JP2010235673A - 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法。 - Google Patents

着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法。 Download PDF

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Hiroki Mizukawa
裕樹 水川
Yasuhiro Ishiwata
靖宏 石綿
Junichi Ito
純一 伊藤
Yosuke Murakami
陽祐 村上
Shinichi Kanna
慎一 漢那
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Abstract

【課題】パターン形成性及び染料の溶出が抑制された着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製法を提供する。
【解決手段】一般式(I)のアゾメチン色素単量体を含有する着色硬化性組成物。
Figure 2010235673

〔式中、R〜Rは、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。R及びRは、各々独立に、水素原子、アルキル基等を表し、Za〜Zdは、各々独立に、=N−または=C(R)−を表し、Rは、水素原子又は1価の置換基を表す。Rは、水素原子、ハロゲン原子等を表す。Lは、−O−等の所定の2価の連結基を表す。Lは、2価の連結基を表し、nは、0又は1を表す。*は、R〜R、Za、Zb、Zc、及びZdのいずれか1つの水素原子に置換して結合する。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを形成するために好適なカラーフィルタ用途に用いられる着色硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
液晶表示素子や、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作成する方法としては、染色法、電着法、及び顔料分散法が知られている。
このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性硬化組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作成する方法であり、顔料を使用しているために光や熱に対して安定であるといった利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするために位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレー用のカラーフィルタを作成するのに好適な方法として広く使用されてきた。
顔料分散法によりカラーフィルタを作成する場合に、ガラス基板上に感光性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させて塗布膜を形成し、該塗布膜をパターン露光、現像することによって着色された画素が形成され、この操作を各色繰り返し行うことでカラーフィルタを得ることができる
上記の顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物が記載されたものがある(例えば、特許文献1参照)
一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望まれている。しかしながら、従来の顔料分散法においては、解像度を更に向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子により色ムラが発生する等の問題点を有していた。固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
かかる問題を鑑み、従来から、顔料に代えて染料を用いる技術が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
他方、固体撮像素子用カラーフィルタは、いっそうの薄層化が要求されている。十分な着色濃度と薄層化とを両立させるためには、感光性組成物中に多量の着色剤(染料)を添加し、且つ、他の素材の含有量を減少させなければならないが、減少させる他の素材として感光性物(例えばモノマー等)の減少させた場合には、露光感度が著しく低下するといった問題点があった。また、着色剤として染料を用いた場合には、有機溶剤耐性が不十分となり、次色を重ね塗りした際に、パターン中の染料が溶出するといった問題が生じた。
このような問題に対して、耐熱性や耐光性をはじめとする堅牢性の改善に有用な色素として、ピラゾロアゾール系のアゾメチン色素を含む着色硬化性組成物、及びカラーフィルタ開示されている(例えば、特許文献3参照)。
特開平2−199403合公報 特開平6−75375号公報 特開2006−58700号公報
しかし、パターン形成性や、着色硬化性組成物層形成用の塗布液の重ね塗りによる染料の溶出の抑制能(すなわち、溶剤耐性)はまだ不十分であり、更なる性能向上が望まれている。
本発明は、上記状況に鑑み、着色硬化性組成物固形分中の染料の割合を高めつつもパターン形成性に優れ、且つ、溶剤耐性に優れた着色硬化性組成物、及びそれを使用したカラーフィルタ、及びその製造方法を提供することにある。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 下記一般式(I)で表されるアゾメチン色素単量体を含有する着色硬化性組成物である。
Figure 2010235673
一般式(I)中、R〜Rは、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。R及びRは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表し、Za及びZbは、各々独立に、=N−または=C(R)−を表し、Rは、水素原子又は1価の置換基を表す。Zc及びZdは、各々独立に、=N−又は=C(R)−を表し、Rは、水素原子又は1価の置換基を表す。RとR、RとR、RとR、及びRとRは、各々独立に、互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成してもよい。Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Lは、−O−、−N(R)C(=O)−、−C(=O)N(R)−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、又は、下記一般式(a)、下記一般式(b)、若しくは下記一般式(c)で表される2価の連結基を表し、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Lは、2価の連結基を表し、nは、0又は1を表す。
*は、R〜R、Za、Zb、Zc、及びZdのいずれか1つの水素原子に置換して結合する。
但し、R〜R、Za、Zb、Zc、Zd、L、及びLのいずれか1つ以上には、カルボン酸基(その塩も含む)、燐酸基(その塩も含む)、スルホン酸基(その塩も含む)、スルホニルカルバモイル基(その塩も含む)、カルボニルスルファモイル基(その塩も含む)、及びスルホニルスルファモイル基(その塩も含む)からなる群より選択される少なくとも1つのアルカリ溶解性基を有する。
Figure 2010235673
一般式(a)〜(c)中、R10は1価の置換基を表し、R11は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、kは0〜4の整数を表す。**は一般式(I)におけるRが結合している炭素原子と結合する位置を表し、***は一般式(I)におけるL、又は、R〜R、Za、Zb、Zc、及びZdのいずれか1つの水素原子に置換して結合する。
<2> 前記アゾメチン色素単量体が、下記一般式(II)で表されるアゾメチン色素単量体である前記<1>に記載の着色硬化性組成物である。
Figure 2010235673
一般式(II)中、R〜Rは、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。R及びRは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Zc及びZdは、各々独立に、=N−又は=C(R)−を表し、Rは、水素原子又は1価の置換基を表す。RとR、RとR、RとR、及びRとRは、各々独立に、互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成してもよい。Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Lは、−O−、−N(R)C(=O)−、−C(=O)N(R)−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、又は、前記一般式(a)、前記一般式(b)、若しくは前記一般式(c)で表される2価の連結基を表し、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Lは、2価の連結基を表し、nは、0又は1を表す。
*は、R〜R、R12、Zc、又はZdのいずれか1つの水素原子に置換して結合する。R12は、水素原子、又は1価の置換基を表す。
〜R、Zc、Zd、R12、L、及びLのいずれか1つ以上に少なくとも1つの前記アルカリ溶解性基を有する。
<3> 前記アゾメチン色素単量体が、下記一般式(III)で表されるアゾメチン色素単量体である前記<1>または前記<2>に記載の着色硬化性組成物である。
Figure 2010235673
一般式(III)中、R〜Rは、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。Rは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。RとR、及びRとRは、各々独立に、互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成してもよい。Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Lは、−O−、−N(R)C(=O)−、−C(=O)N(R)−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、又は、前記一般式(a)、前記一般式(b)、若しくは前記一般式(c)で表される2価の連結基を表し、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Lは、2価の連結基を表し、nは、0又は1を表す。R12は、水素原子、又は1価の置換基を表す。
13は、水素原子又は1価の置換基を表し、R14〜R19は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
*は、R〜R、R12、及びR13のいずれか1つの水素原子に置換して結合する。また、R〜R、R12、R13、L、及びLのいずれか1つ以上は少なくとも1つの前記アルカリ溶解性基を有する。
<4> さらに、下記一般式(B)で表されるフタロシアニン系色素を含有する前記<1>〜前記<3>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物である。
Figure 2010235673
一般式(B)中、Mは金属類を表し、R101〜R116は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。
<5> 前記<1>〜前記<4>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタである。
<6> 前記<1>〜前記<4>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布して、塗布形成された着色硬化性組成物層を露光し、現像してパターン像を形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法である。
本発明によれば、着色硬化性組成物固形分中の染料の割合を高めつつもパターン形成性に優れ、着色硬化性組成物層形成用の塗布液の重ね塗りによる染料の溶出が抑制された着色硬化性組成物、及びそれを使用したカラーフィルタを提供することができる。
以下、本発明の着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
<着色硬化性組成物>
本発明の着色硬化性組成物は、一般式(I)で表されるアゾメチン色素単量体の少なくとも一種を含有して構成される。
本発明の着色硬化性組成物は、さらに、感放射線性化合物、及び重合性モノマーを含有することが好ましい。また一般には、更に溶剤を用いて構成することができ、必要に応じて更に、バインダー、架橋剤、褪色防止剤などの他の成分を用いて構成することができる。
この場合、本発明の着色硬化性組成物をネガ型の組成物に構成する場合には、アルカリ可溶性バインダーと共に、モノマー及び光重合開始剤を含有させる。又、本発明の着色硬化性組成物をポジ型の組成物に構成する場合には、アルカリ可溶性バインダーと共にナフトキノンジアジド化合物が含有され、更に、該アルカリ可溶性バインダーとして、ノボラック樹脂等のフェノール樹脂を用いるのが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、不飽和炭化水素基を有する一般式(I)で表されるアゾメチン色素単量体を含有することで、該色素単量体同士、または該色素単量体と重合性モノマーとが重合するため、染料(色素)の着色硬化性組成物中の割合を高めてもパターン形成性に優れ、着色硬化性組成物層形成用の塗布液の重ね塗りによる染料の溶出を抑制することができる。その結果、色純度の高いカラーフィルタを得ることができる。
一般式(I)で表されるアゾメチン色素単量体を、以下、「本発明の色素単量体」とも称する。
なお、本発明の着色硬化性組成物は、「感光性」に構成された形態が好ましく、「感紫外線性」に構成された形態であることがより好ましい。
〔アゾメチン色素単量体〕
本発明の色素単量体は、高透過率特性を有し、有機溶剤溶解性に優れ、良好な色相を有する。
本発明の色素単量体を含有する本発明の着色硬化性組成物は、本発明の着色硬化性組成物を用いて液状調製物としたとき、または塗布された塗布膜の状態としたときに、着色硬化性組成物構成成分の経時析出がなく保存安定性(経時安定性)に優れている。したがって、次色の塗布時においても色抜け(染料の溶出)を起こさない。
また、本発明の着色硬化性組成物は、パターン形成性に優れ、現像時に濃度低下しないために、本発明の着色硬化性組成物を用いることで、色純度に優れ、且つ、溶剤耐性に優れたパターンを有する優れたカラーフィルタを作成することができる。
本発明の色素単量体は、下記一般式(I)で表されるアゾメチン色素単量体である。
Figure 2010235673
一般式(I)中、Rは、水素原子又は1価の置換基を表し、R及びRは、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。R及びRは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表し、Za及びZbは、各々独立に、=N−または=C(R)−を表し、Rは、水素原子又は1価の置換基を表す。Zc及びZdは、各々独立に、=N−又は=C(R)−を表し、Rは、水素原子又は1価の置換基を表す。RとR、RとR、RとR、及びRとRは、各々独立に、互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成してもよい。Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Lは、−O−、−N(R)C(=O)−、−C(=O)N(R)−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、又は、後述する一般式(a)、一般式(b)、若しくは一般式(c)で表される2価の連結基を表し、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Lは、2価の連結基を表し、nは、0又は1を表す。
*は、R〜R、Za、Zb、Zc、及びZdのいずれか1つの水素原子に置換して結合する。
但し、R〜R、Za、Zb、Zc、Zd、L、及びLのいずれか1つ以上には、カルボン酸基(その塩も含む)、燐酸基(その塩も含む)、スルホン酸基(その塩も含む)、スルホニルカルバモイル基(その塩も含む)、カルボニルスルファモイル基(その塩も含む)、及びスルホニルスルファモイル基(その塩も含む)からなる群より選択される少なくとも1つのアルカリ溶解性基を有する。
一般式(I)中の*は、R〜R、Za、Zb、Zc、又はZdのいずれか1つの水素原子に置換して結合しており、例えば、Rがメチル基(−CH)であり、前記*がRに結合しているときは、Rは「−CH−*」と表されるが、以下に説明するR〜R、Za、Zb、Zc、及びZdの各置換基は、*が結合している位置に水素原子が置換している形で説明する。
また、R〜R、Za、Zb、Zc、Zd、L、及びLのいずれか1つ以上に、少なくとも1個のアルカリ溶解性基を有するが、アルカリ溶解性基が置換している位置についても同様に、水素原子が置換した形で説明する。
一般式(I)中のRは、水素原子又は1価の置換基を表す。
の1価の置換基は、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基(好ましくは1〜36、より好ましくは1〜28の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、イソプロピル、sec−ブチル、t−ブチル、2−エチルヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、1−ノルボルニル、シクロヘキシル、1−アダマンチル)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜36、より好ましくは2〜12のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、3−ブテン−1−イル)、
アリール基(好ましくは炭素数6〜36、より好ましくは炭素数6〜12のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜24、より好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環基で、例えば、2−チエニル、4−ピリジル、2−フリル、1−イミダゾリル、1−ピラゾリル、2−オキサゾリル、2−チアゾリル、2−ピリミジニル、1−ピリジル、2−ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾール−1−イル)シリル基(好ましくは炭素数3〜24、より好ましくは炭素数3〜12のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、t−ヘキシルジメチルシリル)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜36、より好ましくは炭素数1〜12のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、1−ブトキシ、2−ブトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜36、より好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、1−ナフトキシ)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜36、より好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環オキシ基で、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜12のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜36、より好ましくは炭素数2〜12のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜36、より好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜12のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ)、カルバモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜36、よりこの好ましくは炭素数1〜12のカルバモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N−ブチルカルバモイルオキシ、N−フェニルカルバモイルオキシ、N−エチル−N−フェニルカルバモイルオキシ)、スルファモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜12のスルファモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジエチルスルファモイルオキシ、N−プロピルスルファモイルオキシ)、アルキルスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数1〜38、より好ましくは炭素数1〜12のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ)、アリールスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは炭素数6〜12のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ)、アシル基(好ましくは炭素数1〜36、より好ましくは炭素数1〜12のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル)、
アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜36、より好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜18のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜36、より好ましくは炭素数1〜12のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、Nーエチル−N−オクチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル、N−プロピルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル、N−メチルN−フェニルカルバモイル、N,N−ジシクロへキシルカルバモイル)、アミノ基(好ましくは炭素数32以下、より好ましくは炭素数12以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、N,N−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、2−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ)、アニリノ基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは6〜12のアニリノ基で、例えば、アニリノ、N−メチルアニリノ)、ヘテロ環アミノ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜12のヘテロ環アミノ基で、例えば、4−ピリジルアミノ)、カルボンアミド基(好ましくは炭素数2〜36、より好ましくは2〜12のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜12のウレイド基で、例えば、ウレイド、N,N−ジメチルウレイド、N−フェニルウレイド)、イミド基(好ましくは炭素数36以下、より好ましくは炭素数12以下のイミド基で、例えば、N−スクシンイミド、N−フタルイミド)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜36、より好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜18のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜36、より好ましくは炭素数1〜12のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド)、スルファモイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜36、より好ましくは炭素数1〜12のスルファモイルアミノ基で、例えば、N、N−ジプロピルスルファモイルアミノ、N−エチル−N−ドデシルスルファモイルアミノ)、アゾ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、3−ピラゾリルアゾ)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜36、より好ましくは炭素数1〜12のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜36、より好ましくは炭素数6〜18のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ)、
ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環チオ基で、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、2−ピリジルチオ、1−フェニルテトラゾリルチオ)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜12のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは炭素数6〜12のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜36、より好ましくは炭素数1〜12のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、2−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜36、より好ましくは炭素数6〜12のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、1−ナフチルスルホニル)、スルファモイル基(好ましくは炭素数32以下、より好ましくは炭素数12以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル、N−エチル−N−フェニルスルファモイル、N−シクロヘキシルスルファモイル)、スルホ基、ホスホニル基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜12のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル)、ホスフィノイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜12のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ)を表す。
これらの1価の置換基が、更に置換可能な基であれば、前記で説明した1価の置換基をさらに有してもよく、2個以上の1価の置換基で置換されている場合には、当該「2個以上の1価の置換基」は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(I)中のR及びRは各々独立に水素原子、又は1価の置換基を表し、R及びRの1価の置換基は、前記Rの1価の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
及びRの1価の置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Rの1価の置換基で説明した基で置換されていてもよく、2個以上の1価の置換基で置換されている場合には、当該「2個以上の1価の置換基」は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(I)中のR及びRは各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表し、R及びRのアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基の好ましい範囲は、前記Rの1価の置換基で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基と同様である。
及びRのアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基は、更に、前記Rの1価の置換基で説明した基で置換されていてもよく、2個以上の1価の置換基で置換されている場合には、当該「2個以上の1価の置換基」は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(I)中のZa、Zbは各々独立に、=N−または=C(R)−を表し、Rは水素原子又は1価の置換基を表す。Rの1価の置換基は、前記Rの1価の置換基と同義であり。好ましい範囲も同様である。
の1価の置換基が置換可能な基である場合には、前記Rの1価の置換基で置換されていてもよく、2個以上の1価の置換基で置換されている場合には、当該「2個以上の1価の置換基」は同一であって異なっていてもよい。
一般式(I)中のZc、Zdは、各々独立に=N−又は=C(R)−を表し、Rは水素原子又は1価の置換基を表す。Rの1価の置換基は、前記Rの1価の置換基と同義であり。好ましい範囲も同様である。
の1価の置換基が置換可能な基である場合には、前記Rの1価の置換基で置換されていてもよく、2個以上の1価の置換基で置換されている場合には、当該「2個以上の1価の置換基」は同一であって異なっていてもよい。
一般式(I)中のRとR、RとR、RとR、RとRは、各々独立に、互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成してもよい。
とR、RとR、RとR、RとRが互いに結合して形成される5員、6員、又は7員の環は、窒素原子、炭素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる少なくとも1種の原子を含んで構成される環であればよく、飽和環(例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等)であっても、不飽和環(例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、オキサゾール環、ナフタレン環)であってもよい。
とR、RとR、RとR、RとRとが互いに結合して形成される5員、6員、又は7員の環は、更に、前記Rの1価の置換基で説明した基で置換されていてもよく、2個以上の1価の置換基で置換されている場合には、当該「2個以上の1価の置換基」は同一であって異なっていてもよい。
一般式(I)中のRは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Rのハロゲン原子、アルキル基、アリール基は、前記Rの1価の置換基で説明したのと同様である。
一般式(I)中のLは、−O−、−N(R)C(=O)−、−C(=O)N(R)−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、又は下記一般式(a)、下記一般式(b)、若しくは下記一般式(c)で表される2価の連結基を表し、Rは水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基の好ましい範囲は、前記Rの1価の置換基で説明したアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基と同様である。
のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、更に、前記Rの1価の置換基で説明した基で置換されていてもよく、2個以上の1価の置換基で置換されている場合には、当該「2個以上の1価の置換基」は同一であって異なっていてもよい。
Figure 2010235673

一般式(a)〜(c)中、R10は1価の置換基を表し、R11は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、kは0〜4の整数を表す。**は一般式(I)におけるRが結合している炭素原子と結合する位置を表し、***は一般式(I)におけるL、又は、R〜R、Za、Zb、Zc、及びZdのいずれか1つの水素原子に置換して結合する。
一般式(a)、一般式(b)、及び一般式(c)中のR10は、1価の置換基を表し、R10の1価の置換基は、前記Rの1価の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(a)及び一般式(c)中の、R11は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、R11のアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びヘテロ環基の好ましい範囲は、前記Rの1価の置換基で説明したのと同様である。
一般式(a)、一般式(b)、及び一般式(c)中のkは0から4の整数を表す。
一般式(a)、一般式(b)、及び一般式(c)中の**は、一般式(I)におけるRが結合している炭素原子と結合する位置を表し、***は、nが1であるとき一般式(I)におけるLの水素原子に置換して結合し、nが0であるときR〜R、Za、Zb、Zc、又はZdのいずれか1つの水素原子に置換して結合する。
一般式(I)中のLは、2価の連結基を表し、2価の連結基としては、アルキレン基(炭素数1〜16、好ましくは2〜8のアルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、シクロへキシレン)、アラルキレン基(炭素数7〜18のアラルキレン基、好ましくは7〜12のアラルキレン基。例えば、ベンジレン、フェネチレン)、アリーレン基(炭素数6〜14、好ましくは6〜10のアリーレン基。例えば、o−フェニレン、m−フェニレン、p−フェニレン、1,4−ナフチレン)、−O−、−N(Ra)−、−S−、−C(=O)−、−SO−、−SO−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)O−、−N(Ra)C(=O)−、−C(=O)N(Ra)−、−OC(=O)N(Ra)−、−N(Ra)C(=O)O−、−N(Ra)C(=O)N(Rb)−、―C(=O)N(Ra)C(=O)−、−SON(Ra)−、−N(Ra)SO−、−N(a)SON(Rb)−、−SON(Ra)C(=O)−、−C(=O)N(Ra)SO−、−SON(Ra)SO−等が挙げられる。更に、2価の連結基としては、上記の2価の連結基が複数個結合して新たに2価の連結基を形成していてもよい。
Ra及びRbは、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Ra及びRbのアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、スルファモイル基の好ましい範囲は、前記Rの1価の置換基で説明したのと同様である。
Ra及びRbのアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、スルファモイル基は更に、前記Rの1価の置換基で説明した基で置換されていてもよく、2個以上の1価の置換基で置換されている場合には、当該「2個以上の1価の置換基」は同一であって異なっていてもよい。
一般式(I)中のnは、0又は1を表す。
一般式(I)中の*は、R〜R、Za、Zb、Zc、及びZdのいずれか1つの水素原子に置換して結合する。
一般式(I)で表される色素単量体は、R〜R、Za、Zb、Zc、Zd、L、及びLのいずれか1つ以上には、カルボン酸基(その塩も含む)、燐酸基(その塩も含む)、スルホン酸基(その塩も含む)、スルホニルカルバモイル基(その塩も含む)、カルボニルスルファモイル基(その塩も含む)、及びスルホニルスルファモイル基(その塩も含む)からなる群より選択される少なくとも1つのアルカリ溶解性基を有する。
アルカリ溶解性基であるカルボン酸基(カルボキシ基)、リン酸基、スルホン酸基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基、及びスルホニルスルファモイル基等の塩としては、アルカリ金属塩(例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ストロンチウム)、有機塩基(例えば、1級アミン類:例えばブチルアミン、二級アミン類:ジエチルアミン、三級アミン類:トリエチルアミン、4級アンモニウム類:テトラブチルアンモニウム、アミリン類:N,N−ジエチルアニリン、グアニジン類:トリルグアニジン)等が挙げられる。
一般式(I)で表される色素単量体は、好ましくは一般式(II)で表される。一般式(II)で表される色素単量体について詳しく説明する。
Figure 2010235673
一般式(II)中、R〜R、R、Zc、Zd、L、L、及びnは、一般式(I)におけるR〜R、R、Zc、Zd、L、L、及びnと同じである。R12は、水素原子、又は1価の置換基を表す。*は、R〜R、R12、Zc、又はZdのいずれか1つの水素原子に置換して結合する。R〜R、Zc、Zd、R12、L、及びLのいずれか1つ以上に少なくとも1つの前記アルカリ溶解性基を有する。
一般式(II)中の、R〜R、R、Zc、Zd、L、L、及びnは、一般式(I)におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(II)中のR12は、水素原子、又は1価の置換基を表し、R12の1価の置換基は、前記Rの1価の置換基で説明したのと同義である。
12の1価の置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Rの1価の置換基で説明した基で置換されていてもよく、2個以上の1価の置換基で置換されている場合には、当該「2個以上の1価の置換基」は同一であって異なっていてもよい。
一般式(II)中の*は、R〜R、R12、Zc、又はZdのいずれか1つの水素原子に置換して結合する。
更に、一般式(II)中のR〜R、R12、Zc、Zd、L、及びLのいずれか1つ以上に、一般式(I)で説明したアルカリ溶解性基を少なくとも1つ有する。
一般式(I)、及び一般式(II)で表される色素単量体は、更に好ましくは、一般式(III)で表される。
一般式(III)で表される色素単量体について説明する。
Figure 2010235673
一般式(III)中、R〜R、R、L、L、及びnは、一般式(I)におけるR〜R、R、L、L、及びnと同じであり、R12は、一般式(II)におけるR12と同じである。R13は、水素原子又は1価の置換基を表し、R14〜R19は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
*は、R〜R、R12、及びR13のいずれか1つの水素原子に置換して結合する。また、R〜R、R12、R13、L、及びLのいずれか1つ以上は、少なくとも1つの前記アルカリ溶解性基を有する。
一般式(III)中のR13は、水素原子、又は1価の置換基を表し、R13の1価の置換基は、前記Rの1価の置換基で説明した基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
13が置換可能な基である場合には、前記Rで説明した1価の置換基で置換されていてもよく、2個以上の1価の置換基で置換されている場合には、当該「2個以上の1価の置換基」は同一であって異なっていてもよい。
一般式(III)中のR14〜R19は、水素原子又はアルキル基を表し、R14〜R19のアルキル基は、炭素数1〜18、好ましくは1〜8のアルキル基で、置換又は無置換の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基であればよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル等が挙げられる。R14〜R19の置換アルキル基の1価の置換基としては、前記Rの1価の置換基で説明した基が挙げられる。R14〜R19の置換アルキル基の1価の置換基が2個以上置換されている場合には、当該「2個以上の1価の置換基」は同一であって異なっていてもよい。
一般式(III)中の*は、R〜R、R12、又はR13のいずれか1つの水素原子に置換して結合する。
更に、一般式(III)中のR〜R、R12、R13、L、及びLのいずれか1つ以上に、一般式(I)で説明したアルカリ溶解性基を少なくとも1つ有する。
次に、本発明の色素単量体の好ましい範囲について説明する。
一般式(I)、一般式(II)、及び一般式(III)において、R〜R、R、Za〜Zd、L、L、及びアルカリ溶解性基の各基、並びに*の結合位置の好ましい範囲は以下の(i)〜(xii)のとおりである。また、本発明の色素単量体は、下記(i)〜(xii)に示される好ましい範囲の基または原子を任意に組み合わせた態様の色素単量体であることが好ましい。
(i)Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が好ましく、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が挙げられる、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が挙げられる。更に好ましくは、アルキル基であり、最も好ましくは、三級アルキル基である。
(ii)Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルホンアミド基が好ましく、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルホンアミド基が挙げられる。更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基が挙げられる。更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。最も好ましくは、アルキル基である。
(iii)Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルホンアミド基が好ましく、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が挙げられる。最も好ましくは、水素原子、アルキル基である。
(iv)Rは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が好ましく、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が挙げられる。更に好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、最も好ましくは、アルキル基である。
(v)Rは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が好ましく、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が挙げられる。更に好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、最も好ましくは、アルキル基である。
(vi)Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が好ましく、更に好ましくは水素原子又はアルキル基である。最も好ましくは水素原子又はメチル基である。
(vii)Za、Zbは、Zaが=N−でありZbが=C(R)−、又はZaが=C(R)−でZbが=N−が好ましく、Zaが=N−でZbが=C(R)−が最も好ましい。Rは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルホンアミド基イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が好ましく、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキル基、アリール基である。
(viii)Zc、Zdは、Zcが=C(R)−であってZdが=C(R)−又は=N−が好ましく、より好ましくはZc及びZdが共に=C(R)−である。Rは、水素原子、アルキル基が好ましい。また、Zdが=C(R)−であるときにRとアルキレン基を介して5員又は6員の環を形成していることがより好ましい。
(ix)Lは、−N(R)C(=O)−、−OC(=O)−、又は、一般式(a)、一般式(b)、若しくは一般式(c)で表される2価の連結基が好ましい。
は水素原子、アルキル基が好ましい。更に好ましくは、Lは−N(R)C(=O)−、−OC(=O)−が好ましく、Rは水素原子又はアルキル基が好ましい。最も好ましいRは、水素原子又はメチル基である。
(x)Lは、アルキレン基、アラルキレン基、又はアリーレン基であって、nは0又は1が好ましく、より好ましくは、アルキレン基、アラルキレン基、又はアリーレン基であって、nは1である。
(xi)*は、R〜R、Za、及びZbのいずれか1つに結合することが好ましく、Zb[=C(R)−中のR]、R又はRに結合していることがより好ましい。
(xii)アルカリ溶解性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホニルカルバモイル基、又は、カルボニルスルファモイル基が好ましく、より好ましくはカルボン酸基、スルホニルカルバモイル基、又は、カルボニルスルファモイル基が挙げられる。
上記のアルカリ溶解性基の塩類としては、ナトリウム、カリウム、炭素数3〜18の3級アルキルアミン類、炭素数4〜16の4級アンモニウム類、又は、炭素数4〜18のグアニジン類が好ましく、より好ましくは、ナトリウム、カリウム、炭素数3〜9の3級アミン類、炭素数4〜8の4級アミン類、又は、炭素数4〜14のグアニジン類が挙げられる。
上記のアルカリ溶解性基を有する位置としては、R〜R、Za、Zb、Zc、Zd、又はLが好ましく、より好ましくは、R〜R、又は、Zbに有していることである。更に好ましくは、R、R、R、又は、Zb[=C(R)−中のR]である。
尚、一般式(II)、及び一般式(III)の好ましい1価の置換基の組み合わせについては、種々の1価の置換基の少なくとも一つが上記の好ましい基である化合物が好ましく、種々の1価の置換基が、より好ましい置換基数が増えるほどに、更に好ましい化合物となる。すべての1価の置換基が上記のより好ましい1価の置換基となる場合において最も好ましい化合物を表す。
次に、一般式(I)、一般式(II)、又は一般式(III)で表される色素単量体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
以下、「一般式(I)、一般式(II)、又は一般式(III)で表される色素単量体」を『特定色素単量体』とも称する。
Figure 2010235673
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次に、本発明の色素単量体の合成例を示す。
(化合物I−3の合成)
Figure 2010235673
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(中間体Bの合成)
中間体A 46.0g(0.18モル)にジメチルアセトアミド120mlを加えて50℃に加熱して撹拌した。この溶液にジグリコール酸無水物 25.0g(0.215モル)を添加した。添加終了後、50℃〜55℃に加熱して、3時間撹拌し、反応を完結させた。この反応液を室温まで冷却してから析出している結晶を濾過した。この結晶をアセトニトリルで洗浄してから、乾燥した。中間体Bを 62.7g(収率:93.7%)得た。
(中間体Dの合成)
2,2,4,7−テトラメチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン94.7g(0.5モル)に、炭酸水素ナトリウム 84gと、ヨウ化ナトリウム 45gと、N−メチルピロリドン 300mlを加えて85℃〜90℃に加熱して撹拌した。この溶液に3−ブロモプロパノール 95g(0.684モル)を2時間かけて滴下した。滴下終了後、85℃〜90℃に加熱して16時間撹拌した。この反応液を室温に冷却してから水 1000ml中に注いだ。この溶液に酢酸エチル 500mlを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した。油状の中間体Dを 102.7g(83.0%)得た。
(中間体Eの合成)
アントラニル酸 38.3g(0.279モル)に、メタノール 190mlを加えて5℃以下に冷却して撹拌した。この分散液に35%塩酸水 72mlを滴下した。この分散液に、亜硝酸ナトリウム 23.1g(0.335モル)を水 25mlに溶解性させた水溶液を滴下した、反応温度は10℃以下に保った。滴下終了後、5℃〜10℃で、1時間撹拌してアントラニル酸のジアゾニウム塩溶液を得た。
前記の方法で得た中間体D 57.5g(0.232モル)に酢酸ナトリウム82gとメタノール 250mlとを加えて10℃以下に冷却した撹拌した。この溶液に、上記の方法で得たアントラニル酸のジアゾニウム塩溶液を、反応温度を15℃以下に保つように滴下した。滴下終了後、10℃以下で1時間撹拌し反応を完結させた。反応終了後、この溶液に水 500mlを添加して1時間撹拌した後、析出した結晶をろ過した。この結晶をメタノール100mlと水200mlの混合溶媒で洗浄した後、乾燥した。中間体Eを102.0g(収率:91.1%)得た。
(中間体Fの合成)
前記の方法で得た中間体E 19.0g(0.048モル)にメタノール 100mlを加えて室温で撹拌した。この溶液に水素化触媒として5質量%のパラジウム−炭素触媒 0.3gを添加した後、45℃〜50℃に加熱し撹拌した。
この溶液に、ヒドラジン1水和物 3.6g(0.072モル)を滴下した。滴下終了後、50℃〜55℃で2時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、この反応液をろ過してパラジウム−炭素触媒を除去した。濾液に酢酸エチル100mlと 2質量%の炭酸水素ナトリウム水溶液 500mlとを加えて抽出した。中間体Fの酢酸エチル溶液を得た。
(中間体Gの合成)
前記の方法で得た中間体B 14.9g(0.04モル)に、炭酸カリウム 27.6g、メタノール 200mlと水100mlとを加えて室温で撹拌した。この溶液に、前記の方法で得た中間体Fの酢酸エチル溶液を添加した。次いで、過硫酸アンモニウム 18gを水 100mlに溶解した水溶液を滴下した。滴下終了後、室温で2時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、この反応液を水 100ml中に撹拌しながら注いだ。この溶液に35%塩酸水を撹拌しながらpHが2になるまで添加した。析出した結晶をろ過して、水洗した。この結晶をメタノール100mlと水100mlの混合溶媒で洗浄した後、乾燥した。中間体Gを 20.8g(収率:82.3%)得た。
(例示色素I−3の合成)
前記の方法で得た中間体G 15.7g(0.025モル)にN−メチルピロリドン 60mlを加えて10℃〜15℃で撹拌した。この溶液にメタクリル酸クロライド 7.84g(0.075モル)を滴下した。滴下終了後、この反応液を室温で6時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、この反応液を水500ml中に拡販しながら注いで結晶を析出させた。この結晶をろ過して水洗してから乾燥した。この結晶を酢酸エチル 500mlで再結晶して精製した。例示色素I−3を11.5g(収率:67.4%)得た。融点は156℃〜157℃であった。酢酸エチル溶液中の最大吸収波長は558.2nmで、モル吸光係数は55300であった。
本発明の着色硬化性組成物における染料として、一般式(I)、一般式(II)、又は一般式(III)で表される特定色素単量体を単独又は併用して用いることができる。本発明の色素単量体は、アルカリ金属塩、又は有機塩基などの塩として使用してもよい。
特定色素単量は、CCDなどの固体撮像素子や、LCD、PDP等のディスプレーで用いられるカラー画像を記録、再現するためのカラーフィルタに用いることが出来る。また、インクジェット、印刷用のインクとしても使用できる。
〔一般式(B)で表されるフタロシアニン系色素〕
本発明の着色硬化性組成物は、特定色素単量体〔前記一般式(I)、一般式(II)、及び一般式(III)で表される色素単量体〕に加え、下記一般式(B)で表されるフタロシアニン系色素(以下、適宜、「特定色素−B」とも称する)を併用することで、色純度に優れ、パターン形成性に優れ、且つ溶剤耐性に優れた着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタを作製することができる。特に、CCD用及びCMOS用に好適に用いることができる。
なお、最大吸収波長(極大吸収波長ともいう;λmax)は、色素を酢酸エチルに溶解し、分光光度計UV−2400PC〔島津製作所社製〕を用いて測定される。
Figure 2010235673
一般式(B)中、Mは金属類を表し、例えば、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、及びFe等、並びに、AlCl、InCl、FeCl、TiCl、SnCl、SiCl、GeClなどの金属塩化物、TiO、VO等の金属酸化物、Si(OH)等の金属水酸化物が含まれる。
一般式(B)中、R101〜R116は各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表し、R101〜R116で表される1価の置換基は、既述の一般式(I)中のR〜Rで表される1価の置換基の例示と同義であり、その好ましい態様も同様である。一般式(B)で表される化合物のR101〜R116の1価の置換基が更に置換可能な基である場合には、上記R〜Rで説明した1価の置換基で置換されていてもよく、2個以上の1価の置換基で置換されている場合には、当該「2個以上の1価の置換基」は同一であって異なっていてもよい。
以下、特定色素−BのR101〜R116の1価の置換基の例(T−1〜T141)を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
Figure 2010235673
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次に、一般式(B)で表されるフタロシアニン系色素の好ましい範囲について説明する。
前記一般式(B)で表されるフタロシアニン系色素は、α位の置換体(α置換体)として、(R101とR104)、(R105とR108)、(R109とR112)、及び(R113とR116)の組み合わせの少なくとも1組に1価の置換基を有しているか、β位の置換体(β置換体)として(R102とR103)、(R106とR107)、(R110とR111)、及び(R114とR115)の組み合わせの少なくとも1組に1価の置換基を有しているか、あるいはα位、及びβ位の置換体として、(R101とR103及び/又はR102とR104)、(R105とR107及び/又はR106とR108)、(R109とR111及び/又はR110とR112)、及び(R113とR115及び/又はR114とR116)の組み合わせの中で、少なくとも1組に1価の置換基を有していることが好ましい。
ここで、前記R101〜R116で表される1価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられる。Mとしては、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、TiO、VO等が挙げられる。
前記一般式(B)で表されるフタロシアニン系色素の好ましい範囲として、α置換体(モノ置換体)として(R101又はR104)、(R105又はR108)、(R109又はR112)、及び(R113又はR116)のうち少なくとも一つに1価の置換基を有するか、又は、β置換体(モノ置換体)として(R102又はR103)、(R106又はR107)、(R110又はR111)、及び(R114又はR115)のうち少なくとも一つに1価の置換基を有する化合物である。
ここで、前記R101〜R116で表される1価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられる。Mとしては、Zn、Pd、Cu、Ni、Co、TiO、VO等が挙げられる。
前記一般式(B)で表されるフタロシアニン系色素のより好ましい範囲として、α置換体として(R101又はR104)、(R105又はR108)、(R109又はR112)、及び(R113又はR116)の内の少なくとも3つに1価の置換基を有するか、又は、β置換体として(R102又はR103)、(R106又はR107)、(R110又はR111)、及び(R114又はR115)の内の少なくとも3つに1価の置換基を有する化合物である。
ここで、前記R101〜R116で表される1価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基が挙げられる。Mは、Zn、Pd、Cu、Ni、Co、VO等が挙げられる。
前記一般式(B)で表されるフタロシアニン系色素の更に好ましい範囲として、α置換体として(R101又はR104)、(R105又はR108)、(R109又はR112)、及び(R113又はR116)の内の少なくとも3つに同一の1価の置換基を有するか、又は、β置換体として(R102又はR103)、(R106又はR107)、(R110又はR111)、及び(R114又はR115)の内の少なくとも3つに同一の1価の置換基を有する化合物である。
ここで、前記R101〜R116で表される1価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、スルホンアミド基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基が挙げられる。Mとしては、Zn、Pd、Cu、Ni、Co、又はVO等が挙げられる。
前記一般式(B)で表されるフタロシアニン系色素の特に好ましい範囲として、α置換体として(R101又はR104)、(R105又はR108)、(R109又はR112)、及び(R113又はR116)の少なくとも3つに1価の置換基を有するか、又はβ置換体として(R102又はR103)、(R106又はR107)、(R110又はR111)、及び(R114又はR115)の内の少なくとも3つに1価の置換基を有し、その1価の置換基が全て同一の化合物である。
ここで、前記R101〜R116で表される1価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はスルホ基が挙げられる。Mとしては、Zn、Pd、Cu、Ni、Co、又はVO等が挙げられる。
前記一般式(B)で表されるフタロシアニン系色素の最も好ましい範囲として、α置換体として(R101又はR104)、(R105又はR108)、(R109又はR112)、及び(R113又はR116)の少なくとも3つに1価の置換基を有するか、β置換体として(R102又はR103)、(R106又はR107)、(R110又はR111)、及び(R114又はR115)の内の少なくとも3つに1価の置換基を有し、その1価の置換基全てが同一の化合物であって、該R101〜R116で表される1価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はスルホ基が挙げられる。Mとしては、Zn、Cu、Co、VO等が挙げられる。
以下に、一般式(B)で表されるフタロシアニン系色素の具体例(例示化合物CA−1〜CA−46、CB−1〜CB−46、並びにCI−1〜CI−46を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
Figure 2010235673
Figure 2010235673
Figure 2010235673
本発明における特定色素−Bの最大吸収波長λmaxは、色純度向上の観点から、580nm〜700nmが好ましく、600nm〜680nmが更に好ましい。なお、最大吸収波長は、分光光度計UV−2400PC(島津製作所社製)で測定される。
一般式(B)で表される色素は、単独又は併用して用いることができる。本発明の色素は、アルカリ金属塩、又は有機塩基などの塩として使用してもよい。
以下、「一般式(B)で表される色素」を単に『特定色素』とも称する。
特定色素単量体と、特定色素との混合物を含有する青色着色硬化性組成物は、CCDなどの固体撮像素子や、LCD、PDP等のディスプレーで用いられるカラー画像を記録、再現するためのカラーフィルタに好適に用いることができる。また、インクジェット、印刷用のインクとしても使用できる。
特定色素単量体の着色硬化性組成物中における含有量は、分子量及びモル吸光係数により異なるが、カラーフィルタの膜厚、分光吸収、及び溶解性の観点から、0.5質量%〜80%質量%が好ましく、0.5質量%〜60%質量%がより好ましく、0.5質量%〜50%質量%が特に好ましい。
また、青色フィルタアレイを作製するためには、特定色素単量体の少なくとも1種と、特定色素(一般式(B)で表される色素)と、の少なくとも一種とを混合して用いることが好ましい。
このとき、特定色素単量体と特定色素との混合比率は、それぞれのモル吸光係数や、求められる分光特性、膜厚等により異なるが、一般的には、含有質量比で特定色素単量体:特定色素=20:1〜1:20の範囲で使用できる。好ましくは10:1〜1:10の範囲で用いられる。
本発明の着色硬化性組成物は、前記特定色素単量体および特定色素のほかに、本発明の効果を損なわない限度において公知の染料や顔料等の着色剤を含んでもよいが、この場合、特定色素単量体および特定色素以外の着色剤の含有量は、本発明の着色硬化性組成物全固形分中1質量%〜50質量%とすることが好ましく、1質量%〜10質量%とすることがより好ましい。
〔バインダー〕
本発明の着色硬化性組成物は、バインダーの少なくとも一種を含有することが好ましい。本発明に係わるバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特には限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶し、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、特に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級及び3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリノ(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐又は直鎖のブチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
その他親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、4級アンモニウム塩部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩の部位、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、(メタ)アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
これらの重合性基を有するポリマーの例としては、KSレジスト−106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(ダイセル化学工業(株)製)等が挙げられる。
又、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
前記各種バインダーの中で、本発明におけるバインダーとしては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。又、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、及びKS−レジスト−106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーP−シリーズ等が好ましい。
また、本発明に用いるバインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色硬化性組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールA等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールCやビスフェノールA等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
上記バインダーは、質量平均分子量(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が1000〜2×10の重合体が好ましく、2000〜1×10の重合体が更に好ましく、5000〜5×10の重合体が特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物中の上記バインダーの使用量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、0質量%〜50質量%が好ましく、0質量%〜30質量%が更に好ましく、0質量%〜20質量%が特に好ましい。
〔架橋剤〕
本発明の着色硬化性組成物は、着色剤として既述の特定色素単量体を用いることにより、より少ない露光量においても優れたパターン形成性が得られ、且つ、溶剤耐性に優れたパターンを得ることが発明の主旨であるが、これに更に補足的に架橋剤を用いることによって、より高度に硬化させた膜が得られるように構成することも可能である。
また、特定色素単量体と、特定色素とを用いることでも同様な効果が得られる。
架橋剤としては、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
具体的には、特開2004−295116の段落番号[0134]〜[0146]に記載の架橋剤が挙げられる。
特開2004−295116の段落番号[0134]〜[0146]に記載の化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−p−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールA、TrisP−PA(本州化学工業(株)製)のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
また、 光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−s−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。中でも、遮光性カラーフィルタの剥がれ(特に構造のある基板上に遮光性カラーフィルタを形成したときの剥がれ)をより抑制する観点等から、オキシム系化合物が好ましい。
前記オキシム系化合物(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう)としては、特に限定はなく、例えば、特開2000−80068号公報、WO02/100903A1、特開2001−233842号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
具体的な例としては、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ペンタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘキサンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘプタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(エチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(ブチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−メチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−プロプル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−ブチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
前記オキシム系光重合開始剤のうち、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンが特に好ましく、具体的には、例えばCGI−124、CGI−242(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)等が挙げられる。
これら架橋剤は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
架橋剤を含有する場合、前記架橋剤の着色剤含有硬化性組成物中における含有量は、素材により異なるが、該組成物の全固形分(質量)に対して、1質量%〜70質量%が好ましく、5質量%〜50質量%がより好ましく、7質量%〜30質量%が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度が不足したり、未露光部の溶出性が著しく低下することもない。
〔重合性モノマー〕
本発明の着色硬化性組成物は、重合性モノマーの少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。重合性モノマーは、着色硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含まれる。
尚、後述のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に、後述の光重合開始剤と共に含有でき、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。以下、重合性モノマーについて説明する。
上記重合性モノマーとしては、常圧下で100℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
上記重合性モノマーの着色硬化性組成物中における含有量は、該着色硬化性組成物中の固形分に対して0.1質量%〜90質量%が好ましく、1.0質量%〜80質量%がさらに好ましく、2.0質量%〜70質量%が特に好ましい。
〔感放射線性化合物〕
本発明の着色硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することにより好適に構成することができる。本発明に係わる感放射線性化合物は、400nm以下のUV光に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のバインダーを架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
着色硬化性組成物が、特に、ネガ型に構成される場合には光重合開始剤を含有するのが好適であり、ポジ型を構成する場合にはナフトキノンジアジド化合物を含有すことが好適である。
〔光重合開始剤〕
次に、本発明の着色硬化性組成物が、ネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤は前記重合性モノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
尚、上記のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に更に含有してもよく、この場合には形成されるパターン硬化度をより促進させることができる。
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−s−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
具体的には、特開2004−295116号公報の段落番号[0070]〜[0077]、及び[0079]に記載される化合物が挙げられ、中でも特に好ましくは、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン等のオキシム−O−アシル系の化合物が挙げられる。
上記光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量は、前記重合性モノマー固形分に対して0.01質量%〜50質量%が好ましく、1質量%〜30質量%がより好ましく、1質量%〜20質量%が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると重合が良好に進み、また、良好な膜強度が得られる。
前記光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができ、さらに熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。
増感剤、光安定剤、及び熱重合防止剤の具体例としては、特開2004−295116号公報の段落番号[0078]及び[0081]に記載される化合物が挙げられる。
−ナフトキノンジアジド化合物−
次に、本発明の着色硬化性組成物がポジ型の場合に含まれるナフトキノンジアジド化合物について説明する。
該ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも1つのo−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、o−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、o−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸アミド、o−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、o−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平2−84650号公報、特開平3−49437号公報において一般式(I)で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
本発明の着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂及び上記架橋剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ2〜50質量%程度および2〜30質量%程度の割合で溶解させるのが好ましい。上記ナフトキノンジアジド化合物および上記色素の各含有量は、通常、上記バインダー及び架橋剤を溶解した溶液に対して、各々2質量%〜30質量%および2質量%〜50質量%程度の割合で添加するのが好ましい。
〔溶剤〕
本発明の着色硬化性組成物の調製の際には、一般に溶剤を含有することができる。使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的にとくには限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
前記溶剤の具体例としては、特開2004−295116号公報の段落番号[0152]〜[0153]に記載される化合物を好ましく用いることができる。
特開2004−295116号公報の段落番号[0152]〜[0153]に記載される化合物の中でも、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
〔各種添加物〕
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
前記各種添加物の具体例としては、特開2004−295116号公報の段落番号[0156]に記載される添加物を挙げることができる。
また、現像除去をしようとする領域(例えばネガ型の場合は未硬化部)のアルカリ溶解性を促進し、本発明の着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示素子(LCD)や固体撮像素子(例えば、CCD、CMOS等)に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、CCD、及びCMOS等の固体撮像素子用の着色画素形成用として好適に用いることができる。
<カラーフィルタ及びその製造方法>
本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、既述の本発明の着色硬化性組成物を支持体上に塗布して、塗布形成された着色硬化性組成物層を露光し、現像してパターン像を形成する工程
以下、具体的に説明する。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して着色硬化性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型もしくはポジ型の着色されたパターン(レジストパターン)を形成することができる。
本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物に適用し得る露光光源は、400nm以下の波長を有する光源であって、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源や、Arイオンレーザ(364nm、351nm、10mW〜1W)、Krイオンレーザ(356nm、351nm、10mW〜1W)、固体レーザとして、Nd:YAG(YVO 4 )とSHG結晶×2回の組み合わせ(355nm、5mW〜1W)、導波型波長変換素子とAlGaAs、導波型波長変換素子とAlGaInP、AlGaAs半導体の組み合わせ(300nm〜350nm、5mW〜100mW)、その他パルスレーザとしてN2レーザ(337nm、パルス0.1〜10mJ)、XeF(351nm、パルス10〜250mJ)などが利用でき、特定の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
さらにはArFエキシマレーザ(波長193nm)、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、i線(波長365nm)などの紫外線が利用できる。コストと露光エネルギーの観点で特に好ましい露光光源は、紫外線であり、i線が挙げられる。
更に、形成されたパターンは、必要に応じて加熱及び露光の少なくとも一方を行うことにより、より硬化させる硬化工程を設けることができる。この際に使用される光もしくは放射線としては、特にi線等の放射線が好ましく用いられる。
本発明のカラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合には、前記画像形成工程(及び必要に応じて硬化工程)を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合には前記画像形成工程及びポストベーク工程を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作成することができる。
上記支持体として、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは支持体表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の着色硬化性組成物の現像除去しようとする領域(ネガ型の場合は未硬化部)を溶解する一方、それ以外の領域(ネガ型の場合は硬化部)を溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。該有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−〔5.4.0〕−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やCCD等の固体撮像素子に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCD素子やCMOS素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、CCDを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
〔実施例1〕
1)色素含有硬化性組成物(N−1)の調製
下記組成を混合して溶解し、本発明の色素含有ネガ型硬化性組成物を調製した。
−組成−
・シクロヘキサノン 70.0部
・エチルラクテート 10.0部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 7.0部
・光重合開始剤 2.5部
〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、CGI−124〕
・例示色素I−3 5.8部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.005部
・フッ素系界面活性剤 0.05部
〔大日本インキ化学工業(株)製、F−475〕
2)下塗り層付きガラス基板の作成
ガラス基板〔コーニング1737〕を1%NaOH水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク(200℃/30分)を行った。次いで、下塗り層用のレジスト溶液(商品名:CT−2000、富士フイルムアーチ(株)製)を、洗浄後のガラス基板上に膜厚2.0μmとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、220℃で1時間加熱乾燥して、硬化膜(下塗り層)を形成させた。
3)カラーフィルタの作成(塗布・露光・現像)
前記1)で得られた色素含有硬化性組成物N−1を、前記2)で得られた下塗り層付きガラス基板の下塗り層の上に膜厚が0.8μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して塗布膜に365nmの波長で全面500mJ/cmの露光量で照射した。露光後、120℃で60秒の加熱を行い、現像液〔富士フイルムアーチ(株)製、CD−2000、60%〕を使用して23℃・120秒間の条件で現像した。その後、流水で10秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後、200℃で45分間ポストベークを行った。
4)[評価]
本実施例において溶剤耐性(色抜け耐性)の評価として以下の実験を行った。
前記3)で得られたポストベーク後の塗布膜の分光を測定した(分光A)。次にこの塗布膜をシクロヘキサノンに2分間浸漬し、再び分光を測定した(分光B)。得られた分光A及びBから色素の残存率(%B/A×100)の算出を行い評価した。この値が100%に近いほど溶剤耐性がよいことを示す。結果を表1に示す。
〔実施例2〜実施例45〕
実施例1の色素含有硬化性組成物N−1の例示色素I−3を表1に示す各々の色素に変更した以外は同様な組成の色素含有硬化性組成物を調製し、前記3)の方法に従ってカラーフィルタを作成し、前記4)の方法に従って溶剤耐性を評価した。結果を表1及び表2に示した。
〔比較例1〜比較例5〕
実施例1の色素含有硬化性組成物N−1の例示色素I−3を表1に示す比較色素に変更した以外は同様な組成の色素含有硬化性組成物を調製し、前記3)の方法に従ってカラーフィルタを作成し、前記4)の方法に従って溶剤耐性を評価した。結果を表2に示した。
Figure 2010235673
Figure 2010235673
Figure 2010235673
Figure 2010235673
表1及び表2の結果から、本発明の色素単量体は、溶剤耐性に優れることが判った。
〔実施例46〕
5)色素含有硬化性組成物(N−2)の調製
下記組成を混合して溶解し、本発明の色素含有硬化性組成物N−2を調製した。
−組成−
・シクロヘキサノン 70.0部
・エチルラクテート 10.0部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 7.0部
・光重合開始剤 2.5部
〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、CGI−124〕
・例示色素I−3 2.7部
・例示色素CI−29 6.3部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.005部
・フッ素系界面活性剤 0.05部
〔大日本インキ化学工業(株)製、F−475〕
6)カラーフィルタの作成(塗布、露光、現像)
前記5)で得られた色素含有硬化性組成物N−2を、前記2)で得られた下塗り層付きガラス基板の下塗り層の上に膜厚が。0.8μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して塗布膜に365nmの波長で全面600mJ/cmの露光量で照射した。露光後、120℃で60秒の加熱を行い、現像液〔富士フイルムアーチ(株)社製、CD−2000、60%〕を使用して23℃・120秒間の条件で現像した。その後、流水で10秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後、200℃で45分間ポストベークを行った。
得られたカラーフィルタを前記4)に記載の方法にしたがって溶剤耐性を評価した。結果を表3に示す。
〔実施例47〜実施例70〕
実施例46の色素含有硬化性組成物N−2の例示色素I−3と、例示色素CI−29を、各々表3に示す色素に変更して、前記実施例46と同様な方法でカラーフィルタを作成し、前記4)に記載の方法にしたがって溶剤耐性を評価した。結果を表3に示した。
〔比較例6〜比較例11〕
前記の色素含有硬化性組成物N−2中の例示色素I−3と、例示色素CI−29とを、各々表3に記載の比較色素(比較色素a〜eと同じ色素)に変更した以外は、実施例46と同様な方法に従ってカラーフィルタを作成し、同様な方法にしたがって溶剤耐性の評価を行った。結果を表3に示した。
Figure 2010235673
表3の結果から、本発明の色素単量体は、フタロシアニンシアン染料と併用しても、溶剤耐性に優れることが判った。
〔実施例71〕
前記1)で得られた色素含有硬化性組成物N−1を、フィルタを用いてろ過した後、前記2)で作成した下塗り層付きガラス基板上に膜厚が0.8μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、110℃で120秒間プリベークした。
次いで、I線縮小露光装置を使用して、塗布膜に365nmの波長で線幅2μmのマスクを通して露光量を100mJ/cm〜1000mJ/cmの間を100mJずつ変化させて照射した。その後、照射された塗布膜が形成されているガラス基板を現像液〔富士フイルムアーチ(株)製、CD−2000、60%水溶液〕を使用して、23℃で60秒間の条件で現像した。次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレー乾燥してガラス基板に着色フィルタ膜を形成させた。画像の形成は、光学顕微鏡及びSEM写真観察により通常の方法により確認した。
7)[評価]
実施例71より得たカラーフィルタについて、以下に示すようにして、露光量変化による線幅感度変動、及び経時による感度変動の評価を行った。評価結果を表4に示す。
−露光量変化による線幅変動率の評価−
2.0μm幅パターンにおいて、ドットとスペースとの幅が1:1になる露光量を適性露光量(感度)として、この適性露光量から100mJ/cmだけ露光量を増減させた際の線幅変動率を、下記式(101)から算出した。尚、下記式(101)中の「| |」は絶対値を示す。
Figure 2010235673
前記式(101)中、ここで「適性露光量から100mJずれた際の線幅」とは、適性露光量から100mJだけ増えた場合及び減った場合の線幅のうち、適性露光量での線幅からよりずれている方を用いた。線幅変動率は、値が小さいほど良好な性能であることを示す。
−経時による感度変動率の評価−
前記1)で得た色素含有硬化性組成物N−1を25℃で2週間保存した後、前記3)の方法に従って塗布、露光、現像を行い、前記4)の方法に従って評価した。2μm幅パターンにおいて、ドットとスペースとの幅が1:1になる露光量を感度として求め、経時による感度変動率を下記式(102)から算出した。尚、下記式(102)中の「| |」は絶対値を示す。感度変動率は、値が小さいほど良好な性能であることを示す。
Figure 2010235673
〔実施例72〜実施例110〕
前記実施例71で使用した硬化性組成物N−1中の例示色素I−1を各々、表4及び表5に示した比較色素(比較色素a〜e)に変更した以外は、実施例71同様な方法に従って、カラーフィルタを作成し、実施例71と同様にして露光量変化による線幅感度変動、及び経時による感度変動の評価を行った。結果を表4及び表5に示した。
〔比較例12〜比較例16〕
前記実施例71で使用した硬化性組成物N−1中の例示色素I−1を各々、表5に示した色素の変更した以外は、実施例71同様な方法に従って、カラーフィルタを作成し、露光量変化による線幅感度変動、及び経時による感度変動の評価を行った。結果を表5に示した。
Figure 2010235673
Figure 2010235673
表4及び表5の結果から、本発明の色素単量体は、線幅変動率が少なくパターン形成性において優れ、また、硬化性組成物の保存時における感度の変化が小さく保存安定性に優れることがわかった。
〔実施例111〕
実施例46の「5)」で調製した色素含有硬化性組成物N−2を、フィルタを用いてろ過した後、前記2)で作成した下塗り層付きガラス基板上に膜厚が0.8μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、110℃で120秒間プリベークした。
次いで、I線縮小露光装置を使用して、塗布膜に365nmの波長で線幅2μmのマスクを通して露光量を100mJ/cm〜1000mJ/cmの間を100mJずつ変化させて照射した。その後、照射された塗布膜が形成されているガラス基板を現像液〔富士フイルムアーチ(株)製、CD−2000、60%水溶液〕を使用して、23℃で60秒間の条件で現像した。次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレー乾燥してガラス基板に着色フィルタ膜を形成させた。画像の形成は、光学顕微鏡及びSEM写真観察により通常の方法により確認した。
前記実施例71の評価方法(前記「7)」)の方法に従って、露光量変化による線幅感度変動、及び経時による感度変動の評価を行った。結果を表6に示した。
〔実施例112〜実施例135〕
実施例111で使用した色素含有硬化性組成物N−2中の例示色素I−3、及び例示色素CI−29を、各々表6に示すように変更した以外は実施例111と同様に着色フィルタ膜を形成させて、実施例111と同様にして、露光量変化による線幅感度変動、及び経時による感度変動の評価を行った。結果を表6に示した。
〔比較例17〜比較例22〕
前記実施例111で使用した色素含有硬化性組成物N−2中の例示色素I−3と、例示色素CI−29とを各々、比較色素(比較色素a〜e)に変更した以外は実施例111と同様に着色フィルタ膜を形成させてから、実施例111と同様にして、露光量変化による線幅感度変動、及び経時による感度変動の評価を行った。結果を表6に示した。
Figure 2010235673
表6の結果から、本発明の色素単量体は、フタロシアニンシアン染料と併用しても、線幅感度変動率が小さくパターン形成性に優れ、硬化性組成物の保存安定性においても優れることがわかった。
〔実施例136〜実施例160〕
−カラーフィルタの作成−
1)下塗り層付シリコンウエハー基板の作製
6inchシリコンウエハーをオーブン中で200℃のもと30分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に、前記1)で調製したレジスト液を、乾燥膜厚1.0μmとなるように塗布し、更に220℃のオーブン中で1時間乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付きシリコンウエハー基板を得た。
2)着色硬化性組成物の塗布、露光、現像−
前記1)で得られた下塗り層付きシリコンウエハー基板の下塗り層上に、前記実施例46〜70で用いた感紫外線性着色硬化性組成物N−2を、各々の塗布膜の乾燥膜厚が0.6μmになるように塗布して、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+〔Canon(株)製〕を使用して365nmの波長でパターンが1.2μm四方のアイランドパターンマスクを通して500mJ/cmの露光量を照射した。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥し、青色パターン画像を得、その後、200℃で5分間加熱(ポストベーク)青色カラーフィルタを得た。
このようにして形成された青色パターン画像は、撮像素子用に好適な、正方系の断面が矩形状の良好なプロファイルを示した。
〔実施例161〕
10)着色硬化性組成物[ポジ型]の調製
・乳酸エチル(EL) 30部
・下記樹脂P−1 3.0部
・下記ナフトキノンジアジド化合物NQ−1 1.8部
・架橋剤:ヘキサメトキシメチロール化メラミン 0.6部
・光酸発生剤:TAZ−107〔みどり化学社製〕 1.2部
・フッ素系界面活性剤〔大日本インキ化学工業社製、F−475〕 0.0005部
・色素:例示化合物I−3 0.3部
・色素:例示化合物CI−29 0.8部
以上を混合し、溶解し感紫外線性着色硬化性組成物[ポジ型]を得た。
11)ポジ型着色硬化性組成物の塗布、露光、現像
実施例46と同様に下塗り層付きガラス基板を用意して、前記10)で調製したポジ型着色硬化性組成物を実施例46と同様に塗布し、プリベーク、露光、現像、及びリンス、スプレー乾燥した後、得られた青色パターンを180℃で5分間加熱(ポストベーク)した。
得られたパターンは矩形状の良好なプロファイルを示した。
上記ポジ型樹脂組成物に用いた樹脂P−1、及びナフトキノンジアジド化合物(NQ−1)は、以下のようにして合成した。
2)樹脂P−1の合成
ベンジルメタクリレート70.0g、メタクリル酸13.0g、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル17.0g、及び2−メトキシプロパノール600gを三口フラスコに仕込み、攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け窒素気流下65℃にて重合開始剤V−65〔和光純薬工業社製〕を触媒量添加して10時間攪拌した。得られた樹脂溶液を20Lのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を40℃で24時間真空乾燥し145gの樹脂P−1を得た。分子量をGPCにて測定したところ、重量平均分子量Mw=28,000 数平均分子量Mn=11,000であった。
3)ナフトキノンジアジド化合物(NQ−1)の合成
Trisp−PA〔本州化学社製〕42.45g、o−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド61.80g、アセトン300mlを三口フラスコに仕込み、室温下トリエチルアミン24.44gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間攪拌した後、反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、吸引ろ過により集め、40℃で24時間真空乾燥し感光性化合物NQ−1を得た。

Claims (6)

  1. 下記一般式(I)で表されるアゾメチン色素単量体を含有する着色硬化性組成物。
    Figure 2010235673

    〔一般式(I)中、R〜Rは、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。R及びRは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表し、Za及びZbは、各々独立に、=N−または=C(R)−を表し、Rは、水素原子又は1価の置換基を表す。Zc及びZdは、各々独立に、=N−又は=C(R)−を表し、Rは、水素原子又は1価の置換基を表す。RとR、RとR、RとR、及びRとRは、各々独立に、互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成してもよい。Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Lは、−O−、−N(R)C(=O)−、−C(=O)N(R)−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、又は、下記一般式(a)、下記一般式(b)、若しくは下記一般式(c)で表される2価の連結基を表し、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Lは、2価の連結基を表し、nは、0又は1を表す。
    *は、R〜R、Za、Zb、Zc、及びZdのいずれか1つの水素原子に置換して結合する。
    但し、R〜R、Za、Zb、Zc、Zd、L、及びLのいずれか1つ以上には、カルボン酸基(その塩も含む)、燐酸基(その塩も含む)、スルホン酸基(その塩も含む)、スルホニルカルバモイル基(その塩も含む)、カルボニルスルファモイル基(その塩も含む)、及びスルホニルスルファモイル基(その塩も含む)からなる群より選択される少なくとも1つのアルカリ溶解性基を有する。
    Figure 2010235673

    〔一般式(a)〜(c)中、R10は1価の置換基を表し、R11は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、kは0〜4の整数を表す。**は一般式(I)におけるRが結合している炭素原子と結合する位置を表し、***は一般式(I)におけるL、又は、R〜R、Za、Zb、Zc、及びZdのいずれか1つの水素原子に置換して結合する。〕
  2. 前記アゾメチン色素単量体が、下記一般式(II)で表されるアゾメチン色素単量体である請求項1に記載の着色硬化性組成物。
    Figure 2010235673

    〔一般式(II)中、R〜Rは、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。R及びRは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Zc及びZdは、各々独立に、=N−又は=C(R)−を表し、Rは、水素原子又は1価の置換基を表す。RとR、RとR、RとR、及びRとRは、各々独立に、互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成してもよい。Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Lは、−O−、−N(R)C(=O)−、−C(=O)N(R)−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、又は、前記一般式(a)、前記一般式(b)、若しくは前記一般式(c)で表される2価の連結基を表し、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Lは、2価の連結基を表し、nは、0又は1を表す。
    *は、R〜R、R12、Zc、又はZdのいずれか1つの水素原子に置換して結合する。R12は、水素原子、又は1価の置換基を表す。
    〜R、Zc、Zd、R12、L、及びLのいずれか1つ以上に、少なくとも1つの前記アルカリ溶解性基を有する。〕
  3. 前記アゾメチン色素単量体が、下記一般式(III)で表されるアゾメチン色素単量体である請求項1または請求項2に記載の着色硬化性組成物。
    Figure 2010235673

    〔一般式(III)中、R〜Rは、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。Rは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。RとR、及びRとRは、各々独立に、互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成してもよい。Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Lは、−O−、−N(R)C(=O)−、−C(=O)N(R)−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、又は、前記一般式(a)、前記一般式(b)、若しくは前記一般式(c)で表される2価の連結基を表し、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Lは、2価の連結基を表し、nは、0又は1を表す。R12は、水素原子、又は1価の置換基を表す。
    13は、水素原子又は1価の置換基を表し、R14〜R19は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
    *は、R〜R、R12、及びR13のいずれか1つの水素原子に置換して結合する。また、R〜R、R12、R13、L、及びLのいずれか1つ以上は、少なくとも1つの前記アルカリ溶解性基を有する。〕
  4. さらに、下記一般式(B)で表されるフタロシアニン系色素を含有する請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
    Figure 2010235673

    〔一般式(B)中、Mは金属類を表し、R101〜R116は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。〕
  5. 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
  6. 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布して、塗布形成された着色硬化性組成物層を露光し、現像してパターン像を形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
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