KR101784776B1 - 적색의 착색 경화성 조성물, 컬러 필터의 제조방법, 컬러 필터 및 액정표시소자 - Google Patents

적색의 착색 경화성 조성물, 컬러 필터의 제조방법, 컬러 필터 및 액정표시소자 Download PDF

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Abstract

(과제) 보존 안정성이 우수하고, 내광성이 높은 착색 경화막을 형성할 수 있는 적색의 경화성 조성물을 제공한다.
(해결수단) 안료와 분산제와 중합성 화합물을 유기 용제 중에 포함하는 적색의 착색 경화성 조성물이며, 또한 금속 원자 또는 금속 화합물과 배위자가 되는 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 유기 금속 착체를 함유하는 적색의 착색 경화성 조성물.
Figure 112011003277285-pat00063

[일반식(I) 중, R1~R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.]

Description

적색의 착색 경화성 조성물, 컬러 필터의 제조방법, 컬러 필터 및 액정표시소자{RED COLORED CURABLE COMPOSITION, METHOD OF PRODUCING COLOR FILTER, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 적색의 착색 경화성 조성물, 컬러 필터의 제조방법, 컬러 필터 및 상기 컬러 필터를 구비한 액정표시소자에 관한 것이다.
액정표시소자(LCD 등)나 고체 촬상 소자(CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러 필터를 제작하는 방법으로서 「안료 분산법」이 널리 알려져 있다. 이 안료 분산법은 안료를 여러가지 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감광성 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 컬러 필터를 제작하는 방법이다. 이 방법에서는 포토리소그래피법에 의해 패터닝하기 때문에 위치 정밀도가 높고, 대형 화면, 고정밀한 컬러 필터를 제작하는데 적합한 방법으로 되어 있다. 안료 분산법에 의해 컬러 필터를 제작할 경우, 유리 기판 상에 감광성 조성물을 스핀코터나 롤코터 등에 의해 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 패턴 노광·현상함으로써 착색 화소가 형성되고, 이 조작을 각 색에 반복하여 행함으로써 컬러 필터가 얻어진다.
안료를 사용한 착색 감광성 조성물로는, 예컨대 특허문헌 1에 기재된 퀴나크리돈 안료와 프탈로시아닌 안료를 혼합한 컬러 필터용 청색의 착색 조성물이 알려져 있다. 이것에 의하면 청색 영역에서 투과율이 높고, 고콘트라스트의 컬러 필터를 작성할 수 있다고 한다.
그런데, 안료를 사용한 컬러 필터를 설치해서 액정표시소자나 고체 촬상 소자 등의 표시 소자를 제작할 경우, 콘트라스트 향상의 점으로부터 보다 미소한 입자 사이즈의 안료가 요구되고 있다. 이것은 안료에 의한 광의 산란, 복굴절 등에 의해 편광축이 회전해버리는 것에 의한 것이다. 안료의 미세화가 불충분하면 안료에 의해 광이 산란, 흡수되어 광투과율이 저하하고, 콘트라스트가 낮아지고, 또한 패턴 노광시 경화 감도가 저하되어 버린다.
상기와 같은 안료를 사용했을 때의 상황에 대응하여 종래부터 안료 대신에 염료를 사용하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 염료는 일반적으로 안료에 비해서 내광성, 내열성이 열화한 것으로 알려지고 있어, 컬러 필터 성능의 점에서 문제가 되는 경우가 있었다. 또한, 염료는 감광성 조성물에 대한 용해성이 낮고, 액상 조제물이나 도포막의 상태에서는 경시에서의 안정성이 낮아서 염료가 석출되어 버린다고 하는 문제도 갖고 있었다. 그러한 문제에 대하여 디피로메텐계 화합물을 포함하는 염료와 프탈로시아닌 염료를 병용함으로써 보존 안정성이 우수하고 내광성이 높은 컬러 필터를 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조).
한편, 염료와 안료를 조합시킨 착색 경화성 조성물도 알려져 있다. 예컨대, 특허문헌 3 참조에서는 양자를 조합한 조성물에 의해 색재현성과 콘트라스트가 우수한 미세 화소를 형성할 수 있다고 한다.
일본 특허공개 2001-33616호 공보 일본 특허공개 2008-292970호 공보 미국 특허 출원 공개 제2008/0171271호 명세서
상기한 바와 같이, 염료를 사용한 청색의 착색 경화성 조성물에 대해서는 사용하는 염료의 선택에 의해 보존 안정성이 우수하고 또한 내광성이 높은 컬러 필터를 형성할 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 상기한 바와 같이 최근 요구되는 컬러 필터의 더욱 고정밀화나 성능 향상에 대응하기 위해서 이들 효과의 보다 한층 향상이 소망되고 있다.
여기서, 본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로 컬러 필터에 요구되는 적색의 광학 특성이 우수하고, 보존 안정성 및 내광성이 높은 착색 경화막을 형성할 수 있는 적색의 착색 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 적색의 착색 경화성 조성물을 이용하여 제작한 내광성이 우수한 컬러 필터와 상기 컬러 필터의 제조방법, 및 상기 컬러 필터를 구비한 액정표시소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결되었다.
(1) 안료와 분산제와 중합성 화합물을 유기 용제 중에 포함하는 적색의 착색 경화성 조성물로서:
금속 원자 또는 금속 화합물과 배위자가 되는 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 유기 금속 착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 적색의 착색 경화성 조성물.
Figure 112011003277285-pat00001
[일반식(I) 중, R1~R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.]
(2) (1)에 있어서, 상기 유기 금속 착체는 하기 일반식(II-1)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(II-2)으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(III)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상인 적색의 착색 경화성 조성물.
Figure 112011003277285-pat00002
[일반식(II-1) 중, R1~R7은 상기 일반식(I)과 동일한 의미이다. Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X2는 Ma의 전하를 중화하기 위해서 필요한 기를 나타낸다. X1은 Ma에 결합가능한 기를 나타낸다. X1과 X2는 서로 결합해서 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋다.]
Figure 112011003277285-pat00003
[일반식(II-2) 중, R1~R7은 일반식(I)과 동일한 의미이다. R8~R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다.]
Figure 112011003277285-pat00004
[일반식(III) 중, R2~R5 및 R7은 일반식(I)과 동일한 의미이다. Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X3은 NR(R은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. X4는 NRa(Ra는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Y1은 NRc(Rc는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. Y2는 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. R8과 Y1은 서로 결합해서 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋다. R9과 Y2는 서로 결합해서 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋다. X5는 Ma와 결합가능한 기를 나타낸다. a는 0, 1 또는 2를 나타낸다.]
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 금속 원자 또는 금속 화합물은 철 원자(Fe), 아연 원자(Zn), 코발트 원자(Co), 산화바나듐(VO) 및 구리 원자(Cu) 중 어느 하나인 적색의 착색 경화성 조성물.
(4) (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(I)에 있어서의 R3 및 R4는 각각 페닐기인 적색의 착색 경화성 조성물.
(5) (1)~(4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 안료는 디케토피롤로피롤계 안료, 축합 아조계 안료 및 안트라퀴논계 안료에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 적색의 착색 경화성 조성물.
(6) (1)~(5) 중 어느 하나에 있어서, 옐로우 색소를 함유하는 것을 특징으로 하는 적색의 착색 경화성 조성물.
(7) (1)~(6) 중 어느 하나에 있어서, 광중합 개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 적색의 착색 경화성 조성물.
(8) 기재 상에 (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 적색의 착색 경화성 조성물을 도포하여 적색의 경화성 조성물층을 형성하는 공정; 및 마스크를 통해서 상기 적색의 경화성 조성물층을 노광한 후 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조방법.
(9) 기재 상에 격벽을 설치하는 공정과; 상기 격벽으로 둘러싸여진 영역내에 있어서 상기 기재를 향해 (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 적색의 착색 경화성 조성물을 잉크젯 장치로 블로잉하여 적색의 경화성 조성물층을 형성하는 공정; 및 상기 적색의 경화성 조성물층을 가열 처리에 의해 고형화하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조방법.
(10) 기재 상에 (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 적색의 착색 경화성 조성물을 경화시킨 경화성 조성물층을 갖는 컬러 필터.
(11) (10)에 기재된 컬러 필터를 구비한 액정표시소자.
본 발명에 있어서, 금속 원자 또는 금속 화합물과 배위자가 되는 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 유기 금속 착체 화합물, 상기 일반식(II-1)으로 표시되는 유기 금속 착체 화합물, 상기 일반식(II-2)으로 표시되는 유기 금속 착체 화합물, 및 상기 일반식(III)으로 표시되는 유기 금속 착체 화합물이 프탈로시아닌 골격을 갖는 배위자를 가진 유기 금속 착체인 것은 아니다.
(발명의 효과)
본 발명의 착색 경화성 조성물은 컬러 필터에 요구되는 적색의 색순도 등의 광학 특성이 우수하고, 보존 안정성 및 내광성이 높은 착색 경화막을 형성할 수 있는 우수한 작용 효과를 나타낸다. 또한, 상기 착색 경화성 조성물을 이용하여 제작한 본 발명의 컬러 필터는 특히 적색의 색재현성이 좋고, 또한 내광성이 높기 때문에 최근 요구되는 고성능 액정표시소자의 광학부재로서 적합하게 대응할 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러 필터의 제조방법에 의하면 상기 우수한 성능을 갖는 컬러 필터를 제조할 수 있다.
본 발명의 적색의 착색 경화성 조성물은 (A-1) 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물 잔기가 배위자가 되어 금속 원자 또는 금속 화합물을 갖는 유기 금속 착체, (A-2) 안료, (B) 분산제, 및 (C) 중합성 화합물을 (D) 유기 용제 중에 함유한다. 상기 유기 금속 착체(A-1)는 종래 그 자체가 착색제로서 알려져 있지만(특허문헌 2 참조), 본 발명에 있어서는 이것을 성능 향상제로서 안료에 공존시킴으로써 안료와 염료를 임의로 혼합한 것에서는 얻을 수 없는 적색의 양호한 색순도와 함께 안료가 가진 우수한 내광성의 한층 더 향상과, 레지스터로 했을 때의 보존 안정성의 대폭적인 향상을 달성하는 것이다.
상기와 같은 작용 효과를 발휘하는 이유는 확실하지 않지만, 내광성에 대해서는 안료로부터 상기 유기 금속 착체에 에너지 이동이나 전자 이동이 일어나 안료 자체의 광분해를 일으키는 광화학 과정이 억제되기 때문인 것으로 추정된다. 보존 안정성에 대해서는 상기 유기 금속 착체와 안료의 병용에 의해 안료의 사용량을 저감시킬 수 있고, 미세화되어 표면적이 큰 안료 미립자를 안정하게 분산시킨다고 추정된다.
[(A-1) 특정 유기 금속 착체]
본 발명의 착색 경화성 조성물은 착색제의 하나로서 (A-1) 배위자가 되는 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물 잔기와 금속 원자 또는 금속 화합물을 포함하는 착체(이하, 적당히 「특정 유기 금속 착체」라고 칭함)를 함유한다.
○ 디피로메텐계 화합물
우선, 특정 착체를 구성하는 일반식(I)으로 표시되는 화합물에 관하여 설명한다.
Figure 112011003277285-pat00005
상기 일반식(I) 중, R1~R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
일반식(I)에 있어서 R1~R6으로 표시되는 치환기는 하기 1가의 기(이하, 열거한 1가의 기의 군을 「치환기 T」로 총칭하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
상기 1가의 기가 더욱 치환 가능한 기일 경우에는 상기 각 기 중 어느 하나에 의해 더욱 치환되어 있어도 좋다. 또한, 2개 이상의 치환기를 갖고 있을 경우에는 이들의 치환기는 동일하여도 달라도 좋다.
일반식(I)에 있어서, R1과 R2, R2와 R3, R4와 R5 및 R5와 R6은 각각 독립적으로 서로 결합해서 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋다. 또한, 형성되는 환으로는 포화환 또는 불포화환이 있다. 이 5원, 6원 또는 7원의 포화환 또는 불포화환으로서는, 예컨대 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환, 피리딘환을 들 수 있다.
또한, 형성되는 5원, 6원 및 7원환이 더욱 치환 가능한 기일 경우에는 상기 치환기 T 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 동일하여도 달라도 좋다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물 내지 그 잔기가 프탈로시아닌 골격을 갖는 것이 되는 경우는 없고, 상기 치환기 R1 및 R6은 연결되어 환을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
○ 금속 원자 또는 금속 화합물
이어서, 특정 착체를 구성하는 금속 원자 또는 금속 화합물에 관하여 설명한다.
여기에서 사용되는 금속 또는 금속 화합물로는 착체를 형성 가능한 금속 원자 또는 금속 화합물이면 어느 것이어도 좋고, 2가의 금속 원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물 또는 2가의 금속 염화물이 포함된다. 예컨대, Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe 등 이외에 AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2, GeCl2 등의 금속 염화물, TiO, VO 등의 금속 산화물, Si(OH)2 등의 금속 수산화물도 포함된다.
이들 중에서도 착체의 안정성, 분광 특성, 내열, 내광성 및 제조 적성 등의 관점으로부터 Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO 또는 VO가 바람직하고, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co 또는 VO가 더욱 바람직하고, Fe, Zn, Cu, Co 또는 VO(V=O)가 가장 바람직하다.
상기 특정 유기 금속 착체에 있어서 바람직한 형태를 이하에 나타낸다.
즉, 일반식(I) 중, R1 및 R6이 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 포스피노일 아미노기를 나타내고, R2 및 R5가 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아닐리노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기 또는 포스피노일 아미노기를 나타내고, R7이 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 금속 원자 또는 금속 화합물이 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO 또는 VO로 표시되는 형태를 들 수 있다.
상기 특정 유기 금속 착체에 있어서 보다 바람직한 형태를 이하에 나타낸다.
즉, 일반식(I) 중, R1 및 R6이 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 포스피노일아미노기를 나타내고, R2 및 R5가 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고, R7이 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 금속 원자 또는 금속 화합물이 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co 또는 VO로 표시되는 형태를 들 수 있다.
상기 특정 유기 금속 착체에 있어서 특히 바람직한 형태를 이하에 나타낸다.
즉 일반식(I) 중, R1 및 R6이 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 아미노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 포스피노일 아미노기를 나타내고, R2 및 R5가 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타내고, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R7이 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 금속 원자 또는 금속 화합물이 Zn, Cu, Co 또는 VO로 표시되는 형태를 들 수 있다.
특히, 일반식(I)에 있어서, R3 및 R4가 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기인 것이 견뢰성이 우수한 점으로부터 바람직하다. 이 이유로서는 (1) R3 및 R4가 각각 페닐기임으로써 이 화합물의 분광이 장파장화되고, 병용하는 프탈로시아닌계 안료의 분광과 겹침(550㎚ 부근)이 커져서 에너지 이동이 쉬워지기 때문에 (2) 입체적으로 부피가 큰 치환기의 존재에 의해 이 화합물 자체의 견뢰성이 높아지기 때문이라고 생각된다. 또한, 일반식(I)에 있어서, R2 및/또는 R5가 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기인 것이 용제 용해성이 우수한 점으로부터 바람직하다.
○ 일반식(II-1)으로 표시되는 화합물
상기 특정 유기 금속 착체로서는 하기 일반식(II-1)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직한 예의 하나이다.
Figure 112011003277285-pat00006
상기 일반식(II-1) 중, 일반식(II-1) 중의 R1~R7 및 Ma는 일반식(I)과 동일한 의미이며, 바람직한 형태도 같다. X2는 Ma의 전하를 중화하기 위해서 필요한 기를 의미하고, X1은 Ma에 결합가능한 기를 나타낸다. 또한, X1과 X2는 서로 결합해서 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(II-1)에 있어서의 X1은 Ma에 결합가능한 기이면 어느 것이어도 좋고, 물, 알콜류(예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올) 등, 또한 「금속 킬레이트」 [1] Sakaguchi Takeichi·Ueno Kagehira 저(1995년, Nankodo Co., Ltd.), 동 [2] (1996년), 동 [3] (1997년) 등에 기재된 화합물에 유래하는 기를 들 수 있다.
일반식(II-1)으로 치환되는 X2는 Ma의 전하를 중화하기 위해서 필요한 기를 나타내고, 예컨대 할로겐 원자, 수산기, 카르복실산기, 인산기, 술폰산기 등을 들 수 있다.
일반식(II-1)에 있어서 X1과 X2는 서로 결합해서 Ma와 함께 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋다. 형성되는 5원, 6원 및 7원환은 포화환이어도 불포화환이어도 좋다. 또한, 5원, 6원 및 7원환은 탄소 원자 및 수소 원자만으로 구성되어 있어도 좋고, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자에서 선택되는 원자를 적어도 1개 갖는 헤테로환이어도 좋다.
일반식(II-1)으로 표시되는 화합물이 프탈로시아닌 골격을 갖는 유기 금속 착체가 되는 경우는 없고, 상기 치환기 R1 및 R6은 연결되어 환을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
○ 일반식(II-2)으로 표시되는 화합물
상기 특정 유기 금속 착체로서는 하기 일반식(II-2)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직한 예의 하나이다.
Figure 112011003277285-pat00007
상기 일반식(II-2) 중, R1~R6 및 R8~R13은 일반식(I) 중 R1~R6과 동일한 의미이며, 바람직한 형태도 같다. 일반식(II-2)으로 표시되는 화합물의 R8~R13으로 표시되는 치환기가 더욱 치환가능한 기일 경우에는 상술한 치환기 T 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 동일하여도 달라도 좋다.
일반식(II-2) 중 R7은 일반식(I) 중의 R7과 동일한 의미이며, 바람직한 형태도 같다. 일반식(II-2) 중 R14는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R14의 바람직한 범위는 상기 R7의 바람직한 범위와 같다. R14가 더욱 치환 가능한 기일 경우에는 상술한 치환기 T 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 동일하여도 달라도 좋다.
일반식(II-2) 중 Ma는 금속 또는 금속 화합물을 나타내고, 상술한 특정 유기 금속 착체를 구성하는 금속 원자 또는 금속 화합물과 동일한 의미이며, 그 바람직한 범위도 같다.
일반식(II-2) 중 R8과 R9, R9와 R10, R11과 R12, R12와 R13이 서로 결합해서 5원, 6원 또는 7원의 포화환 또는 불포화환을 형성하고 있어도 좋다. 형성되는 포화환 또는 불포화환으로서는 R1과 R2, R2와 R3, R4와 R5 및 R5와 R6에 의해 형성되는 포화환 또는 불포화환과 동일한 의미이며, 바람직한 예도 같다.
일반식(II-2)으로 표시되는 화합물이 프탈로시아닌 골격을 갖는 유기 금속 착체가 되는 경우는 없고, 상기 치환기 R1과 R13, R6과 R8은 연결되어 환을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
○ 일반식(III)으로 표시되는 화합물
상기 특정 유기 금속 착체로서는 하기 일반식(III)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직한 예의 하나이다.
Figure 112011003277285-pat00008
상기 일반식(III) 중:
·R2~R5 및 R7은 일반식(I) 중 R2~R5 및 R7과 동일한 의미이며, 바람직한 형태도 같다.
·Ma는 금속 또는 금속 화합물을 나타내고, 상술한 특정 착체를 구성하는 금속 원자 또는 금속 화합물과 동일한 의미이며, 그 바람직한 범위도 같다.
·X3은 NR(R은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기를 나타냄), 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
·X4는 NRa(Ra는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
·Y1은 NRc(Rc는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다.
·Y2는 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다.
·R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. R8과 Y1은 서로 결합해서 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 좋고, R9와 Y2가 서로 결합해서 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 좋다. 더욱 치환가능한 기일 경우에는 상기 치환기 T 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 동일하여도 달라도 좋다.
·X5는 Ma와 결합가능한 기를 나타낸다. 상기 일반식(II-1)에 있어서의 X1과 같은 기를 들 수 있다.
·a는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
일반식(III) 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~36개, 보다 바람직하게는 1~12개의 직쇄, 분기쇄 또는 환상 알킬기이고, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~24개, 보다 바람직하게는 2~12개의 알케닐기이고, 예컨대 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~36개, 보다 바람직하게는 6~18개의 아릴기이고, 예컨대 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 1~12개의 헤테로환기이고, 예컨대 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~36개, 보다 바람직하게는 1~18개의 알콕시기이고, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 도데실옥시기, 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~24개, 보다 바람직하게는 1~18개의 아릴옥시기이고, 예컨대 페녹시기, 나프틸옥시기), 알킬아미노기(바람직하게는 탄소수 1~36개, 보다 바람직하게는 1~18개의 알킬아미노기이고, 예컨대 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 헥실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 이소프로필아미노기, t-부틸아미노기, t-옥틸아미노기, 시클로헥실아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기, N-메틸-N-에틸아미노기), 아릴아미노기(바람직하게는 탄소수 6~36개, 보다 바람직하게는 6~18개의 아릴아미노기이고, 예컨대 페닐아미노기, 나프틸아미노기, N,N-디페닐아미노기, N-에틸-N-페닐아미노기) 또는 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 1~12개의 헤테로환 아미노기이고, 예컨대 2-아미노피롤기, 3-아미노피라졸기, 2-아미노피리딘기, 3-아미노피리딘기)를 나타낸다.
상기 X3 및 X4에 있어서는 R과 Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~36개, 보다 바람직하게는 1~12개의 직쇄, 분기쇄 또는 환상 알킬기이고, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~24개, 보다 바람직하게는 2~12개의 알케닐기이고, 예컨대 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~36개, 보다 바람직하게는 6~18개의 아릴기이고, 예컨대 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 1~12개의 헤테로환기이고, 예컨대 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 2~18개의 아실기이고, 예컨대 아세틸기, 피발로일기, 2-에틸헥실기, 벤조일기, 시클로헥사노일기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 1~18개의 알킬술포닐기이고, 예컨대 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~24개, 보다 바람직하게는 6~18개의 아릴술포닐기이고, 예컨대 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기)를 나타낸다.
상기 R과 Ra의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기는 상기 치환기 T 중 어느 하나로 더 치환되어 있어도 좋고, 복수의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 동일하여도 달라도 좋다.
일반식(III) 중, R8과 Y1이 서로 결합해서 환을 이룰 때 R8, Y1 및 탄소 원자와 함께 5원환(예컨대, 시클로펜탄, 피롤리딘, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 테트라히드로티오펜, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜), 6원환(예컨대, 시클로헥산, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란, 디옥산, 펜타메틸렌술피드, 디티안, 벤젠, 피페리딘, 피페라진, 피리다진, 퀴놀린, 퀴나졸린) 또는 7원환(예컨대, 시클로헵탄, 헥사메틸렌이민)을 형성해도 좋다.
일반식(III) 중, R9와 Y2가 서로 결합하여 R8, Y1 및 탄소 원자와 함께 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 좋다. 형성되는 5원, 6원 및 7원환은 상기 R8과 Y1 및 탄소 원자에 의해 형성되는 환 중 1개의 결합이 이중결합으로 변화된 환을 들 수 있다.
일반식(III) 중, R8과 Y1 및 R9와 Y2가 결합해서 형성되는 5원, 6원 및 7원환이 더 치환가능한 환일 경우에는 상기 치환기 T 중 어느 하나에서 설명한 기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 동일하여도 달라도 좋다.
일반식(III)으로 표시되는 화합물의 바람직한 형태를 이하에 나타낸다.
즉, R2~R5, R7 및 Ma는 각각 일반식(I)으로 표시되는 화합물과 금속 원자 또는 금속 화합물을 포함하는 착체의 바람직한 형태이며, X3은 NR(R은 수소 원자, 알킬기), 질소 원자 또는 산소 원자이며, X4는 NRa(Ra는 수소 원자, 알킬기, 헤테로환기) 또는 산소 원자이며, Y1은 NRc(Rc는 수소 원자 또는 알킬기), 질소 원자 또는 탄소 원자이며, Y2는 질소 원자 또는 탄소 원자이며, X5는 산소 원자를 통해서 결합하는 기이며, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기 또는 알킬아미노기를 나타내거나 R8과 Y1이 서로 결합해서 5원 또는 6원환을 형성하고, R9와 Y2가 서로 결합해서 5원, 6원환을 형성하고, a는 0 또는 1로 표시되는 형태이다.
일반식(III)으로 표시되는 화합물의 보다 바람직한 형태를 이하에 나타낸다.
즉, R2~R5, R7, Ma는 각각 일반식(I)으로 표시되는 화합물과 금속 원자 또는 금속 화합물을 포함하는 착체의 바람직한 형태이며, X3 및 X4는 산소 원자이며, Y1은 NH이며, Y2는 질소 원자이며, X5는 산소 원자를 통해 결합하는 기이며, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기 또는 알킬아미노기를 나타내거나 R8과 Y1이 서로 결합해서 5원 또는 6원환을 형성하고, R9와 Y2가 서로 결합해서 5원, 6원환을 형성하고, a는 0 또는 1로 표시되는 형태이다.
일반식(III)으로 표시되는 화합물이 프탈로시아닌 골격을 갖는 유기 금속 착체가 되는 경우는 없고, 상기 치환기 R8과 X3, R9와 X4는 연결되어 환을 형성하지 않고, 그 양자가 더 연결되어 환을 형성한 것이 되지 않는 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명에 있어서의 특정 착체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011003277285-pat00009
Figure 112011003277285-pat00010
Figure 112011003277285-pat00011
Figure 112011003277285-pat00012
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Figure 112011003277285-pat00015
Figure 112011003277285-pat00016
Figure 112011003277285-pat00017
Figure 112011003277285-pat00018
Figure 112011003277285-pat00019
Figure 112011003277285-pat00020
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Figure 112011003277285-pat00022
Figure 112011003277285-pat00023
Figure 112011003277285-pat00024
Figure 112011003277285-pat00025
Figure 112011003277285-pat00026
Figure 112011003277285-pat00027
Figure 112011003277285-pat00028
Figure 112011003277285-pat00029
Figure 112011003277285-pat00030
Figure 112011003277285-pat00031
Figure 112011003277285-pat00032
Figure 112011003277285-pat00033
Figure 112011003277285-pat00034
Figure 112011003277285-pat00035
Figure 112011003277285-pat00036
Figure 112011003277285-pat00037
Figure 112011003277285-pat00038
Figure 112011003277285-pat00039
Figure 112011003277285-pat00040
Figure 112011003277285-pat00041
Figure 112011003277285-pat00042
Figure 112011003277285-pat00043
Figure 112011003277285-pat00044
Figure 112011003277285-pat00045
Figure 112011003277285-pat00046
Figure 112011003277285-pat00047
Figure 112011003277285-pat00048
Figure 112011003277285-pat00049

Figure 112011003277285-pat00050
본 발명에 있어서의 특정 유기 금속 착체의 몰 흡광 계수는 막두께의 관점으로부터 가능한 한 높은 편이 바람직하다. 또한, 최대 흡수 파장 λmax는 색 순도 향상의 관점으로부터 520㎚~580㎚가 바람직하고, 530㎚~570㎚가 더욱 바람직하다. 또한, 최대 흡수 파장 및 몰 흡광 계수는 분광광도계 UV-2400PC(Shimadzu Corporation 제품)에 의해 측정되는 것이다. 본 발명에 있어서의 특정 유기 금속 착체의 융점은 용해성의 관점으로부터 너무 높지 않은 편이 좋다.
본 발명에 있어서의 특정 유기 금속 착체는 미국 특허 제 4,774,339호, 미국 특허 제 5,433,896호, 일본 특허공개 2001-240761호, 일본 특허공개 2002-155052호, 일본 특허 제3614586호, Aust. J. Chem, 1965, 11, 1835-1845, J．H．Boger et al, Heteroatom Chemistry, Vol.1, No.5, 389(1990) 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 본 발명에 있어서의 특정 착체의 합성 방법에 대해서, 구체적으로는 일본 특허공개 2008-292970호의 단락 [0131]~[0157]에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 감광성 착색 경화성 조성물은 특정 유기 금속 착체를 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 본 발명에 있어서의 특정 유기 금속 착체의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 분자량 및 몰 흡광 계수에 따라 다르지만, 착색 경화성 조성물의 전 고형분 성분에 대하여 1질량%~70질량%가 바람직하고, 3질량%~50질량%가 보다 바람직하고, 6질량%~30질량%가 가장 바람직하다. 안료 100질량부에 대하여는 3~150질량부인 것이 바람직하고, 10~100질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 미세화되어 표면적이 늘어난 안료 미립자를 안정하게 분산시킬 수 있고, 상기 상한치 이하로 함으로써 안료가 나타내는 색가 저하를 막을 수 있다.
[치환기 T]
할로겐 원자(예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 직쇄, 분기쇄 또는 환상 알킬기이고, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~18개의 알케닐기이고, 예컨대 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24개의 아릴기이고, 예컨대 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18개의 헤테로환기이고, 예컨대 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3~38개, 보다 바람직하게는 탄소수 3~18개의 실릴기이고, 예컨대 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-헥실디메틸실릴기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 알콕시기이고, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 도데실옥시기, 또한 시클로알킬옥시기이면, 예컨대 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24개의 아릴옥시기이고, 예컨대 페녹시기, 1-나프톡시기), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18개의 헤테로환 옥시기이고, 예컨대 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18개의 실릴옥시기이고, 예컨대 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24개의 아실옥시기이고, 예컨대 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 도데카노일옥시기), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24개의 알콕시카르보닐옥시기이고, 예컨대 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 또한 시클로알킬옥시카르보닐옥시기이면, 예컨대 시클로헥실옥시카르보닐옥시기), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 7~24개의 아릴 옥시카르보닐옥시기이고, 예컨대 페녹시카르보닐옥시기), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 카르바모일옥시기이고, 예컨대 N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기, N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 술파모일옥시기이고, 예컨대 N,N-디에틸술파모일옥시기, N-프로필술파모일옥시기), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1~38개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 알킬술포닐옥시기이고, 예컨대 메틸술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기, 시클로헥실술포닐옥시기),
아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24개의 아릴술포닐옥시기이고, 예컨대 페닐술포닐옥시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 아실기이고, 예컨대 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 테트라데카노일기, 시클로헥사노일기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24개의 알콕시카르보닐기이고, 예컨대 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 7~24개의 아릴옥시카르보닐기이고, 예컨대 페녹시카르보닐기), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 카르바모일기이고, 예컨대 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐 카르바모일기, N,N-디시클로헥실카르바모일기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 32개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24개 이하의 아미노기이고, 예컨대 아미노기, 메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 시클로헥실아미노기), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6~32개, 보다 바람직하게는 6~24개의 아닐리노기이고, 예컨대 아닐리노기, N-메틸아닐리노기), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 1~18개의 헤테로환 아미노기이고, 예컨대 4-피리딜아미노기), 카본아미드기(바람직하게는 탄소수 2~48개, 보다 바람직하게는 2~24개의 카본아미드기이고, 예컨대 아세트아미드기, 벤즈아미드기, 테트라데칸아미드기, 피발로일아미드기, 시클로헥산아미드기), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 우레이도기이고, 예컨대 우레이도기, N,N-디메틸우레이도기, N-페닐우레이도기), 이미드기(바람직하게는 탄소수 36개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24개 이하의 이미드기이고, 예컨대 N-숙신이미드기, N-프탈이미드기), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24개의 알콕시카르보닐아미노기이고, 예컨대 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, 옥타데실옥시카르보닐아미노기, 시클로헥실옥시카르보닐아미노기), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 7~24개의 아릴옥시카르보닐아미노기이고, 예컨대 페녹시카르보닐아미노기), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 술폰아미드기이고, 예컨대 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기, 헥사데칸술폰아미드기, 시클로헥산술폰아미드기), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 술파모일 아미노기이고, 예컨대 N,N-디프로필술파모일아미노기, N-에틸-N-도데실술파모일아미노기), 아조기(바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 아조기이고, 예컨대 페닐아조기, 3-피라졸릴아조기),
알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 알킬티오기이고, 예컨대 메틸티오기, 에틸티오기, 옥틸티오기, 시클로헥실티오기), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24개의 아릴티오기이고, 예컨대 페닐티오기), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18개의 헤테로환 티오기이고, 예컨대 2-벤조티아졸릴티오기, 2-피리딜티오기, 1-페닐테트라졸릴티오기), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 알킬술피닐기이고, 예컨대 도데칸술피닐기), 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24개의 아릴술피닐기이고, 예컨대 페닐술피닐기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 알킬술포닐기이고, 예컨대 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 옥틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24개의 아릴술포닐기이고, 예컨대 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 32개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24개 이하의 술파모일기이고, 예컨대 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기, N-시클로헥실술파모일기), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 포스포닐기이고, 예컨대 페녹시포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기, 페닐포스포닐기), 포스피노일 아미노기(바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24개의 포스피노일 아미노기이고, 예컨대 디에톡시포스피노일 아미노기, 디옥틸옥시포스피노일 아미노기)를 나타낸다.
[(A-2) 안료]
본 발명에 사용하는 안료로서는 디케토피롤로피롤계 안료, 축합 아조계 안료 및 안트라퀴논계 안료에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 구체적으로는 C. I. 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 209, 피그먼트 레드 177을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 안료의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 착색 경화성 조성물의 전 고형분 성분에 대하여 10질량%~70질량%가 바람직하고, 20질량%~60질량%가 보다 바람직하고, 35질량%~50질량%가 가장 바람직하다.
[(B) 분산제]
본 발명의 착색 경화성 조성물은 (B) 분산제를 함유하고 있다. (B) 분산제로서는 공지의 안료 분산제나 계면활성제가 사용된다. 분산제로서는 많은 종류의 화합물이 사용되지만, 예컨대 프탈로시아닌 유도체(시판품 EFKA-745(EFKA 제품), SOLSPERSE 5000(The Lubrizol Corp. 제품); 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), (메타)아크릴산계 (공)중합체 POLYFLOW No. 75, No. 90, No. 95(이상, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), W001(Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(이상, Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450(이상, Morishita & Co., Ltd. 제품), DISPERSE AID 6, DISPERSE AID 8, DISPERSE AID 15, DISPERSE AID 9100(이상, Nopco Limited 제품) 등의 고분자 분산제; SOLSPERSE 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 SOLSPERSE 분산제(The Lubrizol Corp. 제품); ADEKA PLURONIC L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(이상, Adeka Corporation 제품) 및 ISONET S-20(Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B) 분산제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 안료에 대하여 1질량%~80질량%가 바람직하고, 5질량%~70질량%가 보다 바람직하고, 10질량%~60질량%가 가장 바람직하다.
[(C) 중합성 화합물]
본 발명의 착색 경화성 조성물은 (C) 중합성 화합물을 함유한다. 중합성 화합물로서는, 예컨대 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물에서 선택된다. 이러한 화합물군은 해당 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 이들은, 예컨대 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머 또는 그들의 혼합물 및 그들의 (공)중합체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 좋다.
모노머 및 그 (공)중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류 및 이들 (공)중합체를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류, 및 이들 (공)중합체이다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물이나 단관능 또는 다관능 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 이탈성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 적합하다. 또한, 별도의 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 모노머의 구체예로는 아크릴산 에스테르로서, 예컨대 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 이소시아누르산 EO변성 트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 메타크릴산 에스테르로서, 예컨대 테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 소르비톨 트리메타크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등을 들 수 있다.
또한, 이타콘산 에스테르로서, 예컨대 에틸렌글리콜 디이타코네이트, 프로필렌글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜 디이타코네이트, 펜타에리스리톨 디이타코네이트, 소르비톨 테트라이타코네이트 등을, 또한 크로톤산 에스테르로서, 예컨대 에틸렌글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜 디크로토네이트, 펜타에리스리톨 디크로토네이트, 소르비톨 테트라디크로토네이트 등을, 이소크로톤산 에스테르로서, 예컨대 에틸렌글리콜 디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨 디이소크로토네이트, 소르비톨 테트라이소크로토네이트 등을, 또한 말레산 에스테르로서, 예컨대 에틸렌글리콜 디말레이트, 트리에틸렌글리콜 디말레이트, 펜타에리스리톨 디말레이트, 소르비톨 테트라말레이트 등을 들 수 있다.
기타 에스테르의 예로서, 예컨대 일본 특허공고 소 51-47334호 공보, 일본 특허공개 소 57-196231호 공보에 기재된 지방족 알콜계 에스테르류나, 일본 특허공개 소 59-5240호 공보, 일본 특허공개 소 59-5241호 공보, 일본 특허공개 평 2-226149호 공보에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허공개 평 1-165613호 공보에 기재된 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 사용된다. 또한, 상기 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다.
기타 바람직한 아미드계 모노머의 예로는 일본 특허공고 소 54-21726호 공보에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 적합하고, 그러한 구체예로서는, 예컨대 일본 특허공고 소 48-41708호 공보 중에 기재된 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리 이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(A)으로 표시되는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R)COOCH2CH(R')OH …（A)
[일반식(A) 중, R 및 R'는 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타낸다.]
이들 중합성 화합물에 대해서 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세한 것은 착색 경화성 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예컨대, 감도의 관점에서는 1분자 당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우에는 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 착색 경화막의 강도를 높이는 관점에서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예컨대, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도의 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 착색 경화성 조성물에 함유되는 다른 성분(예컨대, 광중합 개시제, 착색제(안료), 바인더 폴리머 등)의 상용성, 분산성에 대해서도 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예컨대 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정한 구조를 선택할 수도 있다.
착색 경화성 조성물의 전 고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량(2종 이상의 경우에는 총 함유량)으로서는 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 더 효과적으로 얻는 관점으로부터 10질량%~80질량%가 바람직하고, 15질량%~75질량%가 보다 바람직하고, 20질량%~60질량%가 특히 바람직하다.
[(D) 광중합 개시제]
본 발명의 착색 경화성 조성물은 (D) 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 이것은 잉크젯 잉크로서 이용하는 타입의 컬러 레지스트의 경우에는 반드시 필요하지 않고, 후술하는 도포법에 있어서 중합개시제를 함유하는 컬러 레지스트로 하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는 상기 (C) 중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예컨대 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 할로메틸-s-트리아진 화합물에서 선택되는 적어도 1개의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 로핀 2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 구체예에 대해서는 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락 [0070]~[0077]에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도 중합 반응이 신속한 점 등으로부터 옥심계 화합물이 바람직하다.
상기 옥심계 화합물(이하, 「옥심계 광중합 개시제 」라고도 함)로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 일본 특허공개 2000-80068호 공보, WO02/100903A1, 일본 특허공개 2001-233842호 공보 등에 기재된 옥심계 화합물을 들 수 있다.
구체적인 예로서는 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-펜탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헥산디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헵탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(메틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(에틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(부틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-부틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 중, 보다 적은 노광량으로 형상(특히, 고체 촬상 소자의 경우에는 패턴의 직사각형성)이 양호한 패턴이 얻어지는 점에서 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등의 옥심-O-아실계 화합물이 특히 바람직하고, 구체적으로는, 예컨대 CGI-124, CGI-242(이상, Ciba Specialty Chemicals 제품) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 감도, 경시안정성, 후가열시 착색의 관점으로부터 옥심계 화합물로서 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112011003277285-pat00051
상기 일반식(1) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 1~5의 정수이다.
R로서는 고감도화의 점으로부터 아실기가 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 톨루일기가 바람직하다.
A로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 무치환 알킬렌기, 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예컨대, 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예컨대, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
Ar로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다. 치환 페닐기의 경우 그 치환기로서는, 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐기가 바람직하다.
X로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점으로부터 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기가 바람직하다.
또한, 일반식(1)에 있어서의 ｎ은 1~2의 정수가 바람직하다.
이하, 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011003277285-pat00052
또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물에는 상기 광중합 개시제 이외에 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락 [0079]에 기재된 다른 공지의 광중합 개시제를 사용해도 좋다.
광중합 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 함유할 수 있다.
착색 경화성 조성물의 전 고형분 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량(2종 이상일 경우에는 총 함유량)은 본 발명의 효과를 더 효과적으로 얻는 관점으로부터 3질량%~20질량%가 바람직하고, 4질량%~19질량%가 보다 바람직하고, 5질량%~18질량%가 특히 바람직하다.
[(E) 유기 용제]
본 발명의 착색 경화성 조성물은 (E) 유기 용제를 매체로 한다. 유기 용제는 공존하는 각 성분의 용해성이나 착색 경화성 조성물로 했을 때의 도포성을 만족할 수 있는 연속상을 이루는 것이면 기본적으로는 특별히 제한되지 않고, 특히 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다.
유기 용제로서는 에스테르류로서, 예컨대 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬에스테르류(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(구체적으로는 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등을 들 수 있음)), 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(구체적으로는 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등을 들 수 있음)), 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(구체적으로는 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시 프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸 등을 들 수 있음)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(구체적으로는 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등을 들 수 있음), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등을 들 수 있다.
또한, 에테르류로서는, 예컨대 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 예컨대 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로서는, 예컨대 톨루엔, 크실렌 등이 적합하게 들 수 있다.
이들 유기 용제는 상술한 각 성분의 용해성 및 알칼리 가용성 바인더를 포함할 경우는 그 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점으로부터 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트에서 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
유기 용제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 조성물 중의 전 고형분 농도가 10질량%~80질량%가 되는 양이 바람직하고, 15질량%~60질량%가 되는 양이 보다 바람직하다.
[(F) 옐로우 색소]
본 발명에 있어서의 착색 경화성 조성물은 옐로우 색소를 함유하고 있어도 좋다. 본 발명에 있어서 옐로우 색소를 사용할 경우, 안료 및 염료의 총 함유량 중 옐로우 색소의 총 함유 비율을 1질량%~50질량%로 하는 것이 바람직하고, 5질량%~30질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 옐로우 색소란 옐로우 안료와 옐로우 염료를 포함하는 의미이다.
본 발명에 사용되는 옐로우 색소로서는 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 공지의 용제 가용성 염료 등에서 선택할 수 있다. 예컨대, 일본 특허공개 소 64-90403호 공보, 일본 특허공개 소 64-91102호 공보, 일본 특허공개 평 1-94301호 공보, 일본 특허공개 평 6-11614호 공보, 일본 특허등록 2592207호, 미국 특허 제4,808,501호 명세서, 미국 특허 제5,667,920호 명세서, 미국 특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특허공개 평 5-333207호 공보, 일본 특허공개 평 6-35183호 공보, 일본 특허공개 평 6-51115호 공보, 일본 특허공개 평 6-194828호 공보 등에 기재되는 옐로우 색소를 들 수 있다. 화학 구조로서는 아닐리노아조계, 아릴아조, 피라졸로트리아졸아조, 피리돈아조, 피라졸아조 등의 아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 피라졸로트리아졸 메틴계, 피롤로피라졸 아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다.
[(G) 다른 성분]
본 발명의 착색 경화성 조성물은 상술한 각 성분 이외에 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 알칼리 가용성 바인더, 가교제 등의 다른 성분을 더 함유하고 있어도 좋다.
○ 알칼리 가용성 바인더
알칼리 가용성 바인더는 알칼리 가용성을 갖는 것 이외에는 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택할 수 있다. 알칼리 가용성 바인더로서는 선상 유기 고분자 중합체이며, 또한 유기 용제에 가용이고 약알칼리 수용액에 의해 현상될 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예컨대 일본 특허공개 소 59-44615호, 일본 특허공고 소 54-34327호, 일본 특허공고 소 58-12577호, 일본 특허공고 소 54-25957호, 일본 특허공개 소 59-53836호, 일본 특허공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있고, 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다.
상술한 것 이외에, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 바인더로서는 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다. 또한, 선상 유기 고분자 중합체는 친수성을 갖는 모노머를 공중합한 것이어도 좋다. 이 예로서는 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2급 또는 3급 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 모르폴린 (메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄 부틸(메타)아크릴레이트 또는 페녹시히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 기타, 친수성을 갖는 모노머로서는 테트라히드로푸르푸릴기, 인산기, 인산 에스테르기, 4급 암모늄염기, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산기 및 그 염 유래의 기, 모르폴린에틸기 등을 포함해서 이루어진 모노머 등도 유용하다.
또한, 알칼리 가용성 바인더는 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 측쇄에 가져도 좋고, 예컨대 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유하는 폴리머 등도 유용하다. 상기 중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는 시판품의 KS 레지스트-106(Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제품), CYCLOMER P 시리즈(Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품) 등을 들 수 있다. 또한, 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알콜 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
이들 각종 알칼리 가용성 바인더 중에서도 내열성의 관점으로부터는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점으로부터는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.
상기 아크릴계 수지로서는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등에서 선택되는 모노머로 이루어진 공중합체나 시판품의 KS 레지스트-106(Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제품), CYCLOMER P 시리즈(Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품) 등이 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더는 현상성, 액점도 등의 관점으로부터 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)이 1000~2×105의 중합체가 바람직하고, 2000~1×105의 중합체가 보다 바람직하고, 5000~5×104의 중합체가 특히 바람직하다.
○ 가교제
본 발명의 착색 경화성 조성물에 보충적으로 가교제를 사용하여 착색 경화성 조성물을 경화시켜 이루어진 착색 경화막의 경도를 보다 높일 수도 있다. 가교제로서는 가교 반응에 의해 막경화를 행하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 (a) 에폭시 수지, (b) 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c) 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시 안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 다관능 에폭시 수지가 바람직하다. 가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락 [0134]~[0147]의 기재를 참조할 수 있다.
○ 기타 첨가제
착색 경화성 조성물에는 필요에 따라 각종 첨가제, 예컨대 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락 [0155]~[0156]에 기재된 것을 들 수 있다. 본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서는 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락 [0078]에 기재된 증감제나 광안정제, 동 공보의 단락 [0081]에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.
또한, 비노광 영역의 알칼리 용해성을 촉진하고, 착색 경화성 조성물의 현상성의 더욱 향상을 꾀할 경우에는 상기 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노 카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캠포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움베르산 등의 기타 카르복실산을 들 수 있다.
[경화성 조성물의 조제 및 특성]
본 발명의 착색 열경화성 조성물은 상기 필수 성분과 필요에 따라 임의 성분을 혼합함으로써 조제된다. 또한, 안료의 분산성 향상을 위해서 미리 안료를 분산시킨 안료 분산액을 조제해 두고, 이 안료 분산액을 이용하여 본 발명의 착색 열경화성 조성물을 조정해도 좋다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 보존 안정성이 우수하고, 또한 안료 사용의 이점으로서의 내광성을 한층 높여서, 특히 공업적으로 생산되는 컬러 필터용 색재로서 우수한 착색 경화막을 형성할 수 있어 바람직하다. 예컨대, 액정표시소자(LCD)나 고체 촬상 소자(예컨대, CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러 필터 등의 착색 화소 형성용으로서 유용성이 높다. 또한, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 및 도료 등의 제작 용도로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, CCD 및 CMOS 등의 액정표시소자용 착색 화소 형성용으로서 적합하게 사용될 수 있다.
[컬러 필터 및 그 제조방법]
본 발명의 컬러 필터와 그 제조방법에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명의 컬러 필터의 제조방법에 있어서는 상술한 본 발명의 착색 경화성 조성물이 사용된다. 본 발명의 컬러 필터의 제조방법은 기재(지지체 또는 가지지체) 상에 상술한 본 발명의 착색 경화성 조성물을 도포해서 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정(이하, 도포 공정이라고 칭함)과, 마스크를 통해 상기 착색 경화성 조성물층을 노광한 후 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정(이하, 노광·현상 공정이라고 칭함)을 갖는다. 이하, 도포 공정 및 노광·현상 공정에 관하여 설명한다.
○ 도포법
·도포 공정
도포 공정이란 지지체 상에 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포방법에 의해 착색 경화성 조성물을 도포한다. 도포된 막에는 프리베이킹이 행하여져 착색 경화성 조성물층이 형성된다. 형성된 착색 경화성 조성물층의 두께로서는 1.0㎛~5.0㎛의 범위가 바람직하고, 특히 액정표시소자용 컬러 필터의 박층화나 색재현성의 관점으로부터 1.0㎛~4.0㎛의 범위가 보다 바람직하고, 1.0㎛~3.0㎛의 범위가 보다 바람직하다.
지지체로서는, 예컨대 액정표시소자 등에 사용되는 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 촬영 소자 등에 사용되는 광전변환 소자 기판, 예컨대 실리콘 기판 등이나 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 기판 등을 들 수 있다. 이들 기판은 각 화소를 분리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다. 또한, 이들 지지체 상에는 필요에 따라 상부층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 표면의 평탄화를 위해서 언더코트층을 형성해도 좋다.
·노광·현상 공정
이어서, 지지체 상에 형성된 착색 경화성 조성물층에는 마스크를 통한 노광이 행해진다. 이 노광에 적용할 수 있는 광 또는 방사선으로서는 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하다. 노광은 프록시미티 방식, 미러 프로젝션 방식, 및 스텝퍼 방식 중 어느 방식으로 노광을 행해도 좋지만, 특히 스텝퍼 방식(축소 투영 노광기를 사용한 축소 투영 노광방식)으로 노광을 행하는 것이 바람직하다. 스텝퍼 방식은 노광량을 단계적으로 변동시키면서 노광을 행함으로써 패턴을 형성하는 것이며, 스텝퍼 노광을 행했을 때에 특히 패턴의 직사각형성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 스텝퍼 노광에 사용하는 노광장치로서는, 예컨대 i선 스텝퍼(상품명: FPA-3000i5+, Cannon 제품) 등을 사용할 수 있다. 또한, 노광시 노광량으로서는 특별히 제한은 없지만, 50mJ/㎠~1000mJ/㎠이 바람직하다.
·현상
이어서, 노광 후의 착색 경화성 조성물층에 대하여 현상을 행한다. 현상은 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 현상액으로서는 착색 경화성 조성물층의 미경화부(미노광부)를 용해하는 한편, 경화부(노광부)를 용해하지 않는 조성으로 이루어진 것이면 어느 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 여러가지 유기 용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 유기 용제로서는 착색 경화성 조성물을 조제할 때에 사용되는 상술한 유기 용제를 들 수 있다. 알칼리성 수용액으로서는, 예컨대 알칼리성 화합물을 농도가 0.001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.01질량%~1질량%가 되도록 용해해서 이루어진 알칼리성 수용액이 적합하다. 알칼리성 화합물로서는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용했을 경우, 일반적으로 현상 후에 물로 세정이 행해진다.
·기타(가열 처리 등)
상술한 바와 같이, 도포 공정, 노광·현상 공정을 거침으로써 착색 패턴을 형성할 수 있다. 얻어진 착색 패턴에는 가열 처리를 더 행해도 좋다. 형성된 착색 패턴을 가열(소위, 포스트베이킹)함으로써 더욱 경화시킬 수 있다. 가열 처리는, 예컨대 핫플레이트, 각종 히터, 오븐 등의 패턴 가열을 행하는 방법에 의해 행할 수 있다.
가열 처리의 온도로서는 경화를 효율적으로 행하는 점에서 160℃~260℃가 바람직하고, 180℃~220℃가 보다 바람직하다. 가열 처리의 시간은 가열 온도에 따라 다르지만, 일반적으로 3분간~10분간 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터의 제조방법에 있어서는 도포 공정, 노광·현상 공정 및 필요에 따라 가열 공정을 소망하는 색의 수에 맞춰서 반복함으로써 소망하는 수의 색상의 착색 패턴(화소)을 갖는 컬러 필터를 얻을 수 있다.
○ 잉크젯법
본 발명에 있어서는 잉크젯법에 의해 컬러 필터를 제작해도 좋다. 그 잉크젯 잉크로서 본 발명에 있어서의 실시 형태로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예컨대 일본 특허공개 2002-201387호에 기재되는 방법 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 잉크젯 잉크는 상기 착색 경화성 조성물이고 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
잉크젯 잉크에 대해서는 점도의 변동폭이 ±5% 이내가 되도록 잉크 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 사출시 점도는 5~25ｍPa·s인 것이 바람직하고, 8~22ｍPa·s인 것이 보다 바람직하고, 10~20ｍPa·s인 것이 특히 바람직하다(본 발명에 있어서 점도는 특별히 제한되지 않는 한 25℃일 때의 값임). 상기 사출 온도의 설정 이외에 잉크에 함유시키는 성분의 종류와 첨가량을 조절함으로써 점도의 조정을 할 수 있다. 상기 점도는, 예컨대 원뿔 평판형 회전 점토계나 E형 점토계 등의 일반적인 장치에 의해 측정할 수 있다.
또한, 사출시 잉크의 표면 장력은 15~40mN/m인 것이 화소의 평탄성 향상의 관점으로부터 바람직하다(본 발명에 있어서 표면장력은 특별히 제한되지 않는 한 23℃일 때의 값임). 보다 바람직하게는 20~35mN/m, 가장 바람직하게는 25~30mN/m이다. 표면장력은 계면활성제의 첨가나 용제의 종류에 의해 조정할 수 있다. 상기 표면장력은, 예컨대 표면장력 측정장치(Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제품, CBVP-Z)나 전자동 평형식 일렉트로표면장력계 ESB-V(Kyowa Science Co., Ltd. 제품) 등의 측정기를 이용하여 백금 플레이트 방법에 의해 측정할 수 있다.
컬러 필터용 잉크젯 잉크를 블로잉하는 방법으로서는 대전된 잉크를 연속적으로 분사해 전장에 의해 제어하는 방법, 압전 소자를 이용하여 간헐적으로 잉크를 분사하는 방법, 잉크를 가열해 그 발포를 이용해서 간헐적으로 분사하는 방법 등 각종 방법을 채용할 수 있다.
또한, 각 화소 형성을 위해 사용하는 잉크젯법에 관해서는 잉크를 열경화 시키는 방법, 광경화시키는 방법, 미리 기판 상에 투명한 수상층을 형성해 두고 나서 타적하는 방법 등 보통의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 컬러 필터용 잉크젯 잉크를 이용하여 화소를 형성하기 전에 미리 격벽을 제작하고, 상기 격벽에 둘러싸여진 부분에 잉크를 부여하는 것이 바람직하다. 이 격벽은 어떤 것이라도 좋지만, 컬러 필터를 제작하는 경우에는 블랙 매트릭스의 기능을 가진 차광성을 갖는 격벽(이하, 간단히 「격벽」이라고도 함)인 것이 바람직하다. 상기 격벽은 일반적인 컬러 필터용 블랙 매트릭스와 같은 소재, 방법에 의해 제작할 수 있다.
그 후 상기 「가열 처리 등」의 항에서 설명한 바와 같은 가열 처리를 행하여 상기 블로잉한 잉크젯 잉크의 층을 고형화하는 것이 바람직하다.
○ 컬러 필터의 성능
본 발명의 컬러 필터의 제조방법에 의해 얻어진 컬러 필터(본 발명의 컬러 필터)는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하므로 내광성이 우수한 것이 된다. 그 때문에 본 발명의 컬러 필터는 액정표시소자나 CCD 등의 고체 촬상 소자에 사용할 수 있다.
[액정표시소자]
본 발명의 컬러 필터는 텔레비젼용으로서 사용하는 경우에는 F10 광원에 의한 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 각각 모든 단색의 색도가 하기 표에 기재된 값(이하, 본 발명에 있어서 「목표 색도」라고 함)의 차(ΔE)로 5 이내의 범위인 것이 바람직하고, 3 이내인 것이 보다 바람직하고, 2 이내인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112011003277285-pat00053
본 발명에 있어서 색도는 현미분광광도계(Olympus Corporation 제품; OSP100 또는 200)에 의해 측정하고, F10 광원 시야 2도의 결과적으로 계산하여 xyz 표색계의 xyY값으로 나타낸다. 또한, 목표 색도와의 차는 La*b*표색계의 색차로 나타낸다.
본 발명의 컬러 필터를 구비한 액정표시장치는 콘트라스트가 높고, 흑색의 선명함 등의 묘사력이 우수하고, 특히 VA 방식인 것이 바람직하다. 노트북용 디스플레이나 텔레비젼 모니터 등의 대형 화면의 액정표시장치 등으로서도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러 필터는 CCD 디바이스에 사용할 수 있어 우수한 성능을 발휘한다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」, 「%」는 모두 질량 기준이다.
(실시예 I)
(실시예 I-1)
[1. 적색의 경화성 조성물의 조제]
하기 각 성분을 혼합해서 분산, 용해하여 착색 경화성 조성물을 얻었다.
Figure 112011003277285-pat00054
<바인더 1>
·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=78/22몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 4만) 27질량부
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 73질량부
<DPHA액>
·디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(중합금지제 MEHQ 500ppm 함유, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품, 상품명: KAYARAD DPHA) 76질량부
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 24질량부
<중합개시제 A>
(2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4'-(N,N-비스에톡시카르보닐메틸)아미노-3'-브로모페닐]-s-트리아진)
<중합개시제 B>
2-트리클로로메틸-(p-스티릴스티릴) 1,3,4-옥사디아졸
<계면활성제 1>
Megafec F-780-F(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품):
조성은 하기
·C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40질량부와
H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55질량부와
H(OCH2CH2)7OCOCH=CH2 5질량부의 공중합체(분자량 3만) 30질량부
·메틸에틸케톤 70질량부
[2. 보존 안정성의 평가]
상기에서 얻어진 착색 경화성 조성물을 실온에서 1개월 보존한 후 이물의 목시에 의한 석출 정도를 목시에 의해 하기 판정 기준을 따라서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
~판정기준~
○: 석출은 확인되지 않았다.
△: 약간 석출이 확인되었다.
×: 석출이 확인되었다.
[3. 단색 컬러 필터의 제작과 내광성의 평가]
상기에서 얻어진 착색 경화성 조성물을 유리 기판 상에 건조 후의 막 두께가 0.6㎛가 되도록 스핀코터를 이용하여 도포하고, 100℃로 120초간 프리베이킹하고, 내광성 평가용의 단색 컬러 필터를 얻었다. 얻어진 내광성 평가용의 단색 컬러 필터에 대하여 제논 램프를 10만lux로 20시간 조사(200만lux·ｈ 상당)했다. 제논 램프 조사 전후에서의 단색 컬러 필터의 색차(ΔE＊ab값)를 측정하여 내광성의 지표로 했다. 또한, ΔE＊ab값이 작은 편이 내광성이 양호하고, 판단 기준은 아래와 같다. 결과를 표 1에 나타낸다.
~판정기준~
◎: ΔE＊ab값<1
○: 1≤ΔE＊ab값<3
△: 3≤ΔE＊ab값≤10
×: 10 <ΔE＊ab값
(실시예 I-2~I-30, 비교예 Ic1~Ic4)
실시예 I-1에 있어서의 착색 경화성 조성물 중 「특정 착체(예시 화합물 Ia-5)」를 하기 표 1에 기재된 각 화합물로 조제했다. 또한, 「옐로우 염료 1」이라고 기재한 것에 관해서는 「CIPY150」의 안료와 등량인 옐로우 염료 1로 변경하고, 이것에 따라 바인더 1을 늘려 고형분 농도를 실시예 I-1에 있어서의 착색 경화성 조성물과 일치시켰다. 또한, 안료에 대해서 「-」라고 기재한 것에 관해서는 「CIPR254」 「CIPY150」을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 I-1과 같은 방법으로 착색 경화성 조성물을 조제했다. 얻어진 착색 경화성 조성물에 대해서 실시예 I-1과 같은 방법으로 보존 안정성의 평가를 행했다. 또한, 얻어진 착색 경화성 조성물을 이용하여 실시예 I-1과 같은 방법으로 단색 컬러 필터를 도포법에 의해 제작하고, 이 단색 컬러 필터에 대해서 실시예 I-1과 같은 방법으로 내광성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112011003277285-pat00055
또한, 비교예에서는 이하와 같이 하여 안료 및/또는 염료의 고형분 농도를 실시예 I-1에 있어서의 착색 경화성 조성물과 일치시킨 착색 경화성 조성물을 사용했다.
비교예 Ic1에서는 실시예 I-1에서 사용한 CIPR254과 CIPY150 분산액을 바인더 1로 변경하여 염료(IIIb-1)의 고형분 농도를 조정했다.
비교예 2에서는 실시예 I-1에서 사용한 특정 착체(예시 화합물 Ia-5)를 C. I. 애시드 바이올렛-17로 변경했다.
비교예 3에서는 실시예 I-1에서 사용한 특정 착체(예시 화합물 Ia-5)의 양과 안료의 양이 같아지도록 CIPV23 분산액(고형분 농도 18.70%, 안료 농도 13.10%)을 첨가하고, 이것에 따라 바인더 1을 줄여서 안료(CIPV23)의 고형분 농도를 조정했다.
비교예 4에서는 실시예 I-1에서 사용한 특정 착체(예시 화합물 Ia-5)와 안료의 합계량이 같아지도록 실시예 I-1에서 사용한 CIPR254와 CIPY150 분산액의 비율을 변경하지 않고 CIPR254과 CIPY150 분산액의 양을 늘리고, 이것에 따라 바인더 1을 줄여서 고형분 농도를 조정했다.
(실시예 II, III)
안료의 종류를 표 1에 기재된 것으로 대신하고, 그 배합량을 하기 표의 것으로 대신한 것 이외에는 같은 방법으로 착색 경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 착색 경화성 조성물에 대해서 실시예 I과 같은 방법으로 보존 안정성의 평가를 행했다. 또한, 얻어진 착색 경화성 조성물을 이용하여 실시예 I와 같은 방법으로 단색 컬러 필터를 제작하고, 이 단색 컬러 필터에 대해서 실시예 I와 같은 방법으로 내광성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 II에 있어서의 안료의 배합량
Figure 112011003277285-pat00056
실시예 III에 있어서의 안료의 배합량
Figure 112011003277285-pat00057
Figure 112011003277285-pat00058
표 1에 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 특정 유기 금속 착체와 안료를 병용한 착색 경화성 조성물은 보존 안정성이 우수하고, 상기 착색 경화성 조성물을 이용하여 형성된 단색 컬러 필터는 내광성이 우수하다는 것을 알았다. 또한, 본 발명의 컬러 필터는 비교예 c2, 비교예 c3보다 콘트라스트 및 휘도가 높고, 액정표시장치에 적합한 컬러 필터인 것을 알았다. 또한, 비교예 c4의 안료만을 사용했을 때보다 내광성과 보존 안정성이 향상되어 있어 특정 금속 착체 화합물의 성능 향상 작용이 발휘된 것을 알았다. 또한, 상기 본 발명이 우수한 효과는 안료종을 변경해도 마찬가지로 발휘되는 것을 알았다.

Claims (11)

  1. 안료와 분산제와 중합성 화합물을 유기 용제 중에 포함하는 적색의 착색 경화성 조성물로서:
    금속 원자 또는 금속 화합물과 배위자가 되는 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 유기 금속 착체를 함유하고,
    상기 안료는 디케토피롤로피롤계 안료 및 안트라퀴논계 안료에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 적색의 착색 경화성 조성물.
    Figure 112017040092760-pat00059

    [일반식(I) 중, R1~R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 금속 착체는 하기 일반식(II-1)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(II-2)으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(III)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상인 것을 특징으로 하는 적색의 착색 경화성 조성물.
    Figure 112011003277285-pat00060

    [일반식(II-1) 중, R1~R7은 상기 일반식(I)과 동일한 의미이다. Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X2는 Ma의 전하를 중화하기 위해서 필요한 기를 나타낸다. X1은 Ma에 결합가능한 기를 나타낸다. X1과 X2는 서로 결합해서 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋다.]
    Figure 112011003277285-pat00061

    [일반식(II-2) 중, R1~R7은 일반식(I)과 동일한 의미이다. R8~R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다.]
    Figure 112011003277285-pat00062

    [일반식(III) 중, R2~R5 및 R7은 일반식(I)과 동일한 의미이다. Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X3은 NR(R은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. X4는 NRa(Ra는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Y1은 NRc(Rc는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. Y2는 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. R8과 Y1은 서로 결합해서 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋다. R9와 Y2는 서로 결합해서 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋다. X5는 Ma와 결합가능한 기를 나타낸다. a는 0, 1 또는 2를 나타낸다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 원자 또는 금속 화합물은 철 원자(Fe), 아연 원자(Zn), 코발트 원자(Co), 산화바나듐(VO) 및 구리 원자(Cu) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 적색의 착색 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서의 R3 및 R4는 각각 페닐기인 것을 특징으로 하는 적색의 착색 경화성 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    옐로우 색소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 적색의 착색 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    광중합 개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 적색의 착색 경화성 조성물.
  8. 기재 상에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 적색의 착색 경화성 조성물을 도포하여 적색의 경화성 조성물층을 형성하는 공정; 및
    마스크를 통해서 상기 적색의 경화성 조성물층을 노광한 후 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조방법.
  9. 기재 상에 격벽을 설치하는 공정;
    상기 격벽으로 둘러싸여진 영역내에 있어서 상기 기재를 향해 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 적색의 착색 경화성 조성물을 잉크젯 장치로 블로잉하여 적색의 경화성 조성물층을 형성하는 공정; 및
    상기 적색의 경화성 조성물층을 가열 처리에 의해 고형화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조방법.
  10. 기재 상에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 적색의 착색 경화성 조성물을 경화시킨 경화성 조성물층을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  11. 제 10 항에 기재된 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
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