KR101990804B1 - 착색 감광성 조성물, 컬러필터와 그 제조방법, 및 표시장치 - Google Patents

착색 감광성 조성물, 컬러필터와 그 제조방법, 및 표시장치 Download PDF

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Abstract

(과제) 컬러필터 등의 착색층을 형성했을 경우에 상기 착색층의 내열성이 양호하고, 휘도가 높으며, 콘트라스트가 높은 착색층을 형성할 수 있는 착색 감광성 조성물을 제공한다.
(해결 수단) (A) 청색 안료, (B) 상기 청색 안료와는 다른 모골격을 갖는 염료, 및 (C) 중합성 화합물을 포함하고, 상기 (B) 염료의 상기 (A) 청색 안료의 표면으로의 흡착율이 상기 (B) 염료의 15질량% 이상인 착색 감광성 조성물.

Description

착색 감광성 조성물, 컬러필터와 그 제조방법, 및 표시장치{COLORED PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, COLOR FILTER, METHOD OF PRODUCING THE SAME, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 착색 감광성 조성물, 컬러필터와 그 제조방법, 및 표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치나 고체촬상소자(CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러필터의 제작에 사용되는 착색 감광성 조성물을 조제하는 방법의 하나로서 안료 분산법이 알려져 있다.
이 안료 분산법은 안료를 여러 가지 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감광성 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 제작하는 방법이다. 이것은 포토리소그래피법에 의해 패터닝하기 때문에 위치 정밀도가 높고, 대화면, 고화질의 컬러필터를 제작하는데에 바람직한 방법으로 여겨지고 있다. 안료 분산법에 의해 컬러필터를 제작할 경우, 착색 감광성 조성물을 스핀코터나 롤코터 등에 의해 도포해서 도막을 형성하고, 상기 도막을 노광, 현상함으로써 착색 패턴이 형성되며, 이 조작을 각 색마다 반복하여 행함으로써 컬러필터가 얻어진다. 착색 감광성 조성물로서는, 예를 들면 프탈로시아닌계 안료를 함유하는 컬러필터용 청색 착색 감광성 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 제 3387541호 공보 참조).
최근, 컬러필터에 대한 성능 요구는 점점더 엄격해져 오고 있고, 특히 색상, 휘도가 중시되고 있다.
이러한 상황에 대응하여 종래부터 안료 대신에 염료를 사용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 제 3387541호 공보, 일본 특허 공개 2008-292970호 공보, 일본 특허 공개 2009-86375호 공보 참조.). 그러나, 염료는 일반적으로 안료에 비해서 내열성이 떨어지는 것이 알려져 있고, 염료의 성능을 충분하게 발휘하기 위해서 더욱 개량이 요구되고 있다.
이 때문에, 염료와 안료를 병용하는 기술도 개발되어 있다. 예를 들면, 염료를 흡착시킨 안료를 사용한 수계의 잉크젯 기록용 잉크가 제안(예를 들면, 일본 특허 공개 평 9-151344호 공보, 일본 특허 제4167053호 공보 참조.)되어 있지만, 컬러필터 용도에 견딜 수 있는 것은 아니고, 더나은 기술 개발이 요망되고 있다. 또한, 안료를 고분자 분산제에 의해 분산하여 안료의 표면에 흡착되어 있지 않은 염료를 포함하는 분산 조성물로 하고, 이것을 이용하여 착색 감광성 조성물을 제공하는 것도 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2011-178865호 공보 참조.).
또한, 안료 및 염료를 이용하여 착색 감광성 조성물을 조제하는 방법으로서는 안료를 분산한 안료 분산액에 분체의 염료를 직접 혼합하는 방법이 고려된다. 이 방법에서는, 조성물 중의 고형분 농도가 높을 경우나 안료에 대한 염료의 질량비율이 클 경우에는 분체의 염료를 직접 안료 분산액에 첨가하면 첨가 후의 교반 용해 공정에서 염료를 용제에 용해시키는 과정에서 안료의 분산 상태가 변화되어 안료의 분산성, 분산 안정성이 열화되어 버리는 경향이 있다.
또한, 이 방법에서는 분체인 염료의 용해에 장시간을 요하거나, 완전하게 염료가 용해되지 않거나, 염료가 균일하게 혼합되기 어렵다고 하는 경우도 있다. 또한, 염료가 용해된 것의 확인이 어렵다고 하는 염려가 있고, 제조상도 지장이 있다.
상기한 이들 방법으로 얻어진 착색 감광성 조성물은 내열성이 높고, 고화질인 화상을 표시할 수 있는 컬러필터에의 요구에는 충분하게 대응할 수 없는 것이며, 더나은 개량이 요망되고 있다.
본 발명은 상기의 상황을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은 컬러필터 등의 착색층을 형성했을 경우에 내열성이 양호하고, 휘도가 높으며, 콘트라스트가 높은 착색층을 형성할 수 있는 착색 감광성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 조성물을 이용하여 이루어지고, 휘도가 높고, 콘트라스트가 높은 화상의 표시가 가능한 컬러필터, 및 그 제조방법, 그리고 상기 컬러필터를 구비한 양호한 화질의 표시가 가능한 표시장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 상기 과제는 하기의 수단에 의해 달성된다.
<1> (A) 청색 안료, (B) 상기 청색 안료와는 다른 모골격을 갖는 염료, 및 (C) 중합성 화합물을 포함하고, 상기 (B) 염료의 15질량% 이상이 상기 (A) 청색 안료의 표면에 흡착되어 있는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
<2> <1>에 있어서, 상기 (A) 청색 안료와 상기 (B) 염료를 동일계 내에서 분산 처리해서 얻어진 분산 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
<3> <2>에 있어서, 상기 분산 조성물이 분산 초기의 분산 조성물 중의 상기 (B) 염료의 농도를 Ci, 분산 종료 후의 분산 조성물 중의 상기 (B) 염료의 농도를 Cf라고 했을 때에, Ci>Cf의 관계를 만족시키는 분산 조성물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
<4> <1>∼<3> 중 어느 1항에 있어서, 상기 (B) 염료가 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조가 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 금속 착체 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
Figure 112012104671679-pat00001
일반식(I) 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타내고, R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
<5> <1>∼<4> 중 어느 1항에 있어서, 상기 (A) 청색 안료와 상기 (B) 염료를 예비혼합한 후, 얻어진 색재 혼합물을 분산하여 얻어진 분산 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
<6> <1>∼<5> 중 어느 1항에 있어서, (D) 광중합 개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
<7> <1>∼<6> 중 어느 1항에 있어서, (E) 알칼리 가용성 바인더를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
<8> <1>∼<7> 중 어느 1항에 기재된 착색 감광성 조성물을 이용하여 제작된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
<9> <1>∼<7> 중 어느 1항에 기재된 착색 감광성 조성물을 지지체 상에 부여해서 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정과, 형성된 착색층을 패턴 모양으로 노광하는 노광 공정과, 노광 후의 착색층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 현상 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
<10> <8>에 기재된 컬러필터 또는 <9>에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 컬러필터를 구비한 표시장치.
<11> 상기 (A) 청색 안료와 (B) 염료를 분산하여 분산 조성물을 조제하고, 상기 분산 조성물을 이용하여 착색 감광성 조성물을 조제하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물의 제조방법.
<12> 상기 (A) 청색 안료와 (B) 염료를 혼합해서 색재 조성물을 조제하고, 상기 색재 조성물을 분산하여 분산 조성물을 조제하고, 상기 분산 조성물을 이용하여 착색 감광성 조성물을 조제하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물의 제조방법.
본 발명에 있어서는 착색제로서 청색 안료와 염료(안료와는 다른 모골격을 갖는다)를 사용하고 있고, 청색 안료의 표면에 염료의 일부가 흡착됨으로써 청색 안료의 표면은 염료분자에 의해 피복되어 있는 것이라 추측된다. 염료는 안료에 흡착됨으로써 안료 표면에 고착되므로 염료의 분자 운동은 억제되고, 이것에 의해 가열되어도 염료는 분해가 억제되어 있는 것이라 생각되고, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 이용하여 형성한 착색층은 가열에 의서해도 변색이 억제되는 것은 아닐까라고 생각된다. 한편, 청색 안료는 염료에 의해 피복되므로 청색 안료가 분산 등에서 미립자가 되어도 피복된 염료가 보호 콜로이드로서 작용하여 안료의 분산 상태는 안정적으로 유지되고, 이것에 의해 청색 안료의 분산 안정성이 향상하여 콘트라스트 등이 높아지는 것은 아닐까라고 추측된다.
안료 분산액에 염료(염료 분체 또는 유기용제에 용해된 염료 용액)를 혼합한 것만으로는 일반적으로 염료는 안료에 흡착되지 않거나 또는 흡착되어도 흡착율은 작다. 이에 대하여, 청색 안료와 염료를 직접 분산한 분산 조성물, 또는 청색 안료와 염료를 포함하는 색재 혼합물을 미리 조제하고, 이 색재 혼합물을 분산한 분산 조성물을 이용하여 착색 감광성 조성물을 조제함으로써 얻어진 본 발명의 착색 감광성 조성물은 염료의 안료 표면으로의 흡착율은 커지므로, 얻어진 착색층은 내열성이 높고, 또한 높은 콘트라스트를 얻을 수 있었던 것이라 추측된다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 컬러필터 등의 착색층을 형성했을 경우에 내열성이 양호하고, 휘도가 높으며, 콘트라스트가 높은 착색층을 형성할 수 있는 착색 감광성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 상기 착색 감광성 조성물을 이용하여 제작되고, 휘도가 높으며, 콘트라스트가 높은 화상의 표시가 가능한 컬러필터 및 그 제조방법, 그리고 상기 컬러필터를 구비한 양호한 화질의 표시가 가능한 표시장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은 (A) 청색 안료, (B) 상기 청색 안료와는 다른 모골격을 가지는 염료(이하, 적당하게 「특정 염료」라고 칭한다), 및 (C) 중합성 화합물을 포함하고, 특정 염료의 15질량% 이상이 상기 (A) 청색 안료의 표면에 흡착되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 착색 감광성 조성물에 있어서의 특정 염료의 청색 안료의 표면으로의 흡착율은 특정 염료의 15질량% 이상이지만, 20질량% 이상인 것이 바람직하다. 흡착량의 상한치에 대해서는 본 발명의 취지로부터는 높을수록 좋지만, 안료 표면을 염료로 지나치게 피복하면 분산제의 흡착이 저해될 가능성이 있기 때문에 90질량% 이하인 것이 실제적이다.
또한, 본 명세서 중에 있어서 「∼」은 그 하한의 값 이상 그 상한의 값 이하의 범위를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서의 기의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않는 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서는 「착색 감광성 조성물의 전체 고형분」이란 착색 감광성 조성물을 구성하는 전체 성분으로부터 유기용제를 제외한 나머지의 성분의 합계를 말한다.
또한, 본 발명에 있어서는 염료의 안료 표면으로의 흡착율은 분산 조성물을 초원심 분리기[히타치 고키(주)제] 50000rpm으로 원심 처리하고, 유리 성분을 포함하는 상청액을 채취하여 얻어진 상청액 중의 염료량을, HPLC로 측정하여 이하의 식에서 얻어지는 염료 흡착율이라 정의하고, %로 나타낸다. 또한, 상기 원심 처리에 사용하는 초원심 분리기는 CS150GX[히타치 고키(주)제]로 하고, 원심 용량은 1g, 원심 시간은(샘플에 따라 다를 수 있지만) 일반적으로 1∼6시간 정도로 한다.
Figure 112012104671679-pat00002
<착색 감광성 조성물>
이하에, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 구성하는 필수성분 및 임의성분에 대하여 설명한다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은 (A) 청색 안료, (B) 특정 염료, 및 (C) 중합성 화합물을 필수성분으로 한다.
[(A) 청색 안료]
본 발명의 착색 감광성 조성물은 (A) 청색 안료를 포함하고, 상기 청색 안료로서는 청색 유기안료, 청색 무기안료의 모두 사용 가능하지만, 청색 유기안료가 바람직하다.
청색 유기안료로서는, 예를 들면 C.I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 79의 Cl 치환기를 OH로 변경한 것, 및 80이 바람직하고, 이것들 중에서도 C.I. Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 및 66이 바람직하다.
또한, 청색 안료의 평균 1차 입자지름에 관해서는 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 가능한 한 입자지름이 작고 미소한 입자 사이즈의 안료를 선택하는 것이 바람직하다. 특히 핸들링성도 고려하면, 청색 안료는 바람직하게는 평균 1차 입자지름 0.01㎛∼0.3㎛, 보다 바람직하게는 0.01㎛∼0.15㎛의 안료이다. 청색 안료의 평균 1차 입자지름이 상기 범위 내인 것은 투과율이 높고, 색 특성이 양호함과 아울러 높은 콘트라스트의 컬러필터를 형성하는 점에서 유효하다.
평균 1차 입자지름은 입자를 SEM 또는 TEM으로 관찰하여 입자가 응집하지 않는 부분에서 입자 사이즈를 100개 계측하고, 계측된 입자 사이즈의 평균치를 산출함으로써 구한다.
본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서는, 필요에 따라 조색 등을 위해서 청색 안료 이외의 유기안료, 무기안료를 더 사용할 수도 있다.
추가 사용할 수 있는 청색 안료 이외의 안료로서는, 예를 들면 하기의 유기안료를 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 추가 사용할 수 있는 안료는 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,
C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214
C.I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73
C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58
C.I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42
C.I. Pigment Brown 25, 28
C.I. Pigment Black 1
이것들 중에서 바람직하게 사용할 수 있는 유기안료로서 이하의 것을 들 수 있다.
C.I. Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185
C.I. Pigment Orange 36, 71
C.I. Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264
C.I. Pigment Violet 19, 23, 32
C.I. Pigment Green 7, 36, 37, 58
C.I. Pigment Black 1
또한, 무기안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
[(B) 특정 염료]
본 발명의 착색 감광성 조성물은 (A) 청색 안료와는 다른 모골격을 가지는 염료(=특정 염료)를 포함한다.
모골격이란 염료의 구조 및 색상을 특징짓는 구조부이며, 예를 들면 프탈로시아닌, 피로메텐, 안트라퀴논이라고 하는 구조를 들 수 있다.
특정 염료는 청색 안료와 다른 모골격을 갖는 염료이면 특별히 제한은 없고, 그 화학구조의 관점으로부터는 피로메텐계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다.
이것들의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 소 64-90403호 공보, 일본 특허 공개 소 64-91102호 공보, 일본 특허 공개 평 1-94301호 공보, 일본 특허 공개 평 6-11614호 공보, 일본 특허 등록 2592207호, 미국 특허 제4,808,501호 명세서, 미국 특허 제5,667,920호 명세서, 미국 특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특허 공개 평 5-333207호 공보, 일본 특허 공개 평 6-35183호 공보, 일본 특허 공개 평 6-51115호 공보, 일본 특허 공개 평 6-194828호 공보, 일본 특허 공개 평 8-211599호 공보, 일본 특허 공개 평 4-249549호 공보, 일본 특허 공개 평 10-123316호 공보, 일본 특허 공개 평 11-302283호 공보, 일본 특허 공개 평 7-286107호 공보, 일본 특허 공개 2001-4823호 공보, 일본 특허 공개 평 8-15522호 공보, 일본 특허 공개 평 8-29771호 공보, 일본 특허 공개 평 8-146215호 공보, 일본 특허 공개 평 11-343437호 공보, 일본 특허 공개 평 8-62416호 공보, 일본 특허 공개 2002-14220호 공보, 일본 특허 공개 2002-14221호 공보, 일본 특허 공개 2002-14222호 공보, 일본 특허 공개 2002-14223호 공보, 일본 특허 공개 평 8-302224호 공보, 일본 특허 공개 평 8-73758호 공보, 일본 특허 공개 평 8-179120호 공보, 일본 특허 공개 평 8-151531호 공보 등에 기재된 색소를 들 수 있다.
(디피로메텐계 금속 착체 화합물)
이들 염료 중, 본 발명의 착색 감광성 조성물의 특정 염료로서 바람직한 것으로서는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조가 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 금속 착체 화합물(이하, 적당하게 「디피로메텐계 금속 착체 화합물」이라고 칭함)을 들 수 있다.
일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 디피로메텐계 금속 착체 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112012104671679-pat00003
일반식(I) 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타내고, R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
1가의 치환기(이하 치환기 R이라고 부를 경우가 있다)로서는 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼18의 알케닐기이며, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환기이며, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3∼38, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼18의 실릴기이며, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-헥실디메틸실릴기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알콕시기이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 도데실옥시기, 또한 시클로알킬옥시기이면, 예를 들면 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기),
아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴옥시기이며, 예를 들면 페녹시기, 1-나프톡시기), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환 옥시기이며, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 실릴옥시기이며, 예를 들면 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 아실옥시기이며, 예를 들면 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 도데카노일옥시기), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐옥시기이며, 예를 들면 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 또한 시클로알킬옥시카르보닐옥시기이면, 예를 들면 시클로헥실옥시카르보닐옥시기), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐옥시기이며, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시기), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 카르바모일옥시기이며, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기, N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 술파모일옥시기이며, 예를 들면 N,N-디에틸술파모일옥시기, N-프로필술파모일옥시기),
알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼38, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술포닐옥시기이며, 예를 들면 메틸술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기, 시클로헥실술포닐옥시기), 아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술포닐옥시기이며, 예를 들면 페닐술포닐옥시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 아실기이며, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 테트라데카노일기, 시클로헥사노일기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐기이며, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐기이며, 예를 들면 페녹시카르보닐기), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 카르바모일기이며, 예를 들면 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸 N-페닐카르바모일기, N,N-디시클로헥실카르바모일기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 아미노기이며, 예를 들면 아미노기, 메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 시클로헥실아미노기),
아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 6∼24의 아닐리노기이며, 예를 들면 아닐리노기, N-메틸아닐리노기), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 1∼18의 헤테로환 아미노기이며, 예를 들면 4-피리딜아미노기), 카본아미드기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 2∼24의 카본아미드기이며, 예를 들면 아세트아미드기, 벤즈아미드기, 테트라데칸아미드기, 피발로일아미드기, 시클로헥산아미드기), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 우레이도기이며, 예를 들면 우레이도기, N,N-디메틸우레이도기, N-페닐우레이도기), 이미드기(바람직하게는 탄소수 36 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 이미드기이며, 예를 들면 N-숙신이미드기, N-프탈이미드기), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐아미노기이며, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, 옥타데실옥시카르보닐아미노기, 시클로헥실옥시카르보닐아미노기), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐아미노기이며, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노기), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 술폰아미드기이며, 예를 들면 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기, 헥사데칸술폰아미드기, 시클로헥산술폰아미드기), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 술파모일아미노기이며, 예를 들면 N,N-디프로필술파모일아미노기, N-에틸-N-도데실술파모일아미노기), 아조기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 아조기이며, 예를 들면 페닐아조기, 3-피라졸릴아조기),
알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬티오기이며, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 옥틸티오기, 시클로헥실티오기), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴티오기이며, 예를 들면 페닐티오기), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환 티오기이며, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오기, 2-피리딜티오기, 1-페닐테트라졸릴티오기), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술피닐기이며, 예를 들면 도데칸술피닐기), 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술피닐기이며, 예를 들면 페닐술피닐기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술포닐기이며, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 옥틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술포닐기이며, 예를 들면 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 술파모일기이며, 예를 들면 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기, N-시클로헥실술파모일기), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 포스포닐기이며, 예를 들면 페녹시포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기, 페닐포스포닐기), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 포스피노일아미노기이며, 예를 들면 디에톡시포스피노일아미노기, 디옥틸옥시포스피노일아미노기)를 나타낸다.
상술한 1가의 기가 더욱 치환 가능한 기일 경우에는 상술한 각 기 중 어느 하나에 의해 더욱 치환되어 있어도 좋다. 또한, 2개 이상의 치환기를 갖고 있을 경우에는 그것들의 치환기는 동일하여도 달라도 좋다.
일반식(I)에 있어서, R1과 R2, R2와 R3, R4와 R5, 및 R5와 R6은 각각 독립적으로 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, 형성되는 환으로서는 포화환 또는 불포화환이 있다. 이 5원, 6원, 또는 7원의 포화환, 또는 불포화환으로서는, 예를 들면 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환, 피리딘환을 들 수 있다.
또한, 형성되는 5원, 6원, 및 7원의 환이 더욱 치환 가능한 기일 경우에는 상기 치환기 R의 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그것들의 치환기는 동일하여도 달라도 좋다.
또한, 일반식(I)에 있어서 R7이 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기일 경우, 이것들의 바람직한 범위는 상술의 R1∼R6으로서의 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기의 바람직한 범위와 같다.
일반식(I)에 있어서, 상기 R1 및 R6으로서는 상기 중에서도 알킬아미노기, 아릴아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기가 바람직하고, 카본아미드기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기가 보다 바람직하고, 카본아미드기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기가 더욱 바람직하고, 카본아미드기, 우레이도기가 특히 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, 상기 R2 및 R5로서는 상기 중에서도 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 니트릴기, 이미드기, 카르바모일술포닐기가 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 니트릴기, 이미드기, 카르바모일술포닐기가 보다 바람직하며, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 니트릴기, 이미드기, 카르바모일술포닐기가 더욱 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기가 특히 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, 상기 R3 및 R4로서는 상기 중에서도 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기이다.
일반식(I)에 있어서, R3 및 R4가 알킬기를 나타낼 경우의 상기 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 치환 또는 무치환의 알킬기이며, 보다 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 벤질기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 분기쇄, 또는 환상의 치환 또는 무치환의 알킬기이며, 보다 구체적으로는, 예를 들면 이소프로필기, 시클로프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼12의 2급 또는 3급의 치환 또는 무치환의 알킬기이며, 보다 구체적으로는, 예를 들면 이소프로필기, 시클로프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
일반식(I)에 있어서, R3 및 R4가 아릴기를 나타낼 경우의 상기 아릴기로서는, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 나프틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 페닐기이다.
R3 및 R4가 헤테로환기를 나타낼 경우의 상기 헤테로환기로서는, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 2-티에닐기, 치환 또는 무치환의 4-피리딜기, 치환 또는 무치환의 3-피리딜기, 치환 또는 무치환의 2-피리딜기, 치환 또는 무치환의 2-푸릴기, 치환 또는 무치환의 2-피리미디닐기, 치환 또는 무치환의 2-벤조티아졸릴기, 치환 또는 무치환의 1-이미다졸릴기, 치환 또는 무치환의 1-피라졸릴기, 치환 또는 무치환의 벤조트리아졸-1-일기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 2-티에닐기, 치환 또는 무치환의 4-피리딜기, 치환 또는 무치환의 2-푸릴기, 치환 또는 무치환의 2-피리미디닐기, 치환 또는 무치환의 1-피리딜기를 들 수 있다.
이어서, 디피로메텐계 금속 착체 화합물을 형성하는 금속원자 또는 금속 화합물에 대하여 설명한다.
금속 또는 금속 화합물로서는 착체를 형성 가능한 금속원자 또는 금속 화합물이면 어느 것이라도 좋고, 2가의 금속원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물, 또는 2가의 금속 염화물이 포함된다. 예를 들면, Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe, B 등 이외에, AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2, GeCl2 등의 금속 염화물, TiO, VO 등의 금속 산화물, Si(OH)2 등의 금속 수산화물도 포함된다.
이것들 중에서도 착체의 안정성, 분광 특성, 내열, 내광성, 및 제조 적성 등의 관점으로부터 Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, B, 또는 VO가 바람직하고, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, B, 또는 VO가 더욱 바람직하고, Fe, Zn, Cu, Co, B, 또는 VO(V=O)가 가장 바람직하다. 이것들 중에서도 특히 Zn이 바람직하다.
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 구조를 갖는 디피로메텐계 금속 착체 화합물의 바람직한 형태를 이하에 나타낸다. 즉, 일반식(I)에 있어서, R1 및 R6이 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 포스피노일아미노기를 나타내고, R2 및 R5가 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타내고, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아닐리노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 또는 포스피노일아미노기를 나타내고, R7이 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, 금속원자 또는 금속 화합물이 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, B, 또는 VO인 형태를 들 수 있다.
디피로메텐계 금속 착체 화합물의 보다 바람직한 형태를 이하에 나타낸다. 즉, 상기 일반식(I)에 있어서, R1 및 R6이 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 포스피노일아미노기로 나타내어지고, R2 및 R5가 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타내고, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타내고, R7이 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내며, 금속원자 또는 금속 화합물이 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, B 또는 VO인 형태를 들 수 있다.
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 디피로메텐계 금속 착체 화합물의 바람직한 형태는, 하기 일반식(I-3)으로 나타내어지는 착체 화합물이다.
Figure 112012104671679-pat00004
상기 일반식(I-3)에 있어서, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환기를 나타내고, R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X3 및 X4는 각각 독립적으로 NRa(Ra는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다.), 산소원자, 또는 황원자를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 NRb(Rb은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다.), 산소원자, 황원자, 또는 탄소원자를 나타낸다. X5는 Ma와 결합가능한 기를 나타내고, a는 0, 1, 또는 2를 나타낸다. R8과 Y1은 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고, R9와 Y2는 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(I-3) 중의 R2∼R5, 및 R7은 일반식(I) 중의 R2∼R5, 및 R7과 동의이며, 바람직한 형태도 같다.
일반식(I-3) 중의 Ma는 금속 또는 금속 화합물을 나타내고, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 착체에 있어서의 금속원자 또는 금속 화합물과 동의이며, 그 바람직한 범위도 같다.
일반식(I-3) 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 1∼12의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24, 보다 바람직하게는 2∼12의 알케닐기이며, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36, 보다 바람직하게는 6∼18의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 1∼12의 헤테로환기이며, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 1∼18의 알콕시기이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 도데실옥시기, 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼24, 보다 바람직하게는 1∼18의 아릴옥시기이며, 예를 들면 페녹시기, 나프틸옥시기), 알킬아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 1∼18의 알킬아미노기이며, 예를 들면 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 헥실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 이소프로필아미노기, t-부틸아미노기, t-옥틸아미노기, 시클로헥실아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기, N-메틸-N-에틸아미노기), 아릴아미노기(바람직하게는 탄소수 6∼36, 보다 바람직하게는 6∼18의 아릴아미노기이며, 예를 들면 페닐아미노기, 나프틸아미노기, N,N-디페닐아미노기, N-에틸-N-페닐아미노기), 또는 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 1∼12의 헤테로환 아미노기이며, 예를 들면 2-아미노피롤기, 3-아미노피라졸기, 2-아미노피리딘기, 3-아미노피리딘기)를 나타낸다.
일반식(I-3) 중, R8 및 R9로 나타내어지는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 헤테로환 아미노기가 더욱 치환 가능한 기일 경우에는, 상기 치환기 R의 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그것들의 치환기는 동일하여도 달라도 좋다.
일반식(I-3) 중, X3 및 X4는 각각 독립적으로 NRa, 산소원자, 또는 황원자를 나타낸다. Ra는 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 1∼12의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24, 보다 바람직하게는 2∼12의 알케닐기이며, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36, 보다 바람직하게는 6∼18의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 1∼12의 헤테로환기이며, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 2∼18의 아실기이며, 예를 들면 아세틸기, 피발로일기, 2-에틸헥실기, 벤조일기, 시클로헥사노일기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 1∼18의 알킬술포닐기이며, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18의 아릴술포닐기이며, 예를 들면 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기)를 나타낸다. 또한, Ra가 치환 가능한 경우에는 치환기로 더 치환 되어 있어도 좋고, 복수의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그것들의 치환기는 동일하여도 달라도 좋다.
X3 및 X4로서 바람직하게는 각각 독립적으로 산소원자, 또는 황원자이며, X3 및 X4로서 특히 바람직하게는 모두 산소원자이다.
일반식(I-3) 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 NRb, 황원자, 또는 탄소원자를 나타내고, Rb는 상기 X3에 있어서의 Ra와 동의이다.
Y1 및 Y2로서 바람직하게는 각각 독립적으로 NRb(Rb은 수소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기)이며, Y1 및 Y2로서 특히 바람직하게는 모두 NH이다.
일반식(I-3) 중, R8과 Y1이 서로 결합하여 R8, Y1, 및 탄소원자와 함께 5원환(예를 들면 시클로펜탄, 피롤리딘, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 테트라히드로 티오펜, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜), 6원환(예를 들면 시클로헥산, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란, 디옥산, 펜타메틸렌술피드, 디티안, 벤젠, 피페리딘, 피페라진, 피리다진, 퀴놀린, 퀴나졸린), 또는 7원환(예를 들면 시클로헵탄, 헥사메틸렌이민)을 형성해도 좋다.
일반식(I-3) 중, R9와 Y2가 서로 결합하여 R9, Y2, 및 탄소원자와 함께 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. 형성되는 5원, 6원, 및 7원의 환은 상기 R8과 Y1 및 탄소원자로 형성되는 환 중의 1개의 결합이 이중결합으로 변화된 환을 들 수 있다.
일반식(I-3) 중, R8과 Y1, 및 R9와 Y2가 결합해서 형성되는 5원, 6원, 및 7원의 환이 더욱 치환 가능한 환일 경우에는, 상기 치환기 R의 어느 하나에서 설명한 기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그것들의 치환기는 동일하여도 달라도 좋다.
일반식(I-3) 중, X5는 Ma와 결합 가능한 기를 나타낸다. X5는, 예를 들면 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자), 수산기, 지방족 이미드(예를 들면, 숙신산 이미드, 말레이미드, 글루탈이미드, 디아세트아미드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 숙신산 이미드, 말레이미드를 들 수 있다.) 유래의 1가의 기, 방향족 이미드기 또는 복소환 이미드(예를 들면, 프탈이미드, 나프탈이미드, 4-브로모프탈이미드, 4-메틸프탈이미드, 4-니트로프탈이미드, 나프탈렌카르복시이미드, 테트라브로모프탈이미드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 프탈이미드, 4-브로모프탈이미드, 4-메틸프탈이미드를 들 수 있다.) 유래의 1가의 기, 방향족 카르복실산(예를 들면 벤조산, 2-메톡시벤조산, 3-메톡시벤조산, 4-메톡시벤조산, 4-클로로벤조산, 2-나프토에산, 살리실산, 3,4,5-트리메톡시벤조산, 4-헵틸옥시벤조산, 4-t-부틸벤조산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤조산, 4-메톡시벤조산, 살리실산 등을 들 수 있다) 유래의 1가의 기, 지방족 카르복실산(예를 들면, 포름산, 아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 에탄산, 프로판산, 락트산, 피발산, 헥산산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 이소스테아르산, 2-헥사데실옥타데칸산, 2-헥실데칸산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 5-노르보넨-2-카르복실산, 1-아다만탄카르복실산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아세트산, 메타크릴산, 락트산, 피발산, 2-에틸헥산산, 스테아릴산 등을 들 수 있다) 유래의 1가의 기, 디티오카르밤산(예를 들면, 디메틸디티오카르밤산, 디에틸디티오카르밤산, 디벤질디티오카르밤산을 들 수 있다.) 유래의 1가의 기, 술폰아미드(예를 들면, 벤젠술폰아미드, 4-클로로벤젠술폰아미드, 4-메톡시벤젠술폰아미드, 4-베틸벤젠술폰아미드, 2-메틸벤젠술폰아미드, 메탄 술폰아미드를 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠술폰아미드, 메탄술폰아미드를 들 수 있다.) 유래의 1가의 기, 히드록삼산(예를 들면, 아세토히드록삼산, 옥타히드록삼산, 벤조히드록삼산을 들 수 있다) 유래의 1가의 기, 질소함유 환 화합물(히단토인, 1-벤질-5-에톡시히단토인, 1-알릴히단토인, 5,5-디페닐히단토인, 5,5-디메틸-2,4-옥사졸리딘디온, 바르비투르산, 이미다졸, 피라졸, 4,5-디시아노이미다졸, 4,5-디메틸이미다졸, 벤즈이미다졸, 1H-이미다졸-4,5-디카르복실산 디에틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1-벤질-5-에톡시히단토인, 5,5-디메틸-2,4-옥사졸리딘디온, 4,5-디시아노이미다졸, 1H-이미다졸-4,5-디카르복실산 디에틸을 들 수 있다) 유래의 1가의 기를 나타낸다.
그 중에서도, 제조의 점에서 X5로서는 할로겐원자, 지방족 카르복실산기, 방향족 카르복실산기, 지방족 이미드기, 방향족 이미드기, 술폰산기, 질소함유 환 화합물이 바람직하고, 수산기, 지방족 카르복실산기, 방향족 이미드기, 질소함유 환 화합물이 보다 바람직하다. a는 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식(I-3)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 형태를 이하에 나타낸다. 즉, R2∼R5, R7, 및 Ma는 각각, 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물과 금속원자 또는 금속 화합물을 포함하는 착체의 바람직한 형태이며, X3 및 X4는 각각 독립적으로 NRa(Ra는 수소원자, 알킬기, 헤테로환기), 또는 산소원자이며, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 NRb(Rb은 수소원자 또는 알킬기), 질소원자, 또는 탄소원자이며, X5는 산소원자 또는 질소원자를 통해서 결합되는 기이며, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기를 나타내거나, R8과 Y1이 서로 결합해서 5원 또는 6원환을 형성하고, R9와 Y2가 서로 결합해서 5원, 6원환을 형성한다. a는 0 또는 1로 나타내어지는 형태이다.
일반식(I-3)으로 나타내어지는 화합물의 보다 바람직한 형태를 이하에 나타낸다. 즉, R2∼R5, R7, Ma는 각각, 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물과 금속원자 또는 금속 화합물을 포함하는 착체의 바람직한 형태이며, X3 및 X4는 산소원자이며, Y1은 NH이며, Y2는 질소원자이며, X5는 산소원자 또는 질소원자를 통해서 결합되는 기이며, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기를 나타내거나, R8과 Y1이 서로 결합해서 5원 또는 6원환을 형성하고, R9와 Y2가 서로 결합해서 5원, 6원환을 형성한다. a는 0 또는 1로 나타내어지는 형태이다.
이하, 본 발명에 사용하는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 디피로메텐계 금속 착체 화합물의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012104671679-pat00005
Figure 112012104671679-pat00006
Figure 112012104671679-pat00007
Figure 112012104671679-pat00008
Figure 112012104671679-pat00009
Figure 112012104671679-pat00010
이들 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 디피로메텐계 금속 착체 화합물의 예시화합물 중, 예시화합물(1)∼(39)는 일반식(I-3)의 예시화합물이기도 하다.
또한, 상기 예시화합물 이외에도 일본 특허 공개 2008-292970 기재의 예시화합물(Ia-3)∼(Ia-83), (Ia-1)∼(IIa-20), (I-1)∼(I-36) (II-1)∼(II-11), 및 (III-1)∼(III-103), 일본 특허 제 3324279호 기재의 예시화합물(I-1)∼(I-35), 일본 특허 제 3279035호 기재의 예시화합물(I-1)∼(I-13), 일본 특허 공개 평 11-256057 기재의 예시화합물(2-1)∼(2-32), (3-1)∼(3-32), (4-1)∼(4-26), 및 (5-1)∼(5-26), 일본 특허 공개 2005-77953 기재의 예시화합물(I-1)∼(I-6), 및 (VII-1)∼(VII-8), 일본 특허 공개 평 11-352686 기재의 예시화합물(1-1)∼(1-45), 일본 특허 공개 2000-19729 기재의 예시화합물(1-1)∼(1-50), 및 일본 특허 공개 평 11-352685 기재의 예시화합물(1-1)∼(1-45) 등도 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 디피로메텐계 금속 착체 화합물의 예로서 들 수 있다.
[분산 조성물]
본 발명의 착색 감광성 조성물은 분산 조성물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 착색 감광성 조성물을 얻는 방법으로서 바람직하게 포함되는 분산 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서는 (B) 특정 염료의 15질량% 이상이 (A) 청색 안료의 표면에 흡착되어 있다. (B) 특정 염료의 (A) 청색 안료의 표면으로의 흡착율을 상기 범위로 함으로써 본 발명의 착색 감광성 조성물에 의해 얻어진 착색층은 내열성이 양호하고, 높은 콘트라스트를 나타낼 수 있다. 특정 염료를 청색 안료에 흡착시키는 방법은 어떤 방법이라도 좋지만, 미리 청색 안료와 특정 염료를 포함하는 분산 조성물을 조제하는 것이 바람직하다.
(색재 조성물)
또한, 이 분산 조성물을 얻기 위해서 청색 안료와 특정 염료를 예비혼합해서 색재 조성물로 하고나서, 그 후 동일계 내에서 분산 처리를 행하여 분산 조성물로 하는 것이 바람직하다. 즉, 안료와 염료, 필요에 따라서 용제나 분산제, 첨가제, 연마제 등을 혼합한 슬러리(색재 조성물)를 제작해 두고, 이것을 일괄적으로 분산계에 투입해서 분산 처리하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 있어서는 후술의 솔트밀링을 행하기 전, 내지는 분산기로 분산 처리를 행하기 전, 또한 분산기에서의 다단 분산 처리를 행할 경우에는 그 각 단계의 전, 어느 경우에나 미리 염료를 혼합한 슬러리를 분산 처리할 경우에는 예비혼합이라고 칭한다. 또한, 상기 「동일계 내」라고 하는 것은 동일한 분산 장치 내, 또한 동일한 분산 배치(batch) 내에서 분산 처리를 행하는 것을 의미한다.
예비혼합의 방법으로서는 여러가지 방법을 선택할 수 있지만, 청색 안료와 고체의 특정 염료를 후술의 (F) 유기용제를 이용하여 혼합해도 좋고, 또는 청색 안료와 후술의 (F) 유기용제에 특정 염료를 용해한 염료 용액을 혼합해도 좋다.
혼합의 방법으로서는 통상의 교반기 등을 사용하는 방법이어도 좋고, 2단 롤, 3단 롤, 볼밀, 트롬밀, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축의 압출기 등을 이용하여 강한 전단력을 주면서 혼련하는 방법이어도 좋지만, 염료의 흡착율을 크게 하는 관점으로부터 혼련하는 방법이 바람직하다.
(솔트밀링)
안료는 통상은 응집되어 있고, 분산시키기 전에 해쇄해 두기 때문에 안료 미세화 처리로서 후술의 솔트밀링 처리가 행하여지는 것이 바람직하다. 이 때, 염료와 안료의 혼합 방법으로서 솔트밀링 처리시에 특정 염료를 용액상 또는 고체상으로 첨가하여 상기 색재 조성물을 조제하는 것도 가능하다.
안료의 미세화는 안료와 수용성 유기용제와 수용성 무기염류와 함께 고점도의 액상 조성물을 조제하고, 습식 분쇄장치 등을 사용하여 응력을 부가해서 마쇄 하는 공정(솔트밀링)을 거침으로써 달성된다. 이 때에, 필요에 따라 안료와 함께 특정 염료를 용액상 또는 고체상으로 첨가하여 색재 혼합물을 얻어도 좋다.
안료의 미세화 공정에 사용되는 수용성 유기용제로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
또한, 수용성은 낮거나, 또는 수용성을 갖지 않는 다른 용제, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 사용해도 좋다.
안료의 미세화 공정에 사용하는 용제는 1종만이어도 좋고, 필요에 따라서 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
안료의 미세화 공정에 사용되는 수용성 무기염으로서는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화바륨, 황산나트륨 등을 들 수 있다.
미세화 공정에 있어서의 수용성 무기염의 사용량은 안료의 1∼50질량배이며, 많은 쪽이 마쇄 효과는 있지만, 보다 바람직한 양은 생산성의 점에서 1∼10질량배이다. 또한, 수분이 1% 이하인 무기염류를 사용하는 것이 바람직하다.
미세화 공정에 있어서의 수용성 유기용제의 사용량은 안료 100질량부에 대하여 50질량부에서 300질량부의 범위이며, 바람직하게는 100질량부에서 200질량부의 범위이다.
안료의 미세화 공정에 있어서의 습식 분쇄장치의 운전 조건에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 분쇄 미디어에 의한 마쇄를 효과적으로 진행시키기 위해서 장치가 니더인 경우의 운전 조건은 장치 내의 블레이드의 회전수는 10∼200rpm이 바람직하고, 또한 2축의 회전비가 상대적으로 큰 쪽이 마쇄 효과가 커서 바람직하다. 운전시간은 건식 분쇄시간과 더불어 1시간∼8시간이 바람직하고, 장치의 내부온도는 50∼150℃가 바람직하다. 또한, 분쇄 미디어인 수용성 무기염은 분쇄 입도가 5∼50㎛로 입자지름의 분포가 샤프하고 또한 구형이 바람직하다.
색재 조성물에 있어서의 청색 안료와 특정 염료의 조성비는 질량 환산으로 1:1∼10:1이 바람직하고, 2:1∼10:1인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위로 함으로써 특정 염료의 청색 안료의 표면으로의 흡착율을 특정 염료의 15질량% 이상으로 할 수 있고, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 색재 조성물에 있어서의 안료와 염료의 총 합은 색재 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 10질량%∼60질량가 바람직하다.
(분산 조성물의 제조방법)
분산 조성물은 청색 안료와 특정 염료를 후술의 (F) 유기용제를 이용하여 분산하여 얻어진다. 이 때 상기 색재 조성물을 청색 안료와 특정 염료 대신에 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 분산 조성물에는 후술의 분산제, 안료 유도체, 및 기타의 성분을 첨가해도 좋고, 청색 안료 이외의 안료를 첨가해도 좋다.
본 발명에 있어서의 분산 조성물은 상기한 각 성분을 일괄 또는 분할해서 첨가하고, 예를 들면 종형 또는 횡형의 샌드그라인더, 핀밀, 슬릿밀 등의 분산기를 이용하여 0.01㎜∼1㎜ 입자지름의 유리, 지르코니아 등으로 만들어진 비드로 미분산 처리를 행함으로써 얻을 수 있다.
미리, 청색 안료와 특정 염료를 예비혼합하지 않고 색재 조성물을 거치지 않고 분산할 경우에는, 안료의 분산 중에 염료를 분산장치 내에 투입하는 것이 바람직하고, 특히 분산의 초기 단계에서 투입하는 것이 바람직하다. 이 경우에는 한번에 염료를 대량으로 투입하면 응어리가 되기 쉬워 바람직하지 못하기 때문에 서서히 투입해 가는 것이 바람직하다.
또한, 특정 염료를 분산장치 내에 첨가할 경우에는 특정 염료의 염료 용액을 첨가해도 좋지만, 용해성 등의 점에서 가능하면 고체 상태에서 투입하는 것이 바람직하다. 염료 용액으로 첨가할 경우라도 첨가 후의 염료 농도가 가능한 한 높은 상태인 것이 바람직하다. 이것은 분산 조성물의 계 중의 염료 농도가 높은 상태일수록 안료로의 흡착이 촉진되고, 결과적으로 본 발명의 효과인 내열성 향상을 달성하기 쉬워지기 때문이다. 이 관점으로부터는 염료의 첨가는 솔트밀링시 또는 분산의 초기에 행하여지는 것이 바람직하고, 후술하는 다단계 분산을 이용할 경우에는 1단계째의 분산의 초기에 행하는 것이 바람직하다.
염료 용액의 조제 방법으로서는 염료에 유기용제를 투입해서 교반해도 좋지만, 교반시키고 있는 유기용제 중에 분체의 염료를 투입하는 방법이 용해가 용이한 점에서 바람직하다. 염료의 투입 방법은 전량을 일괄적으로 투입해도 좋지만, 분할해서 투입하는 것도 가능하다.
염료의 용해 방법으로서는, 상기의 염료와 유기용제를 포함하는 용액을 막대 형상의 것으로 교반해도 좋고, 마그네틱 스터러를 사용해도 좋으며, 또한 프로펠러 형상의 교반자를 용기 내에서 일정 속도·일방향으로 회전시키는 통상의 교반기로 용해하면 좋다. 또한, 믹서, 디졸버 등으로 전단력을 가해서 용해해도 좋다. 필요 에 따라서는 가온해서 용해해도 좋다.
또한, 비드에 의한 미분산을 행하기 전에 2단 롤, 3단 롤, 볼밀, 트롬밀, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축의 압출기 등을 이용하여 강한 전단력을 주면서 혼련 처리를 행하는 것도 가능하다.
또한, 혼련, 분산에 대한 상세한 것은 T.C.Patton 저 "Paint Flow and Pigment Dispersion"(1964년, John Wiley and Sons사 간행) 등에 기재되어 있고, 본 발명에 있어서도 여기에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
또한, 분산에 있어서는 분산의 초기는 분산 조성물 중의 고형분을 최종의 분산 조성물의 고형분보다 높게 설정해서 분산하고, 분산의 최종에 가까워진 시점에서 유기용제나 다른 고분자 화합물 등의 착색 성분 이외의 성분으로 희석하는 방법도 바람직한 형태이다.
이 분산 조성물의 조제 방법은 전형적으로는 조(粗) 분산과 정밀 분산의 2단계, 또는 다단계로 나누어서 분산을 더 실시하는 것도 바람직한 형태이다.
즉, 분산 초기의 분산 조성물 중의 특정 염료의 농도를 Ci, 분산 종료 후의 분산 조성물 중의 특정 염료의 농도(분산 종료 후에 농도 조정하는 경우에는 농도 조정 후의 특정 염료의 농도)를 Cf라고 했을 때에, Ci>Cf의 관계를 만족하시키도록 2단계 이상의 스텝을 밟아서 분산시키는 것이 바람직하다.
예비혼합을 실시할 경우에는 Ci는 예비혼합에 있어서의 특정 염료의 농도이며, 예비혼합을 실시하지 않을 경우에는 2단계 분산이나 다단계 분산에서는 제 1단계의 분산(2단계 분산에서는 조 분산)에서의 특정 염료의 농도이며, 예비혼합 없이 1단으로 분산할 경우에는 분산의 스타트 시점의 특정 염료의 농도이다. 또한, Cf는 분산의 최종 단계(2단계 분산에서는 정밀 분산)에서의 특정 염료의 농도이며, 분산후에 농도 조정하는 경우에는 농도 조정 후의 특정 염료의 농도가 상기 Cf에 상당한다.
이렇게 함으로써 고농도 하에서 염료가 보다 안료 표면에 흡착하기 쉬워질 뿐만 아니라 안료 분산의 진행과 함께 염료가 서서히 안료 표면에 흡착해서 흡착 평형을 달성하면서 분산 진행하기 가기 때문에 흡착율을 높게 하는 것이 가능하다. Ci=Cf이면 최종적으로 상기 농도 조정을 행한다고 해도 투입시부터 이미 염료 농도가 낮으므로 흡착 평형에 도달하는 것은 시간이 걸리고, 경우에 따라서는 분산제나 첨가제에 의한 흡착 저해로 최종적인 흡착율은 낮아질 가능성이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 이 방법에 의하면 분산의 초기는 고형분이 크므로 분산액에 높은 전단력이 걸리고, 이 전단에 의해 안료의 분산이 진행하기 쉽고, 높은 분산성이 얻어져 바람직한 형태이다.
또한, Ci로서는 Cf의 1.1배∼10배로 설정하는 것이 바람직하고, 1.1∼5배가 더욱 바람직하다. 이 범위로 함으로써 높은 분산성을 갖는 분산 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
(분산 조성물에 포함되는 그 밖의 성분)
이하, 본 발명에 있어서의 분산 조성물에 포함하는 것이 바람직한 분산제, 안료 유도체에 대하여 설명한다.
(분산제)
분산제로서, 구체적으로는 많은 종류의 화합물을 사용 가능하며, 예를 들면 오르가노실록산 폴리머 KP341[신에츠 카가쿠 고교(주)제], (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No. 75, No. 90, No. 95[교에시샤 카가쿠 고교(주)제], W001[유쇼(주)사제] 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017[유쇼(주)사제] 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450(모두 치바 스페셜티 케미컬사제), 디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100(모두 산노프코사제) 등의 고분자 분산제; 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제[니혼 루브리졸(주)사제]; 아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123[아사히 덴카(주)제] 및 이오네트 S-20[산요 카세이(주)제], Disperbyk 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150(BYK-CHEMIE사제)을 들 수 있다.
-고분자 분산제-
본 발명에 있어서의 분산 조성물은 분산제로서 하기에 기재하는 고분자 분산제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 분산 조성물은 하기 일반식(II) 또는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 구조단위 중 적어도 1종과, 산기를 갖는 구조단위 중 적어도 1종을 갖는 고분자 화합물(이하, 「특정 중합체」라고 하는 경우가 있다.)을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112012104671679-pat00011
상기 일반식(II) 및 일반식(III) 중, R1∼R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기 연결기를 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 2∼8의 정수를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1∼100의 정수를 나타낸다.
(일반식(II) 또는 일반식(III)으로 나타내어지는 구조단위)
상기 일반식(II) 또는 일반식(III)으로 나타내어지는 구조단위는 특정 중합체에 있어서 반복단위로서 포함된다.
상기 일반식(II) 및 일반식(III)에 있어서, R1∼R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1∼4의 알킬기가 특히 바람직하다.
알킬기가 치환기를 가질 경우 상기 치환기로서는, 예를 들면 히드록시기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼5, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3이 바람직하다.), 메톡시기, 에톡시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
바람직한 알킬기로서 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 2-메톡시에틸기를 들 수 있다.
R1, R2, R4, 및 R5로서는 수소원자가 바람직하고, R3 및 R6으로서는 수소원자 또는 메틸기가 안료 표면으로의 흡착 효율의 점으로부터 가장 바람직하다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타낸다. 그 중에서도 -C(=O)O-, -CONH-, 페닐렌기가 안료에의 흡착성의 관점에서 바람직하고, -C(=O)O-가 가장 바람직하다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기 연결기를 나타낸다. 2가의 유기 연결기로서는 치환 또는 무치환의 알킬렌기나, 상기 알킬렌기와 헤테로원자 또는 헤테로원자를 포함하는 부분구조로 이루어지는 2가의 유기 연결기가 바람직하다. 여기에서, 알킬렌기로서는 탄소수 1∼12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 또한, 헤테로원자를 포함하는 부분구조에 있어서의 헤테로원자로서는, 예를 들면 산소원자, 질소원자, 황원자를 들 수 있고, 그 중에서도 산소원자, 질소원자가 바람직하다.
바람직한 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기를 들 수 있다.
알킬렌기가 치환기를 가질 경우 상기 치환기로서는, 예를 들면 히드록시기 등을 들 수 있다.
2가의 유기 연결기로서는 상기 알킬렌기의 말단에 -C(=O)-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-에서 선택되는 헤테로원자 또는 헤테로원자를 포함하는 부분구조를 갖고, 상기 헤테로원자 또는 헤테로원자를 포함하는 부분구조를 통해서 인접한 산소원자와 연결된 것이 안료에의 흡착성의 점으로부터 바람직하다.
A1 및 A2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기가 바람직하다.
바람직한 알킬기의 예로서는 탄소원자수가 1∼20의 직쇄상, 분기상, 및 환상의 알킬기를 들 수 있고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 2-노르보르닐기를 들 수 있다.
치환 알킬기의 치환기로서는 수소를 제외한 1가의 비금속 원자단의 기가 사용되고, 바람직한 예로서는 할로겐원자(-F, -Br, -Cl, -I), 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬디티오기, 아릴디티오기, 아미노기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, N,N-디알킬카르바모일옥시기, N,N-디아릴카르바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카르바모일옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 우레이도기, N'-알킬우레이도기, N',N'-디알킬우레이도기, N'-아릴우레이도기, N',N'-디아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴우레이도기, N-알킬우레이도기, N-아릴우레이도기, N'-알킬-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N-아릴우레이도기, N',N'-디알킬-N-알킬우레이도기, N',N'-디알킬-N-아릴우레이도기, N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-아릴-N-아릴우레이도기, N',N'-디아릴-N-알킬우레이도기, N',N'-디아릴-N-아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-아릴우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카르보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카르보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카르보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카르보닐아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N,N-디아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포기(-SO3H) 및 그 공역 염기기(이하, 술포나토기라고 칭한다), 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 술피나모일기, N-알킬술피나모일기, N,N-디알킬술피나모일기, N-아릴술피나모일기, N,N-디아릴술피나모일기, N-알킬-N-아릴술피나모일기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 포스포노기(-PO3H2) 및 그 공역 염기기(이하, 포스포나토기라고 칭한다), 디알킬포스포노기(-PO3(alkyl)2), 디아릴포스포노기(-PO3(aryl)2), 알킬아릴포스포노기(-PO3(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노기(-PO3H(alkyl)) 및 그 공역 염기기(이후, 알킬포스포나토기라고 칭한다), 모노아릴포스포노기(-PO3H(aryl)) 및 그 공역 염기기(이후, 아릴포스포나토기라고 칭한다), 포스포노옥시기(-OPO3H2) 및 그 공역 염기기(이후, 포스포나토옥시기라고 칭한다), 디알킬포스포노옥시기(-OPO3(alkyl)2), 디아릴포스포노옥시기(-OPO3(aryl)2), 알킬아릴포스포노옥시기(-OPO3(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노옥시기(-OPO3H(alkyl)) 및 그 공역 염기기(이후, 알킬포스포나토옥시기라고 칭한다), 모노아릴포스포노옥시기(-OPO3H(aryl)) 및 그 공역 염기기(이후, 아릴 포스포나토옥시기라고 칭한다), 시아노기, 니트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 실릴기를 들 수 있다.
이들 치환기에 있어서의 알킬기의 구체예로서는, 상술의 알킬기를 들 수 있고, 이것들은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
치환기로서는 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, N,N-디알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 실릴기가 분산 안정성의 점으로부터 바람직하다.
아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 클로로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 페녹시페닐기, 아세톡시페닐기, 벤조일옥시페닐기, 메틸티오페닐기, 페닐티오페닐기, 메틸아미노페닐기, 디메틸아미노페닐기, 아세틸아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시페닐카르보닐기, 페녹시카르보닐페닐기, N-페닐카르바모일페닐기, 페닐기, 시아노페닐기, 술포 페닐기, 술포나토페닐기, 포스포노페닐기, 포스포나토페닐기 등을 들 수 있다.
A1 및 A2로서는 분산 안정성 및 현상성의 점으로부터 탄소원자수 1∼20의 직쇄상, 탄소원자수 3∼20의 분기상, 및 탄소원자수 5∼20의 환상의 알킬기가 바람직하고, 탄소원자수 4∼15의 직쇄상, 탄소원자수 4∼15의 분기상, 및 탄소원자수 6∼10의 환상의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소원자수 6∼10의 직쇄상, 탄소원자수 6∼12의 분기상의 알킬기가 더욱 바람직하다.
m 및 n은 각각 독립적으로 2∼8의 정수를 나타낸다. 분산 안정성 및 현상성의 점으로부터 m 및 n은 4∼6이 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.
p 및 q는 각각 독립적으로 1∼100의 정수를 나타낸다. p의 다른 것, q의 다른 것이 2종 이상 혼합되어도 좋다. p 및 q는 분산 안정성 및 현상성의 점으로부터 5∼60이 바람직하고, 5∼40이 보다 바람직하고, 5∼20이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특정 중합체는 상기 일반식(II)으로 나타내어지는 구조단위 중 적어도 1종 또는 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 구조단위 중 적어도 1종을 포함하거나, 또는 상기 일반식(II)으로 나타내어지는 구조단위 중 적어도 1종 및 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 구조단위 중 적어도 1종을 포함한다. 여기에서, 상기 일반식(II) 및 일반식(III)에 있어서는 이하의 조합이 특히 바람직한 형태이다. 즉, R1, R2, R4, 및 R5는 수소원자가 바람직하고, R3 및 R6은 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다. X1 및 X2는 -C(=O)O-가 바람직하다. L1 및 L2는 탄소수 1∼4의 알킬렌기의 말단에 -C(=O)-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-에서 선택되는 헤테로원자 또는 헤테로원자를 포함하는 부분구조를 갖고, 상기 헤테로원자 또는 헤테로원자를 포함하는 부분구조를 통해서 인접한 산소원자와 연결된 2가의 유기 연결기가 바람직하다. m 및 n은 5가 바람직하고, p 및 q는 5∼20이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특정 중합체로서는 분산 안정성의 점으로부터 상기 일반식(II)으로 나타내어지는 구조단위 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(II)으로 나타내어지는 구조단위로서는 하기 일반식(II)-2로 나타내어지는 구조단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112012104671679-pat00012
상기 일반식(II)-2 중, R1∼R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, La는 탄소수 2∼10의 알킬렌기를 나타내고, Lb는 -C(=O)- 또는 -NHC(=O)-을 나타내고, A1은 1가의 유기기를 나타내고, m은 2∼8의 정수를 나타내고, p는 1∼100의 정수를 나타낸다.
R1∼R3, A1로 나타내어지는 1가의 유기기, 및 m, p의 상세 및 바람직한 형태는 상기 일반식(II)에 있어서의 경우와 같다.
La는 탄소수 2∼8의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 2∼4의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기를 들 수 있다. 알킬렌기가 치환기를 가질 경우 상기 치환기로서는, 예를 들면 히드록시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (II), (III) 또는 (II)-2로 나타내어지는 구조단위는, 각각 하기 일반식 (i), (ii) 또는 (i)-2로 나타내어지는 단량체를 중합 또는 공중합함으로써 고분자 화합물의 반복단위로서 도입된다.
Figure 112012104671679-pat00013
상기 일반식 (i), (ii) 및 (i)-2 중, R1∼R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기 연결기를 나타내고, La는 탄소수 2∼10의 알킬렌기를 나타내고, Lb는 -C(=O)- 또는 -NHC(=O)-를 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 2∼8의 정수를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1∼100의 정수를 나타낸다.
R1∼R6, X1 및 X2, L1 및 L2, A1 및 A2, m 및 n, p 및 q는 상기 일반식 (II), (III) 및 (II)-2와 동의이다.
이하, 일반식 (i), (ii) 또는 (i)-2로 나타내어지는 단량체의 바람직한 구체예[단량체(A-1)∼(A-24)]를 들지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012104671679-pat00014
Figure 112012104671679-pat00015
Figure 112012104671679-pat00016
Figure 112012104671679-pat00017
Figure 112012104671679-pat00018
본 발명에 있어서의 특정 중합체는 상기 일반식(II) 또는 일반식(III)으로 나타내어지는 구조단위 중 적어도 1종을 포함하고, 1종만 포함하는 것이어도 좋고, 2종 이상을 포함해도 좋다.
또한, 특정 중합체에 있어서 상기 일반식(II) 또는 일반식(III)으로 나타내어지는 구조단위의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 중합체에 함유되는 전체 구조단위를 100질량%라고 했을 경우에 안료의 분산성 및 현상성을 양립하는 점에서 상기 구조단위를 5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 30질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 40질량%∼60질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
(산기를 갖는 구조단위)
본 발명에 있어서의 특정 중합체는 산기를 갖는 구조단위(산기 함유 구조단위)를 포함한다. 산기 함유 구조단위의 산기는 안료 또는 안료 유도체에 대하여 흡착기로서 작용한다.
본 발명에 있어서의 산기 함유 구조단위에 있어서 산기로서는 pKa10 이하의 산기가 바람직하다. pKa10 이하의 산기의 구체예로서는, 예를 들면 술폰산기, 인 산기, 카르복실산기, 페놀기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 안료 분산성과 현상성을 양립하는 관점으로부터 카르복실산기가 가장 적합하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 산기 함유 구조단위에서는 산기는 직접, 특정 중합체의 주쇄에 결합되어 있어도 좋고, 연결쇄를 통해서 특정 중합체의 주쇄에 결합되어 있어도 좋다.
특정 중합체의 주쇄와 산기를 연결하는 연결쇄로서는 방향환, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레아기 및/또는 우레탄기로부터 선택되는 관능기를 포함하는 연결기인 것이 바람직하다. 상기 관능기는 그 자체가 안료에 흡착성을 나타내기 때문에 산기 함유 구조단위에 있어서 상기 관능기가 산기와 가까운 위치에 있으면, 안료 또는 안료 유도체에 대한 흡착성을 증가시키는 효과가 있다고 생각된다.
여기에서, 특정 중합체의 주쇄란 폴리머를 합성할 때에 중합에 의해 연결된 부위를 말하고, 예를 들면 메타크릴산 에스테르를 중합한 폴리머이면 메타크릴 부위가 중합에 의해 연결된 알킬렌 부위를 말한다.
또한, 상기 연결기는 복수종의 연결기를 조합시켜서 사용할 수 있다. 예를 들면, 방향환과 에테르기, 방향환과 에스테르기, 방향환과 우레아기, 에테르기와 우레아기, 방향환과 에테르기와 우레아기 등을 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명의 분산 조성물이 안료로서 티타늄 블랙을 포함할 경우, 티타늄 블랙은 질소원자를 갖기 때문에 특정 중합체의 연결기로서 수소 결합성 관능기가 바람직하게 사용되고, 구체적으로는 아미드기, 우레아기, 우레탄기가 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에 있어서의 산기 함유 구조단위에 사용되는 연결기로서는 방향환을 도입하는 것이 바람직하다. 연결쇄가 방향환을 가짐으로써 통상의 알킬쇄 등에 비해서 입체장해에 의해 폴리머의 얽힘을 저감할 수 있고, 방향환이 주쇄부로부터 폴리머의 밖으로 향하기 쉬워지므로 안료의 분산성을 향상시킬 수 있다.
여기에서, 방향환이란 π전자를 갖는 원자가 환상으로 배열된 구조를 나타내고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등의 헤테로원자를 포함하지 않는 환이나, 피리딘환, 피롤환, 푸란환, 카르바졸환, 티오펜환 등의 헤테로원자를 포함하는 환 등 각종 사용할 수 있다. 그 중에서도 범용성이 높은 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환을 적합하게 사용할 수 있고, 벤젠환을 보다 적합하게 사용할 수 있으며, 하기의 식(2)으로 나타내어지는 구조인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112012104671679-pat00019
상기 식(2) 중, Y는 특정 중합체의 주쇄와의 연결기를 나타내고, S는 산성 관능기를 나타낸다. R은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬아미드기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴아미드기, 할로겐기, 니트로기를 나타낸다. 또한, n은 0∼4의 정수를 나타내고, m은 1∼5의 정수를 나타낸다.
상기 식(2) 중, Y는 특정 중합체의 주쇄와의 연결기를 나타낸다. 연결기의 구조로서 특별하게 한정은 없지만, 산기의 pKa를 낮추는 관점으로부터 전자 구인성기로 벤젠환과 주쇄가 연결되어 있는 것이 바람직하고, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기 등으로 연결되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 에스테르기로 연결되어 있는 것이 보다 바람직하다.
Y의 바람직한 구체예를 하기에 나타내지만, Y는 이들 구조에 한정되는 것은 아니다. X는 특정 중합체의 주쇄와 결합하는 부위를 나타내고, Z는 벤젠환과 결합하는 부위를 나타낸다.
Figure 112012104671679-pat00020
Figure 112012104671679-pat00021
상기 식(2) 중, R은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬아미드기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴아미드기, 할로겐기, 니트로기를 나타낸다. 산기의 pKa를 낮추는 관점으로부터 수소원자인가 전자 구인성기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬아미드기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴아미드기, 할로겐기, 니트로기, 카르복실기가 바람직하고, 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시카르보닐기가 보다 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 산기 함유 구조단위는 산기로서 카르복실산기를 갖는 구조단위(이하, 「카르복실산기 함유 구조단위」라고 하는 경우가 있다.)가 바람직하다. 보다 바람직하게는 수소원자를 제외한 원자의 수가 4개 이상인 원자단으로 구성된 연결쇄를 통해서 특정 중합체의 주쇄에 결합되는 카르복실산기를 갖는 구조단위이다.
상기 카르복실산기 함유 구조단위에 있어서는 카르복실산기가 연결쇄를 통해서 주쇄에 결합하고 있음으로써 카르복실산기 부분의 플렉시빌리티가 높아지고, 보다 효율적으로 안료 또는 안료 유도체와 상호작용하는 것이 가능해진다. 또한, 카르복실산기는 현상성기로서도 작용하기 때문에 플렉시빌리티가 높아짐으로써 현상성도 향상된다. 이 점에 있어서, 연결쇄는 긴 쪽이 바람직하다.
한편, 연결쇄가 지나치게 길면 폴리머 중에 도입할 수 있는 카르복실산기 함유 구조단위의 수가 적어지므로, 나아가서는 폴리머 중에 도입할 수 있는 카르복실산기의 수가 적어진다.
상기의 이유 때문에 카르복실산기 함유 구조단위에 있어서는 주쇄와 카르복실산기를 연결하는 연결쇄가 수소원자를 제외한 원자의 수가 4개∼100개인 원자단 으로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소원자를 제외한 원자의 수가 6개∼60개인 원자단으로 구성되어 있는 것이며, 더욱 바람직하게는 수소원자를 제외한 원자의 수가 8개∼20개인 원자단으로 구성되어 있는 것이다.
상기 카르복실산기 함유 구조단위에서는 특정 중합체의 주쇄와 카르복실산기를 연결하는 연결쇄의 바람직한 형태는 상술의 산기 함유 구조단위에 있어서의 연결쇄와 같고, 또한 연결쇄로서 복수종의 연결기를 조합시켜서 사용할 수 있는 것도 같다.
상기 카르복실산기 함유 구조단위에 사용되는 연결기로서는 상술의 산기 함유 구조단위와 같이 방향환을 도입하는 것이 바람직하고, 방향환의 바람직한 형태도 같다.
상기 카르복실산기 함유 구조단위의 부분구조로서는 하기의 식(1)으로 나타내어지는 구조인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112012104671679-pat00022
상기 식(1) 중, Y, R, 및 n은 상기 식(2)과 동의이다. 카르복실산기는 벤젠환으로부터 연결기를 통해서 도입되어 있어도 좋다.
상기 식(1)으로 나타내어지는 부분구조의 구체예를 이하에 나타내지만, 상기 부분구조는 이것들의 구체예에 한정되는 것은 아니다. X는 주쇄와의 결합부위를 나타낸다.
Figure 112012104671679-pat00023
Figure 112012104671679-pat00024
상기 카르복실산기 함유 구조단위에 있어서는 상기 연결쇄가 방향환을 갖고, 수소원자를 제외한 원자의 수가 6개 이상 60개 이하인 원자단으로 구성되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 방향환이 벤젠환이며, 상기 벤젠환을 통해서 또는 에스테르 결합으로 주쇄에 결합되어 있는 연결쇄이다.
본 발명에 있어서의 특정 중합체에 있어서 상기 카르복실산기 함유 구조단위의 함유량은 착색 영역을 형성할 경우의 현상액 중에서의 석출물의 생성 억제라고 하는 점에서 산가로서 50mgKOH/g 이상이 바람직하다. 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체의 생성을 효과적으로 억제, 또는 2차 응집체의 응집력을 효과적으로 약화시키기 위해서는, 카르복실산기 함유 구조단위의 함유량은 산가로서 50mgKOH/g∼200mgKOH/g인 것이 바람직하다.
(다른 구조단위)
본 발명에 있어서의 특정 중합체는 안료에의 흡착성을 높이는 목적에서 안료에 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 단량체를 더 공중합한 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
산기 이외에 안료에 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 단량체로서는, 구체적으로는 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머, 염기성 질소원자를 갖는 모노머, 이온성 기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 안료에의 흡착력의 점에서 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머가 바람직하다.
안료에 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 단량체(모노머)는, 분산되는 안료의 종류에 따라 적당하게 선택할 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 특정 중합체는 그 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서 공중합 가능한 비닐 모노머로부터 유래되는 구조단위를 더 포함하고 있어도 좋다.
여기에서 사용 가능한 비닐 모노머로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐알콜의 에스테르류, 스티렌류, (메타)아크릴로니트릴 등이 바람직하다. 이러한 비닐 모노머의 구체예로서는, 예를 들면 이하와 같은 화합물을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「아크릴, 메타크릴」의 어느 한쪽 또는 쌍방을 나타낼 경우 「(메타)아크릴」이라고 기재할 경우가 있다.
(메타)아크릴산 에스테르류의 예로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 t-옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 아세톡시에틸, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸 등을 들 수 있다.
크로톤산 에스테르류의 예로서는, 크로톤산 부틸, 및 크로톤산 헥실 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류의 예로서는, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐메톡시아세테이트, 및 벤조산 비닐 등을 들 수 있다.
말레산 디에스테르류의 예로서는, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 및 말레산 디부틸 등을 들 수 있다.
푸말산 디에스테르류의 예로서는, 푸말산 디메틸, 푸말산 디에틸, 및 푸말산 디부틸 등을 들 수 있다.
이타콘산 디에스테르류의 예로서는, 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 및 이타콘산 디부틸 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로서는 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메타)아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐에테르류의 예로서는, 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 및 메톡시에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
스티렌류의 예로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면 t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐벤조산 메틸, 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특정 중합체의 구체예로서는 이하의 예시화합물 1∼예시화합물 35를 들 수 있다.
Figure 112012104671679-pat00025
Figure 112012104671679-pat00026
Figure 112012104671679-pat00027
Figure 112012104671679-pat00028
Figure 112012104671679-pat00029
Figure 112012104671679-pat00030
Figure 112012104671679-pat00031
본 발명에 있어서의 특정 중합체의 바람직한 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)으로 5000∼100000의 범위, 수평균 분자량(Mn)으로 2500∼50000의 범위이다. 중량 평균 분자량(Mw)으로 10000∼50000의 범위, 수평균 분자량(Mn)으로 5000∼30000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 특히, 중량 평균 분자량(Mw)으로 20000∼40000의 범위, 수평균 분자량(Mn)으로 5000∼20000의 범위인 것이 가장 바람직하다.
즉, 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체를 효과적으로 풀거나, 또는 재응집을 효과적으로 약화시키는 관점으로부터는 특정 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 분산 조성물을 함유하는 착색 감광성 조성물에 의해 컬러필터를 제조할 때의 현상성의 관점으로부터는 특정 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 50000 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특정 중합체는 통상의 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다.
일반적으로는 현탁 중합법 또는 용액 중합법 등을 사용한다. 이러한 특정 중합체를 합성할 때에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 에틸렌디클로라이드, 시클로헥산온, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합해도 좋다. 또한, 라디칼 중합시에 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있고, 또한 연쇄이동제(예: 2-메르캅토에탄올 및 도데실메르캅탄)를 더 사용할 수 있다.
분산제의 분산 조성물 중에 있어서의 함유량은 안료:특정 중합체(질량비)=1:0.1∼1:2의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:0.2∼1:1의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1:0.4∼1:0.7의 범위이다.
또한, 분산 조성물은 안료 유도체를 함유할 수 있다.
안료 유도체란 유기안료의 측쇄에 산성기, 염기성기, 방향족기를 치환기로서 도입한 화합물이며, 특정 염료와는 다른 것이다.
본 발명에 있어서는 청색 안료는 특정 염료를 그 표면에 흡착하고 있지만, 상기 특정 중합체(고분자 분산제)와 친화성이 있는 부위를 갖는 안료 유도체를 특정 염료가 흡착되어 있지 않은 안료의 표면에 흡착시키고, 이것을 특정 중합체의 흡착 점으로서 이용함으로써 안료를 더욱 미세한 입자로 해서 착색 조성물 중에 분산시킬 수 있다. 또한, 그 재응집도 방지할 수 있다. 즉, 안료 유도체는 특정 염료가 흡착되어 있지 않은 안료 표면을 개질함으로써 본 발명에 있어서의 특정 중합체와 같은 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.
본 발명에 있어서의 특정 중합체는 산기를 갖고 있기 때문에 안료 유도체로서 염기성기를 갖는 염기성 안료 유도체를 사용함으로써 안료의 분산성이 더욱 향상되고, 미세한 안료를 효과적으로 분산할 수 있다. 그리고, 염기성 안료 유도체를 함유하는 착색 감광성 조성물을 사용함으로써 또한 색농도 편차가 작고 색특성이 우수한 컬러필터를 형성할 수 있다.
안료 유도체는 유기안료를 모체 골격으로 하고, 측쇄에 산성기나 염기성기, 방향족기를 치환기로서 도입한 화합물이다. 모체 골격이 되는 유기안료는, 구체적으로는 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인도리논계 안료, 퀴놀린 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 벤조이미다졸론 안료 등을 들 수 있다. 또한, 모체 골격으로서는 일반적으로 색소라고 부르고 있지 않은 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 트리아진계, 퀴놀린계 등의 담황색의 방향족 다환 화합물도 포함된다.
안료 유도체로서는 일본 특허 공개 평 11-49974호 공보, 동 평 11-189732호 공보, 동 평 10-245501호 공보, 동 2006-265528호 공보, 동 평 8-295810호 공보, 동 평 11-199796호 공보, 동 2005-234478호 공보, 동 2003-240938호 공보, 동 2001-356210호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 분산 조성물 중에 안료 유도체를 사용할 경우, 그 사용량으로서는 안료에 대하여 1질량%∼80질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3질량%∼65질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5질량%∼50질량%의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 함유량이 이 범위 내이면 점도를 낮게 억제하면서 안료의 분산을 양호하게 행할 수 있음과 아울러 분산 후의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 이 착색 감광성 조성물을 컬러필터의 제조에 적용함으로써 투과율이 높고, 뛰어난 색특성을 갖지며, 높은 콘트라스트의 컬러필터를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라서 본 발명에 있어서의 특정 중합체의 이외에 다른 고분자 화합물을 동시에 사용해도 좋다. 다른 고분자 화합물로서는 천연 수지, 변성 천연 수지, 합성 수지, 천연 수지에 의해 변성된 합성 수지 등이 사용된다.
천연 수지로서는 로진이 대표적이고, 변성 천연 수지로서는 로진 유도체, 섬유소 유도체, 고무 유도체, 단백질 유도체 및 그것들의 올리고머를 들 수 있다. 합성 수지로서는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 말레산 수지, 부티랄 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 천연 수지에 의해 변성된 합성 수지로서는 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 페놀 수지 등을 들 수 있다.
합성 수지로서는 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물을 들 수 있다.
분산 조성물 중에 있어서의 청색 안료의 함유량으로서는 분산 조성물의 전체 고형분(질량)에 대하여 20∼70질량%가 바람직하고, 30∼60질량%가 보다 바람직하다. 청색 안료의 함유량이 상기 범위 내이면 색농도가 충분하여 뛰어난 색특성을 확보하는데도 유효하다.
또한, 분산 조성물 중에 있어서의 특정 염료의 함유량으로서는 분산 조성물의 전체 고형분(질량)에 대하여 5∼40질량%가 바람직하고, 10∼30질량%가 보다 바람직하다. 특정 염료의 함유량이 상기 범위 내이면 분산 조성물의 분산 안정성이 양호하고, 또한 색농도가 충분해서 뛰어난 색특성을 확보하는데도 유효하다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 청색 안료의 함유량은, 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 1∼50질량%인 것이 바람직하고, 1∼30질량%가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 특정 염료의 함유량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼25질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼15질량%가 보다 바람직하다. 안료 및 특정 염료의 함유량이 상기 범위 내이면 착색 감광성 조성물을 이용하여 얻어진 착색층은 높은 휘도와 높은 콘트라스트를 갖고, 또한 현상성 등의 착색 감광성 조성물에 요구되는 여러가지 특성을 만족시키는 것이 용이해진다.
[(C) 중합성 화합물]
본 발명의 착색 감광성 조성물은 적어도 1종의 (C) 중합성 화합물을 포함한다.
중합성 화합물로서는, 예를 들면 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물이며, 공지의 조성물을 구성하는 성분으로부터 선택해서 사용할 수 있고, 일본 특허 공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0010]∼[0020]에 기재된 성분이나, 일본 특허 공개 2006-64921호 공보의 단락번호 [0027]∼[0053]에 기재된 성분을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가반응을 이용하여 제조되는 우레탄 부가의 중합성 화합물도 적합하며, 일본 특허 공개 소 51-37193호 공보, 일본 특허 공고 평 2-32293호 공보, 일본 특허 공고 평 2-16765호 공보에 기재되어 있는 것 같은 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허 공고 소 58-49860호 공보, 일본 특허 공고 소 56-17654호 공보, 일본 특허 공고 소 62-39417호 공보, 일본 특허 공고 소 62-39418호 공보에 기재된 에틸렌옥사이드 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다.
기타의 예로서는, 일본 특허 공개 소 48-64183호 공보, 일본 특허 공고 소 49-43191호 공보, 일본 특허 공고 소 52-30490호 공보의 각 공보에 기재되어 있는 것 같은 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한 일본 접착 협회지 vol. 20, No.7, 300∼308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
구체예로서는, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 EO 변성체 등이, 그리고 시판품으로서는 NK 에스테르 A-TMMT, NK 에스테르 A-TMM-3, NK 올리고 UA-32P, NK 올리고 UA-7200[이상, 신나카무라 카가쿠 고교(주)제], 아로닉스 M-305, 아로닉스 M-306, 아로닉스 M-309, 아로닉스 M-450, 아로닉스 M-402, TO-1382, TO-2349[이상, 도아 고세이(주)제], V#802[오사카 유키 카가쿠 고교(주)제]를 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 2009-265630호 공보의 단락번호 [0031]∼[0061]에 기재된 화합물도 바람직하고, 그 중에서도 바람직하게는 [0055]∼[0059]에 기재된 이하의 화합물이다.
Figure 112012104671679-pat00032
Figure 112012104671679-pat00033
Figure 112012104671679-pat00034
Figure 112012104671679-pat00035
Figure 112012104671679-pat00036
이들 중합성 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상의 병용으로 사용할 수 있다.
착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량(2종 이상의 경우에는 총함유량)으로서는 10질량%∼80질량%가 바람직하고, 15질량%∼75질량%가 보다 바람직하고, 20질량%∼60질량%가 특히 바람직하다.
[(D) 광중합 개시제]
본 발명의 착색 감광성 조성물은 적어도 1종의 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는 상기 중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는 노광 광에 의해 감광되고, 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이다. 파장 300㎚ 이상의 활성광선에 감응하고, 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이 바람직하다. 또한, 파장 300㎚ 이상의 활성광선에 직접 감응하지 않는 광중합 개시제에 대해서도 증감제와 조합시켜서 바람직하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 옥심에스테르 화합물, 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드), 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 감도의 점으로부터 옥심에스테르 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물이 바람직하다.
옥심에스테르 화합물로서는, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, 일본 특허 공개 2001-233842호 공보, 일본 특허 공표 2004-534797호 공보, 국제공개 제 2005/080337호, 국제공개 제 2006/018973호 명세서, 일본 특허 공개 2007-210991호 공보, 일본 특허 공개 2007-231000호 공보, 일본 특허 공개 2007-269779호 공보, 일본 특허 공개 2009-191061호 공보, 국제공개 제 2009/131189호 명세서에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
구체적인 예로서는, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-펜탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헥산디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헵탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(메틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(에틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(부틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-부틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등을 들 수 있다. 단, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 있어서는 감도, 경시 안정성, 내열성에 있어서의 착색의 관점으로부터 광중합 개시제인 옥심에스테르 화합물로서, 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 화합물도 적합하다.
Figure 112012104671679-pat00037
일반식(A) 중, X1, X2, 및 X3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 알킬기를 나타내고, R1은 -R, -OR, -COR, -SR, -CONRR', 또는 -CN을 나타내며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 -R, -OR, -COR, -SR, 또는 -NRR'을 나타낸다. R 및 R'는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 할로겐원자 및 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상으로 치환되어 있어도 좋고, 상기 알킬기 및 아랄킬기에 있어서의 알킬쇄를 구성하는 탄소원자의 1개 이상이 불포화 결합, 에테르 결합, 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고, R 및 R'는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(A) 중, X1, X2, 및 X3이 할로겐원자를 나타낼 경우의 할로겐원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있고, X1, X2, 및 X3이 알킬기를 나타낼 경우의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제 2 부틸, 제 3 부틸, 아밀, 이소아밀, 제 3 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 제 3 옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 비닐, 알릴, 부테닐, 에티닐, 프로피닐, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 프로필옥시에틸, 메톡시에톡시에틸, 에톡시에톡시에틸, 프로필옥시에톡시에틸, 메톡시프로필, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 2-(벤조옥사졸-2'-일)에테닐 등을 들 수 있다.
그 중에서도, X1, X2, 및 X3이 모두 수소원자를 나타내거나, 또는 X1이 알킬기를 나타내고, X2 및 X3이 모두 수소원자를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식(A) 중, R 및 R'로 나타내어지는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제 2 부틸, 제 3 부틸, 아밀, 이소아밀, 제 3 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 제 3 옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 비닐, 알릴, 부테닐, 에티닐, 프로피닐, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 프로필옥시에틸, 메톡시에톡시에틸, 에톡시에톡시에틸, 프로필옥시에톡시에틸, 메톡시프로필, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 2-(벤조옥사졸-2'-일)에테닐 등을 들 수 있다.
R 및 R'로 나타내어지는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 클로로페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐 등을 들 수 있다.
R 및 R'로 나타내어지는 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질, 클로로벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸, 페닐에테닐 등을 들 수 있다.
R 및 R'로 나타내어지는 복소환기로서는, 예를 들면 피리딜, 피리미딜, 푸릴, 티오페닐 등을 들 수 있다.
또한, R 및 R'는 서로 결합해서 형성되는 환으로서는, 예를 들면 피페리딘환, 모르폴린환 등을 들 수 있다.
상기 R 및 R'를 포함해서 구성되는 R2 및 R3로서는 각각 독립적으로 메틸기, 헥실기, 시클로헥실기, -S-Ph, -S-Ph-Cl, 및 -S-Ph-Br가 특히 바람직한 형태이다.
광중합 개시제 중에서도 일반식(A)에 있어서 X1, X2, 및 X3이 모두 수소원자인 것; R1이 알킬기, 특히 메틸기인 것; R2가 알킬기, 특히 메틸기인 것; R3이 알킬기, 특히 에틸기인 것은 광중합 개시제로서 특히 적합하다.
따라서, 상기 일반식(A)으로 나타내어지는 광중합 개시제의 바람직한 구체예로서는 이하에 예시하는 화합물A∼화합물F를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 조금도 제한을 받는 것은 아니다.
Figure 112012104671679-pat00038
Figure 112012104671679-pat00039
Figure 112012104671679-pat00040
일반식(A)으로 나타내어지는 광중합 개시제는, 예를 들면 일본 특허 공개 2005-220097호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명에 사용하는 일반식(A)으로 나타내어지는 화합물은 250㎚∼500㎚의 파장영역에 흡수 파장을 갖는 것이다. 보다 바람직하게는 300㎚∼380㎚의 파장영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다. 특히, 308㎚ 및 355㎚의 흡광도가 높은 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 감도, 경시 안정성, 후가열시의 착색의 관점으로부터 광중합 개시제인 옥심에스테르 화합물로서 하기 일반식(B)으로 나타내어지는 화합물도 적합하다.
Figure 112012104671679-pat00041
일반식(B) 중, R22는 1가의 치환기를 나타낸다. A22는 2가의 연결기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 0∼5의 정수이다. X22는 1가의 치환기를 나타내고, n이 2∼4의 정수일 경우 복수 존재하는 X22는 동일하여도 달라도 좋다.
상기 R22로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 이하에 나타내는 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
R22로 나타내어지는 1가의 비금속 원자단으로서는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 복소환기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기로서는 탄소수 1∼20의 알킬술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기로서는 탄소수 6∼30의 아릴술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아실기로서는 탄소수 2∼20의 아실기가 바람직하고, 예를 들면 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 4-메톡시벤조일기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 복소환기로서는 질소원자, 산소원자, 황원자, 인원자를 포함하는 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다. 예를 들면, 티에닐기, 푸릴기, 피라닐기 등을 들 수 있다.
상기 R22로서는 고감도화의 점으로부터 무치환의 또는 치환기를 갖는 아실기가 보다 바람직하고, 구체적으로는 무치환의 또는 치환기를 갖는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 톨루일기가 바람직하다.
상기 치환기로서는, 예를 들면 하기의 구조식으로 나타내어지는 기를 들 수 있고, 그 중에서도 (d-1), (d-4) 및 (d-5) 중 어느 하나가 바람직하다.
Figure 112012104671679-pat00042
상기 A22로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬렌, 치환기를 가져도 좋은 시클로헥실렌, 치환기를 가져도 좋은 알키닐렌을 들 수 있다.
이들 기에 도입할 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐원자, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 A22로서는 감도를 높이고, 가열 시간 경과에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
상기 Ar로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 또한 치환기를 갖고 있어도 좋다.
구체적으로는, Ar은 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 감도를 높이고, 가열 시간 경과에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.
상기 페닐기가 치환기를 갖고 있을 경우, 그 치환기로서는 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐원자, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기, 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기, 히드록시기, 카르복시기 등을 들 수 있다.
일반식(B)에 있어서는 상기 Ar과 인접하는 S로 형성되는 「SAr」의 구조가 이하에 나타내는 구조이면 감도의 점에서 바람직하다.
Figure 112012104671679-pat00043
상기 X22로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티오옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티오옥시기, 할로겐원자 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 펜아실기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크실릴기 등이 있다.
치환기를 가져도 좋은 알케닐기로서는 탄소수 2∼10의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알키닐기로서는 탄소수 2∼10의 알키닐기가 바람직하고, 예를 들면 에티닐기, 프로피닐기, 프로파르길기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알콕시기로서는 탄소수 1∼30의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기로서는 탄소수 6∼30의 아릴옥시기가 바람직하고, 예를 들면 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 2-클로로페닐옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 2-메톡시페닐옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알킬티오옥시기로서는 탄소수 1∼30의 티오알콕시기가 바람직하고, 예를 들면 메틸티오옥시기, 에틸티오옥시기, 프로필티오옥시기, 이소프로필티오옥시기, 부틸티오옥시기, 이소부틸티오옥시기, sec-부틸티오옥시기, tert-부틸티오옥시기, 펜틸티오옥시기, 이소펜틸티오옥시기, 헥실티오옥시기, 헵틸티오옥시기, 옥틸티오옥시기, 2-에틸헥실티오옥시기, 데실티오옥시기, 도데실티오옥시기, 옥타데실티오옥시기, 벤질티오옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아릴티오옥시기로서는 탄소수 6∼30의 아릴티오옥시기가 바람직하고, 예를 들면 페닐티오옥시기, 1-나프틸티오옥시기, 2-나프틸티오옥시기, 2-클로로페닐티오옥시기, 2-메틸페닐티오옥시기, 2-메톡시페닐티오옥시기, 2-부톡시페닐티오옥시기, 3-클로로페닐티오옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐티오옥시기, 3-시아노페닐티오옥시기, 3-니트로페닐티오옥시기, 4-플루오로페닐티오옥시기, 4-시아노페닐티오옥시기, 4-메톡시페닐티오옥시기, 4-디메틸아미노페닐티오옥시기, 4-메틸술파닐페닐티오옥시기, 4-페닐술파닐페닐티오옥시기 등이 있다.
할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등이 있다.
치환기를 가져도 좋은 할로겐화 알킬기로서는 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 모노브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기 등을 들 수 있다.
N 상에 치환기를 가져도 좋은 아미드기로서는 N,N-디메틸아미드기, N,N-디에틸아미드기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, X22로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점으로부터 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티오옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티오옥시기, 치환기를 가져도 좋은 할로겐화 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 또는 N위치에 치환기를 가져도 좋은 아미드기가 바람직하고, 그 중에서도 치환기를 가져도 좋은 알킬기가 보다 바람직하다.
또한, 일반식(B)에 있어서의 n은 0∼5의 정수를 나타내지만, 합성의 용이함의 관점에서 0∼3의 정수가 바람직하고, 0∼2의 정수가 보다 바람직하다.
일반식(B)에 있어서 X22가 복수 존재할 경우 복수의 X22는 같아도 달라도 좋다.
상기한 일반식(B)으로 나타내어지는 옥심 광중합 개시제의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112012104671679-pat00044
Figure 112012104671679-pat00045
본 발명에 사용하는 일반식(B)으로 나타내어지는 화합물은 250㎚∼500㎚의 파장영역에 흡수 파장을 갖는 것이다. 보다 바람직하게는 300㎚∼380㎚의 파장영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다. 특히, 308㎚ 및 355㎚의 흡광도가 높은 것이 바람직하다.
유기 할로겐화 화합물의 예로서는, 구체적으로는 와카바야시 등, 「Bull Chem.Soc.Japan」42, 2924(1969), 미국 특허 제 3,905,815호 명세서, 일본 특허 공고 소 46-4605호 공보, 일본 특허 공개 소 48-36281호 공보, 일본 특허 공개 소 55-32070호 공보, 일본 특허 공개 소 60-239736호 공보, 일본 특허 공개 소 61-169835호 공보, 일본 특허 공개 소 61-169837호 공보, 일본 특허 공개 소 62-58241호 공보, 일본 특허 공개 소 62-212401호 공보, 일본 특허 공개 소 63-70243호 공보, 일본 특허 공개 소 63-298339호 공보, M.P.Hutt "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1(No3), (1970) 등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히 트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물, s-트리아진 화합물을 들 수 있다.
헥사아릴비이미다졸 화합물의 예로서는, 예를 들면 일본 특허 공고 평 6-29285호 공보, 미국 특허 제 3,479,185호, 동 제4,311,783호, 동 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 여러 가지 화합물, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐))4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 2종 이상 사용할 경우에는 일반식(B)으로 나타내어지는 화합물을 복수종 사용해도 좋고, 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물을 복수종 사용해도 좋다. 또한, 일반식(II), 및 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물로부터 각각 적어도 1종을 사용해도 좋다. 또한, 일반식(II), 및 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물을 각각 적어도 1종과 일반식(II), 및 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물 이외의 옥심 화합물 또는 옥심 화합물 이외의 광중합 개시제를 사용해도 좋다. 또한, 증감제를 병용해도 좋다.
광중합 개시제의 총 함유량은 착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1질량%∼20질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%∼20질량%인 것이 보다 바람직하고, 1질량%∼10질량%가 가장 바람직하다. 이 범위 내이면 노광시의 감도가 높고, 또한 색특성도 양호하다.
<(E) 알칼리 가용성 바인더>
본 발명의 착색 감광성 조성물에는 피막 형성성 향상을 위해서, 또한 패턴 형성성의 관점으로부터 알칼리 가용성 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더는 알칼리 가용성을 갖는 것 이외에는 특별하게 한정은 없고, 바람직하게는 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점으로부터 선택할 수 있다.
알칼리 가용성 바인더로서는 선상 유기 고분자 중합체이며, 또한 유기용제에 가용이며, 약알카리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허 공개 소 59-44615호, 일본 특허 공고 소 54-34327호, 일본 특허 공고 소 58-12577호, 일본 특허 공고 소 54-25957호, 일본 특허 공개 소 59-53836호, 일본 특허 공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 것 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있고, 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다.
상술한 것 이외에, 알칼리 가용성 바인더로서는 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다. 또한, 선상 유기 고분자 중합체는 친수성을 갖는 모노머를 공중합한 것이라도 좋다. 이 예로서는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2급 또는 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트, 또는 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 기타, 친수성을 갖는 모노머로서는 테트라히드로푸르푸릴기, 인산기, 인산 에스테르기, 4급 암모늄염기, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산기 및 그 염 유래의 기, 모르폴리노에틸기 등을 포함해서 이루어지는 모노머 등도 유용하다.
또한, 알칼리 가용성 바인더는 가교효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 측쇄에 가져도 좋고, 예를 들면 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유하는 폴리머 등도 유용하다. 상술의 중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤 제), Photomer 6173(COOH 함유 폴리우레탄아크릴 올리고머. Diamond Shamrock Co.Ltd.,제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제), 사이크로머 P 시리즈, 프락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제), Ebecryl 3800(다이셀 유씨비 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다. 또한, 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알콜 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
이들 각종 알칼리 가용성 바인더 중에서도 내열성의 관점으로부터는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점으로부터는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.
상기 아크릴계 수지로서는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등에서 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체나, 상기 Photomer 6173, KS 레지스트-106, 사이크로머 P 시리즈 등이 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더는 현상성, 액점도 등의 관점으로부터 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산치)이 1000∼2×105의 중합체가 바람직하고, 2000∼1×105의 중합체가 보다 바람직하고, 5000∼5×104의 중합체가 특히 바람직하다. 단독으로 사용하는 것도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<기타 성분>
본 발명의 착색 감광성 조성물에는 또한 필요에 따라서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서 공지의 첨가제, 예를 들면 다관능 티올 화합물, 연쇄이동제, 중합금지제, 유기용제, 계면활성제, 밀착 개량제, 가교제, 현상 촉진제, 및기타의 첨가제를 함유할 수 있다.
이하에 이것들의 성분을 설명한다.
(다관능 티올 화합물)
본 발명의 착색 감광성 조성물은 다관능 티올 화합물을 함유해도 좋다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은 다관능 티올 화합물을 포함함으로써 감도를 향상시키고, 염료 등의 색재 기인의 이온 용출 등이 억제되며, 액정표시장치의 컬러필터 제작에 본 발명의 착색 감광성 조성물을 사용했을 때에 크로스토크 등의 화질의 열화를 방지할 수 있어 선명한 고화질의 표시가 가능해진다.
본 발명에 있어서 「다관능 티올 화합물」이란 티올기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 상기 다관능 티올 화합물로서는 분자량 100 이상의 저분자 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 분자량 100∼1500인 것이 바람직하고, 150∼1000이 더욱 바람직하다. 상기 다관능 티올 화합물은 티올기를 분자 내에 2∼10개 갖는 것이 바람직하고, 2∼6개 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이들 화합물은 상기 라디칼 중합성 모노머가 중합할 때에 보조적으로 사용되는 계로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 다관능 티올 화합물의 첨가량을 조성물의 전체 고형분에 대하여 1∼20질량%이도록 하거나, 또는 동시에 함유하는 상기 라디칼 중합성 모노머의 첨가량보다 적은 첨가량으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 다관능 티올 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 트리메티롤프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부틸옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등이 적합한 다관능 티올 화합물로서 들 수 있다.
다관능 티올 화합물의 함유량은 착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.01∼20질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량%인 것이 더욱 바람직하다. 다관능 티올 화합물의 함유량이 이 범위 내에 있으면 착색 감광성 조성물의 감도가 양호하고, 보존 안정성이 양호하며, 얻어진 컬러필터에 있어서의 화소의 밀착성이 양호해서 패턴 결함이 없고, 액정표시장치에 사용했을 경우에 전기특성이 양호한 착색 감광성 조성물을 제공할 수 있다.
(증감제)
본 발명의 착색 감광성 조성물에는 증감제를 첨가할 수도 있다. 본 발명에 사용하는 전형적인 증감제로서는 크리벨로[J.V. Crivello, Adv. in Polymer Sci, 62, 1(1984)]에 개시되어 있는 것을 들 수 있고, 구체적으로는 피렌, 페릴렌, 아크리딘, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 벤조플라빈, N-비닐카르바졸, 9,10-디부톡시안트라센, 안트라퀴논, 벤조페논, 쿠마린, 케토쿠마린, 페난트렌, 캄파퀴논, 페노티아진 유도체 등을 들 수 있다. 증감제는 광중합 개시제에 대하여 50∼200질량%의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.
(연쇄이동제)
본 발명의 착색 감광성 조성물에는 연쇄이동제를 첨가할 수도 있다. 본 발명에 사용하는 연쇄이동제로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산 알킬에스테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, N-페닐메르캅토벤조이미다졸 등의 복소환을 갖는 메르캅토 화합물 등을 들 수 있다.
연쇄이동제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
연쇄이동제의 첨가량은 본 발명의 착색 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01∼15질량%의 범위인 것이 감도 불균일을 저감한다고 하는 관점으로부터 바람직하고, 0.1∼10질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼5질량%가 특히 바람직하다.
(중합금지제)
본 발명의 착색 감광성 조성물은 중합금지제를 함유해도 좋다.
중합금지제란 광이나 열에 의해 착색 감광성 조성물 중에 발생한 라디칼 등의 중합개시종에 대하여 수소 공여(또는 수소 수여), 에너지 공여(또는 에너지 수여), 전자 공여(또는 전자 수여) 등을 실시하고, 중합개시종을 실활시켜 중합이 의도하지 않게 개시되는 것을 억제하는 역할을 하는 물질이다. 일본 특허 공개 2007-334322호 공보의 단락 0154∼0173에 기재된 중합금지제 등을 사용할 수 있다.
이것들 중에서도 중합금지제로서는 p-메톡시페놀을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서의 중합금지제의 함유량은 중합성 화합물의 전체 질량에 대하여 0.0001∼5질량%가 바람직하고, 0.001∼5질량%가 보다 바람직하고, 0.001∼1질량%가 특히 바람직하다.
[(F) 유기용제]
본 발명의 착색 감광성 조성물은 (F) 유기용제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 분산 조성물은 (F) 유기용제를 함유하는 것이 바람직하다.
분산 조성물이 포함하는 유기용제와 착색 감광성 조성물이 포함하는 유기용제는 동종이어도 이종의 것이어도 좋고, 분산 조성물이 포함하는 유기용제와 착색 감광성 조성물이 포함하는 유기용제는 1종이어도 2종 이상어어도 좋다.
(F) 유기용제는 병존하는 각 성분의 용해성이나 착색 감광성 조성물로 했을 때의 도포성을 만족시킬 수 있는 것이면 기본적으로는 특별히 제한은 없고, 특히 고형분의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다.
(F) 유기용제로서는 에스테르류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬에스테르류(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(구체적으로는 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등을 들 수 있다.)), 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류, 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등을 들 수 있다.
또한, 에테르류로서는 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 유기용제는 상술의 각 성분의 용해성, 및 알칼리 가용성 바인더를 포함할 경우는 그 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점으로부터 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
유기용제의 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분 농도가 10질량%∼80질량%가 되는 양이 바람직하고, 15질량%∼60질량%가 되는 양이 보다 바람직하다.
(계면활성제)
본 발명의 착색 감광성 조성물은 계면활성제를 함유해도 좋다.
계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성(兩性)의 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 2009-098616호 공보의 단락 0058에 기재된 비이온계 계면활성제를 들 수 있고, 그 중에서도 불소계 계면활성제가 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 이 밖의 계면활성제로서는, 예를 들면 시판품인 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781, 동 F781-F, 동 R30, 동 R08, 동 F-472SF, 동 BL20, 동 R-61, 동 R-90[이상, DIC(주)제], 플루오라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431, Novec FC-4430[이상, 스미토모스리엠(주)제], 아사히가드 AG 7105, 7000, 950, 7600, 써프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106[이상, 아사히가라스(주)제], 에프톱 EF351, 동 352, 동 801, 동 802[이상, 미츠비시 마테리알 덴시 카세이(주)제], 프타젠트 250[네오스(주)제] 등을 들 수 있다.
또한, 계면활성제로서 하기 식(W)으로 나타내어지는 구성단위 A 및 구성단위 B를 포함하고, 테트라히드로푸란을 용매로 해서 겔 투과 크로마토크래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure 112012104671679-pat00046
(식(W) 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 중합비를 표시하는 질량 백분률이며, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, R은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)
상기 L은 하기 식(W-2)으로 나타내어지는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 식(W-2)에 있어서의 R5는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 젖음성의 점에서 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다.
식(W)에 있어서의 p와 q의 합(p+q)은 p+q=100, 즉 100질량%인 것이 바람직하다.
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.
Figure 112012104671679-pat00047
이들 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서의 계면활성제의 첨가량은 착색 감광성 조성물의 전체 고형분 중 0.01∼2.0질량%가 바람직하고, 0.02∼1.0질량%가 특히 바람직하다. 이 범위이면 도포성 및 경화막의 균일성이 양호하게 된다.
(밀착 개량제)
본 발명의 착색 감광성 조성물은 밀착 개량제를 함유해도 좋다.
밀착 개량제는 지지체가 되는 무기물, 예를 들면 유리, 규소, 산화규소, 질화규소 등의 규소 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등과 착색 감광성 조성물층의 경화막의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는 실란커플링제 등을 들 수 있다. 밀착 개량제로서의 실란커플링제는 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특별하게 한정하지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다.
실란커플링제로서는 일본 특허 공개 2009-98616호 공보의 단락 0048에 기재된 실란커플링제가 바람직하고, 그 중에서도 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하다. 이것들은 1종 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서의 밀착 개량제의 함유량은 착색 감광성 조성물의 전체 고형분량에 대하여 0.1∼20질량%가 바람직하고, 0.2∼5질량%가 보다 바람직하다.
(가교제)
본 발명의 착색 감광성 조성물에 보충적으로 가교제를 사용하고, 착색 감광성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 착색층의 경도를 보다 높일 수도 있다.
가교제로서는 가교반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면 특별하게 한정은 없고, 예를 들면 (a) 에폭시 수지, (b) 메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c) 메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 [0134]∼[0147]의 기재를 참조할 수 있다.
(현상 촉진제)
착색 감광성 조성물층을 노광했을 경우의 비노광 영역의 알칼리 용해성을 촉진하고, 착색 감광성 조성물의 현상성의 더나은 향상을 꾀할 경우에는 현상 촉진제를 첨가할 수도 있다. 현상 촉진제는 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산 화합물, 분자량 1000 이하의 저분자량 페놀 화합물이다.
구체적으로는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 브라실릭산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등을 들 수 있다.
(기타 첨가물)
본 발명의 착색 감광성 조성물에는 또한 필요에 따라서 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 자외선 흡수제, 산화방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 [0155]∼[0156]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 [0078]에 기재된 광안정제, 동 공보의 단락 [0081]에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.
(착색 감광성 조성물의 조제 방법)
본 발명의 착색 감광성 조성물은 상술의 각 성분과 필요에 따라서 임의 성분을 혼합함으로써 조제된다. 바람직하게는 착색제 성분으로서 상기한 분산 조성물을 이용하여 상술의 각 성분과 필요에 따라서 임의 성분을 혼합함으로써 조제된다.
또한, 착색 감광성 조성물의 조제시에는 착색 감광성 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 좋고, 순차 배합해도 좋다. 또한, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다.
상기한 바와 같이 해서 조제된 착색 감광성 조성물은, 바람직하게는 구경 0.01㎛∼3.0㎛ 정도의 필터 등을 이용하여 여과 선별한 후 사용에 제공할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은 내열성이 뛰어나고, 콘트라스트가 우수한 착색 경화막을 형성할 수 있기 때문에 액정표시장치에 사용되는 컬러필터 등의 착색 화소 형성용으로서, 또한 인쇄잉크, 잉크젯 잉크, 및 도료 등의 제작 용도로서 적합하게 사용할 수 있다.
<<컬러필터 및 그 제조방법>>
본 발명의 컬러필터는 지지체와, 상기 지지체 상에 본 발명의 착색 감광성 조성물로 이루어지는 착색 영역을 형성해서 구성된 것이다. 지지체 상의 착색 영역은 컬러필터의 각 화소를 이루는, 예를 들면 빨강(R), 초록(G), 파랑(B) 등의 착색층으로 구성되어 있다.
본 발명의 컬러필터의 제조방법은 상술의 착색 감광성 조성물을 지지체 상에 부여해서 착색층(착색 감광성 조성물층)을 형성하는 착색층 형성 공정(A)과, 공정 (A)에서 형성된 착색층에 대하여 패턴 형상의 노광을 하는 노광 공정(B)과, 상기 노광된 착색층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 현상 공정(C)을 포함한다.
또한, 본 발명의 컬러필터의 제조방법에서는 특히, 공정 (C)에서 얻어진 착색 패턴에 대하여 가열 처리를 행하는 공정(D)을 더 설치한 형태가 바람직하다.
이하, 본 발명의 컬러필터의 제조방법에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
-공정 (A)-
본 발명의 컬러필터의 제조방법에서는, 우선 지지체 상에 상술의 본 발명의 착색 감광성 조성물을 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포, 바 도포, 잉크젯 등의 도포방법에 의해 부여해서 착색층을 형성하고, 그 후에 상기 착색층을 가열(프리베이킹) 또는 진공건조 등으로 건조시킨다.
지지체로서는, 예를 들면 액정표시장치에 사용되는 소다 유리, 무알칼리 유리, 붕규산 유리, 석영 유리, 규소 기판, 수지 기판 등을 들 수 있다. 또한, 이들 지지체 상에는, 필요에 따라 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지, 또는 표면의 평탄화를 위해서 밑칠층을 형성해도 좋다.
프리베이킹의 조건으로서는 핫플레이트나 오븐을 이용하여 70℃∼130℃에서 0.5분간∼15분간 정도 가열하는 조건을 들 수 있다.
또한, 착색 감광성 조성물에 의해 형성되는 착색층의 두께는 목적에 따라서 적당하게 선택된다. 액정표시장치용 컬러필터에 있어서는 0.2㎛∼5.0㎛의 범위가 바람직하고, 1.0㎛∼4.0㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 착색층의 두께는 건조 후의 막두께이다.
-공정 (B)-
계속해서, 본 발명의 컬러필터의 제조방법에서는 지지체 상에 형성된 착색층에 대하여 패턴 형상의 노광이 행하여진다. 노광에 적용할 수 있는 광 또는 방사선으로서는 g선, h선, i선, 각종 레이저광이 바람직하고, 특히 i선이 바람직하다. 조사광에 고압 수은등을 사용할 경우 5mJ/㎠∼500mJ/㎠의 노광량으로 조사하는 것이 바람직하다.
또한, 그 밖의 노광 광원으로서는 초고압, 고압, 중압, 저압의 각 수은등, 케미컬램프, 카본아크등, 크세논등, 메탈할라이드등, 각종 레이저광원 등을 사용할 수 있다.
∼레이저광원을 사용한 노광 공정∼
레이저광원을 사용한 노광 방식에서는 조사광은 파장이 300㎚∼410㎚의 범위인 파장 범위의 자외광 레이저가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300㎚∼360㎚의 범위인 파장이다. 구체적으로는, 특히 출력이 크고, 비교적 저렴한 고체 레이저의 Nd:YAG 레이저의 제 3 고조파(355㎚)나, 엑시머 레이저인 XeCl(308㎚), XeF(353㎚)를 적합하게 사용할 수 있다. 패턴 노광량으로서는 생산성의 관점으로부터 1mJ/㎠∼100mJ/㎠의 범위가 바람직하고, 1mJ/㎠∼50mJ/㎠의 범위가 보다 바람직하다.
노광장치로서는 특별히 제한은 없지만, 시판되고 있는 것으로서는 Callisto(브이 테크놀로지 가부시키가이샤 제)나 EGIS(브이 테크놀로지 가부시키가이샤 제)나 DF2200G(다이니폰 스크린 가부시키가이샤 제) 등이 사용 가능하다. 또 상기 이외의 장치도 적합하게 사용된다.
-공정 (C)-
계속해서, 노광 후의 착색층에 대하여 현상액으로 현상이 행하여진다. 이것에 의해 착색 패턴을 형성할 수 있다. 현상액은 착색층의 미경화부를 용해하고, 경화부를 용해하지 않는 것이면, 여러가지 유기용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 현상액이 알칼리성 수용액일 경우 알칼리 농도가 바람직하게는 pH10∼13이 되도록 조정하는 것이 좋다. 상기 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다.
현상 시간은 30초∼300초가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30초∼120초이다. 현상 온도는 20℃∼40℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 23℃이다.
현상은 패들 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등으로 행할 수 있다.
또한, 알칼리성 수용액을 이용하여 현상한 후는 물로 세정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 컬러필터의 제조방법에서는, 특히 착색 감광성 조성물을 이용하여 형성된 착색 패턴(화소)에 대하여 자외선 조사에 의한 후노광을 행하는 것도 바람직하다.
-공정 (D)-
현상 후의 착색 패턴에 대하여, 또는 상기와 같은 자외선 조사에 의한 후노광이 행하여진 착색 패턴에 대하여 가열 처리를 더 행하는 것이 바람직하다. 형성된 착색 패턴을 가열 처리(소위 포스트베이킹 처리)함으로써 착색 패턴을 더욱 경화시킬 수 있다. 이 가열 처리는, 예를 들면 핫플레이트, 각종 히터, 오븐 등에 의해 행할 수 있다.
가열 처리시의 온도로서는 100℃∼300℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃∼250℃이다. 또한, 가열 시간은 10분∼120분 정도가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 착색 패턴은 컬러필터에 있어서의 청색 화소를 구성한다. 복수 색상의 화소를 갖는 컬러필터의 제작에 있어서는 상기 공정 (A), 공정 (B), 공정 (C), 및 공정 (D)를 원하는 컬러수에 맞춰서 반복하면 좋다.
또한, 단색의 착색층의 형성, 노광, 현상이 종료될 때마다(1색마다) 상기 공정 (D)를 행해도 좋고, 원하는 컬러수의 모든 착색층의 형성, 노광, 현상이 종료된 후에 일괄하여 상기 공정 (D)를 행해도 좋다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 조성물은 청색의 착색층을 형성하여 청색 화소를 지지체 상에 형성할 수 있지만, 착색 화소가 적색 청색 녹색으로 구성될 경우 착색층을 형성하는 순서는 어떤 순서라도 좋다.
<<표시장치>>
본 발명의 컬러필터의 제조방법에 의해 얻어진 컬러필터(본 발명의 컬러필터)는 본 발명의 착색 감광성 조성물을 사용하고 있기 때문에 내열성 및 콘트라스트가 우수하다.
본 발명의 표시장치는 본 발명의 컬러필터를 구비한 것이다.
본 발명의 표시장치로서, 구체적으로는 액정 디스플레이(액정표시장치; LCD), 유기 EL 디스플레이(유기 EL 표시장치), 액정 프로젝터, 게임기용 표시장치, 휴대전화 등의 휴대단말용 표시장치, 디지털 카메라용 표시장치, 카 네비게이션용 표시장치 등의 표시장치, 특히 컬러 표시장치가 적합하다.
본 발명의 컬러필터를 유기 EL 표시장치나 액정표시장치 등에 사용했을 경우, 양호한 색상을 달성하면서 분광 특성 및 콘트라스트가 우수한 화상의 표시가 가능하게 된다.
<액정표시장치>
본 발명의 컬러필터를 사용한 액정표시장치에 대하여 설명한다. 유기 EL 표시장치나 액정표시장치의 정의나 각 표시장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스(사사키 테루오 저, (주)고교 쵸사카이 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(이부키 수미아키 저, 산교토쇼(주) 1989년 발행)」 등에 기재되어 있다. 또한, 액정표시장치에 대해서는, 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타츠오 편집, (주)고교 쵸사카이 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정표시장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 여러가지 방식의 액정표시장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러필터는 그 중에서도 특히, 컬러 TFT 방식의 액정표시장치에 대하여 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정표시장치에 대해서는, 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이(쿄리츠 슛판(주) 1996년 발행)」에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동방식, MVA 등의 화소분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정표시장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS, 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러필터는 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 컬러필터를 액정표시장치에 사용하면 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합시켰을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 또한 빨강, 초록, 파랑의 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또한 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정표시장치를 제공할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「%」 「부」는 질량기준이다.
[실시예 1]
-청색 분산 조성물 1의 조제-
<색재 조성물의 조제>
시판의 C.I.피그먼트 블루 15:6(제품명 : DIC 가부시키가이샤 제 FASTGEN BLUE EP193) 100부, 염료(상기 염료의 예시화합물 1) 50부, 염화나트륨 400부, 및 수용성 유기용제 디에틸렌글리콜 140부를 탁상형 니더[(주)이리에 쇼카이 제]에 투입하여 10시간 혼련했다. 이어서 이 혼련물을 디졸버[(주)니혼세이키 세이사쿠쇼 제]에서 물과 교반, 혼합한 후 여과, 수세를 반복해서 염화나트륨 및 용제를 제거하여 색재의 수 케이크를 얻었다. 그 후에 이 수 케이크를 80℃의 오븐에서 6시간 건조시켜 C.I.피그먼트 블루 15:6과 염료의 색재 조성물을 얻었다.
<조 분산>
상기 색재 조성물을 이용하여 하기의 조성으로 조합 후, 혼합물을 아이거 밀[아이거 재팬(주) 제]과 지름 0.8㎜의 지르코니아 비드를 이용하여 분산했다.
·색재 조성물: 150부
·안료 유도체(I)(하기 구조): 10부
·고분자 분산제(하기의 예시화합물 1): 80부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 260부
또한, 안료 유도체(I)는 일본 특허 공개 2003-253078호 공보의 단락 0056에 기재된 방법에 따라서 합성했다. 하기 구조식 중의 CuPc는 구리 프탈로시아닌 잔기를 나타낸다. 또한, 예시화합물 1은 일본 특허 공개 2011-178865호 공보에 기재된 방법에 따라 합성했다.
Figure 112012104671679-pat00048
안료 유도체(I)
Figure 112012104671679-pat00049
<정밀 분산>
상기 조 분산 후의 분산물을 인출하고, 분산물 100부에 대하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30부를 첨가하여 혼합했다. 그 후에 아이거밀[아이거 재팬(주)제]과 지름 0.1㎜의 지르코니아 비드를 이용하여 분산했다.
<농도 조정>
정밀 분산 후의 분산물을 인출하고, 안료 농도가 10%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가해서 희석하여 청색 분산 조성물 1로 했다.
-착색 감광성 조성물의 조제-
하기의 각 성분을 혼합, 용해하여 착색 감광성 조성물 1을 조제했다.
·유기용제 1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 33부
·유기용제 2: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 26부
·알칼리 가용성 바인더 1: 시클로헥실메타크릴레이트/메타크릴산/글리시딜 메타크릴레이트(=몰비:30/30/40)의 메타크릴산의 부가물(45% 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액) 4부
·알칼리 가용성 바인더 2: 알릴메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체=몰비 70/30(중량 평균 분자량 26800) 4부
·중합성 화합물 1: 니폰 카야쿠(주)제, KAYARAD DPHA 3부
·중합성 화합물 2: 도아 고세이(주)제, 아로닉스 TO-2349 3부
·중합금지제: p-메톡시페놀 0.003부
·광중합 개시제 1: 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(티오페노일)-9H-카르바졸-3-일]프로판온 0.3부
·광중합 개시제 2: 1,3-디히드로-1-페닐-2H-벤즈이미다졸-2-티온) 0.2부
·다관능 티올 화합물: 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄 0.1부
·밀착 개량제: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) 0.2부
·불소계 계면활성제: DIC사제 메가팩 F-554(0.2% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액) 5부
·청색 분산 조성물 1 30부
[실시예 2∼6]
실시예 1에 있어서 색재 조성물의 조제시에 사용하는 염료를 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 착색 감광성 조성물 2∼6을 작성했다.
[실시예 7]
-청색 분산 조성물 7의 조제-
<안료의 미세화>
실시예 1에서 사용한 시판의 C.I.피그먼트 블루 15:6 100부, 염화나트륨 400부, 및 디에틸렌글리콜 140부를 탁상형 니더[(주)이리에 쇼카이 제]에 투입하여 10시간 혼련했다. 이어서, 이 혼련물을 디졸버[(주)니혼세이키 세이사쿠쇼 제]에서 물과 교반, 혼합한 후 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 용제를 제거하고, 색재의 수 케이크를 얻었다. 그 후에 이 수 케이크를 80℃의 오븐에서 6시간 건조시켜 C.I.피그먼트 블루 15:6의 미세화 안료를 얻었다.
<조 분산>
상기 미세화 안료를 사용하여 하기의 조성으로 조합 후, 혼합물을 아이거밀[아이거 재팬(주)제]과 지름 0.8㎜의 지르코니아 비드를 이용하여 분산했다.
·미세화 안료 100부
·염료: 염료의 예시화합물 1(7.5% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액) 667부
·안료 유도체(I) 10부
·고분자 분산제: 예시화합물 1 80부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 40부
<정밀 분산>
상기 조 분산 후의 분산물을 인출하고, 그 후에 아이거밀[아이거 재팬(주)제]과 지름 0.1㎜의 지르코니아 비드를 이용하여 분산했다.
<농도 조정>
상기 정밀 분산 후의 분산물을 인출하고, 안료 농도가 10%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가해서 희석하여 청색 분산 조성물 7로 했다.
-착색 감광성 조성물 7의 조제-
실시예 1에 있어서 청색 분산 조성물 1을 청색 분산 조성물 7로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 착색 감광성 조성물 7을 제작했다.
[실시예 8∼12]
실시예 7에 있어서 조 분산에서 첨가하는 염료를 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 해서 착색 감광성 조성물 8∼12를 작성했다.
[실시예 13]
-청색 분산 조성물 13의 조제-
<안료의 미세화>
실시예 1에서 사용한 시판의 C.I.피그먼트 블루 15:6 100부, 염화나트륨 400부, 및 디에틸렌글리콜 140부를 탁상형 니더[(주)이리에 쇼카이 제]에 투입하여 10시간 혼련했다. 이어서, 이 혼련물을 디졸버[(주)니혼세이키 세이사쿠쇼 제]에서 물과 교반, 혼합한 후 여과, 수세를 반복해서 염화나트륨 및 용제를 제거하고, 색재의 수 케이크를 얻었다. 그 후에 이 수 케이크를 80℃의 오븐에서 6시간 건조시켜 C.I.피그먼트 블루 15:6의 미세화 안료를 얻었다.
<조 분산>
상기 미세화 안료를 사용하여 하기의 조성으로 조합 후, 혼합물을 아이거밀[아이거 재팬(주)제]과 지름 0.8㎜의 지르코니아 비드를 이용하여 분산했다. 그 때, 미세화 안료와 염료를 최초로 분말 상태에서 혼합하고, 이어서 다른 재료를 첨가해서 분산했다.
·미세화 안료 100부
·염료: 염료의 예시화합물 1 50부
·안료 유도체(I) 10부
·고분자 분산제: 예시화합물 1 80부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 260부
<정밀 분산>
상기 조 분산 후의 분산물을 인출하고, 분산물 100부에 대하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30부를 첨가하여 혼합했다. 그 후에 아이거밀[아이거 재팬(주)제]과 지름 0.1㎜의 지르코니아 비드를 이용하여 분산했다.
<농도 조정>
상기 정밀 분산 후의 분산 조성물을 인출하고, 안료 농도가 10%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가해서 희석하여 청색 분산 조성물 13으로 했다.
-착색 감광성 조성물 13의 조제-
실시예 1에 있어서 청색 분산 조성물 1을 청색 분산 조성물 13으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 착색 감광성 조성물 13을 제작했다.
[실시예 14∼18]
실시예 13에 있어서 조 분산에서 첨가하는 염료를 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는,실시예 13과 마찬가지로 해서 착색 감광성 조성물 14∼18을 작성했다.
[실시예 19]
-청색 분산 조성물 19의 조제-
<안료의 미세화>
실시예 1에서 사용한 시판의 C.I.피그먼트 블루 15:6 100부, 염화나트륨 400부, 및 디에틸렌글리콜 140부를 탁상형 니더[(주)이리에 쇼카이 제]에 투입하여 10시간 혼련했다. 이어서, 이 혼련물을 디졸버[(주)니혼세이키 세이사쿠쇼 제]에서 물과 교반, 혼합한 후 여과, 수세를 반복해서 염화나트륨 및 용제를 제거하고, 색재의 수 케이크를 얻었다. 그 후에 이 수 케이크를 80℃의 오븐에서 6시간 건조시켜 C.I.피그먼트 블루 15:6의 미세화 안료를 얻었다.
<조 분산>
상기 미세화 안료를 사용하고, 하기의 조성으로 조합 후 혼합물을 아이거밀[아이거 재팬(주)제]과 지름 0.8㎜의 지르코니아 비드를 이용하여 분산했다.
·미세화 안료 100부
·안료 유도체(I) 10부
·고분자 분산제: 예시화합물 1 80부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 260부
<정밀 분산>
상기 조 분산 후의 분산물을 인출하고, 분산물 100부에 대하여 염료의 예시화합물 1을 11부 더 첨가하여 혼합했다. 그 후에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30부를 첨가하고, 아이거밀[아이거 재팬(주)제]과 지름 0.1㎜의 지르코니아 비드를 이용하여 분산했다.
<농도 조정>
상기 정밀 분산 후의 분산 조성물을 인출하고, 안료 농도가 10%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가해서 희석하여 청색 분산 조성물 19로 했다.
-착색 감광성 조성물 19의 조제-
실시예 1에 있어서 청색 분산 조성물 1을 청색 분산 조성물 19로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 착색 감광성 조성물 19를 제작했다.
[실시예 20∼24]
실시예 19에 있어서 정밀 분산시에 첨가하는 염료를 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 19와 마찬가지로 해서 착색 감광성 조성물 20∼24를 작성했다.
[비교예 1]
-청색 분산 조성물 A의 조제-
<안료의 미세화>
실시예 1에서 사용한 시판의 C.I.피그먼트 블루 15:6 100부, 염화나트륨 400부, 및 디에틸렌글리콜 140부를 탁상형 니더[(주)이리에 쇼카이 제]에 투입하여 10시간 혼련했다. 이어서, 이 혼련물을 디졸버[(주)니혼세이키 세이사쿠쇼 제]에서 물과 교반 혼합한 후 여과, 수세를 반복해서 염화나트륨 및 용제를 제거하고, 색재의 수 케이크를 얻었다. 그 후에 이 수 케이크를 80℃의 오븐에서 6시간 건조시켜 C.I.피그먼트 블루 15:6의 미세화 안료를 얻었다.
<조 분산>
상기 미세화 안료를 사용하고, 하기의 조성으로 조합 후 혼합물을 아이거밀[아이거 재팬(주)제]과 지름 0.8㎜의 지르코니아 비드를 이용하여 분산했다.
·미세화 안료 100부
·안료 유도체(I) 10부
·고분자 분산제: 예시화합물 1 80부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 260부
<정밀 분산>
상기 조 분산 후의 분산물을 인출하고, 분산물 100부와 염료인 예시화합물 1(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 9% 용액) 125부를 혼합했다. 그 후에 아이거밀[아이거 재팬(주)제]과 지름 0.1㎜의 지르코니아 비드를 이용하여 분산하고, 안료 농도 10%의 청색 분산 조성물 A를 얻었다.
-착색 감광성 조성물 A의 조제-
실시예 1에 있어서 청색 분산 조성물 1을 청색 분산 조성물 A로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 감광성 조성물 A를 제작했다.
[비교예 2]
-청색 분산 조성물 B의 조제-
<안료의 미세화>
실시예 1에서 사용한 시판의 C.I.피그먼트 블루 15:6 100부, 염화나트륨 400부, 및 디에틸렌글리콜 140부를 탁상형 니더[(주)이리에 쇼카이 제]에 투입하여 10시간 혼련했다. 이어서, 이 혼련물을 디졸버[(주)니혼세이키 세이사쿠쇼 제]에서 물과 교반, 혼합한 후 여과, 수세를 반복해서 염화나트륨 및 용제를 제거하고, 색재의 수 케이크를 얻었다. 그 후에 이 수 케이크를 80℃의 오븐에서 6시간 건조시켜 C.I.피그먼트 블루 15:6을 얻었다.
<조 분산>
상기 미세화 안료를 사용하고, 하기의 조성으로 조합 후 혼합물을 아이거밀[아이거 재팬(주)제]과 지름 0.8㎜의 지르코니아 비드를 이용하여 분산했다.
·미세화 안료 100부
·일본 특허 공개 2011-178865에 기재된 안료 유도체(I) 10부
·고분자 분산제(예시화합물 A) 80부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 260부
<정밀 분산>
상기 조 분산 후의 분산물을 인출하고, 분산물 100부에 대하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19부를 첨가하여 혼합했다. 그 후에 아이거밀[아이거 재팬(주)제]과 지름 0.1㎜의 지르코니아 비드를 이용하여 분산했다. 분산 후, 염료(염료의 예시화합물 1) 11부를 투입해서 쓰리원 모터로 혼합하고, 청색 분산 조성물 B를 얻었다.
-착색 감광성 조성물 B의 조제-
실시예 1에 있어서 청색 분산 조성물 1을 청색 분산 조성물 B로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 착색 감광성 조성물 B를 제작했다.
[비교예 3]
-청색 분산 조성물 C의 조제-
하기의 조성으로 조합 후, 혼합물을 페인트 셰이커(세이와 기켄 제)와 지름 0.1㎜의 지르코니아 비드를 이용하여 분산하여 청색 분산 조성물 C를 얻었다.
·실시예 1에서 사용한 시판의 C.I.피그먼트 블루 15:6 100부
·염료의 예시화합물 1 50부
·안료 유도체(I) 10부
·고분자 분산제(예시화합물 1) 80부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 760부
-착색 감광성 조성물 C의 조제-
실시예 1에 있어서 청색 분산 조성물 1을 청색 분산 조성물 C로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 착색 감광성 조성물 C를 제작했다.
이와 같이 하여 제작한 착색 감광성 조성물에 있어서의 Ci, Cf는 하기에 나타낸다.
실시예 1∼실시예 6에 있어서의 Ci는 예비혼합시의 특정 염료의 농도로부터 계산되고, 모두 33.3%이며, Cf는 분산 종료 후의 농도 조정 후의 분산 조성물 중의 염료의 농도로부터 계산되고, 실시예 1∼실시예 6에서는 모두 5.0%이다.
또한, 실시예 7∼실시예 18에 있어서의 Ci는 조 분산의 조성으로부터 계산된다. 실시예 7∼실시예 12의 Ci는 모두 5.5%이며, 실시예 13∼실시예 18의 Ci는 모두 10%이다. Cf는 분산 종료 후의 농도 조정 후의 분산 조성물 중의 염료의 농도로부터 계산되고, 실시예 7∼실시예 18에서는 모두 5.0%이다.
실시예 19∼실시예 24에서는 Ci는 정밀 분산의 조성으로부터 계산되고, 모두 7.8%이며, Cf는 분산 종료 후의 농도 조정 후의 분산 조성물 중의 염료의 농도로부터 계산되며, 모두 5.0%이다.
또한 비교예 1∼비교예 3은 모두 Ci=Cf이며, 둘 다 5.0%이다.
-평가-
상기에서 얻어진 착색 감광성 조성물 1∼24 및 A∼C의 성능평가로서, 분광 특성, 콘트라스트, 내열성에 대해서 이하에 나타내는 방법으로 평가했다. 또한, 각청색 분산 조성물에 있어서의 안료에의 염료 흡착율도 동시에 평가했다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
-착색 감광성 조성물층(착색층)의 형성-
유리(#1737; 코닝사 제) 기판 상에 상기에서 조제한 착색 감광성 조성물을 스핀코트법으로 도포한 후, 실온에서 30분간 건조시킴으로써 휘발 성분을 휘발시켜서 착색층을 형성했다. 이 착색층에 세선 패턴의 마스크를 통해서 i선(파장 365㎚)을 조사하여 잠상을 형성시켰다. i선의 광원에는 초고압 수은램프를 사용하고, 평행광으로 하고나서 조사하도록 했다. 이 때, 조사 광량을 40mJ/㎠로 했다. 이어서, 이 잠상이 형성된 착색층에 대하여 탄산나트륨/탄산수소나트륨의 수용액(농도 2.4%)을 이용하여 26℃에서 45초간 현상하고, 이어서 흐르는 물로 20초간 린스한 후 스프레이로 건조하여 세선 패턴 화상을 얻었다. 얻어진 세선 패턴 화상을 230℃에서 20분간 포스트베이킹 처리를 행하여 막두께 2㎛의 청색의 세선 패턴을 갖는 착색층을 얻었다.
(콘트라스트 평가)
얻어진 착색층을 갖는 기판을 2매의 편광 필름의 사이에 끼워 2매의 편광 필름의 편광축이 평행인 경우, 및 수직인 경우의 휘도의 값을 색채 휘도계[탑콘(주) 제, 형번: BM-5A]를 사용해서 측정하고, 2매의 편광 필름의 편광축이 평행인 경우의 휘도를 수직인 경우의 휘도로 나누어서 얻어진 값을 콘트라스트로서 구했다. 콘트라스트가 높을수록 액정표시장치용의 컬러필터로서 양호한 성능을 나타낸다.
(분광 특성)
상기에서 얻은 착색층의 투과 스펙트럼을 현미 분광 측정장치[올림푸스(주) 제, 형번 OSP-SP200]를 사용해서 측정했다. 얻어진 투과 스펙트럼으로부터 CIE1931 표색계에 있어서의 색도 좌표 x값, y값, Y값을 구했다.
분광 특성은 (x, y)=(0.138, 0.085)에 있어서의 Y값이 클수록 뛰어난 분광 특성을 갖고 있다고 할 수 있다.
(내열성)
상기에서 얻은 착색층의 투과 스펙트럼을 현미 분광 측정장치[올림푸스(주) 제, 형번 OSP-SP200]를 사용해서 측정 후, 230℃에서 60분간 추가 베이킹을 행하고, 다시 투과 스펙트럼을 평가했다. 추가 베이킹 전후의 Y값차(ΔY)를 계산하고, 이것을 내열성의 지표로 했다. ΔY가 작을수록 내열성이 우수하다고 말할 수 있다.
(염료 흡착율)
각 청색 분산 조성물을 초원심 분리기[히타치 코키(주) 제] 50000rpm으로 원심 처리하여 유리(遊離) 성분을 포함하는 상청액을 얻었다. 또한, 상기 원심 처리에 사용하는 초원심 분리기는 CS150GX[히타치 고키(주)제]로 하고, 원심 용량은 1g, 원심 시간은(샘플에 따라 다를 수 있지만) 일반적으로 1∼6시간 정도로 했다. 상청 중의 염료량을 HPLC로 평가하고, 이하의 식으로 흡착율(%)을 정의했다.
Figure 112012104671679-pat00050
Figure 112012104671679-pat00051
표 1의 결과로부터 이하를 말할 수 있다. 본 발명의 착색 감광성 조성물 1∼24는 비교예의 착색 감광성 조성물 A∼C에 대하여 뛰어난 내열성을 갖는다. 내열성은 염료 흡착율과 상관하고 있기 때문에 안료에 염료가 흡착되어 있음으로써 열퇴색이 억제되고 있다고 추정된다. 본 발명의 분산 조성물은 염료 흡착율이 높으므로 높은 내열성을 얻기 쉽다.
이 원인은 본 발명에 있어서의 분산 조성물의 조제시, 염료를 투입할 때의 염료 농도 Ci가 최종적인 분산 조성물 중의 염료 농도 Cf보다 높은 것에 의한다고 생각된다. 즉, 보다 고농도로 염료를 투입(예를 들면, 실시예 1에 기재되는 바와 같은 안료 미세화시에서의 고체 상태에서의 염료 투입)함으로써 안료에의 흡착이 일어나기 쉽다고 생각된다.
비교예에 있는 바와 같이, 분산 공정에서의 투입이어도 염료가 저농도(비교예 1)인 경우, 또한 분산 공정 후에 단순하게 교반 혼합한 것 같은 경우(비교예 2), 또한 분산이 충분하지 않기 때문에 안료가 충분하게 해쇄되지 않아 입자 표면적이 작을 경우(비교예 3)는 염료 흡착율이 낮고, 따라서 내열성도 낮아진다.
또한, 놀랍게도 본 발명의 착색 감광성 조성물 1∼24는 비교예의 착색 감광성 조성물 A∼C에 비하여 뛰어난 콘트라스트를 갖고 있었다. 이 이유는 충분하게 명확하지는 않지만, 안료 표면에 염료가 흡착되어 있어 분산 조성물 중의 유리의 염료량이 적기 때문에 착색층 형성 과정에서의 염료의 응집이 억제된 것이 원인이라 생각된다. 염료의 응집이 억제됨으로써 광산란의 원인이 되는 착색층 중의 입자가 감소하므로 콘트라스트가 향상되는 것이라고 추정된다.
[실시예 25]
<액정표시장치의 제작>
이하의 방법에 의해 컬러필터를 제작하고, 이것을 사용한 액정표시장치 LCD-B1∼LCD-B14를 제작해 표시 특성의 평가를 행하였다.
<적색 착색 감광성 조성물 R의 제작>
하기의 적색 안료 분산물 조성을 혼합하고, 호모지나이저를 이용하여 회전수 3,000r.p.m.으로 3시간 교반했다. 이렇게 해서 얻어진 혼합 용액을, 또한 0.3㎜φ지르코니아 비드를 사용한 비드 분산기 디스퍼맷(GETZMANN사 제)으로 12시간 분산 처리를 행하고, 그 후 또한, 감압기구가 부착된 고압 분산기 NANO-3000-10[니혼 BEE(주) 제]을 이용하여 2000㎏/㎤의 압력 하에서 유량 500g/min으로 해서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 안료 분산 조성물을 얻었다.
[적색 안료 분산물 조성]
·C.I. Pigment Red 254 75부
·C.I. Pigment Red 17 750부
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 70부
(공중합 조성비 70/30, 중량 평균 분자량 30000, 산가 40)
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 800부
얻어진 안료 분산물에 하기 조성의 성분을 더 첨가하여 적색 착색 감광성 조성물 R을 제작했다.
[적색 착색 감광성 조성물 R 조성]
·상기 적색 안료 분산물 100부
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=70/30[몰비]) 공중합체(Mw:30,000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분 50%) 12부
·중합성 화합물 1: 니폰 카야쿠(주) 제, KAYARAD DPHA 12.1부
·광중합 개시제: 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체) 3.1부
·증감색소: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 4.2부
·수소 공여성 화합물: 2-메르캅토벤조티아졸 2.1부
·중합금지제: p-메톡시페놀 0.001부
·불소계 계면활성제(상품명: Megafac R08 DIC(주) 제) 0.5부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60부
<녹색 착색 감광성 조성물 G의 제작>
적색 착색 감광성 조성물 R의 제작에 있어서 C.I. Pigment Red 254 대신에C.I. Pigment Green 58을 103부, C.I. Pigment Red 177 대신에 C.I. Pigment Yellow 150을 19부 사용한 것 이외에는 마찬가지로 해서 녹색 착색 감광성 조성물 G를 제작했다.
<흑색 착색 감광성 조성물 K의 제작>
하기 조성의 안료 분산 조성물로 변경하고, 적색 안료 분산물 제작과 마찬가지로 분산 처리를 행해서 흑색 안료 분산물을 제작했다.
[흑색 안료 분산물 조성]
·카본블랙: 상품명: Nipex35, 데구사 재팬(주) 제 13.1부
·폴리머: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산=72/28몰비의 랜덤 공중합물(분자량 3.7만) 6.7부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 79.1부
·분산제(하기 화합물) 0.65부
Figure 112012104671679-pat00052
얻어진 흑색 안료 분산 조성물을 사용하여 이하의 조성으로 흑색 착색 감광성 조성물 K를 조성했다.
[흑색 착색 감광성 조성물 K 조성]
·상기 흑색 안료 분산물 25부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.5부
·메틸에틸케톤 53부
·폴리머: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산=78/22몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 3.8만) 27부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 73부의 혼합물 9.1부
·중합금지제: 히드로퀴논모노메틸에테르 0.002부
·중합성 화합물: 니폰 카야쿠사 제 KAYARAD DPHA 12부
·중합개시제: 2,4-비스(트리클로로에틸)-6-[4'(N,N-비스에톡시카르보닐메틸)아미노-3'-브로모페닐]-s-트리아진 0.16부
·계면활성제(하기 화합물)의 메틸에틸케톤 30% 용액 0.042부
Figure 112012104671679-pat00053
<컬러필터의 제작>
<블랙 매트릭스의 형성>
무알칼리 유리 기판을 UV 세정장치에서 세정한 후 세정제를 이용하여 브러시 세정하고, 또한 초순수로 초음파 세정했다. 상기 기판을 120℃ 3분 열처리해서 표면상태를 안정화시킨 후 상기 기판을 냉각해 23℃로 온도 조절했다.
상기 기판에 슬릿 형상 노즐을 갖는 유리 기판용 코터(FAS·아시아사 제, 상품명: MH-1600)로 상기 흑색 착색 감광성 수지 조성물 K를 도포했다. 계속해서, VCD[진공건조장치; 도쿄오카고교(주)사 제]로 30초간 용매의 일부를 건조해서 도포층의 유동성을 없앤 후, 120℃에서 3분간 프리베킹해서 막두께 2.4㎛의 흑색 감광성 조성물층을 얻었다.
초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기[히타치 하이테크 덴시 엔지니어링(주)사 제]로 기판과 마스크(화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)를 수직으로 세운 상태에서 노광 마스크면과 상기 감광성 수지층 사이의 거리를 200㎛로 설정하고, 노광량 300mJ/㎠로 패턴 노광했다.
이어서, 순수를 샤워 노즐로 분무하고, 상기 흑색 감광성 조성물층의 표면을 균일하게 적신 후 KOH계 현상액(KOH, 비이온 계면활성제 함유, 상품명:CDK-1, 후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈사 제)으로 23℃에서 80초, 플랫 노즐 압력 0.04MPa로 샤워 현상해 패터닝 화상을 얻었다. 계속해서, 초순수를 초고압 세정 노즐로 9.8MPa의 압력으로 분사해서 잔사 제거를 행하였다. 마지막으로, 220℃에서 30분간 열처리하여 블랙 매트릭스를 형성했다.
<RGB 화소의 형성>
상기 블랙 매트릭스를 형성한 유리 기판에 적색 착색 감광성 조성물 R, 녹색 착색 감광성 조성물 G, 실시예 1에서 작성한 청색 감광성 조성물을, 각각 차례로 블랙 매트릭스 형성시와 같은 공정으로 적층 및 패터닝하여 RGB 3색 화소의 컬러필터를 얻었다. 이 때, RGB 각 색의 착색부 막두께는 1.6㎛이었다.
<ITO 전극의 형성>
컬러필터가 형성된 유리 기판을 스퍼터 장치에 넣고 100℃에서 1300Å 두께의 ITO를 전면 진공증착한 후, 240℃에서 90분간 어닐링해서 ITO를 결정화하고, ITO 투명전극을 형성했다.
<스페이서의 형성>
일본 특허 공개 2004-240335호 공보의 [실시예 1]에 기재된 스페이서 형성 방법과 같은 방법으로, 상기에서 제작한 ITO 투명전극 상에 스페이서를 형성했다.
<액정 배향 제어용 돌기의 형성>
하기의 포지티브형 감광성 수지층용 도포액을 이용하여 상기 스페이서를 형성한 ITO 투명전극 상에 액정 배향 제어용 돌기를 형성했다.
단, 노광, 현상, 및 베이킹 공정은 이하의 방법을 사용했다.
소정의 포토마스크가 감광성 수지층의 표면으로부터 100㎛의 거리가 되도록 프록시미티 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링 가부시키가이샤 제)를 배치하고, 상기 포토마스크를 통해서 초고압 수은등에 의해 조사 에너지 150mJ/㎠로 프록시미티 노광했다.
계속해서, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 샤워식 현상장치에 의해 33℃에서 30초간 기판에 분무하면서 현상했다. 이렇게 해서, 감광성 수지층의 불필요부(노광부)를 현상 제거함으로써 컬러필터측 기판 상에 원하는 형상으로 패터닝된 감광성 수지층으로 이루어지는 액정 배향 제어용 돌기가 형성된 액정표시장치용 기판을 얻었다.
이어서, 상기 액정 배향 제어용 돌기가 형성된 액정표시장치용 기판을 230℃ 하에서 30분 베이킹함으로써 액정표시장치용 기판 상에 경화된 액정 배향 제어용 돌기를 형성했다.
[포지티브형 감광성 수지층용 도포액 처방]
·포지티브형 레지스트액(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)사 제 FH-2413F) 53.0부
·메틸에틸케톤 46.5부
·메가팩 F-780F[DIC(주)사 제] 0.05부
<액정표시장치의 제작>
상기에서 얻어진 액정표시장치용 기판 상에 폴리이미드로 이루어지는 배향 막을 더 형성했다. 그 후에 컬러필터의 화소군을 둘러싸도록 주위에 설치된 블랙 매트릭스 외측 프레임에 상당하는 위치에 에폭시 수지의 밀봉제를 인쇄함과 아울러 MVA모드용 액정을 적하하고, 대향기판과 접합한 후, 접합된 기판을 열처리해서 밀봉제를 경화시켰다.
이와 같이 하여 얻은 액정 셀의 양면에 (주)산리쓰사 제의 편광판 HLC2-2518을 붙였다. 이어서, 광원으로서 LED 광원(SONY사 제 액정 텔레비젼, KDL-40ZX1의 백라이트 광원)을 상기 편광판이 설치된 액정 셀의 배면이 되는 측에 배치하고, 액정표시장치(LCD)로 했다.
상기와 같이 해서 제작된 액정표시장치는 고콘트라스트와 휘도를 갖고, 표시장치로서 적합한 것이었다. 또한, 본 실시예에서는 MVA 모드 액정표시장치에서의 평가를 행했지만, 다른 모드의 액정표시장치나 유기 EL 디스플레이의 컬러필터에 본 발명의 착색 효과성 조성물을 이용함으로써도 마찬가지로 양호한 화질을 얻을 수 있다고 생각된다.

Claims (13)

  1. (A) 청색 안료, (B) 상기 청색 안료와는 다른 모골격을 갖는 염료, 및 (C) 중합성 화합물을 포함하고,
    상기 (B) 염료의 15질량% 이상이 상기 (A) 청색 안료의 표면에 흡착되어 있고,
    상기 (B) 염료는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조가 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 금속 착체 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
    Figure 112019002060158-pat00055

    [일반식(I) 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타내고, R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 청색 안료와 상기 (B) 염료를 동일계 내에서 분산 처리해서 얻어진 분산 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 분산 조성물은 분산 초기의 분산 조성물 중의 상기 (B) 염료의 농도를 Ci, 분산 종료 후의 분산 조성물 중의 상기 (B) 염료의 농도를 Cf라고 했을 때에 Ci>Cf의 관계를 만족시키는 분산 조성물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 청색 안료와 상기 (B) 염료를 예비혼합한 후, 얻어진 색재 혼합물을 분산하여 얻어진 분산 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    (D) 광중합 개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    (E) 알칼리 가용성 바인더를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 조성물을 이용하여 제작된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 조성물을 지지체 상에 부여해서 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정과,
    형성된 착색층을 패턴 형상으로 노광하는 노광 공정과,
    노광 후의 착색층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 현상 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  10. 제 8 항에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 표시장치.
  11. 제 9 항에 기재된 컬러필터의 제조방법에 의해 얻어진 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 표시장치.
  12. (A) 청색 안료, (B) 상기 청색 안료와는 다른 모골격을 갖는 염료를 분산하여 분산 조성물을 조제하고, 상기 분산 조성물을 이용하여 착색 감광성 조성물을 조제하고,
    상기 (B) 염료는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조가 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 금속 착체 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물의 제조방법.
    Figure 112019002060158-pat00056

    [일반식(I) 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타내고, R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다]
  13. (A) 청색 안료, (B) 상기 청색 안료와는 다른 모골격을 갖는 염료를 혼합해서 색재 조성물을 조제하고, 상기 색재 조성물을 분산하여 분산 조성물을 조제하며, 상기 분산 조성물을 이용하여 착색 감광성 조성물을 조제하고,
    상기 (B) 염료는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조가 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 금속 착체 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물의 제조방법.
    Figure 112019002060158-pat00057

    [일반식(I) 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타내고, R7은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다]
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