JP5827901B2 - 硬化性着色組成物、カラーフィルタおよびその製造方法、液晶表示装置、固体撮像素子、並びに、色素化合物 - Google Patents

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Description

本発明は、硬化性着色組成物、該硬化性着色組成物を用いたカラーフィルタおよびその製造方法、該硬化性着色組成物を用いた液晶表示装置と固体撮像素子、並びに、該硬化性着色組成物に用いる色素化合物に関する。
従来、カラーフィルタは、有機顔料や無機顔料を分散させた顔料分散組成物と、多官能モノマー、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、および必要に応じその他の成分とを含有することにより着色組成物とし、これを用いてフォトリソグラフィ法、インクジェット法などによって着色パターンを形成することで製造されている。
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用途においてモニターのみならずテレビ（ＴＶ）へと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ（固体撮像素子）用途のカラーフィルタにおいても、同様に色ムラの低減、色分解能の向上など色特性の更なる向上が求められるようになっている。
ところが、従来の顔料分散系では、顔料の粗大粒子による散乱の発生、分散安定性不良による粘度上昇等の問題が起きやすく、コントラスト、輝度をさらに向上させることは困難であることが多い。
そこで、従来から着色材としては、顔料だけでなく、染料を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。着色剤として染料を使用すると、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができ、かつ粗大粒子がなくなるためコントラストを向上させられる点で有用とされている。
染料の例としては、アリールメタン系色素、ジピロメテン系染料、ピリミジンアゾ系染料、ピラゾールアゾ系染料、キサンテン系染料など、多種多様な色素母体を持つ化合物が知られている（例えば、特許文献２〜４参照）。ジピロメテン系染料については、金属錯体化することで、耐熱性・耐光性が向上することが知られており、この技術を用いた、青色カラーフィルタへの応用例が知られている（例えば、特許文献５〜８参照）。
特開平６−７５３７５号公報 特開２００８−２９２９７０号公報 特開２００７−０３９４７８号公報 特許第３３８７５４１号 特開２００８−２９２９７０号公報 特開２００９−３１７１３号公報 特開２０１０−１３６３９号公報 特開２０１０−１８７８８号公報
しかしながら、従来提供されているジピロメテン金属錯体染料はバイオレット領域に吸収を持ち、緑色カラーフィルタとしての用途を想定した場合、シアン色素としては吸収が短波長であり、利用性が大幅に制限されるという課題があった。本発明は、このような従来技術がかかえる課題に鑑みなされたものであり、耐熱性があって、マゼンタ領域の光を透過しシアン領域の光を吸収することが可能な着色硬化性組成物並びにカラーフィルタおよびその製造方法、表示画像の彩色が鮮やかで高いコントラストを示す液晶表示装置および固体撮像素子を提供することを課題とする。
本発明者らは鋭意検討を進めた結果、アザピロメテン金属錯体を用いれば、マゼンタ領域の光を透過しシアン領域の光を吸収するという好ましい吸収波長特性を有する硬化性着色組成物を提供しうることを見出し、本発明を提供するに至った。すなわち、前記課題を達成するための具体的手段として、以下の本発明を提供する。
＜１＞下記式（１）で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位した金属錯体を含有することを特徴とする硬化性着色組成物。
式（１）
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、水素原子または置換基を表す。）
＜２＞下記式（２）で表される金属錯体を含有することを特徴とする硬化性着色組成物。
式（２）
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、水素原子、または置換基を表す。Ｍａは、金属原子または金属化合物を表し、Ｘは、それぞれ置換基である。ＭａとＸの間は、共有結合、配位結合またはイオン結合である。ｎは２〜４の整数である。）
＜３＞下記式（２−２）で表される金属錯体を含有することを特徴とする硬化性着色組成物。
式（２−２）
（式（２−２）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、水素原子、または置換基を表す。Ｒ7は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Ｍａは、金属原子または金属化合物を表し、Ｘは、それぞれ置換基である。Ｘ11は、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙ1は、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、または炭素原子を表す。ＭａとＸの間は、共有結合、配位結合またはイオン結合である。ｎ１は２〜４の整数である。）
＜４＞下記式（３）で表される金属錯体を含有することを特徴とする硬化性着色組成物。
式（３）
（式（３）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、水素原子、または置換基を表す。Ｒ7およびＲ8は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Ｍａは、金属原子または金属化合物を表す。Ｘ11、Ｘ12は、それぞれ、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、または炭素原子を表す。Ｚ1は、Ｍａと結合可能な基を表し、ａは０、１または２を表す。）
＜５＞下記式（４）で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位した金属錯体を含有することを特徴とする硬化性着色組成物。
式（４）
（式（４）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、水素原子、または置換基を表す。Ｒ7およびＲ8は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Ｍａは、金属原子または金属化合物を表す。Ｘ111は、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を表し、Ｘ112は、ＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、または硫黄原子を表す。Ｙ11は、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、または炭素原子を表し、Ｙ12は、窒素原子、または炭素原子を表す。Ｚ2は、Ｍａと結合可能な基を表し、ａは０、１または２を表す。）
＜６＞Ｒ5が２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物。
＜７＞Ｒ2およびＲ5が２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物。
＜８＞Ｒ2およびＲ5が、それぞれ、置換基を有していても良いヘテロアリール基である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物。
＜９＞Ｒ2およびＲ5が、それぞれ、下記式（１８−１）で表される、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物。
式（１８−１）
（式（１８−１）中、HetAr1はヘテロアリール環を表し、置換基を有していても良い。さらに、該置換基は互いに結合し、単環または縮合環を形成しても良い。Ｒ2およびＲ5は、それぞれ、＊で中心の化合物に結合する。）
＜１０＞Ｒ2およびＲ5が、それぞれ、式（１９−１）〜（１９−５）のいずれかで表される、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物。
式（１９−１）
式（１９−２）
式（１９−３）
式（１９−４）
式（１９−５）
（上記式（１９−１）〜（１９−５）において、Ｒ2およびＲ5は、それぞれ、＊で中心の化合物に結合する。これらの基は、置換基を有していてもよい。）
＜１１＞Ｒ2およびＲ5が、それぞれ、置換基を有していても良い、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、イミド基、またはシアノ基である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物。
＜１２＞さらに、黄色色素を含有することを特徴とする、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物。
＜１３＞さらに、緑色色素を含有することを特徴とする、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物。
＜１４＞さらに、モノマーと重合開始剤とを含有することを特徴とする、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物。
＜１５＞＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物を用いた着色層を有するカラーフィルタ。
＜１６＞＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物を支持体上に塗布し、着色層を形成する工程と、形成された前記着色層をパターン状に露光する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
＜１７＞＜１５＞に記載のカラーフィルタ、または＜１６＞に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを備えた液晶表示装置。
＜１８＞＜１５＞に記載のカラーフィルタ、または＜１６＞に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
＜１９＞下記式（５−１）または（５−２）表される化合物。
式（５−１）
式（５−２）
（式（５−１）および式（５−２）中、Ｒaは、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基であり、Ｒbは、それぞれ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基またはシアノ基であり、Ｒdは、置換基を有していても良い、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基であり、Ｍａは、金属原子または金属化合物であり、Ｚ1は、Ｍａと結合可能な基を表す。）
＜２０＞下記式（５−３）で表される化合物。
式（５−３）
（式（５−３）中、Ｒ10は、窒素原子を含む置換基であり、Ｒ11は、置換基であり、Ｒ10とＲ11は、互いに結合して、環を形成していてもよい。ｎｄは０または１である。）
＜２１＞下記いずれかの化合物。
＜２２＞下記式（１−１）または式（１−２）で表される化合物。
下記式（１−１）
下記式（１−２）
（式（１−１）および（１−２）中、Ｒaは、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基であり、Ｒbは、それぞれ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基またはシアノ基であり、Ｒdは、置換基を有していても良い、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基である。）
＜２３＞下記のいずれかの化合物。
式（２１−１）
式（２１−２）
式（２１−３）
式（２１−４）
（上記式（２１−１）〜（２１−４）中、Ｒa1は、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基またはヘテロアリール基であり、Ｒb1は置換基を有していても良いヘテロアリール基であり、Ｒd1は、置換基を有していても良い、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基であり、Ｍａは、金属原子または金属化合物であり、Ｚ1は、Ｍａと結合可能な基を表す。）
＜２４＞Ｒb1が下記式（２２−１）で表される、＜２３＞に記載の化合物。
式（２２−１）
（式（２２−１）中、HetAr1はヘテロアリール環を表し、置換基を有していても良い。さらに、該置換基は互いに結合し、単環または縮合環を形成しても良い。Ｒb1は、＊で中心の化合物に結合する。）
＜２５＞Ｒb1が、それぞれ、下記式（２３−１）〜（２３−５）のいずれかで表される、＜２３＞に記載の化合物。
式（２３−１）
式（２３−２）
式（２３−３）
式（２３−４）
式（２３−５）
（上記式（２３−１）〜（２３−５）において、Ｒbは、それぞれ、＊で中心の化合物に結合する。これらの基は、置換基を有していてもよい。）
＜２６＞下記いずれかの化合物。
式（２５−１）
式（２５−２）
式（２５−３）
式（２５−４）
（上記式（２５−１）〜（２５−４）中、Ｒa2は、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基またはヘテロアリール基であり、Ｒb2は、それぞれ、置換基を有していても良い、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、イミド基またはシアノ基であり、Ｒd2は、それぞれ、置換基を有していても良い、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基であり、Ｍｂは、金属原子または金属化合物であり、Ｚ2は、Ｍａと結合可能な基を表す。）
本発明の硬化性着色組成物は、耐熱性があって、マゼンタ領域の光を透過しシアン領域の光を吸収する好ましい吸収特性を有する。また、黄色色素化合物を添加する等により、グリーン用途として特に効果が高い硬化性着色組成物を提供することができる。本発明によれば、色純度が高く、薄層で高い吸光係数が得られ、堅牢性（特に、耐熱性および耐光性）および電圧保持率に優れる硬化性着色組成物並びにカラーフィルタおよびその製造方法を提供することが可能である。また本発明によれば、表示画像の彩色が鮮やかで高いコントラストを示す液晶表示装置および固体撮像素子を提供することが可能である。さらに本発明を用いれば、表示画像の彩色が鮮やかで高いコントラストを示す液晶表示装置および固体撮像素子を提供することが可能である。
以下、本発明の硬化性着色組成物、本発明の硬化性着色組成物を用いたカラーフィルタおよびその製造方法、本発明の硬化性着色組成物を用いた液晶表示装置および固体撮像素子、並びに、本発明の色素化合物について詳細に説明する。本発明の色素化合物は、前記硬化性着色組成物の着色成分としての使用が可能である。
本発明の硬化性着色組成物
本発明の硬化性着色組成物は、下記式（１）で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位した金属錯体を含有する。
式（１）
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、水素原子または置換基を表す。）
上記置換基は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基で、ヘテロアリール基が好ましい。例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ヘキシルジメチルシリル基）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、よりこの好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ基、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ基）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基）、
アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎーエチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミ基、２−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜２４のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ基）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基で、例えば、ウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ基）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、３−ピラゾリルアゾ基）、
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−フェニルテトラゾリルチオ基）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニルｖ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基）を表す。
式（１）中のＲ1〜Ｒ6の置換基が更に置換可能な基である場合には、Ｒ1〜Ｒ6で説明した置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ1およびＲ6は、好ましくは、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはホスフィノイルアミノ基で表される。
Ｒ2およびＲ5は、好ましくは、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基（より好ましくは、ヘテロアリール基）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、スルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基（より好ましくは、ヘテロアリール基）、シアノ基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、がより好ましい。Ｒ2およびＲ5は、異なっていても良いが同一であることが好ましい。
また、Ｒ2およびＲ5は、以下の３つの実施形態が特に好ましい。もちろん、本発明はこれら以外を排除するものでないことは言うまでもない。
本発明の好ましい第一の実施形態としては、Ｒ2およびＲ5が、それぞれ、アルコキシカルボニル基である場合であり、さらに好ましくは、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基である場合である。
本発明の好ましい第二の実施形態として、Ｒ2およびＲ5が、それぞれ、置換基を有していても良いヘテロアリール基である態様が例示される。ヘテロアリール環は５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール環を構成するヘテロ原子としては、窒素・酸素・硫黄原子のいずれか１種以上であることが好ましく、窒素および／または硫黄原子を含むことがより好ましい。
ヘテロアリール環が有する置換基としては、上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6と同義であり、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基がより好ましく、ハロゲン原子および／またはアルキル基がより好ましい。
ヘテロアリール環は式（１８−１）で表される構造であることが好ましい。
式（１８−１）
（式（１８−１）中、HetAr1はヘテロアリール環を表し、置換基を有していても良い。さらに、該置換基は互いに結合し、単環または縮合環を形成しても良い。Ｒ2およびＲ5は、それぞれ、＊で中心の化合物に結合する。）
ヘテロアリール環は、縮合環が好ましい。また、ヘテロアリール環に含まれるヘテロ原子は、窒素原子のみか、窒素原子と酸素原子および／または硫黄原子であることが好ましい。
HetAr1上の置換基は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6と同義であり、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基がより好ましく、ハロゲン原子および／またはアルキル基がより好ましい。
式（１９−１）
式（１９−２）
式（１９−３）
式（１９−４）
式（１９−５）
（上記式（１９−１）〜（１９−５）において、Ｒ2およびＲ5は、それぞれ、＊で中心の化合物に結合する。これらの基は、置換基を有していてもよい。）
式（１９−１）〜式（１９−５）は、式（１９−１）、式（１９−３）、および式（１９−４）のいずれかであることが好ましく、式（１９−１）または式（１９−３）がより好ましく、式（１９−３）がさらに好ましい。
式（１９−１）〜式（１９−５）が有していてもよい置換基は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6で説明したものと同義であり、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基がより好ましく、ハロゲン原子および／またはアルキル基がより好ましい。
本発明の好ましい第三の実施形態としては、Ｒ2およびＲ5が、それぞれ、置換基を有していてもよい、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、イミド基、またはシアノ基である態様である。
置換基を有していても良い、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基は、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を介してアリール基またはアルキル基またはヘテロアリール基と連結することが好ましい。
アミド基は、（アミド基を介して１つ以上のアリール基またはアルキル基またはヘテロアリール基と連結することが好ましい。）、イミド基（チオアミド基を介して1つ以上のアリール基またはアルキル基またはヘテロアリール基と連結することが好ましい。）、シアノ基である。
Ｒ2およびＲ5はアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アミド基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が特に好ましい。
Ｒ3およびＲ4は、好ましくは、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基がより好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
式（１）中のＲ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5および／またはＲ5とＲ6がそれぞれ互いに結合して５員、６員、または７員の飽和環、または不飽和環を形成していてもよい。形成される５員、６員、および７員の環が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ1〜Ｒ6で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
本発明の第一の実施形態は、好ましくは、式（１）で表される化合物が下記式（１−１）または式（１−２）で表される形態が例示される。
下記式（１−１）
下記式（１−２）
（式（１−１）および（１−２）中、Ｒaは、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基であり、Ｒbは、それぞれ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基またはシアノ基であり、Ｒdは、置換基を有していても良い、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基である。）
本発明の第二の実施形態は、好ましくは、式（１）で表される化合物が下記式（２１−３）または式（２１−４）で表される形態が例示される。
式（２１−３）
式（２１−４）
（上記式（２１−３）および（２１−４）中、Ｒa1は、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基またはヘテロアリール基であり、Ｒb1は置換基を有していても良いヘテロアリール基であり、Ｒd1は、置換基を有していても良い、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基である。）
Ｒa1は、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基（例えば、フェニル基、ナフタレン基、アントラセニル基、等が挙げられ、環の構成炭素が、好ましくは６〜１４、より好ましくは６〜１０、特に好ましくは６である。）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基等、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、構成炭素数が、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６である。）、ヘテロアリール基（例えば、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、キノリニル基、フラニル基、チオフェニル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、等が挙げられる。環の構成炭素数が好ましくは１０以下、より好ましくは５〜１０、特に好ましくは５〜９である。）であり、アリール基および／またはアルキル基が好ましい。
Ｒa1が有していてもよい置換基としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6で説明したものと同義であり、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基がより好ましく、ハロゲン原子および／またはアルキル基がより好ましい。
Ｒb1は、それぞれ、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、キノリニル基、フラニル基、チオフェニル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、等が挙げられ、環の構成炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは５〜１０、特に好ましくは５〜９である）である。２つのＲb1は、同一の基であることが好ましい。
Ｒb1は、好ましくは、下記式（２２−１）で表される。
式（２２−１）
（式（２２−１）中、HetAr1はヘテロアリール環を表し、置換基を有していても良い。さらに、該置換基は互いに結合し、単環または縮合環を形成しても良い。Ｒb1は、＊で中心の化合物に結合する。）
式（２２−１）は、式（１８−１）と同義であり、置換基の好ましい範囲も同じである。
Ｒb1は、より好ましくは、それぞれ、下記式（２３−１）〜（２３−５）のいずれかで表される。
式（２３−１）
式（２３−２）
式（２３−３）
式（２３−４）
式（２３−５）
（上記式（２３−１）〜（２３−５）において、Ｒbは、それぞれ、＊で中心の化合物に結合する。これらの基は、置換基を有していてもよい。）
式（２３−１）〜式（２３−５）は、それぞれ、式（１９−１）〜式（１９−６）と同義であり、置換基の好ましい範囲も同じである。
式（１）で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位した金属錯体は、好ましくは式（２）で表される金属錯体である。
式（２）
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、水素原子、または置換基を表す。Ｍａは、金属原子または金属化合物を表し、Ｘは、それぞれ置換基である。ＭａとＸの間は、共有結合、配位結合またはイオン結合である。ｎは２〜４の整数である。）
上記式（２）において、点線は、配位結合である（以下、式（３）以降についても同じ）。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6と同義であり、好ましい範囲も同義である。Ｒ2およびＲ5については、上記第一の実施形態および第二の実施形態のいずれも、それぞれ、好ましい。
ここで、Ｒ1とＸ、Ｒ6とＸは、互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成していてもよい。
ＭａとＸの間は、少なくとも１つは配位結合であることが好ましい。ｎは２〜４の整数であり、３が好ましい。
Ｍａは、好ましくは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、またはＶＯであり、より好ましくは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、またはＶＯであり、特に好ましくは、Ｚｎ、ＣｕまたはＣｏである。
式（２）で表され金属錯体は、式（２−２）で表される金属錯体であることが好ましい。
（式（２−２）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、水素原子、または置換基を表す。Ｒ7は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Ｍａは、金属原子または金属化合物を表し、Ｘは、それぞれ置換基である。Ｘ11は、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙ1は、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、または炭素原子を表す。ＭａとＸの間は、共有結合、配位結合またはイオン結合である。ｎ１は２〜４の整数である。）
Ｒ7とＹ1、Ｒ7とＸ11、Ｘ11とＸは、それぞれ、互いに結合して、５員、６員、または７員の環を形成していてもよい。
式（２−２）における、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、式（２）におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6と同義であり、好ましい範囲も同義である。
式（２−２）における、Ｒ7は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
式（２−２）におけるＭａは、式（２）におけるＭａと同義であり、好ましい範囲も同義である。
式（２−２）におけるＸ11は、酸素原子が好ましい。
式（２−２）におけるＹ1は、ＮＲｃが好ましい。Ｒｃは水素原子が好ましい。
式（１）で表される金属錯体は、より好ましくは式（３）で表される金属錯体である。
式（３）
（式（３）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、水素原子、または置換基を表す。Ｒ7およびＲ8は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Ｍａは、金属原子または金属化合物を表す。Ｘ11、Ｘ12は、それぞれ、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、または炭素原子を表す。Ｚ1は、Ｍａと結合可能な基を表し、ａは０、１または２を表す。）
Ｒ7とＹ1とは互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成していてもよく、Ｒ8とＹ2とは互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成していてもよい。また、Ｒ7とＸ11、Ｒ8とＸ12、Ｒ7とＺ1、Ｒ8とＺ1は、それぞれ、互いに結合して、５員、６員、または７員の環を形成していてもよい。
式（３）におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、式（２）におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5と同義であり、好ましい範囲も同義である。
式（３）におけるＲ7およびＲ8は、それぞれ、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
式（３）におけるＭａは、式（２）におけるＭａと同義であり、好ましい範囲も同義である。
式（３）におけるＸ11、Ｘ12は、それぞれ、酸素原子が好ましい。
式（３）におけるＹ1、Ｙ2は、それぞれ、ＮＲｃが好ましい。Ｒｃは水素原子が好ましい。
Ｚ1は、Ｍａとイオン結合もしくは共有結合可能な基を表す。Ｚ1としては、テトラフルオロホウ素イオン、ヘキサフルオロリンイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、トリストリフルオロメメタンスルホン酸メチドイオン、過塩素酸イオン、シアノ基、ハロゲン基（塩素が好ましい）、アルキルカルボン酸基（酢酸基、乳酸基、デカンカルボン酸基等が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。）、アリールカルボン酸（安息香酸基、アントラキノンカルボン酸基、ナフタレンカルボン酸基等が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１１がより好ましく、２〜７が特に好ましい。）、アルキルスルホン酸基（メタンスルホン酸基、トリフルオロメタンスルホン酸基が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。）、アリールスルホン酸基(ベンゼンスルホン酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基、ナフタレンスルホン酸基が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１１がより好ましく、２〜７が特に好ましい。)、ヒドロキシル基、イミド基（フタルイミド基、ジアセトイミド基、ビストリフルオロメタンスルホンイミド基等が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。）、アリールオキシ基（フェノキシ基等が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。）アルキルチオ基（ドデシルチオ基等が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。）、アリールチオ基（ベンゼンチオ基が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。）等が挙げられる。中でも、アルキルカルボン酸基、アリールカルボン酸基、アリールスルホン酸基、イミド基が好ましく、アルキルカルボン酸基、イミド基がより好ましく、アルキルカルボン酸基が特に好ましい。
ａは好ましくは１である。
式（１）で表される金属錯体は、また、式（４）で表される金属錯体であることも好ましい。
式（４）
（式（４）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、水素原子、または置換基を表す。Ｒ7およびＲ8は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Ｍａは、金属原子または金属化合物を表す。Ｘ111は、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を表し、Ｘ112は、ＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、または硫黄原子を表す。Ｙ11は、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、または炭素原子を表し、Ｙ12は、窒素原子、または炭素原子を表す。Ｚ2は、Ｍａと結合可能な基を表し、ａは０、１または２を表す。）
Ｒ7とＹ11とは互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成していてもよく、Ｒ8とＹ12とは互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成していてもよい。また、Ｒ7とＸ111、Ｒ8とＸ122、Ｒ7とＺ2、Ｒ8とＺ2は、それぞれ、互いに結合して、５員、６員、または７員の環を形成していてもよい。
式（４）におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、式（１）におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5と同義であり、好ましい範囲も同義である。
式（４）におけるＲ7およびＲ8は、それぞれ、式（３）におけるＲ7およびＲ8と同義であり、好ましい範囲も同義である。
式（４）におけるＹ11は、ＮＲｃまたは窒素原子が好ましい。Ｒｃは水素原子が好ましい。
式（４）におけるＹ12は、窒素原子が好ましい。
式（４）におけるＸ111およびＸ112は、酸素原子が好ましい。
式（４）におけるＺ2は、Ｍａと配位結合可能な基を表す。Ｚ2としては、エーテル（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル）、アルキルカルボン酸（酢酸、乳酸、デカンカルボン酸等が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。）、アリールカルボン（安息香酸基、アントラキノンカルボン酸基、ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１１がより好ましく、２〜７が特に好ましい。）、アルキルスルホン酸（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。）、アリールスルホン酸 (ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１１がより好ましく、２〜７が特に好ましい。)、水、イミド（フタルイミド、ジアセトイミド、ビストリフルオロメタンスルホンイミド等が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。）、アルキルアルコール（メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等、炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。）、アリールアルコール（フェノール等が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。）アリールメルカプタン（ベンゼンチオール等が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。）、アルキルチオ基（ドデカンチオールが挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。）等が挙げられる。中でも、水、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、アリールスルホン酸、イミドが好ましく、アルキルカルボン酸、水がより好ましく、アルキルカルボン酸が特に好ましい。
ａは好ましくは１である。
式（１）で表される化合物は、特に、式（５−１）、式（５−２）、式（２１−１）、式（２２−２）、上記式（２１−３）、上記式（２１−４）、式（２５−１）〜式（２５−４）で表される化合物であることが好ましい。式（５−１）および（５−２）の中では後述する式（５−３）が特に好ましい。式（２１−１）〜式（２１−４）の中では、式（２１−１）が特に好ましい。
式（５−１）
式（５−２）
（式（５−１）および式（５−２）中、Ｒaは、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基であり、Ｒbは、それぞれ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基またはシアノ基であり、Ｒdは、置換基を有していても良い、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基であり、Ｍａは、金属原子または金属化合物であり、Ｚ1は、Ｍａと結合可能な基を表す。）
上記式式（５−１）または（５−２）中、Ｒaは、それぞれ、アリール基が好ましい。
置換基を有していてもよいアリール基としては、好ましくは置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のトリル基、置換または無置換のクロロフェニル基、置換または無置換のブロモフェニル基、置換または無置換のシアノフェニル基であり、より好ましくは、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のトリル基であり、さらに好ましくは、置換または無置換のフェニル基である。
アルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基であり、より好ましくはエチル基、イソプロピル基である。
式（５−１）または（５−２）において、Ｒbは、好ましくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基である。２つのＲbは同一の基であることが好ましい。
式（５−１）または（５−２）において、Ｒdは、それぞれ、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
置換基を有していても良い、アルキル基としては、好ましくは２級アルキル基、３級アルキル基であり、より好ましくは３級アルキル基であり、特に好ましくはｔ−ブチル基である。アリール基としては、好ましくはフェニル基、トリル基、キシリル基またはナフチル基、より好ましくは、トリル基、フェニル基であり、特に好ましくはトリル基である。
アルケニル基としては、好ましくはβ―スチリル基である。
式（５−１）または（５−２）におけるＭａは、式（２）におけるＭａと同義であり、好ましい範囲も同義である。
式（５−１）または（５−２）におけるＺ1は、式（３）におけるＺ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
式（５−１）または（５−２）で表される化合物の中では、特に、式（５−３）で表される化合物であることが好ましい。
式（５−３）
（式（５−３）中、Ｒ10は、窒素原子を含む置換基であり、Ｒ11は、置換基であり、Ｒ10とＲ11は、互いに結合して、環を形成していてもよい。ｎｄは０または１である。）
式（２１−１）
式（２１−２）
（上記式（２１−１）および（２１−２）中、Ｒa1は、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基またはヘテロアリール基であり、Ｒb1は置換基を有していても良いヘテロアリール基であり、Ｒd1は、置換基を有していても良い、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基であり、Ｍａは、金属原子または金属化合物であり、Ｚ1は、Ｍａと結合可能な基を表す。）
Ｒa1およびＲb1は、それぞれ、上記式（２１−３）およひ（２１−４）におけるＲa1およびＲb1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｒd1は、式（５−１）におけるＲｄと同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｍａは、金属原子または金属化合物であり、Ｍａは、好ましくは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｆｅ、ＦｅＣｌ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、ＴｉＣｌ、またはＶＯ、ＶＣｌであり、より好ましくは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、ＴｉＣｌ、ＶＯまたはＶＣｌであり、特に好ましくは、Ｚｎ、ＣｕまたはＣｏである。
Ｚ1は、Ｍａと結合可能な基を表す。Ｚ1としては、テトラフルオロホウ素イオン、ヘキサフルオロリンイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、トリストリフルオロメメタンスルホン酸メチドイオン、過塩素酸イオン、シアノ基、ハロゲン基（塩素が好ましい）、アルキルカルボン酸基（酢酸基、乳酸基、デカンカルボン酸基等が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。）、アリールカルボン酸（安息香酸基、アントラキノンカルボン酸基、ナフタレンカルボン酸基等が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１１がより好ましく、２〜７が特に好ましい。）、アルキルスルホン酸基（メタンスルホン酸基、トリフルオロメタンスルホン酸基が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。）、アリールスルホン酸基(ベンゼンスルホン酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基、ナフタレンスルホン酸基が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１１がより好ましく、２〜７が特に好ましい。)、ヒドロキシル基、イミド基（フタルイミド基、ジアセトイミド基、ビストリフルオロメタンスルホンイミド基等が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。）、アリールオキシ基（フェノキシ基等が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。）アルキルチオ基（ドデシルチオ基等が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。）、アリールチオ基（ベンゼンチオ基が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。）等が挙げられる。中でも、アルキルカルボン酸基、アリールカルボン酸基、アリールスルホン酸基、イミド基が好ましく、アルキルカルボン酸基、イミド基がより好ましく、アルキルカルボン酸基が特に好ましい。
式（２５−１）
式（２５−２）
式（２５−３）
式（２５−４）
（上記式（２５−１）〜（２５−４）中、Ｒa2は、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基またはヘテロアリール基であり、Ｒb2は、それぞれ、置換基を有していても良い、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、イミド基またはシアノ基であり、Ｒd2は、それぞれ、置換基を有していても良い、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基であり、Ｍｂは、金属原子または金属化合物であり、Ｚ2は、Ｍａと結合可能な基を表す。）
Ｒa2は、上記式（２１−１）におけるＲa1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｒb1はシアノ基が好ましい。
Ｍｂは、上記式（２１−１）におけるＭａと同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｚ2は、上記式（２１−１）におけるＺ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
以下に本発明で用いられる金属錯体の具体例を示すが、本願発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。なお、下記化合物において、ｔ−Ｂｕは、ｔ−ブチル基を示す。
本発明の硬化性着色組成物に含まれるアザピロメテン化合物の製造方法の例を示す。製造方法は下記の方法に限定されない。
各工程について説明する。
原料のピロール化合物は、例えば上記特許文献５を参考にして製造することができる。
（１）ニトロソ化
実験化学講座（丸善出版、第五版、１４巻、４６９〜４７３ページ）の手法を参考に行うことが出来る。具体例としては、亜硝酸（亜硝酸塩と酸を反応させることで発生させてもよい）とピロールを反応させることにより、合成することが可能である。
（２）カップリング
ニトロソ化ピロールとピロールとを反応させることで得られる。触媒として適当な酸を共存させることが好ましい。また脱水剤として、適当な酸無水物を共存させることが好ましい。
（３）錯体化
ジピロメテン化合物と金属源とを適当な溶媒中で反応させることで得られる。
本発明の硬化性着色組成物では、式（１）で表される色素化合物を１種単独で含有してもよいし、二種以上併用してもよい。
式（１）で表される色素化合物の本発明の硬化性着色組成物中における含有量としては、分子量、およびその吸光係数によって異なるが、硬化性着色組成物の全固形分に対して、１〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。染料の含有量は、１０質量％以上であると、良好な色濃度（例えば液晶表示するのに適した色濃度）が得られ、５０質量％以下であると、画素のパターニングが良好になる点で有利である。
また、さらに本発明の硬化性着色組成物には、その他の構造の染料化合物や顔料化合物およびその分散物を含んでもよい。染料化合物としては、着色画像の色相に影響を与えないものであればどのような構造であってもよく、例えば、アントラキノン系（例えば、特開２００１−１０８８１５号公報記載のアントラキノン化合物）、フタロシアニン系（例えば、米国特許出願公開第２００８／００７６０４４号公報記載のフタロシアニン化合物）、キサンテン系（例えば、シー・アイ・アシッド・レッド２８９（C.I.Acid.Red 289））、トリアリールメタン系（例えば、シー・アイ・アシッドブルー７（C.I.Acid Blue7）、シー・アイ・アシッドブルー８３（C.I.Acid Blue83）、シー・アイ・アシッドブルー９０（C.I.Acid Blue90）、シー・アイ・ソルベント・ブルー３８（C.I.Solvent Blue38）、シー・アイ・アシッド・バイオレット１７（C.I.Acid Violet17）、シー・アイ・アシッド・バイオレット４９（C.I.Acid Violet49）、シー・アイ・アシッド・グリーン３（C.I.Acid Green3）、スクアリリウム系、ピラゾールアゾ系、メチン系、ピラゾロンアゾ系、バルビツールアゾ系、などが挙げられる。有機溶剤に可溶な染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントイエロー４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２等が挙げられる。
顔料化合物としては、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン等が挙げられる。更に詳しくは、例えば、ピグメント・レッド１９０、ピグメント・レッド２２４、ピグメント・バイオレット２９等のペリレン化合物顔料、ピグメント・オレンジ４３、もしくはピグメント・レッド１９４等のペリノン化合物顔料、ピグメント・バイオレット１９、ピグメント・バイオレット４２、ピグメント・レッド１２２、ピグメント・レッド１９２、ピグメント・レッド２０２、ピグメント・レッド２０７、もしくはピグメント・レッド２０９のキナクリドン化合物顔料、ピグメント・レッド２０６、ピグメント・オレンジ４８、もしくはピグメント・オレンジ４９等のキナクリドンキノン化合物顔料、ピグメント・イエロー１４７等のアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド１６８等のアントアントロン化合物顔料、ピグメント・ブラウン２５、ピグメント・バイオレット３２、ピグメント・オレンジ３６、ピグメント・イエロー１２０、ピグメント・イエロー１８０、ピグメント・イエロー１８１、ピグメント・オレンジ６２、もしくはピグメント・レッド１８５等のベンズイミダゾロン化合物顔料、ピグメント・イエロー９３、ピグメント・イエロー９４、ピグメント・イエロー９５、ピグメント・イエロー１２８、ピグメント・イエロー１６６、ピグメント・オレンジ３４、ピグメント・オレンジ１３、ピグメント・オレンジ３１、ピグメント・レッド１４４、ピグメント・レッド１６６、ピグメント・レッド２２０、ピグメント・レッド２２１、ピグメント・レッド２４２、ピグメント・レッド２４８、ピグメント・レッド２６２、もしくはピグメント・ブラウン２３等のジスアゾ縮合化合物顔料、ピグメント・イエロー１３、ピグメント・イエロー８３、もしくはピグメント・イエロー１８８等のジスアゾ化合物顔料、ピグメント・レッド１８７、ピグメント・レッド１７０、ピグメント・イエロー７４、ピグメント・イエロー１５０、ピグメント・レッド４８、ピグメント・レッド５３、ピグメント・オレンジ６４、もしくはピグメント・レッド２４７等のアゾ化合物顔料、ピグメント・ブルー６０等のインダントロン化合物顔料、ピグメント・グリーン７、ピグメント・グリーン３６、ピグメント・グリーン３７、ピグメント・グリーン５８、ピグメント・ブルー１６、ピグメント・ブルー７５、もしくはピグメント・ブルー１５等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー５６、もしくはピグメント・ブルー６１等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット２３、もしくはピグメント・バイオレット３７等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド１７７等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド２５４、ピグメント・レッド２５５、ピグメント・レッド２６４、ピグメント・レッド２７２、ピグメント・オレンジ７１、もしくはピグメント・オレンジ７３等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド８８等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー１３９、ピグメント・オレンジ６６等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー１０９、もしくはピグメント・オレンジ６１等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ４０、もしくはピグメント・レッド２１６等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット３１等のイソビオラントロン化合物顔料が挙げられる。
前記染料および顔料の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の硬化性着色組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜７０質量％であることが好ましい。
前記染料または顔料を分散物として配合することにより本発明の硬化性着色組成物を調製する場合、特開平９−１９７１１８号公報、特開２０００−２３９５４４号公報の記載に従って調製することができる。
（色素構造を有する樹脂）
高濃度の染料を樹脂に分散する際は染料の析出が問題となることがある。この問題を介する観点から、本発明における金属錯体（色素）を樹脂構成材料に結合させることにより、色素構造を有する樹脂（Ａ）として用いてもよい。
色素構造を有する樹脂（Ａ）としては、下記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位の少なくとも一つを含んでなる色素構造を有する樹脂であることが好ましい。これらを順次説明する。
＜一般式（Ａ）で表される構成単位＞
一般式（Ａ）中、Ｘ1は重合によって形成される連結基を表し、Ｌ1は単結合又は２価の連結基を表す。ＤｙｅＩは本発明における金属錯体に由来する色素構造を表す。
以下、一般式（Ａ）について詳細に説明する。
一般式（Ａ）中、Ｘ1は重合によって形成される連結基を表す。すなわち重合反応で形成される主鎖に相当する繰り返し単位を形成する部分を指す。なお、２つの＊で表された部位が繰り返し単位となる。Ｘ1としては、公知の重合可能なモノマーから形成される連結基であれば得に制限ないが、特に下記（ＸＸ−１）〜（Ｘ−２４）で表される連結基が好ましく、（ＸＸ−１）及び（ＸＸ−２）で表される（メタ）アクリル系連結鎖、（ＸＸ−１０）〜（ＸＸ−１７）で表されるスチレン系連結鎖、及び（ＸＸ−２４）で表されるビニル系連結鎖であることが最も好ましい。（ＸＸ−１）〜（Ｘ−２４）中、＊で示された部位でＬ1と連結していることを表す。Ｍｅはメチル基を表す。また、（ＸＸ−１８）及び（ＸＸ−１９）中のＲは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を表す。
一般式（Ａ）中、Ｌ1は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ1が２価の連結基を表す場合の該２価の連結基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基等）、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｏ2Ｃ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及びこれらを２個以上連結して形成される連結基を表す。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
一般式（Ａ）中、ＤｙｅＩは本発明における金属錯体に由来する色素構造を表す。
一般式（Ａ）の樹脂と色素化合物が結合する形態について述べる。本発明で用いる式（３）で表される化合物が一般式（Ａ）の樹脂と結合する場合、製造適正の観点から、Ｒ7またはＲ8またはＺ1と結合するのが好ましく、Ｒ7またはＲ8と結合するのがより好ましく、Ｒ7と結合するのが特に好ましい。本発明で用いる式（４）で表される化合物が一般式（Ａ）の樹脂と結合する場合、製造適正の観点から、Ｒ7またはＲ8またはＺ2と結合するのが好ましく、Ｒ7またはＲ8と結合するのがより好ましく、Ｒ7と結合するのが特に好ましい。
一般式（Ａ）で表される構成単位を有する色素構造を有する樹脂は、（１）色素構造を有するモノマーを用いて付加重合により合成する方法、（２）イソシアネート基、酸無水物基又はエポキシ基等の高反応性官能基を有するポリマーと、高反応性基と反応可能な官能基（ヒドロキシル基、一級又は二級アミノ基、カルボキシル基等）を有する色素とを反応させる方法により合成できる。
（１）の付加重合の際に、上述した（ｉ）重合禁止剤の存在下で重合反応により製造する方法を適用することにより２０，０００以上の分子量成分の占めるピーク面積を、樹脂（Ａ）の分子量分布全体のピーク面積に対して好適に１０％以下とすることができる。また、付加重合後に、上述した（ｉｉ）得られた重合溶液に２０，０００以上の高分子量成分に対しての貧溶媒（水など）を添加し、析出した２０，０００以上の高分子量成分をろ過により除去する工程を経て製造する方法を適用してもよい。
同様に、（２）の反応に供する高反応性官能基を有するポリマーが、上述した（ｉ）重合禁止剤の存在下で重合反応により製造する方法により合成された樹脂であってもよいし、前記ポリマーないしは前記色素と反応後のポリマーが、上述した（ｉｉ）重合溶液に２０，０００以上の高分子量成分に対しての貧溶媒を添加し、析出した２０，０００以上の高分子量成分をろ過により除去する工程を経て製造する方法を適用されてもよい。
付加重合には公知の付加重合（ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合）が適用できるが、このうち、特にラジカル重合により合成することが反応条件を穏和化でき、色素構造を分解させないため好ましい。ラジカル重合には、公知の反応条件を適用することができる。
中でも、本発明における一般式（Ａ）で表される構成単位を有する色素構造を有する樹脂は、他色パターン上への残渣抑制及び塗布欠陥抑制の観点から、エチレン性不飽和結合を有する色素単量体（色素構造を有するモノマー）を用いてラジカル重合して得られたラジカル重合体であることが好ましい。
以下に一般式（Ａ）で表される構成単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜一般式（Ｂ）で表される構成単位＞
次に、一般式（Ｂ）で表される構成単位について詳細を説明する。
一般式（Ｂ）中、Ｘ2は前記一般式（Ａ）中のＸ1と同義である。Ｌ2は前記一般式（Ａ）中のＬ1と同義である。Ｙ2はＤｙｅＩＩとイオン結合もしくは配位結合可能な基を表す。ＤｙｅＩＩは本発明における金属錯体に由来する色素構造を表す。以下詳細に説明する。
一般式（Ｂ）中、Ｘ2は前記一般式（Ａ）中のＸ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ2は前記一般式（Ａ）中のＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｙ2はＤｙｅＩＩとイオン結合もしくは配位結合可能な基であればよく、アニオン性基又はカチオン性基のどちらでもよい。アニオン性基としては、ＣＯＯ-、ＰＯ3Ｈ-、ＳＯ3 -、−ＳＯ3ＮＨ-、−ＳＯ3Ｎ-ＣＯ−等が挙げられるが、ＣＯＯ-、ＰＯ3Ｈ-、ＳＯ3 -が好ましい。
カチオン性基としては、置換又は無置換のオニウムカチオン（例えば、アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム及びホスホニウム等）が挙げられ、特にアンモニウムカチオンが好ましい。
Ｙ2は、ＤｙｅＩＩが有しているアニオン部（ＣＯＯ-、ＳＯ3 -、Ｏ-等）やカチオン部（前記オニウムカチオンや金属カチオン等）と結合することができる。
一般式（Ｂ）の樹脂と色素化合物が結合する形態について述べる。本発明で用いる式（３）で表される化合物が一般式（Ｂ）の樹脂と結合する場合、製造適正の観点から、Ｒ7またはＲ8またはＺ1と結合するのが好ましく、Ｒ7またはＲ8と結合するのがより好ましく、Ｒ7と結合するのが特に好ましい。本発明で用いる式（４）で表される化合物が一般式（Ｂ）の樹脂と結合する場合、製造適正の観点から、Ｒ7またはＲ8またはＺ2と結合するのが好ましく、Ｒ7またはＲ8と結合するのがより好ましく、Ｒ7と結合するのが特に好ましい。
本発明における一般式（Ｂ）で表される構成単位を有する色素構造を有する樹脂は、前記一般式（Ａ）で表される構成単位を有する色素構造を有する樹脂と同様に合成することができる。
２０，０００以上の分子量成分の占めるピーク面積が、樹脂（Ａ）の分子量分布全体のピーク面積に対して好適に１０％以下とする観点から、上述した（ｉ）重合禁止剤の存在下で重合反応により製造する方法、（ｉｉ）重合溶液に２０，０００以上の高分子量成分に対しての貧溶媒（水など）を添加し、析出した２０，０００以上の高分子量成分をろ過により除去する工程を経て製造する方法を適用し得る点についても同様である。
中でも、一般式（Ｂ）で表される構成単位を有する色素構造を有する樹脂は、他色パターン上の残渣抑制及び塗布欠陥抑制の観点から、エチレン性不飽和結合を有する色素単量体（色素構造を有するモノマー）を用いてラジカル重合して得られたラジカル重合体であることが好ましい。
以下に一般式（Ｂ）で表される構成単位具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜一般式（Ｃ）で表される構成単位＞
上記一般式（Ｃ）中、Ｌ3は単結合又は２価の連結基を表す。ＤｙｅＩＩＩは、本発明における金属錯体に由来する色素構造を表す。ｍは０又は１を表す。以下、詳細に説明する。
前記一般式（Ｃ）中、Ｌ3で表される２価の連結基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基等）、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−，および、これらを２個以上連結して形成される連結基が好適に挙げられる。ｍは０又は１を表すが、１であることが好ましい。
一般式（Ｃ）中、ＤｙｅＩは本発明における金属錯体に由来する色素構造を表す。
一般式（Ｃ）の樹脂と色素化合物が結合する形態について述べる。本発明で用いる式（３）で表される化合物が一般式（Ｃ）の樹脂と結合する場合、製造適正の観点から、Ｒ7またはＲ8またはＺ1と結合するのが好ましく、Ｒ7またはＲ8と結合するのがより好ましく、Ｒ7と結合するのが特に好ましい。本発明で用いる式（４）で表される化合物が一般式（Ｃ）の樹脂と結合する場合、製造適正の観点から、Ｒ7またはＲ8またはＺ2と結合するのが好ましく、Ｒ7またはＲ8と結合するのがより好ましく、Ｒ7と結合するのが特に好ましい。
以下に一般式（Ｃ）中のＬ3で表される２価の連結基として好適に使用される具体例を記載するが、本発明のＬ3としてはこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｃ）で表される構成単位を有する色素構造を有する樹脂は、逐次重合により合成される。逐次重合とは、重付加（例えば、ジイソシアナート化合物とジオールとの反応、ジエポキシ化合物とジカルボン酸との反応、テトラカルボン酸二無水物とジオールとの反応等）及び重縮合（例えば、ジカルボン酸とジオールとの反応、ジカルボン酸とジアミンとの反応等）が挙げられる。このうち、特に重付加反応により合成することが反応条件を穏和化でき、色素構造を分解させないため好ましい。逐次重合には、公知の反応条件を適用することができる。
逐次重合の際に、上述した（ｉ）重合禁止剤の存在下で重合反応により製造する方法を適用することにより２０，０００以上の分子量成分の占めるピーク面積を、樹脂（Ａ）の分子量分布全体のピーク面積に対して好適に１０％以下とすることができる。また、逐次重合後に、上述した（ｉｉ）得られた重合溶液に２０，０００以上の高分子量成分に対しての貧溶媒（水など）を添加し、析出した２０，０００以上の高分子量成分をろ過により除去する工程を経て製造する方法を適用してもよい。
以下に一般式（Ｃ）で表される構成単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）及び／又は一般式（Ｃ）で表される構成単位を有する色素構造を有する樹脂のうち、一般式（Ａ）及び一般式（Ｃ）で表される構成単位を有する色素構造を有する樹脂は、色素に由来する部分構造が分子構造中に共有結合で連結されているため、該色素構造を有する樹脂を含有する着色組成物は耐熱性に優れる。このため、該着色組成物を、高温プロセスを有するパターン形成に適用した場合において、隣接する他の着色パターンへの色移り抑制に効果があるため好ましい。また、特に一般式（Ａ）で表される化合物は、色素構造を有する樹脂の分子量の制御がし易く好ましい。
（色素構造を有する樹脂（Ａ）が有する重合性基）
本発明における色素構造を有する樹脂（Ａ）は、重合性基を有することが好ましい。これにより、薄層化された場合でも耐光性、耐熱性、耐溶剤性などに優れ、パターン成形性の良好な着色硬化膜を形成し得る。
重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができ、例えばエチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタン基）、メチロール基等が挙げられるが、特にエチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジル及び３，４−エポキシーシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート由来の（メタ）アクリロイル基が最も好ましい。
重合性基の導入方法としては、（１）色素構造を有する樹脂を重合性基含有化合物で変性して導入する方法、（２）色素単量体と重合性基含有化合物を共重合して導入する方法等がある。以下、詳細に述べる。
−（１）色素構造を有する樹脂を重合性基含有化合物で変性して導入する方法−
色素構造を有する樹脂を重合性基含有化合物で変性して導入する方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができる。例えば、（ａ）色素構造を有する樹脂が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物とを反応させる方法、（ｂ）色素構造を有する樹脂が有するヒドロキシル基又はアミノ基と不飽和結合含有イソシアネート化合物とを反応させる方法、（ｃ）色素構造を有する樹脂が有するエポキシ化合物と不飽和結合含有カルボン酸化合物とを反応させる方法が製造上の観点から好ましい。
前記（ａ）色素構造を有する樹脂が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物とを反応させる方法における不飽和結合含有エポキシ化合物としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシーシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシーシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられうるが、特にメタクリル酸グリシジル及び３，４−エポキシーシクロヘキシルメチルメタクリレートが、架橋性及び保存安定性に優れ好ましい。反応条件は公知の条件を用いることが出来る。
前記（ｂ）色素構造を有する樹脂が有するヒドロキシル基又はアミノ基と不飽和結合含有イソシアネート化合物とを反応させる方法における不飽和結合含有イソシアネート化合物として、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアタクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられるが、２−イソシアナトエチルメタクリレートが、架橋性及び保存安定性に優れ好ましい。反応条件は公知の条件を用いることが出来る。
前記（ｃ）色素構造を有する樹脂が有するエポキシ化合物と不飽和結合含有カルボン酸化合物とを反応させる方法における不飽和結合含有カルボン酸化合物として、公知の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するカルボン酸化合物であれば特に制限なく使用できるが、メタクリル酸及びアクリル酸が好ましく、特にメタクリル酸が架橋性及び保存安定性に優れ好ましい。反応条件は公知の条件を用いることが出来る。
−（２）色素単量体と重合性基含有化合物を共重合して導入する方法−
（２）色素単量体と重合性基含有化合物を共重合して導入する方法として、特に制限なく公知の方法を用いることができるが、（ｄ）ラジカル重合可能な色素単量体とラジカル重合可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法、（ｅ）重付加可能な色素単量体と重付加可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法が好ましい。
（ｄ）ラジカル重合可能な色素単量体とラジカル重合可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法におけるラジカル重合可能な重合性基含有化合物として、特にアリル基含有化合物（例えば、（メタ）アクリル酸アリル等）、エポキシ基含有化合物（例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシーシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等）、オキセタン基含有化合物（例えば、３−メチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等）、メチロール基含有化合物（例えば、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド等）が挙げられ、特にエポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。反応条件は公知の条件を用いることが出来る。
（ｅ）重付加可能な色素単量体と重付加可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法における重付加可能な重合性基含有化合物として、不飽和結合含有ジオール化合物（例えば、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）が揚げられる。反応条件は公知の条件を用いることが出来る。
重合性基の導入方法として、色素構造を有する樹脂が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物とを反応させる方法が最も好ましい。
色素構造を有する樹脂（Ａ）が有する重合性基量は、色素構造を有する樹脂（Ａ）１ｇに対し０．１〜２．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．２〜１．５ｍｍｏｌであることがさらに好ましく、０．３〜１．０ｍｍｏｌであることが最も好ましい。
前記重合性基の導入方法として、色素構造を有する樹脂が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物とを反応させる方法が最も好ましい。
前記重合性基を有する構成単位としては、以下のような具体例が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記した具体例のうち、基板密着性及び表面粗度の観点より、エチレン性不飽和結合を有する色素単量体が好ましく、中でもメタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、又はビニルオキシ基が好ましく、メタクリロイル基が最も好ましい。
（色素構造を有する樹脂（Ａ）が有するその他の官能基）
本発明における色素構造を有する樹脂（Ａ）は、その他の官能基を有してもよい。その他の官能基としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸及びフェノール性水酸基等のアルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としては、カルボン酸が最も好ましい。
色素構造を有する樹脂へのアルカリ可溶性基の導入方法としては、色素単量体にあらかじめアルカリ可溶性基を導入しておく方法及びアルカリ可溶性基を有する色素単量体以外のモノマー（（メタ）アクリル酸、アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水こはく酸変性物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水フタル酸変性物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物変性物、スチレンカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、ノルボルネンカルボン酸等のカルボン酸含有モノマー、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ビニルホスホン酸等のリン酸含有モノマー、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸等のスルホン酸含有モノマー）を共重合する方法が挙げられるが、双方の方法を用いることが最も好ましい。
色素構造を有する樹脂（Ａ）が有するアルカリ可溶性基量（酸価）は、色素構造を有する樹脂（Ａ）１ｇに対し０．３ｍｍｏｌ〜２．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．４ｍｍｏｌ〜１．５ｍｍｏｌであることがさらに好ましく、０．５ｍｍｏｌ〜１．０ｍｍｏｌであることが最も好ましい。
本発明において、色素構造を有する樹脂の酸価は、例えば、色素構造を有する樹脂中におけるアルカリ可溶性基（酸基）の平均含有量から算出することができる。また、色素構造を有する樹脂を構成する酸基を含有する繰り返し単位（構成単位）の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
色素構造を有する樹脂（Ａ）が有するその他の官能基として、ラクトン、酸無水物、アミド、−ＣＯＣＨ2ＣＯ−、シアノ基等の現像促進基、長鎖及び環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等の親疏水性調整基等が挙げられ、適宜導入することができる。
導入方法として、色素単量体にあらかじめ導入しておく方法、及び上記官能基を有するモノマーを共重合する方法が挙げられる。
色素構造を有する樹脂（Ａ）が有するその他の官能基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明に係る色素構造を有する樹脂（Ａ）のＴｇは、５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。また、熱重量分析（ＴＧＡ測定）による５％重量減少温度が、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。この領域にあることで、本発明の着色組成物をカラーフィルタ等の作製に適用する際に、加熱プロセスに起因する濃度変化を低減する事ができるようになる。
また、本発明に係る色素構造を有する樹脂の単位重量あたりの吸光係数（以後ε’と記す。ε’＝ε／平均分子量、単位：Ｌ／ｇ・ｃｍ）が、３０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましく、１００以上であることが更に好ましい。この範囲にあることで、本発明の着色組成物を適用してカラーフィルタを作製する場合において、色再現性のよいカラーフィルタを作製することができる。
本発明の着色組成物に用いる色素構造を有する樹脂（Ａ）のモル吸光係数は、着色力の観点から、できるだけ高いほうが好ましい。
本発明に係る色素構造を有する樹脂（Ａ）は、以下の有機溶剤に溶解する化合物であることが好ましい。
有機溶剤としては、エステル類（例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等）、エーテル類（例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）が挙げられ、これら溶剤に対し、１質量％以上５０質量％以下溶解することが好ましく、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。この領域にあることで、本発明の着色組成物をカラーフィルタ等の作製に適用する際に、好適な塗布面状や、他色塗布後の溶出による濃度低下を低減するができるようになる。
本発明の着色組成物においては、前記色素構造を有する樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明では、特に黄色色素化合物を添加することにより、硬化性緑着色組成物を好ましく提供することができる。提供される硬化性緑着色組成物は、色純度が高くて、液晶表示装置および固体撮像素子に適用した場合に、表示画像の彩色が鮮やかで高いコントラストを示すものとすることができる。
黄色色素化合物の添加量は、本発明の硬化性着色組成物の全固形分に対して、１質量％〜７０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。また、本発明の式（１）で表される色素化合物を１００質量部としたときに、黄色色素化合物の添加量は、１０質量部〜１０００質量部であることが好ましく、２０質量部〜５００質量部であることがより好ましい。
［重合性化合物］
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。
具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は、当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
モノマーおよびその（共）重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの（共）重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの（共）重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等が挙げられる。
また、メタクリル酸エステルとして、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
更に、イタコン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が、また、クロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が、イソクロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が、また、マレイン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載の、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｂ）で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ …（Ｂ）
〔一般式（Ｂ）中、ＲおよびＲ'は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ3を表す。〕
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、硬化性着色組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、硬化性着色組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料）、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
着色組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、特に限定はなく、本発明の効果をより効果的に得る観点から、１０質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜７５質量％がより好ましく、２０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
［光重合開始剤］
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、前記重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔００７０〕〜〔００７７〕に記載のものが挙げられる。中でも、重合反応が迅速である点等から、オキシム系化合物が好ましい。
前記オキシム系化合物（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。）としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロピル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
また、本発明においては、感度、径時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム系化合物として、下記一般式（１１）で表される化合物がより好ましい。
前記一般式（１１）中、ＲおよびＸは、それぞれ独立に、１価の置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、１〜５のいずれかの整数である。
Ｒとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
Ａｒとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換または無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、一般式（１１）におけるｎは１または２が好ましい。
また、本発明の硬化性着色組成物には、上記の光重合開始剤のほかに、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔００７９〕に記載の他の公知の光重合開始剤を使用してもよい。
光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて含有することができる。
光重合開始剤の硬化性着色組成物の全固形分中における含有量（２種以上の場合は総含有量）は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、３質量％〜２０質量％が好ましく、４質量％〜１９質量％がより好ましく、５質量％〜１８質量％が特に好ましい。
［有機溶剤］
本発明の硬化性着色組成物は、少なくとも一種の有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や硬化性着色組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（具体的には、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（具体的には、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（具体的には、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、およびアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
有機溶剤の硬化性着色組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が１０質量％〜８０質量％になる量が好ましく、１５質量％〜６０質量％になる量がより好ましい。
［他の成分］
本発明の硬化性着色組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、アルカリ可溶性バインダー、架橋剤などの他の成分を含んでいてもよい。
−アルカリ可溶性バインダー−
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
上述したものの他、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、または、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基およびその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
また、アルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
アルカリ可溶性バインダーは、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０
００〜１×１０5の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
−架橋剤−
本発明の硬化性着色組成物に補足的に架橋剤を用い、硬化性着色組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔０１３４〕〜〔０１４７〕の記載を参照することができる。
−界面活性剤−
本発明の硬化性着色組成物は、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記の構成単位Ａおよび構成単位Ｂを繰り返し単位として含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
（構成単位（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３〜６のアルキレン基を表し、下記式：
（Ｒ5は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、
炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい）で表される分岐アルキレン基であることが好ましく、ｐおよびｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％〜８０重量％の数値を表し、ｑは２０重量％〜９０重量％の数値を表し、ｒは１〜１８の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
構成単位Ａおよび構成単位Ｂを繰り返し単位として含む共重合体である界面活性剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００〜５，０００がより好ましい。
これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の硬化性着色組成物における界面活性剤の添加量は、他の成分の合計質量１００部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることがさらに好ましい。
−その他の添加物−
本発明の硬化性着色組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔０１５５〕〜〔０１５６〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の硬化性着色組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔００７８〕に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落番号〔００８１〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
また、非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、硬化性着色組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことが好ましい。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
硬化性着色組成物の製造方法
本発明の硬化性着色組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、硬化性着色組成物の調製に際しては、硬化性着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された硬化性着色組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
本発明の硬化性着色組成物は、色相およびコントラストに優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、および塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、液晶表示装置用の着色画素形成用途に好適である。
カラーフィルタおよびその製造方法
本発明のカラーフィルタは、基板上に着色領域を設けて構成されたものである。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）等の着色膜で構成されている。本発明のカラーフィルタは、所定の構造を持つジアリールメタン化合物を含ませて形成されるので、画像表示したときの彩色が鮮やかでコントラストが高く、特に液晶表示装置用として好適である。
本発明のカラーフィルタは、アリールメタン化合物を含有して硬化された着色領域（着色パターン）を形成できる方法であれば、いずれの方法で形成されてもよい。好ましくは、本発明の硬化性着色組成物を用いて作製される。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に既述の硬化性着色組成物を塗布し、着色層（着色組成物層ともいう。）を形成する工程（Ａ）と、工程（Ａ）にて形成された着色組成物層を（好ましくはマスクを介して）パターン状に露光し、塗布膜の未硬化部を現像液で現像除去して着色領域（着色パターン）を形成する工程（Ｂ）とを設けて構成されている。これらの工程を経ることで、各色（３色或いは４色）の画素からなる着色パターンが形成され、カラーフィルタを得ることができる。また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程（Ｂ）で形成された着色パターンに対して紫外線を照射する工程（Ｃ）と、工程（Ｃ）で紫外線が照射された着色パターンに対して加熱処理を行なう工程（Ｄ）とを更に設けた態様が好ましい。
このような方法により、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質で、かつ低コストに作製することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
−工程（Ａ）−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に直接または他の層を介して、既述の本発明の硬化性着色組成物を所望の塗布方法により塗布して、硬化性着色組成物からなる塗布膜（着色組成物層）を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化（プリベーク）を行ない、該硬化性着色組成物層を乾燥させる。
支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、およびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコーン基板や、プラスチック基板等が挙げられる。また、これらの支持体上には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層が設けられたりしていてもよい。また、支持体上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層および／または耐溶剤性層を有していることが好ましい。
このほか、支持体として、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板（以下、「ＴＦＴ方式液晶駆動用基板」という。）を用い、この駆動用基板上にも、本発明の硬化性着色組成物を用いてなる着色パターンを形成し、カラーフィルタを作製することができる。
ＴＦＴ方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコーン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面に、窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板を用いることができる。
本発明の硬化性着色組成物を、直接または他の層を介して基板に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により塗布して、硬化性着色組成物の塗布膜を形成することができる。
塗布工程において、本発明の硬化性着色組成物を基板に塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、スリット・アンド・スピン法、スピンレス塗布法等のスリットノズルを用いる方法（以下、スリットノズル塗布法という）が好ましい。
スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えば、スピンレス塗布法により第五世代のガラス基板（１１００ｍｍ×１２５０ｍｍ）を塗布する場合、スリットノズルからの硬化性着色組成物の吐出量は、通常、５００マイクロリットル／秒〜２０００マイクロリットル／秒、好ましくは８００マイクロリットル／秒〜１５００マイクロリットル／秒であり、また、塗工速度は、通常、５０ｍｍ／秒〜３００ｍｍ／秒、好ましくは１００ｍｍ／秒〜２００ｍｍ／秒である。
また、塗布工程で用いられる硬化性着色組成物の固形分としては、通常、１０％〜２０％、好ましくは１３％〜１８％である。
基板上に本発明の硬化性着色組成物による塗布膜を形成する場合、該塗布膜の厚み（プリベーク処理後）としては、一般に０．３μｍ〜５．０μｍであり、望ましくは０．５μｍ〜４.０μｍ、最も望ましくは０．５μｍ〜３．０μｍである。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタの場合であれば、塗布膜の厚み（プリベーク処理後）は、０．５μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましい。
塗布工程において、通常は、塗布後にプリベーク処理を施す。必要によっては、プリベーク前に真空処理を施すこともできる。真空乾燥の条件は、真空度が、通常、０．１ｔｏｒｒ〜１．０ｔｏｒｒ、好ましくは０．２ｔｏｒｒ〜０．５ｔｏｒｒ程度である。
また、プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０℃〜１４０℃の温度範囲で、好ましくは７０℃〜１１０℃程度であり、１０秒〜３００秒の条件にて行うことができる。なお、プリベーク処理には、高周波処理などを併用してもよい。高周波処理は単独でも使用可能である。
プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１３０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、硬化性着色組成物により形成される着色組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、０．２μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、１．０μｍ〜４．０μｍの範囲が更に好ましく、１．５μｍ〜３．５μｍの範囲が最も好ましい。また、固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、０．２μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、０．３μｍ〜２．５μｍの範囲が更に好ましく、０．３μｍ〜１．５μｍの範囲が最も好ましい。
なお、着色組成物層の厚みは、プリベーク後の膜厚である。
−工程（Ｂ）−
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に前述のようにして形成された着色組成物からなる塗布膜（着色組成物層）に対し、例えばフォトマスクを介して露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、１００ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射することが好ましい。
また、その他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザー光源、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
〜レーザー光源を用いた露光工程〜
レーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いる。
照射光は、波長が３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは３００ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲の波長である紫外光レーザーがレジストの感光波長に合致しているという点で好ましい。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。
被露光物（パターン）の露光量としては、１ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、１ｍＪ／ｃｍ2〜５０ｍＪ／ｃｍ2の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー株式会社製）やＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する際には、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機により、主として、ｈ線、ｉ線を使用した露光が好ましく用いられる。また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、ステッパー露光機にて、主として、ｉ線を使用することが好ましい。なお、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板を用いてカラーフィルタを製造する際には、用いられるフォトマスクは、画素（着色パターン）を形成するためのパターンの他、スルーホール或いはコの字型の窪みを形成するためのパターンが設けられているものが使用される。
上記のようにして露光された着色組成物層は加熱することができる。
また、露光は、着色組成物層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
続いて、露光後の着色組成物層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、ネガ型もしくはポジ型の着色パターン（レジストパターン）を形成することができる。現像工程では、露光後の塗布膜の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを基板上に残存させる。
現像液は、未硬化部における着色組成物の塗布膜（着色組成物層）を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。
現像に用いられる有機溶剤としては、本発明の硬化性着色組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８-ジアザビシクロ-［５，４，０］-７-ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度は、好ましくはｐＨ１１〜１３、更に好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように調整するのがよい。
アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像温度としては、通常は２０℃〜３０℃であり、現像時間としては２０秒〜９０秒である。
現像は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像ムラを防ぐこともできる。また、基板を傾斜させて現像することもできる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合にはパドル現像も用いられる。
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス処理を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理（ポストベーク）が施される。
リンス工処理は、通常は純水で行なうが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄初期は使用済の純水を使用したり、また、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりする方法を用いてもよい。
リンス処理後、水切り、乾燥をした後には通常、約２００℃〜２５０℃の加熱処理を行なわれる。この加熱処理（ポストベーク）は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行なうことができる。
以上の各工程を、所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行うことにより、複数色の着色された硬化膜（着色パターン）が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
本発明のカラーフィルタは、コントラストが高く、色濃度ムラの小さい、色特性の良好であることから、固体撮像素子または液晶表示素子に好適に用いることができる。
−工程（Ｃ）−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、本発明の硬化性着色組成物を用いて形成された着色パターン（画素）に対して、紫外線照射による後露光を行なうこともできる。
−工程（Ｄ）−
上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理（いわゆるポストベーク処理）することにより、着色パターンを更に硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、１００℃〜３００℃であることが好ましく、更に好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。また、加熱時間は、１０分〜１２０分程度が好ましい。
このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、および必要に応じて工程（Ｃ）や工程（Ｄ）を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に（１色毎に）、前記工程（Ｃ）および／または工程（Ｄ）を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前記工程（Ｃ）および／または工程（Ｄ）を行なってもよい。
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ（本発明のカラーフィルタ）は、本発明の硬化性着色組成物を用いていることから、色相およびコントラストに優れている。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子や固体撮像素子に用いることが可能であり、特に液晶表示装置の用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、染料を着色剤として用い、良好な色相を達成しながら、分光特性およびコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
本発明の硬化性着色組成物の用途としては、上記において主にカラーフィルタの着色パターンの形成用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する着色パターン（画素）を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
基板上のブラックマトリックスは、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料の加工顔料を含有する硬化性着色組成物を用い、塗布、露光、および現像の各工程を経て、その後、必要に応じて、ポストベークすることにより形成することができる。
液晶表示装置および固体撮像素子
本発明の液晶表示素子および固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。より具体的には、例えば、カラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示素子であるパネルが得られる。また、例えば、受光素子上にカラーフィルタを形成することにより、本発明の固体撮像素子が得られる。
液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、およびＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）
方式にも供することが可能である。
本発明のカラーフィルタを液晶表示素子に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
色順に説明すると、青発光ダイオードとしては、窒化ガリウム（ＧａＮ）を主材料とするものが挙げられ、具体的には、サファイア基板／ｎ−ＧａＮ／ｎ−Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ／ＭＱＷまたはＳＱＷ層／ｐ−Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ／ｐ−ＧａＮ／電極の層構成を有するものがある。ここで、ＭＱＷまたはＳＱＷ層とは、マルチ量子井戸構造（MQW
）またはシングル量子井戸構造（SQW）のことである。これら量子井戸構造を構成する材料
としては、ＩｎｘＧａＮ１−ｘＮが例示でき、ｘ＝０．２で青色の発色、ｘ＝０．４程度で緑色の発色となる。この材料では、Ｉｎ（インジウム）組成を増やすと緑発光が得られるが、Ｉｎ組成の増加に伴い結晶性が悪くなるので、発光効率が低下する。
充分な発光輝度を確保する別の材料として、ＧａＩｎＮ緑色ＬＥＤを使うか、ＧａＩｎＮ青色ＬＥＤ＋緑色蛍光体という組合せを使うことも可能である。このようにすることにより、５２０〜５７０ｎｍの範囲の適当な波長にピーク波長をもってくることができる。
なお、使用可能な緑色蛍光体として、セリウムおよび／またはユーロピウムを賦活した、酸化物、窒化物、酸窒化物を挙げることが出来る。
赤色ＬＥＤとしては、ＡｌＩｎＧａＰ系ＬＥＤを用いることにより、満足すべき発光特性を得ることが出来る。その他の赤色ＬＥＤとしては、ＧａＡｌＡｓ系赤色ＬＥＤがある。その構造は、ＧａＡｓ基板／ｎ−ＧａＡｓ／ｎ−ＩｎＧａＡｌＰ／アンドープトＩｎＧａＡｌＰ／ｐ−ＩｎＧａＡｌＰ／ｐ−ＧａＡｓ／電極の層構成を有するものである。Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌの３元素のうち、Ｉｎの原子比を０．５としてＧａＡｓと格子定数をあわせ、ＧａとＡｌの比を変えることにより発光波長を変えることが出来る。Ａｌの割合を多くすると発光は短波長へシフトする。Ｇａの原子比を０．２５、Ａｌの原子比を０．２５程度にすると、波長６００ｎｍ程度の赤色発光が得られる。
以上挙げたＬＥＤは、有機金属を用いた化学的気相蒸着法(MOCVＤ法)により作ることが出来るので、反応室に導入する有機金属原料の割合をコントロールすることで組成を比較的簡単に制御することができる。従って、青色ＬＥＤの発光のピーク波長を４３０〜４８０ｎｍの範囲にもっていくこと、あるいは赤色ＬＥＤの発光のピーク波長を６００〜６６０ｎｍの範囲にもっていくことは、比較的容易である。
なお、これらＬＥＤに加えて、各色の発光を示す、蛍光体材料を用いることも可能である。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
＜化合物２０１の合成例＞
上記のスキームに従い、化合物２０１を合成した。
原料である化合物２０１Ｄは特開２００８−２９２９７０号公報の手法に従い合成した。
化合物２０１Ｃの合成
５００ｍＬ丸底フラスコに化合物２０１Ｄ（１０３ｇ）、アセトニトリル（３００ｍＬ）を加えた。この混合液を氷冷しながら、２−メチル安息香酸クロリド（４２．６ｇ）、ついでピリジン（２３．８ｇ）を反応液温度が１５℃以上にならぬよう滴下速度を調節しながら添加した。添加後、氷冷下で２時間攪拌し、得られた結晶を濾別し、アセトニトリル（７５０ｍＬ）で洗浄した。結晶を室温で乾燥し、化合物２０１Ｃ（１０９ｇ）を得た。
化合物２０１Ｂの合成
２００ｍＬ丸底フラスコに、化合物２０１Ｃ（５．３ｇ）、酢酸（５０ｍＬ）加え、懸濁液を得た。懸濁液を攪拌しながら、亜硝酸ナトリウム（０．８ｇ）を水（５ｍＬ）に溶解させた水溶液を、氷冷下で滴下した。この反応液を１時間攪拌し、水（５０ｍＬ）を添加した。この反応液から結晶を濾別し、水洗後、室温で乾燥させることで、化合物２０１Ｂ（６．０ｇ）を得た。
化合物２０１Ａの合成
１００ｍＬ丸底フラスコに酢酸（１２ｍＬ）、トリフルオロ酢酸（３ｍＬ）、化合物２０１Ｂ（２．２ｇ）、化合物２０１Ｃ（２．１ｇ）を順次加え、室温で２日間攪拌した。ここにトリフルオロ酢酸（３ｍＬ）を加え、さらに室温で２日間攪拌した後、反応液を６０℃に加温し３時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、水（６ｍＬ）、メタノール（１８ｍＬ）を順次添加した。得られた結晶を濾別し、メタノールで洗浄した。得られた結晶を酢酸エチル（８ｍＬ）、アセトニトリル（１６ｍＬ）の混合溶媒から再結晶し、化合物２０１Ａ（２．３ｇ）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ：１３．２４（ｂｓ，１Ｈ），１１．３２（ｓ，２Ｈ），７．７６（ｄ，２Ｈ），７．２０−７．４８（ｍ，１８Ｈ），５．８６（ｓ，２Ｈ），２．８９（ｓ，６Ｈ），０．４０−１．３２（ｍ，５６Ｈ）（ＣＤＣｌ3中）
化合物２０１の合成
１００ｍＬ丸底フラスコに化合物２０１Ａ（１．１ｇ）とテトラヒドロフラン（３ｍＬ）を加え、ここに酢酸亜鉛２水和物（０．３ｇ）をメタノール（３ｍＬ）に溶かした溶液を添加した。室温で１時間攪拌した後、得られた結晶を濾別した。この結晶を６ｍＬのメタノール中で攪拌洗浄し、濾取した。室温で乾燥することで、化合物２０１（０．９ｇ）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ：１１．７８（ｓ，２Ｈ），７．７７（ｄ，２Ｈ），７．１８−８．００（ｍ，１８Ｈ），５．８８（ｓ，２Ｈ），２．７０（ｓ，６Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ），０．５６−１．３０（ｍ，５６Ｈ）（ＣＤＣｌ3中）
＜化合物２０２の合成例＞
上記スキームに従い合成した。
化合物２０２Ａの合成
１００ｍＬ丸底フラスコに化合物２０１Ｂ（１．７ｇ）、化合物２０１Ｄ（１．３ｇ）、酢酸（９ｍＬ）を添加し、室温で１時間攪拌した。反応液に水（３ｍＬ）、メタノール（９ｍＬ）を順次加え、結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。この結晶をアセトニトリル（１８ｍＬ）中で加熱還流洗浄し、室温まで冷却後に得られた結晶を濾別した。室温で乾燥することで化合物２０２Ａ（２．０ｇ）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ：１３．３６（ｓ，１Ｈ），１１．１５（ｓ，１Ｈ），７．６４（ｄ，２Ｈ），７．２０−７．４８（ｍ，１３Ｈ），５．９５−６．１８（ｂｓ，１Ｈ），５．９０（ｓ，１Ｈ），５．８４（ｓ１Ｈ），２．６３（ｓ，３Ｈ），０．４８−１．４０（ｍ，５６Ｈ）（ＣＤＣｌ3中）
化合物２０２の合成
１００ｍＬ丸底フラスコに化合物２０２Ａ（１．４ｇ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、３ｍＬ）を加え、ここに酢酸亜鉛２水和物（０．４ｇ）をメタノール（３ｍＬ）に溶かした溶液を添加した。室温で１時間攪拌した後、得られた結晶を濾別した。この結晶を１２ｍＬのメタノール中で攪拌洗浄し、濾取した。室温で乾燥することで、化合物２０１（１．３ｇ）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ：１２．０４（ｓ，１Ｈ），７．８０−８．０４（ｂｓ，１Ｈ），７．７３（ｄ，２Ｈ），７．００−７．４２（ｍ，１３Ｈ），５．８１（ｓ，１Ｈ），５．７２（ｓ，１Ｈ），２．６４（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），０．３６−１．３２（ｍ，５６Ｈ）（ＣＤＣｌ3中）
＜化合物３０１の合成例＞
上記スキームに従い、化合物３０１を合成した。
２‘−メチルアセトフェノン（１００ｇ）、酢酸エチル（８００ｍＬ）の混合物を攪拌しながら、ピリジニウムブロミドペルブロミド（２５２ｇ）を添加した。この反応液をさらに１時間攪拌した後、水（５００ｍＬ）を加えて、分離した水層を除去した。得られた有機層を、１Ｎ塩酸（５００ｍＬ）、次いで飽和色泉水（５００ｍＬ）で洗浄した後、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）で洗浄した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することで、中間体３０１Ｆ（１６７ｇ）を得た。
中間体３０１Ｆ（１６７ｇ）をＮ−メチルピロリドン（４５０ｍＬ）の混合物を攪拌しながら、フタルイミドカリウム（１５２ｇ）を添加した。これをさらに１時間攪拌したのち、反応液を１．４Ｌの水に注ぎ、析出した結晶を濾過した。この結晶を水（４００ｍＬ）で洗浄し、次いでメタノール（３００ｍＬ）で洗浄することで中間体３０１Ｅ（１８５ｇ）を得た。
中間体３０１Ｅの１Ｈ−ＮＭＲ，３００ ＭＨｚ，・（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ： ２．４（ｓ，３Ｈ），５．１（ｓ，２Ｈ），７．３−７．４（ｍ，２Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ）， ７．８−８．０（ｍ，４Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ）
窒素雰囲気下で、マロノニトリル（０．９４ｇ）、中間体３０１Ｅ（４．０ｇ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液（２．５ｇ）、エチレングリコール（２０ｍＬ）の混合物を１００℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶を濾別し、水（５０ｍＬ）で洗浄した。この結晶を乾燥させることで中間体３０１Ｄ（１．３５ｇ）を得た。
中間体３０１Ｄ（８．０ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（１００ｍＬ）の混合物を攪拌しながら、ｏ−アニソイルクロリド（７．６ｇ）を滴下した。反応液をさらに１時間攪拌した後、水（２００ｍＬ）を加えて析出した結晶を濾取した。得られた結晶を水（５０ｍＬ）、次いでメタノール（３０ｍＬ）で洗浄することで、中間体３０１Ｃ（１０ｇ）を得た。
２．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）の中間体３０１Ｃに酢酸１５ｍｌを加え、室温で攪拌した。この溶液に対して、水（１．５ｍｌ）に溶かした亜硝酸ナトリウム（４６０ｍｇ、６．６ｍｏｌ）を滴下しながら加え、室温で５時間攪拌した。反応終了後、反応液に水（６０ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。析出した固体をろ過し、ろ物を水で洗浄し、乾燥した。このようにして、中間体３０１Ｂ（１．０ｇ、収率４６％）を得た。
酢酸（６ｍｌ）中に、中間体３０１Ｃ（１．０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、中間体３０１Ｂ（１．１ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。この溶液に対して、トリフルオロ酢酸（３．５ｍｌ）を加え、室温で１６時間攪拌した。反応終了後、反応液に水（６０ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。析出した固体をろ過し、ろ物を水、アセトニトリル、酢酸エチルを用いて洗浄し、得られた固体を乾燥した。このようにして、中間体３０１Ａ（０．３０ｇ、収率１５％）を得た。
尚、1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）の詳細は、δ：１２．１３（ｓ，２Ｈ），１０．７２（ｓ，１Ｈ），７．９５〜７．１１（ｍ，１６Ｈ），４．００（ｓ，６Ｈ），２．５３（ｓ，６Ｈ）であった。
クロロホルム１２ｍｌに中間体３を０．１０ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）加え、室温で攪拌し、続いて酢酸亜鉛２水和物を３５ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）加え、室温で２時間攪拌した。続いて、析出した固体をろ過し、水で洗浄し、得られた固体を乾燥した。化合物３０１を０．１０ｇ（８４％）得た。
また、最大吸収波長λｍａｘの測定を行なったところ、化合物３０１の最大吸収波長λｍａｘは６３９ｎｍであった。
＜化合物３０２の合成＞
テトラヒドロフラン（５ｍｌ）、メタノール（５ｍｌ）に化合物２０１Ａ（０．５０ｇ、０．５３ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌し、続いて酢酸銅（０．１１ｇ、０．５８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。続いて、析出した固体をろ過し、水で洗浄し、得られた固体を乾燥し、化合物３０２（０．５０ｇ、収率７９％）を得た。
また、最大吸収波長λｍａｘの測定を行なったところ、化合物３０２の最大吸収波長λｍａｘは６３５ｎｍ（テトラヒドロフラン溶液）であった。
＜化合物３０３＞
テトラヒドロフラン（５ｍｌ）、メタノール（５ｍｌ）に化合物２０１Ａ（０．５０ｇ、０．５３ｍｍｏｌ）加え、室温で攪拌し、続いて酢酸コバルト４水和物（０．１４ｇ、０．５８ｍｍｏｌ）加え、室温で２時間攪拌した。続いて、析出した固体をろ過し、水で洗浄し、得られた固体を乾燥し、化合物３０３（０．４５ｇ、収率７２％）を得た。
また、最大吸収波長λｍａｘの測定を行なったところ、化合物３０３の最大吸収波長λｍａｘは６３０ｎｍ（テトラヒドロフラン溶液）であった。
＜化合物３０４の合成例＞
テトラヒドロフラン（５ｍｌ）、メタノール（５ｍｌ）に化合物２０１Ａ（０．５０ｇ、０．５３ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌し、続いて塩化鉄（ＩＩＩ）（９４ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。続いて、析出した固体をろ過し、水で洗浄し、得られた固体を乾燥した。化合物３０４（０．５２ｇ、収率８２％）を得た。
また、最大吸収波長λｍａｘの測定を行なったところ、化合物３０４の最大吸収波長λｍａｘは６１０ｎｍ（テトラヒドロフラン溶液）であった。
＜化合物３０５の合成例＞
テトラヒドロフラン（５ｍｌ）、メタノール（５ｍｌ）に、化合物２０１Ａ（０．５０ｇ、０．５３ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌し、続いて塩化ガリウム（ＩＩＩ）（０．１０ｇ、０．５８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。続いて、析出した固体をろ過し、水で洗浄し、得られた固体を乾燥した。化合物３０５（０．４８ｇ、収率７５％）を得た。
また、最大吸収波長λｍａｘの測定を行なったところ、化合物３０５の最大吸収波長λｍａｘは６３０ｎｍ（テトラヒドロフラン溶液）であった。
＜化合物３０６の合成例＞
テトラヒドロフラン（５ｍｌ）、メタノール（５ｍｌ）に化合物２０１Ａ（０．５０ｇ、０．５３ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌し、続いて塩化バナジウム（ＩＩＩ）（９１ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）加え、室温で２時間攪拌した。続いて、析出した固体をろ過し、水で洗浄し、得られた固体を乾燥した。化合物３０６（０．４６ｇ、収率７３％）を得た。
また、最大吸収波長λｍａｘの測定を行なったところ、化合物３０６の最大吸収波長λｍａｘは６２５ｎｍ（テトラヒドロフラン溶液）であった。
＜化合物３０７の合成例＞
氷冷下、ｍ−キシレン（１５９ｇ）、クロロ酢酸クロリド（１８５ｇ）、クロロホルム（８００ｍＬ）の混合物に、塩化アルミニウム（２２０ｇ）を少量づつ添加した。得られた反応液をさらに３０分攪拌した後、ここに水１Ｌを加えた。水層を除去したあと、有機層を１Ｎの塩酸５００ｍＬで３度洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥したあと、減圧濃縮した。得られた残渣に対して、Ｎ−メチルピロリドン（６００ｍＬ）を加え、ここにフタルイミドカリウム（３０６ｇ）を内温が５０℃を超えないよう、少しずつ添加した。反応液を３０分攪拌した後、水（１Ｌ）を添加した。析出した結晶を濾別し、メタノール（１Ｌ）で洗浄することで、中間体３０７Ｆ（３７５ｇ）を得た。
中間体３０７Ｆ の１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：２．３（ｓ，３Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），５．１（ｓ，２Ｈ），７．２−７．３（ｍ，２Ｈ），７．９−８．０（ｍ，３Ｈ）
窒素雰囲気下で、中間体３０７Ｆ（２９．３ｇ）、２−（シアノメチル）ベンゾチアゾール（１７．４ｇ）、２０％水酸化ナトリウム水溶液（４０ｇ）、１−ブタノール（６０ｍＬ）の混合物を９５℃で３時間攪拌した。０℃まで冷却後、水６０ｍＬを滴下し、さらに３０分攪拌した。析出した結晶を濾別し、冷水で洗浄後に真空乾燥することで、中間体３０７Ｅ（１８．５ｇ）を得た。
中間体３０７Ｅ の１Ｈ−ＮＭＲ，３００ ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：２．２（ｓ， ３Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），５．６−５．９（ｂｓ，２Ｈ），６．２（ｓ，１Ｈ），７．０−７．４（ｍ ，５Ｈ），７．７（ｄ，１Ｈ），７．６−７．８（ｂｓ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ）
中間体３０７Ｅ（３．２ｇ）とＮ−メチルピロリドン（１５ｍＬ）の混合物に、オルトトルオイルクロリド（１．６ｇ）を滴下した。これをさらに３０分攪拌した後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶を濾別し、メタノール（３０ｍＬ）で洗浄することで、中間体３０７Ｄ（３．９ｇ）を得た。
中間体３０７Ｄ（２．０ｇ、４．５ｍｍｏｌ）に酢酸（２０ｍｌ）を加え、室温で攪拌した。この溶液に対して、ニトロシル硫酸４３％硫酸溶液（１．５ｇ、５．０ｍｏｌ）を滴下しながら加え、室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応液に水（８０ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。析出した固体をろ過し、ろ物を水で洗浄し、乾燥した。このようにして、中間体３０７Ｃ（２．０ｇ、収率９４％）を得た。
中間体３０７Ｃ（２．０ｇ、４．３ｍｍｏｌ）にアセトニトリル（１５ｍｌ）を加え、氷冷下で攪拌した。この溶液に対して、ピリジン（０．５１ｇ、６．５ｍｍｏｌ）を加えた後、４−ニトロベンゼンスルホニルクロリド（１．０ｇ、４．７ｍｍｏｌ）を滴下しながら加え、氷冷下で１時間攪拌した。反応終了後、反応液に水（８０ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。析出した固体をろ過し、ろ物をメタノールで洗浄し、乾燥した。このようにして、中間体３０７Ｂ（２．４ｇ、収率８７％）を得た。
酢酸（６ｍｌ）中に、中間体３０７Ｄ（１．０ｇ、２．３ｍｍｏｌ）、中間体３０７Ｂ（１．５ｇ、２．３ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（０．２３ｇ、２．３ｍｍｏｌ）加え、６０℃で１時間攪拌した。この溶液に対して、トリフルオロ酢酸（３．５ｍｌ）を加え、室温で１２時間攪拌した。反応終了後、反応液に水２００ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。析出した固体をろ過し、ろ物を水、酢酸エチルを用いて洗浄し、乾燥した。このようにして、中間体３０７Ａ（０．４２ｇ、２０％）を得た。
テトラヒドロフラン（５ｍｌ）、メタノール（５ｍｌ）に中間体３０７Ａ（０．５０ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）加え、室温で攪拌し、続いてビス（４−メチルベンゼンスルホン酸）亜鉛（０．２５ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。続いて、析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄し、得られた固体を乾燥した。化合物３０７（０．５３ｇ、収率８４％）を得た。
また、最大吸収波長λｍａｘの測定を行なったところ、化合物３０７の最大吸収波長λｍａｘは６７２ｎｍ（酢酸エチル溶液）であった。
＜化合物３０８の合成例＞
テトラヒドロフラン（５ｍｌ）、メタノール（５ｍｌ）に中間体３０７Ａ（０．５０ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）加え、室温で攪拌し、続いてビス安息香酸亜鉛（０．１９ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。続いて、析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄し、得られた固体を乾燥した。化合物３０８（０．４７ｇ、収率７８％）を得た。
また、最大吸収波長λｍａｘの測定を行なったところ、化合物３０８の最大吸収波長λｍａｘは６７２ｎｍ（酢酸エチル溶液）であった。
＜化合物３０９の合成例＞
水（１０ｍｌ）、メタノール（１２ｍｌ）の混合溶媒に２−エチルヘキシルチオール（２．０ｇ、１４ｍｍｏｌ）、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（２．６ｇ、１４ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。この溶液に、水２ｍｌに硫酸亜鉛７水和物（１．８ｇ、６．２ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加え、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、得られた析出物をろ過し、ろ物を水、メタノールを用いて洗浄し、得られた固体を乾燥した。このようにして、中間体Ｚｎ０１（２．０ｇ、収率９０％）を得た。
トルエン（１０ｍｌ）に中間体３０７Ａ（０．５０ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌し、続いて中間体Ｚｎ０３（０．２２ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）加え、室温で８時間攪拌した。続いて、析出した固体をろ過し、イソプロピルアルコールで洗浄し、得られた固体を乾燥した。化合物３０９（０．１１ｇ、収率５９％）を得た。
また、最大吸収波長λｍａｘの測定を行なったところ、化合物３０９の最大吸収波長λｍａｘは６７２ｎｍ（酢酸エチル溶液）であった。
＜化合物３１０の合成例＞
水（１０ｍｌ）、メタノール（１５ｍｌ）の混合溶媒に３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸５．８ｇ（２３ｍｍｏｌ）、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（４．４ｇ、２３ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。この溶液に、水（４ｍｌ）に硫酸亜鉛７水和物（３．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加え、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、得られた析出物をろ過し、ろ物を水、メタノールを用いて洗浄し、得られた固体を乾燥した。このようにして、中間体Ｚｎ０２（４．８ｇ、８５％）を得た。
テトラヒドロフラン（５ｍｌ）、メタノール（５ｍｌ）に中間体３０７Ａ（０．５０ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）加え、室温で攪拌し、続いて中間体Ｚｎ０２（０．３５ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。続いて、析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄し、得られた固体を乾燥した。化合物３１０（０．５７ｇ、収率９１％）を得た。
また、最大吸収波長λｍａｘの測定を行なったところ、化合物３１０の最大吸収波長λｍａｘは６７１ｎｍ（酢酸エチル溶液）であった。
＜化合物３１１の合成例＞
テトラヒドロフラン（５ｍｌ）、メタノール（５ｍｌ）に中間体３０７Ａ（０．５０ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌し、続いてビス（２−ヒドロキシ安息香酸）亜鉛（０．２１ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）加え、室温で４時間攪拌した。続いて、析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄し、得られた固体を乾燥した。化合物３１１（０．４６ｇ、収率７６％）を得た。
また、最大吸収波長λｍａｘの測定を行なったところ、化合物３１１の最大吸収波長λｍａｘは６７１ｎｍ（酢酸エチル溶液）であった。
＜化合物３１２の合成例＞
水（１０ｍｌ）、メタノール（１２ｍｌ）の混合溶媒にｐ−トルエンスルホンアミド（２．０ｇ、１２ｍｍｏｌ）、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（２．３ｇ、１２ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。この溶液に、水（２ｍｌ）に硫酸亜鉛７水和物（１．６ｇ、５．５ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加え、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、得られた析出物をろ過し、ろ物を水、メタノールを用いて洗浄し、得られた固体を乾燥した。このようにして、中間体Ｚｎ０３（１．８ｇ、収率８０％）を得た。
テトラヒドロフラン（５ｍｌ）、メタノール（５ｍｌ）に中間体３０７Ａ（０．５０ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌し、続いて中間体Ｚｎ０３（０．２５ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）を加え、室温で８時間攪拌した。続いて、析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄し、得られた固体を乾燥した。化合物３１２（０．３０ｇ、収率４８％）を得た。
また、最大吸収波長λｍａｘの測定を行なったところ、化合物３１２の最大吸収波長λｍａｘは６７２ｎｍ（酢酸エチル溶液）であった。
＜化合物３１３の合成例＞
中間体３１３Ｅ（７．７ｇ）、２−（シアノメチル）ベンゾチアゾール（５．２ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（６０ｍＬ）の混合物に、窒素気流下において５０％水酸化ナトリウム水溶液（５．３ｍＬ）を加え、室温において３０分間撹拌したのち、さらに９０℃において３時間撹拌した。この反応混合物に水（１３５ｍＬ）を加え、酢酸エチル（４５ｍＬ）で３回抽出した。
得られた酢酸エチル相を５℃以下に冷却し、８％水酸化ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ）を加えた。ここに２−メトキシベンゾイルクロライド（１０ｇ）を、５℃以下を保ちながら滴下し、さらに１０℃以下で１時間撹拌した。この反応混合物から水相を分液操作で除き、残った酢酸エチル相を重曹水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた油状物を加熱したメタノールに溶解してから冷却すると結晶が得られ、これをろ過により回収すると中間体３１３Ｄ（４．５ｇ）が得られた。
中間体３１３Ｄ（２．０ｇ）を酢酸（２５ｍＬ）に溶解し、５〜１０℃を保ちながら亜硝酸ナトリウム（３８０ｍｇ）を水（１ｍＬ）に溶解した溶液を滴下した。この混合物を室温で１時間撹拌した後、水（５０ｍＬ）を加えた。生成した固体をろ過により回収すると中間体３１３Ｃ（２．１ｇ）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ，３００ ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：１．８（ｄ，６Ｈ），４．０（ｓ， ３Ｈ），４．１（ｍ，１Ｈ），７．１（ｄ，１Ｈ），７．２（ｔ，１Ｈ），７．４（ｔ，１Ｈ）， ７．５−７．７（ｍ，２Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），８．２（ｄ，１Ｈ），１２．９（ｓ，１Ｈ）
中間体３１３Ｃ（１．１ｇ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に懸濁させ、トリエチルアミン（０．６ｍＬ）を加えた。この混合物を５℃以下に冷却し、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド（０．６６ｇ）をＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解した溶液を滴下した。室温において２０分撹拌したのち水（２５ｍＬ）を加え、生成した固体をろ過により回収した。この固体をメタノール（３０ｍＬ）に加えて室温にて１時間撹拌し、溶解しない固体をろ過により回収すると中間体３１３Ｂ（１．４ｇ）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：１．４（ｄ，６Ｈ），４．０（ｓ， ３Ｈ），４．６（ｍ，１Ｈ），７．０−７．２（ｍ，２Ｈ），７．４−７．６（ｍ，３Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ），８．２（ｄ，１Ｈ），８．３（ｄ，２Ｈ），８．４（ｄ，２Ｈ），８．５（ｄ， １Ｈ），１０．６（ｓ，１Ｈ）
中間体３１３Ｄ（０．７ｇ）と中間体３１３Ｂ（１．１ｇ）をトルエン（８ｍＬ）に溶解し、酢酸（０．１ｍＬ）を加えた。この混合物を７０℃で２時間撹拌したあと、トルエンを減圧下留去した。この残渣からシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって着色成分を分離し、酢酸エチル次いでアセトニトリルによって洗浄すると、中間体３１３Ａ（７０ｍｇ）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ，３００ ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：１．７（ｄ，１２Ｈ），３．８−４．０（ｍ，８Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．２（ｔ，２Ｈ），７．４ （ｔ，２Ｈ），７．４−７．６（ｍ，４Ｈ），７．９（ｄ，４Ｈ），８．３（ｄ，２Ｈ），１２．６（ｓ，２Ｈ）
紫外可視吸収スペクトル・ｍａｘ＝５９９ｎｍ（酢酸エチル）
中間体３１３Ａ（３６ｍｇ）をＴＨＦ（１．８ｍＬ）に溶解し、酢酸亜鉛（１２ｍｇ）をメタノール（０．３ｍＬ）に溶解した液を滴下した。この混合物を室温で２０分間撹拌したあと、メタノール（２ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ過により回収すると化合物３１３（３７ｍｇ）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：１．６（ｄ，１２Ｈ），１．９（ｓ， ３Ｈ），３．７−４．０（ｍ，８Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．２（ｔ，２Ｈ），７．４（ｔ， ２Ｈ），７．５（ｔ，２Ｈ），７．６（ｔ，２Ｈ），７．９（ｍ，４Ｈ），８．３（ｄ，２Ｈ）， １３．１（ｓ，２Ｈ）
紫外可視吸収スペクトル・ｍａｘ＝６６１ ｎｍ（酢酸エチル）
＜化合物３１４の合成例＞
ＷＯ２０１１／４０６２８の３０２ページに記載の方法に従い、シクロヘキシルメチルケトンから中間体３１４Ｅを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ，３００ ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：１．２−１．６（ｍ，５Ｈ），１，７（ｂｒ，１Ｈ），１．８（ｂｒ，２Ｈ），２．０（ｂｒ，２Ｈ），２．５（ｔｔ，１Ｈ），４．６（ｓ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，２Ｈ）
中間体３１４Ｅ（６．６ｇ）、２−（シアノメチル）ベンゾチアゾール（３．８ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（５０ｍＬ）の混合物に、窒素気流下において５０％水酸化ナトリウム水溶液（４．０ｍＬ）を加え、室温において３０分間撹拌したのち、さらに９０℃において５時間撹拌した。この反応混合物に水（５０ｍＬ）を加え、析出した固体をろ過により回収した。
得られた固体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍＬに溶解し、２−メトキシベンゾイルクロライド（７．５ｇ）を、５℃以下を保ちながら滴下した。これを室温で１時間撹拌すると結晶の析出が見られ、これをろ過により回収すると中間体３１４Ｄ（３．５ｇ）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：１．２−２．１（ｍ，１０Ｈ）， ３．０（ｍ，１Ｈ），４．１（ｓ，３Ｈ），６．４（ｓ，１Ｈ），７．２（ｔ，１Ｈ），７．４ （ｍ，２Ｈ），７．５（ｄ，１Ｈ），７．６（ｔ，１Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ， １Ｈ），８．１（ｄ，１Ｈ），１１．７（ｓ，１Ｈ），１２．４ ｓ，１Ｈ）
中間体３１４Ｄ（１．７ｇ）を酢酸２０ｍＬに懸濁させ、５〜１０℃を保ちながら亜硝酸ナトリウム（３０４ｍｇ）を水１ｍＬに溶解した溶液を滴下した。この混合物を室温で３０分間撹拌した後、水（３０ｍＬ）を加えた。生成した固体をろ過により回収すると中間体３１４Ｃ（１．８ｇ）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：１．４−１．７（ｍ，３Ｈ），１．８（ｂｒ，１Ｈ），２．０（ｂｒ，２Ｈ），２．２（ｂｒ，２Ｈ），２．４（ｂｒ，２Ｈ），３．６（ｔ，１Ｈ），４．０（ｓ，３Ｈ），７．１−７．２（ｍ，２Ｈ），７．５（ｔ，１Ｈ），７．５−７．７（ｍ，２Ｈ），７．９−８．０（ｍ，２Ｈ），８．１（ｄ，１Ｈ）
中間体３１４Ｃ（０．９２ｇ）をアセトニトリル（６０ｍＬ）に懸濁させ、ピリジン（０．３２ｇ）を加えた。この混合物を５℃以下に冷却し、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド（０．５３ｇ）を加えた。この混合物を５℃で１時間撹拌したのちメタノール（１０ｍＬ）を加え、生成した固体をろ過により回収すると中間体３１４Ｂ（１．１６ｇ）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：１．２−２．０（ｍ，１０Ｈ），４．０（ｓ，３Ｈ），４．３（ｍ，１Ｈ），７．０−７．２（ｍ，２Ｈ），７．４−７．６（ｍ，３Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ），８．１（ｄ，１Ｈ），８．３（ｄ，２Ｈ），８．４（ｄ，２Ｈ），８．５（ｄ，１Ｈ），１０．６（ｓ，１Ｈ）
中間体３１４Ｄ（３６７ｍｇ）をトルエン（４ｍＬ）に懸濁させ、酢酸（０．１ｍＬ）を加えた。この混合物を９５℃に加熱して得られた溶液に対して、中間体３１４Ｂ（５４９ｍｇ）を少量ずつ添加した。９５℃で１０分間撹拌したあと、トルエンを減圧下留去した。この残渣からシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって着色成分を分離し、酢酸エチルによって洗浄すると、中間体３１４Ａ（１８ｍｇ）が得られた。
紫外可視吸収スペクトル・ｍａｘ＝５９９ｎｍ（酢酸エチル）
中間体３１４Ａ（１７ｍｇ）をＴＨＦ（１．０ｍＬ）に溶解し、酢酸亜鉛（５ｍｇ）をメタノール（０．２ｍＬ）に溶解した液を滴下した。この混合物を室温で１０分間撹拌したあと、メタノール（２ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ過により回収すると化合物３１４（９ｍｇ）が得られた。
紫外可視吸収スペクトル・ｍａｘ＝６６０ ｎｍ（酢酸エチル）
＜化合物３１５の合成例＞
フラスコに１，３−ジイソプロピルベンゼン（１６２ｇ）とクロロホルム（５００ｍＬ）を加え、氷水浴中で攪拌を始めた。ここに、酢酸クロリド（９４ｇ）をゆっくり滴下し、次に塩化アルミニウム（１６０ｇ）を内温が２０℃を超えないように分割添加した。一時間後に、フラスコの内容物を氷水（１Ｌ）に注ぎ、酢酸エチル（１Ｌ）で抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することで中間体３１５Ｇ（１８４ｇ）を得た。
中間体３１５Ｇ（１８３ｇ）と酢酸エチル（１Ｌ）をフラスコに加え、攪拌を開始した。ここにピリジニウムブロミドペルブロミド（３０３ｇ）をゆっくり添加し、さらに１時間攪拌した。ここへ水（１Ｌ）を加え、水層を除去し、得られた有機層を濃縮した。残渣にＮ−メチルピロリドン（６００ｍＬ）を加え、攪拌を開始した。ここにフタルイミドカリウム（１８３ｇ）を加え、さらに２時間攪拌した。得られた反応液を１．８Ｌの水に注ぐと、ガム状の液体と水層に分かれた。水層を除去し、イソピロピルアルコール（４００ｍＬ）を加えて析出した結晶を濾取することで中間体３１５Ｆ（９３ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：１．１（ｄ，６Ｈ），１．１ （ｄ，６Ｈ），３．０（ｓｅｐ，１Ｈ），３．４（ｓｅｐ，１Ｈ），５．１（ｓ，２Ｈ），７．３（ｄ，１Ｈ），７．４（ｓ，１Ｈ），７．９−８．１（ｍ，５Ｈ）
中間体３１５Ｆ（１１．６ｇ）、２−（シアノメチル）ベンゾチアゾール（５．８ｇ）、１−ブタノール（２０ｍＬ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液（５．３ｇ）、水（５．３ｇ）をフラスコに加え、窒素気流下で１３０℃で２時間加熱還流した。室温まで冷却後、トルエン（５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）を加え、水層を除去し、中間体３１５Ｅのトルエン溶液を得た。このトルエン溶液に５０％水酸化ナトリウム水溶液（１３．２ｇ）、水（５０ｍＬ）を加え、氷水浴中で攪拌を開始した。ここに２，２−ジメチル酪酸クロリド（１０ｇ）を滴下し、さらに一時間攪拌した。反応液から水層を除去し、さらに飽和重曹水（５０ｍＬ）で三回洗浄した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、得られた残渣にメタノール（５０ｍＬ）を加え加熱洗浄した。析出した結晶を濾別することで、中間体Ｄ（４．５９ｇ）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．９（ｔ，３Ｈ），１．１ （ｄ，６Ｈ），１．３（ｄ，６Ｈ），１．４（ｓ，６Ｈ），１．７（ｑ，２Ｈ），２．８−３．１（ｍ，２Ｈ），６．４（ｓ，１Ｈ），７．１（ｍ，２Ｈ），７．２−７．３（２Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），１１．７（ｓ，１Ｈ），１１．９（ｓ，１Ｈ）
中間体Ｄ（４．５９ｇ）、酢酸（４６ｍＬ）をフラスコに入れ、水浴中で攪拌を開始した。ここにニトロシル硫酸（４０％硫酸溶液）（４．４８ｇ）をゆっくり滴下し、さらに３０分攪拌した。フラスコを氷水浴しし、水１５０ｍＬを滴下した。滴下後、１時間攪拌した後、析出した固体を濾取し、得られた結晶を水洗した。これを室温で風乾させることで、中間体３１５Ｃを得た。
中間体３１５Ｆ（１１．６ｇ）、２−（シアノメチル）ベンゾチアゾール（５．８ｇ）、１−ブタノール（２０ｍＬ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液（５．３ｇ）、水（８ｇ）をフラスコに加え、窒素気流下で１３０℃で２時間加熱還流した。これを氷浴で冷却し、ここに水（２０ｍＬ）を滴下した。析出した固体を除去し、得られた濾液に対して、濃塩酸（２０ｍＬ）を加えると、ガム状物質が析出した。水層を除去し、このガム状物質に酢酸エチル（５０ｍＬ）を加えると、結晶が析出した。これを濾取することで、中間体３１５Ｅの塩酸塩とフタルイミドの混合物（３．６ｇ）を得た。この混合物３．６ｇ、中間体Ｃ（３．６ｇ）、酢酸カリウム（３．８ｇ）、酢酸（３０ｍＬ）をフラスコに加え、室温で１．５時間攪拌した。ここにメタノール（６０ｍＬ）を加え、析出した結晶を濾取し、得られた結晶をメタノール（３０ｍＬ）、次いで水（２００ｍＬ）で洗浄することで中間体３１５Ｂ（３．５１ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．４（ｔ，３Ｈ），０．６−０．８（ｍ，２Ｈ），０．８−１．０（ｍ，１０Ｈ），１．３（ｍ，１２Ｈ），１．４（ｓ， ６Ｈ），１．８（ｑ，２Ｈ），２．７−３．０（ｍ，４Ｈ），６．９−４．８（ｍ，１０Ｈ）， ７．８（ｄ，１Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ），８．１（ｄ，１Ｈ），８．５−８．９（ｍ，２Ｈ），１２．２−１２．３（ｍ，１Ｈ），１２．８−１３．０（ｍ，１Ｈ）
中間体３１５Ｂ（３．４５ｇ）、トルエン（２０ｍＬ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液（３．２ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（３．９ｇ）、水（２０ｍＬ）をフラスコに加え、氷水浴中で攪拌を開始した。ここに２，２−ジメチル酪酸クロリド（４ｇ）を滴下し３時間攪拌した。反応液に酢酸エチル（５０ｍＬ）を加え、水層を除去し、得られた有機層をさらに飽和重曹水（１００ｍＬ）で３回、飽和食塩水（１００ｍＬ）で２回洗浄した。この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、得られた残渣に対してメタノール（５０ｍＬ）を加え、加熱洗浄した。析出した結晶を濾取することで、中間体３１５Ａ（２．２ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ，３００ ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：０．５（ｄ，６Ｈ），０．９（ｄ， ６Ｈ），１．１（ｔ，６Ｈ），１．３（ｄｄ，１２Ｈ），１．５（ｓ，１Ｈ），１．９（ｑ，４Ｈ），６．９−７．１（ｍ，６Ｈ），７．２−７．３（ｍ，２Ｈ），７．４（ｄｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２ｈ），７．９（ｄ，２Ｈ），１２．３（ｓ，２Ｈ）
中間体３１５Ａ（２．０ｇ）、酢酸亜鉛２水和物（１．０ｇ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、酢酸０．２ｍＬをフラスコに入れ、３０分間攪拌した。ここに水３０ｍＬを加え、析出した固体を濾別し、化合物３１５（２．０ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ，３００ ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：０．５（ｄ，６Ｈ），０．９（ｄ， ６Ｈ），１．１（ｔ，６Ｈ），１．３（ｍ，１２Ｈ），１．５（ｓ，１２Ｈ），１．９（ｑ，４Ｈ），２．０（ｓ，３Ｈ），２．８（ｓｅｐ，２Ｈ），３．０（ｓｅｐ，２Ｈ），６．９−７．１（ｍ，６Ｈ），７．３（ｄｄ，２Ｈ），７．４（ｄｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ），７．８（ｄ，２Ｈ），１２．７（ｓ，２Ｈ）
＜化合物３１６の合成例＞
化合物３１４の手法に習った。中間体３１６Ｄ合成の段階で、中間体３１４Ｅを中間体３１６Ｅに、２−メトキシベンゾイルクロライドをオルトトルオイルクロリドに換え合成を行った。
中間体３１６Ａの１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：２．８（ｓ，６Ｈ），７．２−７．６（ｍ，２０Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ），７．８（ｄ，２Ｈ），８．０（ｄ， ２Ｈ），１２．８（ｓ，２Ｈ）
化合物３１６の１Ｈ−ＮＭＲ，３００ ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：２．０（ｓ， ３Ｈ），３．８（ｓ，６Ｈ），７．２−７．６（ｍ，２０Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ），７．８（ｄ， ２Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），１３．３（ｓ，２Ｈ）
＜化合物３１７の合成例＞
中間体３１５Ｅの代わりに中間体３０７Ｄを原料として、化合物３１５を合成したときと同じ手法で中間体３１７Ｂまで合成した。
中間体３１７Ｂの１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：１．０（ｔ，３Ｈ），１．５（ｓ，６Ｈ），１．９（ｑ，２Ｈ），１．９（ｄ，３Ｈ），２．０（ｄ，３Ｈ），２．４（ｓ，６Ｈ），６．９−７．１（ｍ，６Ｈ），７．２−７．５（ｍ，４Ｈ），７．６−７．７（ｍ，２Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ），９．２（ｂｓ，１Ｈ），１１．５（ｓ， １Ｈ），１１．６（ｓ，１Ｈ）
中間体３１５Ｂの代わりに中間体３１７Ｂを、２，２−ジメチル酪酸クロリドの代わりに２−エチルヘキサン酸クロリドを用いて、中間体３１５Ａと同様の手法で、中間体３１７Ａを合成した。
中間体３１７Ａの１Ｈ−ＮＭＲ，３００ ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：０．８−１．２（ｍ，９Ｈ），１．３−１．６（ｍ，１１Ｈ），１．７−２．０（ｍ，１２Ｈ），２．４（ｓ， ６Ｈ），６．９−７．１（ｍ，６Ｈ），７．２−７．３（ｍ，２Ｈ），７．５（ｄｄｄ， ２Ｈ）， ７．７（ｄ， ２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ），１２．０（ｓ，１Ｈ）， １２．４（ｓ，１Ｈ）
中間体３１５Ａの代わりに中間体３１７Ａを用いて、化合物３１５と同様の手法で、化合物３１７を合成した。
化合物３１７の１Ｈ−ＮＭＲ，３００ ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：０．８−１．２（ｍ，９Ｈ），１．３−２．０（ｍ，２６Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），６．８−７．０（ｍ，６Ｈ），７．２−７．３（ｍ，２Ｈ），７．５（ｄｄ，２Ｈ），７．７（ｄ， ２Ｈ），７．９（ｄ，２Ｈ），１２．３−１２．４（ｍ，２Ｈ）
＜化合物３１８の合成例＞
中間体３１８Ｆ（９．１８ｇ）と塩化オキサリル（４．６１ｇ）を室温で２時間混合し、室温で減圧濃縮することで、中間体３１８Ｅを得た。
中間体３０７Ｄ（９．５８ｇ）、トルエン（３０ｍＬ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液（７．２ｇ）、水（３０ｍＬ）、テトラアンモニウムクロリド（３．２ｇ）の混合物を攪拌しながら、中間体３１８Ｄ（８ｇ）を滴下した。この反応液を１時間攪拌した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を食塩水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で精製し、中間体３１８Ｄを得た。
例示化合部３１７と同様の合成法にて、中間体３１８Ｄ〜化合物３１８を合成した。
中間体３１８Ｂの１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：１．９（ｓ，３Ｈ），２．１（Ｓ，６Ｈ），２．１−２．２（ｍ，２Ｈ），２．４（ｓ，６Ｈ），４．４（ｄ， ２Ｈ），４．６（ｄ，２Ｈ），５．４（ｓ，１Ｈ），６．１（ｓ，１Ｈ），６．９−８．１（ｍ， １８Ｈ），１２．５（ｓ，１Ｈ）
中間体３１８Ａの１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：１．２−１．４（ｍ，１Ｈ），１．８−１．９（ｍ，６Ｈ），２．０（ｄ，６Ｈ），２．４（ｄ，６Ｈ），４．３−４．６（ｍ，４Ｈ），５．４−５．６（ｍ，２Ｈ），６．０−６．２（ｍ，２Ｈ），６．９−８．１（ｍ，２２Ｈ），１２．５−１２．６（ｍ，２Ｈ）
化合物３１８の１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：２．１（ｓ，３Ｈ）， ２．４（ｓ，６Ｈ），２．５（ｓ，６Ｈ），４．４（ｔ，４Ｈ），４．５（ｔ，４Ｈ），５．５（ｓ，２Ｈ），６．１（ｓ，２Ｈ），６．９−８．１（ｍ，２２Ｈ），１３．３−１３．５（ｍ，２Ｈ）
＜化合物３１９の合成例＞
化合物３１５の合成手法を用いて、合成を行った。
化合物３１２の最大吸収波長λｍａｘは６８３ｎｍ（クロロホルム溶液）であった。化合物３１８の１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：２．０（ｓ，３Ｈ），２．９（ｓ，６Ｈ），７．２−７．９（ｍ，２８Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），１３．２（ｓ，２Ｈ）
＜化合物３２０の合成例＞
化合物３１４の合成手法を用いて、合成を行った。中間体３１４Ｅの代わりに中間体３０１Ｅを用いた。
中間体３２０Ｄの１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：２．１（ｓ， ３Ｈ），４．１（ｓ，３Ｈ），６．５（ｓ，１Ｈ），７．１−７．５（ｍ，８Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．８−７．９（ｍ，２Ｈ），８．１（ｄ，１Ｈ），１２．０（ｓ，１Ｈ），１２．４（ｓ，１Ｈ）
中間体３２０Ｃの１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：２．０（ｓ，３Ｈ），３．９（ｓ，３Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ），７．０−７．９（ｍ，１０Ｈ），８．２（ｄ， １Ｈ），８．５（ｂｓ，１Ｈ）
中間体３２０Ｂの１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：２．０（ｓ，３Ｈ），３．９（ｓ，３Ｈ），７．０−８．３（ｍ，１６Ｈ），１２．８（ｓ，１Ｈ）
中間体３２０Ａの１Ｈ−ＮＭＲ，３００ ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：２．１（ｓ， ６Ｈ），４．０（ｓ，６Ｈ），７．１−７．３（ｍ，１４Ｈ），７．４（ｄｄ，２Ｈ），７．６（ｄｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，２Ｈ），８．４（ｄ，２Ｈ），１２．８（ｓ， ２Ｈ）
化合物３２０の１Ｈ−ＮＭＲ，３００ ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：１．９（ｓ，３Ｈ），２．０−２．２（ｂｓ，６Ｈ），４．１（ｓ，６Ｈ），７．１−７．３（ｍ，１４Ｈ）， ７．４（ｄｄ，２Ｈ），７．６−７．７（ｍ，４Ｈ），７．９（ｄ，２Ｈ），８．４（ｄ，２Ｈ）， １３．２（ｓ，２Ｈ）
＜化合物３２１の合成例＞
２−クロロキノリン（５０ｇ）、水素化ナトリウム（１９．１ｇ）にジメチルホルムアミド（３００ｍＬ）を加え、氷浴下撹拌し、シアノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（５１．８ｇ）を加え、氷浴下１時間撹拌した。続いて、２−クロロキノリン（５０ｇ）を加え、室温において１時間撹拌し、さらに１３０℃において３時間撹拌した。その後、反応液を水（７００ｍＬ）中に加え、析出した固体をろ過した。得られた固体にクロロホルム（３００ｍＬ）、トリフルオロ酢酸（１６０ｍＬ）を加え、室温において４時間撹拌した。反応終了後、反応液を水（４００ｍＬ）中に加え、炭酸カリウムを用いて中和し、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル相を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離することで、中間体３２１Ｄ（１０．３ｇ、２０％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：４．１３（ｓ， ２Ｈ），７．５３〜７．６１（ｍ，２Ｈ），７．７３〜７．７９（ｍ，１Ｈ），７．８５（ｄ， １Ｈ），８．０６（ｄ，１Ｈ），８．２３（ｄ，１Ｈ）
中間体３０７Ｆ（１４．０ｇ）、中間体３２１Ｄ（８．０ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（８０ｍＬ）の混合物に、５０％水酸化ナトリウム水溶液（８．４ｇ）を加え、窒素気流下、室温において３０分間撹拌したのち、さらに１３０℃において４時間撹拌した。この反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル相を重曹水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体に、Ｎ−メチルピロリドン（５０ｍＬ）を加え、１０℃以下に冷却した。２−エチルヘキサノイルクロリド（７．７ｇ）を滴下しながら加え、氷浴下で３０分、室温で１時間撹拌した。反応終了後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル相を希塩酸および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体をアセトニトリルおよびメタノールを用いて洗浄し、中間体３２１Ｃ（３．７ｇ、１８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：０．８８（ｔ，３Ｈ），１．０５ （ｔ，３Ｈ），１．３６〜１．９１（ｍ，８Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ），２．３４〜２．４１ （ｍ，４Ｈ），６．４０（ｄ，１Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ），７．０５〜７．１０（ｍ，２Ｈ）， ７．２２（ｄ，１Ｈ），７．３５〜７．４１（ｍ，１Ｈ），７．６２〜７．６７（ｍ，２Ｈ）， ７．７６（ｄ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ）
中間体３２１Ｃ（２．０ｇ）に酢酸（２０ｍＬ）を加え、ニトロシル硫酸（４３％硫酸溶液）（１．５ｇ）を滴下しながら加え、室温で１時間撹拌した。反応終了後、水（２０ｍＬ）を加え、生成した固体をろ過し、得られた固体を乾燥した。このようにして、中間体３１２Ｂ（１．５ｇ、収率７１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：０．８８（ｔ，３Ｈ），１．０５ （ｔ，３Ｈ），１．３４〜１．９１（ｍ，８Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），２．４４〜２．５６ （ｍ，４Ｈ），７．０２〜７．２８（ｍ，３Ｈ），７．３９（ｄ，１Ｈ），７．５４〜７．５９ （ｍ，１Ｈ），７．７５〜７．８０（ｍ，２Ｈ），７．９６（ｄ，２Ｈ）
中間体３０７Ｆ（７．７ｇ）、中間体３２１Ｄ（４．４ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（４０ｍＬ）の混合物に、５０％水酸化ナトリウム水溶液（８．４ｇ）を加え、窒素気流下、室温において３０分間撹拌したのち、さらに１３０℃において４時間撹拌した。この反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル相を重曹水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた残渣に酢酸（６０ｍＬ）、中間体３２１Ｂ（７．２ｇ）を加えて室温で３時間攪拌した後、水２００ｍＬを添加した。得られた結晶をメタノールで加熱洗浄することで中間体３２１Ａ（０．５ｇ、収率３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：０．８９（ｔ，３Ｈ），１．０９ （ｔ，３Ｈ），１．２５〜２．０２（ｍ，１４Ｈ），２．３６〜２．４７（ｍ，７Ｈ），６．８６〜７．２８（ｍ，１０Ｈ），７．３６〜７．４１（ｍ，１Ｈ），７．４６〜７．５１（ｍ， １Ｈ），７．６３〜７．８９（ｍ，６Ｈ），８．０５（ｍ，１Ｈ），１３．２０（ｓ，１Ｈ）
中間体中間体３２１Ａ（２７０ｍｇ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（１１４０ｍｇ）にトルエン（９ｍＬ）、水（９ｍＬ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液（１１３０ｍｇ）を加え、室温において撹拌した。その後、２−エチルヘキサノイルクロリド（２９０ｍｇ）を滴下し、室温において２時間撹拌した。反応終了後、トルエンで抽出し、得られたトルエン相を重曹水、希塩酸および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体に、酢酸亜鉛２水和物（９５ｍｇ）、テトラヒドロフラン（５ｍＬ）、および酢酸（２．５ｍＬ）を加え、室温において１時間撹拌した。反応終了後、水を加え、析出した固体をろ過し、乾燥した。このようにして化合物３２１（３２０ｍｇ、収率８９％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：０．９０（ｍ，６Ｈ），１．１７（ｍ，６Ｈ），１．３２〜２．０２（ｍ，２５Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），２．６１（ｍ， ２Ｈ），６．８８（ｍ，４Ｈ），７．０５（ｍ，２Ｈ），７．１９〜７．２７（ｍ，２Ｈ），７．４４〜７．４９（ｍ，２Ｈ），７．６８〜７．７３（ｍ，４Ｈ），７．８１〜７．９２（ｍ， ４Ｈ），１３．６２（ｍ，２Ｈ）、紫外可視吸収スペクトル・ｍａｘ＝６５６ｎｍ（ＣＨＣｌ3）
＜化合物３２２の合成例＞
２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール（５０ｇ）に３０重量％水酸化カリウム水溶液（５６０ｍＬ）を加え、１００℃において１６時間撹拌した。撹拌終了後、反応液に５０％酢酸水溶液を加え中和し、析出した固体をろ過した。得られた固体に酢酸（２００ｍＬ）、マロノニトリル（２２．２ｇ）を加え、８０℃において１時間撹拌した。反応終了後、反応液を冷却し、析出した固体をろ過し、ろ物をメタノールで洗浄し、乾燥した。このようにして、中間体３２２Ｅ（２４．６ｇ、収率４４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：３．８４（ｓ，３Ｈ），４．６９（ｓ，２Ｈ），７．１２〜７．１６（ｄｄ，１Ｈ），７．７１（ｄ，１Ｈ），７．９２（ｄ， １Ｈ）
中間体３０７Ｆ（１４．４ｇ）、中間体３２２Ｅ（１０．０ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（８０ｍＬ）の混合物に、５０％水酸化ナトリウム水溶液（８．６ｇ）を加え、窒素気流下、室温において３０分間撹拌したのち、さらに１３０℃において４時間撹拌した。この反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル相を重曹水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体に、Ｎ−メチルピロリドン（２０ｍＬ）を加え、１０℃以下に冷却した。オルトトルオイルクロリド（１１．４ｇ）を滴下しながら加え、氷浴下で３０分、室温で１時間撹拌した。反応終了後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル相を希塩酸および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体をアセトニトリルおよびメタノールを用いて洗浄し、中間体３２２Ｄ（４．３ｇ、収率１９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：２．１７（ｓ，３Ｈ），２．４５ （ｓ，３Ｈ），２．６９（ｓ，３Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），６．４５（ｄ，１Ｈ），６．９４（ｍ，１Ｈ），７．１０〜７．４８（ｍ，７Ｈ），７．５８（ｄ，１Ｈ）， ７．８０（ｍ， １Ｈ），１０．８９（ｓ，１Ｈ），１２．０５（ｓ，１Ｈ）
中間体３２２Ｄ（１．０ｇ）に酢酸（１０ｍＬ）を加え、ニトロシル硫酸（４３％硫酸溶液）（０．７ｇ）を滴下しながら加え、室温で１時間撹拌した。反応終了後、水（２０ｍＬ）を加え、生成した固体をろ過し、得られた固体を乾燥した。このようにして、中間体３２２Ｃ（０．９ｇ、収率９０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：２．２４（ｓ，３Ｈ），２．４７ （ｓ，３Ｈ），２．６９（ｓ，３Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），７．０６（ｍ，１Ｈ），７．１９〜７．５６（ｍ，７Ｈ），７．６９（ｄ，１Ｈ），７．８９（ｍ，１Ｈ）
中間体３２２Ｃ（１．７ｇ）にアセトニトリル（１５ｍＬ）を加え、氷浴下において撹拌した。窒素気流下においてピリジン（０．４ｇ）を加えた後、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド（０．８ｇ）を加え、１０分撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ過し、アセトニトリルで洗浄することで、中間体３２２Ｂ（１．７ｇ、収率７４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：２．００（ｓ，３Ｈ），２．５１ （ｓ，３Ｈ），２．６９（ｓ，３Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），６．９７〜８．３４（ｍ，１４Ｈ），１２．７９（ｓ，１Ｈ）
中間体３２２Ｄ（１．１ｇ）、酢酸カリウム（１．２ｇ）に酢酸（１５ｍＬ）を加え、窒素気流下、８５℃において撹拌した。その反応混合液に、中間体３２２Ｄ（１．７ｇ）を分割して加えた後、３０分撹拌した。反応終了後、アセトニトリルを加え、析出した固体をろ過し、得られたろ物をアセトニトリル、メタノールおよび酢酸エチルで洗浄した。このようにして、中間体３２２Ａ（０．５ｇ、収率２２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：２．０５（ｓ，６Ｈ），２．４０ （ｓ，６Ｈ），２．８２（ｓ，６Ｈ），３．８０（ｓ，６Ｈ），６．９９〜７．４７（ｍ，１６Ｈ），７．６５（ｄ，２Ｈ），７．９５（ｄ，２Ｈ），１２．５９（ｓ，２Ｈ）
中間体３２２Ａ（５０ｍｇ）、酢酸亜鉛２水和物（１４ｍｇ）にクロロホルム（１．５ｍＬ）を加え、室温において３時間撹拌した。反応終了後、ヘキサンを加え、析出した固体をろ過し、乾燥した。
このようにして、化合物３２２（２０ｍｇ、収率３５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：２．０８（ｓ，６Ｈ），２．３９ （ｓ，６Ｈ），２．８１（ｓ，６Ｈ），３．８１（ｓ，６Ｈ），６．９９〜７．５１（ｍ，１６Ｈ），７．６４（ｄ，２Ｈ），７．９７（ｄ，２Ｈ），１３．０２（ｓ，２Ｈ）
紫外可視吸収スペクトル・ｍａｘ＝６８８ｎｍ （ＣＨＣｌ3）
＜化合物３２３の合成例＞
２−アミノ−４−クロロベンゼンチオール（６８ｇ）に、酢酸（１２０ｍＬ）、マロノニトリル（３３．８ｇ）を加え、９０℃において２時間撹拌した。反応終了後、反応液にメタノールを加え、析出した固体をろ過し、乾燥した。このようにして中間体３２３Ｆ（５６．２ｇ、収率６３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ，３００ ＭＨｚ，・（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：４．７８（ｓ，２Ｈ），７．５４（ｄ，１Ｈ），８．１５〜８．１９（ｍ，２Ｈ）
中間体３０７Ｆ（７．０ｇ）、中間体３２３Ｆ（５．０ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（１２ｍＬ）の混合物に、２０％水酸化ナトリウム水溶液（９．６ｇ）を加え、窒素気流下、室温において３０分間撹拌したのち、さらに１３０℃において２時間撹拌した。この反応混合物に水を加え、トルエンで抽出した。得られたトルエン相を重曹水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。このようにして、中間体３２３Ｅ（５．７ｇ、収率６７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：２．１５（ｓ，３Ｈ），２．４３ （ｓ，３Ｈ），５．７４（ｂｒ，２Ｈ），６．４０（ｍ，１Ｈ），７．０９〜７．２６（ｍ，４Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ），７．６４（ｍ，１Ｈ），７．７５（ｍ，１Ｈ）
中間体３２３Ｅ（１０ｇ）に、Ｎ−メチルピロリドン（２５ｍＬ）を加え、１０℃以下に冷却した。２−エチルヘキサノイルクロリド（４．６ｇ）を滴下しながら加え、氷浴下で３０分、室温で１時間撹拌した。反応終了後、反応液に水を加え、トルエンで抽出した。得られたトルエン相を希塩酸および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体をアセトニトリルで洗浄し、中間体３２３Ｄ（８．４ｇ、収率６２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：０．９２（ｍ，３Ｈ），１．０５ （ｔ，３Ｈ），１．４１（ｍ，４Ｈ），１．６７〜１．８４（ｍ，４Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ）， ２．３５〜２．４４（ｍ，４Ｈ），６．４０（ｍ， １Ｈ），７．０９〜７．２８（ｍ，４Ｈ）， ７．５２（ｄ，１Ｈ），７．７７（ｍ，１Ｈ）
中間体３２３Ｄ（４．０ｇ）に酢酸（４０ｍＬ）を加え、ニトロシル硫酸（４３％硫酸溶液）（２．９ｇ）を滴下しながら加え、室温で１時間撹拌した。反応終了後、水４０ｍＬを加え、生成した固体をろ過し、得られた固体を乾燥した。このようにして、中間体３２３Ｃを４．０ｇ（９４％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ， ３００ ＭＨｚ， ・ （ＣＤＣｌ３） ｐｐｍ： ０．９２ （ｔ， ３Ｈ）， １．０５ （ｔ， ３Ｈ）， １．４１ （ｍ， ４Ｈ）， １．６７〜１．８８ （ｍ， ４Ｈ）， ２．２４ （ｓ， ３Ｈ）， ２．４２〜２．５０ （ｍ， ４Ｈ）， ７．２１〜７．４０ （ｍ， ４Ｈ）， ７．６５ （ｄ， １Ｈ）， ７．８９ （ｄ， １Ｈ）
中間体３２３Ｅ（２．１ｇ）、中間体３２３Ｃ（３．０ｇ）に酢酸（４０ｍＬ）を加え、窒素気流下、室温において２時間撹拌した。反応終了後、水を加え、析出した固体をろ過し、得られたろ物をメタノールを用いて洗浄した。このようにして、中間体３２３Ｂ（２．４ｇ、収率４８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：０．９２（ｔ，３Ｈ），１．１０ （ｔ，３Ｈ），１．４４（ｍ，４Ｈ），１．６７〜１．９５（ｍ，１０Ｈ），２．４０〜２．５０（ｍ，７Ｈ），６．８８〜７．３４（ｍ，８Ｈ），７．５３〜７．６１（ｍ，２Ｈ），７．８１（ｍ，１Ｈ），８．００（ｍ，１Ｈ），１２．２０（ｄ，１Ｈ）
中間体３２３Ｂ（０．６ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（２．３ｇ）にトルエン（２０ｍＬ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液（２．３ｇ）を加え、室温において撹拌した。その後、２−エチルヘキサノイルクロリド（０．６ｇ）を滴下し、室温において２時間撹拌した。反応終了後、トルエンで抽出し、得られたトルエン相を希塩酸および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体をメタノールで洗浄し、中間体３２３Ａ（０．６ｇ、収率８１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ，３００ ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：０．９４（ｔ，６Ｈ），１．１４（ｔ，６Ｈ），１．３９〜２．０１（ｍ，２２Ｈ），２．３９（ｍ，６Ｈ），６．９６〜７．００（ｍ，６Ｈ），７．２２（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｍ，２Ｈ），７．９０（ｓ，２Ｈ），１１．８３（ｓ，２Ｈ）
中間体３２３Ａ（２４０ｍｇ）、酢酸亜鉛２水和物（８０ｍｇ）にテトラヒドロフラン（２．５ｍＬ）を加え、室温において１時間撹拌した。反応終了後、水を加え、析出した固体をろ過し、乾燥した。このようにして化合物３２３（１９７ｍｇ、収率７３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ，３００ＭＨｚ，・（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：０．９４（ｔ，６Ｈ），１．１４ （ｔ，６Ｈ），１．３９〜２．０１（ｍ，２２Ｈ），２．３８（ｓ，６Ｈ），２．５４〜２．６２（ｍ，２Ｈ），６．９４〜７．０５（ｍ，６Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ），７．８１（ｄ，２Ｈ），１２．２５（ｄ，２Ｈ）
紫外可視吸収スペクトル・ｍａｘ＝６６５ｎｍ（ＣＨＣｌ3）
比較化合物１０１
使用材料
硬化性着色組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
（ＹＤ−１）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０、１２．８部）とアクリル系顔料分散剤（７．２部）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（８０．０部）と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて得られた顔料分散液
（ＹＤ−２）Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２（ＳＹ１６２、１０．０部）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（９０．０部）に溶解させたもの
（ＧＤ−１）Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＰＧ５８、１０．０部）とアクリル系顔料分散剤（５．０部）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（８０．０部）と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて得られた顔料分散液
（ＧＤ−２）Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（ＰＧ７、１０．０部）とアクリル系顔料分散剤（１０．０部）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（８０．０部）と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて得られた顔料分散液
（シアン染料溶液２０１）上記化合物２０１（１０．０部）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（９０．０部）を混合したもの
（Ｔ−１）光重合性化合物：カヤラドＤＰＨＡ（日本化薬（株）製；ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物）
（Ｕ−１）バインダー樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（７５／２５［質量比］共重合体（重量平均分子量：１２，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分４０．０質量％）
（Ｖ−１）光重合開始剤：２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン
（Ｖ−２）光重合開始剤：２−（アセトキシイミノ）−４−（４−クロロフェニルチオ）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−ブタノン
（Ｗ−１）光重合開始助剤：４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｘ−１）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｘ−２）溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル
（Ｙ−１）界面活性剤：メガファックＦ７８１−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製）
シアン着色膜の作製と評価
１．硬化性着色組成物（塗布液）の調製
下記組成中の成分を混合して、硬化性着色組成物１を調製した。
<組成>
・前記シアン染料溶液２０１・・・６．９質量部
・前記（Ｔ−１） ・・・１０３．４質量部
・前記（Ｕ−１） ・・・２１２．２質量部（固形分換算値：８４．９質量部）
・前記（Ｖ−１） ・・・・２１．２質量部
・前記（Ｗ−１） ・・・・・３．５質量部
・前記（Ｘ−１） ・・・・７１．９質量部
・前記（Ｘ−２） ・・・・・３．６質量部
・前記（Ｙ−１） ・・・・０．０６質量部
２．硬化性着色組成物による着色膜の作製
上記硬化性着色組成物（カラーレジスト液）を、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（１７３７、コーニング社製）上に、６００〜７００ｎｍにおける最大吸光度が１．５となるように塗布し回転数を調整して塗布し、１００℃のオーブンで１８０秒間乾燥させ、基板上に着色皮膜を作製した（実施例１）。
化合物２０１を以下の表に示す化合物に変え、他は実施例１と同様にして実施例２と比較例１の各基板を作製・評価した。
３．硬化性着色組成物による着色膜の評価
上記で得られた基板について下記の評価を行なった。
＜色相の評価＞
作製した着色皮膜について、紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ２４００−ＰＣ）で５５０ｎｍと６５０ｎｍの吸収を測定し、５５０ｎｍと６５０ｎｍでの吸光度の比（Ａｂｓ550nm／Ａｂｓ650nm）を算出した。評価結果を以下の表に示す。
＜耐熱性の評価＞
実施例および比較例で作製された基板の耐熱性を評価した。ホットプレートにて、１５０℃で５分間加熱を行った。実施例および比較例で作製された基板はいずれも色素化合物の残存率が９割以上であり、耐熱性に優れていることが確認された。
上記表から明らかなとおり、発明の化合物はマゼンタ領域の透過率に優れ、シアン色素として優れていることが分かる。特に、比較例１と実施例１は、化合物の１つの原子が異なっているだけであり、かかる構造の違いが大きな影響を与えることが分かった。
緑着色膜の作製と評価
１．硬化性着色組成物（塗布液）の調製
下記組成中の成分を混合して、硬化性着色組成物を調製した。
<組成>
・前記シアン染料溶液２０１ ・・・・６質量部
・黄色色素化合物（ＹＤ−１）・・・吸収強度比（４５０ｎｍの吸収／６５０ｎｍの吸収）が０．９５〜１．０５の範囲に収まるよう、黄色色素化合物の量を調整し加えた。
・前記（Ｔ−１） ・・・１０３．４質量部
・前記（Ｕ−１） ・・・２１２．２質量部（固形分換算値：８４．９質量部）
・前記（Ｖ−１） ・・・・２１．２質量部
・前記（Ｗ−１） ・・・・・３．５質量部
・前記（Ｘ−１） ・・・・７１．９質量部
・前記（Ｘ−２） ・・・・・３．６質量部
・前記（Ｙ−１） ・・・・０．０６質量部
２．硬化性着色組成物による着色膜の作製
上記で得られた硬化性着色組成物（カラーレジスト液）を、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（１７３７、コーニング社製）上に、６００〜７００ｎｍにおける最大吸光度が１．９〜２．１となるように塗布し、１００℃のオーブンで１８０秒間乾燥させ、基板上に着色皮膜を作製した（実施例１０１）。
比較例１０１
実施例１０１において、化合物２０１を化合物１０１に変更し、他は同様に行って着色膜を作製した。
比較例１０２
実施例１０１において、本発明のシアン染料溶液２０１の代わりにＧＤ−１（色素化合物はＰＧ５８）（６０質量部）を用い、他は同様に行って着色膜を作製した。
比較例１０３
実施例１０１において、本発明のシアン染料溶液２０１の代わりにＧＤ−２（色素化合物はＰＧ７）（６０質量部）を用い、かつ、ＹＤ−１（色素化合物はＰＹ１５０）のかわりにＹＤ−２（色素化合物はＳＹ１５０）を用いて、他は同様に行って着色膜を作製した。
実施例１０２
実施例１０１において、化合物２０１を化合物２０２に変更し、ＹＤ−１（色素化合物はＰＹ１５０）のかわりにＹＤ−２（色素化合物はＳＹ１５０）を用いて、他は同様に行って着色膜を作製した。
実施例１０３
実施例１０１において、本発明のシアン染料溶液の添加量を２重量部に変更し、さらにＧＤ−１（色素化合物はＰＧ５８）を４０質量部添加し、他は同様に行って着色膜を作製した。
実施例１０４
実施例１０１において、本発明のシアン染料溶液の添加量を２重量部に変更し、さらにＧＤ−２（色素化合物はＰＧ７）を４０質量部添加し、ＹＤ−１（色素化合物はＰＹ１５０）のかわりにＹＤ−２（色素化合物はＳＹ１６２）を用いて、他は同様に行って着色膜を作製した。
実施例１０５
実施例１０３において、本発明のシアン染料を化合物２０２へと変更し、他は同様に行って着色膜を作製した。
実施例１０６
実施例１０１において、本発明のシアン染料溶液における化合物２０１を化合物２０２に変更し、かつ、添加量を２重量部に変更し、さらにＧＤ−１（色素化合物はＰＧ５８）を４０質量部添加し、他は同様に行って着色膜を作製した。
３．硬化性着色組成物による着色膜の評価
上記で得られた基板について下記の評価を行なった。
＜色相の評価＞
作製した着色皮膜について、紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ２４００−ＰＣ）で吸収を測定し、５５０ｎｍと６５０ｎｍでの吸光度の比（Ａｂｓ550nm／Ａｂｓ650nm）を算出した。評価結果を以下の表２に示す。
＜耐熱性の評価＞
実施例および比較例で作製された基板の耐熱性を評価した。ホットプレートにて、１５０℃で５分間加熱を行った。実施例および比較例で作製された基板はいずれもシアン領域の吸収の残存率が９割以上であり、耐熱性に優れていることが確認された。
比較例１０１と実施例１０１とを比較すると、マゼンタ領域の透過率が優れたグリーン着色物が得られていることが分かる。また比較例１０２と実施例１０３、比較例１０３と実施例１０４、比較例１０３と実施例１０６とを比較すると、緑顔料と本発明色素とを併用することでマゼンタ領域の透過率に優れたグリーン着色物が得られることが分かった。
特に、５５０ｎｍ領域の透過率を上げることは輝度向上（省エネ）の観点からとても重要である。実施例の濃度の領域だと、Ａｂｓ550nm／Ａｂｓ650nmが０．０１ポイント向上すると、透過率が約２％向上することから、輝度向上に非常に有効であることが分かる。
実施例２０１〜２２３
実施例１０６において、本発明のシアン染料溶液における化合物２０２を化合物３０１〜３２３にそれぞれ変更し着色膜を作製した。得られた基板について、実施例１と同様にして、
３．硬化性着色組成物による着色膜の評価
上記で得られた基板について下記の評価を行なった。
＜色相の評価＞
作製した着色皮膜について、紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ２４００−ＰＣ）で吸収を測定し、５５０ｎｍと６５０ｎｍでの吸光度の比（Ａｂｓ550nm／Ａｂｓ650nm）を算出した。評価結果を下記表に示す。
＜耐熱性の評価＞
実施例および比較例で作製された基板の耐熱性を評価した。ホットプレートにて、１５０℃で５分間加熱を行った。実施例および比較例で作製された基板はいずれもシアン領域の吸収の残存率が９割以上であり、耐熱性に優れていることが確認された。
上記表から明らかなとおり、上記化合物についても、マゼンダ領域の透過率に優れたグリーン着色物が得られることが分かった。

Claims (23)

  1. 下記式（１）で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位した金属錯体を含有することを特徴とする硬化性着色組成物。
    式（１）
    （式（１）中、Ｒ1およびＲ6の一方は、−ＮＣ（＝Ｏ）Ｒｄを表し、他方は、−ＮＨ2または−ＮＣ（＝Ｏ）Ｒｄを表し、Ｒｄは、置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を表し、Ｒ2およびＲ5は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基、ヘテロアリール基またはシアノ基を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基またはアリール基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5およびＲ5とＲ6は、それぞれ互いに結合して環を形成していない。）
  2. 下記式（２）で表される金属錯体を含有することを特徴とする硬化性着色組成物。
    式（２）
    （式（２）中、Ｒ1およびＲ6の一方は、−ＮＣ（＝Ｏ）Ｒｄを表し、他方は、−ＮＨ2または−ＮＣ（＝Ｏ）Ｒｄを表し、Ｒｄは、置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を表し、Ｒ2およびＲ5は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基、ヘテロアリール基またはシアノ基を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基またはアリール基を表す。Ｍａは、金属原子または金属化合物を表し、Ｘは、置換基を表す。ＭａとＸの間は、共有結合、配位結合またはイオン結合である。ｎは２〜４の整数である。ただし、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ1とＸ、および、Ｒ6とＸは、それぞれ互いに結合して環を形成していない。）
  3. Ｒ5が２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基である、請求項１または２に記載の硬化性着色組成物。
  4. Ｒ2およびＲ5が２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物。
  5. Ｒ2およびＲ5が、それぞれ、置換基を有していても良いヘテロアリール基である、請求項１または２に記載の硬化性着色組成物。
  6. Ｒ2およびＲ5が、それぞれ、下記式（１８−１）で表される、請求項１または２に記載の硬化性着色組成物。
    式（１８−１）
    （式（１８−１）中、ＨｅｔＡｒ1はヘテロアリール環を表し、置換基を有していても良い。さらに、該置換基は互いに結合し、単環または縮合環を形成しても良い。Ｒ2およびＲ5は、それぞれ、＊で中心の化合物に結合する。）
  7. Ｒ2およびＲ5が、それぞれ、式（１９−１）〜（１９−５）のいずれかで表される、請求項１または２に記載の硬化性着色組成物。
    式（１９−１）
    式（１９−２）
    式（１９−３）
    式（１９−４）
    式（１９−５）
    （上記式（１９−１）〜（１９−５）において、Ｒ2およびＲ5は、それぞれ、＊で中心の化合物に結合する。これらの基は、置換基を有していてもよい。）
  8. Ｒ2およびＲ5が、それぞれ、置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基またはシアノ基である、請求項１または２に記載の硬化性着色組成物。
  9. さらに、黄色色素を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物。
  10. さらに、緑色色素を含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物。
  11. さらに、モノマーと重合開始剤とを含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物。
  12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物を用いた着色層を有するカラーフィルタ。
  13. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物を支持体上に塗布し、着色層を形成する工程と、形成された前記着色層をパターン状に露光する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
  14. 請求項１２に記載のカラーフィルタを備えた液晶表示装置。
  15. 請求項１２に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
  16. 下記式（５−１）または（５−２）表される化合物。
    式（５−１）
    式（５−２）
    （式（５−１）および式（５−２）中、Ｒaは、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基であり、Ｒbは、それぞれ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基またはシアノ基であり、Ｒdは、置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基であり、Ｍａは、金属原子または金属化合物であり、Ｚ1は、Ｍａと結合可能な基を表す。ただし、ＲaとＲb、ＲbとＲd、および、ＲdとＺ1は、それぞれ互いに結合して環を形成していない。）
  17. 下記式（５−３）で表される化合物。
    式（５−３）
    （式（５−３）中、Ｒ10は、窒素原子を含む置換基であり、Ｒ11は、置換基であり、Ｒ10とＲ11は、互いに結合して、環を形成していてもよい。ｎｄは０または１である。）
  18. 下記いずれかの化合物。
  19. 下記式（１−１）または式（１−２）で表される化合物。
    下記式（１−１）
    下記式（１−２）
    （式（１−１）および（１−２）中、Ｒaは、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基であり、Ｒbは、それぞれ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基またはシアノ基であり、Ｒdは、置換基を有していても良い、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基である。ただし、ＲaとＲbおよびＲbとＲdは、それぞれ互いに結合して環を形成していない。）
  20. 下記のいずれかの化合物。
    式（２１−１）
    式（２１−２）
    式（２１−３）
    式（２１−４）
    （上記式（２１−１）〜（２１−４）中、Ｒa1は、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基であり、Ｒb1は置換基を有していても良いヘテロアリール基であり、Ｒd1は、置換基を有していても良い、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基であり、Ｍａは、金属原子または金属化合物であり、Ｚ1は、Ｍａと結合可能な基を表す。ただし、Ｒa1とＲb1、Ｒb1とＲd1およびＲd1とＺ1は、それぞれ互いに結合して環を形成していない。）
  21. Ｒb1が下記式（２２−１）で表される、請求項２０に記載の化合物。
    式（２２−１）
    （式（２２−１）中、ＨｅｔＡｒ１はヘテロアリール環を表し、置換基を有していても良い。さらに、該置換基は互いに結合し、単環または縮合環を形成しても良い。Ｒb1は、＊で中心の化合物に結合する。）
  22. Ｒb1が、それぞれ、下記式（２３−１）〜（２３−５）のいずれかで表される、請求項２０に記載の化合物。
    式（２３−１）
    式（２３−２）
    式（２３−３）
    式（２３−４）
    式（２３−５）
    （上記式（２３−１）〜（２３−５）において、Ｒbは、それぞれ、＊で中心の化合物に結合する。これらの基は、置換基を有していてもよい。）
  23. 下記いずれかの化合物。
    式（２５−１）
    式（２５−２）
    式（２５−３）
    式（２５−４）
    （上記式（２５−１）〜（２５−４）中、Ｒa2は、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基であり、Ｒb2は、それぞれ、置換基を有していても良い、アルコキシカルボニル基またはシアノ基であり、Ｒd2は、それぞれ、置換基を有していても良い、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基であり、Ｍｂは、金属原子または金属化合物であり、Ｚ2は、Ｍａと結合可能な基を表す。ただし、Ｒa2とＲb2、Ｒb2とＲd2およびＲd2とＺ2は、それぞれ互いに結合して環を形成していない。）
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5885438B2 (ja) * 2011-09-07 2016-03-15 富士フイルム株式会社 硬化性着色組成物およびカラーフィルタ
JP2015017244A (ja) * 2013-06-12 2015-01-29 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、カメラモジュールおよびカメラモジュールの製造方法
JP6305901B2 (ja) * 2014-01-21 2018-04-04 富士フイルム株式会社 近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、ならびに、カメラモジュールおよびその製造方法
KR102493342B1 (ko) * 2019-12-04 2023-01-31 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 조성물 및 이로부터 형성된 광학 제품

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919235A (en) * 1972-11-20 1975-11-11 Sterling Drug Inc Polycyclic iminoisoindoline chelates
DE2916697A1 (de) * 1979-04-25 1980-11-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von unloeslichen metallkomplexfarbstoffen
DE3642856A1 (de) * 1986-12-16 1988-06-30 Basf Ag Isoindolin-metallkomplexe
JPH0675375A (ja) 1992-08-26 1994-03-18 Sony Corp カラーレジスト材料
JP3387541B2 (ja) 1993-02-03 2003-03-17 住友化学工業株式会社 カラーフィルター形成用レジスト組成物用色素
JPH1192479A (ja) * 1997-09-17 1999-04-06 Mitsui Chem Inc 光記録媒体
JP2006251076A (ja) * 2005-03-08 2006-09-21 Mitsubishi Chemicals Corp ディスプレイ用フィルター及びディスプレイ装置
JP5085021B2 (ja) 2005-07-29 2012-11-28 富士フイルム株式会社 アゾ化合物
KR101309062B1 (ko) 2005-07-29 2013-09-16 후지필름 가부시키가이샤 아조 화합물, 착색 경화성 조성물, 컬러필터 및 그제조방법
JP4657147B2 (ja) * 2006-05-24 2011-03-23 住友化学株式会社 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、イメージセンサおよびカメラシステム
JP5085256B2 (ja) * 2006-09-27 2012-11-28 富士フイルム株式会社 化合物及びその互変異性体、金属錯体化合物、感光性着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
JP2009031713A (ja) 2006-09-27 2009-02-12 Fujifilm Corp ジピロメテン系ホウ素錯体化合物及びその互換異性体、感光性着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
US8367282B2 (en) 2006-09-27 2013-02-05 Fujifilm Corporation Compound or its tautomer, metal complex compound, colored photosensitive curing composition, color filter, and production
JP2010013639A (ja) 2008-06-06 2010-01-21 Fujifilm Corp インクジェット用インク、カラーフィルタおよびその製造方法、ならびにそれを用いる液晶ディスプレイおよび画像表示デバイス
JP5548394B2 (ja) 2008-06-10 2014-07-16 富士フイルム株式会社 インクジェット用インク、カラーフィルタおよびその製造方法、ならびにそれを用いる液晶ディスプレイおよび画像表示デバイス
WO2010133208A1 (de) * 2009-05-19 2010-11-25 Technische Universität Dresden Halbleitendes bauelement
JP5885438B2 (ja) * 2011-09-07 2016-03-15 富士フイルム株式会社 硬化性着色組成物およびカラーフィルタ
JP5827842B2 (ja) * 2011-09-08 2015-12-02 富士フイルム株式会社 硬化性着色組成物およびカラーフィルタ

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