KR20140015388A - 경화성 착색 조성물, 컬러필터와 그 제조방법, 액정 표시 장치, 고체 촬상 소자, 및 색소 화합물 - Google Patents

경화성 착색 조성물, 컬러필터와 그 제조방법, 액정 표시 장치, 고체 촬상 소자, 및 색소 화합물 Download PDF

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Abstract

마젠타 영역의 광을 투과하고 시안 영역의 광을 흡수하는 착색 경화성 조성물을 제공한다.
하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 금속 착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
식(1)

Description

경화성 착색 조성물, 컬러필터와 그 제조방법, 액정 표시 장치, 고체 촬상 소자, 및 색소 화합물{CURABLE COLORING COMPOSITION, COLOR FILTER AND MANUFACTURING METHOD FOR SAME, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, SOLID-STATE IMAGE-CAPTURING DEVICE, AND DYE COMPOUND}
본 발명은 경화성 착색 조성물, 상기 경화성 착색 조성물을 사용한 컬러필터와 그 제조방법, 상기 경화성 착색 조성물을 사용한 액정 표시 장치와 고체 촬상 소자, 및 상기 경화성 착색 조성물에 사용하는 색소 화합물에 관한 것이다.
종래, 컬러필터는 유기안료나 무기안료를 분산시킨 안료 분산 조성물과, 다관능 모노머, 중합 개시제, 알칼리 가용성 수지, 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유함으로써 착색 조성물로 하고, 이것을 이용하여 포토리소그래픽법, 잉크젯법 등에 의해 착색 패턴을 형성함으로써 제조되고 있다.
최근, 컬러필터는 액정 표시 소자(LCD) 용도에 있어서 모니터뿐만 아니라 텔레비젼(TV)으로 용도가 확대되는 경향이 있다. 이 용도 확대의 경향에 따라, 컬러필터에는 색도, 콘트라스트 등에 있어서 고도의 색 특성이 요구되기에 이르고 있다. 또한, 이미지 센서(고체 촬상 소자) 용도의 컬러필터에 있어서도 마찬가지로 색 불균일의 저감, 색 분해능의 향상 등 색 특성의 더 나은 향상이 요구되게 되었다.
그런데, 종래의 안료 분산계에서는 안료의 조대 입자에 의한 산란의 발생, 분산 안정성 불량에 의한 점도 상승 등의 문제가 일어나기 쉬워 콘트라스트, 휘도를 더욱 향상시키는 것은 곤란한 경우가 많다.
그래서, 종래부터 착색재로서는 안료뿐만 아니라 염료를 사용하는 것이 검토되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 착색제로서 염료를 사용하면 염료 자체의 색순도나 그 색상의 선명함에 의해 화상 표시시켰을 때의 표시 화상의 색상이나 휘도를 향상시킬 수 있고, 또한 조대 입자가 없어지기 때문에 콘트라스트를 향상시키는 점에서 유용하게 되어 있다.
염료의 예로서는 아릴메탄계 색소, 디피로메텐계 염료, 피리미딘아조계 염료, 피라졸아조계 염료, 크산텐계 염료 등, 다종다양한 색소 모체를 갖는 화합물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2∼특허문헌 4 참조). 디피로메텐계 염료에 대해서는 금속 착체화함으로써 내열성·내광성이 향상되는 것이 알려져 있고, 이 기술을 사용한 청색 컬러필터로의 응용예가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 5∼특허문헌 8 참조).
일본 특허 공개 평 6-75375호 공보 일본 특허 공개 2008-292970호 공보 일본 특허 공개 2007-039478호 공보 일본 특허 제 3387541호 일본 특허 공개 2008-292970호 공보 일본 특허 공개 2009-31713호 공보 일본 특허 공개 2010-13639호 공보 일본 특허 공개 2010-18788호 공보
그러나, 종래 제공되고 있는 디피로메텐 금속 착체 염료는 바이올렛 영역에 흡수를 갖고, 녹색 컬러필터로서의 용도를 상정했을 경우 시안 색소로서는 흡수가 단파장이며, 이용성이 대폭 제한된다고 하는 과제가 있었다. 본 발명은 이러한 종래 기술이 안는 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 내열성이 있고, 마젠타 영역의 광을 투과하고 시안 영역의 광을 흡수하는 것이 가능한 착색 경화성 조성물과 컬러필터 및 그 제조방법, 표시 화상의 채색이 선명하고 높은 콘트라스트를 나타내는 액정 표시 장치 및 고체 촬상 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 진행시킨 결과, 아자피로메텐 금속 착체를 사용하면 마젠타 영역의 광을 투과하고 시안 영역의 광을 흡수한다고 하는 바람직한 흡수 파장 특성을 갖는 경화성 착색 조성물을 제공할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 제공하기에 이르렀다. 즉, 상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단으로서, 이하의 본 발명을 제공한다.
<1> 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 금속 착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
식(1)
Figure pct00001
[식(1) 중 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소원자 또는 치환기를 나타낸다]
<2> 하기 식(2)으로 나타내어지는 금속 착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
식(2)
Figure pct00002
[식(2) 중 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소원자, 또는 치환기를 나타낸다. Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타내고, X는 각각 치환기이다. Ma와 X 사이는 공유 결합, 배위 결합 또는 이온 결합이다. n은 2∼4의 정수이다]
<3> 하기 식(2-2)으로 나타내어지는 금속 착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
식(2-2)
Figure pct00003
[식(2-2) 중 R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소원자, 또는 치환기를 나타낸다. R7은 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타내고, X는 각각 치환기이다. X11은 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 질소원자, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Y1은 NRc(Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 질소원자, 또는 탄소원자를 나타낸다. Ma와 X 사이는 공유 결합, 배위 결합 또는 이온 결합이다. n1은 2∼4의 정수이다]
<4> 하기 식(3)으로 나타내어지는 금속 착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
식(3)
Figure pct00004
[식(3) 중 R2, R3, R4 및 R5는 각각 수소원자, 또는 치환기를 나타낸다. R7 및 R8은 각각 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X11, X12는 각각 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 질소원자, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Y1, Y2는 각각 NRc(Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 질소원자, 또는 탄소원자를 나타낸다. Z1은 Ma와 결합 가능한 기를 나타내고, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다]
<5> 하기 식(4)으로 나타내어지는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 금속 착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
식(4)
Figure pct00005
[식(4) 중 R2, R3, R4 및 R5는 각각 수소원자, 또는 치환기를 나타낸다. R7 및 R8은 각각 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X111은 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 질소원자, 산소원자, 또는 황원자를 나타내고, X112는 NRa(Ra는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 산소원자, 또는 황원자를 나타낸다. Y11은 NRc(Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 질소원자, 또는 탄소원자를 나타내고, Y12는 질소원자, 또는 탄소원자를 나타낸다. Z2는 Ma와 결합 가능한 기를 나타내고, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다]
<6> R5가 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기인 <1>∼<5> 중 어느 1항에 기재된 경화성 착색 조성물.
<7> R2 및 R5가 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기인 <1>∼<5> 중 어느 1항에 기재된 경화성 착색 조성물.
<8> R2 및 R5가 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로아릴기인 <1>∼<5> 중 어느 1항에 기재된 경화성 착색 조성물.
<9> R2 및 R5가 각각 하기 식(18-1)으로 나타내어지는 <1>∼<5> 중 어느 1항에 기재된 경화성 착색 조성물.
식(18-1)
Figure pct00006
[식(18-1) 중, HetAr1은 헤테로아릴환을 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 상기 치환기는 서로 결합하여 단환 또는 축합환을 형성해도 좋다. R2 및 R5는 각각 *에서 중심의 화합물에 결합한다]
<10> R2 및 R5가 각각 식(19-1)∼(19-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 <1>∼<5> 중 어느 1항에 기재된 경화성 착색 조성물.
식(19-1)
Figure pct00007
식(19-2)
Figure pct00008
식(19-3)
Figure pct00009
식(19-4)
Figure pct00010
식(19-5)
Figure pct00011
[상기 식(19-1)∼(19-5)에 있어서, R2 및 R5는 각각 *에서 중심의 화합물에 결합한다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다]
<11> R2 및 R5가 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미드기, 이미드기, 또는 시아노기인 <1>∼<5> 중 어느 1항에 기재된 경화성 착색 조성물.
<12> 또한, 황색 색소를 함유하는 것을 특징으로 하는 <1>∼<11> 중 어느 1항에 기재된 경화성 착색 조성물.
<13> 또한, 녹색 색소를 함유하는 것을 특징으로 하는 <1>∼<12> 중 어느 1항에 기재된 경화성 착색 조성물.
<14> 또한, 모노머와 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 <1>∼<13> 중 어느 1항에 기재된 경화성 착색 조성물.
<15> <1>∼<14> 중 어느 1항에 기재된 경화성 착색 조성물을 사용한 착색층을 갖는 컬러필터.
<16> <1>∼<14> 중 어느 1항에 기재된 경화성 착색 조성물을 지지체 상에 도포하여 착색층을 형성하는 공정과, 형성된 상기 착색층을 패턴 형상으로 노광하는 공정을 갖는 컬러필터의 제조방법.
<17> <15>에 기재된 컬러필터, 또는 <16>에 기재된 컬러필터의 제조방법에 의해 제작된 컬러필터를 구비한 액정 표시 장치.
<18> <15>에 기재된 컬러필터, 또는 <16>에 기재된 컬러필터의 제조방법에 의해 제작된 컬러필터를 구비한 고체 촬상 소자.
<19> 하기 식(5-1) 또는 (5-2)으로 나타내어지는 화합물.
식(5-1)
Figure pct00012
식(5-2)
Figure pct00013
[식(5-1) 및 식(5-2) 중, Ra는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 알킬기이며, Rb는 각각 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기 또는 시아노기이며, Rd는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기이며, Ma는 금속원자 또는 금속 화합물이며, Z1은 Ma와 결합 가능한 기를 나타낸다]
<20> 하기 식(5-3)으로 나타내어지는 화합물.
식(5-3)
Figure pct00014
[식(5-3) 중, R10은 질소원자를 포함하는 치환기이며, R11은 치환기이며, R10과 R11은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. nd는 0 또는 1이다]
<21> 하기 어느 하나의 화합물.
Figure pct00015
<22> 하기 식(1-1) 또는 식(1-2)으로 나타내어지는 화합물.
식(1-1)
Figure pct00016
식(1-2)
Figure pct00017
[식(1-1) 및 (1-2) 중, Ra는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 알킬기이며, Rb는 각각 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기 또는 시아노기이며, Rd는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기이다]
<23> 하기 중 어느 하나의 화합물.
식(21-1)
Figure pct00018
식(21-2)
Figure pct00019
식(21-3)
Figure pct00020
식(21-4)
Figure pct00021
[상기 식(21-1)∼(21-4) 중, Ra1은 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 알킬기 또는 헤테로아릴기이며, Rb1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로아릴기이며, Rd1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기이며, Ma는 금속원자 또는 금속 화합물이며, Z1은 Ma와 결합 가능한 기를 나타낸다]
<24> Rb1이 하기 식(22-1)으로 나타내어지는 <23>에 기재된 화합물.
식(22-1)
Figure pct00022
[식(22-1) 중, HetAr1은 헤테로아릴환을 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 상기 치환기는 서로 결합하여 단환 또는 축합환을 형성해도 좋다. Rb1은 *에서 중심의 화합물에 결합한다]
<25> Rb1이 각각 하기 식(23-1)∼(23-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 <23>에 기재된 화합물.
식(23-1)
Figure pct00023
식(23-2)
Figure pct00024
식(23-3)
Figure pct00025
식(23-4)
Figure pct00026
식(23-5)
Figure pct00027
[상기 식(23-1)∼(23-5)에 있어서, Rb는 각각 *에서 중심의 화합물에 결합한다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다]
<26> 하기 어느 하나의 화합물.
식(25-1)
Figure pct00028
식(25-2)
Figure pct00029
식(25-3)
Figure pct00030
식(25-4)
Figure pct00031
[상기 식(25-1)∼(25-4) 중, Ra2는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 알킬기 또는 헤테로아릴기이며, Rb2는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미드기, 이미드기 또는 시아노기이며, Rd2는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기이며, Mb는 금속원자 또는 금속 화합물이며, Z2는 Ma와 결합 가능한 기를 나타낸다]
(발명의 효과)
본 발명의 경화성 착색 조성물은 내열성이 있고, 마젠타 영역의 광을 투과하고 시안 영역의 광을 흡수하는 바람직한 흡수 특성을 갖는다. 또한, 황색 색소 화합물을 첨가하는 등에 의해, 그린 용도로서 특히 효과가 높은 경화성 착색 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 색순도가 높고, 박층이며 높은 흡광계수가 얻어지고, 견뢰성(특히, 내열성 및 내광성) 및 전압 유지율이 뛰어난 경화성 착색 조성물과 컬러필터 및 그 제조방법을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 의하면 표시 화상의 채색이 선명하고 높은 콘트라스트를 나타내는 액정 표시 장치 및 고체 촬상 소자를 제공하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명을 사용하면 표시 화상의 채색이 선명하고 높은 콘트라스트를 나타내는 액정 표시 장치 및 고체 촬상 소자를 제공하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 경화성 착색 조성물, 본 발명의 경화성 착색 조성물을 사용한 컬러필터와 그 제조방법, 본 발명의 경화성 착색 조성물을 사용한 액정 표시 장치와 고체 촬상 소자, 및 본 발명의 색소 화합물에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 색소 화합물은 상기 경화성 착색 조성물의 착색 성분으로서의 사용이 가능하다.
본 발명의 경화성 착색 조성물
본 발명의 경화성 착색 조성물은 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 금속 착체를 함유한다.
식(1)
Figure pct00032
[식(1) 중 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소원자 또는 치환기를 나타낸다]
상기 치환기는, 예를 들면 할로겐원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사 데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼18의 알케닐기이며, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환기이며, 헤테로아릴기가 바람직하다. 예를 들면, 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3∼38, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼18의 실릴기이며, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-헥실디메틸실릴기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알콕시기이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 도데실옥시기, 시클로알킬옥시기이며, 예를 들면 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴옥시기이며, 예를 들면 페녹시기, 1-나프톡시기), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환 옥시기이며, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 실릴옥시기이며, 예를 들면 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 아실옥시기이며, 예를 들면 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 도데카노일옥시기), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐옥시기이며, 예를 들면 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로알킬옥시카르보닐옥시기이며, 예를 들면 시클로헥실옥시카르보닐옥시기), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐옥시기이며, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시기), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 카르바모일옥시기이며, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기, N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 술파모일옥시기이며, 예를 들면 N,N-디에틸술파모일옥시기, N-프로필술파모일옥시기), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼38, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술포닐옥시기이며, 예를 들면 메틸술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기, 시클로헥실술포닐옥시기),
아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술포닐옥시기이며, 예를 들면 페닐술포닐옥시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 아실기이며, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 테트라데카노일기, 시클로헥사노일기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐기이며, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐기이며, 예를 들면 페녹시카르보닐기), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 카르바모일기이며, 예를 들면 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N―에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸N-페닐카르바모일기, N,N-디시클로헥실카르바모일기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 아미노기이며, 예를 들면 아미노, 메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 시클로헥실아미노기), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 6∼24의 아닐리노기이며, 예를 들면 아닐리노기, N-메틸아닐리노기), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 1∼18의 헤테로환 아미노기이며, 예를 들면 4-피리딜아미노기), 카본아미드기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 2∼24의 카본아미드기이며, 예를 들면 아세트아미드기, 벤즈아미드기, 테트라데칸아미드기, 피발로일아미드기, 시클로헥산아미드기), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 우레이도기이며, 예를 들면 우레이도기, N,N-디메틸우레이도기, N-페닐우레이도기), 이미드기(바람직하게는 탄소수 36 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 이미드기이며, 예를 들면 N-숙신이미드기, N-프탈이미드기), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐아미노기이며, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, 옥타데실옥시카르보닐아미노기, 시클로헥실옥시카르보닐아미노기), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐아미노기이며, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노기), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 술폰아미드기이며, 예를 들면 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기, 헥사데칸술폰아미드기, 시클로헥산술폰아미드기), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 술파모일아미노기이며, 예를 들면 N,N-디프로필술파모일아미노기, N-에틸-N-도데실술파모일아미노기), 아조기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 아조기이며, 예를 들면 페닐아조기, 3-피라졸릴아조기),
알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬티오기이며, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 옥틸티오기, 시클로헥실티오기), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴티오기이며, 예를 들면 페닐티오기), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환 티오기이며, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오기, 2-피리딜티오기, 1-페닐테트라졸릴티오기), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술피닐기이며, 예를 들면 도데칸술피닐기), 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술피닐기이며, 예를 들면 페닐술피닐기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술포닐기이며, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 옥틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술포닐기이며, 예를 들면 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 술파모일기이며, 예를 들면 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일, N-시클로헥실술파모일기), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 포스포닐기이며, 예를 들면 페녹시포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기, 페닐포스포닐기), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 포스피노일아미노기이며, 예를 들면 디에톡시포스피노일아미노기, 디옥틸옥시포스피노일아미노기)를 나타낸다.
식(1) 중의 R1∼R6의 치환기가 더욱 치환 가능한 기일 경우에는 R1∼R6에서 설명한 치환기를 갖고 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기를 갖고 있을 경우에는 그것들의 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
R1 및 R6은 바람직하게는 각각 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 포스피노일아미노기로 나타내어진다.
R2 및 R5는 바람직하게는 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기(보다 바람직하게는 헤테로아릴기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 술포닐기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기로 나타내어지고, 수소원자, 할로겐원자, 아릴기, 헤테로환기(보다 바람직하게는 헤테로아릴기), 시아노기, 알콕시카르보닐기, 술포닐기가 보다 바람직하다. R2 및 R5는 달라도 좋지만, 동일한 것이 바람직하다.
또한, R2 및 R5는 이하의 3가지의 실시형태가 특히 바람직하다. 물론, 본 발명은 이것들 이외를 배제하는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
본 발명의 바람직한 제 1 실시형태로서는 R2 및 R5가 각각 알콕시카르보닐기일 경우이며, 더욱 바람직하게는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기일 경우이다.
본 발명의 바람직한 제 2 실시형태로서, R2 및 R5가 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로아릴기인 형태가 예시된다. 헤테로아릴환은 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로아릴환을 구성하는 헤테로원자로서는 질소·산소·황원자 중 어느 1종 이상인 것이 바람직하고, 질소 및/또는 황원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
헤테로아릴환이 갖는 치환기로서는 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6과 마찬가지이며, 바람직하게는 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아닐리노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 또는 포스피노일아미노기로 나타내어지고, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기가 보다 바람직하고, 할로겐원자 및/또는 알킬기가 보다 바람직하다.
헤테로아릴환은 식(18-1)으로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하다.
식(18-1)
Figure pct00033
[식(18-1) 중, HetAr1은 헤테로아릴환을 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 상기 치환기는 서로 결합하여 단환 또는 축합환을 형성해도 좋다. R2 및 R5는 각각 *에서 중심의 화합물에 결합한다]
헤테로아릴환은 축합환이 바람직하다. 또한, 헤테로아릴환에 포함되는 헤테로원자는 질소원자뿐이거나, 질소원자와 산소원자 및/또는 황원자인 것이 바람직하다.
HetAr1 상의 치환기는 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6과 마찬가지이며, 바람직하게는 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아닐리노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 또는 포스피노일아미노기로 나타내어지고, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기가 보다 바람직하고, 할로겐원자 및/또는 알킬기가 보다 바람직하다.
식(19-1)
Figure pct00034
식(19-2)
Figure pct00035
식(19-3)
Figure pct00036
식(19-4)
Figure pct00037
식(19-5)
Figure pct00038
[상기 식(19-1)∼(19-5)에 있어서, R2 및 R5는 각각 *에서 중심의 화합물에 결합한다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다]
식(19-1)∼식(19-5)는 식(19-1), 식(19-3), 및 식(19-4) 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 식(19-1) 또는 식(19-3)이 보다 바람직하고, 식(19-3)이 더욱 바람직하다.
식(19-1)∼식(19-5)이 갖고 있어도 좋은 치환기는 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6에서 설명한 것과 마찬가지이며, 바람직하게는 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아닐리노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 또는 포스피노일아미노기로 나타내어지고, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기가 보다 바람직하고, 할로겐원자 및/또는 알킬기가 보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 제 3 실시형태로서는 R2 및 R5가 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미드기, 이미드기, 또는 시아노기인 형태이다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기는 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기를 통해서 아릴기 또는 알킬기 또는 헤테로아릴기와 연결되는 것이 바람직하다.
아미드기는(아미드기를 통해서 1개 이상의 아릴기 또는 알킬기 또는 헤테로아릴기와 연결되는 것이 바람직하다) 이미드기(티오아미드기를 통해서 1개 이상의 아릴기 또는 알킬기 또는 헤테로아릴기와 연결되는 것이 바람직하다), 시아노기이다.
R2 및 R5는 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 아미드기가 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기가 보다 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기가 특히 바람직하다.
R3 및 R4는 바람직하게는 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아닐리노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 또는 포스피노일아미노기로 나타내어지고, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기가 보다 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
식(1) 중의 R1과 R2, R2와 R3, R4와 R5 및/또는 R5와 R6이 각각 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 포화환, 또는 불포화환을 형성하고 있어도 좋다. 형성되는 5원, 6원, 및 7원의 환이 더욱 치환 가능한 기일 경우에는 상기 R1∼R6에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그것들의 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
본 발명의 제 1 실시형태는 바람직하게는 식(1)으로 나타내어지는 화합물이 하기 식(1-1) 또는 식(1-2)으로 나타내어지는 형태가 예시된다.
식(1-1)
Figure pct00039
식(1-2)
Figure pct00040
[식(1-1) 및 (1-2) 중, Ra는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 알킬기이며, Rb는 각각 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기 또는 시아노기이며, Rd는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기이다]
본 발명의 제 2 실시형태는 바람직하게는 식(1)으로 나타내어지는 화합물이 하기 식(21-3) 또는 식(21-4)으로 나타내어지는 형태가 예시된다.
식(21-3)
Figure pct00041
식(21-4)
Figure pct00042
[상기 식(21-3) 및 (21-4) 중, Ra1은 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 알킬기 또는 헤테로아릴기이며, Rb1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로아릴기이며, Rd1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기이다]
Ra1은 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈렌 기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 환의 구성 탄소가 바람직하게는 6∼14, 보다 바람직하게는 6∼10, 특히 바람직하게는 6이다), 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소프로필기 등, t-부틸기, 시클로헥실기를 들 수 있고, 구성 탄소수가 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 2∼8, 보다 바람직하게는 3∼6이다), 헤테로아릴기(예를 들면, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 퀴놀리닐기, 푸라닐기, 티오페닐기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기 등을 들 수 있다. 환의 구성 탄소수가 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5∼10, 특히 바람직하게는 5∼9이다)이며, 아릴기 및/또는 알킬기가 바람직하다.
Ra1이 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6에서 설명한 것과 마찬가지이며, 바람직하게는 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아닐리노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 또는 포스피노일아미노기로 나타내어지고, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기가 보다 바람직하고, 할로겐원자 및/또는 알킬기가 보다 바람직하다.
Rb1은 각각 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 퀴놀리닐기, 푸라닐기, 티오페닐기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기 등을 들 수 있고, 환의 구성 탄소수는 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5∼10, 특히 바람직하게는 5∼9이다. 2개의 Rb1은 동일한 기인 것이 바람직하다.
Rb1은 바람직하게는 하기 식(22-1)으로 나타내어진다.
식(22-1)
Figure pct00043
[식(22-1) 중, HetAr1은 헤테로아릴환을 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 그 치환기는 서로 결합하여 단환 또는 축합환을 형성해도 좋다. Rb1은 *에서 중심의 화합물에 결합한다]
식(22-1)은 식(18-1)과 마찬가지이며, 치환기의 바람직한 범위도 같다.
Rb1은 보다 바람직하게는 각각 하기 식(23-1)∼(23-5) 중 어느 하나로 나타내어진다.
식(23-1)
Figure pct00044
식(23-2)
Figure pct00045
식(23-3)
Figure pct00046
식(23-4)
Figure pct00047
식(23-5)
Figure pct00048
[상기 식(23-1)∼(23-5)에 있어서, Rb는 각각 *에서 중심의 화합물에 결합한다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다]
식(23-1)∼식(23-5)은 각각 식(19-1)∼식(19-6)과 마찬가지이며, 치환기의 바람직한 범위도 같다.
식(1)으로 나타내어지는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 금속 착체는 바람직하게는 식(2)으로 나타내어지는 금속 착체이다.
식(2)
Figure pct00049
[식(2) 중 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소원자, 또는 치환기를 나타낸다. Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타내고, X는 각각 치환기이다. Ma와 X 사이는 공유 결합, 배위 결합 또는 이온 결합이다. n은 2∼4의 정수이다]
상기 식(2)에 있어서, 점선은 배위 결합이다[이하, 식(3) 이후에 대해서도 동일함].
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 식(1)에 있어서의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6과 마찬가지이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다. R2 및 R5에 대해서는 상기 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태 모두 각각 바람직하다.
여기에서, R1과 X, R6과 X는 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다.
Ma와 X 사이는 적어도 1개는 배위 결합인 것이 바람직하다. n은 2∼4의 정수이며, 3이 바람직하다.
Ma는 바람직하게는 Zn, Mg, Sc, Fe, Al, Cr, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, 또는 VO이며, 보다 바람직하게는 Zn, Mg, Sc, Fe, Al, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, 또는 VO이며, 특히 바람직하게는 Zn, Cu 또는 Co이다.
식(2)으로 나타내지는 금속 착체는 식(2-2)으로 나타내어지는 금속 착체인 것이 바람직하다.
식(2-2)
Figure pct00050
[식(2-2) 중 R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소원자, 또는 치환기를 나타낸다. R7은 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타내고, X는 각각 치환기이다. X11은 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 질소원자, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Y1은 NRc(Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 질소원자, 또는 탄소원자를 나타낸다. Ma와 X 사이는 공유 결합, 배위 결합 또는 이온 결합이다. n1은 2∼4의 정수이다]
R7과 Y1, R7과 X11, X11과 X는 각각 서로 결합하여 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다.
식(2-2)에 있어서의 R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 식(2)에 있어서의 R2, R3, R4, R5 및 R6과 마찬가지이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
식(2-2)에 있어서의 R7은 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다.
식(2-2)에 있어서의 Ma는 식(2)에 있어서의 Ma와 마찬가지이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
식(2-2)에 있어서의 X11은 산소원자가 바람직하다.
식(2-2)에 있어서의 Y1은 NRc가 바람직하다. Rc는 수소원자가 바람직하다.
식(1)으로 나타내어지는 금속 착체는 보다 바람직하게는 식(3)으로 나타내어지는 금속 착체이다.
식(3)
Figure pct00051
[식(3) 중 R2, R3, R4 및 R5는 각각 수소원자, 또는 치환기를 나타낸다. R7 및 R8은 각각 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X11, X12는 각각 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 질소원자, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Y1, Y2는 각각 NRc(Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 질소원자, 또는 탄소원자를 나타낸다. Z1은 Ma와 결합 가능한 기를 나타내고, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다]
R7과 Y1은 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고, R8과 Y2는 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, R7과 X11, R8과 X12, R7과 Z1, R8과 Z1은 각각 서로 결합하여 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다.
식(3)에 있어서의 R2, R3, R4 및 R5는 각각 식(2)에 있어서의 R2, R3, R4 및 R5와 마찬가지이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
식(3)에 있어서의 R7 및 R8은 각각 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다.
식(3)에 있어서의 Ma는 식(2)에 있어서의 Ma와 마찬가지이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
식(3)에 있어서의 X11, X12는 각각 산소원자가 바람직하다.
식(3)에 있어서의 Y1, Y2는 각각 NRc가 바람직하다. Rc는 수소원자가 바람직하다.
Z1은 Ma와 이온 결합 또는 공유 결합 가능한 기를 나타낸다. Z1로서는 테트라플루오로붕소 이온, 헥사플루오로인 이온, 헥사플루오로안티몬 이온, 트리스트리플루오로메탄술폰산 메티드 이온, 과염소산 이온, 시아노기, 할로겐기(염소가 바람직하다), 알킬카르복실산기(아세트산기, 락트산기, 데칸카르복실산기 등을 들 수 있다. 탄소수가 2∼20이 바람직하고, 2∼12가 보다 바람직하고, 2∼8이 특히 바람직하다), 아릴카르복실산(벤조산기, 안트라퀴논카르복실산기, 나프탈렌카르복실산기 등을 들 수 있다. 탄소수가 2∼20이 바람직하고, 2∼11이 보다 바람직하고, 2∼7이 특히 바람직하다), 알킬술폰산기(메탄술폰산기, 트리플루오로메탄술폰산기를 들 수 있다. 탄소수가 2∼20이 바람직하고, 2∼12가 보다 바람직하고, 2∼8이 특히 바람직하다), 아릴술폰산기(벤젠술폰산기, p-톨루엔술폰산기, 나프탈렌술폰산기를 들 수 있다. 탄소수가 2∼20이 바람직하고, 2∼11이 보다 바람직하고, 2∼7이 특히 바람직하다), 히드록실기, 이미드기(프탈이미드기, 디아세트이미드기, 비스트리플루오로메탄술폰이미드기 등을 들 수 있다. 탄소수가 2∼20이 바람직하고, 2∼12가 보다 바람직하고, 2∼8이 특히 바람직하다), 아릴옥시기(페녹시기 등을 들 수 있다. 탄소수가 2∼20이 바람직하고, 2∼12가 보다 바람직하고, 2∼8이 특히 바람직하다), 알킬티오기(도데실티오기 등을 들 수 있다. 탄소수가 2∼20이 바람직하고, 2∼12가 보다 바람직하고, 2∼8이 특히 바람직하다), 아릴티오기(벤젠티오기를 들 수 있다. 탄소수가 2∼20이 바람직하고, 2∼12가 보다 바람직하고, 2∼8이 특히 바람직하다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알킬카르복실산기, 아릴카르복실산기, 아릴술폰산기, 이미드기가 바람직하고, 알킬카르복실산기, 이미드기가 보다 바람직하고, 알킬카르복실산기가 특히 바람직하다.
a는 바람직하게는 1이다.
식(1)으로 나타내어지는 금속 착체는, 또한 식(4)으로 나타내어지는 금속 착체인 것도 바람직하다.
식(4)
Figure pct00052
[식(4) 중 R2, R3, R4 및 R5는 각각 수소원자, 또는 치환기를 나타낸다. R7 및 R8은 각각 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X111은 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 질소원자, 산소원자, 또는 황원자를 나타내고, X112는 NRa(Ra는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 산소원자, 또는 황원자를 나타낸다. Y11은 NRc(Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 질소원자, 또는 탄소원자를 나타내고, Y12는 질소원자, 또는 탄소원자를 나타낸다. Z2는 Ma와 결합 가능한 기를 나타내고, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다]
R7과 Y11은 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고, R8과 Y12는 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, R7과 X111, R8과 X122, R7과 Z2, R8과 Z2는 각각 서로 결합하여 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다.
식(4)에 있어서의 R2, R3, R4 및 R5는 각각 식(1)에 있어서의 R2, R3, R4 및 R5와 마찬가지이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
식(4)에 있어서의 R7 및 R8은 각각 식(3)에 있어서의 R7 및 R8과 마찬가지이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
식(4)에 있어서의 Y11은 NRc 또는 질소원자가 바람직하다. Rc는 수소원자가 바람직하다.
식(4)에 있어서의 Y12는 질소원자가 바람직하다.
식(4)에 있어서의 X111 및 X112는 산소원자가 바람직하다.
식(4)에 있어서의 Z2는 Ma와 배위 결합 가능한 기를 나타낸다. Z2로서는 에테르(테트라히드로푸란, 디에틸에테르), 알킬카르복실산(아세트산, 락트산, 데칸카르복실산 등을 들 수 있다. 탄소수가 2∼20이 바람직하고, 2∼12가 보다 바람직하고, 2∼8이 특히 바람직하다), 아릴카르복실산(벤조산기, 안트라퀴논카르복실산기, 나프탈렌카르복실산 등을 들 수 있다. 탄소수가 2∼20이 바람직하고, 2∼11이 보다 바람직하고, 2∼7이 특히 바람직하다), 알킬술폰산(메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산을 들 수 있다. 탄소수가 2∼20이 바람직하고, 2∼12가 보다 바람직하고, 2∼8이 특히 바람직하다), 아릴술폰산(벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산을 들 수 있다. 탄소수가 2∼20이 바람직하고, 2∼11이 보다 바람직하고, 2∼7이 특히 바람직하다), 물, 이미드(프탈이미드, 디아세트이미드, 비스트리플루오로메탄술폰이미드 등을 들 수 있다. 탄소수가 2∼20이 바람직하고, 2∼12가 보다 바람직하고, 2∼8이 특히 바람직하다), 알킬알콜(메탄올, 부탄올, 이소프로필알콜 등, 탄소수가 2∼20이 바람직하고, 2∼12가 보다 바람직하고, 1∼8이 특히 바람직하다), 아릴알콜(페놀 등을 들 수 있다. 탄소수가 2∼20이 바람직하고, 2∼12가 보다 바람직하고, 2∼8이 특히 바람직하다), 아릴메르캅탄(벤젠티올 등을 들 수 있다. 탄소수가 2∼20이 바람직하고, 2∼12가 보다 바람직하고, 2∼8이 특히 바람직하다), 알킬티오기(도데칸티올을 들 수 있다. 탄소수가 2∼20이 바람직하고, 2∼12가 보다 바람직하고, 2∼8이 특히 바람직하다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 물, 알킬카르복실산, 아릴카르복실산, 아릴술폰산, 이미드가 바람직하고, 알킬카르복실산, 물이 보다 바람직하고, 알킬카르복실산이 특히 바람직하다.
a는 바람직하게는 1이다.
식(1)으로 나타내어지는 화합물은, 특히 식(5-1), 식(5-2), 식(21-1), 식(22-2), 상기 식(21-3), 상기 식(21-4), 식(25-1)∼식(25-4)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다. 식(5-1) 및 (5-2) 중에서는 후술하는 식(5-3)이 특히 바람직하다. 식(21-1)∼식(21-4) 중에서는 식(21-1)이 특히 바람직하다.
식(5-1)
Figure pct00053
식(5-2)
Figure pct00054
[식(5-1) 및 식(5-2) 중, Ra는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 알킬기이며, Rb는 각각 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기 또는 시아노기이며, Rd는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기이며, Ma는 금속원자 또는 금속 화합물이며, Z1은 Ma와 결합 가능한 기를 나타낸다]
상기 식(5-1) 또는 (5-2) 중, Ra는 각각 아릴기가 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로서는 바람직하게는 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 톨릴기, 치환 또는 무치환의 클로로페닐기, 치환 또는 무치환의 브로모페닐기, 치환 또는 무치환의 시아노페닐기이며, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 톨릴기이며, 더욱 바람직하게는 치환 또는 무치환의 페닐기이다.
알킬기로서는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소프로필기, t-부틸기이며, 보다 바람직하게는 에틸기, 이소프로필기이다.
식(5-1) 또는 (5-2)에 있어서, Rb는 바람직하게는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기이다. 2개의 Rb는 동일한 기인 것이 바람직하다.
식(5-1) 또는 (5-2)에 있어서, Rd는 각각 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기로서는 바람직하게는 2급 알킬기, 3급 알킬기이며, 보다 바람직하게는 3급 알킬기이며, 특히 바람직하게는 t-부틸기이다. 아릴기로서는 바람직하게는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 또는 나프틸기, 보다 바람직하게는 톨릴기, 페닐기이며, 특히 바람직하게는 톨릴기이다.
알케닐기로서는 바람직하게는 β-스티릴기이다.
식(5-1) 또는 (5-2)에 있어서의 Ma는 식(2)에 있어서의 Ma와 마찬가지이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
식(5-1) 또는 (5-2)에 있어서의 Z1은 식(3)에 있어서의 Z1과 마찬가지이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
식(5-1) 또는 (5-2)로 나타내어지는 화합물 중에서는, 특히 식(5-3)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
식(5-3)
Figure pct00055
[식(5-3) 중, R10은 질소원자를 포함하는 치환기이며, R11은 치환기이며, R10과 R11은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. nd는 0 또는 1이다]
식(21-1)
Figure pct00056
식(21-2)
Figure pct00057
[상기 식(21-1) 및 (21-2) 중, Ra1은 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 알킬기 또는 헤테로아릴기이며, Rb1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로아릴기이며, Rd1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기이며, Ma는 금속원자 또는 금속 화합물이며, Z1은 Ma와 결합 가능한 기를 나타낸다]
Ra1 및 Rb1은 각각 상기 식(21-3) 및 (21-4)에 있어서의 Ra1 및 Rb1과 마찬가지이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
Rd1은 식(5-1)에 있어서의 Rd와 마찬가지이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
Ma는 금속원자 또는 금속 화합물이며, Ma는 바람직하게는 Zn, Mg, Sc, Fe, FeCl, Al, Cr, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, TiCl, 또는 VO, VCl이며, 보다 바람직하게는 Zn, Mg, Sc, Fe, Al, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, TiCl, VO 또는 VCl이며, 특히 바람직하게는 Zn, Cu 또는 Co이다.
Z1은 Ma와 결합 가능한 기를 나타낸다. Z1로서는 테트라플루오로붕소 이온, 헥사플루오로인 이온, 헥사플루오로안티몬 이온, 트리스트리플루오로메탄술폰산 메티드 이온, 과염소산 이온, 시아노기, 할로겐기(염소가 바람직하다), 알킬카르복실산기(아세트산기, 락트산기, 데칸카르복실산기 등을 들 수 있다. 탄소수가 2∼20이 바람직하고, 2∼12가 보다 바람직하고, 2∼8이 특히 바람직하다), 아릴카르복실산(벤조산기, 안트라퀴논카르복실산기, 나프탈렌카르복실산기 등을 들 수 있다. 탄소수가 2∼20이 바람직하고, 2∼11이 보다 바람직하고, 2∼7이 특히 바람직하다), 알킬술폰산기(메탄술폰산기, 트리플루오로메탄술폰산기를 들 수 있다. 탄소수가 2∼20이 바람직하고, 2∼12가 보다 바람직하고, 2∼8이 특히 바람직하다), 아릴술폰산기(벤젠술폰산기, p-톨루엔술폰산기, 나프탈렌술폰산기를 들 수 있다. 탄소수가 2∼20이 바람직하고, 2∼11이 보다 바람직하고, 2∼7이 특히 바람직하다), 히드록실기, 이미드기(프탈이미드기, 디아세트이미드기, 비스트리플루오로메탄술폰이미드기 등을 들 수 있다. 탄소수가 2∼20이 바람직하고, 2∼12가 보다 바람직하고, 2∼8이 특히 바람직하다), 아릴옥시기(페녹시기 등을 들 수 있다. 탄소수가 2∼20이 바람직하고, 2∼12가 보다 바람직하고, 2∼8이 특히 바람직하다), 알킬티오기(도데실티오기 등을 들 수 있다. 탄소수가 2∼20이 바람직하고, 2∼12가 보다 바람직하고, 2∼8이 특히 바람직하다), 아릴티오기(벤젠티오기를 들 수 있다. 탄소수가 2∼20이 바람직하고, 2∼12가 보다 바람직하고, 2∼8이 특히 바람직하다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알킬카르복실산기, 아릴카르복실산기, 아릴술폰산기, 이미드기가 바람직하고, 알킬카르복실산기, 이미드기가 보다 바람직하고, 알킬카르복실산기가 특히 바람직하다.
식(25-1)
Figure pct00058
식(25-2)
Figure pct00059
식(25-3)
Figure pct00060
식(25-4)
Figure pct00061
[상기 식(25-1)∼(25-4) 중, Ra2는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 알킬기 또는 헤테로아릴기이며, Rb2는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미드기, 이미드기 또는 시아노기이며, Rd2는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기이며, Mb는 금속원자 또는 금속 화합물이며, Z2는 Ma와 결합 가능한 기를 나타낸다]
Ra2는 상기 식(21-1)에 있어서의 Ra1과 마찬가지이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
Rb1은 시아노기가 바람직하다.
Mb는 상기 식(21-1)에 있어서의 Ma와 마찬가지이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
Z2는 상기 식(21-1)에 있어서의 Z1과 마찬가지이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
이하에 본 발명에서 사용되는 금속 착체의 구체예를 나타내지만, 본원 발명이 이것들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다. 또한, 하기 화합물에 있어서 t-Bu는 t-부틸기를 나타낸다.
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
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Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
본 발명의 경화성 착색 조성물에 포함되는 아자피로메텐 화합물의 제조방법의 예를 나타낸다. 제조방법은 하기의 방법에 한정되지 않는다.
Figure pct00089
각 공정에 대하여 설명한다.
원료의 피롤 화합물은, 예를 들면 상기 특허문헌 5를 참고로 해서 제조할 수 있다.
(1) 니트로소화
실험 화학 강좌(마루젠 출판, 제 5판, 14권, 469∼473페이지)의 방법을 참고로 행할 수 있다. 구체예로서는, 아질산(아질산염과 산을 반응시킴으로써 발생시켜도 좋다)과 피롤을 반응시킴으로써 합성하는 것이 가능하다.
(2) 커플링
니트로소화 피롤과 피롤을 반응시킴으로써 얻어진다. 촉매로서 적당한 산을 공존시키는 것이 바람직하다. 또한, 탈수제로서 적당한 산무수물을 공존시키는 것이 바람직하다.
(3) 착체화
디피로메텐 화합물과 금속원을 적당한 용매 중에서 반응시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 경화성 착색 조성물에서는 식(1)으로 나타내어지는 색소 화합물을 1종 단독으로 함유해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
식(1)으로 나타내어지는 색소 화합물의 본 발명의 경화성 착색 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 분자량, 및 그 흡광계수에 따라 다르지만, 경화성 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 1∼70질량%가 바람직하고, 10∼50질량%가 보다 바람직하다. 염료의 함유량은 10질량% 이상이면 양호한 색농도(예를 들면, 액정 표시하는 것에 적합한 색농도)가 얻어지고, 50질량% 이하이면 화소의 패터닝이 양호해지는 점에서 유리하다.
또한, 본 발명의 경화성 착색 조성물에는 그 밖의 구조의 염료 화합물이나 안료 화합물 및 그 분산물을 더 포함해도 좋다. 염료 화합물로서는 착색 화상의 색상에 영향을 주지 않는 것이면 어떤 구조라도 좋고, 예를 들면 안트라퀴논계(예를 들면, 일본 특허 공개 2001-108815호 공보 기재의 안트라퀴논 화합물), 프탈로시아닌계(예를 들면, 미국 특허출원 공개 제 2008/0076044호 공보 기재의 프탈로시아닌 화합물), 크산텐계[예를 들면, 씨 아이 애시드 레드 289(C.I.Acid.Red 289)], 트리아릴메탄계[예를 들면, 씨 아이 애시드 블루 7(C.I.Acid Blue 7), 씨 아이 애시드 블루 83(C.I.Acid Blue 83), 씨 아이 애시드 블루 90(C.I.Acid Blue 90), 씨 아이 솔벤트 블루 38(C.I.Solvent Blue 38), 씨 아이 애시드 바이올렛 17(C.I.Acid Violet 17), 씨 아이 애시드 바이올렛 49(C.I.Acid Violet 49), 씨 아이 애시드 그린 3(C.I.Acid Green 3), 스쿠아릴리움계, 피라졸아조계, 메틴계, 파라졸론아조계, 바르비투르아조계 등을 들 수 있다. 유기용제에 가용인 염료로서는, 예를 들면 C.I.솔벤트 옐로 4, C.I.솔벤트 옐로 88, C.I.솔벤트 옐로 14, C.I.솔벤트 옐로 15, C.I.솔벤트 옐로 24, C.I.솔벤트 옐로 94, C.I.솔벤트 옐로 98, C.I.솔벤트 옐로 162, C.I.솔벤트 옐로 82 등을 들 수 있다.
안료 화합물로서는 페릴렌, 페리논, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 안트라퀴논, 안트안트론, 벤즈이미다졸론, 디스아조 축합, 디스아조, 아조, 인단트론, 프탈로시아닌, 트리아릴카르보늄, 디옥사진, 아미노안트라퀴논, 디케토피롤로피롤, 인디고, 티오인디고, 이소인돌린, 이소인돌리논, 피란트론 또는 이소비올란트론 등을 들 수 있다. 더욱 상세하게는, 예를 들면 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 224, 피그먼트 바이올렛 29 등의 페릴렌 화합물 안료, 피그먼트 오렌지 43, 또는 피그먼트 레드 194 등의 페리논 화합물 안료, 피그먼트 바이올렛 19, 피그먼트 바이올렛 42, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 192, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 207, 또는 피그먼트 레드 209의 퀴나크리돈 화합물 안료, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 오렌지 48, 또는 피그먼트 오렌지 49 등의 퀴나크리돈퀴논 화합물 안료, 피그먼트 옐로 147 등의 안트라퀴논 화합물 안료, 피그먼트 레드 168 등의 안트안트론 화합물 안료, 피그먼트 브라운 25, 피그먼트 바이올렛 32, 피그먼트 오렌지 36, 피그먼트 옐로 120, 피그먼트 옐로 180, 피그먼트 옐로 181, 피그먼트 오렌지 62, 또는 피그먼트 레드 185 등의 벤즈이미다졸론 화합물 안료, 피그먼트 옐로 93, 피그먼트 옐로 94, 피그먼트 옐로 95, 피그먼트 옐로 128, 피그먼트 옐로 166, 피그먼트 오렌지 34, 피그먼트 오렌지 13, 피그먼트 오렌지 31, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242, 피그먼트 레드 248, 피그먼트 레드 262, 또는 피그먼트 브라운 23 등의 디스아조 축합 화합물 안료, 피그먼트 옐로 13, 피그먼트 옐로 83, 또는 피그먼트 옐로 188 등의 디스아조 화합물 안료, 피그먼트 레드 187, 피그먼트 레드 170, 피그먼트 옐로 74, 피그먼트 옐로 150, 피그먼트 레드 48, 피그먼트 레드 53, 피그먼트 오렌지 64, 또는 피그먼트 레드 247 등의 아조 화합물 안료, 피그먼트 블루 60 등의 인단트론 화합물 안료, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 피그먼트 그린 37, 피그먼트 그린 58, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 75, 또는 피그먼트 블루 15 등의 프탈로시아닌 화합물 안료, 피그먼트 블루 56, 또는 피그먼트 블루 61 등의 트리아릴카르보늄 화합물 안료, 피그먼트 바이올렛 23, 또는 피그먼트 바이올렛 37 등의 디옥사진 화합물 안료, 피그먼트 레드 177 등의 아미노안트라퀴논 화합물 안료, 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 272, 피그먼트 오렌지 71, 또는 피그먼트 오렌지 73 등의 디케토피롤로피롤 화합물 안료, 피그먼트 레드 88 등의 티오인디고 화합물 안료, 피그먼트 옐로 139, 피그먼트 오렌지 66 등의 이소인돌린 화합물 안료, 피그먼트 옐로 109, 또는 피그먼트 오렌지 61 등의 이소인돌리논 화합물 안료, 피그먼트 오렌지 40, 또는 피그먼트 레드 216 등의 피란트론 화합물 안료, 또는 피그먼트 바이올렛 31 등의 이소비올란트론 화합물 안료를 들 수 있다.
상기 염료 및 안료의 함유량은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 사용할 수 있고, 본 발명의 경화성 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.5질량%∼70질량%인 것이 바람직하다.
상기 염료 또는 안료를 분산물로서 배합함으로써 본 발명의 경화성 착색 조성물을 조제할 경우, 일본 특허 공개 평 9-197118호 공보, 일본 특허 공개 2000-239544호 공보의 기재에 따라서 조제할 수 있다.
(색소 구조를 갖는 수지)
고농도의 염료를 수지에 분산시킬 때에는 염료의 석출이 문제가 되는 경우가 있다. 이 문제를 개입시키는 관점에서 본 발명에 있어서의 금속 착체(색소)를 수지 구성 재료에 결합시킴으로써 색소 구조를 갖는 수지(A)로서 사용해도 좋다.
색소 구조를 갖는 수지(A)로서는 하기 일반식(A), 일반식(B), 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함해서 이루어지는 색소 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 이들을 순차적으로 설명한다.
<일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위>
Figure pct00090
일반식(A) 중, X1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeI는 본 발명에 있어서의 금속 착체로부터 유래되는 색소 구조를 나타낸다.
이하, 일반식(A)에 대해서 상세하게 설명한다.
일반식(A) 중, X1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타낸다. 즉, 중합 반응으로 형성되는 주쇄에 상당하는 반복 단위를 형성하는 부분을 가리킨다. 또한, 2개의 *로 나타내어진 부위가 반복 단위가 된다. X1로서는 공지의 중합 가능한 모노머로 형성되는 연결기이면 특별하게 제한 없지만, 특히 하기 (XX-1)∼(X-24)로 나타내어지는 연결기가 바람직하고, (XX-1) 및 (XX-2)로 나타내어지는 (메타)아크릴계 연결쇄, (XX-10)∼(XX-17)로 나타내어지는 스티렌계 연결쇄, 및 (XX-24)로 나타내어지는 비닐계 연결쇄인 것이 가장 바람직하다. (XX-1)∼(X-24) 중, *로 나타내어진 부위에서 L1과 연결되어 있는 것을 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다. 또한, (XX-18) 및 (XX-19) 중의 R은 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
Figure pct00091
일반식(A) 중, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우의 상기 2가의 연결기로서는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등), 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 또는 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO2-, -NR-, -CONR-, -O2C-, -SO-, -SO2- 및 이것들을 2개 이상 연결해서 형성되는 연결기를 나타낸다. 여기에서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
일반식(A) 중, DyeI는 본 발명에 있어서의 금속 착체로부터 유래되는 색소 구조를 나타낸다.
일반식(A)의 수지와 색소 화합물이 결합하는 형태에 대해서 설명한다. 본 발명에서 사용하는 식(3)으로 나타내어지는 화합물이 일반식(A)의 수지와 결합할 경우, 제조 적정의 관점으로부터 R7 또는 R8 또는 Z1과 결합하는 것이 바람직하고, R7 또는 R8과 결합하는 것이 보다 바람직하고, R7과 결합하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 식(4)으로 나타내어지는 화합물이 일반식(A)의 수지와 결합할 경우, 제조 적정의 관점으로부터 R7 또는 R8 또는 Z2와 결합하는 것이 바람직하고, R7 또는 R8과 결합하는 것이 보다 바람직하고, R7과 결합하는 것이 특히 바람직하다.
일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 색소 구조를 갖는 수지는 (1) 색소 구조를 갖는 모노머를 이용하여 부가 중합에 의해 합성하는 방법, (2) 이소시아네이트기, 산무수물기 또는 에폭시기 등의 고반응성 관능기를 갖는 폴리머와, 고반응성기와 반응 가능한 관능기(히드록실기, 1급 또는 2급 아미노기, 카르복실기 등)를 갖는 색소를 반응시키는 방법에 의해 합성할 수 있다.
(1)의 부가 중합시에 상술한 (i)중합 금지제의 존재 하에서 중합 반응에 의해 제조하는 방법을 적용함으로써 20,000 이상의 분자량 성분이 차지하는 피크 면적을 수지(A)의 분자량 분포 전체의 피크 면적에 대하여 바람직하게 10% 이하로 할 수 있다. 또한, 부가 중합 후에 상술한 (ii)얻어진 중합 용액에 20,000 이상의 고분자량 성분에 대한 빈용매(물 등)를 첨가하고, 석출된 20,000 이상의 고분자량 성분을 여과에 의해 제거하는 공정을 거쳐서 제조하는 방법을 적용해도 좋다.
마찬가지로, (2)의 반응에 제공하는 고반응성 관능기를 갖는 폴리머가 상술한 (i)중합 금지제의 존재 하에서 중합 반응에 의해 제조하는 방법에 의해 합성된 수지라도 좋고, 상기 폴리머 내지는 상기 색소와 반응 후의 폴리머가 상술한 (ii)중합 용액에 20,000 이상의 고분자량 성분에 대한 빈용매를 첨가하고, 석출된 20,000 이상의 고분자량 성분을 여과에 의해 제거하는 공정을 거쳐서 제조하는 방법을 적용해도 좋다.
부가 중합에는 공지의 부가 중합(라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합)을 적용할 수 있지만, 이 중 특히 라디칼 중합에 의해 합성하는 것이 반응 조건을 온화화할 수 있고, 색소 구조를 분해시키지 않기 때문에 바람직하다. 라디칼 중합에는 공지의 반응 조건을 적용할 수 있다.
그 중에서도 본 발명에 있어서의 일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 색소 구조를 갖는 수지는 타색 패턴 상으로의 잔사 억제 및 도포 결함 억제의 관점으로부터, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 색소 단량체(색소 구조를 갖는 모노머)를 이용하여 라디칼 중합해서 얻어진 라디칼 중합체인 것이 바람직하다.
이하에 일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00092
<일반식(B)으로 나타내어지는 구성 단위>
이어서, 일반식(B)으로 나타내어지는 구성 단위에 대해서 상세를 설명한다.
Figure pct00093
일반식(B) 중, X2는 상기 일반식(A) 중의 X1과 마찬가지이다. L2는 상기 일반식(A) 중의 L1과 마찬가지이다. Y2는 DyeII와 이온 결합 또는 배위 결합 가능한 기를 나타낸다. DyeII는 본 발명에 있어서의 금속 착체로부터 유래되는 색소 구조를 나타낸다. 이하 상세하게 설명한다.
일반식(B) 중, X2는 상기 일반식(A) 중의 X1과 마찬가지이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다. L2는 상기 일반식(A) 중의 L1과 마찬가지이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다. Y2는 DyeII와 이온 결합 또는 배위 결합 가능한 기이면 좋고, 음이온성기 또는 양이온성기의 어느쪽이라도 좋다. 음이온성기로서는 COO-, PO3H-, SO3 -, -SO3NH-, -SO3N-CO- 등을 들 수 있지만, COO-, PO3H-, SO3 -가 바람직하다.
양이온성기로서는 치환 또는 무치환의 오늄 양이온(예를 들면, 암모늄, 피리디늄, 이미다졸륨 및 포스포늄 등)을 들 수 있고, 특히 암모늄 양이온이 바람직하다.
Y2는 DyeII가 갖고 있는 음이온부(COO-, SO3 -, O- 등)나 양이온부(상기 오늄 양이온이나 금속 양이온 등)과 결합할 수 있다.
일반식(B)의 수지와 색소 화합물이 결합하는 형태에 대해서 설명한다. 본 발명에서 사용하는 식(3)으로 나타내어지는 화합물이 일반식(B)의 수지와 결합할 경우, 제조 적정의 관점으로부터 R7 또는 R8 또는 Z1과 결합하는 것이 바람직하고, R7 또는 R8과 결합하는 것이 보다 바람직하고, R7과 결합하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 식(4)으로 나타내어지는 화합물이 일반식(B)의 수지와 결합할 경우, 제조 적정의 관점으로부터 R7 또는 R8 또는 Z2와 결합하는 것이 바람직하고, R7 또는 R8과 결합하는 것이 보다 바람직하고, R7과 결합하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식(B)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 색소 구조를 갖는 수지는 상기 일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 색소 구조를 갖는 수지와 마찬가지로 합성할 수 있다.
20,000 이상의 분자량 성분이 차지하는 피크 면적이 수지(A)의 분자량 분포 전체의 피크 면적에 대하여 바람직하게 10% 이하로 하는 관점으로부터, 상술한 (i)중합 금지제의 존재 하에서 중합 반응에 의해 제조하는 방법, (ii)중합 용액에 20,000 이상의 고분자량 성분에 대한 빈용매(물 등)를 첨가하고, 석출된 20,000 이상의 고분자량 성분을 여과에 의해 제거하는 공정을 거쳐서 제조하는 방법을 적용할 수 있는 점에 대해서도 마찬가지이다.
그 중에서도 일반식(B)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 색소 구조를 갖는 수지는 타색 패턴 상의 잔사 억제 및 도포 결함 억제의 관점으로부터, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 색소 단량체(색소 구조를 갖는 모노머)를 이용하여 라디칼 중합해서 얻어진 라디칼 중합체인 것이 바람직하다.
이하에 일반식(B)으로 나타내어지는 구성 단위 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00094
<일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위>
Figure pct00095
상기 일반식(C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeIII는 본 발명에 있어서의 금속 착체로부터 유래되는 색소 구조를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다. 이하, 상세하게 설명한다.
상기 일반식(C) 중, L3으로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등), 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 또는 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -NR-(R은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다), -C(=O)-, -SO-, -SO2-, 및 이것들을 2개 이상 연결해서 형성되는 연결기를 바람직하게 들 수 있다. m은 0 또는 1을 나타내지만, 1인 것이 바람직하다.
일반식(C) 중, DyeIII는 본 발명에 있어서의 금속 착체로부터 유래되는 색소 구조를 나타낸다.
일반식(C)의 수지와 색소 화합물이 결합하는 형태에 대해서 설명한다. 본 발명에서 사용하는 식(3)으로 나타내어지는 화합물이 일반식(C)의 수지와 결합할 경우, 제조 적정의 관점으로부터 R7 또는 R8 또는 Z1과 결합하는 것이 바람직하고, R7 또는 R8과 결합하는 것이 보다 바람직하고, R7과 결합하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 식(4)으로 나타내어지는 화합물이 일반식(C)의 수지와 결합할 경우, 제조 적정의 관점으로부터 R7 또는 R8 또는 Z2와 결합하는 것이 바람직하고, R7 또는 R8과 결합하는 것이 보다 바람직하고, R7과 결합하는 것이 특히 바람직하다.
이하에 일반식(C) 중의 L3으로 나타내어지는 2가의 연결기로서 바람직하게 사용되는 구체예를 기재하지만, 본 발명의 L3으로서는 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00096
일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 색소 구조를 갖는 수지는 축차 중합에 의해 합성된다. 축차 중합이란 중부가(예를 들면, 디이소시아네이트 화합물과 디올의 반응, 디에폭시 화합물과 디카르복실산의 반응, 테트라카르복실산 2무수물과 디올의 반응 등) 및 중축합(예를 들면, 디카르복실산과 디올의 반응, 디카르복실산과 디아민의 반응 등)을 들 수 있다. 이 중, 특히 중부가 반응에 의해 합성하는 것이 반응 조건을 완화화할 수 있고, 색소 구조를 분해시키지 않기 때문에 바람직하다. 축차 중합에는 공지의 반응 조건을 적용할 수 있다.
축차 중합시에 상술한 (i)중합 금지제의 존재 하에서 중합 반응에 의해 제조하는 방법을 적용함으로써 20,000 이상의 분자량 성분이 차지하는 피크 면적을 수지(A)의 분자량 분포 전체의 피크 면적에 대하여 바람직하게 10% 이하로 할 수 있다. 또한, 축차 중합 후에 상술한 (ii)얻어진 중합 용액에 20,000 이상의 고분자량 성분에 대한 빈용매(물 등)를 첨가하고, 석출된 20,000 이상의 고분자량 성분을 여과에 의해 제거하는 공정을 거쳐서 제조하는 방법을 적용해도 좋다.
이하에 일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00097
일반식(A), 일반식(B) 및/또는 일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 색소 구조를 갖는 수지 중, 일반식(A) 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 색소 구조를 갖는 수지는 색소로부터 유래되는 부분 구조가 분자 구조 중에 공유 결합으로 연결되어 있기 때문에, 그 색소 구조를 갖는 수지를 함유하는 착색 조성물은 내열성이 뛰어나다. 이 때문에, 상기 착색 조성물을 고온 프로세스를 갖는 패턴 형성에 적용했을 경우에 있어서, 인접하는 다른 착색 패턴으로의 색 이동 억제에 효과가 있기 때문에 바람직하다. 또한, 특히 일반식(A)으로 나타내어지는 화합물은 색소 구조를 갖는 수지의 분자량의 제어가 쉬워 바람직하다.
[색소 구조를 갖는 수지(A)가 갖는 중합성기]
본 발명에 있어서의 색소 구조를 갖는 수지(A)는 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 박층화된 경우에도 내광성, 내열성, 내용제성 등이 뛰어나 패턴 성형성이 양호한 착색 경화막을 형성할 수 있다.
중합성기로서는 라디칼, 산, 열에 의해 가교 가능한 공지의 중합성기를 사용할 수 있고, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기, 환상 에테르기(에폭시기, 옥세탄기), 메티롤기 등을 들 수 있지만, 특히 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기가 바람직하고, (메타)아크릴로일기가 더욱 바람직하고, (메타)아크릴산 글리시딜 및 3,4-에폭시-시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 유래의 (메타)아크릴로일기가 가장 바람직하다.
중합성기의 도입방법으로서는 (1) 색소 구조를 갖는 수지를 중합성기 함유 화합물로 변성해서 도입하는 방법, (2) 색소 단량체와 중합성기 함유 화합물을 공중합해서 도입하는 방법 등이 있다. 이하, 상세하게 설명한다.
-(1) 색소 구조를 갖는 수지를 중합성기 함유 화합물로 변성해서 도입하는 방법-
색소 구조를 갖는 수지를 중합성기 함유 화합물로 변성해서 도입하는 방법으로서는 특별하게 제한 없이 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, (a) 색소 구조를 갖는 수지가 갖는 카르복실산과 불포화 결합 함유 에폭시 화합물을 반응시키는 방법, (b) 색소 구조를 갖는 수지가 갖는 히드록실기 또는 아미노기와 불포화 결합 함유 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 방법, (c) 색소 구조를 갖는 수지가 갖는 에폭시 화합물과 불포화 결합 함유 카르복실산 화합물을 반응시키는 방법이 제조상의 관점으로부터 바람직하다.
상기 (a) 색소 구조를 갖는 수지가 갖는 카르복실산과 불포화 결합 함유 에폭시 화합물을 반응시키는 방법에 있어서의 불포화 결합 함유 에폭시 화합물로서는 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 글리시딜, 알릴글리시딜에테르, 3,4-에폭시-시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시-시클로헥실메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있지만, 특히 메타크릴산 글리시딜 및 3,4-에폭시-시클로헥실메틸메타크릴레이트가 가교성 및 보존 안정성이 뛰어나 바람직하다. 반응 조건은 공지의 조건을 사용할 수 있다.
상기 (b) 색소 구조를 갖는 수지가 갖는 히드록실기 또는 아미노기와 불포화 결합 함유 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 방법에 있어서의 불포화 결합 함유 이소시아네이트 화합물로서, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트가 가교성 및 보존 안정성이 뛰어나 바람직하다. 반응 조건은 공지의 조건을 사용할 수 있다.
상기 (c) 색소 구조를 갖는 수지가 갖는 에폭시 화합물과 불포화 결합 함유 카르복실산 화합물을 반응시키는 방법에 있어서의 불포화 결합 함유 카르복실산 화합물로서, 공지의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 카르복실산 화합물이면 특별하게 제한 없이 사용할 수 있지만, 메타크릴산 및 아크릴산이 바람직하고, 특히 메타크릴산이 가교성 및 보존 안정성이 뛰어나 바람직하다. 반응 조건은 공지의 조건을 사용할 수 있다.
-(2) 색소 단량체와 중합성기 함유 화합물을 공중합해서 도입하는 방법-
(2) 색소 단량체와 중합성기 함유 화합물을 공중합해서 도입하는 방법으로서 특별하게 제한 없이 공지의 방법을 사용할 수 있지만, (d) 라디칼 중합 가능한 색소 단량체와 라디칼 중합 가능한 중합성기 함유 화합물을 공중합하는 방법, (e) 중부가 가능한 색소 단량체와 중부가 가능한 중합성기 함유 화합물을 공중합하는 방법이 바람직하다.
(d) 라디칼 중합 가능한 색소 단량체와 라디칼 중합 가능한 중합성기 함유 화합물을 공중합하는 방법에 있어서의 라디칼 중합 가능한 중합성기 함유 화합물로서, 특히 알릴기 함유 화합물[예를 들면, (메타)아크릴산 알릴 등], 에폭시기 함유 화합물[예를 들면, (메타)아크릴산 글리시딜, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등], 옥세탄기 함유 화합물[예를 들면, 3-메틸-3-옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트 등], 메티롤기 함유 화합물[예를 들면, N-(히드록시메틸)아크릴아미드 등]을 들 수 있고, 특히 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물이 바람직하다. 반응 조건은 공지의 조건을 사용할 수 있다.
(e) 중부가 가능한 색소 단량체와 중부가 가능한 중합성기 함유 화합물을 공중합하는 방법에 있어서의 중부가 가능한 중합성기 함유 화합물로서, 불포화 결합 함유 디올 화합물[예를 들면 2,3-디히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등]을 들 수 있다. 반응 조건은 공지의 조건을 사용할 수 있다.
중합성기의 도입방법으로서, 색소 구조를 갖는 수지가 갖는 카르복실산과 불포화 결합 함유 에폭시 화합물을 반응시키는 방법이 가장 바람직하다.
색소 구조를 갖는 수지(A)가 갖는 중합성기량은 색소 구조를 갖는 수지(A) 1g에 대하여 0.1∼2.0mmol인 것이 바람직하고, 0.2∼1.5mmol인 것이 더욱 바람직하고, 0.3∼1.0mmol인 것이 가장 바람직하다.
상기 중합성기의 도입방법으로서, 색소 구조를 갖는 수지가 갖는 카르복실산과 불포화 결합 함유 에폭시 화합물을 반응시키는 방법이 가장 바람직하다.
상기 중합성기를 갖는 구성 단위로서는 이하와 같은 구체예를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00098
Figure pct00099
상기한 구체예 중, 기판 밀착성 및 표면 조도의 관점으로부터 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 색소 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 스티릴기, 또는 비닐옥시기가 바람직하고, 메타크릴로일기가 가장 바람직하다.
[색소 구조를 갖는 수지(A)가 갖는 그 밖의 관능기]
본 발명에 있어서의 색소 구조를 갖는 수지(A)는 그 밖의 관능기를 가져도 좋다. 그 밖의 관능기로서는 카르복실산, 술폰산, 인산 및 페놀성 수산기 등의 알칼리 가용성기를 갖는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성기로서는 카르복실산이 가장 바람직하다.
색소 구조를 갖는 수지로의 알칼리 가용성기의 도입방법으로서는 색소 단량체에 미리 알칼리 가용성기를 도입해 두는 방법 및 알칼리 가용성기를 갖는 색소 단량체 이외의 모노머[(메타)아크릴산, 아크릴산의 카프로락톤 변성물, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸의 무수 숙신산 변성물, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸의 무수 프탈산 변성물, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸의 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물 변성물, 스티렌카르복실산, 이타콘산, 말레산, 노보넨카르복실산 등의 카르복실산 함유 모노머, 애시드 포스폭시에틸메타크릴레이트, 비닐포스폰산 등의 인산 함유 모노머, 비닐술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸술폰산 등의 술폰산 함유 모노머]를 공중합하는 방법을 들 수 있지만, 쌍방의 방법을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
색소 구조를 갖는 수지(A)가 갖는 알칼리 가용성기량(산가)은 색소 구조를 갖는 수지(A) 1g에 대하여 0.3mmol∼2.0mmol인 것이 바람직하고, 0.4mmol∼1.5mmol인 것이 더욱 바람직하고, 0.5mmol∼1.0mmol인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서 색소 구조를 갖는 수지의 산가는, 예를 들면 색소 구조를 갖는 수지 중에 있어서의 알칼리 가용성기(산기)의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 또한, 색소 구조를 갖는 수지를 구성하는 산기를 함유하는 반복 단위(구성 단위)의 함유량을 변화시킴으로써 원하는 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
색소 구조를 갖는 수지(A)가 갖는 그 밖의 관능기로서, 락톤, 산무수물, 아미드, -COCH2CO-, 시아노기 등의 현상 촉진기, 장쇄 및 환상 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 폴리알킬렌옥사이드기, 히드록실기, 말레이미드기, 아미노기 등의 친소수성 조정기 등을 들 수 있고, 적당하게 도입할 수 있다.
도입방법으로서 색소 단량체에 미리 도입해 두는 방법, 및 상기 관능기를 갖는 모노머를 공중합하는 방법을 들 수 있다.
색소 구조를 갖는 수지(A)가 갖는 그 밖의 관능기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
본 발명에 의한 색소 구조를 갖는 수지(A)의 Tg는 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열중량 분석(TGA 측정)에 의한 5% 중량 감소 온도가 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 영역에 있음으로써 본 발명의 착색 조성물을 컬러필터 등의 제작에 적용할 때에 가열 프로세스에 기인하는 농도 변화를 저감시킬 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 의한 색소 구조를 갖는 수지의 단위 중량당 흡광계수(이후 ε'라고 적는다. ε'= ε/평균 분자량, 단위: L/g·㎝)가 30 이상인 것이 바람직하고, 60 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 본 발명의 착색 조성물을 적용해서 컬러필터를 제작할 경우에 있어서 색 재현성이 좋은 컬러필터를 제작할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 사용하는 색소 구조를 갖는 수지(A)의 몰 흡광계수는 착색력의 관점으로부터 가능한 한 높은 쪽이 바람직하다.
본 발명에 의한 색소 구조를 갖는 수지(A)는 이하의 유기용제에 용해되는 화합물인 것이 바람직하다.
유기용제로서는 에스테르류(예를 들면, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 락트산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등), 에테르류(예를 들면, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등), 케톤류(메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등), 방향족 탄화수소류(예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등)를 들 수 있고, 이들 용제에 대하여 1질량% 이상 50질량% 이하 용해되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 영역에 있음으로써 본 발명의 착색 조성물을 컬러필터 등의 제작에 적용할 때에 바람직한 도포면 형상이나, 타색 도포 후의 용출에 의한 농도 저하를 저감시킬 수 있게 된다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서는 상기 색소 구조를 갖는 수지를 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
본 발명에서는 특히 황색 색소 화합물을 첨가함으로써 경화성 녹착색 조성물을 바람직하게 제공할 수 있다. 제공되는 경화성 녹착색 조성물은 색순도가 높고, 액정 표시 장치 및 고체 촬상 소자에 적용했을 경우에 표시 화상의 채색이 선명하고 높은 콘트라스트를 나타내는 것으로 할 수 있다.
황색 색소 화합물의 첨가량은 본 발명의 경화성 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 1질량%∼70질량%인 것이 바람직하고, 10질량%∼50질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 식(1)으로 나타내어지는 색소 화합물을 100질량부로 했을 때에 황색 색소 화합물의 첨가량은 10질량부∼1000질량부인 것이 바람직하고, 20질량부∼500질량부인 것이 보다 바람직하다.
[중합성 화합물]
본 발명의 착색 조성물은 적어도 1종의 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 중합성 화합물로서는, 예를 들면 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 해당 산업 분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이것들을 특별하게 한정 없이 사용할 수 있다. 이것들은 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그것들의 혼합물 및 그것들의 (공)중합체 등의 화학적 형태 중 어느 것이라도 좋다.
모노머 및 그 (공)중합체의 예로서는, 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류, 및 이것들의 (공)중합체를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류, 및 이것들의 (공)중합체이다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물이나, 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 별도의 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로서는 아크릴산 에스테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머, 이소시아누르산 EO변성 트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 메타크릴산 에스테르로서 예를 들면, 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등을 들 수 있다.
또한, 이타콘산 에스테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등을, 또한 크로톤산 에스테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등을, 이소크로톤산 에스테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등을, 또한 말레산 에스테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 에스테르의 예로서, 예를 들면 일본 특허 공고 소 51-47334호 공보, 일본 특허 공개 소 57-196231호 공보 기재의 지방족 알콜계 에스테르류나, 일본 특허 공개 소 59-5240호 공보, 일본 특허 공개 소 59-5241호 공보, 일본 특허 공개 평 2-226149호 공보 기재의 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허 공개 평 1-165613호 공보 기재의 아미노기를 함유하는 것 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 상술한 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다.
그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허 공고 소 54-21726호 공보에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하고, 그러한 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공고 소 48-41708호 공보 중에 기재된 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(B)으로 나타내어지는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R)COOCH2CH(R')OH …（B)
[일반식(B) 중, R 및 R'는 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타낸다]
이들 중합성 화합물에 대해서 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세한 것은 경화성 착색 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우에는 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 착색 경화막의 강도를 높이는 관점에서는 3관능 이상인 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)인 것을 병용함으로써 감도와 강도의 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 경화성 착색 조성물에 함유되는 다른 성분[예를 들면, 광중합 개시제, 착색제(안료), 바인더 폴리머 등]과의 상용성, 분산성에 대해서도 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택할 수도 있다.
착색 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량(2종 이상의 경우에는 총함유량)으로서는 특별하게 한정은 없고, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점으로부터 10질량%∼80질량%가 바람직하고, 15질량%∼75질량%가 보다 바람직하고, 20질량%∼60질량%가 특히 바람직하다.
[광중합 개시제]
본 발명의 착색 조성물은 적어도 1종의 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는 상기 중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 특별하게 제한은 없고, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 할로메틸-s-트리아진 화합물로부터 선택되는 적어도 1개의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 로핀 2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 구체예에 대해서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 번호 [0070]∼[0077]에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도 중합 반응이 신속한 점 등으로부터 옥심계 화합물이 바람직하다.
상기 옥심계 화합물(이하, 「옥심계 광중합 개시제 」라고도 함)로서는 특별하게 한정은 없고, 예를 들면 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, WO02/100903A1, 일본 특허 공개 2001-233842호 공보 등에 기재된 옥심계 화합물을 들 수 있다.
구체적인 예로서는, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-펜탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헥산디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헵탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(메틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(에틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(부틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-부틸 벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등을 들 수 있다. 단, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 있어서는 감도, 경시 안정성, 후가열시의 착색의 관점으로부터 옥심계 화합물로서 하기 일반식(11)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00103
상기 일반식(11) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 1∼5 중 어느 하나의 정수이다.
R로서는 고감도화의 점으로부터 아실기가 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 톨루일기가 바람직하다.
A로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
Ar로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다. 치환 페닐기의 경우, 그 치환기로서는 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐기가 바람직하다.
X로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점으로부터, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기가 바람직하다.
또한, 일반식(11)에 있어서의 n은 1 또는 2가 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 착색 조성물에는 상기 광중합 개시제 이외에, 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 번호 [0079]에 기재된 다른 공지의 광중합 개시제를 사용해도 좋다.
광중합 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 함유할 수 있다.
광중합 개시제의 경화성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 함유량(2종 이상의 경우에는 총함유량)은 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점으로부터 3질량%∼20질량%가 바람직하고, 4질량%∼19질량%가 보다 바람직하고, 5질량%∼18질량%가 특히 바람직하다.
[유기용제]
본 발명의 경화성 착색 조성물은 적어도 1종의 유기용제를 함유할 수 있다.
유기용제는 병존하는 각 성분의 용해성이나 경화성 착색 조성물로 했을 때의 도포성을 만족할 수 있는 것이면 기본적으로는 특별하게 제한은 없고, 특히 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다.
유기용제로서는 에스테르류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬에스테르류[예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(구체적으로는 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등을 들 수 있다)], 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류[예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(구체적으로는 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등을 들 수 있다)], 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류[예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(구체적으로는 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸 등을 들 수 있다)], 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(구체적으로는 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등을 들 수 있다), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등을 들 수 있다.
또한, 에테르류로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 바람직하게 들 수 있다.
이들 유기용제는 상술한 각 성분의 용해성, 및 알칼리 가용성 바인더를 포함할 경우에는 그 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점으로부터 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
유기용제의 경화성 착색 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 조성물 중의 전체 고형분 농도가 10질량%∼80질량%가 되는 양이 바람직하고, 15질량%∼60질량%가 되는 양이 보다 바람직하다.
[다른 성분]
본 발명의 경화성 착색 조성물은 상술한 각 성분에 추가해서 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 알칼리 가용성 바인더, 가교제 등의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 좋다.
-알칼리 가용성 바인더-
알칼리 가용성 바인더는 알칼리 가용성을 갖는 것 이외에는 특별하게 한정은 없고, 바람직하게는 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점으로부터 선택할 수 있다.
알칼리 가용성 바인더로서는 선상 유기고분자 중합체이며, 또한 유기용제에 가용이며 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허 공개 소 59-44615호, 일본 특허 공고 소 54-34327호, 일본 특허 공고 소 58-12577호, 일본 특허 공고 소 54-25957호, 일본 특허 공개 소 59-53836호, 일본 특허 공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있고, 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다.
상술한 것 외에, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 바인더로서는 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리[2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트], 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다. 또한, 선상 유기고분자 중합체는 친수성을 갖는 모노머를 공중합한 것이라도 좋다. 이 예로서는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2급 또는 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트, 또는 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖에 친수성을 갖는 모노머로서는 테트라히드로푸르푸릴기, 인산기, 인산 에스테르기, 4급 암모늄염기, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산기 및 그 염 유래의 기, 모르폴리노에틸기 등을 포함해서 이루어지는 모노머 등도 유용하다.
또한, 알칼리 가용성 바인더는 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 측쇄에 가져도 좋고, 예를 들면 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유하는 폴리머 등도 유용하다. 상술한 중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는 시판품의 KS레지스트-106[오사카 유키카가쿠 코교(주) 제], 사이클로머P 시리즈[다이셀 카가쿠 코교(주) 제] 등을 들 수 있다. 또한, 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알콜 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
이들 각종 알칼리 가용성 바인더 중에서도 내열성의 관점으로부터는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점으로부터는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.
상기 아크릴계 수지로서는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등으로부터 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체나, 시판품의 KS레지스트-106[오사카 유키카가쿠 코교(주) 제], 사이클로머P 시리즈[다이셀 카가쿠 코교(주) 제] 등이 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더는 현상성, 액점도 등의 관점으로부터 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)이 1000∼2×105인 중합체가 바람직하고, 2000∼1×105인 중합체가 보다 바람직하고, 5000∼5×104인 중합체가 특히 바람직하다.
-가교제-
본 발명의 경화성 착색 조성물에 보충적으로 가교제를 사용하여, 경화성 착색 조성물을 경화시켜서 이루어지는 착색 경화막의 경도를 보다 높일 수도 있다.
가교제로서는 가교 반응에 의해 막 경화를 행할 수 있는 것이면 특별하게 한정은 없고, 예를 들면 (a) 에폭시 수지, (b) 메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c) 메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 번호 [0134]∼[0147]의 기재를 참조할 수 있다.
-계면활성제-
본 발명의 경화성 착색 조성물은 계면활성제를 포함하고 있어도 좋다. 계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성의 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다.
비이온계 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류, 실리콘계, 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 이하 상품명에서 KP[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제], 폴리플로우[교에이샤 카가쿠(주) 제], 에프톱(JEMCO사 제), 메가팩[DIC(주) 제], 플로라이드[스미토모스리엠(주) 제], 아사히 가드, 서프론[아사히가라스(주) 제] PolyFox(OMNOVA사 제) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.
또한, 계면활성제로서 하기의 구성 단위A 및 구성 단위B를 반복 단위로서 포함하고, 겔퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼10,000인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure pct00104
[구성 단위(A) 및 (B) 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼4의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3∼6의 알킬렌기를 나타내고, 하기 식:
Figure pct00105
(R5는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 흡습성의 점에서 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다)으로 나타내어지는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하고, p 및 q는 중합비를 나타내는 중량 백분율이며, p는 10중량%∼80중량%의 수치를 나타내고, q는 20중량%∼90중량%의 수치를 나타내고, r은 1∼18의 정수를 나타내고, n은 1∼10의 정수를 나타낸다]
구성 단위A 및 구성 단위B를 반복 단위로서 포함하는 공중합체인 계면활성제의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,500∼5,000이 보다 바람직하다.
이들 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 착색 조성물에 있어서의 계면활성제의 첨가량은 다른 성분의 합계 질량 100부에 대하여 10중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01∼10중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼1중량부인 것이 더욱 바람직하다.
-그 밖의 첨가물-
본 발명의 경화성 착색 조성물에는 필요에 따라서 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 번호 [0155]∼[0156]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 착색 조성물에 있어서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 번호 [0078]에 기재된 증감제나 광안정제, 동 공보의 단락 번호 [0081]에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.
또한, 비노광 영역의 알칼리 용해성을 촉진하고, 경화성 착색 조성물의 현상성의 더 나은 향상을 도모할 경우에는 상기 조성물에 유기카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기카르복실산의 첨가를 행하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 브라실릭산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등의 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.
경화성 착색 조성물의 제조방법
본 발명의 경화성 착색 조성물은 상술한 각 성분과 필요에 따라서 임의 성분을 혼합함으로써 조제된다.
또한, 경화성 착색 조성물의 조제시에 있어서는 경화성 착색 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 좋고, 각 성분을 용제에 용해·분산시킨 후에 축차 배합해도 좋다. 또한, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별하게 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전 성분을 동시에 용제에 용해·분산시켜서 조성물을 조제해도 좋고, 필요에 따라서는 각 성분을 적당하게 2개 이상의 용액·분산액으로 해 두고, 사용시(도포시)에 이것들을 혼합해서 조성물로서 조제해도 좋다.
상기한 바와 같이 해서 조제된 경화성 착색 조성물은 바람직하게는 구멍 지름 0.01㎛∼3.0㎛, 보다 바람직하게는 구멍 지름 0.05㎛∼0.5㎛ 정도의 필터 등을 이용하여 여과 분리 후, 사용에 제공할 수 있다.
본 발명의 경화성 착색 조성물은 색상 및 콘트라스트가 뛰어난 착색 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 액정 표시 장치(LCD)나 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러필터 등의 착색 화소 형성용으로서, 또한 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 및 도료 등의 제작 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 액정 표시 장치용 착색 화소 형성 용도에 바람직하다.
컬러필터 및 그 제조방법
본 발명의 컬러필터는 기판 상에 착색 영역을 형성해서 구성된 것이다. 기판 상의 착색 영역은 컬러필터의 각 화소를 이루는, 예를 들면 적(R), 녹(G), 청(B) 등의 착색막으로 구성되어 있다. 본 발명의 컬러필터는 소정의 구조를 갖는 디아릴메탄 화합물을 포함시켜서 형성되므로, 화상 표시했을 때의 채색이 선명하여 콘트라스트가 높고, 특히 액정 표시 장치용으로서 바람직하다.
본 발명의 컬러필터는 아릴메탄 화합물을 함유해서 경화된 착색 영역(착색 패턴)을 형성할 수 있는 방법이면 어느 방법으로 형성되어도 좋다. 바람직하게는 본 발명의 경화성 착색 조성물을 이용하여 제작된다.
본 발명의 컬러필터의 제조방법은 지지체 상에 상술한 경화성 착색 조성물을 도포하고, 착색층(착색 조성물층이라고도 한다)을 형성하는 공정(A)과, 공정(A)에서 형성된 착색 조성물층을(바람직하게는 마스크를 통해서) 패턴 형상으로 노광하고, 도포막의 미경화부를 현상액으로 현상 제거해서 착색 영역(착색 패턴)을 형성하는 공정(B)을 형성해서 구성되어 있다. 이들 공정을 거침으로써 각 색(3색 또는 4색)의 화소로 이루어지는 착색 패턴이 형성되어 컬러필터를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러필터의 제조방법에서는, 특히 공정(B)에서 형성된 착색 패턴에 대하여 자외선을 조사하는 공정(C)과, 공정(C)에서 자외선이 조사된 착색 패턴에 대하여 가열 처리를 행하는 공정(D)을 더 형성한 형태가 바람직하다.
이러한 방법에 의해, 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러필터를 프로세스상의 곤란성이 적고, 고품질이며 또한 저비용으로 제작할 수 있다.
이하, 본 발명의 컬러필터의 제조방법에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
-공정(A)-
본 발명의 컬러필터의 제조방법에서는, 우선 지지체 상에 직접 또는 다른 층을 통해서 상술한 본 발명의 경화성 착색 조성물을 원하는 도포방법에 의해 도포하여 경화성 착색 조성물로 이루어지는 도포막(착색 조성물층)을 형성하고, 그 후에 필요에 따라서 예비 경화(프리베이킹)를 행하여 상기 경화성 착색 조성물층을 건조시킨다.
지지체로서는, 예를 들면 액정 표시 소자 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이것들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판이나 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 또한, 이들 지지체 상에는 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있거나, 밀착 촉진 등을 위해서 투명 수지층이 형성되어 있거나 해도 좋다. 또한, 지지체 상에는 필요에 따라 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지, 또는 표면의 평탄화를 위해서 프라이머층을 형성해도 좋다.
또한, 플라스틱 기판은 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
이 밖에 지지체로서 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판(이하, 「TFT 방식 액정 구동용 기판」이라고 한다)을 사용하고, 이 구동용 기판 상에도 본 발명의 경화성 착색 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 형성하여 컬러필터를 제작할 수 있다.
TFT 방식 액정 구동용 기판에 있어서의 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 기판에는 소망에 의해 실란커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적당한 전처리를 실시해 둘 수도 있다. 예를 들면, TFT 방식 액정 구동용 기판의 표면에 질화규소막 등의 패시베이션막을 형성한 기판을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 착색 조성물을 직접 또는 다른 층을 통해서 기판에 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포, 바 도포, 잉크젯 등의 도포방법에 의해 도포하여 경화성 착색 조성물의 도포막을 형성할 수 있다.
도포 공정에 있어서, 본 발명의 경화성 착색 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 슬릿 앤드 스핀법, 스핀리스 도포법 등의 슬릿 노즐을 사용하는 방법(이하, 슬릿 노즐 도포법이라고 한다)이 바람직하다.
슬릿 노즐 도포법에 있어서, 슬릿 앤드 스핀 도포법과 스핀리스 도포법은 도포 기판의 크기에 따라 조건은 다르지만, 예를 들면 스핀리스 도포법에 의해 제 5 세대의 유리 기판(1100㎜×1250㎜)을 도포할 경우, 슬릿 노즐로부터의 경화성 착색 조성물의 토출량은 통상 500마이크로리터/초∼2000마이크로리터/초, 바람직하게는 800마이크로리터/초∼1500마이크로리터/초이며, 또한 도포 속도는 통상 50㎜/초∼300㎜/초, 바람직하게는 100㎜/초∼200㎜/초이다.
또한, 도포 공정에서 사용되는 경화성 착색 조성물의 고형분으로서는 통상 10%∼20%, 바람직하게는 13%∼18%이다.
기판 상에 본 발명의 경화성 착색 조성물에 의한 도포막을 형성할 경우, 상기 도포막의 두께(프리베이킹 처리 후)로서는 일반적으로 0.3㎛∼5.0㎛이며, 바람직하게는 0.5㎛∼4.0㎛, 가장 바람직하게는 0.5㎛∼3.0㎛이다.
또한, 고체 촬상 소자용 컬러필터의 경우이면 도포막의 두께(프리베이킹 처리 후)는 0.5㎛∼5.0㎛의 범위가 바람직하다.
도포 공정에 있어서, 통상은 도포 후에 프리베이킹 처리를 실시한다. 필요에 따라서는 프리베이킹 전에 진공 처리를 실시할 수도 있다. 진공 건조의 조건은 진공도가 통상 0.1torr∼1.0torr, 바람직하게는 0.2torr∼0.5torr 정도이다.
또한, 프리베이킹 처리는 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 50℃∼140℃의 온도 범위에서 바람직하게는 70℃∼110℃ 정도이며, 10초∼300초의 조건으로 행할 수 있다. 또한, 프리베이킹 처리에는 고주파 처리 등을 병용해도 좋다. 고주파 처리는 단독으로도 사용 가능하다.
프리베이킹의 조건으로서는 핫플레이트나 오븐을 이용하여 70℃∼130℃에서 0.5분간∼15분간 정도 가열하는 조건을 들 수 있다.
또한, 경화성 착색 조성물에 의해 형성되는 착색 조성물층의 두께는 목적에 따라서 적당하게 선택된다. 액정 표시 장치용 컬러필터에 있어서는 0.2㎛∼5.0㎛의 범위가 바람직하고, 1.0㎛∼4.0㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 1.5㎛∼3.5㎛의 범위가 가장 바람직하다. 또한, 고체 촬상 소자용 컬러필터에 있어서는 0.2㎛∼5.0㎛의 범위가 바람직하고, 0.3㎛∼2.5㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 0.3㎛∼1.5㎛의 범위가 가장 바람직하다.
또한, 착색 조성물층의 두께는 프리베이킹 후의 막 두께이다.
-공정(B)-
계속해서, 본 발명의 컬러필터의 제조방법에서는 지지체 상에 상술한 바와 같이 해서 형성된 착색 조성물로 이루어지는 도포막(착색 조성물층)에 대하여, 예를 들면 포토마스크를 통해서 노광이 행해진다. 노광에 적용할 수 있는 광 또는 방사선으로서는 g선, h선, i선, j선, KrF광, ArF광이 바람직하고, 특히 i선이 바람직하다. 조사광에 i선을 사용할 경우, 100mJ/㎠∼10000mJ/㎠의 노광량으로 조사하는 것이 바람직하다.
또한, 그 밖의 노광 광선으로서는 초고압, 고압, 중압, 저압의 각 수은등, 케미컬 램프, 카본아크등, 크세논등, 메탈할라이드등, 가시 및 자외의 각종 레이저광원, 형광등, 텅스텐등, 태양광 등도 사용할 수 있다.
∼레이저광원을 사용한 노광 공정∼
레이저광원을 사용한 노광 방식에서는 광원으로서 자외광 레이저를 사용한다.
조사광은 파장이 300㎚∼380㎚의 범위인 파장의 범위의 자외광 레이저가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300㎚∼360㎚의 범위의 파장인 자외광 레이저가 레지스트의 감광 파장에 합치하고 있다는 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 특히 출력이 크고, 비교적 저렴한 고체 레이저인 Nd:YAG 레이저의 제 3 고조파(355㎚)나, 엑시머 레이저인 XeCl(308㎚), XeF(353㎚)를 바람직하게 사용할 수 있다.
피노광물(패턴)의 노광량으로서는 1mJ/㎠∼100mJ/㎠의 범위이며, 1mJ/㎠∼50mJ/㎠의 범위가 보다 바람직하다. 노광량이 이 범위이면 패턴 형성의 생산성의 점에서 바람직하다.
노광 장치로서는 특별하게 제한은 없지만, 시판되고 있는 것으로서는 Callisto(브이테크놀로지 가부시키가이샤 제)나 EGIS(브이테크놀로지 가부시키가이샤 제)나 DF2200G[다이닛폰 스크린(주) 제] 등이 사용 가능하다. 또한, 상기 이외의 장치도 바람직하게 사용된다.
액정 표시 장치용 컬러필터를 제조할 때에는 프록시미티 노광기, 미러 프로젝션 노광기에 의해, 주로 h선, i선을 사용한 노광이 바람직하게 사용된다. 또한, 고체 촬상 소자용 컬러필터를 제조할 때에는 스텝퍼 노광기에 의해, 주로 i선을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, TFT 방식 액정 구동용 기판을 이용하여 컬러필터를 제조할 때에는 사용되는 포토마스크는 화소(착색 패턴)를 형성하기 위한 패턴 외에 스루홀 또는 コ자형의 오목부를 형성하기 위한 패턴이 형성되어 있는 것이 사용된다.
상기한 바와 같이 해서 노광된 착색 조성물층은 가열할 수 있다.
또한, 노광은 착색 조성물층 중의 색재의 산화퇴색을 억제하기 위해서 챔버 내에 질소 가스를 흘려보내면서 행할 수 있다.
계속해서, 노광 후의 착색 조성물층에 대하여 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 네거티브형 또는 포지티브형의 착색 패턴(레지스트 패턴)을 형성할 수 있다. 현상 공정에서는 노광 후의 도포막의 미경화부를 현상액에 용출시켜, 경화분만을 기판 상에 잔존시킨다.
현상액은 미경화부에 있어서의 착색 조성물의 도포막(착색 조성물층)을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 다양한 유기용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
현상에 사용되는 유기용제로서는 본 발명의 경화성 착색 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 상술한 용제를 들 수 있다.
상기 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001질량%∼10질량%, 바람직하게는 0.01질량%∼1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 현상액이 알칼리성 수용액일 경우, 알칼리 농도는 바람직하게는 pH11∼13, 더욱 바람직하게는 pH11.5∼12.5가 되도록 조정하는 것이 좋다.
알칼리성 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용제나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.
현상 온도로서는 통상은 20℃∼30℃이며, 현상 시간으로서는 20초∼90초이다.
현상은 딥 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등 어느 것이나 좋고, 이것에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합시켜도 좋다. 현상액에 접촉하기 전에 피현상면을 미리 물 등으로 적셔 두어서 현상 불균일을 막을 수도 있다. 또한, 기판을 경사시켜서 현상할 수도 있다.
또한, 고체 촬상 소자용 컬러필터를 제조할 경우에는 패들 현상도 사용된다.
현상 처리 후는 잉여의 현상액을 세정 제거하는 린스 처리를 거쳐서 건조를 실시한 후, 경화를 완전한 것으로 하기 위해서 가열 처리(포스트베이킹)가 실시된다.
린스 처리는 통상은 순수로 행하지만, 액 절약을 위해서 최종 세정에서 순수를 사용하고, 세정 초기는 사용 완료된 순수를 사용하거나, 또한 기판을 경사시켜서 세정하거나, 초음파 조사를 병용하거나 하는 방법을 사용해도 좋다.
린스 처리 후, 수(水) 제거, 건조를 한 후에는 통상 약 200℃∼250℃의 가열 처리가 행해진다. 이 가열 처리(포스트베이킹)는 현상 후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.
이상의 각 공정을 원하는 색상수에 맞춰서 각 색마다 순차적으로 반복함으로써, 복수색이 착색된 경화막(착색 패턴)이 형성되어서 이루어지는 컬러필터를 제작할 수 있다.
본 발명의 컬러필터는 콘트라스트가 높고, 색농도 불균일이 작고, 색 특성이 양호하기 때문에 고체 촬상 소자 또는 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.
-공정(C)-
본 발명의 컬러필터의 제조방법에서는, 특히 본 발명의 경화성 착색 조성물 을 이용하여 형성된 착색 패턴(화소)에 대하여 자외선 조사에 의한 후노광을 행할 수도 있다.
-공정(D)-
상기와 같은 자외선 조사에 의한 후노광이 행해진 착색 패턴에 대하여, 더욱 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 형성된 착색 패턴을 가열 처리(소위 포스트베이킹 처리)함으로써 착색 패턴을 더욱 경화시킬 수 있다. 이 가열 처리는, 예를 들면 핫플레이트, 각종 히터, 오븐 등에 의해 행할 수 있다.
가열 처리시의 온도로서는 100℃∼300℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃∼250℃이다. 또한, 가열 시간은 10분∼120분 정도가 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 착색 패턴은 컬러필터에 있어서의 화소를 구성한다. 복수의 색상의 화소를 갖는 컬러필터의 제작에 있어서는 상기 공정(A), 공정(B), 및 필요에 따라서 공정(C)이나 공정(D)을 원하는 컬러수에 맞춰서 반복하면 좋다.
또한, 단색의 착색 조성물층의 형성, 노광, 현상이 종료될 때마다(1색마다) 상기 공정(C) 및/또는 공정(D)을 행해도 좋고, 원하는 컬러수의 모든 착색 조성물층의 형성, 노광, 현상이 종료된 후에 일괄하여 상기 공정(C) 및/또는 공정(D)을 행해도 좋다.
본 발명의 컬러필터의 제조방법에 의해 얻어진 컬러필터(본 발명의 컬러필터)는 본 발명의 경화성 착색 조성물을 사용하고 있기 때문에 색상 및 콘트라스트가 뛰어나다.
본 발명의 컬러필터는 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용하는 것이 가능하고, 특히 액정 표시 장치의 용도에 바람직하다. 액정 표시 장치에 사용했을 경우, 염료를 착색제로서 사용하여 양호한 색상을 달성하면서 분광 특성 및 콘트라스트가 뛰어난 화상의 표시가 가능해진다.
본 발명의 경화성 착색 조성물의 용도로서는 상기에 있어서 주로 컬러필터의 착색 패턴의 형성 용도를 중심으로 설명했지만, 컬러필터를 구성하는 착색 패턴(화소)을 격리하는 블랙 매트릭스의 형성에도 적용할 수 있다.
기판 상의 블랙 매트릭스는 카본 블랙, 티타늄 블랙 등의 흑색 안료의 가공 안료를 함유하는 경화성 착색 조성물을 사용하고, 도포, 노광, 및 현상의 각 공정을 거치고, 그 후에 필요에 따라서 포스트베이킹함으로써 형성할 수 있다.
액정 표시 장치 및 고체 촬상 소자
본 발명의 액정 표시 소자 및 고체 촬상 소자는 본 발명의 컬러필터를 구비해서 이루어지는 것이다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 컬러필터의 내면측에 배향막을 형성하고, 전극 기판과 대향시켜서 간극부에 액정을 채워서 밀봉함으로써 본 발명의 액정 표시 소자인 패널이 얻어진다. 또한, 예를 들면 수광소자 상에 컬러필터를 형성함으로써 본 발명의 고체 촬상 소자가 얻어진다.
액정 표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스[사사키 테루오 저, (주)코교 쵸사카이 1990년 발행]」, 「디스플레이 디바이스[이부키 스미아키 저, 산교토쇼(주) 1989년 발행]」 등에 기재되어 있다. 또한, 액정 표시 장치에 대해서는 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술[우치다 타츠오 편집, (주)코교 쵸사카이 1994년 발행]」에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별하게 제한은 없고, 예를 들면 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 여러 가지 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러필터는 그 중에서도 특히 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대하여 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이[코리츠 슛판(주) 1996년 발행]」에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS, 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러필터는 밝고 고선명한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 컬러필터를 액정 표시 소자에 사용하면 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합시켰을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 또한 적, 녹, 청의 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또한 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
색순으로 설명하면 청색 발광 다이오드로서는 질화갈륨(GaN)을 주재료로 하는 것을 들 수 있고, 구체적으로는 사파이어 기판/n-GaN/n-Al0.15Ga0.85N/MQW 또는 SQW층/p-Al0.15Ga0.85N/p-GaN/전극의 층구성을 갖는 것이 있다. 여기에서, MQW 또는 SQW층이란 멀티 양자 우물 구조(MQW) 또는 싱글 양자 우물 구조(SQW)이다. 이들 양자 우물 구조를 구성하는 재료로서는 InxGaN1-xN을 예시할 수 있고, x=0.2에서 청색의 발색, x=0.4 정도에서 녹색의 발색이 된다. 이 재료에서는 In(인듐) 조성을 늘리면 녹색 발광이 얻어지지만, In 조성의 증가에 따라 결정성이 나빠지므로 발광 효율이 저하된다.
충분한 발광 휘도를 확보하는 다른 재료로서 GaInN 녹색 LED를 사용하거나, GaInN 청색 LED+녹색 형광체라고 하는 조합을 사용하는 것도 가능하다. 이렇게 함으로써 520∼570㎚의 범위의 적당한 파장으로 피크 파장을 가져 올 수 있다.
또한, 사용 가능한 녹색 형광체로서 세륨 및/또는 유로퓸을 부활한 산화물, 질화물, 산질화물을 들 수 있다.
적색 LED로서는 AlInGaP계 LED를 사용함으로써 만족스러운 발광 특성을 얻을 수 있다. 그 밖의 적색 LED로서는 GaAlAs계 적색 LED가 있다. 그 구조는 GaAs 기판/n-GaAs/n-InGaAlP/언도프와 InGaAlP/p-InGaAlP/p-GaAs/전극의 층구성을 갖는 것이다. In, Ga, Al의 3원소 중, In의 원자비를 0.5로 해서 GaAs와 격자 정수를 맞추고, Ga와 Al의 비를 변화시킴으로써 발광 파장을 바꿀 수 있다. Al의 비율을 많게 하면 발광은 단파장으로 시프트된다. Ga의 원자비를 0.25, Al의 원자비를 0.25 정도로 하면 파장 600㎚ 정도의 적색 발광이 얻어진다.
이상 예로 든 LED는 유기금속을 사용한 화학적 기상 증착법(MOCVD법)에 의해 만들 수 있으므로, 반응실에 도입하는 유기금속 원료의 비율을 컨트롤함으로써 조성을 비교적 간단하게 제어할 수 있다. 따라서, 청색 LED의 발광의 피크 파장을 430∼480㎚의 범위로 갖고 가는 것, 또는 적색 LED의 발광의 피크 파장을 600∼660㎚의 범위로 갖고 가는 것은 비교적 용이하다.
또한, 이들 LED에 추가해서 각 색의 발광을 나타내는 형광체 재료를 사용하는 것도 가능하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」는 질량 기준이다.
<화합물 201의 합성예>
Figure pct00106
상기의 스킴에 따라 화합물 201을 합성했다.
원료인 화합물 201D는 일본 특허 공개 2008-292970호 공보의 방법에 따라 합성했다.
화합물 201C의 합성
500mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 201D(103g), 아세토니트릴(300mL)을 첨가했다. 이 혼합액을 빙냉하면서 2-메틸벤조산 클로리드(42.6g), 이어서 피리딘(23.8g)을 반응액 온도가 15℃ 이상이 되지 않도록 적하 속도를 조절하면서 첨가했다. 첨가 후, 빙냉 하에서 2시간 교반하고, 얻어진 결정을 여과 분리하여 아세토니트릴(750mL)로 세정했다. 결정을 실온에서 건조하여 화합물 201C(109g)를 얻었다.
화합물 201B의 합성
200mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 201C(5.3g), 아세트산(50mL)을 첨가하여 현탁액을 얻었다. 현탁액을 교반하면서 아질산 나트륨(0.8g)을 물(5mL)에 용해시킨 수용액을 빙냉 하에서 적하했다. 이 반응액을 1시간 교반하고, 물(50mL)을 첨가했다. 이 반응액으로부터 결정을 여과 분리하고, 수세 후 실온에서 건조시킴으로써 화합물 201B(6.0g)를 얻었다.
화합물 201A의 합성
100mL 둥근 바닥 플라스크에 아세트산(12mL), 트리플루오로아세트산(3mL), 화합물 201B(2.2g), 화합물 201C(2.1g)를 순차적으로 첨가하여 실온에서 2일간 교반했다. 여기에 트리플루오로아세트산(3mL)을 첨가하여 실온에서 2일간 더 교반한 후, 반응액을 60℃로 가온하여 3시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물(6mL), 메탄올(18mL)을 순차적으로 첨가했다. 얻어진 결정을 여과 분리하여 메탄올로 세정했다. 얻어진 결정을 아세트산 에틸(8mL), 아세토니트릴(16mL)의 혼합 용매로부터 재결정하여 화합물 201A(2.3g)를 얻었다.
1H NMR: 13.24(bs,1H), 11.32(s,2H), 7.76(d,2H), 7.20-7.48(m,18H), 5.86(s,2H), 2.89(s,6H), 0.40-1.32(m,56H)(CDCl3 중)
화합물 201의 합성
100mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 201A(1.1g)와 테트라히드로푸란(3mL)을 첨가하고, 여기에 아세트산 아연 2수화물(0.3g)을 메탄올(3mL)에 녹인 용액을 첨가했다. 실온에서 1시간 교반한 후 얻어진 결정을 여과 분리했다. 이 결정을 6mL의 메탄올 중에서 교반 세정하고, 여과해서 얻었다. 실온에서 건조시킴으로써 화합물 201(0.9g)을 얻었다.
1H NMR: 11.78(s,2H), 7.77(d,2H), 7.18-8.00(m,18H), 5.88(s,2H), 2.70(s,6H), 1.97(s,3H), 0.56-1.30(m,56H)(CDCl3 중)
<화합물 202의 합성예>
Figure pct00107
상기 스킴에 따라 합성했다.
화합물 202A의 합성
100mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 201B(1.7g), 화합물 201D(1.3g), 아세트산(9mL)을 첨가하여 실온에서 1시간 교반했다. 반응액에 물(3mL), 메탄올(9mL)을 순차적으로 첨가하고, 결정을 여과하여 얻어서 메탄올로 세정했다. 이 결정을 아세토니트릴(18mL) 중에서 가열 환류 세정하고, 실온까지 냉각 후에 얻어진 결정을 여과 분리했다. 실온에서 건조시킴으로써 화합물 202A(2.0g)를 얻었다.
1H NMR: 13.36(s,1H), 11.15(s,1H), 7.64(d,2H), 7.20-7.48(m,13H), 5.95-6.18(bs,1H), 5.90(s,1H), 5.84(s1H), 2.63(s,3H), 0.48-1.40(m,56H)(CDCl3 중)
화합물 202의 합성
100mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 202A(1.4g), 테트라히드로푸란(THF, 3mL)을 첨가하고, 여기에 아세트산 아연 2수화물(0.4g)을 메탄올(3mL)에 녹인 용액을 첨가했다. 실온에서 1시간 교반한 후 얻어진 결정을 여과 분리했다. 이 결정을 12mL의 메탄올 중에서 교반 세정하고, 여과해서 얻었다. 실온에서 건조시킴으로써 화합물 201(1.3g)을 얻었다.
1H NMR: 12.04(s,1H), 7.80-8.04(bs,1H), 7.73(d,2H), 7.00-7.42(m,13H), 5.81(s,1H), 5.72(s,1H), 2.64(s,3H), 2.03(s,3H), 0.36-1.32(m,56H)(CDCl3 중)
<화합물 301의 합성예>
Figure pct00108
상기 스킴에 따라 화합물 301을 합성했다.
2'-메틸아세토페논(100g), 아세트산 에틸(800mL)의 혼합물을 교반하면서 피리디늄브로미드퍼브로미드(252g)를 첨가했다. 이 반응액을 1시간 더 교반한 후, 물(500mL)을 첨가하여 분리된 수층을 제거했다. 얻어진 유기층을 1N 염산(500mL), 이어서 포화색 천수(500mL)로 세정한 후, 5% 티오황산 나트륨 수용액(500mL)으로 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 나트륨으로 건조하고 농축함으로써 중간체 301F(167g)를 얻었다.
중간체 301F(167g)를 N-메틸피롤리돈(450mL)의 혼합물을 교반하면서 프탈이미드칼륨(152g)을 첨가했다. 이것을 1시간 더 교반한 뒤, 반응액을 1.4L의 물에 부어 석출된 결정을 여과했다. 이 결정을 물(400mL)로 세정하고, 이어서 메탄올(300mL)로 세정함으로써 중간체 301E(185g)를 얻었다.
중간체 301E의 1H-NMR, 300㎒,·(DMSO-d6)ppm: 2.4(s,3H), 5.1(s,2H), 7.3-7.4(m,2H), 7.5(dd,1H), 7.8-8.0(m,4H), 8.0(d,1H)
질소 분위기 하에서 말로노니트릴(0.94g), 중간체 301E(4.0g), 50% 수산화나트륨 수용액(2.5g), 에틸렌글리콜(20mL)의 혼합물을 100℃에서 3시간 교반했다. 실온까지 냉각시켜서 물(50mL)을 첨가하고, 석출된 결정을 여과 분리하여 물(50mL)로 세정했다. 이 결정을 건조시킴으로써 중간체 301D(1.35g)를 얻었다.
중간체 301D(8.0g), N-메틸피롤리돈(100mL)의 혼합물을 교반하면서 o-아니소일 클로리드(7.6g)를 적하했다. 반응액을 1시간 더 교반한 후, 물(200mL)을 첨가해서 석출된 결정을 여과해서 얻었다. 얻어진 결정을 물(50mL), 이어서 메탄올(30mL)로 세정함으로써 중간체 301C(10g)를 얻었다.
2.0g(6.0mmol)의 중간체 301C에 아세트산 15ml를 첨가하여 실온에서 교반했다. 이 용액에 대하여, 물(1.5ml)에 녹인 아질산 나트륨(460㎎, 6.6mol)을 적하하면서 첨가하여 실온에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액에 물(60ml)을 첨가하여 실온에서 1시간 교반했다. 석출된 고체를 여과하고, 여과물을 물로 세정하여 건조했다. 이렇게 하여, 중간체 301B(1.0g, 수율 46%)를 얻었다.
아세트산(6ml) 중에 중간체 301C(1.0g, 3.0mmol), 중간체 301B(1.1g, 3.0mmol)를 첨가하여 실온에서 교반했다. 이 용액에 대하여, 트리플루오로아세트산(3.5ml)을 첨가하여 실온에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액에 물(60ml)을 첨가하여 실온에서 1시간 교반했다. 석출된 고체를 여과하고, 여과물을 물, 아세토니트릴, 아세트산 에틸을 이용하여 세정하고, 얻어진 고체를 건조했다. 이렇게 하여, 중간체 301A(0.30g, 수율 15%)를 얻었다.
또한, 1H-NMR(DMSO)의 상세한 것은 δ: 12.13(s,2H), 10.72(s,1H), 7.95∼7.11(m,16H), 4.00(s,6H), 2.53(s,6H)이었다.
클로로포름 12ml에 중간체 3을 0.10g(0.15mmol) 첨가하여 실온에서 교반하고, 계속해서 아세트산 아연 2수화물을 35㎎(0.16mmol) 첨가하여 실온에서 2시간 교반했다. 계속해서, 석출된 고체를 여과하여 물로 세정하고, 얻어진 고체를 건조했다. 화합물 301을 0.10g(84%) 얻었다.
또한, 최대 흡수 파장(λmax)의 측정을 행한 결과, 화합물 301의 최대 흡수 파장(λmax)은 639㎚였다.
<화합물 302의 합성>
Figure pct00109
테트라히드로푸란(5ml), 메탄올(5ml)에 화합물 201A(0.50g, 0.53mmol)를 첨가하여 실온에서 교반하고, 계속해서 아세트산 구리(0.11g, 0.58mmol)를 첨가하여 실온에서 2시간 교반했다. 계속해서, 석출된 고체를 여과하여 물로 세정하고, 얻어진 고체를 건조해서 화합물 302(0.50g, 수율 79%)를 얻었다.
또한, 최대 흡수 파장(λmax)의 측정을 행한 결과, 화합물 302의 최대 흡수 파장(λmax)은 635㎚(테트라히드로푸란 용액)였다.
<화합물 303>
Figure pct00110
테트라히드로푸란(5ml), 메탄올(5ml)에 화합물 201A(0.50g, 0.53mmol)를 첨가하여 실온에서 교반하고, 계속해서 아세트산 코발트 4수화물(0.14g, 0.58mmol)을 첨가하여 실온에서 2시간 교반했다. 계속해서, 석출된 고체를 여과하여 물로 세정하고, 얻어진 고체를 건조해서 화합물 303(0.45g, 수율 72%)을 얻었다.
또한, 최대 흡수 파장(λmax)의 측정을 행한 결과, 화합물 303의 최대 흡수 파장(λmax)은 630㎚(테트라히드로푸란 용액)였다.
<화합물 304의 합성예>
Figure pct00111
테트라히드로푸란(5ml), 메탄올(5ml)에 화합물 201A(0.50g, 0.53mmol)를 첨가하여 실온에서 교반하고, 계속해서 염화철(III)(94㎎, 0.58mmol)을 첨가하여 실온에서 2시간 교반했다. 계속해서, 석출된 고체를 여과하여 물로 세정하고, 얻어진 고체를 건조했다. 화합물 304(0.52g, 수율 82%)를 얻었다.
또한, 최대 흡수 파장(λmax)의 측정을 행한 결과, 화합물 304의 최대 흡수 파장(λmax)은 610㎚(테트라히드로푸란 용액)였다.
<화합물 305의 합성예>
Figure pct00112
테트라히드로푸란(5ml), 메탄올(5ml)에 화합물 201A(0.50g, 0.53mmol)를 첨가하여 실온에서 교반하고, 계속해서 염화갈륨(III)(0.10g, 0.58mmol)을 첨가하여 실온에서 2시간 교반했다. 계속해서, 석출된 고체를 여과하여 물로 세정하고, 얻어진 고체를 건조했다. 화합물 305(0.48g, 수율 75%)를 얻었다.
또한, 최대 흡수 파장(λmax)의 측정을 행한 결과, 화합물 305의 최대 흡수 파장(λmax)은 630㎚(테트라히드로푸란 용액)였다.
<화합물 306의 합성예>
Figure pct00113
테트라히드로푸란(5ml), 메탄올(5ml)에 화합물 201A(0.50g, 0.53mmol)를 첨가하여 실온에서 교반하고, 계속해서 염화바나듐(III)(91㎎, 0.58mmol)을 첨가하여 실온에서 2시간 교반했다. 계속해서, 석출된 고체를 여과하여 물로 세정하고, 얻어진 고체를 건조했다. 화합물 306(0.46g, 수율 73%)을 얻었다.
또한, 최대 흡수 파장(λmax)의 측정을 행한 결과, 화합물 306의 최대 흡수 파장(λmax)은 625㎚(테트라히드로푸란 용액)였다.
<화합물 307의 합성예>
Figure pct00114
빙냉 하, m-크실렌(159g), 클로로아세트산 클로리드(185g), 클로로포름(800mL)의 혼합물에 염화알루미늄(220g)을 소량씩 첨가했다. 얻어진 반응액을 30분 더 교반한 후, 여기에 물 1L를 첨가했다. 수층을 제거한 뒤, 유기층을 1N의 염산 500mL로 3회 세정했다. 유기층을 황산 나트륨으로 건조한 뒤, 감압 농축했다. 얻어진 잔사에 대하여 N-메틸피롤리돈(600mL)을 첨가하고, 여기에 프탈이미드칼륨(306g)을 내부 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조금씩 첨가했다. 반응액을 30분 교반한 후, 물(1L)을 첨가했다. 석출된 결정을 여과 분리하고, 메탄올(1L)로 세정함으로써 중간체 307F(375g)를 얻었다.
중간체 307F의 1H-NMR, 300㎒,·(DMSO-d6)ppm: 2.3(s,3H), 2.4(s,3H), 5.1(s,2H), 7.2-7.3(m,2H), 7.9-8.0(m,3H)
질소 분위기 하에서 중간체 307F(29.3g), 2-(시아노메틸)벤조티아졸(17.4g), 20% 수산화나트륨 수용액(40g), 1-부탄올(60mL)의 혼합물을 95℃에서 3시간 교반했다. 0℃까지 냉각 후, 물 60mL를 적하하고 30분 더 교반했다. 석출된 결정을 여과 분리하여 냉수로 세정 후에 진공 건조시킴으로써 중간체 307E(18.5g)를 얻었다.
중간체 307E의 1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 2.2(s,3H), 2.4(s,3H), 5.6-5.9(bs,2H), 6.2(s,1H), 7.0-7.4(m,5H), 7.7(d,1H), 7.6-7.8(bs,1H), 7.8(d,1H)
중간체 307E(3.2g)와 N-메틸피롤리돈(15mL)의 혼합물에 오르토톨루오일 클로리드(1.6g)를 적하했다. 이것을 30분 더 교반한 후 물(50mL)을 첨가하고, 석출된 결정을 여과 분리하여 메탄올(30mL)로 세정함으로써 중간체 307D(3.9g)를 얻었다.
중간체 307D(2.0g, 4.5mmol)에 아세트산(20ml)을 첨가하여 실온에서 교반했다. 이 용액에 대하여 니트로실황산 43% 황산 용액(1.5g, 5.0mol)을 적하하면서 첨가하여 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액에 물(80ml)을 첨가하여 실온에서 1시간 교반했다. 석출된 고체를 여과하고, 여과물을 물로 세정하여 건조했다. 이렇게 하여 중간체 307C(2.0g, 수율 94%)를 얻었다.
중간체 307C(2.0g, 4.3mmol)에 아세토니트릴(15ml)을 첨가하여 빙냉 하에서 교반했다. 이 용액에 대하여 피리딘(0.51g, 6.5mmol)을 첨가한 후, 4-니트로벤젠술포닐 클로리드(1.0g, 4.7mmol)를 적하하면서 첨가하여 빙냉 하에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액에 물(80ml)을 첨가하여 실온에서 1시간 교반했다. 석출된 고체를 여과하고, 여과물을 메탄올로 세정하여 건조했다. 이렇게 하여 중간체 307B(2.4g, 수율 87%)를 얻었다.
아세트산(6ml) 내에 중간체 307D(1.0g, 2.3mmol), 중간체 307B(1.5g, 2.3mmol), 아세트산 칼륨(0.23g, 2.3mmol)을 첨가하여 60℃에서 1시간 교반했다. 이 용액에 대하여 트리플루오로아세트산(3.5ml)을 첨가하여 실온에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액에 물 200ml을 첨가하여 실온에서 1시간 교반했다. 석출된 고체를 여과하고, 여과물을 물, 아세트산 에틸을 이용하여 세정하고, 건조했다. 이렇게 하여 중간체 307A(0.42g, 20%)를 얻었다.
테트라히드로푸란(5ml), 메탄올(5ml)에 중간체 307A(0.50g, 0.56mmol)를 첨가하여 실온에서 교반하고, 계속해서 비스(4-메틸벤젠술폰산)아연(0.25g, 0.62mmol)을 첨가하여 실온에서 1시간 교반했다. 계속해서, 석출된 고체를 여과하여 메탄올로 세정하고, 얻어진 고체를 건조했다. 화합물 307(0.53g, 수율 84%)을 얻었다.
또한, 최대 흡수 파장(λmax)의 측정을 행한 결과, 화합물 307의 최대 흡수 파장(λmax)은 672㎚(아세트산 에틸 용액)였다.
<화합물 308의 합성예>
Figure pct00115
테트라히드로푸란(5ml), 메탄올(5ml)에 중간체 307A(0.50g, 0.56mmol)를 첨가하여 실온에서 교반하고, 계속해서 비스벤조산 아연(0.19g, 0.62mmol)을 첨가하여 실온에서 1시간 교반했다. 계속해서, 석출된 고체를 여과하여 메탄올로 세정하고, 얻어진 고체를 건조했다. 화합물 308(0.47g, 수율 78%)을 얻었다.
또한, 최대 흡수 파장(λmax)의 측정을 행한 결과, 화합물 308의 최대 흡수 파장(λmax)은 672㎚(아세트산 에틸 용액)였다.
<화합물 309의 합성예>
Figure pct00116
물(10ml), 메탄올(12ml)의 혼합 용매에 2-에틸헥실티올(2.0g, 14mmol), 28% 나트륨메톡시드메탄올 용액(2.6g, 14mmol)을 첨가하여 실온에서 교반했다. 이 용액에 물 2ml에 황산 아연 7수화물(1.8g, 6.2mmol)을 녹인 용액을 첨가하여 실온에서 1시간 교반했다. 교반 종료 후, 얻어진 석출물을 여과하고, 여과물을 물, 메탄올을 이용하여 세정하고, 얻어진 고체를 건조했다. 이렇게 하여 중간체 Zn01(2.0g, 수율 90%)을 얻었다.
톨루엔(10ml)에 중간체 307A(0.50g, 0.56mmol)를 첨가하여 실온에서 교반하고, 계속해서 중간체 Zn03(0.22g, 0.62mmol)을 첨가하여 실온에서 8시간 교반했다. 계속해서, 석출된 고체를 여과하여 이소프로필알콜로 세정하고, 얻어진 고체를 건조했다. 화합물 309(0.11g, 수율 59%)를 얻었다.
또한, 최대 흡수 파장(λmax)의 측정을 행한 결과, 화합물 309의 최대 흡수 파장(λmax)은 672㎚(아세트산 에틸 용액)였다.
<화합물 310의 합성예>
Figure pct00117
물(10ml), 메탄올(15ml)의 혼합 용매에 3,5-디-t-부틸살리실산 5.8g(23mmol), 28% 나트륨메톡시드메탄올 용액(4.4g, 23mmol)을 첨가하여 실온에서 교반했다. 이 용액에 물(4ml)에 황산 아연 7수화물(3.0g, 10mmol)을 녹인 용액을 첨가하여 실온에서 1시간 교반했다. 교반 종료 후, 얻어진 석출물을 여과하고, 여과물을 물, 메탄올을 이용하여 세정하고, 얻어진 고체를 건조했다. 이렇게 하여 중간체 Zn02(4.8g, 85%)를 얻었다.
테트라히드로푸란(5ml), 메탄올(5ml)에 중간체 307A(0.50g, 0.56mmol)를 첨가하여 실온에서 교반하고, 계속해서 중간체 Zn02(0.35g, 0.62mmol)를 첨가하여 실온에서 2시간 교반했다. 계속해서, 석출된 고체를 여과하여 메탄올로 세정하고, 얻어진 고체를 건조했다. 화합물 310(0.57g, 수율 91%)을 얻었다.
또한, 최대 흡수 파장(λmax)의 측정을 행한 결과, 화합물 310의 최대 흡수 파장(λmax)은 671㎚(아세트산 에틸 용액)였다.
<화합물 311의 합성예>
Figure pct00118
테트라히드로푸란(5ml), 메탄올(5ml)에 중간체 307A(0.50g, 0.56mmol)를 첨가하여 실온에서 교반하고, 계속해서 비스(2-히드록시벤조산)아연(0.21g, 0.62mmol)을 첨가하여 실온에서 4시간 교반했다. 계속해서, 석출된 고체를 여과하여 메탄올로 세정하고, 얻어진 고체를 건조했다. 화합물 311(0.46g, 수율 76%)을 얻었다.
또한, 최대 흡수 파장(λmax)의 측정을 행한 결과, 화합물 311의 최대 흡수 파장(λmax)은 671㎚(아세트산 에틸 용액)였다.
<화합물 312의 합성예>
Figure pct00119
물(10ml), 메탄올(12ml)의 혼합 용매에 p-톨루엔술폰아미드(2.0g, 12mmol), 28% 나트륨메톡시드메탄올 용액(2.3g, 12mmol)을 첨가하여 실온에서 교반했다. 이 용액에 물(2ml)에 황산 아연 7수화물(1.6g, 5.5mmol)을 녹인 용액을 첨가하여 실온에서 1시간 교반했다. 교반 종료 후, 얻어진 석출물을 여과하고, 여과물을 물, 메탄올을 이용하여 세정하고, 얻어진 고체를 건조했다. 이렇게 하여 중간체 Zn03(1.8g, 수율 80%)을 얻었다.
테트라히드로푸란(5ml), 메탄올(5ml)에 중간체 307A(0.50g, 0.56mmol)를 첨가하여 실온에서 교반하고, 계속해서 중간체 Zn03(0.25g, 0.62mmol)을 첨가하여 실온에서 8시간 교반했다. 계속해서, 석출된 고체를 여과하여 메탄올로 세정하고, 얻어진 고체를 건조했다. 화합물 312(0.30g, 수율 48%)를 얻었다.
또한, 최대 흡수 파장(λmax)의 측정을 행한 결과, 화합물 312의 최대 흡수 파장(λmax)은 672㎚(아세트산 에틸 용액)였다.
<화합물 313의 합성예>
Figure pct00120
중간체 313E(7.7g), 2-(시아노메틸)벤조티아졸(5.2g), 1-메톡시-2-프로판올(60mL)의 혼합물에 질소 기류 하에 있어서 50% 수산화나트륨 수용액(5.3mL)을 첨가하고, 실온에 있어서 30분간 교반한 뒤, 90℃에 있어서 3시간 더 교반했다. 이 반응 혼합물에 물(135mL)을 첨가하고, 아세트산 에틸(45mL)로 3회 추출했다.
얻어진 아세트산 에틸상을 5℃ 이하로 냉각시키고, 8% 수산화나트륨 수용액(150mL)을 첨가했다. 여기에 2-메톡시벤조일 클로리드(10g)를 5℃ 이하를 유지하면서 적하하고, 10℃ 이하에서 1시간 더 교반했다. 이 반응 혼합물로부터 수상을 분액 조작으로 제거하고, 남은 아세트산 에틸상을 중조수 및 식염수로 세정하여 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 유상물을 가열한 메탄올에 용해하고나서 냉각시키면 결정이 얻어지고, 이것을 여과에 의해 회수하면 중간체 313D(4.5g)가 얻어졌다.
중간체 313D(2.0g)를 아세트산(25mL)에 용해하고, 5∼10℃를 유지하면서 아질산 나트륨(380㎎)을 물(1mL)에 용해한 용액을 적하했다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 교반한 후, 물(50mL)을 첨가했다. 생성된 고체를 여과에 의해 회수하면 중간체 313C(2.1g)가 얻어졌다.
1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 1.8(d,6H), 4.0(s,3H), 4.1(m,1H), 7.1(d,1H), 7.2(t,1H), 7.4(t,1H), 7.5-7.7(m,2H), 8.0(d,2H), 8.2(d,1H), 12.9(s,1H)
중간체 313C(1.1g)를 THF(5mL)에 현탁시키고, 트리에틸아민(0.6mL)을 첨가했다. 이 혼합물을 5℃ 이하로 냉각시키고, p-니트로벤젠술포닐 클로리드(0.66g)를 THF(2mL)에 용해한 용액을 적하했다. 실온에 있어서 20분 교반한 뒤 물(25mL)을 첨가하고, 생성된 고체를 여과에 의해 회수했다. 이 고체를 메탄올(30mL)에 첨가하여 실온에서 1시간 교반하고, 용해되지 않은 고체를 여과에 의해 회수하면 중간체 313B(1.4g)가 얻어졌다.
1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 1.4(d,6H), 4.0(s,3H), 4.6(m,1H), 7.0-7.2(m,2H), 7.4-7.6(m,3H), 8.0(d,1H), 8.2(d,1H), 8.3(d,2H), 8.4(d,2H), 8.5(d,1H), 10.6(s,1H)
Figure pct00121
중간체 313D(0.7g)와 중간체 313B(1.1g)를 톨루엔(8mL)에 용해하고, 아세트산(0.1mL)을 첨가했다. 이 혼합물을 70℃에서 2시간 교반한 뒤, 톨루엔을 감압 하에 증류 제거했다. 이 잔사로부터 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 착색 성분을 분리하고, 아세트산 에틸에 이어서 아세토니트릴에 의해 세정하면 중간체 313A(70㎎)가 얻어졌다. 1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 1.7(d,12H), 3.8-4.0(m,8H), 7.1(d,2H), 7.2(t,2H), 7.4(t,2H), 7.4-7.6(m,4H), 7.9(d,4H), 8.3(d,2H), 12.6(s,2H)
자외 가시 흡수 스펙트럼·max=599㎚(아세트산 에틸)
중간체 313A(36㎎)를 THF(1.8mL)에 용해하고, 아세트산 아연(12㎎)을 메탄올(0.3mL)에 용해한 액을 적하했다. 이 혼합물을 실온에서 20분간 교반한 뒤, 메탄올(2mL)을 첨가했다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하면 화합물 313(37㎎)이 얻어졌다.
1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 1.6(d,12H), 1.9(s,3H), 3.7-4.0(m,8H), 7.1(d,2H), 7.2(t,2H), 7.4(t,2H), 7.5(t,2H), 7.6(t,2H), 7.9(m,4H), 8.3(d,2H), 13.1(s,2H)
자외 가시 흡수 스펙트럼·max=661㎚(아세트산 에틸)
<화합물 314의 합성예>
Figure pct00122
WO2011/40628의 302페이지에 기재된 방법에 따라 시클로헥실메틸케톤으로부터 중간체 314E를 얻었다.
1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 1.2-1.6(m,5H), 1,7(br,1H), 1.8(br,2H), 2.0(br,2H), 2.5(tt,1H), 4.6(s,2H), 7.7(d,2H), 7.9(d,2H)
중간체 314E(6.6g), 2-(시아노메틸)벤조티아졸(3.8g), 1-메톡시-2-프로판올(50mL)의 혼합물에 질소 기류 하에 있어서 50% 수산화나트륨 수용액(4.0mL)을 첨가하여 실온에 있어서 30분간 교반한 뒤, 90℃에 있어서 5시간 더 교반했다. 이 반응 혼합물에 물(50mL)을 첨가하고, 석출된 고체를 여과에 의해 회수했다.
얻어진 고체를 N,N-디메틸아세트아미드 25mL에 용해하고, 2-메톡시벤조일 클로리드(7.5g)를 5℃ 이하를 유지하면서 적하했다. 이것을 실온에서 1시간 교반하면 결정의 석출이 보이고, 이것을 여과에 의해 회수하면 중간체 314D(3.5g)가 얻어졌다.
1H-NMR, 300㎒,·(DMSO-d6)ppm:1.2-2.1(m,10H), 3.0(m,1H), 4.1(s,3H), 6.4(s,1H), 7.2(t,1H), 7.4(m,2H), 7.5(d,1H), 7.6(t,1H), 7.9(d,1H), 8.0(d,1H), 8.1(d,1H), 11.7(s,1H), 12.4(s,1H)
중간체 314D(1.7g)를 아세트산 20mL에 현탁시키고, 5∼10℃를 유지하면서 아질산 나트륨(304㎎)을 물 1mL에 용해한 용액을 적하했다. 이 혼합물을 실온에서 30분간 교반한 후, 물(30mL)을 첨가했다. 생성된 고체를 여과에 의해 회수하면 중간체 314C(1.8g)가 얻어졌다.
1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 1.4-1.7(m,3H), 1.8(br,1H), 2.0(br,2H), 2.2(br,2H), 2.4(br,2H), 3.6(t,1H), 4.0(s,3H), 7.1-7.2(m,2H), 7.5(t,1H), 7.5-7.7(m,2H), 7.9-8.0(m,2H), 8.1(d,1H)
중간체 314C(0.92g)를 아세토니트릴(60mL)에 현탁시키고, 피리딘(0.32g)을 첨가했다. 이 혼합물을 5℃ 이하로 냉각시키고, p-니트로벤젠술포닐 클로리드(0.53g)를 첨가했다. 이 혼합물을 5℃에서 1시간 교반한 뒤 메탄올(10mL)을 첨가하고, 생성된 고체를 여과에 의해 회수하면 중간체 314B(1.16g)가 얻어졌다.
1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 1.2-2.0(m,10H), 4.0(s,3H), 4.3(m,1H), 7.0-7.2(m,2H), 7.4-7.6(m,3H), 8.0(d,1H), 8.1(d,1H), 8.3(d,2H), 8.4(d,2H), 8.5(d,1H), 10.6(s,1H)
Figure pct00123
중간체 314D(367㎎)를 톨루엔(4mL)에 현탁시키고, 아세트산(0.1mL)을 첨가했다. 이 혼합물을 95℃로 가열해서 얻어진 용액에 대하여 중간체 314B(549㎎)를 소량씩 첨가했다. 95℃에서 10분간 교반한 뒤, 톨루엔을 감압 하에 증류 제거했다. 이 잔사로부터 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 착색 성분을 분리하고, 아세트산 에틸에 의해 세정하면 중간체 314A(18㎎)가 얻어졌다.
자외 가시 흡수 스펙트럼·max=599㎚(아세트산 에틸)
중간체 314A(17㎎)를 THF(1.0mL)에 용해하고, 아세트산 아연(5㎎)을 메탄올(0.2mL)에 용해한 액을 적하했다. 이 혼합물을 실온에서 10분간 교반한 뒤, 메탄올(2mL)을 첨가했다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하면 화합물 314(9㎎)가 얻어졌다.
자외 가시 흡수 스펙트럼·max=660㎚(아세트산 에틸)
<화합물 315의 합성예>
Figure pct00124
플라스크에 1,3-디이소프로필벤젠(162g)과 클로로포름(500mL)을 첨가하고, 빙수욕 중에서 교반을 시작했다. 여기에 아세트산 클로리드(94g)를 천천히 적하하고, 이어서 염화알루미늄(160g)을 내부 온도가 20℃를 초과하지 않도록 분할 첨가했다. 1시간 후에 플라스크의 내용물을 빙수(1L)에 쏟고, 아세트산 에틸(1L)로 추출했다. 유기층을 황산 나트륨으로 건조시키고 농축함으로써 중간체 315G(184g)를 얻었다.
중간체 315G(183g)와 아세트산 에틸(1L)을 플라스크에 첨가하여 교반을 개시했다. 여기에 피리듐브로미드퍼브로미드(303g)를 천천히 첨가하여 1시간 더 교반했다. 여기에 물(1L)을 첨가하여 수층을 제거하고, 얻어진 유기층을 농축했다. 잔사에 N-메틸피롤리돈(600mL)을 첨가하여 교반을 개시했다. 여기에 프탈이미드칼륨(183g)을 첨가하여 2시간 더 교반했다. 얻어진 반응액을 1.8L의 물에 쏟으면 검 형상의 액체와 수층으로 나누어졌다. 수층을 제거하고, 이소프로필알콜(400mL)을 첨가하여 석출된 결정을 여과해서 얻음으로써 중간체 315F(93g)를 얻었다.
1H-NMR, 300㎒,·(DMSO-d6)ppm: 1.1(d,6H), 1.1(d,6H), 3.0(sep,1H), 3.4(sep,1H), 5.1(s,2H), 7.3(d,1H), 7.4(s,1H), 7.9-8.1(m,5H)
중간체 315F(11.6g), 2-(시아노메틸)벤조티아졸(5.8g), 1-부탄올(20mL), 50% 수산화나트륨 수용액(5.3g), 물(5.3g)을 플라스크에 첨가하고, 질소 기류 하에서 130℃로 2시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔(50mL), 물(50mL)을 첨가하여 수층을 제거하고, 중간체 315E의 톨루엔 용액을 얻었다. 이 톨루엔 용액에 50% 수산화나트륨 수용액(13.2g), 물(50mL)을 첨가하여 빙수욕 중에서 교반을 개시했다. 여기에 2,2-디메틸부티르산 클로리드(10g)를 적하하여 1시간 더 교반했다. 반응액으로부터 수층을 제거하고, 포화 중조수(50mL)로 3회 더 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 나트륨으로 건조 후, 농축하여 얻어진 잔사에 메탄올(50mL)을 첨가하여 가열 세정했다. 석출된 결정을 여과 분리함으로써 중간체 D(4.59g)를 얻었다.
1H-NMR, 300㎒,·(DMSO-d6)ppm: 0.9(t,3H), 1.1(d,6H), 1.3(d,6H), 1.4(s,6H), 1.7(q,2H), 2.8-3.1(m,2H), 6.4(s,1H), 7.1(m,2H), 7.2-7.3(2H), 7.4(dd,1H), 7.8(d,1H), 7.9(d,1H), 11.7(s,1H), 11.9(s,1H)
중간체 D(4.59g), 아세트산(46mL)을 플라스크에 넣고, 수욕 내에서 교반을 개시했다. 여기에 니트로실황산(40% 황산 용액)(4.48g)을 천천히 적하하고, 30분 더 교반했다. 플라스크를 빙수욕하고, 물 150mL를 적하했다. 적하 후, 1시간 교반한 후, 석출된 고체를 여과해서 얻고, 얻어진 결정을 수세했다. 이것을 실온에서 바람으로 건조시킴으로써 중간체 315C를 얻었다.
중간체 315F(11.6g), 2-(시아노메틸)벤조티아졸(5.8g), 1-부탄올(20mL), 50% 수산화나트륨 수용액(5.3g), 물(8g)을 플라스크에 첨가하고, 질소 기류 하에서 130℃로 2시간 가열 환류했다. 이것을 빙욕에서 냉각시키고, 여기에 물(20mL)을 적하했다. 석출된 고체를 제거하고, 얻어진 여과액에 대하여 농염산(20mL)을 첨가하면 검 형상 물질이 석출되었다. 수층을 제거하고, 이 검 형상 물질에 아세트산 에틸(50mL)을 첨가하면 결정이 석출되었다. 이것을 여과해서 얻음으로써 중간체 315E의 염산염과 프탈이미드의 혼합물(3.6g)을 얻었다. 이 혼합물 3.6g, 중간체 C (3.6g), 아세트산 칼륨(3.8g), 아세트산(30mL)을 플라스크에 첨가하여 실온에서 1.5시간 교반했다. 여기에 메탄올(60mL)을 첨가하고, 석출된 결정을 여과해서 얻고, 얻어진 결정을 메탄올(30mL), 이어서 물(200mL)로 세정함으로써 중간체 315B(3.51g)를 얻었다.
1H-NMR, 300㎒,·(DMSO-d6)ppm: 0.4(t,3H), 0.6-0.8(m,2H), 0.8-1.0(m,10H), 1.3(m,12H), 1.4(s,6H), 1.8(q,2H), 2.7-3.0(m,4H), 6.9-4.8(m,10H), 7.8(d,1H), 7.9(d,1H), 8.0(d,1H), 8.1(d,1H), 8.5-8.9(m,2H), 12.2-12.3(m,1H), 12.8-13.0(m,1H)
중간체 315B(3.45g), 톨루엔(20mL), 50% 수산화나트륨 수용액(3.2g), 테트라부틸암모늄브로미드(3.9g), 물(20mL)을 플라스크에 첨가하고, 빙수욕 중에서 교반을 개시했다. 여기에 2,2-디메틸부티르산 클로리드(4g)를 적하해 3시간 교반했다. 반응액에 아세트산 에틸(50mL)을 첨가하여 수층을 제거하고, 얻어진 유기층을 포화 중조수(100mL)로 3회, 포화 식염수(100mL)로 2회 더 세정했다. 이 유기층을 황산 나트륨으로 건조 후, 농축하여 얻어진 잔사에 대하여 메탄올(50mL)을 첨가하고, 가열 세정했다. 석출된 결정을 여과해서 얻음으로써 중간체 315A(2.2g)를 얻었다.
1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 0.5(d,6H), 0.9(d,6H), 1.1(t,6H), 1.3(dd,12H), 1.5(s,1H), 1.9(q,4H), 6.9-7.1(m,6H), 7.2-7.3(m,2H), 7.4(dd,2H), 7.7(d,2h), 7.9(d,2H), 12.3(s,2H)
중간체 315A(2.0g), 아세트산 아연 2수화물(1.0g), 테트라히드로푸란(20mL), 아세트산 0.2mL를 플라스크에 넣고, 30분간 교반했다. 여기에 물 30mL를 첨가하고, 석출된 고체를 여과해서 얻어서 화합물 315(2.0g)를 얻었다.
1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 0.5(d,6H), 0.9(d,6H), 1.1(t,6H), 1.3(m,12H), 1.5(s,12H), 1.9(q,4H), 2.0(s,3H), 2.8(sep,2H), 3.0(sep,2H), 6.9-7.1(m,6H), 7.3(dd,2H), 7.4(dd,2H), 7.7(d,2H), 7.8(d,2H), 12.7(s,2H)
<화합물 316의 합성예>
Figure pct00125
화합물 314의 방법으로 배웠다. 중간체 316D 합성의 단계에서 중간체 314E를 중간체 316E로, 2-메톡시벤조일 클로리드를 오르토톨루오일 클로리드로 바꾸어 합성을 행했다.
중간체 316A의 1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 2.8(s,6H), 7.2-7.6(m,20H), 7.7(d,2H), 7.8(d,2H), 8.0(d,2H), 12.8(s,2H)
화합물 316의 1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 2.0(s,3H), 3.8(s,6H), 7.2-7.6(m,20H), 7.7(d,2H), 7.8(d,2H), 8.0(d,2H), 13.3(s,2H)
<화합물 317의 합성예>
Figure pct00126
중간체 315E 대신에 중간체 307D를 원료로 해서 화합물 315를 합성했을 때와 같은 방법으로 중간체 317B까지 합성했다.
중간체 317B의 1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 1.0(t,3H), 1.5(s,6H), 1.9(q,2H), 1.9(d,3H), 2.0(d,3H), 2.4(s,6H), 6.9-7.1(m,6H), 7.2-7.5(m,4H), 7.6-7.7(m,2H), 7.8(d,1H), 8.0(d,1H), 9.2(bs,1H), 11.5(s,1H), 11.6(s,1H)
중간체 315B 대신에 중간체 317B를, 2,2-디메틸부티르산 클로리드 대신에 2-에틸헥산산 클로리드를 이용하여 중간체 315A와 마찬가지의 방법으로 중간체 317A를 합성했다.
중간체 317A의 1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 0.8-1.2(m,9H), 1.3-1.6(m,11H), 1.7-2.0(m,12H), 2.4(s,6H), 6.9-7.1(m,6H), 7.2-7.3(m,2H), 7.5(ddd,2H), 7.7(d,2H), 7.9(d,1H), 8.0(d,1H), 12.0(s,1H), 12.4(s,1H)
중간체 315A 대신에 중간체 317A를 이용하여 화합물 315와 마찬가지의 방법으로 화합물 317을 합성했다.
화합물 317의 1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 0.8-1.2(m,9H), 1.3-2.0(m,26H), 2.4(s,3H), 2.4(s,3H), 6.8-7.0(m,6H), 7.2-7.3(m,2H), 7.5(dd,2H), 7.7(d,2H), 7.9(d,2H), 12.3-12.4(m,2H)
<화합물 318의 합성예>
Figure pct00127
중간체 318F(9.18g)와 염화옥사릴(4.61g)을 실온에서 2시간 혼합하고, 실온에서 감압 농축함으로써 중간체 318E를 얻었다.
중간체 307D(9.58g), 톨루엔(30mL), 50% 수산화나트륨 수용액(7.2g), 물(30mL), 테트라암모늄 클로리드(3.2g)의 혼합물을 교반하면서 중간체 318D(8g)를 적하했다. 이 반응액을 1시간 교반한 후, 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 식염수로 세정했다. 유기층을 황산 나트륨으로 건조한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 아세트산 에틸/헥산=1/2)로 정제하여 중간체 318D를 얻었다.
예시 화합부 317과 마찬가지의 합성법으로 중간체 318D∼화합물 318을 합성했다.
중간체 318B의 1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 1.9(s,3H), 2.1(S,6H), 2.1-2.2(m,2H), 2.4(s,6H), 4.4(d,2H), 4.6(d,2H), 5.4(s,1H), 6.1(s,1H), 6.9-8.1(m,18H), 12.5(s,1H)
중간체 318A의 1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 1.2-1.4(m,1H), 1.8-1.9(m,6H), 2.0(d,6H), 2.4(d,6H), 4.3-4.6(m,4H), 5.4-5.6(m,2H), 6.0-6.2(m,2H), 6.9-8.1(m,22H), 12.5-12.6(m,2H)
화합물 318의 1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 2.1(s,3H), 2.4(s,6H), 2.5(s,6H), 4.4(t,4H), 4.5(t,4H), 5.5(s,2H), 6.1(s,2H), 6.9-8.1(m,22H), 13.3-13.5(m,2H)
<화합물 319의 합성예>
Figure pct00128
화합물 315의 합성방법을 이용하여 합성을 행했다.
화합물 312의 최대 흡수 파장(λmax)은 683㎚(클로로포름 용액)였다. 화합물 318의 1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 2.0(s,3H), 2.9(s,6H), 7.2-7.9(m,28H), 8.0(d,2H), 13.2(s,2H)
<화합물 320의 합성예>
Figure pct00129
화합물 314의 합성방법을 이용하여 합성을 행했다. 중간체 314E 대신에 중간체 301E를 사용했다.
중간체 320D의 1H-NMR, 300㎒,·(DMSO-d6)ppm: 2.1(s,3H), 4.1(s,3H), 6.5(s,1H), 7.1-7.5(m,8H), 7.6(dd,1H), 7.8-7.9(m,2H), 8.1(d,1H), 12.0(s,1H), 12.4(s,1H)
중간체 320C의 1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 2.0(s,3H), 3.9(s,3H), 8.0(d,1H), 7.0-7.9(m,10H), 8.2(d,1H), 8.5(bs,1H)
중간체 320B의 1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 2.0(s,3H), 3.9(s,3H), 7.0-8.3(m,16H), 12.8(s,1H)
중간체 320A의 1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 2.1(s,6H), 4.0(s,6H), 7.1-7.3(m,14H), 7.4(dd,2H), 7.6(dd,2H), 7.7(d,2H), 7.9(d,2H), 8.4(d,2H), 12.8(s,2H)
화합물 320의 1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 1.9(s,3H), 2.0-2.2(bs,6H), 4.1(s,6H), 7.1-7.3(m,14H), 7.4(dd,2H), 7.6-7.7(m,4H), 7.9(d,2H), 8.4(d,2H), 13.2(s,2H)
<화합물 321의 합성예>
Figure pct00130
2-클로로퀴놀린(50g), 수소화나트륨(19.1g)에 디메틸포름아미드(300mL)를 첨가하여 빙욕 하에서 교반하고, 시아노아세트산 tert-부틸(51.8g)을 첨가하여 빙냉 하에서 1시간 교반했다. 계속해서, 2-클로로퀴놀린(50g)을 첨가하여 실온에 있어서 1시간 교반하고, 130℃에 있어서 3시간 더 교반했다. 그 후에 반응액을 물(700mL) 중에 첨가하여 석출된 고체를 여과했다. 얻어진 고체에 클로로포름(300mL), 트리플루오로아세트산(160mL)을 첨가하여 실온에 있어서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 물(400mL) 중에 첨가하고, 탄산 칼륨을 이용하여 중화하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 얻어진 아세트산 에틸상을 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 분리함으로써 중간체 321D(10.3g, 20%)를 얻었다. 1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 4.13(s,2H), 7.53∼7.61(m,2H), 7.73∼7.79(m,1H), 7.85(d,1H), 8.06(d,1H), 8.23(d,1H)
중간체 307F(14.0g), 중간체 321D(8.0g), 1-메톡시-2-프로판올(80mL)의 혼합물에 50% 수산화나트륨 수용액(8.4g)을 첨가하고, 질소 기류 하에 실온에 있어서 30분간 교반한 뒤, 130℃에 있어서 4시간 더 교반했다. 이 반응 혼합물에 물을 첨가하여 아세트산 에틸로 추출했다. 얻어진 아세트산 에틸상을 중조수 및 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체에 N-메틸피롤리돈(50mL)을 첨가하여 10℃ 이하로 냉각시켰다. 2-에틸헥사노일 클로리드(7.7g)를 적하하면서 첨가하여 빙욕 하에서 30분, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액에 물을 첨가하여 아세트산 에틸로 추출했다. 얻어진 아세트산 에틸상을 희염산 및 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 아세토니트릴 및 메탄올을 이용하여 세정하고, 중간체 321C(3.7g, 18%)를 얻었다.
1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 0.88(t,3H), 1.05(t,3H), 1.36∼1.91(m,8H), 2.12(s,3H), 2.34∼2.41(m,4H), 6.40(d,1H), 6.92(d,1H), 7.05∼7.10(m,2H), 7.22(d,1H), 7.35∼7.41(m,1H), 7.62∼7.67(m,2H), 7.76(d,1H), 7.86(d,1H)
중간체 321C(2.0g)에 아세트산(20mL)을 첨가하고, 니트로실황산(43% 황산 용액)(1.5g)을 적하하면서 첨가하여 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 물(20mL)을 첨가하여 생성된 고체를 여과하고, 얻어진 고체를 건조했다. 이렇게 하여, 중간체 312B(1.5g, 수율 71%)를 얻었다.
1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 0.88(t,3H), 1.05(t,3H), 1.34∼1.91(m,8H), 2.20(s,3H), 2.44∼2.56(m,4H), 7.02∼7.28(m,3H), 7.39(d,1H), 7.54∼7.59(m,1H), 7.75∼7.80(m,2H), 7.96(d,2H)
중간체 307F(7.7g), 중간체 321D(4.4g), 1-메톡시-2-프로판올(40mL)의 혼합물에 50% 수산화나트륨 수용액(8.4g)을 첨가하고, 질소 기류 하에 실온에 있어서 30분간 교반한 뒤, 130℃에 있어서 4시간 더 교반했다. 이 반응 혼합물에 물을 첨가하여 아세트산 에틸로 추출했다. 얻어진 아세트산 에틸상을 중조수 및 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사에 아세트산(60mL), 중간체 321B(7.2g)를 첨가하여 실온에서 3시간 교반한 후, 물 200mL를 첨가했다. 얻어진 결정을 메탄올로 가열 세정함으로써 중간체 321A(0.5g, 수율 3%)를 얻었다.
1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 0.89(t,3H), 1.09(t,3H), 1.25∼2.02(m,14H), 2.36∼2.47(m,7H), 6.86∼7.28(m,10H), 7.36∼7.41(m,1H), 7.46∼7.51(m,1H), 7.63∼7.89(m,6H), 8.05(m,1H), 13.20(s,1H)
중간체 321A(270㎎), 테트라부틸암모늄브로마이드(1140㎎)에 톨루엔(9mL), 물(9mL), 50% 수산화나트륨 수용액(1130㎎)을 첨가하여 실온에 있어서 교반했다. 그 후에 2-에틸헥사노일 클로리드(290㎎)를 적하하고, 실온에 있어서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 톨루엔으로 추출하여 얻어진 톨루엔상을 중조수, 희염산 및 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체에 아세트산 아연 2수화물(95㎎), 테트라히드로푸란(5mL), 및 아세트산(2.5mL)을 첨가하여 실온에 있어서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 첨가하여 석출된 고체를 여과하고, 건조했다. 이렇게 하여, 화합물 321(320㎎, 수율 89%)을 얻었다. 1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 0.90(m,6H), 1.17(m,6H), 1.32∼2.02(m,25H), 2.37(s,3H), 2.61(m,2H), 6.88(m,4H), 7.05(m,2H), 7.19∼7.27(m,2H), 7.44∼7.49(m,2H), 7.68∼7.73(m,4H), 7.81∼7.92(m,4H), 13.62(m,2H), 자외 가시 흡수 스펙트럼·max=656㎚(CHCl3)
<화합물 322의 합성예>
Figure pct00131
2-아미노-6-메톡시벤조티아졸(50g)에 30중량% 수산화칼륨 수용액(560mL)을 첨가하고, 100℃에 있어서 16시간 교반했다. 교반 종료 후, 반응액에 50% 아세트산 수용액을 첨가하여 중화하고, 석출된 고체를 여과했다. 얻어진 고체에 아세트산(200mL), 말로노니트릴(22.2g)을 첨가하고, 80℃에 있어서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 냉각시키고, 석출된 고체를 여과하여 여과물을 메탄올로 세정하고, 건조했다. 이렇게 하여, 중간체 322E(24.6g, 수율 44%)를 얻었다.
1H-NMR, 300㎒,·(DMSO-d6)ppm: 3.84(s,3H), 4.69(s,2H), 7.12∼7.16(dd,1H), 7.71(d,1H), 7.92(d,1H)
중간체 307F(14.4g), 중간체 322E(10.0g), 1-메톡시-2-프로판올(80mL)의 혼합물에 50% 수산화나트륨 수용액(8.6g)을 첨가하고, 질소 기류 하에 실온에 있어서 30분간 교반한 뒤, 130℃에 있어서 4시간 더 교반했다. 이 반응 혼합물에 물을 첨가하여 아세트산 에틸로 추출했다. 얻어진 아세트산 에틸상을 중조수 및 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체에 N-메틸피롤리돈(20mL)을 첨가하여 10℃ 이하로 냉각시켰다. 오르토톨루오일 클로리드(11.4g)를 적하하면서 첨가하고, 빙욕 하에서 30분, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액에 물을 첨가하여 아세트산 에틸로 추출했다. 얻어진 아세트산 에틸상을 희염산 및 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 아세토니트릴 및 메탄올을 이용하여 세정하고, 중간체 322D(4.3g, 수율 19%)를 얻었다.
1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 2.17(s,3H), 2.45(s,3H), 2.69(s,3H), 3.79(s,3H), 6.45(d,1H), 6.94(m,1H), 7.10∼7.48(m,7H), 7.58(d,1H), 7.80(m,1H), 10.89(s,1H), 12.05(s,1H)
중간체 322D(1.0g)에 아세트산(10mL)을 첨가하고, 니트로실황산(43% 황산 용액)(0.7g)을 적하하면서 첨가하여 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 물(20mL)을 첨가하여 생성된 고체를 여과하고, 얻어진 고체를 건조했다. 이렇게 하여, 중간체 322C(0.9g, 수율 90%)를 얻었다.
1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 2.24(s,3H), 2.47(s,3H), 2.69(s,3H), 3.83(s,3H), 7.06(m,1H), 7.19∼7.56(m,7H), 7.69(d,1H), 7.89(m,1H)
중간체 322C(1.7g)에 아세토니트릴(15mL)을 첨가하고, 빙욕 하에 있어서 교반했다. 질소 기류 하에 있어서 피리딘(0.4g)을 첨가한 후, p-니트로벤젠술포닐 클로리드(0.8g)를 첨가하여 10분 교반했다. 반응 종료 후, 석출된 고체를 여과하고, 아세토니트릴로 세정함으로써 중간체 322B(1.7g, 수율 74%)를 얻었다.
1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 2.00(s,3H), 2.51(s,3H), 2.69(s,3H), 3.85(s,3H), 6.97∼8.34(m,14H), 12.79(s,1H)
중간체 322D(1.1g), 아세트산 칼륨(1.2g)에 아세트산(15mL)을 첨가하고, 질소 기류 하에 85℃에 있어서 교반했다. 그 반응 혼합액에 중간체 322D(1.7g)를 분할해서 첨가한 후, 30분 교반했다. 반응 종료 후, 아세토니트릴을 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 얻어진 여과물을 아세토니트릴, 메탄올 및 아세트산 에틸로 세정했다. 이렇게 하여, 중간체 322A(0.5g, 수율 22%)를 얻었다.
1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 2.05(s,6H), 2.40(s,6H), 2.82(s,6H), 3.80(s,6H), 6.99∼7.47(m,16H), 7.65(d,2H), 7.95(d,2H), 12.59(s,2H)
중간체 322A(50㎎), 아세트산 아연 2수화물(14㎎)에 클로로포름(1.5mL)을 첨가하여 실온에 있어서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 헥산을 첨가하여 석출된 고체를 여과하고, 건조했다.
이렇게 하여, 화합물 322(20㎎, 수율 35%)를 얻었다.
1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 2.08(s,6H), 2.39(s,6H), 2.81(s,6H), 3.81(s,6H), 6.99∼7.51(m,16H), 7.64(d,2H), 7.97(d,2H), 13.02(s,2H)
자외 가시 흡수 스펙트럼·max=688㎚(CHCl3)
<화합물 323의 합성예>
Figure pct00132
2-아미노-4-클로로벤젠티올(68g)에 아세트산(120mL), 말로노니트릴(33.8g)을 첨가하고, 90℃에 있어서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액에 메탄올을 첨가하여 석출된 고체를 여과하고, 건조했다. 이렇게 하여, 중간체 323F(56.2g, 수율 63%)를 얻었다.
1H-NMR, 300㎒,·(DMSO-d6)ppm: 4.78(s,2H), 7.54(d,1H), 8.15∼8.19(m,2H)
중간체 307F(7.0g), 중간체 323F(5.0g), 1-메톡시-2-프로판올(12mL)의 혼합물에 20% 수산화나트륨 수용액(9.6g)을 첨가하고, 질소 기류 하에 실온에 있어서 30분간 교반한 뒤, 130℃에 있어서 2시간 더 교반했다. 이 반응 혼합물에 물을 첨가하여 톨루엔으로 추출했다. 얻어진 톨루엔상을 중조수 및 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거했다. 이렇게 하여, 중간체 323E(5.7g, 수율 67%)를 얻었다.
1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 2.15(s,3H), 2.43(s,3H), 5.74(br,2H), 6.40(m,1H), 7.09∼7.26(m,4H), 7.46(d,1H), 7.64(m,1H), 7.75(m,1H)
중간체 323E(10g)에 N-메틸피롤리돈(25mL)을 첨가하고, 10℃ 이하로 냉각시켰다. 2-에틸헥사노일 클로리드(4.6g)를 적하하면서 첨가하고, 빙욕 하에서 30분, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액에 물을 첨가하여 톨루엔으로 추출했다. 얻어진 톨루엔상을 희염산 및 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 아세토니트릴로 세정하고, 중간체 323D(8.4g, 수율 62%)를 얻었다.
1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 0.92(m,3H), 1.05(t,3H), 1.41(m,4H), 1.67∼1.84(m,4H), 2.15(s,3H), 2.35∼2.44(m,4H), 6.40(m,1H), 7.09∼7.28(m,4H), 7.52(d,1H), 7.77(m,1H)
중간체 323D(4.0g)에 아세트산(40mL)을 첨가하고, 니트로실황산(43% 황산 용액)(2.9g)을 적하하면서 첨가하여 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 물 40mL를 첨가하여 생성된 고체를 여과하고, 얻어진 고체를 건조했다. 이렇게 하여, 중간체 323C를 4.0g(94%) 얻었다. 1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 0.92(t,3H), 1.05(t,3H), 1.41(m,4H), 1.67∼1.88(m,4H), 2.24(s,3H), 2.42∼2.50(m,4H), 7.21∼7.40(m,4H), 7.65(d,1H), 7.89(d,1H)
중간체 323E(2.1g), 중간체 323C(3.0g)에 아세트산(40mL)을 첨가하고, 질소 기류 하에 실온에 있어서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 첨가하여 석출된 고체를 여과하고, 얻어진 여과물을 메탄올을 이용하여 세정했다. 이렇게 하여, 중간체 323B(2.4g, 수율 48%)를 얻었다.
1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 0.92(t,3H), 1.10(t,3H), 1.44(m,4H), 1.67∼1.95(m,10H), 2.40∼2.50(m,7H), 6.88∼7.34(m,8H), 7.53∼7.61(m,2H), 7.81(m,1H), 8.00(m,1H), 12.20(d,1H)
중간체 323B(0.6g), 테트라부틸암모늄브로마이드(2.3g)에 톨루엔(20mL), 50% 수산화나트륨 수용액(2.3g)을 첨가하고, 실온에 있어서 교반했다. 그 후에 2-에틸헥사노일 클로리드(0.6g)를 적하하고, 실온에 있어서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 톨루엔으로 추출하고, 얻어진 톨루엔상을 희염산 및 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정하여 중간체 323A(0.6g, 수율 81%)를 얻었다.
1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 0.94(t,6H), 1.14(t,6H), 1.39∼2.01(m,22H), 2.39(m,6H), 6.96∼7.00(m,6H), 7.22(m,2H), 7.56(m,2H), 7.90(s,2H), 11.83(s,2H)
중간체 323A(240㎎), 아세트산 아연 2수화물(80㎎)에 테트라히드로푸란(2.5mL)을 첨가하고, 실온에 있어서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 첨가하여 석출된 고체를 여과하고, 건조했다. 이렇게 하여, 화합물 323(197㎎, 수율 73%)을 얻었다.
1H-NMR, 300㎒,·(CDCl3)ppm: 0.94(t,6H), 1.14(t,6H), 1.39∼2.01(m,22H), 2.38(s,6H), 2.54∼2.62(m,2H), 6.94∼7.05(m,6H), 7.23(m,2H), 7.56(d,2H), 7.81(d,2H), 12.25(d,2H)
자외 가시 흡수 스펙트럼·max=665㎚(CHCl3)
비교 화합물 101
Figure pct00133
사용 재료
경화성 착색 조성물의 조제에 사용한 각 성분을 이하에 나타낸다.
(YD-1)C.I.피그먼트 옐로 150(PY150, 12.8부)과 아크릴계 안료 분산제(7.2부)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(80.0부)와 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분하게 분산시켜서 얻어진 안료 분산액
(YD-2)C.I.솔벤트 옐로 162(SY162, 10.0부)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(90.0부)에 용해시킨 것
(GD-1)C.I.피그먼트 그린 58(PG58, 10.0부)과 아크릴계 안료 분산제(5.0부)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(80.0부)와 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분하게 분산시켜서 얻어진 안료 분산액
(GD-2)C.I.피그먼트 그린 7(PG7, 10.0부)과 아크릴계 안료 분산제(10.0부)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(80.0부)와 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분하게 분산시켜서 얻어진 안료 분산액
(시안 염료 용액 201)상기 화합물 201(10.0부)과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(90.0부)를 혼합한 것
(T-1)광중합성 화합물: 카야라드 DPHA[니혼카야쿠(주) 제; 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물]
(U-1)바인더 수지: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산{75/25[질량비]공중합체(중량 평균 분자량: 12,000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분 40.0질량%)}
(V-1)광중합 개시제: 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥탄온
(V-2)광중합 개시제: 2-(아세톡시이미노)-4-(4-클로로페닐티오)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-부탄온
(W-1)광중합 개시 조제: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(X-1)용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(X-2)용제: 3-에톡시프로피온산 에틸
(Y-1)계면활성제: 메가팩 F781-F[다이니폰잉크 카가쿠 코교(주) 제]
시안 착색막의 제작과 평가
1. 경화성 착색 조성물(도포액)의 조제
하기 조성 중의 성분을 혼합하여 경화성 착색 조성물 1을 조제했다.
<조성>
·상기 시안 염료 용액 201···6.9질량부
·상기 (T-1)···103.4질량부
·상기 (U-1)···212.2질량부(고형분 환산값: 84.9질량부)
·상기 (V-1)···21.2질량부
·상기 (W-1)···3.5질량부
·상기 (X-1)···71.9질량부
·상기 (X-2)···3.6질량부
·상기 (Y-1)···0.06질량부
2. 경화성 착색 조성물에 의한 착색막의 제작
상기 경화성 착색 조성물(컬러 레지스트액)을 100㎜×100㎜의 유리 기판(1737, 코닝사 제) 상에 600∼700㎚에 있어서의 최대 흡광도가 1.5가 되도록 도포하여 회전수를 조정해서 도포하고, 100℃의 오븐에서 180초간 건조시켜 기판 상에 착색 피막을 제작했다(실시예 1).
화합물 201을 이하의 표에 나타내는 화합물로 바꾸고, 다른 것은 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 2와 비교예 1의 각 기판을 제작·평가했다.
3. 경화성 착색 조성물에 의한 착색막의 평가
상기에서 얻어진 기판에 대해서 하기의 평가를 행했다.
<색상의 평가>
제작한 착색 피막에 대해서 자외 가시 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼 제 UV2400-PC)로 550㎚와 650㎚의 흡수를 측정하고, 550㎚와 650㎚에서의 흡광도의 비(Abs550 ㎚/Abs650 ㎚)를 산출했다. 평가 결과를 이하의 표에 나타낸다.
<내열성의 평가>
실시예 및 비교예에서 제작된 기판의 내열성을 평가했다. 핫플레이트에서 150℃로 5분간 가열을 행했다. 실시예 및 비교예에서 제작된 기판은 모두 색소 화합물의 잔존율이 9할 이상이며, 내열성이 뛰어난 것이 확인되었다.
Figure pct00134
상기 표로부터 명확한 바와 같이, 발명의 화합물은 마젠타 영역의 투과율이 뛰어나고, 시안 색소로서 뛰어난 것을 알 수 있다. 특히, 비교예 1과 실시예 1은 화합물의 1개의 원자가 다른 것뿐이며, 이러한 구조의 차이가 큰 영향을 주는 것을 알 수 있다.
녹색 착색막의 제작과 평가
1. 경화성 착색 조성물(도포액)의 조제
하기 조성 중의 성분을 혼합하여 경화성 착색 조성물을 조제했다.
<조성>
·상기 시안 염료 용액 201···6질량부
·황색 색소 화합물(YD-1)···흡수 강도비(450㎚의 흡수/650㎚의 흡수)가 0.95∼1.05의 범위로 억제되도록 황색 색소 화합물의 양을 조정하여 첨가했다.
·상기 (T-1)···103.4질량부
·상기 (U-1)···212.2질량부(고형분 환산값: 84.9질량부)
·상기 (V-1)···21.2질량부
·상기 (W-1)···3.5질량부
·상기 (X-1)···71.9질량부
·상기 (X-2)···3.6질량부
·상기 (Y-1)···0.06질량부
2. 경화성 착색 조성물에 의한 착색막의 제작
상기에서 얻어진 경화성 착색 조성물(컬러 레지스트액)을 100㎜×100㎜의 유리 기판(1737, 코닝사 제) 상에 600∼700㎚에 있어서의 최대 흡광도가 1.9∼2.1이 되도록 도포하고, 100℃의 오븐에서 180초간 건조시켜서 기판 상에 착색 피막을 제작했다(실시예 101).
비교예 101
실시예 101에 있어서, 화합물 201을 화합물 101로 변경하고, 다른 것은 마찬가지로 행해서 착색막을 제작했다.
비교예 102
실시예 101에 있어서, 본 발명의 시안 염료 용액 201 대신에 GD-1(색소 화합물은 PG58)(60질량부)을 사용하고, 다른 것은 마찬가지로 행해서 착색막을 제작했다.
비교예 103
실시예 101에 있어서, 본 발명의 시안 염료 용액 201 대신에 GD-2(색소 화합물은 PG7)(60질량부)를 사용하고, 또한 YD-1(색소 화합물은 PY150) 대신에 YD-2(색소 화합물은 SY150)를 사용하고, 다른 것은 마찬가지로 행해서 착색막을 제작했다.
실시예 102
실시예 101에 있어서, 화합물 201을 화합물 202로 변경하고, YD-1(색소 화합물은 PY150) 대신에 YD-2(색소 화합물은 SY150)를 사용하고, 다른 것은 마찬가지로 행해서 착색막을 제작했다.
실시예 103
실시예 101에 있어서, 본 발명의 시안 염료 용액의 첨가량을 2중량부로 변경하고, 또한 GD-1(색소 화합물은 PG58)을 40질량부 첨가하고, 다른 것은 마찬가지로 행해서 착색막을 제작했다.
실시예 104
실시예 101에 있어서, 본 발명의 시안 염료 용액의 첨가량을 2중량부로 변경하고, 또한 GD-2(색소 화합물은 PG7)를 40질량부 첨가하고, YD-1(색소 화합물은 PY150) 대신에 YD-2(색소 화합물은 SY162)를 사용하고, 다른 것은 마찬가지로 행해서 착색막을 제작했다.
실시예 105
실시예 103에 있어서, 본 발명의 시안 염료를 화합물 202로 변경하고, 다른 것은 마찬가지로 행해서 착색막을 제작했다.
실시예 106
실시예 101에 있어서, 본 발명의 시안 염료 용액에 있어서의 화합물 201을 화합물 202로 변경하고, 또한 첨가량을 2중량부로 변경하고, 또한 GD-1(색소 화합물은 PG58)을 40질량부 첨가하고, 다른 것은 마찬가지로 행해서 착색막을 제작했다.
3. 경화성 착색 조성물에 의한 착색막의 평가
상기에서 얻어진 기판에 대해서 하기의 평가를 행했다.
<색상의 평가>
제작한 착색 피막에 대해서 자외 가시 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼 제 UV2400-PC)로 흡수를 측정하고, 550㎚와 650㎚에서의 흡광도의 비(Abs550 ㎚/Abs650 ㎚)를 산출했다. 평가 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
<내열성의 평가>
실시예 및 비교예에서 제작된 기판의 내열성을 평가했다. 핫플레이트에서 150℃로 5분간 가열을 행했다. 실시예 및 비교예에서 제작된 기판은 모두 시안 영역의 흡수의 잔존율이 9할 이상이며, 내열성이 뛰어난 것이 확인되었다.
Figure pct00135
비교예 101과 실시예 101을 비교하면, 마젠타 영역의 투과율이 뛰어난 그린 착색물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 102와 실시예 103, 비교예 103과 실시예 104, 비교예 103과 실시예 106을 비교하면, 녹색 안료와 본 발명 색소를 병용함으로써 마젠타 영역의 투과율이 뛰어난 그린 착색물이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
특히, 550㎚ 영역의 투과율을 높이는 것은 휘도 향상(에너지 절약)의 관점으로부터 매우 중요하다. 실시예의 농도의 영역이면, Abs550 ㎚/Abs650 ㎚가 0.01포인트 향상되면 투과율이 약 2% 향상되기 때문에 휘도 향상에 매우 유효한 것을 알 수 있다.
실시예 201∼223
실시예 106에 있어서, 본 발명의 시안 염료 용액에 있어서의 화합물 202를 화합물 301∼323로 각각 변경하여 착색막을 제작했다. 얻어진 기판에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가했다.
3. 경화성 착색 조성물에 의한 착색막의 평가
상기에서 얻어진 기판에 대해서 하기의 평가를 행했다.
<색상의 평가>
제작한 착색 피막에 대해서 자외 가시 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼 제 UV2400-PC)로 흡수를 측정하고, 550㎚와 650㎚에서의 흡광도의 비(Abs550 ㎚/Abs650 ㎚)를 산출했다. 평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
<내열성의 평가>
실시예 및 비교예에서 제작된 기판의 내열성을 평가했다. 핫플레이트에서 150℃로 5분간 가열을 행했다. 실시예 및 비교예에서 제작된 기판은 모두 시안 영역의 흡수의 잔존율이 9할 이상이며, 내열성이 뛰어난 것이 확인되었다.
Figure pct00136
상기 표로부터 명확한 바와 같이, 상기 화합물에 대해서도 마젠타 영역의 투과율이 뛰어난 그린 착색물이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

Claims (26)

  1. 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 금속 착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
    식(1)
    Figure pct00137

    [식(1) 중 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소원자 또는 치환기를 나타낸다]
  2. 하기 식(2)으로 나타내어지는 금속 착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
    식(2)
    Figure pct00138

    [식(2) 중 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소원자, 또는 치환기를 나타낸다. Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타내고, X는 각각 치환기이다. Ma와 X 사이는 공유 결합, 배위 결합 또는 이온 결합이다. n은 2∼4의 정수이다]
  3. 하기 식(2-2)으로 나타내어지는 금속 착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
    식(2-2)
    Figure pct00139

    [식(2-2) 중 R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소원자, 또는 치환기를 나타낸다. R7은 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타내고, X는 각각 치환기이다. X11은 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 질소원자, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Y1은 NRc(Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 질소원자, 또는 탄소원자를 나타낸다. Ma와 X 사이는 공유 결합, 배위 결합 또는 이온 결합이다. n1은 2∼4의 정수이다]
  4. 하기 식(3)으로 나타내어지는 금속 착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
    식(3)
    Figure pct00140

    [식(3) 중 R2, R3, R4 및 R5는 각각 수소원자, 또는 치환기를 나타낸다. R7 및 R8은 각각 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X11, X12는 각각 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 질소원자, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Y1, Y2는 각각 NRc(Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 질소원자, 또는 탄소원자를 나타낸다. Z1은 Ma와 결합 가능한 기를 나타내고, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다]
  5. 하기 식(4)으로 나타내어지는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 금속 착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
    식(4)
    Figure pct00141

    [식(4) 중 R2, R3, R4 및 R5는 각각 수소원자, 또는 치환기를 나타낸다. R7 및 R8은 각각 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X111은 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 질소원자, 산소원자, 또는 황원자를 나타내고, X112는 NRa(Ra는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 산소원자, 또는 황원자를 나타낸다. Y11은 NRc(Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 질소원자, 또는 탄소원자를 나타내고, Y12는 질소원자, 또는 탄소원자를 나타낸다. Z2는 Ma와 결합 가능한 기를 나타내고, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다]
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R5는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기인 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2 및 R5는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기인 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2 및 R5는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2 및 R5는 각각 하기 식(18-1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
    식(18-1)
    Figure pct00142

    [식(18-1) 중, HetAr1은 헤테로아릴환을 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 상기 치환기는 서로 결합하여 단환 또는 축합환을 형성해도 좋다. R2 및 R5는 각각 *에서 중심의 화합물에 결합한다]
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2 및 R5는 각각 식(19-1)∼(19-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
    식(19-1)
    Figure pct00143

    식(19-2)
    Figure pct00144

    식(19-3)
    Figure pct00145

    식(19-4)
    Figure pct00146

    식(19-5)
    Figure pct00147

    [상기 식(19-1)∼(19-5)에 있어서, R2 및 R5는 각각 *에서 중심의 화합물에 결합한다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다]
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2 및 R5는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미드기, 이미드기, 또는 시아노기인 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    황색 색소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    녹색 색소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    모노머와 중합 개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 착색 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 착색 조성물을 사용한 착색층을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 착색 조성물을 지지체 상에 도포하여 착색층을 형성하는 공정과, 형성된 상기 착색층을 패턴 형상으로 노광하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  17. 제 15 항에 기재된 컬러필터, 또는 제 16 항에 기재된 컬러필터의 제조방법에 의해 제작된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  18. 제 15 항에 기재된 컬러필터, 또는 제 16 항에 기재된 컬러필터의 제조방법에 의해 제작된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  19. 하기 식(5-1) 또는 식(5-2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
    식(5-1)
    Figure pct00148

    식(5-2)
    Figure pct00149

    [식(5-1) 및 식(5-2) 중, Ra는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 알킬기이며, Rb는 각각 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기 또는 시아노기이며, Rd는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기이며, Ma는 금속원자 또는 금속 화합물이며, Z1은 Ma와 결합 가능한 기를 나타낸다]
  20. 하기 식(5-3)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
    식(5-3)
    Figure pct00150

    [식(5-3) 중, R10은 질소원자를 포함하는 치환기이고, R11은 치환기이고, R10과 R11은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. nd는 0 또는 1이다]
  21. 하기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pct00151
  22. 하기 식(1-1) 또는 식(1-2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
    식(1-1)
    Figure pct00152

    식(1-2)
    Figure pct00153

    [식(1-1) 및 식(1-2) 중, Ra는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 알킬기이며, Rb는 각각 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기 또는 시아노기이며, Rd는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기이다]
  23. 하기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    식(21-1)
    Figure pct00154

    식(21-2)
    Figure pct00155

    식(21-3)
    Figure pct00156

    식(21-4)
    Figure pct00157

    [상기 식(21-1)∼(21-4) 중, Ra1은 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 알킬기 또는 헤테로아릴기이며, Rb1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로아릴기이며, Rd1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기이며, Ma는 금속원자 또는 금속 화합물이며, Z1은 Ma와 결합 가능한 기를 나타낸다]
  24. 제 23 항에 있어서,
    Rb1이 하기 식(22-1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
    식(22-1)
    Figure pct00158

    [식(22-1) 중, HetAr1은 헤테로아릴환을 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 상기 치환기는 서로 결합하여 단환 또는 축합환을 형성해도 좋다. Rb1은 *에서 중심의 화합물에 결합한다]
  25. 제 23 항에 있어서,
    Rb1이 각각 하기 식(23-1)∼(23-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
    식(23-1)
    Figure pct00159

    식(23-2)
    Figure pct00160

    식(23-3)
    Figure pct00161

    식(23-4)
    Figure pct00162

    식(23-5)
    Figure pct00163

    [상기 식(23-1)∼(23-5)에 있어서, Rb는 각각 *에서 중심의 화합물에 결합한다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다]
  26. 하기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    식(25-1)
    Figure pct00164

    식(25-2)
    Figure pct00165

    식(25-3)
    Figure pct00166

    식(25-4)
    Figure pct00167

    [상기 식(25-1)∼(25-4) 중, Ra2는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 알킬기 또는 헤테로아릴기이며, Rb2는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미드기, 이미드기 또는 시아노기이며, Rd2는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기이며, Mb는 금속원자 또는 금속 화합물이며, Z2는 Ma와 결합 가능한 기를 나타낸다]
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