소원자 및 황원자 각각을 1이상 포함하는 복소환 화합물을 함유하는 염료 함유 경화성 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 프탈로시아닌의 벤젠환에 특정 치환기를 갖는 페녹시기, 또는 황원자 또는 산소원자와 알킬렌기를 통해 결합하는 특정 기를 도입한 프탈로시아닌 화합물이 제안되어 있고(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 프탈로시아닌 화합물과 아조계의 염료를 병용하는 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).

일본 특허 공개 2005-265995호 공보 일본 특허 공개 2012-153813호 공보 일본 특허 공개 2011-197670호 공보

상기한 바와 같이, 프탈로시아닌 화합물을 사용한 기술은 여러가지 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에서는 성막했을 때의 프탈로시아닌 분자간의 회합에 의한 장파장역의 흡광계수의 저하의 개선에 일정한 효과가 기대되지만, 포스트베이킹 등에 의한 가열에 의해 흡광계수가 저하되어 버려, 아직 시장의 요구에 응하기 위해서는 개선할 필요가 있다.

또한, 특허문헌 2 및 3에 기재된 기술에 있어서도 포스트베이킹 등에 의한 가열에 의해 흡광계수가 저하되고, 내열성이 불충분해서 얻어지는 컬러필터는 휘도가 낮은 것이다. 또한, 감광성 착색 조성물의 경시 안정성, 및 현상성이 부족했다.

본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이다.

즉, 본 발명의 제 1 과제는 경시 안정성이 우수하고, 또한, 내열성, 내광성 및 휘도가 우수한 착색 패턴이 형성되는 착색 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제 2 과제는 현상성이 우수한 감광성 착색 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제 3 과제는 내열성 및 내광성이 우수하고, 또한 휘도가 우수한 컬러필터 및 그 제조 방법, 및, 내열성 및 내광성이 우수하고, 또한 휘도가 우수한 컬러필터를 구비하는 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제 4 과제는 경시 안정성 등의 안정성이 우수하고, 또한, 내열성, 내광성 및 휘도가 우수한 착색 패턴이 형성되는 착색 조성물에 유용한 신규 모노머 및 폴리머를 제공하는 것이다.

과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.

<1> 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물(A)과, 카르복실기로 치환된 피리딘환을 갖는 화합물(B)을 함유하는 착색 조성물.

일반식(1) 중, 복수 존재하는 X는 각각 독립적으로 할로겐원자를 나타낸다. 복수 존재하는 R¹은 각각 독립적으로 하기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. M은 Cu, Zn, V(=O), Mg, Ni, Ti(=O), Sn, 또는 Si를 나타낸다. 복수의 a는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, 복수의 n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, 복수의 r은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. 단, 복수의 a 중 적어도 1개는 1이상이며, 복수의 n 중 적어도 1개는 1이상이다. 복수의 a와 복수의 n과 복수의 r의 총합은 16이다.

일반식(2) 및 일반식(3) 중, b개 있는 R²는 각각 독립적으로 하기 일반식(4)∼일반식(7) 중 어느 하나로 나타내어지는 1가의 치환기를 나타낸다. c개 있는 R³은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다. b는 1∼5의 정수를 나타내고, c는 0∼4의 정수를 나타낸다. 단, 일반식(2)에 있어서의 b와 c의 합계가 5를 초과하는 일은 없고, 일반식(3)에 있어서의 b와 c의 합계가 7을 초과하는 일은 없다. Y는 -O-, -S-, -SO₂-, 또는 -NR⁸-을 나타낸다. R⁸은 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.

일반식(4)∼일반식(7) 중, R⁴∼R⁹는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R⁸ 및 R⁹ 중 적어도 1개는 하기 일반식(8) 또는 일반식(9)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. d는 0∼2의 정수를 나타낸다.

일반식(8) 및 일반식(9) 중, L₁ 및 L₂는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R¹⁰∼R¹⁵는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, ＊은 일반식(7) 중의 N과 결합하는 부위를 나타낸다.

<2> <1>에 있어서, 화합물(B)은 카르복실기로 치환된 피리딜기 및 중합성기를 갖는 중합성 모노머로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 폴리머인 착색 조성물.

<3> <2>에 있어서, 폴리머는 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 올리고머로부터 유래되는 반복단위를 더 포함하는 착색 조성물.

<4> <3>에 있어서, 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 올리고머로부터 유래되는 반복단위는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위, 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위, 및 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 착색 조성물.

일반식(I)∼일반식(III) 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타낸다. L¹, L², 및 L³은 각각 독립적으로 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내고, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, ma 및 na는 각각 독립적으로 2∼8의 정수를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1∼100의 정수를 나타내고, r은 20∼200의 정수를 나타낸다. Y¹¹은 페닐기, 탄소수 1∼4의 알킬기를 1개 갖는 페닐기 또는 -COOR¹⁴를 나타내고, R¹⁴는 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 7∼10의 아릴알킬기를 나타낸다.

<5> <4>에 있어서, 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 올리고머로부터 유래되는 반복단위는 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 착색 조성물.

<6> <1>∼<5> 중 어느 하나에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물(A)이 갖는 R¹ 중 적어도 하나는 일반식(7)으로 나타내어지는 1가의 기를 갖고, 또한 일반식(7) 중의 R⁸ 및 R⁹ 중 적어도 하나가 일반식(8)으로 나타내어지는 기인 착색 조성물.

<7> <1>∼<6> 중 어느 하나에 있어서, 하기 일반식(11)으로 나타내어지는 모노메틴 염료를 적어도 1종 더 포함하는 착색 조성물.

일반식(11) 중, 복수의 R₇₁은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 술파모일기, 시아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고,

R₇₂ 및 R₇₃은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, R₇₂ 및 R₇₃ 중 적어도 1개는 하기 일반식(12) 또는 일반식(13)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.

일반식(12) 및 일반식(13) 중, L₁ 및 L₂는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R⁴∼R⁹는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, ＊은 일반식(11) 중의 벤젠환의 파라 위치와 결합하는 부위를 나타낸다.

<8> <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물, 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 착색 조성물.

<9> <8>에 있어서, 광중합 개시제는 옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 감광성 착색 조성물.

<10> <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물, 또는 <8> 또는 <9>에 기재된 감광성 착색 조성물을 사용해서 제조된 컬러필터.

<11> 지지체 상에 <8> 또는 <9>에 기재된 감광성 착색 조성물을 부여해서 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정과, 형성된 착색층을 패턴상으로 노광해서 잠상을 형성하는 노광 공정과, 잠상이 형성된 노광 후의 착색층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 현상 공정을 갖는 컬러필터의 제조 방법.

<12> <10>에 기재된 컬러필터, 또는 <11>에 기재된 컬러필터의 제조 방법에 의해 제조된 컬러필터를 구비하는 고체 촬상 소자.

<13> <10>에 기재된 컬러필터, 또는 <11>에 기재된 컬러필터의 제조 방법에 의해 제조된 컬러필터를 구비하는 화상 표시 장치.

<14> 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 모노머.

일반식(IV) 중, L은 2가의 연결기를 나타낸다. G는 중합성기를 나타낸다.

<15> <14>에 있어서, 일반식(IV) 중의 G-L-이 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 모노머.

<16> <14> 또는 <15>에 기재된 모노머로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 폴리머.

<17> <16>에 있어서, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위, 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위, 및 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 폴리머.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 경시 안정성이 우수하고, 또한, 내열성, 내광성 및 휘도가 우수한 착색 패턴이 형성되는 착색 조성물이 제공된다.

본 발명에 의해, 경시 안정성이 우수하고, 또한, 내열성, 내광성 및 휘도가 우수한 착색 패턴이 형성되는 착색 조성물이 얻어지는 이유에 대해서는 반드시 명확하지 않지만, 다음과 같은 작용에 의한 것이라고 추측된다.

일반적으로 프탈로시아닌계 염료는 강한 회합력 때문에 응집되기 쉽고, 결정 성장한 프탈로시아닌 염료는 유기용제에의 용해성이 떨어지고, 착색 조성물로서의 경시 안정성이 불충분하게 되기 쉽다. 그러나, 본 발명에 있어서의 일반식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물(A)(이하, 「특정 프탈로시아닌 화합물」이라고도 한다)은 유기용제에의 용해성이 양호하다. 또한, 특정 프탈로시아닌 화합물과, 카르복실기로 치환된 피리딘환을 갖는 화합물(B)(이하, 「특정 피리딘 화합물」이라고도 한다)이 공존함으로써 특정 프탈로시아닌 화합물이 회합체를 형성해서 응집되는 것을 억제한다. 이러한 억제 효과는 특정 피리딘 화합물이 저분자의 화합물이어도, 고분자의 화합물이어도 발현되고, 카르복실기로 치환된 피리딘환 구조를 가짐으로써 특이적으로 나타난다. 특정 피리딘 화합물이 갖는 카르복실기로 치환된 피리딘환 구조는 특정 프탈로시아닌과 상호작용하기 쉬운 성질을 갖고, 특정 피리딘 화합물이 흡착한 특정 프탈로시아닌 화합물분자끼리가 접근하는 것을 입체반발에 의해 억지하고, 결정 성장을 억제하는 효과가 있다고 추측된다.

또한, 알칼리 현상시에도 특정 피리딘 화합물이 흡착한 특정 프탈로시아닌 화합물분자는 알칼리 현상액에 용해되기 쉬워지고, 그 결과로서 현상성이 개량되는 것이라고 추측된다.

본 발명에 의하면, 상기 착색 조성물을 포함하고, 현상성이 우수한 감광성 착색 조성물이 제공된다.

본 발명에 의하면, 내열성, 내광성 및 휘도가 우수한 컬러필터 및 그 제조 방법, 및, 내열성, 내광성 및 휘도가 우수한 컬러필터를 구비하는 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치가 제공된다.

본 발명에 의하면, 경시 안정성 등 안정성이 우수하고, 또한, 내열성, 내광성 및 휘도가 우수한 착색 패턴이 형성되는 착색 조성물에 유용한 신규 모노머 및 폴리머가 제공된다.

이하, 본 발명의 착색 조성물, 감광성 착색 조성물, 컬러필터 및 그 제조 방법, 화상 표시 장치, 고체 촬상 소자, 모노머, 및 폴리머에 대해서 상세하게 서술한다.

또한, 본 명세서 중에 기재된 「전체 고형분」이란 착색 조성물 또는 감광성 착색 조성물의 조성으로부터 유기용제를 제외한 성분의 합계를 나타낸다.

또한, 본 명세서 중에 있어서, 「(메타)아크릴」은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방을 포함하는 의미이다.

<착색 조성물>

본 발명의 착색 조성물은 일반식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물(A)과, 카르복실기로 치환된 피리딘환을 갖는 화합물(B)을 함유한다. 또한, 본 발명의 착색 조성물은 필요에 따라서 유기용제를 더 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 착색 조성물을 사용해서 감광성 착색 조성물을 제작할 때는 감광성 화합물로서 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유할 경우에는 포지티브형으로 구성할 수 있고, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유할 경우에는 네거티브형으로 구성할 수 있다.

이하, 본 발명의 착색 조성물에 포함되는 카르복실기로 치환된 피리딘환을 갖는 화합물(B), 및 일반식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물(A)에 대해서 상세하게 설명한다.

-카르복실기로 치환된 피리딘환을 갖는 화합물(B)-

본 발명의 착색 조성물에 포함되는 카르복실기로 치환된 피리딘환을 갖는 화합물(B)(특정 피리딘 화합물)에는 피리딘 골격을 구성하는 5개의 탄소원자 중 적어도 하나에 카르복실기가 결합된 구조를 갖는 화합물이 포함된다. 하나의 피리딘 골격에 결합하는 카르복실기는 바람직하게는 1개∼3개이며, 더욱 바람직하게는 1개 또는 2개이며, 가장 바람직하게는 1개이다.

상기 피리딘 골격에는 축환된 것이 포함된다. 이 경우, 축환으로서 탄소환식 방향족환을 1개 갖는 것, 즉, 퀴놀린 골격, 또는 이소퀴놀린 골격이 바람직하고, 카르복실기는 질소원자를 포함하는 환(피리딘환 등)을 구성하고 있는 탄소원자(축환을 구성하는 탄소원자 이외의 탄소원자)에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

특정 피리딘 화합물은 카르복실기 이외의 치환기를 더 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는 하기의 것을 들 수 있다.

알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기, 1-아다만틸기),

알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼18의 알케닐기이며, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기),

아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴기이며, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기),

헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환기이며, 예를 들면, 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기),

실릴기(바람직하게는 탄소수 3∼18의 실릴기이며, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, tert-헥실디메틸실릴기),

할로게노기(예를 들면, 클로로, 브로모, 플루오로), 히드록실기, 시아노기, 니트로기,

알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알콕시기이며, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, 도데실옥시기, 또한, 시클로알킬옥시기이면, 예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기),

아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴옥시기이며, 예를 들면, 페녹시기, 1-나프톡시기),

헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환 옥시기이며, 예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기),

실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼18의 실릴옥시기이며, 예를 들면, 트리메틸실릴옥시기, tert-부틸디메틸실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기),

알킬카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼24의 알킬카르보닐옥시기이며, 예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기, 2-에틸헥사노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, 옥타노일옥시기, 부타노일옥시기, 2-메틸부타노일옥시기, 도데카노일옥시기),

아릴카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴카르보닐옥시기이며, 예를 들면, 벤조일옥시기),

알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐옥시기이며, 예를 들면, 에톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 또한, 시클로알킬옥시카르보닐옥시기이면, 예를 들면, 시클로헥실옥시카르보닐옥시기),

아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐옥시기이며, 예를 들면, 페녹시카르보닐옥시기),

카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 카르바모일옥시기이며, 예를 들면, N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기, N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기),

술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 술파모일옥시기이며, 예를 들면, N,N-디에틸술파모일옥시기, N-프로필술파모일옥시기),

알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술포닐옥시기이며, 예를 들면, 메틸술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기, 시클로헥실술포닐옥시기),

아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술포닐옥시기이며, 예를 들면, 페닐술포닐옥시기),

알킬카르보닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬카르보닐기이며, 예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 테트라데카노일기, 시클로헥사노일기),

아릴카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴카르보닐기이며, 예를 들면, 벤조일기),

알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐기이며, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기),

아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐기이며, 예를 들면, 페녹시카르보닐기),

카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 카르바모일기이며, 예를 들면, 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디시클로헥실카르바모일기),

아미노기(바람직하게는 탄소수 24이하의 아미노기이며, 예를 들면, 아미노기, 메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 시클로헥실아미노기),

아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6∼24의 아닐리노기이며, 예를 들면, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기),

헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환 아미노기이며, 예를 들면, 4-피리딜아미노기),

카본아미드기(바람직하게는 탄소수 2∼24의 카본아미드기이며, 예를 들면, 아세트아미드기, 벤즈아미드기, 테트라데칸아미드기, 피발로일아미드기, 시클로헥산아미드기),

우레이도기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 우레이도기이며, 예를 들면, 우레이도기, N,N-디메틸우레이도기, N-페닐우레이도기),

이미드기(바람직하게는 탄소수 24이하의 이미드기이며, 예를 들면, N-숙신이미드기, N-프탈이미드기),

알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐아미노기이며, 예를 들면, 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, tert-부톡시카르보닐아미노기, 옥타데실옥시카르보닐아미노기, 시클로헥실옥시카르보닐아미노기),

아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐아미노기이며, 예를 들면, 페녹시카르보닐아미노기),

술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 술폰아미드기이며, 예를 들면, 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기, 헥사데칸술폰아미드기, 시클로헥산술폰아미드기), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 술파모일아미노기이며, 예를 들면, N,N-디프로필술파모일아미노기, N-에틸-N-도데실술파모일아미노기),

아조기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 아조기이며, 예를 들면, 페닐아조기, 3-피라졸릴아조기),

알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬티오기이며, 예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, 옥틸티오기, 시클로헥실티오기),

아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴티오기이며, 예를 들면, 페닐티오기),

헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환 티오기이며, 예를 들면, 2-벤조티아졸릴티오기, 2-피리딜티오기, 1-페닐테트라졸릴티오기),

알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술피닐기이며, 예를 들면, 도데칸술피닐기),

아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술피닐기이며, 예를 들면, 페닐술피닐기),

알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술포닐기이며, 예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 옥틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기),

아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술포닐기이며, 예를 들면, 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기),

술파모일기(바람직하게는 탄소수 24이하의 술파모일기이며, 예를 들면, 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기, N-시클로헥실술파모일기),

술포기,

포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 포스포닐기이며, 예를 들면, 페녹시포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기, 페닐포스포닐기),

포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 포스피노일아미노기이며, 예를 들면, 디에톡시포스피노일아미노기, 디옥틸옥시포스피노일아미노기)를 들 수 있다.

이들 치환기 중, 특히 바람직한 치환기는 알킬기, 아릴기, 할로겐기, 알콕시기, 및 아릴옥시기이다.

이하, 특정 피리딘 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.

특정 피리딘 화합물에는 중합성기를 갖는 것(이하, 「특정 피리딘 모노머」라고도 한다)이 포함된다.

중합성기로서는 양이온 중합성기, 및 라디칼 중합성기가 바람직하고, 라디칼 중합성기가 특히 바람직하다.

양이온 중합성기에는 에폭시기, 옥세탄기 등이 포함된다.

라디칼 중합성기에는 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것이 포함된다.

에틸렌성 불포화 이중 결합은 연결기를 통해 피리딘 골격에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 말단에 갖는 것이 바람직하다.

특정 피리딘 모노머는 카르복실기 및 라디칼 중합성기 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이 경우의 치환기로서는 상술의 치환기를 들 수 있다.

특정 피리딘 모노머는 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

일반식(IV) 중, L은 2가의 연결기를 나타내고, G는 중합성기를 나타낸다.

2가의 연결기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기, -O-, -NR-(식 중의 R은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다), -S-, -C(=O)-, 및 -C(=S)-로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 포함된다. 2가의 연결기는 보다 바람직하게는 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -C(=O)-, 및 -NH-로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이다.

상기 알킬렌기로서는 탄소수 1∼12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다.

알킬렌기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 예를 들면 히드록시기 등이 포함된다.

상기 일반식(IV)에 있어서의 G-L-로 나타내어지는 기는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 것이 바람직하다.

이하, 바람직한 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

특정 피리딘 모노머는 예를 들면, 특정 피리딘 화합물의 카르복실기를 산클로리드로 한 화합물과, 라디칼 중합성기 및 히드록시기를 갖는 화합물을 염기성 조건하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, 특정 피리딘 화합물의 카르복실기와 라디칼 중합성기 및 히드록시기를 갖는 화합물을 축합제의 존재 하에서 반응시킴으로써도 합성할 수 있다.

특정 피리딘 화합물에는 특정 피리딘 모노머 유래의 반복단위를 포함하는 폴리머(이하, 「특정 피리딘 폴리머」라고도 한다)가 포함된다.

특정 피리딘 폴리머는 특정 피리딘 모노머 유래의 반복단위에 추가해서 공중합 가능한 비닐모노머로부터 유래되는 반복단위를 더 포함하고 있어도 좋다.

비닐모노머로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐알콜의 에스테르류, 스티렌류, (메타)아크릴로니트릴 등이 바람직하다. 이러한 비닐모노머의 구체예로서는 예를 들면 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.

(메타)아크릴산 에스테르류의 예로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 t-옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산아세톡시에틸, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸 등을 들 수 있다.

크로톤산 에스테르류의 예로서는 크로톤산 부틸, 및 크로톤산 헥실 등을 들 수 있다.

비닐에스테르류의 예로서는 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐메톡시아세테이트, 및 벤조산 비닐 등을 들 수 있다.

말레산 디에스테르류의 예로서는 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 및 말레산 디부틸 등을 들 수 있다.

푸말산 디에스테르류의 예로서는 푸말산 디메틸, 푸말산 디에틸, 및 푸말산 디부틸 등을 들 수 있다.

이타콘산 디에스테르류의 예로서는 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 및 이타콘산 디부틸 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴아미드류로서는 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.

비닐에테르류의 예로서는 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 및 메톡시에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.

스티렌류의 예로서는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면 t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐벤조산 메틸, 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

특정 피리딘 폴리머는 적어도 상술의 일반식(IV)으로 나타내어지는 모노머 중 적어도 1종으로 이루어지는 제 1 모노머 성분과, 산성기를 갖는 모노머 중 적어도 1종으로 이루어지는 제 2 모노머 성분을 공중합한 것(즉, 상술의 일반식(IV)으로 나타내어지는 모노머로부터 유래되는 반복단위 중 적어도 1종(제 1 반복단위)과, 산성기를 갖는 모노머로부터 유래되는 반복단위 중 적어도 1종(제 2 반복단위)을 포함하는 공중합체)이 바람직하다. 특정 피리딘 폴리머에는 상기 제 1 및 제 2 모노머 성분에 추가해서 이들 제 1 및 제 2 모노머 성분과는 다른 제 3 모노머 성분을 공중합시킨 것(즉, 상기 제 1 및 제 2 반복단위에 추가해서 제 1 및 제 2 반복단위와는 다른 제 3 반복단위를 포함하는 공중합체)도 포함된다. 이하, 이들을 「특정 피리딘 공중합체」라고도 한다.

특정 피리딘 공중합체는 특정 프탈로시아닌 화합물과의 상호작용이 우수하고, 또한 현상성이 우수한 착색 조성물을 부여할 수 있다.

산성기를 갖는 모노머에는 카르복실기를 갖는 비닐모노머, 술포기를 갖는 비닐모노머, 인산기를 갖는 비닐모노머 등이 포함된다.

카르복실기를 갖는 비닐모노머로서는 (메타)아크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또한, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수 말레산이나 무수 프탈산, 시클로헥산 디카르복실산 무수물과 같은 환상 무수물의 부가 반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또한, 카르복실기의 전구체로서 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 무수물 함유 모노머를 사용해도 좋다. 또한 이들 중에서는 공중합성이나 비용, 용해성 등의 관점에서 (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.

술폰산기를 갖는 비닐모노머로서는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다.

인산기를 갖는 비닐모노머로서는 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 인산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스테르) 등을 들 수 있다.

특정 피리딘 공중합체는 산성기를 갖는 모노머로부터 유래되는 반복단위를 1종만 포함하는 것이어도 좋고, 2종이상을 포함해도 좋다. 특정 피리딘 공중합체에 있어서 산성기를 갖는 모노머로부터 유래되는 반복단위의 함유량은 바람직하게는 50mgKOH/g이상이며, 특히 바람직하게는 50mgKOH/g∼200mgKOH/g이다. 즉, 현상액 중에서의 석출물의 생성 억제라는 점에서는 산성기를 갖는 모노머로부터 유래되는 반복단위의 함유량은 50mgKOH/g이상인 것이 바람직하다.

특정 피리딘 공중합체는 상술의 피리딘 모노머(예를 들면, 상술의 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물)와, 공중합성분으로서 다른 라디칼 중합성 화합물(상술과 같은 각종 모노머)을 사용하고, 통상의 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로는 현탁 중합법 또는 용액 중합법 등을 사용한다. 그 밖에, 예를 들면, 괴상 중합, 침전 중합, 유화 중합, 괴상-현탁 중합 등의 방법을 사용해도 좋다.

이러한 중합법을 행할 때에 사용되는 용매로서는 예를 들면, 에틸렌디클로리드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종이상 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 라디칼 중합시, 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 또한, 연쇄 이동제(예, 2-메르캅토에탄올 및 도데실메르캅탄)를 더 사용할 수 있다.

특정 피리딘 공중합체는 광과 열, 특히 열에 대한 안정성이 향상된다는 이점이 얻어지므로 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 올리고머로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 그래프트형 폴리머(이하, 「그래프트형 특정 피리딘 공중합체」라고도 한다)인 것이 바람직하다.

말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 올리고머는 소정의 분자량을 갖는 화합물인 점에서 매크로 모노머라고도 불린다(이하, 이 중합성 올리고머를 「매크로 모노머」라고 하는 일이 있다).

매크로 모노머는 폴리머쇄부분과, 그 말단의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합 가능한 관능기의 부분을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합 가능한 관능기는 폴리머쇄의 한쪽의 말단에만 갖는 것이 소망의 그래프트 중합체를 얻는다는 관점에서 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기로서는 (메타)아크릴로일기, 비닐기가 바람직하고, 특히 (메타)아크릴로일기가 바람직하다.

매크로 모노머는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 1,000∼10,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히, 2,000∼9,000의 범위가 바람직하다.

수 평균 분자량(Mn)은 후술하는 중량 평균 분자량과 마찬가지로 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.

매크로 모노머에 있어서의 폴리머쇄의 부분은 알킬(메타)아크릴레이트, 스티렌 및 그 유도체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 및 부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머로 형성되는 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리카프로락톤인 것이 일반적이다.

폴리에틸렌옥시드모노머, 폴리프로필렌옥시드모노머의 예로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 시판품이어도 좋고, 적당히 합성한 것이어도 좋다.

시판품으로서는 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(상품명:NK에스테르 M-40G, M-90G, M-230G(이상, 신나카무라 카가쿠 고교(주)제);상품명:브렘머 PME-100, PME-200, PME-400, PME-1000, PME-2000, PME-4000(이상, 니치유(주)제)), 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(상품명:브렘머 PE-90, PE-200, PE-350, 니치유(주)제), 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(상품명:브렘머 PP-500, PP-800, PP-1000, 니치유(주)제), 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(상품명:브렘머 70PEP-350B, 니치유(주)제), 폴리에틸렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트(상품명:브렘머 55PET-800, 니치유(주)제), 폴리프로필렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트(상품명:브렘머 NHK-5050, 니치유(주)제) 등을 들 수 있다.

폴리카프로락톤모노머의 예로서는 시판품으로서, 폴리카프로락톤모노메타크릴레이트(상품명:플락셀 FM2D, 동 FM3, 동 FM5, 동 FA1DDM, 동 FA2D, 다이셀 카가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.

본 발명에 의한 특정 피리딘 모노머로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 그래프트형 고분자는 상기 매크로 모노머, 상술의 피리딘 모노머(예를 들면, 상술의 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물)와, 필요에 따라 공중합 성분으로서 다른 라디칼 중합성 화합물(상술과 같은 각종 모노머)을 사용하여 통상의 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로는 현탁 중합법 또는 용액 중합법 등을 사용한다. 그 밖에, 예를 들면, 괴상 중합, 침전 중합, 유화 중합, 괴상-현탁 중합 등의 방법을 사용해도 좋다.

그래프트형 고분자에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 일본 특허 공개 소 54-37082호 공보, 일본 특허 공개 소 61-174939호 공보 등에 기재된 폴리알킬렌이민과 폴리에스테르 화합물을 반응시킨 화합물, 일본 특허 공개 평 9-169821호 공보에 기재된 폴리알릴아민의 측쇄의 아미노기를 폴리에스테르로 수식한 화합물, 일본 특허 공개 소 60-166318호 공보에 기재된 폴리에스테르폴리올 부가 폴리우레탄 등을 바람직하게 들 수 있고, 또한, 일본 특허 공개 평 9-171253호 공보나, 매크로 모노머의 화학과 공업(IPC 출판부, 1989년) 등에 있는 바와 같이 중합성 올리고머(매크로 모노머)를 공중합성분으로 하는 그래프트형 고분자도 바람직하게 들 수 있다. 또한, 안료에 흡착되어 양호한 분산성을 부여한다는 점에 있어서 일본 특허 공개 2003-238837호 공보에 기재된 유기 색소 부분을 갖는 그래프트형 고분자가 바람직하다. 그래프트형 고분자의 가지부는 폴리스티렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 폴리카프로락톤 등을 바람직하게 들 수 있지만, 폴리카프로락톤쇄를 갖는 그래프트형 고분자가 보다 바람직하다. 그래프트형 고분자의 시판품으로서는 솔스퍼스 24000, 동 28000, 동 32000, 동 38500, 동 39000, 동 55000(이상, 루브리졸사제), Disperbyk-161, 동 -171, 동 -174(이상, BYK Chemie사제) 등[모두 상품명]을 들 수 있다.

그래프트형 특정 피리딘 공중합체는 매크로 모노머로부터 유래되는 반복단위로서 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위, 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위, 및 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복단위를 포함하는 것이 열에 대한 안정성이 향상된다는 이점이 있으므로 바람직하다.

일반식(I), (II) 및 (III)에 있어서 R¹∼R¹⁰은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타내고, L¹, L² 및 L³은 각각 독립적으로 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내고, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, ma 및 na는 각각 독립적으로 2∼8의 정수를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1∼100의 정수를 나타내고, r은 20∼200의 정수를 나타낸다. Y¹¹은 페닐기, 탄소수 1∼4의 알킬기를 1개 갖는 페닐기 또는 -COOR¹⁴를 나타내고, R¹⁴는 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 7∼10의 아릴알킬기를 나타낸다)

R¹∼R¹⁰은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 특히 바람직하다. 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는 예를 들면, 히드록시기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼5, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알콕시기), 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서, 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 2-메톡시에틸기를 들 수 있다. R¹, R², R⁴, R⁵, R⁷, 및 R⁸로서는 수소원자가 바람직하고, R³, R⁶, R⁹, 및 R¹⁰으로서는 수소원자 또는 메틸기가 프탈로시아닌과의 상호작용의 관점에서 바람직하다.

X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타낸다. 그 중에서도 -C(=O)O-, -CONH-, 페닐렌기가 프탈로시아닌과의 상호작용의 관점에서 바람직하고, -C(=O)O-가 가장 바람직하다.

L¹, L², 및 L³은 각각 독립적으로 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 치환 또는 무치환의 알킬렌기나, 알킬렌기와 헤테로원자 또는 헤테로원자를 포함하는 부분 구조로 이루어지는 2가의 연결기가 바람직하다. 여기에서, 알킬렌기로서는 탄소수 1∼12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 또한, 헤테로원자를 포함하는 부분 구조에 있어서의 헤테로원자로서는 예를 들면, 산소원자, 질소원자, 황원자를 들 수 있고, 그 중에서도 산소원자, 질소원자가 바람직하다. 바람직한 알킬렌기로서, 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기를 들 수 있다. 알킬렌기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는 예를 들면, 히드록시기 등을 들 수 있다. 2가의 연결기로서는 상기 알킬렌기의 말단에 -C(=O)-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-로부터 선택되는 헤테로원자 또는 헤테로원자를 포함하는 부분 구조를 갖고, 헤테로원자 또는 헤테로원자를 포함하는 부분 구조를 통해 인접한 산소원자와 연결한 것이 프탈로시아닌과의 상호작용의 점으로부터 바람직하다. 여기에서, 인접한 산소원자란 일반식(I)에 있어서의 L¹, 및 일반식(II)에 있어서의 L²에 대하여 측쇄 말단측에서 결합하는 산소원자를 의미한다.

A¹ 및 A²로서는 경시 안정성, 현상성의 점에서 탄소수 1∼20의 직쇄상, 탄소수 3∼20의 분기상, 및 탄소수 5∼20의 환상의 알킬기로부터 선택되는 기가 바람직하고, 탄소수 4∼15의 직쇄상, 탄소수 4∼15의 분기상, 및 탄소수 6∼10의 환상의 알킬기로부터 선택되는 기가 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 직쇄상 및 탄소수 6∼12의 분기상의 알킬기로부터 선택되는 기가 더욱 바람직하다.

ma 및 na는 각각 독립적으로 2∼8의 정수를 나타낸다. 경시 안정성, 현상성의 점에서 4∼6이 바람직하고, 5가 특히 바람직하다.

p 및 q는 각각 독립적으로 1∼100의 정수를 나타낸다. p가 다른 것, q가 다른 것이 2종이상 혼합되어도 좋다. p 및 q는 경시 안정성, 현상성의 점에서 5∼60이 바람직하고, 5∼40이 보다 바람직하고, 5∼20이 더욱 바람직하다.

Y¹¹은 치환기를 갖지 않는 페닐기, 탄소수 1∼4의 알킬기를 1개 갖는 페닐기 또는 -COOR¹⁴를 나타낸다. 여기에서, R¹⁴는 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 7∼10의 아릴알킬기를 나타낸다. Y¹¹은 바람직하게는 페닐기 또는 -COOR¹⁴이다. 여기에서, R¹⁴는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. r은 20∼200의 정수를 나타낸다.

그래프트형 특정 피리딘 공중합체는 경시 안정성이 우수하다는 이점이 얻어진다는 점에서 매크로 모노머로부터 유래되는 반복단위로서 일반식(I) 또는 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하고, 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위 중에서는 하기 일반식(I)-2으로 나타내어지는 반복단위가 보다 바람직하다.

일반식(I)-2 중, R¹∼R³은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, La는 탄소수 2∼10의 알킬렌기를 나타내고, Lb는 -C(=O)-, 또는 -NHC(=O)-를 나타내고, A¹은 1가의 유기기를 나타내고, ma는 2∼8의 정수를 나타내고, p는 1∼100의 정수를 나타낸다.

일반식(I)-2 중의 R¹∼R³, A¹, ma는 일반식(I)의 R¹∼R³, A¹, ma와 각각 동의이며, 바람직한 형태도 같다. 또한, La로 나타내어지는 탄소수 2∼10의 알킬렌기는 탄소수 2∼8의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 바람직한 알킬렌기의 예로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기를 들 수 있다. 알킬렌기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는 일반식(I)의 L¹이 치환기를 갖는 경우의 치환기와 같은 것을 들 수 있다.

일반식(I), (I)-2, (II), 또는 (III)으로 나타내어지는 반복단위는 각각 하기 일반식(i), (i)-2, (ii), 또는 (iii)으로 나타내어지는 단량체를 중합 또는 공중합 함으로써 고분자 화합물의 반복단위로서 도입된다. 일반식(i), (i)-2, (ii), 또는 (iii)으로 나타내어지는 단량체는 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 올리고머(매크로 모노머)이다.

일반식(i), (ii), (iii), 및 (i)-2에 있어서, R¹∼R¹⁰은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타내고, L¹, L² 및 L³은 각각 독립적으로 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내고, La는 탄소수 2∼10의 알킬렌기를 나타내고, Lb는 -C(=O)-, 또는 -NHC(=O)-를 나타내고, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, ma 및 na는 각각 독립적으로 2∼8의 정수를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1∼100의 정수를 나타내고, r은 20∼200의 정수를 나타낸다. Y¹¹은 페닐기, 탄소수 1∼4의 알킬기를 1개 갖는 페닐기 또는 -COOR¹⁴를 나타내고, R¹⁴는 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 7∼10의 아릴알킬기를 나타낸다.

이하, 일반식(i), (ii), 또는 (i)-2으로 나타내어지는 단량체의 바람직한 구체예〔단량체(A-1)∼(A-23)〕를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.

또한, 일반식(iii)으로 나타내어지는 중합성 올리고머(매크로 모노머)의 바람직한 예로서는 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리-i-부틸(메타)아크릴레이트, 또는 폴리스티렌의 분자말단의 한개에 (메타)아크릴로일기가 결합한 폴리머를 들 수 있다. 시장에서 입수할 수 있는 중합성 올리고머로서는 편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 올리고머(Mn=6000, 상품명:AS-6, 토아 고세이 카가쿠 고교(주)제), 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 올리고머(Mn=6000, 상품명:AA-6, 토아 고세이 카가쿠 고교(주)제) 및 편말단 메타크릴로일화 폴리-n-부틸메타크릴레이트 올리고머(Mn=6000, 상품명:AB-6, 토아 고세이 카가쿠 고교(주)제)를 들 수 있다.

그래프트형 특정 피리딘 공중합체는 일반식(I), (II) 및 (III)으로 나타내어지는 반복단위로부터 선택되는 반복단위를 1종만 포함하는 것이어도 좋고, 2종이상을 포함해도 좋다.

또한, 그래프트형 특정 피리딘 공중합체에 있어서, 일반식(I), (II) 및 (III)으로 나타내어지는 반복단위로부터 선택되는 적어도 1종(복수종 함유할 경우에는 그 총량)의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 그래프트형 특정 피리딘 공중합체를 100질량%로 한 경우에 5질량%이상인 것이 바람직하고, 총함유량이 50질량%이상인 것이 보다 바람직하고, 총함유량이 70질량%이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 총함유량의 상한에 대해서는 90질량%가 바람직하다.

그래프트형 특정 피리딘 공중합체는 프탈로시아닌 화합물(A)과의 상호작용을 향상시킬 목적으로 프탈로시아닌에 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 단량체와, 상술의 일반식(i), (ii), (iii), 또는 (i)-2으로 나타내어지는 단량체를 공중합한 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 프탈로시아닌 화합물(A)에 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 단량체로서는 구체적으로는 유기색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머, 산성기를 갖는 모노머, 염기성 질소원자를 갖는 모노머, 이온성기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 안료에의 흡착력의 점에서 유기색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머, 산성기를 갖는 모노머, 염기성 질소원자를 갖는 모노머가 바람직하고, 또한, 유기색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머가 바람직하다.

특정 피리딘 폴리머의 바람직한 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)으로 1,000∼200,000의 범위, 수 평균 분자량(Mn)으로 400∼100,000의 범위가 바람직하고, 중량 평균 분자량(Mw)으로 5,000∼100,000의 범위, 수 평균 분자량(Mn)으로 2,000∼50,000의 범위가 보다 바람직하고, 중량 평균 분자량(Mw)으로 8,000∼80,000의 범위, 수 평균 분자량(Mn)으로 4,000∼40,000의 범위가 가장 바람직하다. 프탈로시아닌 화합물과 상호작용하고, 응집을 효과적으로 약화시키는 관점에서는 상기 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 1000이상인 것이 바람직하다. 또한, 착색 감광성 조성물에 의해 컬러필터를 제조할 때의 현상성의 관점에서는 상기 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 80000이하인 것이 바람직하다.

특정 피리딘 폴리머가 그래프트형 특정 피리딘 공중합체일 경우, 바람직한 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)으로 3000∼200,000의 범위, 수 평균 분자량(Mn)으로 2000∼100,000의 범위가 바람직하고, 중량 평균 분자량(Mw)으로 5,000∼100,000의 범위, 수 평균 분자량(Mn)으로 3,000∼50,000의 범위가 보다 바람직하고, 중량 평균 분자량(Mw)으로 5,000∼80,000의 범위, 수 평균 분자량(Mn)으로 3,000∼40,000의 범위가 가장 바람직하다.

중량 평균 분자량은 하기 조건으로 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.

<조건>

·컬럼:TSKgeL SuperHZM-H, TSKgeL SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2000(모두 토소(주)제)의 3개 직렬

·캐리어:테트라히드로푸란(THF)

·유속:0.35㎖/min

·측정 온도:40℃

또한, 본 발명에 있어서 고분자 화합물 또는 중합체의 분자량은 특별히 언급하지 않는 한, 중량 평균 분자량을 말한다.

본 발명에 의한 그래프트형 특정 피리딘 공중합체 및 특정 피리딘 공중합체의 구체예를 이하에 나타낸다. 하기 표 1은 그래프트형 특정 피리딘 공중합체의 구체예이며, 하기 표 2는 특정 피리딘 공중합체의 구체예이다. 단, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.

표 1 및 표 2 중에 기재된 기호의 상세는 하기와 같다.

·MAA:메타크릴산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)

·AA:아크릴산

·AMPS:2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(도쿄 카세이사제)

·BMA:부틸메타크릴레이트(도쿄 카세이제)

·MMA:메틸메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교제)

·BzMA:벤질메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교제)

·DMAEMA:디메틸아미노에틸메타크릴레이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)

·GMA:글리시딜메타크릴레이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)

·OMA:옥세타닐메타크릴레이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)

·AA-6:편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 올리고머(Mn=6000, 토아 고세이 카가쿠 고교(주)제)

·AB-6:편말단 메타크릴로일화 폴리-n-부틸메타크릴레이트 올리고머(Mn=6000, 토아 고세이 카가쿠 고교(주)제)

-일반식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물(A)-

본 발명의 착색 조성물은 착색 성분으로서 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물(A) 중 적어도 1종을 함유한다.

일반식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물(A)은 시안색용 염료로서 양호한 색상을 나타내고, 타색의 염료와의 조합에 의해, 예를 들면, 옐로 염료와 조합한 경우에는 색상이 양호한 그린색이 얻어지고, 바이올렛 염료와 조합한 경우에는 색상이 양호한 블루색이 얻어진다. 또한, 착색 조성물 조제시의 유기용제에 대한 용해성이 양호하며, 착색 조성물을 액상태로 보관했을 경우, 또는 착색 조성물을 기판 상에 착색막의 상태로 한 경우의 경시에 의한 염료 등의 석출도 없어 경시 안정성이 양호함과 아울러 내열성 및 내광성이 양호하다. 또한, 컬러필터를 구성하는 착색 패턴(착색 화소)을 형성한 경우에는 패턴 형성성도 우수하다.

일반식(1)에 있어서 복수 존재하는 X는 각각 독립적으로 할로겐원자를 나타낸다. 복수 존재하는 R¹은 각각 독립적으로 하기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. M은 Cu, Zn, V(=O), Mg, Ni, Ti(=O), Sn, 또는 Si를 나타낸다. 복수의 a는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, 복수의 n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, 복수의 r은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. 단, 복수의 a 중 적어도 1개는 1이상이며, 복수의 n 중 적어도 1개는 1이상이다. 복수의 a와 복수의 n과 복수의 r의 총합은 16이다.

일반식(2) 및 (3)에 있어서 b개 있는 R²는 각각 독립적으로 하기 일반식(4)∼일반식(7) 중 어느 하나로 나타내어지는 1가의 치환기를 나타낸다. c개 있는 R³은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다. b는 1∼5의 정수를 나타내고, c는 0∼4의 정수를 나타낸다. 단, 일반식(2)에 있어서 b와 c의 합계가 5를 초과하는 일은 없고, 일반식(3)에 있어서 b와 c의 합계가 7을 초과하는 일은 없다. Y는 -O-, -S-, -SO₂-, 또는 -NR⁸-을 나타낸다. R⁸은 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다.

일반식(4)∼일반식(7) 중, R⁴∼R⁹는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타내고, R⁸ 및 R⁹ 중 적어도 1개는 하기 일반식(8) 또는 일반식(9)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.

일반식(4) 중의 R⁴가 나타내는 1가의 치환기로서는 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 옥시알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기 또는 상기 일반식(8) 또는 일반식(9)으로 나타내어지는 기가 포함된다.

일반식(4) 중의 R⁴는 수소원자, 총탄소수 1∼20의 알킬기, 총탄소수 1∼20의 옥시알킬기, 총탄소수 6∼20의 아릴기, 총탄소수 2∼20의 디알킬아미노기, 총탄소수 12∼20의 디아릴아미노기, 또는 총탄소수 7∼20의 알킬아릴아미노기가 바람직하고, 총탄소수 1∼20의 알킬기, 총탄소수 1∼20의 옥시알킬기, 총탄소수 2∼20의 디알킬아미노기, 총탄소수 12∼20의 디아릴아미노기, 또는 총탄소수 7∼20의 알킬아릴아미노기가 더욱 바람직하고, 총탄소수 1∼20의 옥시알킬기, 총탄소수 12∼20의 디아릴아미노기 또는 총탄소수 2∼20의 디알킬아미노기가 특히 바람직하다.

상기 알킬 부위 및 아릴 부위는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기로서는 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 할로겐원자 등이 바람직하고, 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 더욱 바람직하다. 또한, 치환기를 갖지 않는 형태도 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 등의 예는 후술한다.

일반식(8) 또는 일반식(9)으로 나타내어지는 기의 상세에 대해서는 후술한다.

일반식(5)에 있어서 d는 0∼2의 정수를 나타낸다. d가 0 또는 1인 경우, R⁵가 나타내는 1가의 치환기로서는 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다. d가 2인 경우, R⁵가 나타내는 1가의 치환기로서는 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기, 상기 일반식(8) 또는 일반식(9)으로 나타내어지는 기가 포함된다.

R⁵는 d가 2인 경우, 탄소수 2∼20의 디알킬아미노기, 탄소수 12∼20의 디아릴아미노기, 탄소수 7∼20의 알킬아릴아미노기가 바람직하다.

상기 알킬 부위 및 아릴 부위는 치환기를 더 가져도 좋고, 그 치환기는 후술하는 치환기 T가 예시되고, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 할로겐원자 등이 바람직하고, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기가 바람직하고, 2-에틸헥사노일옥시기, 피발로일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, 2-메틸부타노일옥시기, 메톡시기 또는 에톡시기가 더욱 바람직하다. 또한, 치환기를 갖지 않는 형태도 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 등의 예는 후술한다.

일반식(6)에 있어서 R⁶이 나타내는 1가의 치환기로서는 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알킬카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기, 상기 일반식(8) 또는 일반식(9)으로 나타내어지는 기가 포함된다. 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 2∼20의 알킬카르보닐기, 탄소수 7∼20의 아릴카르보닐기, 탄소수 1∼20의 알킬술포닐기, 탄소수 6∼20의 아릴술포닐기가 바람직하고, 탄소수 2∼20의 알킬카르보닐기, 탄소수 7∼20의 아릴카르보닐기, 탄소수 1∼20의 알킬술포닐기, 탄소수 6∼20의 아릴술포닐기가 보다 바람직하다.

알킬 부위 및 아릴 부위는 치환기를 더 가져도 좋고, 그 치환기는 후술하는 치환기 T가 예시되고, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 할로겐원자 등이 바람직하고, 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 더욱 바람직하다. 또한, 치환기를 갖지 않는 형태도 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 등의 예는 후술한다.

일반식(6)에 있어서 R⁷로서는 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 또는 상기 일반식(8) 또는 일반식(9)으로 나타내어지는 기가 포함된다. 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하다. 알킬 부위 및 아릴 부위는 치환기를 더 가져도 좋고, 그 치환기는 후술하는 치환기 T가 예시되고, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 할로겐원자 등이 바람직하고, 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 더욱 바람직하다. 또한, 치환기를 갖지 않는 형태도 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 등의 예는 후술한다.

일반식(7)에 있어서 R⁸또는 R⁹가 나타내는 1가의 치환기로서는 하기의 치환기 T가 예시된다.

치환기 T로서는 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의, 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼18의 알케닐기이며, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼8이며, 예를 들면 프로파르길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있다), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴기이며, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환기이며, 예를 들면, 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3∼38, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼18의 실릴기이며, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-헥실디메틸실릴기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알콕시기이며, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 도데실옥시기, 시클로알킬옥시기, 예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴옥시기이며, 예를 들면, 페녹시기, 1-나프톡시기), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환 옥시기이며, 예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 실릴옥시기이며, 예를 들면, 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 아실옥시기이며, 예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 도데카노일옥시기), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐옥시기이며, 예를 들면, 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로알킬옥시카르보닐옥시기, 예를 들면, 시클로헥실옥시카르보닐옥시기), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐옥시기이며, 예를 들면, 페녹시카르보닐옥시기),

카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 카르바모일옥시기이며, 예를 들면, N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기, N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 술파모일옥시기이며, 예를 들면, N,N-디에틸술파모일옥시기, N-프로필술파모일옥시기), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼38, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술포닐옥시기이며, 예를 들면, 메틸술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기, 시클로헥실술포닐옥시기), 아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술포닐옥시기이며, 예를 들면, 페닐술포닐옥시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 아실기이며, 예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 테트라데카노일기, 시클로헥사노일기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐기이며, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐기이며, 예를 들면, 페녹시카르보닐기), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 카르바모일기이며, 예를 들면, 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N―에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디시클로헥실카르바모일기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 32이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24이하의 아미노기이며, 예를 들면, 아미노기, 메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 시클로헥실아미노기), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아닐리노기이며, 예를 들면, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환 아미노기이며, 예를 들면, 4-피리딜아미노기), 카본아미드기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 카본아미드기이며, 예를 들면, 아세트아미드기, 벤즈아미드기, 테트라데칸아미드기, 피발로일아미드기, 시클로헥산아미드기), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 우레이도기이며, 예를 들면, 우레이도기, N,N-디메틸우레이도기, N-페닐우레이도기), 이미드기(바람직하게는 탄소수 36이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24이하의 이미드기이며, 예를 들면, N-숙신이미드기, N-프탈이미드기), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐아미노기이며, 예를 들면, 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, 옥타데실옥시카르보닐아미노기, 시클로헥실옥시카르보닐아미노기),

아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐아미노기이며, 예를 들면, 페녹시카르보닐아미노기), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 술폰아미드기이며, 예를 들면, 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기, 헥사데칸술폰아미드기, 시클로헥산술폰아미드기), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 술파모일아미노기이며, 예를 들면, N,N-디프로필술파모일아미노기, N-에틸-N-도데실술파모일아미노기), 아조기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 아조기이며, 예를 들면, 페닐아조기, 3-피라졸릴아조기), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬티오기이며, 예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, 옥틸티오기, 시클로헥실티오기), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴티오기이며, 예를 들면, 페닐티오기), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환 티오기이며, 예를 들면, 2-벤조티아졸릴티오기, 2-피리딜티오기, 1-페닐테트라졸릴티오기), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술피닐기이며, 예를 들면, 도데칸술피닐기), 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴 술피닐기이며, 예를 들면, 페닐술피닐기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술포닐기이며, 예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 옥틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술포닐기이며, 예를 들면, 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 32이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24이하의 술파모일기이며, 예를 들면, 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기, N-시클로헥실술파모일기), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 포스포닐기이며, 예를 들면, 페녹시포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기, 페닐포스포닐기), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 포스피노일아미노기이며, 예를 들면, 디에톡시 포스피노일아미노기, 디옥틸옥시포스피노일아미노기) 등을 들 수 있다.

또한, 치환기 T는 특히 알카리성 현상액에 대한 현상성을 향상시킬 목적으로 알카리성 수용액 가용화부, 예를 들면, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 술폰이미드기, 페놀성 수산기, 아세토아세타미드기, 아세토아세트산 에스테르기 등의 치환기 및, 이들 기가 치환된 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 등의 치환기가 바람직하게 사용된다.

이들 치환기는 더 치환되어도 좋다. 또한, 치환기가 2개이상 있는 경우는 2개의 치환기는 동일해도 달라도 좋고, 또 2개의 치환기는 가능한 경우에는 서로 연결해서 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, 2개이상의 치환기를 갖고 있을 경우에는 이들의 치환기는 동일해도 달라도 좋다. 단, 본 발명에 있어서의 치환기는 1분자당 질량이 500이하인 것이 바람직하다.

상기 일반식 중에 있어서의 치환기를 가져도 좋은 알킬기의 바람직한 예를 나타낸다.

치환기를 가져도 좋은 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기, 1-아다만틸기, 페녹시에틸기, 벤질기, 페닐에틸기, N-부틸아미노술포닐프로필기, N-부틸아미노카르보닐메틸기, N,N-디부틸아미노술포닐프로필기, 에톡시에톡시에틸기, 2-클로로에틸기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 페녹시에틸기, 벤질기, 페닐에틸기, N-부틸아미노술포닐프로필기, N-부틸아미노카르보닐메틸기, N,N-디부틸아미노술포닐프로필기, 에톡시에톡시에틸기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기, 페녹시에틸기, 벤질기, 페닐에틸기, N-부틸아미노술포닐프로필기, N-부틸아미노카르보닐메틸기, N,N-디부틸아미노술포닐프로필기, 에톡시에톡시에틸기를 들 수 있다.

상기 일반식 중에 있어서의 치환기를 가져도 좋은 아릴기의 바람직한 예를 나타낸다.

치환기를 가져도 좋은 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 2-클로로페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-부톡시카르보닐페닐기, 4-N,N-디부틸아미노카르보닐페닐기, 4-N-부틸아미노술포닐페닐기, 4-N,N-디부틸아미노술포닐페닐기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페닐기, 4-부톡시카르보닐페닐기, 4-N,N-디부틸아미노카르보닐페닐기, 4-N-부틸아미노술포닐페닐기, 4-N,N-디부틸아미노술포닐페닐기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 페닐기, 4-부톡시카르보닐페닐기, 4-N,N-디부틸아미노카르보닐페닐기, 4-N,N-디부틸아미노술포닐페닐기를 들 수 있다.

상기 일반식 중에 있어서의 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기의 바람직한 예를 나타낸다. 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기로서는 예를 들면, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디이소프로필아미노기, N,N-메틸헥실아미노기, N,N-부틸에틸아미노기, N,N-부틸메틸아미노기, N,N-에틸이소프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기, N,N-디(2-에틸헥실)아미노기, N-메틸-N-벤질아미노기, N,N-디(2-에톡시에틸)아미노기, N,N-디(2-히드록시에틸)아미노기를 들 수 있다.

상기 일반식 중에 있어서의 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기의 바람직한 예를 나타낸다. 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기로서는 예를 들면, N,N-디페닐아미노기, N,N-디(4-메톡시페닐)아미노기, N,N-디(4-아세틸페닐)아미노기를 들 수 있다.

상기 일반식 중에 있어서의 치환기를 가져도 좋은 알킬 아릴아미노기의 바람직한 예를 나타낸다. 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기로서는 예를 들면, N-메틸-N-페닐아미노기, N-벤질-N-페닐아미노기, N-메틸-N-(4-메톡시페닐)아미노기를 들 수 있다.

상기 일반식 중에 있어서의 치환기를 가져도 좋은 알킬카르보닐기의 바람직한 예를 나타낸다. 치환기를 가져도 좋은 알킬카르보닐기로서는 예를 들면, 아세틸기, 프로필카르보닐기, 헵틸-3-카르보닐기, 2-에틸헥실옥시메틸카르보닐기, 페녹시메틸카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐메틸카르보닐기를 들 수 있다.

상기 일반식 중에 있어서의 치환기를 가져도 좋은 아릴카르보닐기의 바람직한 예를 나타낸다. 치환기를 가져도 좋은 아릴카르보닐기로서는 예를 들면, 벤조일기, 4-메톡시벤조일기, 4-에톡시카르보닐벤조일기를 들 수 있다.

상기 일반식 중에 있어서의 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기의 바람직한 예를 나타낸다. 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기로서는 예를 들면, 메탄술포닐기, 옥탄술포닐기, 도데실술포닐기, 벤질술포닐기, 페녹시프로필술포닐기를 들 수 있다.

상기 일반식 중에 있어서의 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기의 바람직한 예를 나타낸다. 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기로서는 예를 들면, 페닐술포닐기, 2-메톡시페닐술포닐기, 4-에톡시카르보닐페닐술포닐기를 들 수 있다.

상기 일반식 중에 있어서의 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐아미노기의 바람직한 예를 나타낸다. 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐아미노기로서는 예를 들면, 메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 히드록시프로필술포닐아미노기, 2-에틸헥실술포닐아미노기, n-옥틸술포닐아미노기, 페녹시에틸술포닐아미노기, 알릴 술포닐아미노기를 들 수 있다.

상기 일반식 중에 있어서의 치환기를 가져도 좋은 비닐술포닐아미노기로서는 예를 들면, 비닐술포닐아미노기, 1-메틸비닐술포닐아미노기를 들 수 있다.

상기 일반식 중에 있어서의 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐아미노기로서는 예를 들면, 페닐술포닐아미노기, p-메톡시페닐술포닐아미노기, p-에톡시카르보닐술포닐아미노기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 중에 있어서의 치환기를 가져도 좋은 알킬카르보닐아미노기로서는 예를 들면, 메틸카르보닐아미노기, 2-에틸헥사노일아미노기, n-헵틸카르보닐아미노기, 에톡시에톡시메틸카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 중에 있어서의 치환기를 가져도 좋은 아릴카르보닐아미노기로서는 예를 들면, 벤조일아미노기, 2-메톡시벤조일아미노기, 4-비닐벤조일아미노기 등을 들 수 있다.

일반식(7)에 있어서 R⁸ 및 R⁹ 중 적어도 1개는 일반식(8) 또는 일반식(9)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.

이하, 일반식(8) 또는 일반식(9)으로 나타내어지는 기에 대해서 상세하게 설명한다.

일반식(8) 중의 L₁의 2가의 연결기로서는 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH₂-, -CH(OH)-, -C(=S)-, -NR^A-, -SO-, -SO₂- 중 1개 또는 2개이상의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -O-, -C(=O)-, -CH₂-, -CH(OH)-, -NR^A- 중 1개 또는 2개이상의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기인 것이 보다 바람직하다.

상기 R^A는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R^A로 나타내어지는 알킬기는 탄소수 1∼10의 알킬기(메틸기, 에틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등)가 바람직하다. R^A로 나타내어지는 아릴기는 탄소수 6∼10의 아릴기(페닐기, 나프틸기 등)가 바람직하다. R^A는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 수소원자가 더욱 바람직하다.

일반식(8)은 아크릴산 에스테르 구조 또는 메타크릴산 에스테르 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일반식(8) 중, L₁이 이중 결합을 형성하고 있는 탄소원자와 결합하는 C(=O)O-를 갖는 구조인 것이 바람직하고, 또한 알킬렌옥시카르보닐기(＊-R^Z-OC(=O)-〔R^Z:탄소수 1∼6의 알킬렌기,＊：일반식(7) 중의 N과 결합하는 부위〕)인 것이 바람직하다.

일반식(7) 중의 R⁸또는 R⁹가 1가의 치환기를 나타내는 경우, R⁸또는 R⁹로서는 상기 치환기 T를 예시할 수 있고, 바람직하게는 무치환이라도 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 무치환이라도 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다.

치환기를 갖는 알킬기부위 및 아릴기부위의 치환기로서는 기술의 치환기 T를 들 수 있고, 그 중에서도 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 할로겐원자 등이 바람직하고, 알콕시기, 아실옥시기가 바람직하고, 2-에틸헥사노일옥시기, 피발로일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, 2-메틸부타노일옥시기, 메톡시기, 에톡시기가 더욱 바람직하다.

또한, R⁸또는 R⁹로 나타내어지는 알킬기, 아릴기는 치환기를 갖지 않는 형태도 바람직하다.

치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 등의 예는 이하에 서술한다.

무치환이라도 치환기를 가져도 좋은 알킬기의 바람직한 예를 나타낸다.

치환기를 가져도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1∼24의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기, 1-아다만틸기, 페녹시에틸기, 벤질기, 페닐에틸기, N-부틸아미노술포닐프로필기, N-부틸아미노카르보닐메틸기, N,N-디부틸아미노술포닐프로필기, 에톡시에톡시에틸기, 2-클로로에틸기 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 페녹시에틸기, 벤질기, 페닐에틸기, N-부틸아미노술포닐프로필기, N-부틸아미노카르보닐메틸기, N,N-디부틸아미노술포닐프로필기, 에톡시에톡시에틸기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 페녹시에틸기, 벤질기, 페닐에틸기, N,N-디부틸아미노술포닐프로필기, 에톡시에톡시에틸기를 들 수 있다.

무치환이라도 치환기를 가져도 좋은 아릴기의 바람직한 예를 나타낸다.

치환기를 가져도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6∼24의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴기가 보다 바람직하다. 아릴기의 예로서는 페닐기, 2-클로로페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-부톡시카르보닐페닐기, 4-N,N-디부틸아미노카르보닐페닐기, 4-N-부틸아미노술포닐페닐기, 4-N,N-디부틸아미노술포닐페닐기 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페닐기, 4-부톡시카르보닐페닐기, 4-N,N-디부틸아미노카르보닐페닐기, 4-N-부틸아미노술포닐페닐기, 4-N,N-디부틸아미노술포닐페닐기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 페닐기, 4-부톡시카르보닐페닐기, 4-N,N-디부틸아미노카르보닐페닐기, 4-N,N-디부틸아미노술포닐페닐기를 들 수 있다.

일반식(8) 중, R¹⁰∼R¹²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 1가의 치환기로서는 상술의 치환기 T를 들 수 있고, 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기(메틸기, 에틸기, 헥실기, 시클로헥실기)가 보다 바람직하다.

R¹⁰∼R¹²는 수소원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하고, R¹⁰은 수소원자 또는 메틸기가 특히 바람직하고, R¹¹ 및 R¹²는 수소원자가 특히 바람직하다.

그 중에서도 특히 일반식(8)으로 나타내어지는 기가 ＊-L_1A- (메타)아크릴로일기(＊은 일반식(7) 중의 N과 결합하는 부위를 나타낸다)인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, L_1A는 L₁로 나타내어지는 2가의 연결기와 동의이며, -O-, -C(=O)-, -CH₂-, -C₆H₄-, -CH(OH)-, 및 -NR^A-로부터 선택되는 1개 또는 2개이상의 조합(다종을 2개이상 조합시켜도 좋고, 동종을 2개이상 조합시켜도 좋다; 이하 같음)으로 이루어지는 기인 것이 보다 바람직하고, -O-, -C(=O)-, 및 -CH₂-로부터 선택되는 1개 또는 2개이상의 조합으로 이루어지는 기가 더욱 바람직하다.

일반식(9) 중, L₂는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기는 L₁로 나타내어지는 2가의 연결기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

일반식(9) 중, R¹³∼R¹⁵는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 1가의 치환기로서는 상술의 치환기 T를 들 수 있고, 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기(메틸기, 에틸기, 헥실기, 시클로헥실기)가 보다 바람직하다. R¹³∼R¹⁵는 수소원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하고, 수소원자가 특히 바람직하다.

일반식(7)에 있어서 R⁸ 및 R⁹가 모두 일반식(8) 또는 일반식(9)으로 나타내어지는 기를 나타낼 경우, 이들은 동일해도 달라도 좋고, 바람직하게는 동일하다.

또한, 일반식(7) 중의 R⁸ 및 R⁹가 일반식(8) 또는 일반식(9)으로 나타내어지는 기를 나타낼 경우, 바람직하게는 일반식(8)으로 나타내어지는 기이다. 또한, R⁸ 및 R⁹가 일반식(8)으로 나타내어지는 기일 경우, ＊-L_1A-(메타)아크릴로일기(＊은 일반식(7) 중의 N과 결합하는 부위를 나타낸다)인 것이 바람직하다.

이것에 의해, 컬러필터를 제작했을 때 염료의 막 중에의 고정성이 양호해지고, 색변화가 적고, 내용제성 등이 양호한 것이 된다.

일반식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물이 2종류이상의 혼합물인 경우, a, n, r은 각각 혼합물 중의 화합물의 평균값을 의미한다.

프탈로시아닌 화합물을 컬러필터의 착색물로서 사용하는 검토는 다수 되어 있지만(예를 들면, 일본 특허 제3476208호, 국제공개 WO2011/105603호 팜플렛), 특히 그린 필터용의 착색 조성물로서 만족하는 색순도와 투과율을 갖고, 또한 내열성, 내광성, 경화 감도, 경시에서의 경시 안정성을 만족하는 착색 조성물은 얻어지지 않는다. 이러한 관점에서 본 발명의 의의는 크다.

또한, 본 발명에서 사용하는 프탈로시아닌 화합물은 550nm에 있어서의 흡수 강도와 650nm에 있어서의 흡수 강도의 비(550nm/650nm)가 0∼0.2의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0∼0.1의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

일반식(1)에 있어서 X는 할로겐원자를 나타내고, 염소원자 및 브롬원자가 바람직하고, 염소원자가 보다 바람직하다. 또한, X의 치환 위치는 프탈로시아닌 골격의 α위치이면 흡수 파장이 장파화되고, 그린 필터용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

복수의 n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, 2∼4의 정수가 바람직하다. 4개의 n의 합계는 2∼15가 바람직하고, 6∼15가 보다 바람직하고, 9∼15가 특히 바람직하다.

R¹은 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 기를 나타내고, 그 중에서도 일반식(2)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.

R¹의 치환 위치는 프탈로시아닌 골격의 β위치이면 컬러필터 막내에서 프탈로시아닌 화합물의 회합이 촉진되어 흡수 강도비가 붙기 쉬워져 바람직하다. 또한, 프탈로시아닌 골격의 α위치이면 레지스트 조성물 중에서의 석출이 억제되고, 레지스트 경시 안정성이 향상되므로 바람직하다.

복수의 a는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하다. 4개의 a의 합계는 1∼14가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼8이며, 더욱 바람직하게는 1∼5이다.

M은 Cu, Zn, V(=O), Mg, Ni, Ti(=O), Sn 또는 Si를 나타내고, Zn 또는 Cu가 바람직하다.

R은 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 1가의 치환기의 예로서는 상술의 치환기 T가 예시된다. R은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 아릴기 및 아릴옥시기가 바람직하고, 수소원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 페녹시기가 보다 바람직하고, 수소원자가 더욱 바람직하다. 복수의 r은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.

일반식(1)에 있어서 프탈로시아닌 골격에 있어서의 R의 치환 위치에 대해서는 프탈로시아닌 골격의 α위치, β위치 중 어느 것이어도 좋지만, α 위치 환체의 쪽이 분자회합을 억제하는 효과가 크고, 착색 조성물층의 흡광계수를 높이는 점에서 바람직하다.

일반식(2) 및 (3) 중의 R²는 각각 일반식(4)∼(7) 중 어느 하나로 나타내어지는 치환기를 나타내고, 특히, 일반식(4) 또는 (5)으로 나타내어지는 치환기가 바람직하다.

b는 1∼5의 정수이며, 1 또는 2가 바람직하다. b가 2이상인 경우는 복수개의 R²는 동일해도 좋고, 각각 달라도 좋다.

일반식(2) 및 (3) 중의 R³은 1가의 치환기이다. R³으로 나타내어지는 1가의 치환기는 상술의 치환기 T로부터 선택할 수 있고, 할로겐원자(바람직하게는 염소원자 또는 브롬원자), 시아노기, 니트로기, 수산기, 아미노기, 아릴기, 총탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐기, 총탄소수 1∼20의 알킬옥시기, 총탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 총탄소수 1∼20의 알킬티오기, 총탄소수 6∼20의 아릴티오기, 총탄소수 1∼20의 알킬기, 총탄소수 1∼20의 알콕시기가 바람직하고, 메틸기 또는 메톡시기가 보다 바람직하다.

c는 0∼4의 정수이며, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. c가 2이상인 경우는 복수개의 R³은 동일해도 좋고, 각각 달라도 좋다.

일반식(2) 및 (3) 중, Y로 나타내어지는 기는 -O-, -S-, -SO₂- 또는 -NR⁸-기를 나타내고, -O- 또는 -SO₂-가 바람직하고, -O-가 보다 바람직하다.

Y를 -O- 또는 -SO₂-로 함으로써 soret대의 흡수를 단파화할 수 있고, 흡수의 콘트라스트가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다.

R⁸은 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타내고, 수소원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 페닐기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 수소원자가 더욱 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 등의 예는 기술한 바이다.

일반식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물의 분자량은 바람직하게는 1500∼3500이며, 보다 바람직하게는 1750∼2500이다.

프탈로시아닌 화합물은 「기능성 색소로서의 프탈로시아닌 가부시키가이샤 아이피시사 발행」, 「프탈로시아닌-화학과 기능-가부시키가이샤 아이피시사 발행」등에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.

본 발명에 있어서의 프탈로시아닌 화합물은 예를 들면, 치환되어도 좋은 프탈로니트릴을 금속원 존재 하에서 축합환화시킴으로써 합성할 수 있다. 그 때, 복수의 프탈로니트릴을 혼합함으로써 여러 치환기가 도입된 프탈로시아닌 화합물을 합성할 수 있다. 단일의 프탈로니트릴을 원료로서 사용한 경우라도 최대 4종의 환화 이성체가 존재한다.

프탈로시아닌 화합물의 원료로서는 프탈로니트릴은 제조시 고온을 필요로 하지 않는 등의 점에서 바람직하지만, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 프탈로시아닌의 원료가 되는 것이 알려져 있는 원료, 예를 들면 각각 치환되어도 좋은 프탈산, 프탈산 무수물, 프탈이미드를 사용함으로써 여러 치환기가 도입된 프탈로시아닌을 합성할 수 있다.

이하, 일반식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물의 구체예, 및 그 합성예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들의 구체예나 합성예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 합성예에 있어서 「부」는 「질량부」를 나타낸다.

상기한 구체예에 있어서의 각 Ar은 하기의 구조를 나타낸다. 또한, Ph는 페닐기를 나타낸다.

상기한 구체예에 있어서, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Ph는 페닐기, 시클로 -C₆H₁₁은 시클로헥실기를 나타낸다.

상기 구체예에 있어서의 Q-1∼Q-14는 하기 구조를 나타낸다.

일반식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물(및 필요에 따라서 병용하는 종래 공지의 염료(후술))의 착색 조성물에 있어서의 함유량은 분광 특성을 만족할 수 있으면, 염료비가 적으면 적을수록 감도나 현상성의 관점에서는 바람직하다.

일반식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물의 착색 조성물 중의 함유량으로서는 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 1∼70질량%가 바람직하고, 3∼50질량%가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 착색력과 패턴 형성성을 양립할 수 있다.

본 발명의 착색 조성물에 있어서는 염료로서 일반식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수종을 병용할 수도 있다. 또한 일반식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물과 함께 종래 공지의 염료를 더 병용할 수도 있다.

종래 공지의 염료로서는 유기용제에 필요량 용해되는 염료이면 특별히 제한은 없고, 필요로 되는 분광 흡수에 따라 적당히 염료를 선택할 수 있다. 염료종으로서는 산성 염료, 염기성 염료, 분산 염료, 산성 염료의 염기성 화합물과의 반응물, 염기성 염료의 산화합물과의 반응물에서 유기용제에 가용성으로 한 것을 들 수 있다.

이들 염료로서는 컬러필터로서 바람직한 스펙트럼을 갖고, 또한 후술하는 유기용제 또는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 용액에 필요한 농도로 용해되고, 경시에 의한 석출, 응집 등을 일으키지 않는 것이 필요하다. 이들 염료로서는 컬러 인덱스에 기재된 C. I. Solvent Colour 등으로부터 적당히 선정할 수 있다. 또한, 기지의 유용성 염료, 산성 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 직접 염료 등으로도 용제 용해성과 스펙트럼이 적합한 염료를 선정 가능하다.

염료의 유기용제 가용성의 판단은 25℃의 유기용제에 중량백분률로 1%이상 용해되는지의 여부로 행할 수 있다. 그러나, 이 범위이하이어도 혼합 사용함으로써 용해성이 증대되는 경우는 이것에 한정되지 않고, 혼합할 경우에는 1%미만의 용해성이라도 첨가량에 따라서는 사용 가능하다.

또한, 본 발명의 착색 조성물에는 착색 성분으로서 다른 구조의 염료 화합물이나 안료 화합물 및 그 분산물을 포함해도 좋다. 염료 화합물로서는 착색 화상의 색상에 영향을 주지 않는 것이면 어떤 구조이어도 좋고, 예를 들면, 아조계(예를 들면, 솔벤트 옐로162), 안트라퀴논계(예를 들면, 일본 특허 공개 2001-10881호 공보에 기재된 안트라퀴논 화합물), 프탈로시아닌계(예를 들면, 미국 특허 제2008/0076044호 명세서에 기재된 프탈로시아닌 화합물), 크산텐계(예를 들면, 시 아이 애시드 레드289(C. I. Acid. Red 289)), 트리아릴메탄계(예를 들면, 시 아이 애시드 블루7(C. I. Acid Blue 7), 시 아이 애시드 블루83(C. I. Acid Blue 83), 시 아이 애시드 블루90(C. I. Acid Blue 90)), 시 아이 솔벤트 블루38(C. I. Solvent Blue 38), 시 아이 애시드 바이올렛17(C. I. Acid Violet 17), 시 아이 애시드 바이올렛49(C. I. Acid Violet 49), 시 아이 애시드 그린3(C. I. Acid Green 3), 메틴 염료 등을 들 수 있다.

안료 화합물로서는 페릴렌, 페리논, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 안트라퀴논, 안트안트론, 벤즈이마다졸론, 디스아조 축합, 디스아조, 아조, 인단트론, 프탈로시아닌, 트리아릴카르보늄, 디옥사진, 아미노안트라퀴논, 디케토피롤로피롤, 인디고, 티오인디고, 이소인돌린, 이소인돌리논, 피란트론 또는 이소비오란트론 등을 들 수 있다. 더욱 상세하게는 예를 들면, 피그먼트 레드190, 피그먼트 레드224, 피그먼트 바이올렛29 등의 페릴렌 화합물 안료, 피그먼트 오렌지43, 또는 피그먼트 레드194 등의 페리논 화합물 안료, 피그먼트 바이올렛19, 피그먼트 바이올렛42, 피그먼트 레드122, 피그먼트 레드192, 피그먼트 레드202, 피그먼트 레드207, 또는 피그먼트 레드209 등의 퀴나크리돈 화합물 안료, 피그먼트 레드206, 피그먼트 오렌지48, 또는 피그먼트 오렌지49 등의 퀴나크리돈퀴논 화합물 안료, 피그먼트 옐로147 등의 안트라퀴논 화합물 안료, 피그먼트 레드168 등의 안트안트론 화합물 안료, 피그먼트 브라운25, 피그먼트 바이올렛32, 피그먼트 오렌지36, 피그먼트 옐로120, 피그먼트 옐로180, 피그먼트 옐로181, 피그먼트 오렌지62, 또는 피그먼트 레드185 등의 벤즈이마다졸론 화합물 안료, 피그먼트 옐로93, 피그먼트 옐로94, 피그먼트 옐로95, 피그먼트 옐로128, 피그먼트 옐로166, 피그먼트 오렌지34, 피그먼트 오렌지13, 피그먼트 오렌지31, 피그먼트 레드144, 피그먼트 레드166, 피그먼트 레드220, 피그먼트 레드221, 피그먼트 레드242, 피그먼트 레드248, 피그먼트 레드262, 또는 피그먼트 브라운23 등의 디스아조 축합 화합물 안료, 피그먼트 옐로13, 피그먼트 옐로83, 또는 피그먼트 옐로188 등의 디스아조 화합물 안료, 피그먼트 레드187, 피그먼트 레드170, 피그먼트 옐로74, 피그먼트 옐로150, 피그먼트 레드48, 피그먼트 레드53, 피그먼트 오렌지64, 또는 피그먼트 레드247 등의 아조 화합물 안료, 피그먼트 블루60 등의 인단트론 화합물 안료, 피그먼트 그린7, 피그먼트 그린36, 피그먼트 그린37, 피그먼트 그린58, 피그먼트 블루16, 피그먼트 블루75, 또는 피그먼트 블루15 등의 프탈로시아닌 화합물 안료, 피그먼트 블루56, 또는 피그먼트 블루61 등의 트리아릴카르보늄 화합물 안료, 피그먼트 바이올렛23, 또는 피그먼트 바이올렛37 등의 디옥사진 화합물 안료, 피그먼트 레드177 등의 아미노안트라퀴논 화합물 안료, 피그먼트 레드254, 피그먼트 레드255, 피그먼트 레드264, 피그먼트 레드272, 피그먼트 오렌지71, 또는 피그먼트 오렌지73 등의 디케토피롤로피롤 화합물 안료, 피그먼트 레드88 등의 티오인디고 화합물 안료, 피그먼트 옐로139, 피그먼트 오렌지66 등의 이소인돌린 화합물 안료, 피그먼트 옐로109, 또는 피그먼트 오렌지61 등의 이소인돌리논 화합물 안료, 피그먼트 오렌지40, 또는 피그먼트 레드216 등의 피란트론 화합물 안료, 또는 피그먼트 바이올렛31 등의 이소비오란트론 화합물 안료를 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 황색 착색 화합물이 바람직하고, 안료로서 보다 바람직하게는 피그먼트 옐로150이나 피그먼트 옐로139이며, 바람직한 염료로서는 C. I. 솔벤트 옐로4, C. I. 솔벤트 옐로88, C. I. 솔벤트 옐로14, C. I. 솔벤트 옐로15, C. I. 솔벤트 옐로24, C. I. 솔벤트 옐로93, C. I. 솔벤트 옐로94, C. I. 솔벤트 옐로98, C. I. 솔벤트 옐로162, C. I. 솔벤트 옐로82를 들 수 있다.

또한, 황색 착색제로서는 모노메틴 염료가 바람직하고, 하기 일반식(11)으로 나타내어지는 모노메틴 염료가 보다 바람직하다.

일반식(11) 중, 복수의 R₇₁은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 술파모일기, 시아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.

일반식(11) 중, R₇₂ 및 R₇₃은 각각 독립적으로 1가의 치환기, 또는 하기 일반식(12) 또는 일반식(13)으로 나타내어지는 기를 나타내고, R₇₂ 및 R₇₃ 중 적어도 1개는 하기 일반식(12) 또는 일반식(13)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.

R₇₂ 및 R₇₃으로 나타내어지는 1가의 치환기는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 술파모일기, 술폰아미드기, 시아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.

일반식(11)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 바람직한 치환기에 대해서 설명한다.

R₇₁, R₇₂, 및 R₇₃이 나타내는 알킬기로서는 탄소수 1∼48(보다 바람직하게는 탄소수 1∼18)의 알킬기이며, 직쇄, 분기쇄, 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기, 1-아다만틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기이다.

R₇₁, R₇₂, 및 R₇₃이 나타내는 알콕시기로서는 탄소수 1∼48(보다 바람직하게는 탄소수 1∼12)의 알콕시기이며, 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 도데실옥시기, 시클로알킬옥시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기이다.

R₇₁, R₇₂, 및 R₇₃이 나타내는 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2∼48(보다 바람직하게는 탄소수 2∼12)의 알콕시카르보닐기이며, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기이다.

R₇₁, R₇₂, 및 R₇₃이 나타내는 카르바모일기로서는 탄소수 1∼48(보다 바람직하게는 탄소수 1∼12)의 카르바모일기이며, 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디시클로헥실카르바모일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 N-에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기이다.

R₇₁, R₇₂, 및 R₇₃이 나타내는 술파모일기로서는 탄소수 32이하(보다 바람직하게는 탄소수 16이하)의 술파모일기이며, 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-헥실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기, N-시클로헥실술파모일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 N-에틸-N-헥실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기, N-시클로헥실술파모일기이다.

R₇₁, R₇₂, 및 R₇₃이 나타내는 아릴기로서는 탄소수 6∼48(보다 바람직하게는 탄소수 6∼12)의 아릴기이며, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.

R₇₁, R₇₂, 및 R₇₃이 나타내는 헤테로아릴기로서는 탄소수 1∼32(보다 바람직하게는 탄소수 1∼12)의 헤테로아릴기이며, 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기이다.

R₇₁로서는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼8의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴기, 시아노기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 페닐기, 또는 o-메틸페닐기이며, 더욱 바람직하게는 t-부틸기이다.

R₇₂, 및 R₇₃으로서는 특별히 구조가 한정되지 않지만, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, PEO(폴리에틸렌옥사이드)쇄, PPO(폴리프로필렌옥사이드)쇄, 암모늄염, 술파모일기, 술폰아미드기 또는 중합성기로부터 선택되는 1개 또는 2개이상을 조합해서 구성되는 기인 것이 바람직하고, R₇₂ 및 R₇₃ 중 적어도 1개는 일반식(12) 또는 일반식(13)으로 나타내어지는 기를 포함하는 것이 바람직하다.

일반식(12) 및 일반식(13)에 있어서의 L₁, L₂, R⁴∼R⁹의 구체예는 기술의 일반식(8) 및 일반식(9)에 있어서의 L₁, L₂, 및 R¹⁰∼R¹⁵의 구체예로서 기재한 것이 그대로 적합하며, 바람직한 것도 동일하다.

일반식(11)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(14)으로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이 화합물은 분자 중에 술폰아미드기를 통해 경화성기(불포화 이중 결합, 에폭시기를 포함한다)가 치환된 구조를 갖고 있는 것에 의해 용제에 대한 용해성, 옐로색으로서의 색순도(색상)가 높고, 옐로 영역 이외의 불필요한 파장영역에서의 흡수가 적고(투과율이 높고), 휘도가 우수하다. 그 때문에 그린 필터용 염료로서 양호한 흡수 파형을 갖고 있어 경화막으로 했을 때에는 내열성 및 내광성이 높고, 오버코트 적성이 우수한 것이 된다.

일반식(14) 중, R⁷¹은 일반식(11)에 있어서의 R₇₁과 각각 동의이며, 바람직한 형태도 같다.

일반식(14)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 바람직한 치환기에 대해서 설명한다.

R⁷¹에 있어서의 구체예, 및 바람직한 범위는 일반식(11)에 있어서의 R₇₁과 각각 동의이다.

R⁷⁵ 및 R⁷⁷은 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.

R⁷⁵ 및 R⁷⁷이 나타내는 알킬기에 있어서의 구체예, 및 바람직한 범위도 일반식(11)에 있어서의 R₇₂ 및 R₇₃이 나타내는 알킬기와 각각 동의이다.

R⁷⁵ 및 R⁷⁷이 나타내는 아릴기에 있어서의 구체예, 및 바람직한 범위도 일반식(11)에 있어서의 R₇₂ 및 R₇₃이 나타내는 아릴기와 각각 동의이다.

R⁷⁵ 및 R⁷⁷이 나타내는 헤테로아릴기에 있어서의 구체예, 및 바람직한 범위도 일반식(11)에 있어서의 R₇₂ 및 R₇₃이 나타내는 헤테로아릴기와 각각 동의이다.

일반식(14)으로 나타내어지는 염료의 특히 바람직한 치환기에 대해서 설명한다.

R⁷¹로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 페닐기, 또는 o-메틸페닐기가 특히 바람직하다.

R⁷⁵, R⁷⁷로서는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, PEO(폴리에틸렌옥사이드)쇄, PPO(폴리프로필렌옥사이드)쇄, 암모늄염, 중합성기로부터 선택되는 1개 또는 2개이상을 조합해서 구성되는 기인 것이 바람직하고, R⁷⁵ 및 R⁷⁷은 무치환 또는 치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, R⁷⁵ 및 R⁷⁷ 중 적어도 1개는 일반식(12) 또는 일반식(13)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.

이어서, 일반식(11)으로 나타내어지는 염료의 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

일반식(11)으로 나타내어지는 화합물의 착색 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 분자량 및 흡광계수에 따라 다르지만, 착색 조성물의 전체 고형분에 대해서 1질량%∼70질량%인 것이 바람직하고, 10질량%∼50질량%가 보다 바람직하다. 염료의 함유량은 10질량%이상이면 양호한 색농도(예를 들면 액정 표시하는데에 적합한 색농도)가 얻어지고, 50질량%이하이면 화소의 패터닝이 보다 양호해지는 점에서 유리하다.

메틴 색소의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지의 방법에 따라서 합성할 수 있지만, 하기 스킴으로 나타내어지는 제조 방법을 이용해서 상당하는 화합물을 제조하는 것이 순도가 높은 염료 화합물이 얻어지므로 바람직하다.

본 발명에 의한 일반식(11)의 염료 화합물의 제조 방법의 구체예로서는 하기 스킴으로 나타내어지는 대로 일반식(15)으로 나타내어지는 아닐린 화합물과, 일반식(16)으로 나타내어지는 할로겐 화합물을 피콜린의 공존 하에서 반응시켜서 하기 일반식(17)으로 나타내어지는 염료 화합물의 중간체를 제조한 후, 얻어진 중간체를 사용해서 일반식(18)의 염료 화합물을 제조하는 제조 방법을 들 수 있다.

상기 스킴 중, R¹은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. R²는 SO₂R³, 또는 COR⁴를 나타낸다. R³ 및 R⁴는 무치환 또는 치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. X는 할로겐원자를 나타낸다.

(일반식(15)으로 나타내어지는 화합물의 제조 방법)

일반식(15)으로 나타내어지는 화합물, 및 그 합성 방법은 유럽 특허 출원 공개 제0571959호 명세서에 기재되어 있다. 일반식(15)으로 나타내어지는 화합물 및 피콜린을, 예를 들면, 테트라히드로푸란과 아세트산 에틸의 혼합 용매 등의 반응 용매에 용해시킨 혼합 용액 중에 일반식(16)으로 나타내어지는 화합물을 적하하고, 반응액을 교반시킨 후, 빈용매를 사용해서 정석시킴으로써 일반식(17)으로 나타내어지는 화합물을 얻는다. 일반식(15)으로 나타내어지는 화합물과, 일반식(16)으로 나타내어지는 화합물을 반응시킬 때에 피콜린을 공존시킴으로써 정석시킨 일반식(17)으로 나타내어지는 화합물의 착색이 억제되어 일반식(17)으로 나타내어지는 화합물을 순도 좋게 얻을 수 있다. 일반식(17)으로 나타내어지는 화합물이 착색되어 있으면 염료 화합물의 순도도 저하되고, 염료 화합물의 휘도를 저하시켜 버리므로 착색이 억제된 순도가 높은 일반식(17)으로 나타내어지는 화합물, 즉, 염료 화합물의 중간체가 얻어지는 제조 방법이 바람직하다.

피콜린의 양은 일반식(15)으로 나타내어지는 화합물 1질량부에 대하여 0.4질량부∼2질량부인 것이 바람직하다. 반응 온도는 0℃∼50℃가 바람직하고, 반응 용매의 양은 일반식(15)으로 나타내어지는 화합물의 양에 대해서 질량기준으로 1배∼20배인 것이 바람직하다.

반응 용매는 일반식(15)으로 나타내어지는 화합물이나 일반식(16)으로 나타내어지는 화합물과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 톨루엔, 아세트산 에틸, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 반응 용매는 2종이상 혼합해서 사용해도 좋다.

(염료 화합물의 제조 방법)

일반식(17)으로 나타내어지는 화합물, 오르토포름산 트리에틸, 톨루엔, 및 아세트산의 혼합 용액을 교반시킨 후, 빈용매를 사용해서 정석시켜서 염료 화합물을 얻는다.

염료 또는 안료를 분산물로서 배합할 경우, 일본 특허 공개 평 9-197118호 공보, 일본 특허 공개 2000-239544호 공보의 기재에 따라서 조제할 수 있다.

염료 또는 안료는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 염료 또는 안료의 함유량은 착색 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.5질량%∼70질량%인 것이 바람직하다. 또한, 염료 또는 안료는 흡수 강도비(450nm의 흡수/650nm의 흡수)가 0.95∼1.05의 범위가 되도록 착색 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다.

[유기용제]

본 발명의 착색 조성물은 적어도 1종의 유기용제를 함유할 수 있다.

유기용제는 병존하는 각 성분의 용해성이나 착색 조성물을 조제했을 경우의 도포성을 만족할 수 있는 것이면 기본적으로는 특별히 제한은 없고, 특히, 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다.

유기용제로서는 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류가 사용되며, 구체적으로는 일본 특허 공개 2012-032754호 공보의 단락 [0161]∼[0162]에 기재된 것이 예시된다.

이들 유기용제는 상술의 각 성분의 용해성, 및 알칼리 가용성 폴리머를 포함할 경우는 그 용해성, 도포면형상의 개량 등의 관점에서 2종이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종이상으로 구성되는 혼합 용액이다.

유기용제의 착색 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 조성물 중의 전체 고형분 농도가 10질량%∼80질량%가 되는 양이 바람직하고, 15질량%∼60질량%가 되는 양이 보다 바람직하다.

<감광성 착색 조성물>

본 발명의 감광성 착색 조성물은 기술의 본 발명의 착색 조성물(즉, 특정 프탈로시아닌 화합물(A) 및 특정 피리딘 화합물(B))과, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함해서 구성되어 있다. 본 발명의 감광성 착색 조성물은 필요에 따라서 다른 성분을 더 사용해서 구성할 수 있다.

본 발명의 감광성 착색 조성물을 구성하는 기술의 특정 프탈로시아닌 화합물(A), 및 특정 피리딘 화합물(B)의 상세는 기술의 착색 조성물에 있어서의 경우와 같으며, 각각의 바람직한 형태도 같다.

특정 프탈로시아닌 화합물(A)의 감광성 착색 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 분자량, 및 그 흡광계수에 따라 다르지만, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분에 대해서 1질량%∼70질량%가 바람직하고, 10질량%∼50질량%가 보다 바람직하다. 프탈로시아닌 화합물(A)의 함유량이 상기 범위인 것에 의해 양호한 색농도가 얻어지고, 화소의 패터닝이 양호해지는 점에서 유리하다.

또한, 특정 피리딘 화합물(B)의 감광성 착색 조성물 중에 있어서의 함유량에 대해서는 프탈로시아닌 화합물(A)과 (B)의 함유비(프탈로시아닌 화합물(A):(B))가 질량비로 1:0.02∼1:10의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:0.1∼1:3의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1:0.1∼1:0.7의 범위이다. (B)의 함유량이 프탈로시아닌 화합물(A)의 관계로 상기 범위에 있는 것에 의해 프탈로시아닌 화합물의 용해성이 향상되고, 색가가 높고, 내열성, 내광성, 및 경시 안정성이 우수한 것이 된다.

[중합성 화합물]

본 발명의 감광성 착색 조성물은 적어도 1종의 중합성 화합물을 함유한다. 중합성 화합물로서는 예를 들면, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 상기 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면, 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 이들의 혼합물 및 이들의 (공)중합체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 좋다.

모노머 및 그 (공)중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류, 및 이들의 (공)중합체를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물과의 에스테르, 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류, 및 이들의 (공)중합체이다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물이나, 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한, 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서, 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.

지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로서는 아크릴산 에스테르로서, 예를 들면, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머, 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 메타크릴산 에스테르로서, 예를 들면, 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐〕디메틸메탄, 비스-〔p-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕디메틸메탄 등을 들 수 있다.

또한, 이타콘산 에스테르로서, 예를 들면, 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등을, 또한, 크로톤산 에스테르로서, 예를 들면, 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등을, 이소크로톤산 에스테르로서, 예를 들면, 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등을, 또한, 말레산 에스테르로서, 예를 들면, 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등을 들 수 있다.

그 밖의 에스테르의 예로서, 예를 들면, 일본 특허 공고 소 51-47334호 공보, 일본 특허 공개 소 57-196231호 공보 기재의 지방족 알콜계 에스테르류나, 일본 특허 공개 소 59-5240호 공보, 일본 특허 공개 소 59-5241호 공보, 일본 특허 공개 평 2-226149호 공보 기재의 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허 공개 평 1-165613호 공보 기재의 아미노기를 함유하는 것 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 상술의 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.

또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다.

그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허 공고 소 54-21726호 공보에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 사용해서 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하며, 그러한 구체예로서는 예를 들면, 일본 특허 공고 소 48-41708호 공보 중에 기재된 1분자에 2개이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 수산기를 함유하는 비닐모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.

CH₂=C(R)COOCH₂CH(R')OH…(A)

〔일반식(A) 중, R 및 R'은 각각 독립적으로 H 또는 CH₃을 나타낸다〕

이들 중합성 화합물에 대해서 그 구조나, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는 감광성 착색 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우는 2관능이상이 바람직하다. 또한, 착색 경화막의 강도를 높이는 관점에서는 3관능이상의 것이 좋고, 또한, 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌 화합물, 비닐에테르 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 감광성 착색 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 광중합 개시제, 착색제(안료), 바인더 폴리머 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면, 저순도 화합물의 사용이나 2종이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 일이 있다. 또한, 기판 등의 경질표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택할 수도 있다.

감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량(2종이상의 경우는 총함유량)으로서는 특별히 한정은 없고, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서 10질량%∼80질량%가 바람직하고, 15질량%∼75질량%가 보다 바람직하고, 20질량%∼60질량%가 특히 바람직하다.

[광중합 개시제]

본 발명의 감광성 착색 조성물은 적어도 1종의 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제는 중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없고, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는 예를 들면, 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 할로메틸-s-트리아진 화합물로부터 선택되는 적어도 1개의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 로핀 2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철착체 및 그 염, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 구체예에 대해서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락〔0070〕∼〔0077〕에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도 중합 반응이 신속한 점 등으로부터 옥심계 화합물 또는 비이미다졸계 화합물이 바람직하다.

옥심계 화합물(이하, 「옥심계 광중합 개시제」라고도 한다)로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, WO02/100903A1, 일본 특허 공개 2001-233842호 공보 등에 기재된 옥심계 화합물을 들 수 있다.

구체적인 예로서는 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-펜탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헥산디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헵탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(메틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(에틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(부틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-부틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥타논, 2-(아세톡시이미노)-4-(4-클로로페닐티오)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-부타논 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 있어서는 감도, 경시 안정성, 후가열시의 착색의 관점에서 옥심계 화합물로서 하기 일반식(a) 또는 일반식(b)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.

일반식(a) 중, R 및 X는 각각 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 1∼5의 정수이다.

R로서는 고감도화의 점에서 알킬카르보닐 또는 아릴카르보닐기가 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 톨루일기가 바람직하다.

A로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점에서 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.

Ar로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점에서 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다. 치환 페닐기의 경우, 치환기로서는 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐기가 바람직하다.

X로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점에서 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기가 바람직하다.

또한, 일반식(a)에 있어서의 n은 1∼2의 정수가 바람직하다.

일반식(b) 중, R¹⁰¹은 알킬기, 알카노일기, 알케노일기, 아릴로일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로환 옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기, 알킬티오카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 헤테로환 티오카르보닐기, 헤테로아릴티오카르보닐기 또는 -CO-CO-Rf를 나타낸다. Rf는 탄소환식 방향족기 또는 헤테로환식 방향족기를 나타낸다.

R¹⁰²는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들은 치환되어 있어도 좋다.

R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들의 기는 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬카르보닐기 등으로 더 치환되어 있어도 좋다.

R¹⁰⁵∼R¹¹¹은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴로일기, 헤테로아릴로일기, 알킬티오기, 아릴로일티오기, 헤테로아릴로일티오기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 헤테로아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로환 옥시카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기, 히드록시기, 카르복실산기, 아미드기, 카르바모일기 또는 시아노기를 나타낸다.

R¹⁰⁵∼R¹¹¹ 중 1개 또는 2개가 전자 흡인성의 치환기, 즉, 니트로기, 시아노기, 할로게노기, 알킬카르보닐기 또는 아릴카르보닐기인 것이 한층 더 높은 경화성을 갖는 감광성 착색 조성물이 얻어지므로 바람직하다.

일반식(b)으로 나타내어지는 플루오렌 구조를 갖는 화합물의 구체예를 이하에 열거한다. 단, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.

일반식(b)으로 나타내어지는 플루오렌 구조를 갖는 화합물은 예를 들면, 일본 특허 공개 2008-292970호 공보에 기재된 합성 방법에 준해서 합성할 수 있다.

비이미다졸계 화합물로서는 3개의 아릴기를 치환한 이미다졸환의 2량체이면 그 구조에 제한은 없지만, 특히, 하기 일반식(c), 또는 일반식(d)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.

일반식(c) 중, X는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 탄소수 6∼9의 아릴기를 나타내고, 2개의 A는 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 치환 또는 무치환의 알콕시기, 또는 -COO-R⁹(단, R⁹는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 6∼9의 아릴기를 나타낸다)를 나타낸다. n은 1∼3의 정수이며, m은 1∼3의 정수이다.

일반식(d) 중, X¹, X² 및 X³은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 탄소수 6∼9의 아릴기를 나타낸다. 단, X¹, X² 및 X³ 중 2개이상이 동시에 수소원자를 취하는 일은 없다.

비이미다졸계 화합물로서는 구체적으로는 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸,

2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물;

2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(p-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(m-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(3,4-디메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(4-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(3-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(3,4-디메톡시페닐)비스이미다졸

2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(o-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 중에서도, 특히 바람직한 화합물로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(시판품으로서는 B-CIM, 호도가야 카가쿠 고교제를 들 수 있다), 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(3,4-디메톡시페닐)비이미다졸(HABI1311, 니폰 시벨헤그너), 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(구로가네 카세이사에서 시판되고 있다)을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 착색 조성물에는 상기 광중합 개시제 이외에 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 [0079]에 기재된 다른 공지의 광중합 개시제를 사용해도 좋다.

광중합 개시제는 1종 단독으로 또는 2종이상을 조합해서 함유할 수 있다.

광중합 개시제의 감광성 착색 조성물 중에 있어서의 함유량(2종이상의 경우는 총함유량)은 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서 감광성 착색 조성물의 전체 고형분에 대해서 3질량%∼20질량%가 바람직하고, 4질량%∼19질량%가 보다 바람직하고, 5질량%∼18질량%가 특히 바람직하다.

[알칼리 가용성 바인더]

본 발명의 감광성 착색 조성물은 알칼리 가용성 바인더를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 바인더는 알칼리 가용성을 갖는 것 이외는 특별히 한정은 없고, 바람직하게는 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택할 수 있다.

알칼리 가용성 바인더로서는 선상 유기 고분자 중합체이며, 또한, 유기용제에 가용이며, 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면, 일본 특허 공개 소 59-44615호, 일본 특허 공고 소 54-34327호, 일본 특허 공고 소 58-12577호, 일본 특허 공고 소 54-25957호, 일본 특허 공개 소 59-53836호, 일본 특허 공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있고, 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다.

상술한 것 외에 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 바인더로서는 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다. 또한, 선상 유기 고분자 중합체는 친수성을 갖는 모노머를 공중합한 것이어도 좋다. 이 예로서는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2급 또는 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트, 또는 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 외, 친수성을 갖는 모노머로서는 테트라히드로푸르푸릴기, 인산기, 인산 에스테르기, 4급 암모늄염기, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산기 및 그 염 유래의 기, 모르폴리노에틸기 등을 포함해서 이루어지는 모노머 등도 유용하다.

또한, 알칼리 가용성 바인더는 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 측쇄에 가져도 좋고, 예를 들면, 알릴기, (메타)아크릴로일기, 아릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유하는 폴리머 등도 유용하다. 상술의 중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는 시판품의 KS 레지스트-106(오사카유기 카가쿠 고교(주)제), 사이크로마 P 시리즈(다이셀 카가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알콜 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피크롤로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.

이들 각종 알칼리 가용성 바인더 중에서도 내열성의 관점에서는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.

아크릴계 수지로서는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등으로부터 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체나, 시판품의 KS 레지스트-106(오사카유기 카가쿠 고교(주)제), 사이크로마 P 시리즈(다이셀 카가쿠 고교(주)제) 등이 바람직하다.

알칼리 가용성 바인더는 현상성, 액점도 등의 관점에서 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)이 1000∼2×10⁵인 중합체가 바람직하고, 2000∼1×10⁵인 중합체가 보다 바람직하고, 5000∼5×10⁴인 중합체가 특히 바람직하다.

알칼리 가용성 바인더의 감광성 착색 조성물 중에 있어서의 함유량은 감광성 착색 조성물의 전체 고형분에 대해서 10질량%∼80질량%인 것이 바람직하고, 20질량%∼60질량%인 것이 보다 바람직하다.

[가교제]

본 발명의 감광성 착색 조성물에 보충적으로 가교제를 사용함으로써 감광성 착색 조성물을 경화시킨 경우의 착색 경화막의 경도를 보다 높일 수도 있다.

가교제로서는 가교 반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면, 특별히 한정은 없고, 예를 들면, (a)에폭시 수지, (b)메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c)메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.

가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 [0134]∼[0147]의 기재를 참조할 수 있다.

[계면활성제]

본 발명의 감광성 착색 조성물은 계면활성제를 포함하고 있어도 좋다. 계면활성제는 비이온계, 양이온계, 음이온계 중 어느 것이라도 좋고, 불소 함유 계면활성제가 바람직하다. 구체적으로는 일본 특허 공개 평 2-54202호 공보가 예시된다.

계면활성제의 감광성 착색 조성물 중에 있어서의 함유량은 감광성 착색 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.0001질량%∼1질량%가 바람직하다.

[다른 성분]

본 발명의 감광성 착색 조성물은 필요에 따라서, 충전재, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 증감제나 광안정제 등등 각종 첨가제를 더 포함하고 있어도 좋다.

∼감광성 착색 조성물의 조제 방법∼

본 발명의 감광성 착색 조성물은 상술의 각 성분과 필요에 따라 임의 성분을 혼합함으로써 조제된다.

또한, 감광성 착색 조성물의 조제에 있어서는 감광성 착색 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 좋고, 각 성분을 용제에 용해·분산시킨 후에 순차 배합해도 좋다. 또한, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산해서 조성물을 조제해도 좋고, 필요에 따라서는 각 성분을 적당히 2개이상의 용액·분산액으로 해 두고 사용시(도포시)에 이들을 혼합해서 조성물로서 조제해도 좋다.

상기한 바와 같이 해서 조제된 감광성 착색 조성물은 바람직하게는 구멍지름 0.01㎛∼3.0㎛, 보다 바람직하게는 구멍지름 0.05㎛∼0.5㎛정도의 필터 등을 사용해서 여과한 후, 사용에 제공할 수 있다.

본 발명의 감광성 착색 조성물은 색상이 우수하고, 또한 양호한 콘트라스트를 갖는 착색 경화막을 형성할 수 있으므로 액정 표시 장치(LCD)나 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러필터 등의 착색 화소 형성용으로서, 또한, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 및 도료 등의 제작 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 액정 표시 장치용의 착색 화소 형성 용도에 바람직하다.

<컬러필터 및 그 제조 방법>

본 발명의 컬러필터는 기술의 본 발명의 착색 조성물, 또는 기술의 본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용해서 제조되는 것이며, 예를 들면, 기판과, 기판 상에 본 발명의 감광성 착색 조성물을 포함하는 착색 영역을 형성해서 구성할 수 있다. 기판상의 착색 영역은 컬러필터의 각 화소를 이루는 예를 들면 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 등의 착색막으로 구성되어 있다.

본 발명의 컬러필터는 본 발명의 착색 조성물을 기판 상에 적용해서 경화된 착색 영역(착색 패턴)을 형성할 수 있는 방법이면 어느 쪽의 방법으로 형성되어도 좋고, 바람직하게는 본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용해서 제조된다.

또한, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용해서 고체 촬상 소자용의 컬러필터를 제조할 경우에는 일본 특허 공개 2011-252065호 공보의 단락 [0359]∼[0371]에 기재되어 있는 제조 방법을 채용할 수도 있다.

본 발명의 컬러필터의 제조 방법은 기판 상에 기술의 감광성 착색 조성물을 부여(바람직하게는 도포)하고, 착색층(감광성 착색 조성물층이라고도 한다)을 형성하는 착색층 형성 공정(이하, 공정(A)라고도 한다)과, 공정(A)에서 형성된 감광성 착색 조성물층을 경화시키는 공정(B)을 갖는다. 경화시키는 공정(B)은 (바람직하게는 마스크를 통해) 패턴상으로 노광하고, 잠상을 형성하는 노광 공정과, 잠상이 형성된 노광 후의 착색층의 미경화부를 현상액으로 현상 제거해서 착색 영역(착색 패턴)을 형성하는 현상 공정으로 구성되어 있다.

이들 공정을 거침으로써 각 색(3색 또는 4색)의 화소로 이루어지는 착색 패턴이 형성되고, 컬러필터를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러필터의 제조 방법에서는 특히, 공정(B)에서 형성된 착색 패턴에 대하여 자외선을 조사하는 공정(C)과, 공정(C)에서 자외선이 조사된 착색 패턴에 대하여 가열 처리를 행하는 공정(D)을 더 설치한 형태가 바람직하다.

이러한 방법에 의해, 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러필터를 프로세스상의 곤란성이 적고, 고품질이며, 또한 저비용으로 제작할 수 있다.

이하, 본 발명의 컬러필터의 제조 방법에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.

-공정(A)-

본 발명의 컬러필터의 제조 방법에서는 우선, 기판 상에 직접 또는 다른 층을 통해 기술의 본 발명의 감광성 착색 조성물을 소망의 도포 방법에 의해 도포하고, 감광성 착색 조성물로 이루어지는 도포막(감광성 착색 조성물층)을 형성하고, 그 후, 필요에 따라서 예비경화(프리베이크)를 행하여 감광성 착색 조성물층을 건조시킨다.

기판으로서는 예를 들면, 액정 표시 소자 등에 사용되는 무알칼리 유리, 나트륨 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면, 실리콘 기판이나, 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기판 상에는 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있거나, 밀착 촉진 등을 위해서 투명 수지층이 형성되어도 좋다. 또한, 기판 상에는 필요에 따라 상부 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지, 또는 표면의 평탄화를 위해서 프라이머층을 형성해도 좋다.

또한, 플라스틱 기판은 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성층을 갖고 있는 것이 바람직하다.

이 외에, 기판으로서 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판(이하, 「TFT 방식 액정 구동용 기판」이라고 한다)을 사용하고, 이 구동용 기판 상에도 본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용해서 이루어지는 착색 패턴을 형성하여 컬러필터를 제작할 수 있다.

TFT 방식 액정 구동용 기판에 있어서의 기판으로서는 예를 들면, 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 기판에는 소망에 의해 실란 커플링제 등에 의한 약품처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상반응법, 진공증착 등의 적당한 전처리를 실시해 둘 수도 있다. 예를 들면, TFT 방식 액정 구동용 기판의 표면에 질화 규소막 등의 패시베이션막을 형성한 기판을 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 착색 조성물을 직접 또는 다른 층을 통해 기판에 적용한다. 적용하는 방법으로서는 도포가 바람직하고, 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포, 바 도포, 잉크젯 등의 도포 방법에 의해 도포하는 것이 바람직하다.

도포 공정에 있어서, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 슬릿 앤드 스핀법, 스핀리스 도포법 등의 슬릿 노즐을 사용하는 방법(이하, 슬릿 노즐 도포법이라고 한다)이 바람직하다.

슬릿 노즐 도포법에 있어서, 슬릿 앤드 스핀 도포법과 스핀리스 도포법은 도포기판의 크기에 따라 조건은 다르지만, 예를 들면, 스핀리스 도포법에 의해 제 5 세대의 유리 기판(1100mm×1250mm)을 도포할 경우, 슬릿 노즐로부터의 감광성 착색 조성물의 토출량은 통상 500㎕/초∼2000㎕/초, 바람직하게는 800㎕/초∼1500㎕/초이며, 또한, 도포 속도는 통상, 50mm/초∼300mm/초, 바람직하게는 100mm/초∼200mm/초이다.

또한, 도포 공정에서 사용되는 감광성 착색 조성물의 고형분으로서는 통상 10질량%∼20질량%, 바람직하게는 13질량%∼18질량%이다.

기판 상에 본 발명의 감광성 착색 조성물에 의한 도포막을 형성할 경우, 도포막의 두께(프리베이크 처리후)로서는 일반적으로 0.3㎛∼5.0㎛이며, 바람직하게는 0.5㎛∼4.0㎛, 가장 바람직하게는 0.5㎛∼3.0㎛이다.

또한, 고체 촬상 소자용의 컬러필터의 경우이면 도포막의 두께(프리베이크 처리후)는 0.5㎛∼5.0㎛의 범위가 바람직하다.

적용 공정에 있어서 통상은 적용후에 프리베이크 처리를 실시한다. 필요에 따라서는 프리베이크전에 진공 처리를 실시할 수도 있다. 진공건조의 조건은 진공도가 통상 0.1torr∼1.0torr, 바람직하게는 0.2torr∼0.5torr 정도이다.

또한, 프리베이크 처리는 핫플레이트, 오븐 등을 사용해서 50℃∼140℃의 온도범위에서 바람직하게는 70℃∼110℃ 정도로 10초∼300초의 조건으로 행할 수 있다. 또한, 프리베이크 처리에는 고주파 처리 등을 병용해도 좋다. 고주파 처리는 단독으로도 사용 가능하다.

프리베이크의 조건으로서는 핫플레이트나 오븐을 사용하고, 70℃∼130℃에서 0.5분간∼15분간 정도 가열하는 조건을 들 수 있다.

또한, 감광성 착색 조성물에 의해 형성되는 감광성 착색 조성물층의 두께는 목적에 따라서 적당히 선택된다. 액정 표시 장치용 컬러필터에 있어서는 0.2㎛∼5.0㎛의 범위가 바람직하고, 1.0㎛∼4.0㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 1.5㎛∼3.5㎛의 범위가 가장 바람직하다. 또한, 고체 촬상 소자용 컬러필터에 있어서는 0.2㎛∼5.0㎛의 범위가 바람직하고, 0.3㎛∼2.5㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 0.3㎛∼1.5㎛의 범위가 가장 바람직하다.

또한, 감광성 착색 조성물층의 두께는 프리베이크후의 막두께이다.

-공정(B)-

계속해서, 본 발명의 컬러필터의 제조 방법에서는 기판 상에 상술한 바와 같이 해서 형성된 감광성 착색 조성물로 이루어지는 막(감광성 착색 조성물층)에 대해서 예를 들면 포토마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광에 적용할 수 있는 광 또는 방사선으로서는 g선, h선, i선, j선, KrF광, ArF광이 바람직하고, 특히 i선이 바람직하다. 조사광으로 i선을 사용할 경우 100mJ/㎠∼10000mJ/㎠의 노광량으로 조사하는 것이 바람직하다.

또한, 그 밖의 노광 광선으로서는 초고압, 고압, 중압, 저압의 각 수은등, 케미칼 램프, 카본아크등, 크세논등, 메탈할라이드등, 가시 및 자외의 각종 레이저광원, 형광등, 텅스텐등, 태양광 등도 사용할 수 있다.

레이저광원을 사용한 노광 방식에서는 광원으로서 자외광 레이저를 사용한다.

구체적으로는 300nm∼380nm의 범위내의 파장의 자외광 레이저가 바람직하고, 300nm∼360nm의 범위내의 파장의 자외광 레이저가 레지스트의 감광 파장에 합치하고 있다는 점에서 더욱 바람직하다. 조사광으로서는 구체적으로는 특히 출력이 크고, 비교적 저렴한 고체 레이저의 Nd:YAG 레이저의 제 3 고조파(355nm)나, 엑시머 레이저의 XeCl(308nm), XeF(353nm)를 바람직하게 사용할 수 있다.

피노광물(패턴)의 노광량으로서는 1mJ/㎠∼100mJ/㎠의 범위이며, 1mJ/㎠∼50mJ/㎠의 범위가 보다 바람직하다. 노광량이 이 범위이면 패턴 형성의 생산성의 점에서 바람직하다.

노광 장치로서는 특별히 제한은 없지만 시판되고 있는 것으로서는 Callisto(브이테크놀로지 가부시키가이샤제)나 EGIS(브이테크놀로지 가부시키가이샤제)나 DF2200g(다이니폰 스크린(주)제) 등이 사용 가능하다. 또 상기 이외의 장치도 바람직하게 사용된다.

액정 표시 장치용의 컬러필터를 제조할 때에는 프록시미티 노광기, 미러 프로젝션 노광기에 의해 주로 h선, i선을 사용한 노광이 바람직하게 사용된다. 또한, 고체 촬상 소자용의 컬러필터를 제조할 때는 스텝퍼 노광기로 주로 i선을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, TFT 방식 액정 구동용 기판을 사용해서 컬러필터를 제조할 때에는 사용되는 포토마스크는 화소(착색 패턴)를 형성하기 위한 패턴 외에 스루홀 또는 U자형의 함몰부를 형성하기 위한 패턴이 형성되어 있는 것이 사용된다.

상기한 바와 같이 해서 노광된 감광성 착색 조성물층은 가열할 수 있다.

또한, 노광은 감광성 착색 조성물층 중의 색재의 산화 퇴색을 억제하기 위해서 챔버내에 질소 가스를 흘려보내면서 행할 수 있다.

계속해서, 노광 후의 감광성 착색 조성물층에 대해서 현상액으로 현상이 행해진다. 이것에 의해, 네거티브형 또는 포지티브형의 착색 패턴(레지스트 패턴)을 형성할 수 있다. 현상 공정에서는 노광 후의 도포막의 미경화부를 현상액으로 용출 시켜서 경화부만을 기판 상에 잔존시킨다.

현상액은 미경화부에 있어서의 감광성 착색 조성물의 도포막(감광성 착색 조성물층)을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면 어느 쪽의 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 여러 유기용제의 조합이나 알카리성 수용액을 사용할 수 있다.

현상에 사용되는 유기용제로서는 본 발명의 감광성 착색 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 기술의 용제를 들 수 있다.

알카리성 수용액으로서는 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산수소나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 알카리성 화합물을 농도가 0.001질량%∼10질량%, 바람직하게는 0.01질량%∼1질량%가 되도록 용해한 알카리성 수용액을 들 수 있다. 현상액이 알카리성 수용액인 경우, 알칼리 농도는 바람직하게는 pH11∼13, 더욱 바람직하게는 pH 11.5∼12.5가 되도록 조정하는 것이 좋다.

알카리성 수용액에는 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용제나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.

현상 온도로서는 통상은 20℃∼30℃이며, 현상 시간으로서는 20초∼90초이다.

현상은 딥 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등 중 어느 것이라도 좋고, 이것에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합해도 좋다. 현상액에 접촉하기 전에 피현상면을 미리 물 등으로 적셔 두어 현상 불균일을 방지할 수도 있다. 또한, 기판을 경사시켜서 현상할 수도 있다.

또한, 고체 촬상 소자용의 컬러필터를 제조할 경우에는 퍼들 현상도 사용된다.

현상 처리 후에는 잉여의 현상액을 세정 제거하는 린스 처리를 거치고, 건조를 실시한 후, 경화를 완전한 것으로 하기 위해서 가열 처리(포스트베이킹)가 실시된다.

린스 처리는 통상은 순수로 행하지만, 액 절약을 위해서 최종 세정으로 순수를 사용하고, 세정 초기에는 사용이 끝난 순수를 사용하거나, 또한, 기판을 경사시켜서 세정하거나, 초음파 조사를 병용하거나 하는 방법을 사용해도 좋다.

현상후의 도포막을 린스 처리한 후, 물빼기, 건조를 한 후에는 통상, 약 200℃∼250℃의 가열 처리를 행한다. 이 가열 처리(포스트베이킹)는 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 사용해서 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.

이상의 각 공정을 소망의 색상수에 맞춰서 각 색마다 순차 반복하여 행함으로써 복수색의 착색된 경화막(착색 패턴)이 형성되어 이루어지는 컬러필터를 제작할 수 있다.

본 발명의 컬러필터는 콘트라스트가 높고, 색농도 불균일이 작고, 색특성이 양호한 점에서 고체 촬상 소자 또는 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.

-공정(C)-

본 발명의 컬러필터의 제조 방법에서는 특히, 감광성 착색 조성물을 사용해서 형성된 착색 패턴(화소)에 대해서 자외선 조사에 의한 후노광을 행할 수도 있다.

-공정(D)-

상기와 같은 자외선 조사에 의한 후노광이 행해진 착색 패턴에 대해서 가열 처리를 더 행하는 것이 바람직하다. 형성된 착색 패턴을 가열 처리(소위 포스트베이킹 처리)함으로써 착색 패턴을 더 경화시킬 수 있다. 이 가열 처리는 예를 들면, 핫플레이트, 각종 히터, 오븐 등에 의해 행할 수 있다.

가열 처리시의 온도로서는 100℃∼300℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃∼250℃이다. 또한, 가열 시간은 10분∼120분정도가 바람직하다.

이렇게 해서 얻어진 착색 패턴은 컬러필터에 있어서의 화소를 구성한다. 복수의 색상의 화소를 갖는 컬러필터의 제작에 있어서는 상기 공정(A), 공정(B), 및 필요에 따라서 공정(C)이나 공정(D)을 소망의 색수에 맞춰서 반복하면 좋다.

또한, 단색의 감광성 착색 조성물층의 형성, 노광, 현상이 종료할 때마다(1색마다), 상기한 공정(C) 및/또는 공정(D)을 행해도 좋고, 소망의 색수의 모든 감광성 착색 조성물층의 형성, 노광, 현상이 종료한 후에 일괄적으로 공정(C) 및/또는 공정(D)을 행해도 좋다.

또한, 본 발명의 감광성 착색 조성물은 드라이 에칭 공정을 포함하는 컬러필터의 제조 방법에도 적용하는 것이 가능하다. 이러한 제조 방법의 일례로서는 본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용해서 착색층을 형성하는 공정, 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝해서 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 해서 착색층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 본 발명의 감광성 착색 조성물이 드라이 에칭 공정을 포함하는 컬러필터의 제조 방법에 사용되는 경우는 광경화성 조성물이어도 열경화성 조성물이어도 좋다. 열경화성 조성물인 경우는 열경화제를 사용할 수 있고, 열경화제로서는 1분자내에 에폭시기를 2개이상 갖는 화합물이 바람직하다.

본 발명의 컬러필터의 제조 방법에 의해 얻어진 컬러필터(본 발명의 컬러필터)는 본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용하고 있는 점에서 색상 및 콘트라스트가 우수하다.

본 발명의 컬러필터는 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용하는 것이 가능하며, 특히 액정 표시 장치의 용도에 바람직하다. 액정 표시 장치에 사용한 경우, 염료를 착색제로서 사용하고, 양호한 색상을 달성하면서 분광 특성 및 콘트라스트가 우수한 화상의 표시가 가능하게 된다.

본 발명의 감광성 착색 조성물의 용도로서는 상기에 있어서 주로 컬러필터의 착색 패턴의 형성 용도를 중심으로 설명했지만, 컬러필터를 구성하는 착색 패턴(화소)을 격리하는 블랙 매트릭스의 형성에도 적용할 수 있다.

기판 상의 블랙 매트릭스는 카본 블랙, 티타늄 블랙 등의 흑색 안료의 가공 안료를 함유하는 감광성 착색 조성물을 사용하고, 도포, 노광, 및 현상의 각 공정을 거치고, 그 후, 필요에 따라서 포스트베이킹함으로써 형성할 수 있다.

<액정 표시 장치>

본 발명의 액정 표시 소자 및 고체 촬상 소자는 본 발명의 컬러필터를 구비해서 이루어지는 것이다. 보다 구체적으로는 예를 들면, 컬러필터의 내면측에 배향막을 형성하고, 전극기판과 대향시키고, 간극부에 액정을 채워 밀봉함으로써 본 발명의 액정 표시 소자인 패널이 얻어진다. 또한, 예를 들면, 수광소자 상에 컬러필터를 형성함으로써 본 발명의 고체 촬상 소자가 얻어진다.

액정 표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스(사사키 테루오저, (주)고교 쵸사카이 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(이부키 수미아키저, 산교 도쇼(주) 1989년 발행)」 등에 기재되어 있다. 또한, 액정 표시 장치에 대해서는 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타츠오 편집, (주)고교 쵸사카이 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 여러가지 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.

본 발명의 컬러필터는 그 중에서도 특히 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대하여 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이(교리츠 슛판(주) 1996년 발행)」에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS, 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 컬러필터는 밝고 고세밀한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다.

본 발명의 컬러필터를 액정 표시 소자에 사용하면 종래 공지의 냉음극관의 3파장관과 조합했을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 또한 적색, 녹색, 청색의 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또한, 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

<고체 촬상 소자>

본 발명의 감광성 착색 조성물은 고체 촬상 소자 용도로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 고체 촬상 소자의 구성으로서는 본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용해서 제조된 컬러필터가 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.

지지체 상에 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광영역을 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 갖고, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터를 갖는 구성이다.

또한, 디바이스 보호층 위이며 컬러필터 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 좋다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한 「부」, 「비」는 질량기준이다.

(실시예 1)

[합성예 1] <특정 피리딘 모노머의 예시 화합물 PM-10의 합성>

원료 G-1 10g(Journal of the American Chemical Society, 1984, vol. 106, #13, 제3826쪽∼제3832쪽에 기재된 방법에 따라 피리딘-3,5-디카르복실산으로부터 합성했다)을 테트라히드로푸란 50㎖와 디메틸아세틸아미드 50㎖에 용해시켜 히드록시에틸메타크릴레이트 6.5g(원료 G-1에 대하여 등당량)을 첨가했다. 또한, 빙냉하, 내온 10℃이하가 되도록 해서 트리에틸아민 5g을 적하했다. 반응액을 실온하, 또한 2시간 교반하고, 그 후, 물을 첨가하고, 아세트산 에틸에스테르에 의해 유기성분을 추출했다. 감압 하, 용매 증류제거하고, 잔사를 실리카겔 컬럼에 의해 정제하여 목적 화합물 PM-10을 얻었다. 수량 7.0g(백색 고체).

[합성예 2] <특정 피리딘 폴리머의 예시 화합물 P-1의 합성>

3구 플라스크중에 매크로 모노머 A-3 16g, 산성 모노머로서 메타크릴산 2g, 본 발명의 모노머 PM-1 2g과 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40g, 또한 도데칸티올 0.10g을 첨가한다. 질소기류하에서, 내온 75℃가 되도록 가열하고, 교반 하, 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교제)을 0.16g 첨가하고, 내온 75℃인 상태에서 6시간 가열 교반을 행한다. 반응액을 냉각후, 여과를 행하고, 본 발명의 폴리머 P-1의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 분자량 35,000, 고형분 농도는 34질량%였다.

[합성예 3] <특정 피리딘 폴리머의 예시 화합물 P-5의 합성>

3구 플라스크중에 매크로 모노머 A-3 16g, 산성 모노머로서 메타크릴산 2g, 본 발명의 모노머 PM-10 1g, 부틸메타크릴레이트 1g과 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40g, 또한 도데칸티올 0.10g을 첨가한다. 질소기류하에서, 내온 75℃가 되도록 가열하고, 교반 하, 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교제)을 0.16g 첨가하고, 내온 75℃인 상태에서 6시간 가열 교반을 행한다. 반응액을 냉각후, 여과를 행하고, 본 발명의 폴리머 P-5의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 분자량 30,000, 고형분 농도는 34질량%였다.

[합성예 4] <특정 피리딘 폴리머의 예시 화합물 P-10의 합성>

3구 플라스크중에 매크로 모노머 A-5 16g, 산성 모노머로서 메타크릴산 2g, 본 발명의 특정 피리딘 모노머 PM-10 2g과 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40g, 또한 도데칸티올 0.10g을 첨가한다. 질소기류하에서, 내온 75℃가 되도록 가열하고, 교반 하, 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교제)을 0.16g 첨가하고, 내온 75℃인 상태에서 6시간 가열 교반을 행한다. 반응액을 냉각후, 여과를 행하고, 본 발명의 폴리머 P-10의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 분자량 30,000, 고형분 농도는 34질량%였다.

(실시예 2)

[합성예 5] <프탈로시아닌 화합물(예시 화합물 A-112)의 합성>

이하의 스킴으로 합성을 행했다.

(중간체 1)의 합성

플라스크에 테트라클로로프탈로니트릴 26.6g(0.1㏖)과 p-히드록시벤젠술폰산 나트륨 19.6g(0.1㏖), N,N-디메틸포름아미드 250㎖를 투입하고, 실온에서 30분 교반한 후, 트리에틸아민 11.1g(0.11㏖)을 추가하고, 60℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료후, 25℃까지 냉각하고, 아세트산 에틸 200㎖, 이온 교환수 200㎖를 추가하고, 셀라이트 여과를 행했다. 얻어진 여과액에 이온 교환수 50㎖를 더 추가하고, 분액조작에 의해 유기층을 제거했다.

얻어진 수층을 이온 교환수 500㎖ 및 염화나트륨 180g 중에 첨가했다. 석출한 결정을 여과하고, 15질량% 염화나트륨 수용액 200㎖, 아세트산 에틸 100㎖로 순차 스프레이 세정하고, 50℃ 송풍 건조함으로써 중간체 1을 33.5g(수율 84%) 얻었다.

(중간체 2)의 합성

100㎖의 아세토니트릴, 20㎖의 N,N-디메틸아세트아미드에 중간체 1을 21.3g(50m㏖) 추가하여 빙냉 하에서 교반하고, 옥시염화인 23.0g(150m㏖)을 적하했다. 적하 종료후, 60℃에서 4시간 교반했다. 반응 종료후, 용액을 5℃까지 냉각하고, 아세트산 에틸 150㎖와 이온 교환수 150㎖를 추가하고, 추출했다. 얻어진 유기층에 5질량% 탄산수소나트륨 수용액 150㎖를 추가하고 실온에서 1시간 교반했다. 그 후 분액조작에 의해 수층을 제거했다. 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류제거했다. 이렇게 하여 중간체 2를 16.9g(수율 80%) 얻었다.

또한, ¹H-NMR(CDCl₃)의 상세한 것은 δ:8.07∼8.10(d, 2H), 7.09∼7.00(m, 2H)이었다.

또한, NMR 피크의 프로톤비로부터 중간체 2는 하기 중간체 2-1 및 중간체 2-2의 혼합물인 것을 확인했다. 중간체 2-1:중간체 2-2=83:17이었다.

(중간체 3)의 합성

60㎖의 N,N-디메틸아세트아미드에 중간체 2를 21.1g(50m㏖) 추가하고, 빙욕하에서 교반하고, 10℃이하를 유지하도록 해서 N-에틸에탄올아민 8.9g(100m㏖)을 적하했다. 적하 종료후, 빙욕하 2시간 교반하고, 반응액에 아세트산 에틸 100㎖, 이온 교환수 100㎖, 농염산 3㎖를 추가하여 추출했다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류제거했다. 그 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/아세트산 에틸=1/1)에 의해 정제하고, 중간체 3을 19.0g(수율 80%) 얻었다.

또한, ¹H-NMR(CDCl₃)의 상세한 것은 δ:7.88∼7.84(m, 2H), 7.01∼6.93(m, 2H), 3.81∼3.78(t, 2H), 3.33∼3.28(q, 4H), 1.18∼1.15(t, 3H)였다.

(중간체 4)의 합성

60㎖의 테트라히드로푸란에 중간체 3을 16.9g(36m㏖)과 피리딘 4.2g(53m㏖)을 추가하여 빙욕하에서 교반하고, 10℃이하를 유지하도록 하고, 아세틸클로리드 3.4g(43m㏖)을 적하했다. 적하 종료후, 빙욕하 3시간 교반하고, 반응액에 아세트산 에틸 100㎖, 이온 교환수 100㎖, 농염산 3㎖를 추가해서 추출했다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 이온 교환수, 포화 염화나트륨 수용액으로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류제거했다. 그 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/아세트산 에틸=1/1)에 의해 정제하고, 중간체 4를 17.2g(수율:94%) 얻었다.

또한, ¹H-NMR(CDCl₃)의 상세한 것은 δ:7.86∼7.82(m, 2H), 7.00∼6.92(m, 2H), 4.22∼4.19(t, 2H), 3.42∼3.39(t, 2H), 3.31∼3.26(q, 2H), 2.08(s, 3H), 1.18∼1.14(t, 3H)였다.

(중간체 5)의 합성

중간체 4 10.6g(20.6m㏖)에 벤조니트릴 9.6㎖를 추가하고, 135℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 요오드화 아연 1.9g(6.0m㏖)을 첨가하고, 135℃에 있어서 48시간 교반했다. 반응 종료후, 60℃이하까지 냉각한 반응액에 메탄올 100㎖를 추가해서 교반했다. 석출한 결정을 여과하고, 얻어진 결정을 메탄올 200㎖ 중에 첨가하고 실온에서 1시간 교반했다. 그 후 여과하고, 50℃ 송풍 건조함으로써 중간체 5를 9.2g(수율 93%) 얻었다.

중간체 5의 생성은 MALDI-TOF-MASS(장치:Voyager DE STR(AB Sciex), 샘플:매트릭스=1:20)에 의해 확인했다.

MALDI-TOF-MASS(nega)의 결과로부터 얻어진 중간체 5는 페녹시 치환기가 프탈로시아닌 중에 4개 도입된 프탈로시아닌의 혼합물인 것을 확인했다.

-예시 화합물 A-112의 합성-

중간체 5 4g(2.1m㏖)에 테트라히드로푸란 40㎖, 메탄올 40㎖, 탄산 칼륨 1.7g(12.4m㏖)을 추가하고, 실온에서 12시간 교반했다. 그 후, 반응액에 이온 교환수 300㎖를 추가하고, 석출한 결정을 여과하고, 50℃ 송풍 건조했다.

얻어진 고체를 테트라히드로푸란 30㎖에 용해시키고, 빙욕하 교반하고, 트리에틸아민 3.2g(31.5m㏖), 니트로벤젠 1방울을 추가했다. 그 후, 빙욕하에서 내온를 5℃이하로 유지하도록 하고, 아크릴로일클로리드 2.9g(31.5m㏖)을 적하하고, 그 후 3시간 교반했다.

반응 종료후, 반응액에 아세트산 에틸 60㎖, 이온 교환수 60㎖를 추가해서 추출했다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류제거했다. 그 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸)에 의해 정제하고, 얻어진 고체를 메탄올로 세정, 여과하고, 실온하 건조시킴으로써 예시 화합물 A-112를 2.5g(수율 61%) 얻었다.

예시 화합물 A-112의 생성은 MALDI-TOF-MASS(장치:Voyager DE STR(AB Sciex), 샘플:매트릭스=1:20)에 의해 확인했다.

MALDI-TOF-MASS(nega)의 결과로부터 얻어진 예시 화합물 A-112는 페녹시 치환기가 프탈로시아닌 중에 4개 도입된 프탈로시아닌의 혼합물인 것을 확인했다.

[합성예 6] <프탈로시아닌 화합물(예시 화합물 A-117)의 합성>-

아크릴로일클로리드를 메타크릴로일클로리드로 변경하고, 각 성분의 투입량을 변경한 이외는 예시 화합물 A-112의 합성예와 동일하게 해서 예시 화합물 A-117을 얻었다.

예시 화합물 A-117의 생성은 MALDI-TOF-MASS(장치:Voyager DE STR(AB Sciex), 샘플:매트릭스=1:20)에 의해 확인했다.

[합성예 7] <프탈로시아닌 화합물(예시 화합물 A-119)의 합성>-

(중간체 6)의 합성

60㎖의 N,N-디메틸아세트아미드에 중간체 2를 21.1g(50m㏖) 추가하고, 빙욕하에서 교반하고, 10℃이하를 유지하도록 하고, 2-에틸헥실아민 12.9g(100m㏖)을 적하했다. 적하 종료후, 빙욕하 2시간 교반하고, 반응액에 아세트산 에틸 120㎖, 이온 교환수 120㎖, 농염산 3㎖를 추가해서 추출했다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류제거했다. 그 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/아세트산 에틸=1/1)에 의해 정제하고, 중간체 6을 22.1g(수율:86%) 얻었다.

또한, ¹H-NMR(CDCl₃)의 상세한 것은 δ:7.91∼7.87(m, 2H), 7.00∼6.93(m, 2H), 4.39∼4.37(m, 1H), 3.01∼2.96(m, 2H), 1.50∼1.27(m, 9H), 0.90∼0.85(m, 6H)였다.

(중간체 7)의 합성

중간체 6 10.0g(19.4m㏖)과, 벤조니트릴 10. 0㎖를 추가해서 135℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 요오드화아연 1.8g(5.6m㏖)을 첨가하고, 135℃에서 48시간 교반했다. 반응 종료후, 60℃이하까지 냉각한 반응액에 메탄올 160㎖를 추가해서 교반했다. 석출한 결정을 여과하고, 얻어진 결정을 메탄올 240㎖ 중에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 여과하고, 50℃에서 송풍 건조함으로써 중간체 7을 9.3g(수율:92%) 얻었다.

중간체 7의 생성은 MALDI-TOF-MASS(장치:Voyager DE STR(AB Sciex), 샘플:매트릭스=1:20)에 의해 확인했다.

MALDI-TOF-MASS(nega)의 결과로부터 얻어진 중간체 7은 페녹시 치환기가 프탈로시아닌 중에 4개 도입된 프탈로시아닌인 것을 확인했다.

(예시 화합물 A-119)의 합성

N,N-디메틸아세트아미드 13.5㎖에 중간체 7 3.2g(1.5m㏖)과, 탄산 세슘 4.4g(13.6m㏖)을 추가해서 실온에서 30분 교반했다. 그 후, 4-(클로로메틸)스티렌을 1.7g(10.8m㏖) 첨가하고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료후, 반응액에 아세트산 에틸 50㎖, 1규정의 염산수 50㎖를 추가해서 추출했다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류제거했다. 그 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/아세트산 에틸=1/1)로 정제하고, 얻어진 고체를 메탄올로 세정, 여과하고, 실온하 건조시킴으로써 예시 화합물 A-119를 2.5g(수율:64%) 얻었다.

예시 화합물 A-119의 생성은 MALDI-TOF-MASS(장치:Voyager DE STR(AB Sciex), 샘플:매트릭스=1:20)에 의해 확인했다.

MALDI-TOF-MASS(nega)의 결과로부터 얻어진 예시 화합물 A-119는 페녹시 치환기가 프탈로시아닌 중에 4개 도입된 프탈로시아닌인 것을 확인했다.

[합성예 8] <황색 염료 화합물의 합성>

<염료 화합물 Y-1의 합성>

하기 스킴에 따라 염료 화합물 Y-1을 합성했다.

-중간체 A-1의 합성-

화합물(A)(유럽 특허 출원 공개 제0571959호 명세서에 기재된 방법으로 합성)을 준비하고, 상기 합성 스킴에 따라 우선 화합물(A) 100질량부, γ피콜린 55질량부, 테트라히드로푸란 300질량부, 및 아세트산 에틸 600질량부의 혼합 용액을 5℃까지 냉각하고, 이것에 p-스티렌술포닐클로리드 114질량부를 반응 온도 20℃이하에서 적하했다. 반응액을 실온에서 3시간 교반한 후, 석출물을 여과하고, 아세토니트릴로 세정함으로써 150질량부의 중간체 A-1을 얻었다.(수율 91%)

얻어진 중간체 A-1의 구조확인을 NMR에 의해 행한 결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃)δ1.3(s,9H), 5.4(d,1H), 5.6(s,1H), 6.0(d,1H), 6.8(q,1H), 7.2(d,2H), 7.6(d,2H), 7.8(t,4H), 10.8(s,1H), 12.9(s,1H)

-염료 화합물 Y-1의 합성-

계속해서, 상기 합성 스킴에 따라 중간체 A-150질량부, 아세트산 14질량부, 톨루엔 150질량부, 오르토포름산 에틸 140질량부의 혼합 용액을 80℃에서 4시간 교반했다. 냉각후, 이소프로판올/물의 혼합 용액 600질량부를 추가해서, 석출물을 여과채취함으로써 46질량부의 염료 Y-1을 얻었다.(수율 76%)

얻어진 Y-1의 구조확인을 NMR에 의해 행한 결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃)δ1.5(s,18H), 5.4(d,2H), 5.9(d,2H), 6.8(q,2H), 7.2(d,4H), 7.6(d,4H), 7.7(d,4H), 7.8(d,4H), 8.3(s,1H), 10.9(s,2H), 15.6(s,1H)

<녹색막의 제작>

-착색 경화성 조성물(도포액)의 조제-

(1)하기 조성 중의 성분을 혼합하고, 본 발명의 착색 경화성 조성물 101을 조제했다. 이 때, 황색 착색물((Y-3))은 흡수 강도비(450nm의 흡수/650nm의 흡수)가 0.95∼1.05의 범위에 들어가는 양을 추가했다.

<조성>

·프탈로시아닌 화합물(A):기술의 예시 화합물 A-90···32.4부

(일반식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물)

·황색 착색물((Y-3))

·하기 (T-1) ···54부

·하기 (U-1) ···135.5부(고형분 환산값:54.2부)

·하기 (V-3) ···9부

·하기 (X-1) ···493부

·하기 (X-2) ···246부

·하기 (Z-1) ···0.18부

·예시 화합물 PA-1····3.24부

(2)상기 착색 경화성 조성물 101의 조제에 있어서 프탈로시아닌 화합물(A), 본 발명의 화합물(B), 광중합 개시제, 황색 착색물, 및 첨가제의 종류를 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 착색 경화성 조성물 101과 동일하게 해서 본 발명의 착색 경화성 조성물 102∼122, 및 비교용의 착색 경화성 조성물 1∼3을 조제했다. 표 3에 각 착색 경화성 조성물에 사용한 특정 프탈로시아닌 화합물, 특정 피리딘 화합물, 및 광중합 개시제를 나타냈다.

이하에, 착색 경화성 조성물의 조제에 사용한 각 성분의 상세를 나타낸다.

(Y-1) C. I. 피그먼트 옐로150 12.8부와 메틸메타크릴레이트/메타크릴산(80/20)[질량비]공중합체(중량 평균 분자량:12,000) 7.2부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80.0부와 혼합하고, 비즈밀을 사용해서 안료를 충분히 분산시켜서 얻어진 안료 분산액

(Y-3) 하기 황색 염료 10.0부를 테트라히드로푸란(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 90.0부에 용해시킨 것

(Y-4)합성예 8에서 얻어진 화합물 10.0부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90.0부에 용해시킨 것.

(T-1)광중합성 화합물:카야라드 DPHA(니폰 카야쿠(주)제, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물)

(U-1)바인더 수지:벤질메타크릴레이트/메타크릴산(85/15[질량비]공중합체(중량 평균 분자량:12,000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분 40.0질량%) 산가(100mgKOH/g)

(V-1)광중합 개시제:2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥타논(BASF제)

(V-3)광중합 개시제:하기 구조의 옥심계 화합물

(V-6)광중합 개시제:하기 구조의 옥심계 화합물

(X-1)용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

(X-2)용제:3-에톡시프로피온산 에틸

(Z-1)계면활성제:메가팩 F781-F(DIC(주)제)

·비교 고분자 화합물 R-1:A-3/메타크릴산의 공중합체(조성비=85/15(질량%), Mw:30000)

·비교 고분자 화합물 R-2:A-5/메타크릴산의 공중합체(조성비=90/10(질량%), Mw:25000)

·비교 고분자 화합물 R-3:메타크릴산 메틸의 공중합체(Mw:25000)

각 경화성 착색 조성물에 대해서 하기와 같이 해서 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<평가>

-1.내열성-

상기에서 조제한 경화성 착색 조성물을 각각 유리 기판 상에 막두께(프리베이크후)가 2.0㎛가 되도록 스핀코터를 사용해서 도포하고, 80℃에서 120초간 프리베이크함으로써 착색층을 형성했다. 그리고, 착색층이 형성된 유리 기판을 가열한 오븐내에 넣고, 설정 온도 230℃에서 1시간 가열했다. 그 후, 색도계(MCPD-1000, 오츠카 덴시(주)제)를 사용하고, 가열 전후에서의 착색층에 있어서의 색도변화, 즉 ΔE^＊ab값을 측정했다. 얻어진 ΔE^＊ab값을 내열성의 정도를 나타내는 지표로 하고, 하기 평가 기준에 의거해서 평가했다. 또한, ΔE^＊ab값이 작은 쪽이 내열성이 우수한 것을 나타낸다.

<평가 기준>

A:ΔE^＊ab값이 5이하였다.

B:ΔE^＊ab값이 5를 초과하고 10미만이었다.

C:ΔE^＊ab값이 10이상이었다.

-2.내광성-

상기에서 조제한 경화성 착색 조성물을 각각 유리 기판 상에 막두께(프리베이크후)가 2.0㎛가 되도록 스핀코터를 사용해서 도포하고, 80℃에서 120초간 프리베이크함으로써 착색층을 형성했다. 그리고, 착색층이 형성된 유리 기판에 크세논램프의 광을 20만lux로 10시간 조사(200만lux·h상당)했다. 그 후, 색도계(MCPD-1000, 오츠카 덴시(주)제)를 사용해서 조사 전후에서의 착색층에 있어서의 색도변화, 즉 ΔE^＊ab값을 측정했다. 얻어진 ΔE^＊ab값을 내광성의 정도를 나타내는 지표로 하고, 하기 평가 기준에 의거해서 평가했다. 또한, ΔE^＊ab값이 작은 쪽이 내광성이 우수한 것을 나타낸다.

<평가 기준>

A:ΔE^＊ab값이 5이하였다.

B:ΔE^＊ab값이 5를 초과하고 10미만이었다.

C:ΔE^＊ab값이 10이상이었다.

-3.경시 안정성-

도포액을 5℃에서 2주일 정치하고, 2주일 경과후의 경화성 착색 조성물을 각각 유리 기판 상에 막두께(프리베이크후)가 2.0㎛가 되도록 스핀코터를 사용해서 도포하고, 80℃에서 120초간 프리베이크함으로써 착색층을 형성했다. 착색막의 면상을 목시로 관찰하고, 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다. 경시 안정성이 낮은 샘플은 경시에서 프탈로시아닌 화합물이 석출되고, 「물(物)(볼록부)」의 발생원인이 된다.

<평가 기준>

A:도막 상에 물(볼록부)은 확인되지 않는다.

B:도막 상에 물(볼록부)은 확인되지 않지만, 탁함(거칠함)이 보인다.

C:도막 상에 물(볼록부)이 확인된다.

-4.현상성-

상기에서 조제한 경화성 착색 조성물을 각각 유리(EAGLE XG;코닝사제) 상에 막두께가 2.5㎛가 되도록 스핀코트법으로 도포하고, 휘발 성분을 건조시킨 후, 100℃에서 80초간 가열함으로써 착색층을 형성했다. 형성된 착색층을 냉각한 후, 패터닝된 포토마스크를 통해 i선(파장 365nm)을 조사하고, 경화시켰다. i선의 광원에는 초고압 수은 램프를 사용하고, 조사광량을 40mJ/㎠로 했다. 이어서, 25℃ 하, 0.05질량% KOH 수용액으로 현상 처리를 행하고, 패턴이 보이기 시작하는 초수를 기록했다. 평가는 하기의 평가 기준에 따라서 행하고, 패턴이 보이기 시작하는 초수가 20초이내인 경우를 우수한 현상성을 갖는 것이라고 판단했다.

<평가 기준>

A:20초이내에 패턴이 보이기 시작한다.

B:20초를 초과하지만, 30초이내에 패턴이 보이기 시작한다.

C:30초를 초과해도 패턴이 보이지 않는다.

-5.콘트라스트와 휘도의 평가-

유리(#1737;코닝사(Corning Inc.)제) 상에 상기와 동일하게 해서 조제한 착색 경화성 조성물을 스핀코트법(spin coating)으로 도포한 후, 100℃, 3분간 휘발 성분을 휘발시켜서 착색 조성물막을 형성했다. 냉각후, 이 착색 조성물막에 i선〔파장 365nm〕을 조사해서 노광했다. i선의 광원에는 초고압 수은 램프를 사용하고, 평행광으로 하고 나서 조사했다. 조사광량은 500mJ/㎠로 했다. 이어서, 180℃에서 20분간의 포스트베이킹을 행하고, 막두께 2㎛의 녹색 조성물막을 얻었다.

(1)콘트라스트

녹색 조성물막을 2매의 편광 필름 사이에 끼우고, 2매의 편광 필름의 편광축이 평행한 경우, 및 수직인 경우의 휘도의 값을 색채 휘도계(탑콘(주)제, 형번:BM-5A)를 사용해서 측정하고, 2매의 편광 필름의 편광축이 평행한 경우의 휘도를 수직인 경우의 휘도로 나누고, 얻어진 값을 콘트라스트로서 구했다.

콘트라스트가 높을수록 액정 디스플레이용 컬러필터로서 양호한 성능을 나타낸다.

(2)휘도

휘도는 올림푸스(주)제의 현미 분광 측정 장치 OSP-SP200을 사용해서 측정하고, Y값에 의해 평가했다. Y값이 높을수록 액정 디스플레이용 컬러필터로서 양호한 성능을 나타낸다.

표 3의 결과로부터 본 발명에 의한 특정 프탈로시아닌 화합물(A) 및 특정 피리딘 화합물(B)을 함유하는 착색 조성물에서는 비교용 조성물에 비해 내광성을 유지하면서 내열성 및 경시에서 안정성이 우수한 것이었다. 또한, 콘트라스트, 휘도도 우수하다.

본 발명에 의한 특정 피리딘 화합물은 특정 프탈로시아닌 화합물과 강한 배위결합을 이루기 위해서 가열시에 있어서도 초기의 상태를 유지하고, 특정 프탈로시아닌 화합물의 응집에 의한 휘도 저하를 억제할 수 있는 것으로 추정된다. 이 효과는 특정 피리딘 폴리머와 같이 카르복실릴기로 치환된 피리딘환을 폴리머 중에 조합한 것의 쪽이 높다. 그 이유는 폴리머쇄가 가열시에 있어서도 특정 프탈로시아닌 화합물을 덮음으로써 완충재의 역활을 하고, 응집 억제하기 위한 것으로 추정된다.

Claims

하기 일반식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물(A)과,
카르복실기로 치환된 피리딘환을 갖는 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.

[일반식(1) 중, 복수 존재하는 X는 각각 독립적으로 할로겐원자를 나타낸다. 복수 존재하는 R¹은 각각 독립적으로 하기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. M은 Cu, Zn, V(=O), Mg, Ni, Ti(=O), Sn, 또는 Si를 나타낸다. 복수의 a는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, 복수의 n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, 복수의 r은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. 단, 복수의 a 중 적어도 1개는 1이상이며, 복수의 n 중 적어도 1개는 1이상이다. 복수의 a와 복수의 n과 복수의 r의 총합은 16이다]

[일반식(2) 및 일반식(3) 중, b개 있는 R²는 각각 독립적으로 하기 일반식(4)∼일반식(7) 중 어느 하나로 나타내어지는 1가의 치환기를 나타낸다. c개 있는 R³은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다. b는 1∼5의 정수를 나타내고, c는 0∼4의 정수를 나타낸다. 단, 일반식(2)에 있어서의 b와 c의 합계가 5를 초과하는 일은 없고, 일반식(3)에 있어서의 b와 c의 합계가 7을 초과하는 일은 없다. Y는 -O-, -S-, -SO₂-, 또는 -NR⁸-을 나타낸다. R⁸은 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다]

[일반식(4)∼일반식(7) 중, R⁴∼R⁹는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R⁸ 및 R⁹ 중 적어도 1개는 하기 일반식(8) 또는 일반식(9)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. d는 0∼2의 정수를 나타낸다]

[일반식(8) 및 일반식(9) 중, L₁ 및 L₂는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R¹⁰∼R¹⁵는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, ＊은 일반식(7) 중의 N과 결합하는 부위를 나타낸다]
제 1 항에 있어서,
상기 화합물(B)은 카르복실기로 치환된 피리딜기 및 중합성기를 갖는 중합성 모노머로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 폴리머인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 폴리머는 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 올리고머로부터 유래되는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 올리고머로부터 유래되는 반복단위는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위, 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위, 및 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.

[일반식(I)∼일반식(III) 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타낸다. L¹, L², 및 L³은 각각 독립적으로 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내고, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, ma 및 na는 각각 독립적으로 2∼8의 정수를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1∼100의 정수를 나타내고, r은 20∼200의 정수를 나타낸다. Y¹¹은 페닐기, 탄소수 1∼4의 알킬기를 1개 갖는 페닐기 또는 -COOR¹⁴를 나타내고, R¹⁴는 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 7∼10의 아릴알킬기를 나타낸다]
제 4 항에 있어서,
상기 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 올리고머로부터 유래되는 반복단위는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위 및 상기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물(A)이 갖는 R¹ 중 적어도 하나는 상기 일반식(7)으로 나타내어지는 1가의 기를 갖고, 또한 일반식(7) 중의 R⁸ 및 R⁹ 중 적어도 하나가 상기 일반식(8)으로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
제 1 항에 있어서,
하기 일반식(11)으로 나타내어지는 모노메틴 염료를 적어도 1종 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.

[일반식(11) 중, 복수의 R₇₁은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 술파모일기, 시아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
R₇₂ 및 R₇₃은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, R₇₂ 및 R₇₃ 중 적어도 1개는 하기 일반식(12) 또는 일반식(13)으로 나타내어지는 기를 나타낸다]

[일반식(12) 및 일반식(13) 중, L₁ 및 L₂는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R⁴∼R⁹는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, ＊은 일반식(11) 중의 벤젠환의 파라 위치와 결합하는 부위를 나타낸다]
제 1 항에 기재된 착색 조성물, 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 광중합 개시제는 옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물, 또는 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 감광성 착색 조성물을 사용해서 제조된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
지지체 상에 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 감광성 착색 조성물을 부여해서 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정과,
형성된 착색층을 패턴상으로 노광해서 잠상을 형성하는 노광 공정과,
잠상이 형성된 노광 후의 착색층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 현상 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
제 10 항에 기재된 컬러필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
제 10 항에 기재된 컬러필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 모노머.

[일반식(IV) 중, L은 2가의 연결기를 나타낸다. G는 중합성기를 나타낸다]
제 14 항에 있어서,
상기 일반식(IV) 중의 G-L-이 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 것을 특징으로 하는 모노머.
제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 모노머로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
제 16 항에 있어서,
하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위, 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위, 및 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.

[일반식(I)∼일반식(III) 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타낸다. L¹, L², 및 L³은 각각 독립적으로 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내고, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, ma 및 na는 각각 독립적으로 2∼8의 정수를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1∼100의 정수를 나타내고, r은 20∼200의 정수를 나타낸다. Y¹¹은 페닐기, 탄소수 1∼4의 알킬기를 1개 갖는 페닐기 또는 -COOR¹⁴를 나타내고, R¹⁴는 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 7∼10의 아릴알킬기를 나타낸다]