KR101703681B1 - 착색 조성물, 착색 경화막, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 액정 표시 장치, 고체 촬상 소자, 및 신규의 디피로메텐계 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체 - Google Patents

착색 조성물, 착색 경화막, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 액정 표시 장치, 고체 촬상 소자, 및 신규의 디피로메텐계 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체 Download PDF

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Abstract

하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 및 그 호변이성체로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 착색 조성물.
Figure 112013095242606-pct00043

일반식(I) 중, R2∼R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, Ma는 금속 또는 금속 화합물을 나타내고, X3 및 X4는 각각 독립적으로 NR(R은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X5는 Ma의 전하를 중화하기 위해서 필요한 기를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타낸다. R8∼R17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 단, R8∼R17 중 적어도 1개는 특정의 중합성 치환기를 나타낸다.

Description

착색 조성물, 착색 경화막, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 액정 표시 장치, 고체 촬상 소자, 및 신규의 디피로메텐계 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체{COLORED COMPOSITION, COLORED CURED FILM, COLOR FILTER, METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, SOLID-STATE IMAGING ELEMENT, AND NOVEL DIPYRROMETHENE-TYPE METAL COMPLEX COMPOUND OR TAUTOMER THEREOF}
본 발명은 착색 조성물, 착색 경화막, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 액정 표시 장치, 고체 촬상 소자, 및 신규의 디피로메텐계 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체에 관한 것이다.
종래, 컬러필터는 유기안료나 무기안료를 분산시킨 안료 분산 조성물과, 다관능 모노머, 중합 개시제, 알칼리 가용성 수지 및 그 밖의 성분을 함유해서 착색 감광성 조성물로 하고, 이것을 이용하여 포토리소그래피법, 잉크젯법 등에 의해 착색 패턴을 형성함으로써 제조되고 있다.
최근, 컬러필터는 액정 표시 소자(LCD) 용도에 있어서 모니터뿐만 아니라 텔레비전(TV)으로 용도가 확대되는 경향이 있다. 이 용도 확대의 경향에 따라 컬러필터에는 색도, 콘트라스트 등에 있어서 고도의 색 특성이 요구되기에 이르고 있다. 또한, 이미지 센서(고체 촬상 소자) 용도의 컬러필터에 있어서도 마찬가지로 색 불균일의 저감, 색 분해능의 향상 등 색 특성이 높은 것이 요구되게 되고 있다.
그러나, 종래의 안료 분산계에서는 안료의 조대 입자에 의한 산란의 발생, 분산 안정성 불량에 의한 점도 상승 등의 문제가 일어나기 쉬워 콘트라스트, 휘도를 더욱 향상시키는 것은 곤란한 경우가 많다.
그래서, 종래부터 착색제로서는 안료뿐만 아니라 염료를 사용하는 것이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 착색제로서 염료를 사용하면, 염료 자체의 색 순도나 그 색상의 선명함에 의해 화상 표시시켰을 때의 표시 화상의 색상이나 휘도를 향상시킬 수 있고, 또한 조대 입자가 없어지기 때문에 콘트라스트를 향상시키는 점에서 유용해지고 있다.
특히 디피로메텐계 금속 착체 화합물을 색소 구조로서 포함하는 디피로메텐계 염료는 색 순도가 높고 내열성이나 내광성에도 뛰어난 염료로서 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2, 특허문헌 3 참조).
일본 특허 공개 평 6-75375호 공보 일본 특허 공개 2008-292970호 공보 일본 특허 공개 2010-848414호 공보
그러나, 컬러필터를 제작하기 위한 착색 조성물에 염료를 사용했을 경우, 종래의 안료를 사용했을 경우와 비교해서 내광성의 저하가 발생하기 쉽다. 또한, 염료를 사용한 컬러필터를 액정 표시 장치에 적용했을 때에는 전압 유지율의 저하가 발생하기 쉽다. 특히, 전압 유지율의 저하는 구동 전압의 상승, 소비전력의 증가, 콘트라스트의 저하, 표시 불균일, 또는 변색의 원인도 되기 때문에 최대한 저감되는 것이 바람직하다.
또한, 종래부터 알려져 있는 염료인 상기 화합물은 이것을 함유하는 착색 조성물을 이용하여 컬러필터를 제작했을 경우에 있어서 내광성이 부족하다. 또한, 그 컬러필터를 액정 표시 장치에 적용했을 때에는 전압 유지율이 불충분해서 표시 화질의 개선이 요망되고 있었다.
본 발명은 상기 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 컬러필터의 제작에 유용하며, 색 순도가 높고, 박층에서 큰 흡광계수가 얻어지고, 견뢰성(특히 내광성)이 뛰어난 착색 경화막을 형성할 수 있고, 또한 그 착색 경화막을 갖는 컬러필터를 구비한 액정 표시 장치에 전압을 인가했을 때에 있어서 뛰어난 전압 유지율이 얻어지는 착색 조성물, 그 착색 조성물에 의해 얻어진 착색 경화막, 컬러필터 및 그 제조방법, 표시 화상의 채색이 선명하고 높은 콘트라스트를 나타내는 액정 표시 장치, 및 색 불균일이 저감되고 색 분해능이 향상된 고체 촬상 소자를 제공하는 것을 목적으로 하고, 그 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은 색 순도가 뛰어나고, 박층화 가능한 큰 흡광계수를 갖고, 견뢰성(특히 내광성)이 뛰어나고, 또한 컬러필터가 구비하는 착색막 형성에 유용한 신규 디피로메텐계 금속 착체 화합물 및 그 호변이성체를 제공하는 것을 목적으로 하고, 그 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 및 그 호변이성체로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 착색 조성물.
Figure 112013095242606-pct00001
일반식(I) 중, R2∼R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속 또는 금속 화합물을 나타내고, X3 및 X4는 각각 독립적으로 NR(R은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. X5는 Ma의 전하를 중화하기 위해서 필요한 기를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타낸다. a가 2인 경우, X5는 같거나 달라도 좋다. R8∼R17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 단, R8∼R17 중 적어도 1개는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기를 나타낸다.
Figure 112013095242606-pct00002
일반식(II)
일반식(II) 중, R18은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 호변이성체가 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기를 복수 갖고 있을 경우에는 그들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
<2> 상기 일반식(I) 중, R8∼R12 중 적어도 어느 1개가 상기 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기이며, 또한 R13∼R17 중 적어도 어느 1개가 상기 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기인 <1>에 기재된 착색 조성물.
<3> 중합성 화합물과 광중합 개시제를 더 함유하는 <1> 또는 <2>에 기재된 착색 조성물.
<4> 안료 또는 안트라퀴논 화합물을 더 함유하거나, 또는 안료와 안트라퀴논 화합물을 모두 함유하는 <1>∼<3> 중 어느 1항에 기재된 착색 조성물.
<5> 상기 안트라퀴논 화합물이 하기 일반식(IX)으로 나타내어지는 화합물인 <4>에 기재된 착색 조성물.
Figure 112013095242606-pct00003
일반식(IX)에 있어서, R11a 및 R12a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내지만, R11a와 R12a가 동시에 수소 원자를 나타내는 일은 없다. n11은 1∼4의 정수를 나타내고, n11이 2∼4의 정수일 경우, 복수의 NR11aR12a는 동일하거나 달라도 좋다.
<6> 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 및 그 호변이성체로부터 선택된 적어도 1종의 함유량이 상기 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼30질량%인 <1>∼<5> 중 어느 1항에 기재된 착색 조성물.
<7> <1>∼<6> 중 어느 1항에 기재된 착색 조성물을 경화해서 얻어진 착색 경화막.
<8> <7>에 기재된 착색 경화막을 구비한 컬러필터.
<9> <1>∼<6> 중 어느 1항에 기재된 착색 조성물을 지지체 상에 부여해서 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정과, 형성된 상기 착색층을 패턴 형상으로 노광하고 현상해서 패턴 형상의 착색 경화막을 형성하는 착색 경화막 형성 공정을 갖는 컬러필터의 제조방법.
<10> <8>에 기재된 컬러필터 또는 <9>에 기재된 컬러필터의 제조방법으로 제작된 컬러필터를 구비한 액정 표시 장치.
<11> <8>에 기재된 컬러필터, 또는 <9>에 기재된 컬러필터의 제조방법으로 제작된 컬러필터를 구비한 고체 촬상 소자.
<12> 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 호변이성체.
Figure 112013095242606-pct00004
일반식(I) 중, R2∼R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속 또는 금속 화합물을 나타내고, X3 및 X4는 각각 독립적으로 NR(R은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. X5는 Ma의 전하를 중화하기 위해서 필요한 기를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타낸다. a가 2인 경우, X5는 같거나 달라도 좋다. R8∼R17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 단, R8∼R17 중 적어도 1개는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기를 나타낸다.
Figure 112013095242606-pct00005
일반식(II)
일반식(II) 중, R18은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 호변이성체가 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기를 복수 갖고 있을 경우에는 그들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 컬러필터의 제작에 유용하며, 색 순도가 높고, 박층에서 큰 흡광계수가 얻어지고, 견뢰성(특히 내광성)이 뛰어난 착색 경화막을 형성할 수 있고, 또한 그 착색 경화막을 갖는 컬러필터를 구비한 액정 표시 장치에 전압을 인가했을 때에 있어서 뛰어난 전압 유지율이 얻어지는 착색 조성물, 그 착색 조성물에 의해 얻어진 착색 경화막, 컬러필터 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 표시 화상의 채색이 선명하고 높은 콘트라스트를 나타내는 액정 표시 장치, 및 색 불균일이 저감되고 색 분해능이 향상된 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 색 순도가 뛰어나고, 박층화 가능한 큰 흡광계수를 갖고, 견뢰성(특히 내광성)이 뛰어나고, 또한 컬러필터가 구비하는 착색막 형성에 유용한 신규 디피로메텐계 금속 착체 화합물 및 그 호변이성체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 착색 조성물, 착색 조성물에 유용한 신규 디피로메텐계 금속 착체 화합물 및 그 호변이성체, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 액정 표시 장치 및 고체 촬상 소자에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시 형태에 의거해서 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서 「∼」을 이용하여 나타내어지는 수치 범위는 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서 전체 고형분이란 착색 조성물을 구성하는 용제를 제외한 착색 조성물의 전체 성분의 합계 함유량이다.
본 명세서에 있어서는, 예를 들면 「알킬기」는 「직쇄, 분기 및 환상」의 알킬기를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서 "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 명세서에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하고, 단량체라도 좋고, 올리고머라도 좋고, 폴리머라도 좋다. 중합성 관능기란 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
본 명세서에 있어서 「공정」이란 용어는 독립된 공정뿐만 아니라 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없을 경우라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면 본 용어에 포함된다.
본 발명에 있어서 「방사선」이란 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명은 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 및 그 호변이성체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 착색 조성물에 관한 것이다.
일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 호변이성체는 일반식(II)으로 나타내어지는 중합성 치환기를 특정 위치에 갖고 있고, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 호변이성체를 착색제로서 사용하면 전압 유지율, 내열성, 내광성, 콘트라스트 및 휘도가 뛰어난 컬러필터를 제공할 수 있다.
본 발명의 작용은 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
즉, 컬러필터의 전압 유지율의 저하는 컬러필터에 전장이 걸렸을 때에 컬러필터로부터 액정 중에 용출된 금속 착체 화합물에 기인한다고 생각된다. 그 때문에, 금속 착체 화합물을 컬러필터의 막 중에 고정화할 수 있으면 전압 유지율의 저하 억제가 가능하다고 추측된다.
일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 및 그 호변이성체는 일반식(II)으로 나타내어지는 중합성 치환기를 특정 위치에 갖고 있고, 컬러필터 제작시의 노광 공정이나 열처리 공정에 있어서 컬러필터 중에 존재하는 다른 중합성 성분(예를 들면, 모노머, 바인더 폴리머 등)과 공유 결합을 형성함으로써 그 디피로메텐계 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체가 막 중에 고정화되어 액정 중으로의 용출이 억제되었다고 생각된다.
≪착색 조성물≫
본 발명의 착색 조성물은 이하에 나타내는 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 호변이성체 중 적어도 1종을 함유하는 것이며, 바람직하게는 또한 중합성 화합물, 광중합 개시제를 이용하여 감광성을 갖는 조성물로서 구성된다.
또한, 본 발명의 착색 조성물은 필요에 따라서 알칼리 가용성 바인더 및 유기용제를 더 함유해서 구성하는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 각종 첨가제를 더 이용하여 구성할 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 조성물에는 본 발명의 디피로메텐계 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체의 구조와는 다른 그 밖의 구조의 염료나 안료 및 그 분산물을 포함해도 좋다.
≪일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 호변이성체 화합물≫
본 발명의 착색 조성물은 이하에 나타내는 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 호변이성체(이하, 적당하게 「디피로메텐계 금속 착체 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음) 중 적어도 1종을 함유하고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
Figure 112013095242606-pct00006
일반식(I) 중 R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속 또는 금속 화합물을 나타내고, X3 및 X4는 각각 독립적으로 NR(R은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
X5는 Ma의 전하를 중화하기 위해서 필요한 기를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타낸다. a가 2인 경우, X5는 같거나 달라도 좋다. R8∼R17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 단, R8∼R17 중 적어도 1개는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기를 나타낸다.
Figure 112013095242606-pct00007
일반식(II)
일반식(II) 중, R18은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 호변이성체가 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기를 복수 갖고 있을 경우에는 그들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
일반식(I)에 있어서의 R2∼R5로 나타내어지는 1가의 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노보닐기, 1-아다만틸기 등을 들 수 있다), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼18의 알케닐기이며, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기 등을 들 수 있다), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환기이며, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기 등을 들 수 있다),
실릴기(바람직하게는 탄소수 3∼38, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼18의 실릴기이며, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기[바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 도데실옥시기 등을 들 수 있다) 또는 시클로알킬옥시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다)], 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴옥시기이며, 예를 들면 페녹시기, 1-나프톡시기 등을 들 수 있다),
헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환 옥시기이며, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기 등을 들 수 있다), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 실릴옥시기이며, 예를 들면 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기 등을 들 수 있다), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 아실옥시기이며, 예를 들면 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 도데카노일옥시기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐옥시기[바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐옥시기(예를 들면 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다), 시클로알킬옥시카르보닐옥시기(예를 들면 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다)],
아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐옥시기이며, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 카르바모일옥시기이며, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기, N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기 등을 들 수 있다), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 술파모일옥시기이며, 예를 들면 N,N-디에틸술파모일옥시기, N-프로필술파모일옥시기 등을 들 수 있다), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼38, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술포닐옥시기이며, 예를 들면 메틸술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기, 시클로헥실술포닐옥시기 등을 들 수 있다), 아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술포닐옥시기이며, 예를 들면 페닐술포닐옥시기 등을 들 수 있다),
아실기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 아실기이며, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 테트라데카노일기, 시클로헥사노일기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐기이며, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐기이며, 예를 들면 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다),
카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 카르바모일기이며, 예를 들면 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸N-페닐카르바모일기, N,N-디시클로헥실카르바모일기 등을 들 수 있다), 아미노기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 아미노기이며, 예를 들면 아미노기, 메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 시클로헥실아미노기 등을 들 수 있다), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 6∼24의 아닐리노기이며, 예를 들면 아닐리노기, N-메틸아닐리노기 등을 들 수 있다),
헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 1∼18의 헤테로환 아미노기이며, 예를 들면 4-피리딜아미노기 등을 들 수 있다), 카본아미드기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 2∼24의 카본아미드기이며, 예를 들면 아세트아미드기, 벤즈아미드기, 테트라데칸아미드기, 피발로일아미드기, 시클로헥산아미드기 등을 들 수 있다), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 우레이도기이며, 예를 들면 우레이도기, N,N-디메틸우레이도기, N-페닐우레이도기 등을 들 수 있다), 이미드기(바람직하게는 탄소수 36 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 이미드기이며, 예를 들면 N-숙신이미드기, N-프탈이미드기 등을 들 수 있다),
알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐아미노기이며, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, 옥타데실옥시카르보닐아미노기, 시클로헥실옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐아미노기이며, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 술폰아미드기이며, 예를 들면 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기, 헥사데칸술폰아미드기, 시클로헥산술폰아미드기 등을 들 수 있다),
술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 술파모일아미노기이며, 예를 들면 N,N-디프로필술파모일아미노기, N-에틸-N-도데실술파모일아미노기 등을 들 수 있다), 아조기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 아조기이며, 예를 들면 페닐아조기, 3-피라졸릴아조기 등을 들 수 있다),
알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬티오기이며, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 옥틸티오기, 시클로헥실티오기 등을 들 수 있다), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴티오기이며, 예를 들면 페닐티오기 등을 들 수 있다), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환 티오기이며, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오기, 2-피리딜티오기, 1-페닐테트라졸릴티오기 등을 들 수 있다), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술피닐기이며, 예를 들면 도데칸술피닐기 등을 들 수 있다),
아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술피닐기이며, 예를 들면 페닐술피닐기 등을 들 수 있다), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술포닐기이며, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 옥틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기 등을 들 수 있다), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술포닐기이며, 예를 들면 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기 등을 들 수 있다), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 술파모일기이며, 예를 들면 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기, N-시클로헥실술파모일기 등을 들 수 있다),
술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 포스포닐기이며, 예를 들면 페녹시포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기, 페닐포스포닐기 등을 들 수 있다) 또는 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 포스피노일아미노기이며, 예를 들면 디에톡시포스피노일아미노기, 디옥틸옥시포스피노일아미노기 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다.
일반식(I) 중의 R2∼R5로 나타내어지는 1가의 치환기가 더욱 치환 가능한 기일 경우에는 R2∼R5로 나타내어지는 1가의 치환기는 R2∼R5에서 설명한 1가의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. R2∼R5로 나타내어지는 1가의 치환기가 2개 이상의 1가의 치환기를 갖고 있을 경우에는 그들 1가의 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
일반식(I)에 있어서, R2와 R3 또는/및 R4와 R5는 각각 독립적으로 서로 결합해서 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다.
또한, 형성되는 환으로서는 포화환 또는 불포화환이 있다. 이 5원, 6원 또는 7원의 포화환 또는 5원, 6원 또는 7원의 불포화환으로서는, 예를 들면 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환 또는 피리다진환을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환 또는 피리딘환을 들 수 있다.
일반식(I)에 있어서의 R2와 R3 또는/및 R4와 R5에 의해 형성되는 5원, 6원 및 7원의 환이 더욱 치환 가능한 기일 경우에는 R2∼R5에서 설명한 1가의 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 5원, 6원 및 7원의 환이 2개 이상의 1가의 치환기를 갖고 있을 경우에는 그들 1가의 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
일반식(I)에 있어서, 상기 R2 및 R5로서는 상기 중에서도 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 니트릴기, 이미드기 또는 카르바모일술포닐기가 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 니트릴기, 이미드기 또는 카르바모일술포닐기가 보다 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 니트릴기, 이미드기 또는 카르바모일술포닐기가 더욱 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기 또는 카르바모일기가 특히 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, 상기 R3 및 R4로서는 상기 중에서도 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기가 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하다.
상기 바람직한 형태에 나타내는 각 기는 무치환이라도 좋고, 상술한 치환기를 갖고 있어도 좋다.
일반식(I)에 있어서, R3 및 R4가 알킬기를 나타낼 경우, 그 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼12의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기이며, 보다 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 벤질기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이며, 보다 구체적으로는 예를 들면 이소프로필기, 시클로프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼12의 2급의 알킬기 또는 3급의 알킬기이며, 보다 구체적으로는 예를 들면 이소프로필기, 시클로프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있다.
상기 바람직한 형태에 나타내는 각 기는 무치환이라도 좋고, 상술한 치환기를 갖고 있어도 좋다.
일반식(I)에 있어서, R3 및 R4가 아릴기를 나타낼 경우, 그 아릴기로서는 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 페닐기를 들 수 있다.
R3 및 R4가 헤테로환기를 나타낼 경우, 그 헤테로환기로서는 바람직하게는 2-티에닐기, 4-피리딜기, 3-피리딜기, 2-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기 또는 벤조트리아졸-1-일기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기 또는 1-피리딜기를 들 수 있다.
상기 바람직한 형태에 나타내는 각 기는 무치환이라도 좋고, 상술한 치환기를 갖고 있어도 좋다.
일반식(I) 중, R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
R7이 수소 원자가 아닐 경우, 즉 R7이 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기일 경우, R7은 상기 R2∼R5로 나타내어지는 치환기에서 설명한 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기와 같은 기를 나타내고, 그 바람직한 범위도 마찬가지이다.
일반식(I) 중의 R7로 나타내어지는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기가 더욱 치환 가능한 기일 경우에는 상기 R2∼R5로 나타내어지는 1가의 치환기로서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋다. R7로 나타내어지는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기가 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
일반식(I) 중의 Ma는 금속 또는 금속 화합물을 나타낸다. Ma는 금속 착체를 형성 가능한 금속 원자 또는 금속 화합물이면 어느 것이라도 좋고, 2가의 금속 원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물 또는 2가의 금속 염화물이 포함된다.
금속으로서는 예를 들면 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe, B 등을 들 수 있다.
금속 화합물로서는 예를 들면 AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2, GeCl2 등의 금속 염화물, TiO, VO 등의 금속 산화물, Si(OH)2 등의 금속 수산화물을 들 수 있다.
이들 중에서도 착체의 안정성, 분광 특성, 내열, 내광성 및 제조 적성 등의 관점으로부터, 일반식(I) 중의 Ma는 Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, B 또는 VO가 바람직하고, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, B 또는 VO가 더욱 바람직하고, Fe, Zn, Cu, Co, B 또는 VO(V=O)가 가장 바람직하다. 이들 중에서도 특히 Zn이 바람직하다.
일반식(I) 중, X3 및 X4는 각각 독립적으로 NR, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
R은 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 1∼12의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기 등을 들 수 있다), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24, 보다 바람직하게는 2∼12의 알케닐기이며, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기 등을 들 수 있다), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36, 보다 바람직하게는 6∼18의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다),
헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 1∼12의 헤테로환기이며, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기 등을 들 수 있다), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 2∼18의 아실기이며, 예를 들면 아세틸기, 피발로일기, 2-에틸헥실기, 벤조일기, 시클로헥사노일기 등을 들 수 있다), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 1∼18의 알킬술포닐기이며, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 시클로헥실술포닐기 등을 들 수 있다) 또는 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18의 아릴술포닐기이며, 예를 들면 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기 등을 들 수 있다)를 나타낸다.
또한, R이 치환 가능한 경우에는 치환기로 더욱 치환되어 있어도 좋고, 복수의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
X3 및 X4로서 바람직하게는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이며, X3 및 X4로서 특히 바람직하게는 모두 산소 원자이다.
일반식(I) 중, X5는 Ma의 전하를 중화하기 위해서 필요한 기를 나타내고, 예를 들면 할로겐 원자, 수산기, 카르복실산기, 인산기, 술폰산기, R-CONHCO-R(R은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기) 또는 R-CONHSO2-R(R은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 제조의 점에서 할로겐 원자, 수산기, 카르복실산기, 술폰산기, R-CONHCO-R 또는 R-CONHSO2-R이 바람직하고, 수산기, 카르복실산기 또는 R-CONHCO-R이 보다 바람직하다.
a는 1 또는 2를 나타낸다.
일반식(I) 중, R8∼R17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R8∼R17 중 2개 이상이 1가의 치환기를 나타낼 경우, 그들은 동일하거나 달라도 좋다. R8∼R17로 나타내어지는 1가의 치환기의 예로서는, R2∼R5로 나타내어지는 1가의 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다. R8∼R17로 나타내어지는 1가의 치환기는 상기 R2∼R5의 치환기에서 설명한 기로 더욱 치환되어 있어도 좋고, 복수의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 그들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
일반식(I) 중, R8∼R17 중 적어도 1개는 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기를 나타낸다.
Figure 112013095242606-pct00008
일반식(II)
일반식(II) 중, R18은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식(II) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 예를 들면 알킬렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌기 또는 2가의 헤테로환기이거나, 또는 알킬렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌기 및 2가의 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기와, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -N(Rb)-, -COO-, -OCO-, -CON(Rc)-, -N(Rc)CO-, -N(Rc)COO-, -OOCN(Rc)-, -N(Rc)CON(Rd)-, -SO2N(Rc)- 및 -N(Rc)SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 포함해서 형성되는 2가의 연결기가 바람직하다.
더욱 바람직하게는 알킬렌기, 아랄킬렌기 또는 아릴렌기이거나, 또는 알킬렌기, 아랄킬렌기 및 아릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기와, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -N(Rb)-, -COO-, -OCO-, -CON(Rc)- 및 -N(Rc)CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 포함해서 형성되는 2가의 연결기이다.
L이 알킬렌기를 나타낼 경우의 알킬렌기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼18, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기이며, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌 또는 시클로헥실렌 등을 들 수 있다.
L이 아랄킬렌기를 나타낼 경우의 아랄킬렌기로서는 바람직하게는 탄소수 7∼18, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼16의 아랄킬렌기이며, 예를 들면 벤질렌 또는 페네틸렌 등을 들 수 있다.
L이 아릴렌기를 나타낼 경우의 아릴렌기로서는 바람직하게는 탄소수 6∼18, 보다 바람직하게는 6∼12의 아릴렌기이며, 예를 들면 o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌 또는 1,4-나프틸렌 등을 들 수 있다.
L이 2가의 헤테로환기를 나타낼 경우의 2가의 헤테로환기에 포함되는 헤테로환으로서는, 예를 들면 피리딘환, 피롤환, 티오펜환, 푸란환 등을 들 수 있다.
L이 알킬렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌기 또는 2가의 헤테로환기를 나타낼 경우, 그들이 더욱 치환 가능하면 상기 R2∼R5의 치환기에서 설명한 기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
L은 알킬렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌기, 2가의 헤테로환기, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -N(Rb)-, -COO-, -OCO-, -CON(Rc)-, -N(Rc)CO-, -N(Rc)COO-, -OOCN(Rc)-, -N(Rc)CON(Rd)-, -SO2N(Rc)- 및 -N(Rc)SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기가 2 이상 조합되어서 형성되는 2가의 기라도 좋다.
Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
Rb로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 들 수 있고, 그들은 상기 R2∼R5의 치환기에서 설명한 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
Rb로 나타내어지는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기가 치환 가능한 기일 경우에는 상기 R2∼R5의 치환기에서 설명한 기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
Rc로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 들 수 있고, 그들은 상기 R2∼R5의 치환기에서 설명한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
Rc로 나타내어지는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기가 치환 가능한 기일 경우에는 상기 R2∼R5의 치환기에서 설명한 기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
Rd로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 들 수 있고, 그들은 상기 R2∼R5의 치환기에서 설명한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
Rd로 나타내어지는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기가 치환 가능한 기일 경우에는 상기 R2∼R5의 치환기에서 설명한 기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
또한, 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기의 치환수로서는, 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 모노머 및 다른 중합성 화합물과 보다 많은 공유 결합에 의해 고정화된다고 하는 관점에서 일반식(I)으로 나타내어지는 그 화합물이 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기를 2 이상 갖는 것이 바람직하다.
또한, 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기의 치환 위치로서는 합성의 용이함 등으로부터 일반식(I) 중, R8∼R12 중 적어도 어느 1개가 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기이며, 또한 R13∼R17 중 적어도 어느 1개가 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 R8∼R12 및 R13∼R17의 치환 양식이 대칭인 것이다.
본 명세서에 있어서 대칭이란 일반식(I) 중 R8, R9, R10, R11 및 R12로 나타내어지는 치환기가 각각 R13, R14, R15, R16 및 R17(또는 R17, R16, R15, R14 및 R13)로 나타내어지는 치환기와 동일한 것을 의미한다.
일반식(I)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 형태를 이하에 나타낸다.
즉, R2 및 R5가 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고,
R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아닐리노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기 또는 포스피노일아미노기를 나타내고,
R7이 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, Ma가 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, B 또는 VO를 나타내고,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 NR(R은 수소 원자, 알킬기, 헤테로환기) 또는 산소 원자이며, X5는 산소 원자 또는 질소 원자를 통해서 결합하는 기이며, a는 0 또는 1을 나타내고,
R8∼R17이 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타낸다.
그 일반식(I)에 포함되는 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기의 바람직한 형태를 이하에 나타낸다.
L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 그 2가의 연결기가 알킬렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌기 또는 2가의 헤테로환기이거나, 또는 알킬렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌기 및 2가의 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기와, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -N(Rb)-, -COO-, -OCO-, -CON(Rc)-, -N(Rc)CO-, -N(Rc)COO-, -OOCN(Rc)-, -N(Rc)CON(Rd)-, -SO2N(Rc)- 및 -N(Rc)SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 포함해서 형성되는 2가의 연결기인 형태를 들 수 있다.
또한, 그 일반식(I)에 포함되는 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기의 바람직한 치환 위치로서는 일반식(I) 중, R8∼R12 중 적어도 어느 1개가 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기이며, 또한 R13∼R17 중 적어도 어느 1개가 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기이며, 또한 R8∼R12 및 R13∼R17의 치환 양식이 대칭인 형태를 들 수 있다.
일반식(I)으로 나타내어지는 화합물의 보다 바람직한 형태를 이하에 나타낸다.
즉, R2 및 R5가 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고,
R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고,
R7이 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, Ma가 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, B 또는 VO를 나타내고, X3 및 X4는 산소 원자이며, X5는 산소 원자 또는 질소 원자를 통해서 결합하는 기이며,
a는 0 또는 1을 나타내고, R8∼R17은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타낸다.
그 일반식(I)에 포함되는 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기의 보다 바람직한 형태를 이하에 나타낸다.
L은 단결합 또는 2가의 연결기이며, 그 2가의 연결기가 알킬렌기, 아랄킬렌기 또는 아릴렌기이거나, 또는 알킬렌기, 아랄킬렌기 및 아릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기와, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -N(Rb)-, -COO-, -OCO-, -CON(Rc)- 및 -N(Rc)CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 포함해서 형성되는 2가의 연결기인 형태를 들 수 있다.
또한, 그 일반식(I)에 포함되는 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기의 보다 바람직한 치환 위치로서는 일반식(I) 중, R8∼R12 중 적어도 어느 1개가 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기이며, 또한 R13∼R17 중 적어도 어느 1개가 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기이며, 또한 R8∼R12 및 R13∼R17의 치환 양식이 대칭인 형태를 들 수 있다.
또한, 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 호변이성체라도 좋다.
본 발명에 있어서 호변이성체란, 분자 내의 1개의 수소 원자가 이동함으로써 형성할 수 있는 구조의 화합물이면 어느 것이라도 좋고, 예를 들면 하기 일반식(a)∼일반식(f)의 구조 등이라도 좋다.
Figure 112013095242606-pct00009
상기 구조는 호변이성체 구조의 일례이며, R2∼R5, R7∼R17, X3∼X5의 구조에 따라 다양한 이성체 구조를 취할 수 있다.
여기이며, 일반식(a)∼일반식(f)에 있어서의 R2∼R5, R7∼R17, X3∼X5, Ma 및 a는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 R2∼R5, R7∼R17, X3∼X5, Ma 및 a와 동의이다.
예를 들면, X5에 있어서의 「Ma와 결합 가능한 기」가 숙신산 이미드 유래의 1가의 기일 경우, 2종류의 이성체 구조가 더 생각된다.
Figure 112013095242606-pct00010
일반식(g) 및 일반식(h)에 있어서의 R2∼R5, R7∼R17, X3∼X4는 상기 일반식(I)에 있어서의 R2∼R5, R7∼R17, X3∼X4와 동의이다.
본 발명에 있어서의 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 호변이성체의 착색 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 분자량 및 그 흡광계수에 따라 다르지만, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 질량 기준으로 0.1∼30질량%가 바람직하고, 0.5∼20질량%가 보다 바람직하다.
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 호변이성체의 함유량을 상기 범위로 함으로써 양호한 색 농도(예를 들면, 액정 표시하는 데에 적합한 색 농도)가 얻어지고, 또한 화소의 패터닝이 양호해지는 점에서 유리하다.
본 발명에 있어서의 디피로메텐계 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체의 몰 흡광계수는 막 두께의 관점으로부터 가능한 한 높은 편이 바람직하다. 또한, 최대 흡수 파장(λmax)은 색 순도 향상의 관점으로부터 520㎚∼580㎚가 바람직하고, 530㎚∼570㎚가 더욱 바람직하다. 또한, 최대 흡수 파장 및 몰 흡광계수는 분광 광도계 UV-1800PC[(주)시마즈 세이사쿠쇼 제]에 의해 측정되는 것이다.
이어서, 본 발명에 있어서의 디피로메텐계 금속 착체 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
하기 구체예 A-1∼A-16은 치환 양식이 대칭인 화합물을 나타낸다. 여기이며, 대칭이란 하기 화합물 식 중 R8, R9, R10, R11 및 R12로 나타내어지는 치환기가 각각 R13, R14, R15, R16 및 R17(또는 R17, R16, R15, R14 및 R13)로 나타내어지는 치환기와 동일한 것을 의미하고, 하기 표 중에서는 R8, R9, R10, R11 및 R12로 나타내어지는 치환기가 각각 R13, R14, R15, R16 및 R17로 나타내어지는 치환기와 동일한 경우를 기재하고 있다.
Figure 112013095242606-pct00011
Figure 112013095242606-pct00012
Figure 112013095242606-pct00013
Figure 112013095242606-pct00014
Figure 112013095242606-pct00015
Figure 112013095242606-pct00016
Figure 112013095242606-pct00017
이하에 상기 예시 화합물A-1의 반응 스킴A를 나타낸다.
Figure 112013095242606-pct00018
(중간체 1의 합성)
미국 특허출원 공개 제 2008/0076044호 명세서에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
(중간체 2의 합성)
60㎖의 N-메틸피롤리돈에 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산 40.7g(0.14㏖)을 첨가하여 빙욕 하에서 교반했다. 이 용액에 대하여 염화티오닐 17.3g(0.14㏖)을 적하하면서 첨가하여 빙욕 하에서 1시간, 실온에서 1시간 교반해서 산 할라이드 용액을 얻었다.
미국 특허출원 공개 제 2008/0076044호 명세서에 기재된 방법으로 얻은 49.2g(0.12㏖)의 중간체 1에 N-메틸피롤리돈 100㎖를 첨가하여 빙냉 하에서 교반한 후, 상술한 용액을 적하하면서 첨가했다. 그 후에 빙냉 하에서 1시간, 실온에서 3시간 교반했다.
반응 종료 후, 반응액을 아세트산 에틸 500㎖에 용해시키고, 물 500㎖로 분액 정제했다. 유기층을 황산 나트륨으로 건조 후 여과하고, 여과액을 감압 농축했다. 얻어진 고체를 아세토니트릴로 세정하고, 건조했다. 이렇게 하여, 중간체 2를 65g(수율: 81%) 얻었다.
또한, 1H-NMR(CDCl3)의 상세한 것은 δ: 11.04(s, 1H), 10.86(s, 1H), 7.92(d, 1H), 7.72∼7.35(m, 9H), 6.35(s, 1H), 6.11(s, 1H), 5.82(s, 1H), 5.56(s, 1H), 4.58(m, 2H), 4.42(m, 2H), 1.95(s, 3H), 1.27∼1.12(m, 4H), 1.06∼0.92(m, 2H), 0.84(s, 18H), 0.70(d, 3H), 0.63∼0.47(m, 2H)이었다.
(중간체 3의 합성)
무수 아세트산 50㎖ 중에 중간체 2를 33.5g(0.05㏖), 오르토포름산 트리에틸을 3.7g(0.025㏖) 첨가하여 실온에서 교반했다. 이 용액에 대하여 트리플루오로아세트산 75㎖를 적하하면서 첨가하여 실온에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 아세트산 에틸 170㎖와 물 750㎖에 탄산 수소나트륨 112g을 첨가한 용액 중에 부어서 1시간 교반한 후, 석출물을 여과했다. 얻어진 고체를 헥산/아세트산 에틸=5/1의 용액을 사용한 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 중간체 3을 13.5g(40%) 얻었다.
또한, 1H-NMR(CDCl3)의 상세한 것은 δ: 11.08(s, 2H), 7.92(m, 4H), 7.39∼7.13(m, 14H), 6.15(s, 1H), 6.02(s, 2H), 5.98(s, 2H), 5.44(s, 2H), 4.56(m, 4H), 4.40(m, 4H), 1.95(s, 6H), 1.30∼1.08(m, 8H), 0.98∼0.92(m, 4H), 0.84(m, 36H), 0.65(d, 6H), 0.50∼0.35(m, 4H)이었다.
(예시 화합물A-1의 합성)
테트라히드로푸란 50㎖에 중간체 3을 6.8g(0.005㏖) 첨가하여 실온 하에서 교반하고, 그 액 중에 메탄올 25㎖에 아세트산 아연 2수화물 1.3g(0.006㏖) 첨가한 액을 첨가하여 3시간 교반했다. 그 후 반응액과 석출된 고체를 여과하고, 얻어진 여과물을 메탄올 150㎖ 중에 첨가하여 1시간 교반했다. 그 후 감압 농축하고, 얻어진 고체를 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제했다. 이렇게 하여, 예시 화합물A-1을 5.2g(70%) 얻었다.
또한, 1H-NMR(CDCl3)의 상세한 것은 δ: 11.38(s, 2H), 7.93(t, 4H), 7.71∼7.52(m, 4H), 7.32∼7.10(m, 12H), 6.28(s, 1H), 6.08(s, 2H), 5.80(s, 2H), 5.53(s, 2H), 4.43(m, 4H), 4.25(m, 4H), 1.86(s, 6H), 1.22(m, 6H), 0.98(d, 4H), 0.88(s, 36H), 0.64(d, 6H), 0.52(m, 2H), 0.28(m, 2H)이었다.
본 발명에 있어서의 디피로메텐계 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체는 모두 상기 반응 스킴A에 따라 합성할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 본 발명에 있어서의 디피로메텐계 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체는 미국 특허 제 4,774,339호 명세서, 미국 특허 제 5,433,896호 명세서, 일본 특허 공개 2001-240761호 공보, 일본 특허 공개 2002-155052호 공보, 국제 공개 제 2008/0076044호 팸플릿, 일본 특허 제 3614586호 명세서, Aust. J. Chem, 1965, 11, 1835-1845, J. H. Boger et al, Heteroatom Chemistry, Vol.1, No.5, 389(1990) 등에 기재된 방법을 참조하여 합성할 수 있다.
<안트라퀴논 화합물>
본 발명의 착색 조성물은 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 및 그 호변이성체로부터 선택된 적어도 1종 이상을 이용하여 구성된 것이며, 안트라퀴논 화합물을 더 함유해도 좋다.
안트라퀴논 화합물을 함유함으로써, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 얻어진 컬러필터의 콘트라스트를 효과적으로 높일 수 있다.
본 발명에 있어서의 안트라퀴논 화합물은 400㎚∼700㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물이며, 본 발명에 있어서 바람직하게는 500㎚∼700㎚에 흡수 극대를 갖고, 특히 바람직하게는 550㎚∼700㎚에 흡수 극대를 갖는 안트라퀴논 화합물이다. 이러한 흡수 극대를 갖는 안트라퀴논 화합물이면 특별하게 구조상 한정되는 것은 아니고, 콘트라스트 향상 효과가 뛰어나다.
본 발명에 있어서의 안트라퀴논 화합물 중에서도 바람직하게는 하기 일반식(IX)으로 나타내어지는 아미노안트라퀴논 화합물이다.
이 아미노안트라퀴논 화합물 중, 흡수 특성의 관점으로부터 하기 일반식(X)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하고, 또한 열안정성의 관점으로부터 하기 일반식(XI)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하고, 또한 흡수 특성과 열안정성의 양립의 관점으로부터는 하기 일반식(XII) 또는 하기 일반식(XIII)으로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다.
우선, 하기 일반식(IX)으로 나타내어지는 아미노안트라퀴논 화합물에 대하여 설명한다.
Figure 112013095242606-pct00019
상기 일반식(IX)에 있어서, R11a 및 R12a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내지만, R11a와 R12a가 동시에 수소 원자를 나타내는 일은 없다.
R11a, R12a로 나타내어지는 알킬기로서 바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 예를 들면 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다.
R11a, R12a로 나타내어지는 아릴기로서 바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴기이며, 예를 들면 페닐, o-메틸페닐, p-메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디에틸페닐비페닐, 2,6-디브로모페닐, 나프틸, 안트라닐, 페난트릴 등을 들 수 있다.
R11a, R12a로 나타내어지는 헤테로환기로서 바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 헤테로환기이며, 헤테로 원자로서는 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 포함한다. 헤테로환기로서는 예를 들면 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 티에닐, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 나프토티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 카르바졸릴기, 아제피닐기 등을 들 수 있다.
또한, R11a, R12a로 나타내어지는 알킬기, 아릴기, 헤테로환기는 치환기를 더 가져도 좋다.
치환기를 가질 경우의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 예를 들면 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼10의 알케닐기이며, 예를 들면 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있다), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼10의 알키닐기이며, 예를 들면 프로파르길, 3-펜티닐 등을 들 수 있다), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴기이며, 예를 들면 페닐, p-메틸페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라닐, 페난트릴 등을 들 수 있다),
아미노기(바람직하게는 탄소수 0∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 0∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 0∼10의 아미노기이며, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 헤테로환 아미노기가 포함된다. 구체적인 예로서는 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노 등을 들 수 있다), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알콕시기이며, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 부톡시, 2-에틸헥실옥시 등을 들 수 있다), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴옥시기이며, 예를 들면 페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있다), 방향족 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12의 방향족 헤테로환 옥시기이며, 예를 들면 피리딜옥시, 피라질옥시, 피리미딜옥시, 퀴놀릴옥시 등을 들 수 있다),
아실기(바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12의 아실기이며, 예를 들면 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼12의 알콕시카르보닐기이며, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 7∼12의 아릴옥시카르보닐기이며, 예를 들면 페닐옥시카르보닐 등을 들 수 있다), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼10의 아실옥시기이며, 예를 들면 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있다), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼10의 아실아미노기이며, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼12의 알콕시카르보닐아미노기이며, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노 등을 들 수 있다),
아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 7∼12의 아릴옥시카르보닐아미노기이며, 예를 들면 페닐옥시카르보닐아미노 등을 들 수 있다), 술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12의 술포닐아미노기이며, 예를 들면 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등을 들 수 있다), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 0∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 0∼12의 술파모일기이며, 예를 들면 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등을 들 수 있다),
카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12의 카르바모일기이며, 예를 들면 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등을 들 수 있다), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알킬티오기이며, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있다), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴티오기이며, 예를 들면 페닐티오 등을 들 수 있다),
방향족 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12의 방향족 헤테로환 티오기이며, 예를 들면 피리딜티오, 2-벤즈이미졸릴티오, 2-벤즈옥사졸릴티오, 2-벤즈티아졸릴티오 등을 들 수 있다), 술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12의 술포닐기이며, 예를 들면 메실, 토실 등을 들 수 있다), 술피닐기(바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12의 술피닐기이며, 예를 들면 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등을 들 수 있다), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12의 우레이도기이며, 예를 들면 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도 등을 들 수 있다), 인산 아미드기(바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12의 인산 아미드기이며, 예를 들면 디에틸인산 아미드, 페닐인산 아미드 등을 들 수 있다),
히드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 헤테로환기이며, 헤테로 원자로서는 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 포함된다. 구체적인 예로서는, 예를 들면 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 티에닐, 피페리딜, 모르폴리노, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 카르바졸릴기, 아제피닐기 등을 들 수 있다), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3∼40, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼30, 특히 바람직하게는 탄소수 3∼24의 실릴기이며, 예를 들면 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 더욱 치환되어도 좋다.
상기 일반식(IX)에 있어서, n11은 1∼4의 정수를 나타내고, n11이 2∼4의 정수일 경우, 복수의 NR11aR12a는 동일하거나 달라도 좋다.
이어서, 일반식(X)으로 나타내어지는 디아미노안트라퀴논 화합물에 대하여 설명한다.
Figure 112013095242606-pct00020
상기 일반식(X)에 있어서, R21a 및 R22a는 각각 독립적으로 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R21a, R22a로 나타내어지는 알킬기로서 바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 예를 들면 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다.
R21a, R22a로 나타내어지는 아릴기로서 바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴기이며, 예를 들면 페닐, o-메틸페닐, p-메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디에틸페닐비페닐, 2,6-디브로모페닐, 나프틸, 안트라닐, 페난트릴 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R21a, R22a로 나타내어지는 알킬기, 아릴기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예로서는 상기 일반식(IX) 중의 R11a, R12a로 나타내어지는 알킬기, 아릴기, 헤테로환기의 치환기로서 상술한 예를 들 수 있다. 그 중에서도 그 치환기의 예로서는 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 술파모일기, 술포닐기, 우레이도기, 히드록시기, 할로겐 원자, 술포기, 카르복실기 등이다. 이들의 상세 및 바람직한 형태에 대해서는 상술한 예와 같다.
이어서, 일반식(XI)으로 나타내어지는 디아미노안트라퀴논 화합물에 대하여 설명한다.
Figure 112013095242606-pct00021
상기 일반식(XI)에 있어서, R31a, R32a, R33a, 및 R34a는 각각 독립적으로 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R31a, R32a, R33a, R34a로 나타내어지는 알킬기로서 바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼2의 알킬기이며, 예를 들면 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다.
R31a, R32a, R33a, R34a로 나타내어지는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
상기 일반식(XI)에 있어서, R35a 및 R36a는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 술포기 또는 그 염, 아미노술포닐기, 알콕시술포닐기, 또는 아릴옥시술포닐기를 나타낸다.
R35a, R36a로 나타내어지는 알킬기는 상기 R31a, R32a, R33a, R34a로 나타내어지는 알킬기와 동의이며, 바람직한 형태도 마찬가지이다.
R35a, R36a로 나타내어지는 알콕시기는 바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알콕시기이며, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 부톡시, 2-에틸헥실옥시 등을 들 수 있다.
R35a, R36a로 나타내어지는 아릴옥시기는 바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴옥시기이며, 예를 들면 페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있다.
R35a, R36a로 나타내어지는 술포기 및 그 염은 술폰산기 및 술폰산염으로부터 유래되는 기가 바람직하다. 술폰산염은 4급 암모늄염 또는 아민의 염이 바람직하고, 탄소수 4∼30(바람직하게는 10∼30, 보다 바람직하게는 15∼30)의 술폰산염이 특히 바람직하다.
R35a, R36a로 나타내어지는 아미노술포닐기는 바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼15의 아미노술포닐기이며, 구체예로서 에틸아미노술포닐기, 프로필아미노술포닐기, 이소프로필아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 이소부틸아미노술포닐기, sec-부틸아미노술포닐기, 펜틸아미노술포닐기, 이소펜틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 2-에틸헥실아미노술포닐기, 데실아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기 등을 들 수 있고, 또한 디알킬아미노술포닐기로서 디메틸아미노술포닐기, 디에틸아미노술포닐기, 디프로필아미노술포닐기, 디이소프로필아미노술포닐기, 디부틸아미노술포닐기, 디sec-부틸아미노술포닐기, 디sec-프로필아미노술포닐기, 디헥실아미노술포닐기, 메틸에틸아미노술포닐기, 메틸부틸아미노술포닐기, 에틸부틸아미노술포닐기, 페닐메틸아미노술포닐기 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 알킬 부위의 탄소수가 4∼15인 디알킬아미노술포닐기가 바람직하다.
R35a, R36a로 나타내어지는 알콕시술포닐기는 바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 2∼20, 더욱 바람직하게는 2∼15, 특히 바람직하게는 4∼15의 알콕시술포닐기이며, 구체예로서 부톡시술포닐기, 헥실옥시술포닐기, 데실옥시술포닐기, 도데실옥시술포닐기 등을 들 수 있다.
R35a, R36a로 나타내어지는 아릴옥시술포닐기는 바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 특히 바람직하게는 6∼15의 아릴옥시술포닐기이며, 구체예로서 페녹시술포닐기, 트릴옥시술포닐기 등을 들 수 있다.
R35a, R36a는 치환기를 더 가져도 좋고, 그 치환기의 예로서는 상기 일반식(IX) 중의 R11a, R12a로 나타내어지는 알킬기, 아릴기, 헤테로환기의 치환기로서 상술한 예를 들 수 있다.
상기 일반식(XI)에 있어서, n31, n32는 0∼2의 정수를 나타내고, n31, n32가 2인 경우, 복수의 R35a, R36a는 동일하거나 달라도 좋다.
상기 중에서도 하기 일반식(XII) 또는 하기 일반식(XIII)으로 나타내어지는 디아미노안트라퀴논 화합물로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
[일반식(XII)으로 나타내어지는 디아미노안트라퀴논 화합물]
Figure 112013095242606-pct00022
상기 일반식(XII)에 있어서, R41a, R42a, R43a, 및 R44a는 각각 독립적으로 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 일반식(XI) 중의 R31a, R32a, R33a, R34a에 있어서의 알킬기, 할로겐 원자와 동의이며, 바람직한 형태도 마찬가지이다.
상기 일반식(XII) 중의 R45a, R46a, R47a, 및 R48a는 각각 독립적으로 알킬기, 술포기 또는 그 염, 또는 아미노술포닐기를 나타낸다. R45a 및 R47a 중 어느 한쪽과, R46a 및 R48a 중 어느 한쪽은 술포기 또는 그 염, 또는 아미노술포닐기를 나타낸다. R45a, R46a, R47a, 및 R48a는 상기 일반식(XI) 중의 R35a, R36a로 나타내어지는 알킬기, 술포기 또는 그 염, 아미노술포닐기와 동의이며, 바람직한 형태도 마찬가지이다.
[일반식(XIII)으로 나타내어지는 디아미노안트라퀴논 화합물]
Figure 112013095242606-pct00023
상기 일반식(XIII)에 있어서, R51a, R52a, R53a, 및 R54a는 각각 독립적으로 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 일반식(XI) 중의 R31a, R32a, R33a, R34a에 있어서의 알킬기, 할로겐 원자와 동의이며, 바람직한 형태도 마찬가지이다.
상기 일반식(XIII) 중, R55a 및 R56a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 상기 일반식(XI) 중의 R31a, R32a, R33a, R34a에 있어서의 알킬기와 동의이며, 바람직한 형태도 마찬가지이다.
또한, R57a 및 R58a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
상기 일반식(XIII) 중, L51a 및 L52a는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기, -O-, -S-, -NR-, -SO2-, -CO-, 또는 이들의 복수를 조합하여 이루어지는 2가의 연결기가 바람직하다. L51a, L52a로서 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 술포닐아미노기, 또는 이들의 복수를 조합하여 이루어지는 2가의 연결기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 술포닐아미노기, 또는 이들의 복수를 조합하여 이루어지는 2가의 연결기이다.
상기 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 이것과 -O- 등을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기로서는 무치환이거나 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 에틸렌아미노술포닐기, 프로필렌아미노술포닐기, 부틸렌아미노술포닐기, 펜틸렌아미노술포닐기, 1-메틸에틸렌술포닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 2∼10의 알킬렌아미노술포닐기(예: 에틸렌아미노술포닐기, 프로필렌아미노술포닐기, 부틸렌아미노술포닐기, 펜틸렌아미노술포닐기)가 바람직하다.
상기 탄소수 6∼20의 아릴렌기 또는 이것과 -O- 등을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기로서는 무치환이거나 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 페닐렌, 비페닐렌, 페닐렌아미노술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 6∼12의 아릴렌아미노술포닐기(예: 페닐렌아미노술포닐기 등)가 바람직하다.
또한, -NR-의 R은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. 구체적인 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(XIII) 중, L53a 및 L54a는 각각 독립적으로 산소 원자, 또는 -NH-기를 나타낸다.
상기 중, 본 발명에 있어서 바람직한 안트라퀴논 화합물은 상기 일반식(XII) 또는 상기 일반식(XIII)으로 나타내어지는 디아미노안트라퀴논 화합물로부터 선택되는 화합물이며, 또한 하기의 경우가 특히 바람직하다.
즉,
상기 일반식(XII)에 있어서는 R41a, R42a, R43a, 및 R44a가 메틸기, 에틸기, 또는 브롬 원자이며, R45a, R46a가 탄소수 2∼15의 아미노술포닐기이며, R47a, R48a가 메틸기일 경우가 바람직하고,
또한, 상기 일반식(XIII)에 있어서는 R51a, R52a, R53a, 및 R54a가 메틸기, 에틸기, 또는 브롬 원자이며, R55a 및 R56a가 수소 원자 또는 메틸기이며, R57a 및 R58a가 수소 원자, 메틸기이며, L51a 및 L52a가 탄소수 1∼10의 알킬렌아미노술포닐기, 탄소수 7∼12의 아랄킬렌아미노술포닐기, 또는 탄소수 2∼10의 알킬렌옥시기이며, L53a 및 L54a가 산소 원자일 경우가 바람직하다.
이 경우에 있어서, 일반식(I)으로 나타내어지는 디피로메텐계 금속 착체 화합물과 조합시켜서 사용했을 경우가 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 얻어지는 점에서 바람직하다.
이하, 본 발명에 있어서의 안트라퀴논 화합물의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이것들에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112013095242606-pct00024
Figure 112013095242606-pct00025
Figure 112013095242606-pct00026
Figure 112013095242606-pct00027
Figure 112013095242606-pct00028
Figure 112013095242606-pct00029
상기 안트라퀴논 화합물의, 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 호변이성체를 포함하는 전체 염료 화합물의 총량에 대한 비율은 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량%∼50질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 10질량%∼50질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 안트라퀴논 화합물의 비율이 50질량% 이하이면, 견뢰성을 유지하면서 착색 화상의 색상이 양호하고 콘트라스트를 보다 효과적으로 높일 수 있다.
<그 밖의 구조를 갖는 염료>
본 발명의 착색 조성물에는 피로메텐 염료 이외의 그 밖의 구조를 갖는 염료를 사용할 수 있다. 그 밖의 구조를 갖는 염료로서는 특별하게 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 소 64-90403호 공보, 일본 특허 공개 소 64-91102호 공보, 일본 특허 공개 평 1-94301호 공보, 일본 특허 공개 평 6-11614호 공보, 일본 특허 등록 2592207호, 미국 특허 제 4,808,501호 명세서, 미국 특허 제 5,667,920호 명세서, 미국 특허 제 5,059,500호 명세서, 일본 특허 공개 평 5-333207호 공보, 일본 특허 공개 평 6-35183호 공보, 일본 특허 공개 평 6-51115호 공보, 일본 특허 공개 평 6-194828호 공보, 일본 특허 공개 평 8-211599호 공보, 일본 특허 공개 평 4-249549호 공보, 일본 특허 공개 평 10-123316호 공보, 일본 특허 공개 평 11-302283호 공보, 일본 특허 공개 평 7-286107호 공보, 일본 특허 공개 2001-4823호 공보, 일본 특허 공개 평 8-15522호 공보, 일본 특허 공개 평 8-29771호 공보, 일본 특허 공개 평 8-146215호 공보, 일본 특허 공개 평 11-343437호 공보, 일본 특허 공개 평 8-62416호 공보, 일본 특허 공개 2002-14220호 공보, 일본 특허 공개 2002-14221호 공보, 일본 특허 공개 2002-14222호 공보, 일본 특허 공개 2002-14223호 공보, 일본 특허 공개 평 8-302224호 공보, 일본 특허 공개 평 8-73758호 공보, 일본 특허 공개 평 8-179120호 공보, 일본 특허 공개 평 8-151531호 공보, 일본 특허 공개 평 6-230210호 공보 등에 기재된 색소를 들 수 있다.
그 밖의 구조를 갖는 염료의 화학 구조로서는 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 스쿠아릴리움계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 들 수 있다. 그 중에서도 크산텐계, 또는 스쿠아릴리움계가 색상의 점에서 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은 염료를 1종 단독 함유해도 좋고, 2종 이상의 염료를 병용해도 좋다.
염료의 착색 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 질량 기준으로 0.1∼30질량%가 바람직하고, 0.5∼20질량%가 보다 바람직하다. 염료의 함유량을 상기 범위로 함으로써 양호한 색 농도(예를 들면, 액정 표시하는 데에 적합한 색 농도)가 얻어지고, 또한 화소의 패터닝이 양호해지는 점에서 유리하다.
(안료)
본 발명의 착색 조성물에서는 상술한 염료와 안료를 병용할 수도 있다. 안료로서는 평균 1차 입자 지름이 10㎚ 이상 30㎚ 이하인 안료가 바람직하다. 상기 형태이면 색상과 콘트라스트가 뛰어난 착색 조성물이 얻어진다.
안료로서는 종래 공지의 여러 가지 무기안료 또는 유기안료를 사용할 수 있지만, 신뢰성의 관점에서 유기안료를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 유기안료로서, 예를 들면 일본 특허 공개 2009-256572호 공보의 단락 0093에 기재된 유기안료를 들 수 있다.
또한, 특히
C.I.Pigment Red 177, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.Pigment Yellow 138, 139, 150, 180, 185,
C.I.Pigment Orange 36, 38, 71,
C.I.Pigment Green 7, 36, 58,
C.I.Pigment Blue 15:6,
C.I.Pigment Violet 23
이 색 재현성의 관점에서 바람직하지만, 본 발명에 있어서는 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 유기안료는 단독으로, 또는 색 순도를 높이기 위해서 여러 가지로 조합시켜서 사용할 수 있다.
안료를 사용할 경우, 본 발명의 착색 조성물 중에 있어서의 함유량은 그 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.5∼50질량%인 것이 바람직하고, 1∼30질량%가 보다 바람직하다. 안료의 함유량이 상기 범위 내이면 뛰어난 색 특성을 확보하는 데에 유효하다.
<안료 분산제>
본 발명의 착색 조성물은 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 호변이성체와 함께 안료를 포함할 경우, 안료 분산제를 함유할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 안료 분산제로서는 고분자 분산제[예를 들면 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물], 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등의 계면활성제, 및 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 평 3-112992호 공보, 일본 특허 공표 2003-533455호 공보 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 특허 공개 2002-273191호 공보 등에 기재된 말단에 술폰산기를 갖는 고분자, 일본 특허 공개 평 9-77994호 공보 등에 기재된 유기색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2007-277514호 공보에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면으로의 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 뛰어나 바람직하다.
안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있고, 구체적으로는 일본 특허 공개 소 54-37082호 공보, 일본 특허 공표 평 8-507960호 공보, 일본 특허 공개 2009-258668호 공보 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)와 폴리에스테르의 반응 생성물, 일본 특허 공개 평 9-169821호 공보 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스테르의 반응 생성물, 일본 특허 공개 평 10-339949호 공보, 일본 특허 공개 2004-37986호 공보 등에 기재된 매크로모노머와 질소 원자 모노머의 공중합체, 일본 특허 공개 2003-238837호 공보, 일본 특허 공개 2008-9426호 공보, 일본 특허 공개 2008-81732호 공보 등에 기재된 유기색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 특허 공개 2010-106268호 공보 등에 기재된 매크로모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 특히, 일본 특허 공개 2009-203462호 공보에 기재된 염기성기와 산성기를 갖는 양성 분산 수지는 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성, 및 안료 분산물을 사용한 착색 조성물이 나타내는 현상성의 관점으로부터 특히 바람직하다.
안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자를 라디칼 중합으로 제조할 때에 사용하는 매크로모노머로서는 공지의 매크로모노머를 사용할 수 있고, 도아 고세이(주) 제의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스티렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 부틸), 다이셀 카가쿠 코교(주) 제의 프락셀 FM5(메타크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가품], FA10L(아크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가품], 및 일본 특허 공개 평 2-272009호 공보에 기재된 폴리에스테르계 매크로모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 유연성과 친용제성이 뛰어난 폴리에스테르계 매크로모노머가 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성, 및 안료 분산물을 사용한 착색 조성물이 나타내는 현상성의 관점으로부터 특히 바람직하고, 또한 일본 특허 공개 평 2-272009호 공보에 기재된 폴리에스테르계 매크로모노머로 나타내어지는 폴리에스테르계 매크로모노머가 가장 바람직하다.
안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 블록형 고분자로서는 일본 특허 공개 2003-49110호 공보, 일본 특허 공개 2009-52010호 공보 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 안료 분산제는 시판품으로서도 입수 가능하고, 그러한 구체예로서는 쿠스모토 카세이 가부시키가이샤 제 「DA-7301」, BYKChemie사 제 「Disperbyk-101(폴리아미드아민인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA사 제 「EFKA4047, 4050∼4010∼4165(폴리우레탄계), EFKA4330∼4340(블록 공중합체), 4400∼4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, 아지노모토 파인 테크노사 제 「아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881」, 쿄에이샤 카가쿠사 제 「플로렌 TG-710(우레탄 올리고머)」, 「폴리플로우 No.50E, No.300(아크릴계 공중합체)」, 쿠스모토 카세이사 제 「디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, 카오사 제 「데몰 RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「호모게놀 L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「에뮬겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)」, 니혼 루브리졸(주) 제 「솔스퍼스 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, 닛코 케미컬사 제 「니콜 T106(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트)」, 가와켄 파인 케미컬(주) 제 히노액트 T-8000E 등, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제, 오가노실록산 폴리머 KP341, 유쇼(주) 제 「W001: 양이온계 계면활성제」, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 「W004, W005, W017」 등의 음이온계 계면활성제, 모리시타 산교(주) 제 「EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머100, EFKA 폴리머400, EFKA 폴리머401, EFKA 폴리머450」, 산노푸코(주) 제 「디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100」 등의 고분자 분산제, (주)ADEKA 제 「아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123」, 및 산요 카세이(주) 제 「이오네트(상품명) S-20」 등을 들 수 있다.
이들 안료 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서는 특히 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 안료 분산제는 상기 안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자와 함께 알칼리 가용성 수지와 병용해서 사용해도 좋다. 알칼리 가용성 수지로서는 (메타)아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머를 산무수물로 변성한 수지를 들 수 있지만, 특히 (메타)아크릴산 공중합체가 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 평 10-300922호 공보에 기재된 N위치 치환 말레이미드 모노머 공중합체, 일본 특허 공개 2004-300204호 공보에 기재된 에테르 다이머 공중합체, 일본 특허 공개 평 7-319161호 공보에 기재된 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지도 바람직하다.
착색 조성물에 있어서의 안료 분산제의 함유량으로서는 안료 100질량부에 대하여 1∼80질량부인 것이 바람직하고, 5질량부∼70질량부가 보다 바람직하고, 10질량부∼60질량부인 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로는, 고분자 분산제를 사용하는 경우이면 그 사용량으로서는 안료 100질량부에 대하여 질량 환산으로 5부∼100부의 범위가 바람직하고, 10부∼80부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 안료 유도체를 병용할 경우, 안료 유도체의 사용량으로서는 안료 100질량부에 대하여 질량 환산으로 1부∼30부의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3∼20부의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5부∼15부의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
<중합성 화합물>
본 발명의 착색 조성물은 적어도 1종의 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 중합성 화합물로서는, 예를 들면 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 중합성 화합물이며, 공지의 조성물을 구성하는 성분으로부터 선택해서 사용할 수 있고, 일본 특허 공개 2006-23696호 공보의 단락 번호 [0010]∼[0020]에 기재된 성분이나, 일본 특허 공개 2006-64921호 공보의 단락 번호 [0027]∼[0053]에 기재된 성분을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 우레탄 부가 중합성 화합물도 바람직하고, 일본 특허 공개 소 51-37193호 공보, 일본 특허 공고 평 2-32293호 공보, 일본 특허 공고 평 2-16765호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄 아크릴레이트류나, 일본 특허 공고 소 58-49860호 공보, 일본 특허 공고 소 56-17654호 공보, 일본 특허 공고 소 62-39417호 공보, 일본 특허 공고 소 62-39418호 공보에 기재된 에틸렌옥사이드 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다.
그 밖의 예로서는 일본 특허 공개 소 48-64183호 공보, 일본 특허 공고 소 49-43191호 공보, 일본 특허 공고 소 52-30490호 공보의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 접착 협회지 vol.20, No.7, 300∼308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
구체예로서는 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 EO 변성체 등이, 및 시판품으로서는 NK 에스테르 A-TMMT, NK 에스테르 A-TMM-3, NK 올리고 UA-32P, NK 올리고 UA-7200[이상, 신나카무라 카가쿠 코교(주) 제], 아로닉스 M-305, 아로닉스 M-306, 아로닉스 M-309, 아로닉스 M-450, 아로닉스 M-402, TO-1382[이상, 도아 고세이(주) 제], V#802[오사카 유키 카가쿠 코교(주) 제], 카야라드 D-330, 카야라드 D-320, 카야라드 D-310, 카야라드 DPHA(이상, 니폰 카야쿠 가부시키가이샤 제) 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
이들 중합성 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상의 병용으로 사용할 수 있다.
착색 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량(2종 이상의 경우에는 총 함유량)으로서는 10질량%∼80질량%가 바람직하고, 15질량%∼75질량%가 보다 바람직하고, 20질량%∼60질량%가 특히 바람직하다.
<광중합 개시제>
본 발명의 착색 조성물은 적어도 1종의 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는 상기 중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 특별하게 제한은 없고, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는 노광광에 의해 감광하여 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이다. 파장 300㎚ 이상의 활성광선에 감응하여 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이 바람직하다. 또한, 파장 300㎚ 이상의 활성광선에 직접 감응하지 않는 광중합 개시제에 대해서도 증감제와 조합시켜서 바람직하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 옥심에스테르 화합물, 유기할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기과산화물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥시드), 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 감도의 점으로부터 옥심에스테르 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물이 바람직하다.
옥심에스테르 화합물로서는 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, 일본 특허 공개 2001-233842호 공보, 일본 특허 공표 2004-534797호 공보, 국제 공개 제 2005/080337호, 국제 공개 제 2006/018973호, 일본 특허 공개 2007-210991호 공보, 일본 특허 공개 2007-231000호 공보, 일본 특허 공개 2007-269779호 공보, 일본 특허 공개 2009-191061호 공보, 국제 공개 제 2009/131189호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
구체적인 예로서는 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-펜탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헥산디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헵탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(메틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(에틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(부틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-부틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥탄온, 2-(아세톡시이미노)-4-(4-클로로페닐티오)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-부탄온 등을 들 수 있다. 단, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 있어서는 감도, 경시 안정성, 후가열시의 착색의 관점으로부터 옥심계 화합물로서 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물도 바람직하다.
Figure 112013095242606-pct00030
상기 일반식(1) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 0∼5의 정수이다.
일반식(1) 중, R로서는 고감도화의 점으로부터 아실기가 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 톨루일기가 바람직하다.
일반식(1) 중, A로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
일반식(1) 중, Ar로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다. 치환 페닐기의 경우, 그 치환기로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐기가 바람직하다.
일반식(1) 중, X로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점으로부터 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기가 바람직하다.
일반식(1)에 있어서의 n은 1∼2의 정수가 바람직하다.
상기 일반식(1) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 0∼5의 정수이다.
유기 할로겐화 화합물의 예로서는, 구체적으로는 와카바야시 등, 「Bull Chem. Soc. Japan」 42, 2924(1969), 미국 특허 제 3,905,815호 명세서, 일본 특허 공고 소 46-4605호 공보, 일본 특허 공개 소 48-36281호 공보, 일본 특허 공개 소 55-32070호 공보, 일본 특허 공개 소 60-239736호 공보, 일본 특허 공개 소 61-169835호 공보, 일본 특허 공개 소 61-169837호 공보, 일본 특허 공개 소 62-58241호 공보, 일본 특허 공개 소 62-212401호 공보, 일본 특허 공개 소 63-70243호 공보, 일본 특허 공개 소 63-298339호 공보, M. P. Hutt "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1(No3), (1970) 등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히 트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물, s-트리아진 화합물을 들 수 있다.
헥사아릴비이미다졸 화합물의 예로서는, 예를 들면 일본 특허 공고 평 6-29285호 공보, 미국 특허 제 3,479,185호, 동 제 4,311,783호, 동 제 4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 여러 가지 화합물, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 노광 파장에 흡수를 갖지 않는 개시제를 사용할 경우에는 증감제를 사용할 필요가 있다.
광중합 개시제의 총 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.5∼30중량%인 것이 바람직하고, 2중량%∼20중량%인 것이 보다 바람직하고, 5질량%∼18질량%가 가장 바람직하다. 이 범위 내이면 노광시의 감도가 높고, 또한 색 특성도 양호하다.
<유기용제>
본 발명의 착색 조성물은 유기용제를 함유해서 구성할 수 있다.
유기용제는 각 성분의 용해성이나 착색 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별하게 제한은 없지만, 특히 자외선 흡수제, 알칼리 가용성 수지나 분산제 등의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 착색 조성물을 조제할 때에는 적어도 2종류의 유기용제를 포함하는 것이 바람직하다.
유기용제로서는 에스테르류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬[예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)], 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류[예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)], 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류[예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)], 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등, 및 에테르류로서 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등, 및 케톤류로서 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등, 및 방향족 탄화수소류로서 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 유기용제는 자외선 흡수제 및 알칼리 가용성 수지의 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점으로부터 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는 상기 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
유기용제의 착색 조성물 중에 있어서의 함유량은 도포성의 관점으로부터 조성물의 전체 고형분 농도가 5질량%∼80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5질량%∼60질량%가 더욱 바람직하고, 10질량%∼50질량%가 특히 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 착색 조성물은 상술한 각 성분에 추가하여, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 알칼리 가용성 바인더, 가교제 등의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 좋다.
(알칼리 가용성 바인더)
알칼리 가용성 바인더는 알칼리 가용성을 갖는 것 이외에는 특별하게 한정은 없고, 바람직하게는 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점으로부터 선택할 수 있다.
알칼리 가용성 바인더로서는 선상 유기고분자 중합체이며, 또한 유기용제에 가용이고, 약알카리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허 공개 소 59-44615호, 일본 특허 공고 소 54-34327호, 일본 특허 공고 소 58-12577호, 일본 특허 공고 소 54-25957호, 일본 특허 공개 소 59-53836호, 일본 특허 공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있고, 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다.
상술한 것 외에, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 바인더로서는 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다. 또한, 선상 유기고분자 중합체는 친수성을 갖는 모노머를 공중합한 것이라도 좋다. 이 예로서는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2급 또는 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트, 또는 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 기타, 친수성을 갖는 모노머로서는 테트라히드로푸르푸릴기, 인산기, 인산 에스테르기, 4급 암모늄염기, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산기 및 그 염 유래의 기, 모르폴린에틸기 등을 포함해서 이루어지는 모노머 등도 유용하다.
또한, 알칼리 가용성 바인더는 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 측쇄에 가져도 좋고, 예를 들면 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유하는 폴리머 등도 유용하다. 상술한 중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는 시판품의 다이아날 NR 시리즈[미쓰비시레이온(주) 제]; Photomer 6173(COOH기 함유 폴리우레탄 아크릴 올리고머, Diamond Shamrock Co.Ltd, 제); 비스코트 R-264, KS 레지스트 106[모두 오사카 유키 카가쿠 코교(주) 제]; 사이클로머 P 시리즈, 프락셀 CF200 시리즈[모두 다이셀 카가쿠 코교(주) 제]; Ebecryl 3800[다이셀 사이텍(주) 제] 등을 들 수 있다. 또한, 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알콜 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
이들 각종 알칼리 가용성 바인더 중에서도 내열성의 관점으로부터는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점으로부터는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.
상기 아크릴계 수지로서는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등으로부터 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체나, 시판품의 다이아날 NR 시리즈[미쓰비시레이온(주) 제], KS 레지스트 106[오사카 유키 카가쿠 코교(주) 제], 사이클로머 P 시리즈, 프락셀 CF200 시리즈[다이셀 카가쿠 코교(주) 제] 등이 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더는 현상성, 액점도 등의 관점으로부터 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)이 1000∼2×105인 중합체가 바람직하고, 2000∼1×105인 중합체가 보다 바람직하고, 5000∼5×104인 중합체가 특히 바람직하다. 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(가교제)
본 발명의 착색 조성물에 보충적으로 가교제를 사용하여 착색 조성물을 경화시켜서 이루어지는 착색 경화막의 경도를 보다 높일 수도 있다.
가교제로서는 가교 반응에 의해 막 경화를 행할 수 있는 것이면 특별하게 한정은 없고, 예를 들면 (a)에폭시 수지, (b)메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c)메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시 안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 번호 [0134]∼[0147]의 기재를 참조할 수 있다.
(중합 금지제)
본 발명의 착색 조성물은 중합 금지제를 함유해도 좋다.
중합 금지제란 광이나 열에 의해 착색 감광성 수지 조성물 중에 발생한 라디칼 등의 중합 개시종에 대하여 수소 공여(또는 수소 수여), 에너지 공여(또는 에너지 수여), 전자 공여(또는 전자 수여) 등을 실시하고, 중합 개시종을 실활시켜 중합이 의도하지 않게 개시되는 것을 억제하는 역할을 담당하는 물질이다. 일본 특허 공개 2007-334322호 공보의 단락 0154∼0173에 기재된 중합 금지제 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 중합 금지제로서는 p-메톡시페놀을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서의 중합 금지제의 함유량은 중합성 화합물의 전체 질량에 대하여 0.0001질량%∼5질량%가 바람직하고, 0.001질량%∼5질량%가 보다 바람직하고, 0.001질량%∼1질량%가 특히 바람직하다.
(계면활성제)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 계면활성제를 함유해도 좋다.
계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 2009-098616호 공보의 단락 0058에 기재된 비이온계 계면활성제를 들 수 있고, 그 중에서도 불소계 계면활성제가 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 이 밖의 계면활성제로서는, 예를 들면 시판품인 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781, 동 F781-F, 동 R30, 동 R08, 동 F-472SF, 동 BL20, 동 R-61, 동 R-90[DIC(주) 제], 플루오라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431, Novec FC-4430[스미토모스리엠(주) 제], 아사히가드 AG7105, 7000, 950, 7600, 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106[아사히 가라스(주) 제], 에프톱 EF351, 동 352, 동 801, 동 802[미츠비시 마테리알 덴시 카세이(주) 제], 프타젠트 250[네오스(주) 제] 등을 들 수 있다.
또한, 계면활성제로서 하기 식(1)으로 나타내어지는 구성 단위A 및 구성 단위B를 포함하고, 테트라히드로푸란을 용매로 해서 겔퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure 112013095242606-pct00031
식(1) 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 중합비를 나타내는 중량 백분율이며, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
상기 L은 하기 식(2)으로 나타내어지는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 식(2)에 있어서의 R5는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 흡습성의 점에서 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다. p와 q의 합(p+q)은 p+q=100, 즉 100질량%인 것이 바람직하다.
Figure 112013095242606-pct00032
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.
이들 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 본 발명의 착색 조성물에 있어서의 계면활성제의 첨가량은 고형분 중 0.01질량%∼2.0질량%가 바람직하고, 0.02질량%∼1.0질량%가 특히 바람직하다. 이 범위이면 도포성 및 경화막의 균일성이 양호해진다.
(밀착 개량제)
본 발명의 착색 조성물은 밀착 개량제를 함유해도 좋다.
밀착 개량제는 기재가 되는 무기물, 예를 들면 유리, 규소, 산화규소, 질화규소 등의 규소 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등과 경화막의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는 실란커플링제, 티올계 화합물 등을 들 수 있다. 밀착 개량제로서의 실란커플링제는 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특별하게 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다.
실란커플링제로서는 일본 특허 공개 2009-98616호 공보의 단락 0048에 기재된 실란커플링제가 바람직하고, 그 중에서도 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서의 밀착 개량제의 함유량은 전체 고형분량에 대하여 0.1질량%∼20질량%가 바람직하고, 0.2질량%∼5질량%가 보다 바람직하다.
(증감제)
본 발명의 착색 조성물에는 증감제를 첨가할 수도 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 전형적인 증감제로서는 크리벨로[J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci, 62, 1(1984)]에 개시하고 있는 것을 들 수 있고, 구체적으로는 피렌, 페릴렌, 아크리딘, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 벤조플라빈, N-비닐카르바졸, 9,10-디부톡시안트라센, 안트라퀴논, 벤조페논, 쿠마린, 케토쿠마린, 페난트렌, 캄포퀴논, 페노티아진 유도체 등을 들 수 있다. 증감제는 광중합 개시제에 대하여 50질량%∼200질량%의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.
(연쇄 이동제)
본 발명의 착색 조성물에는 연쇄 이동제를 첨가할 수도 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산 알킬에스테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, N-페닐메르캅토벤조이미다졸, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등의 복소환을 갖는 메르캅토 화합물, 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄 등의 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 연쇄 이동제의 첨가량은 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01질량%∼15질량% 범위인 것이 감도 불균일을 저감시킨다고 하는 관점으로부터 바람직하고, 0.1질량%∼10질량%가 보다 바람직하고, 0.5질량%∼5질량%가 특히 바람직하다.
(현상 촉진제)
비노광 영역의 알칼리 용해성을 촉진하고, 착색 조성물의 현상성의 더 나은 향상을 도모할 경우에는 현상 촉진제를 첨가할 수도 있다. 현상 촉진제는 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기카르복실산 화합물, 분자량 1000 이하의 저분자량 페놀 화합물이다.
구체적으로는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 브라실릭산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등을 들 수 있다.
(그 밖의 첨가물)
착색 조성물에는 필요에 따라서 그 밖의 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 번호 [0155]∼[0156]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 번호 [0078]에 기재된 광안정제를 함유할 수 있다.
<착색 조성물의 조제>
본 발명의 착색 조성물의 조제 형태에 대해서는 특별하게 제한되지 않지만, 예를 들면 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 호변이성체, 중합성 화합물, 광중합 개시제 등 상술한 각 성분과 필요에 따라서 임의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
또한, 착색 조성물의 조제시에 있어서는 착색 조성물에 함유되는 각 성분을 일괄 배합해도 좋고, 각 성분을 용제에 용해·분산시킨 후에 축차 배합해도 좋다. 또한, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별하게 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산시켜서 조성물을 조제해도 좋고, 필요에 따라서는 각 성분을 적당하게 2개 이상의 용액·분산액으로 해두고 사용시(도포시)에 이들을 혼합해서 조성물로서 조제해도 좋다.
또한, 본 발명에 의한 착색 조성물의 조제시에 있어서는 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로 각 성분을 혼합한 후 필터에 의해 여과하는 것이 바람직하다. 필터는 종래 여과 용도 등에 사용되고 있는 것이 특별하게 한정되지 않고 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 필터 소재 중에서도 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아미드계 수지, 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함)이 바람직하다.
필터의 구멍 지름은 0.01㎛∼7.0㎛ 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01㎛∼2.5㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 0.01㎛∼2.0㎛ 정도이다. 이 범위로 함으로써, 후공정에 있어서 균일한 착색 조성물의 조제를 저해하는 미세한 이물이 확실하게 제거되어 균일 및 평활한 착색 조성물의 형성이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합시켜도 좋다. 그때, 제 1 필터를 사용한 필터링은 1회만으로도 좋고, 2회 이상 행해도 좋다. 또한, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 지름의 필터를 조합시키고, 제 1 필터를 복수의 필터로 이루어지는 것으로 해서 제 1회째의 필터링으로 해도 좋다. 여기에서 말하는 구멍 지름은 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판의 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 토요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크로리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제 2 필터는 상술한 제 1 필터와 마찬가지의 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
또한, 예를 들면 제 1 필터에서의 필터링은 안료 분산물에 대해서만 행하고, 그 안료 분산물에 다른 성분을 혼합해서 착색 조성물로 한 후에 제 2 필터링을 행해도 좋다.
본 발명의 착색 조성물은 고체 촬상 소자용 컬러필터, 액정 표시 장치용 컬러필터, 인쇄용 잉크, 잉크젯용 잉크 등에 적용할 수 있다.
특히 본 발명의 착색 조성물을 경화시켜서 얻어진 착색 경화막은 색 순도가 높고, 박층으로 큰 흡광계수가 얻어지고, 견뢰성 및 전압 유지율이 뛰어나기 때문에 고체 촬상 소자용 컬러필터 및 액정 표시 장치용 컬러필터에 있어서의 착색 화소의 형성에 유용하다. 또한, 그 착색 경화막을 액정 표시 장치가 구비하는 컬러필터에 적용했을 경우에는 전압을 인가했을 때에 있어서 뛰어난 전압 유지율을 얻을 수 있다.
≪컬러필터 및 그 제조방법≫
본 발명의 컬러필터는 임의의 지지체 상에 본 발명의 착색 조성물에 의해 형성된 착색 영역(착색 경화막)을 형성해서 구성된 것이다.
지지체 상의 착색 영역은 컬러필터의 각 화소를 이루는, 예를 들면 적(R), 녹(G), 청(B) 등의 착색막으로 구성되어 있다.
본 발명의 컬러필터는 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 호변이성체를 함유해서 경화된 패턴 형상의 착색 영역(착색 경화막)을 형성할 수 있는 방법이면 어느 방법으로 형성되어도 좋다. 본 발명의 컬러필터는 바람직하게는 본 발명의 컬러필터의 제조방법을 이용하여 제작된다.
본 발명의 컬러필터의 제조방법은 지지체 상에 본 발명의 착색 조성물을 부여해서 그 착색 조성물로 이루어지는 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정과, 형성된 상기 착색층을 패턴 형상으로 노광하고, 현상해서 패턴 형상의 착색 경화막을 형성하는 착색 경화막 형성 공정을 포함한다.
이하, 본 발명의 제조방법에 있어서의 각 공정에 대하여 설명한다.
본 발명의 컬러필터는 기판과, 그 기판 상에 염료 화합물로서 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 호변이성체를 포함하는 착색 영역을 형성해서 구성된 것이다. 기판 상의 착색 영역은 컬러필터의 각 화소를 이루는, 예를 들면 적(R), 녹(G), 청(B) 등의 착색막으로 구성되어 있다. 본 발명의 컬러필터는 소정의 구조를 갖는 디피로메텐계 금속 착체 화합물을 포함시켜서 형성되므로, 화상 표시했을 때의 채색이 선명하며 콘트라스트가 높아, 특히 액정 표시 장치용으로서 바람직하다.
본 발명의 컬러필터는 디피로메텐계 금속 착체 화합물을 함유해서 경화된 패턴 형상의 착색 경화막을 형성할 수 있는 방법이면 어느 방법으로 형성되어도 좋다. 바람직하게는 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 제작된다.
본 발명의 컬러필터의 제조방법은 지지체 상에 상술한 착색 조성물을 도포하여 착색층(착색 조성물층이라고도 함)을 형성하는 공정(A)과, 공정(A)에서 형성된 착색 조성물층을(바람직하게는 마스크를 통해서) 패턴 형상으로 노광하고, 도포막의 미경화부를 현상액으로 현상 제거해서 착색 영역(착색 패턴)을 형성하는 공정(B)을 형성해서 구성되어 있다. 이들 공정을 거침으로써, 각 색(3색 또는 4색)의 화소로 이루어지는 착색 패턴이 형성되어 컬러필터를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러필터의 제조방법에서는, 특히 공정(B)에서 형성된 착색 패턴에 대하여 자외선을 조사하는 공정(C)과, 공정(C)에서 자외선이 조사된 착색 패턴에 대하여 가열 처리를 행하는 공정(D)을 더 형성한 형태가 바람직하다.
이러한 방법에 의해, 액정 표시 장치나 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러필터를 프로세스 상의 곤란성이 적고, 고품질이며, 또한 저비용으로 제작할 수 있다.
이하, 본 발명의 컬러필터의 제조방법에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
-공정(A)-
본 발명의 컬러필터의 제조방법에서는 우선 지지체 상에 직접 또는 다른 층을 통해서 상술한 본 발명의 착색 조성물을 원하는 도포방법에 의해 도포하여 착색 조성물로 이루어지는 도포막(착색 조성물층)을 형성하고, 그 후에 필요에 따라서 예비 경화(프리베이킹)를 행하여 상기 착색 조성물층을 건조시킨다.
지지체로서는 예를 들면 액정 표시 소자 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이것들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판이나, 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 또한, 이들 지지체 상에는 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있거나, 밀착 촉진 등을 위해서 투명 수지층이 형성되어 있거나 해도 좋다. 또한, 지지체 상에는 필요에 따라 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지, 또는 표면의 평탄화를 위해서 밑칠층을 형성해도 좋다.
또한, 플라스틱 기판은 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
이 외에, 지지체로서 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판(이하, 「TFT 방식 액정 구동용 기판」이라고 함)을 사용하고, 이 구동용 기판 상에도 본 발명의 착색 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 형성해서 컬러필터를 제작할 수 있다.
TFT 방식 액정 구동용 기판에 있어서의 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 기판에는 소망에 따라 실란커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다. 예를 들면, TFT 방식 액정 구동용 기판의 표면에 질화규소막 등의 패시베이션막을 형성한 기판을 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물을 직접 또는 다른 층을 개재해서 기판에 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포, 바 도포, 잉크젯 등의 도포방법에 의해 도포하여 착색 조성물의 도포막을 형성할 수 있다.
공정A에 있어서, 본 발명의 착색 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 슬릿 앤드 스핀법, 스핀리스 도포법 등의 슬릿 노즐을 사용하는 방법(이하, 슬릿 노즐 도포법이라고 함)이 바람직하다.
슬릿 노즐 도포법에 있어서, 슬릿 앤드 스핀 도포법과 스핀리스 도포법은 도포 기판의 크기에 따라 조건은 다르지만, 예를 들면 스핀리스 도포법에 의해 제 5 세대의 유리 기판(1100㎜×1250㎜)을 도포할 경우, 슬릿 노즐로부터의 착색 조성물의 토출량은 통상 500마이크로리터/초∼2000마이크로리터/초, 바람직하게는 800마이크로리터/초∼1500마이크로리터/초이며, 또한 도포 속도는 통상 50㎜/초∼300㎜/초, 바람직하게는 100㎜/초∼200㎜/초이다.
또한, 도포 공정에서 사용되는 착색 조성물의 고형분으로서는 통상 10%∼20%, 바람직하게는 13%∼18%이다.
공정A에 있어서, 통상은 도포 후에 프리베이킹 처리를 실시한다. 필요에 따라서는 프리베이킹 전에 진공 처리를 실시할 수도 있다. 진공 건조의 조건은 진공도가 통상 0.1torr∼1.0torr, 바람직하게는 0.2torr∼0.5torr 정도이다.
프리베이킹의 조건으로서는 핫플레이트나 오븐을 이용하여 70℃∼130℃에서 0.5분간∼15분간 정도 가열하는 조건을 들 수 있다.
또한, 착색 조성물에 의해 형성되는 착색 조성물층의 두께는 목적에 따라서 적당하게 선택된다. 액정 표시 장치용 컬러필터에 있어서는 0.2㎛∼5.0㎛의 범위가 바람직하고, 1.0㎛∼4.0㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 1.5㎛∼3.5㎛의 범위가 가장 바람직하다. 또한, 고체 촬상 소자용 컬러필터에 있어서는 0.2㎛∼5.0㎛의 범위가 바람직하고, 0.3㎛∼2.5㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 0.3㎛∼1.5㎛의 범위가 가장 바람직하다.
또한, 착색 조성물층의 두께는 프리베이킹 후의 막 두께이다.
-공정(B)-
계속해서, 본 발명의 컬러필터의 제조방법에서는 지지체 상에 상술한 바와 같이 해서 형성된 착색 조성물로 이루어지는 도포막(착색 조성물층)에 대하여, 예를 들면 포토마스크를 통해서 노광이 행해진다. 노광에 적용할 수 있는 광 또는 방사선으로서는 g선, h선, i선, j선, KrF광, ArF광이 바람직하고, 특히 i선이 바람직하다. 조사광에 i선을 사용할 경우, 100mJ/㎠∼10000mJ/㎠의 노광량으로 조사하는 것이 바람직하다.
또한, 그 밖의 노광 광선으로서는 초고압, 고압, 중압, 저압의 각 수은등, 케미컬 램프, 카본아크등, 크세논등, 메탈할라이드등, 가시 및 자외의 각종 레이저광원, 형광등, 텅스텐등, 태양광 등도 사용할 수 있다.
∼레이저광원을 사용한 노광 공정∼
레이저광원을 사용한 노광 방식에서는 광원으로서 자외광 레이저를 사용하는 것이 바람직하다.
조사광은 파장이 300㎚∼380㎚의 범위인 파장의 범위의 자외광 레이저가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300㎚∼360㎚의 범위의 파장인 자외광 레이저가 레지스트의 감광 파장에 합치하고 있다고 하는 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 특히 출력이 크고, 비교적 저렴한 고체 레이저의 Nd:YAG 레이저의 제 3 고조파(355㎚)나, 엑시머 레이저의 XeCl(308㎚), XeF(353㎚)를 적합하게 사용할 수 있다.
피노광물(패턴)의 노광량으로서는 1mJ/㎠∼100mJ/㎠의 범위이며, 1mJ/㎠∼50mJ/㎠의 범위가 보다 바람직하다. 노광량이 이 범위이면 패턴 형성의 생산성의 점에서 바람직하다.
노광 장치로서는 특별하게 제한은 없지만, 시판되고 있는 것으로서는 Callisto(브이 테크놀로지 가부시키가이샤 제)나 EGIS(브이 테크놀로지 가부시키가이샤 제)나 DF2200G[다이닛폰 스크린(주) 제] 등이 사용 가능하다. 또한, 상기 이외의 장치도 적합하게 사용된다.
액정 표시 장치용 컬러필터를 제조할 때에는 프록시미티 노광기, 미러 프로젝션 노광기에 의해 주로 h선, i선을 사용한 노광이 바람직하게 사용된다. 또한, 고체 촬상 소자용 컬러필터를 제조할 때에는 스텝퍼 노광기에 의해 주로 i선을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, TFT 방식 액정 구동용 기판을 이용하여 컬러필터를 제조할 때에는 사용되는 포토마스크는 화소(착색 패턴)를 형성하기 위한 패턴 외에, 스루홀 또는 コ자형의 오목부를 형성하기 위한 패턴이 형성되어 있는 것이 사용된다.
상기한 바와 같이 해서 노광된 착색 조성물층은 가열할 수 있다.
또한, 노광은 착색 조성물층 중의 색재의 산화 퇴색을 억제하기 위해서, 챔버 내에 질소 가스를 흘려보내면서 행할 수 있다.
계속해서, 노광 후의 착색 조성물층에 대하여 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 네거티브형 또는 포지티브형의 착색 패턴(레지스트 패턴)을 형성할 수 있다. 현상 공정에서는 노광 후의 도포막의 미경화부를 현상액에 용출시켜 경화분만을 기판 상에 잔존시킨다.
현상액은 미경화부에 있어서의 착색 조성물의 도포막(착색 조성물층)을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 여러 가지 유기용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
현상에 사용되는 유기용제로서는 본 발명의 착색 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 상술한 용제를 들 수 있다.
상기 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001질량%∼10질량%, 바람직하게는 0.01질량%∼1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 현상액이 알칼리성 수용액일 경우, 알칼리 농도는 바람직하게는 pH11∼13, 더욱 바람직하게는 pH11.5∼12.5가 되도록 조정하는 것이 좋다.
알칼리성 수용액에는 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용제나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.
현상 온도로서는 통상은 20℃∼30℃이며, 현상 시간으로서는 20초∼90초이다.
현상은 딥 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등 어느 것이나 좋고, 이것에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합시켜도 좋다. 현상액에 접촉하기 전에 피현상면을 미리 물 등으로 적셔 두어서 현상 불균일을 막을 수도 있다. 또한, 기판을 경사시켜서 현상할 수도 있다.
또한, 고체 촬상 소자용 컬러필터를 제조할 경우에는 패들 현상도 사용된다.
현상 처리 후에는 잉여의 현상액을 세정 제거하는 린스 처리를 거쳐서 건조를 실시한 후, 경화를 완전한 것으로 하기 위해서 가열 처리(포스트베이킹)가 실시된다.
린스 처리는 통상은 순수로 행하지만, 액 절약을 위해 최종 세정에서 순수를 사용하고, 세정 초기는 사용 완료된 순수를 사용하거나, 또한 기판을 경사시켜서 세정하거나, 초음파 조사를 병용하거나 하는 방법을 사용해도 좋다.
린스 처리 후 수(水) 제거, 건조를 한 후에는 통상 약 200℃∼250℃의 가열 처리를 행한다. 이 가열 처리(포스트베이킹)는 현상 후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여 연속식 또는 배치(batch)식으로 행할 수 있다.
이상의 각 공정을 원하는 색상 수에 맞춰서 각 색마다 순차적으로 반복함으로써, 복수색이 착색된 경화막(착색 패턴)이 형성되어서 이루어지는 컬러필터를 제작할 수 있다.
본 발명의 컬러필터는 콘트라스트가 높고, 색 농도 불균일이 작고, 색 특성이 양호하기 때문에 고체 촬상 소자 또는 액정 표시 소자에 적합하게 사용할 수 있다.
-공정(C)-
본 발명의 컬러필터의 제조방법에서는, 특히 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색 패턴(화소)에 대하여 자외선 조사에 의한 후노광을 행할 수도 있다.
-공정(D)-
상기와 같은 자외선 조사에 의한 후노광이 행해진 착색 패턴에 대하여 가열 처리를 더 행하는 것이 바람직하다. 형성된 착색 패턴을 가열 처리(소위 포스트베이킹 처리)함으로써 착색 패턴을 더욱 경화시킬 수 있다. 이 가열 처리는 예를 들면 핫플레이트, 각종 히터, 오븐 등에 의해 행할 수 있다.
가열 처리시의 온도로서는 100℃∼300℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃∼250℃이다. 또한, 가열 시간은 10분∼120분 정도가 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 착색 패턴은 컬러필터에 있어서의 화소를 구성한다. 복수의 색상의 화소를 갖는 컬러필터의 제작에 있어서는 상기 공정(A), 공정(B), 및 필요에 따라서 공정(C)이나 공정(D)을 원하는 색상 수에 맞춰서 반복하면 좋다.
또한, 단색의 착색 조성물층의 형성, 노광, 현상이 종료할 때마다(1색마다) 상기 공정(C) 및/또는 공정(D)을 행해도 좋고, 원하는 색상 수의 모든 착색 조성물층의 형성, 노광, 현상이 종료된 후에 일괄하여 상기 공정(C) 및/또는 공정(D)을 행해도 좋다.
본 발명의 컬러필터의 제조방법에 의해 얻어진 컬러필터(본 발명의 컬러필터)는 본 발명의 착색 조성물을 사용하고 있기 때문에, 화상 표시했을 때의 채색이 선명하며 콘트라스트가 높고, 견뢰성, 전압 유지율이 뛰어나다.
본 발명의 컬러필터는 액정 표시 장치나 고체 촬상 소자에 사용하는 것이 가능하고, 특히 액정 표시 장치의 용도에 적합하다. 액정 표시 장치에 사용했을 경우 염료를 착색제로서 사용하고, 양호한 색상을 달성하면서 분광 특성 및 콘트라스트가 뛰어난 화상의 표시가 가능해지고, 또한 전압 유지율에도 뛰어난 것이 된다.
본 발명의 착색 조성물의 용도로서는 상기에 있어서 주로 컬러필터의 착색 패턴의 형성 용도를 중심으로 설명했지만, 컬러필터를 구성하는 착색 패턴(화소)을 격리하는 블랙 매트릭스의 형성에도 적용할 수 있다.
기판 상의 블랙 매트릭스는 카본블랙, 티타늄블랙 등의 흑색 안료의 가공 안료를 함유하는 착색 조성물을 사용하여 도포, 노광, 및 현상의 각 공정을 거치고, 그 후에 필요에 따라서 포스트베이킹함으로써 형성할 수 있다.
≪액정 표시 장치≫
본 발명의 액정 표시 장치는 상술한 본 발명의 컬러필터를 구비한다.
본 발명의 컬러필터를 액정 표시 장치에 사용했을 경우, 분광 특성 및 내열성이 뛰어난 금속 착체 색소를 착색제로서 함유하면서도 전압을 인가했을 때에 있어서의 전압 유지율이 저하되지 않고, 또한 비저항의 저하에 수반되는 액정 분자의 배향 불량이 적어, 표시 화상의 색조가 양호하며 표시 특성이 뛰어나다.
이 때문에, 본 발명의 컬러필터를 구비한 액정 표시 장치는 표시 화상의 색조가 양호하며 표시 특성이 뛰어난 고화질 화상을 표시할 수 있다.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스[사사키 테루오 저, (주)코교쵸사카이 1990년 발행]」, 「디스플레이 디바이스[이부키 스미아키 저, 산교토쇼(주) 1989년 발행]」 등에 기재되어 있다. 또한, 액정 표시 장치에 대해서는 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술[우치다 타츠오 편집, (주)코교쵸사카이 1994년 발행]」에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별하게 제한은 없고, 예를 들면 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 여러 가지 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 컬러필터는 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 사용해도 좋다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이[쿄리츠슛판(주) 1996년 발행]」에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS, 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 컬러필터는 밝고 고선명한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는 컬러필터층에 대한 요구 특성은 상술한 바와 같은 일반적인 요구 특성에 추가하여 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요로 되는 경우가 있다. 본 발명의 컬러필터에 있어서는 색상이 뛰어난 염료를 사용하기 때문에 색 순도, 광 투과성 등이 양호하고 착색 패턴(화소)의 색조에 뛰어나므로, 해상도가 높고 장기 내구성이 뛰어난 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족시키기 위해서는 컬러필터층 상에 수지 피막을 형성해도 좋다.
이들 화상 표기 방식에 대해서는, 예를 들면 「EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)」의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러필터를 구비한 액정 표시 장치는 본 발명에 있어서의 컬러필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 여러 가지 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러필터는 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 「'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장[시마 켄타로, (주)씨엠씨, 1994년 발행)」, 「2003 액정 관련 시장의 현재 상태와 장래 전망(하권)[오모테 료키치, (주) 후지 키메라 종합연구소, 2003년 발행]」에 기재되어 있다.
백라이트에 관해서는 SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et. al)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18∼24페이지(시마 야스히로), 동 25∼30페이지(야기 타카아키) 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러필터를 액정 표시 장치에 사용하면, 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합시켰을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 적, 녹, 청의 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 더욱 휘도가 높고, 또한 색 순도가 높은 색 재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
≪고체 촬상 소자≫
본 발명의 고체 촬상 소자는 상술한 본 발명의 컬러필터를 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는 본 발명의 컬러필터가 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별하게 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리규소 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구된 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 갖고, 차광막 상에 차광막 전면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화규소 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에 본 발명의 컬러필터를 갖는 구성이다.
또한, 상기 디바이스 보호층 상이며 컬러필터의 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면 마이크로렌즈 등. 이하 동일함)을 갖는 구성이나, 컬러필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이라도 좋다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별한 언급이 없는 한 「부」, 「%」는 질량 기준이다.
<실시예 1>: 디피로메텐계 금속 착체 화합물의 합성
하기 반응 스킴A에 따라서 본 발명의 디피로메텐계 금속 착체 화합물의 상술한 예시 화합물A-1을 합성했다. 또한, 예시 화합물B-1에 대해서도 하기 반응 스킴A에 따라서 합성했다.
Figure 112013095242606-pct00033
중간체 1에 관해서는 미국 특허 출원 공개 제 2008/0076044호 명세서에 기재된 방법에 의해 합성했다. 중간체 2에서 중간체 3, 예시 화합물A-1을 이하에 나타낸 바와 같이 합성했다.
(중간체 2의 합성)
60㎖의 N-메틸피롤리돈에 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산 40.7g(0.14㏖)을 첨가하여 빙욕 하에서 교반했다. 이 용액에 대하여 염화티오닐 17.3g(0.14㏖)을 적하하면서 첨가하고, 빙욕 하에서 1시간, 실온에서 1시간 교반하여 산 할라이드 용액을 얻었다.
미국 특허 출원 공개 제 2008/0076044호 명세서에 기재된 방법으로 얻은 49.2g(0.12㏖)의 중간체 1에 N-메틸피롤리돈 100㎖를 첨가하여 빙냉 하에서 교반한 후, 상술한 용액을 적하하면서 첨가했다. 그 후에 빙냉 하에서 1시간, 실온에서 3시간 교반했다.
반응 종료 후, 반응액을 아세트산 에틸 500㎖에 용해시키고 물 500㎖로 분액 정제했다. 유기층을 황산 나트륨으로 건조 후 여과하고, 여과액을 감압 농축했다. 얻어진 고체를 아세토니트릴로 세정하고, 건조했다. 이렇게 하여, 중간체 2를 65g(수율: 81%) 얻었다.
또한, 얻어진 중간체 2에 대해서 측정한 1H-NMR(CDCl3)의 상세한 것은 δ: 11.04(s, 1H), 10.86(s, 1H), 7.92(d, 1H), 7.72∼7.35(m, 9H), 6.35(s, 1H), 6.11(s, 1H), 5.82(s, 1H), 5.56(s, 1H), 4.58(m, 2H), 4.42(m, 2H), 1.95(s, 3H), 1.27∼1.12(m, 4H), 1.06∼0.92(m, 2H), 0.84(s, 18H), 0.70(d, 3H), 0.63∼0.47(m, 2H)이었다.
(중간체 3의 합성)
무수 아세트산 50㎖ 중에 중간체 2를 33.5g(0.05㏖), 오르토포름산 트리에틸을 3.7g(0.025㏖) 첨가하여 실온에서 교반했다. 이 용액에 대하여 트리플루오로아세트산 75㎖를 적하하면서 첨가하여 실온에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 아세트산 에틸 170㎖와 물 750㎖에 탄산 수소나트륨 112g을 첨가한 용액 중에 쏟고 1시간 교반한 후, 석출물을 여과했다. 얻어진 고체를 헥산/아세트산 에틸=5/1의 용액을 사용한 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 중간체 3을 13.5g(40%) 얻었다.
또한, 얻어진 중간체 3에 대해서 측정한 1H-NMR(CDCl3)의 상세한 것은 δ: 11.08(s, 2H), 7.92(m, 4H), 7.39∼7.13(m, 14H), 6.15(s, 1H), 6.02(s, 2H), 5.98(s, 2H), 5.44(s, 2H), 4.56(m, 4H), 4.40(m, 4H), 1.95(s, 6H), 1.30∼1.08(m, 8H), 0.98∼0.92(m, 4H), 0.84(m, 36H), 0.65(d, 6H), 0.50∼0.35(m, 4H)이었다.
(예시 화합물A-1의 합성)
테트라히드로푸란 50㎖에 중간체 3을 6.8g(0.005㏖) 첨가하여 실온 하에서 교반하고, 그 액 중에 메탄올 25㎖에 아세트산 아연2수화물 1.3g(0.006㏖) 첨가한 액을 첨가하여 3시간 교반했다. 그 후 반응액과 석출된 고체를 여과하고, 얻어진 여과물을 메탄올 150㎖ 중에 첨가하여 1시간 교반했다. 그 후 감압 농축하고, 얻어진 고체를 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제했다. 이렇게 하여, 예시 화합물A-1을 5.2g(70%) 얻었다.
또한, 얻어진 예시 화합물A-1에 대해서 측정한 1H-NMR(CDCl3)의 상세한 것은 δ: 11.38(s, 2H), 7.93(t, 4H), 7.71∼7.52(m, 4H), 7.32∼7.10(m, 12H), 6.28(s, 1H), 6.08(s, 2H), 5.80(s, 2H), 5.53(s, 2H), 4.43(m, 4H), 4.25(m, 4H), 1.86(s, 6H), 1.22(m, 6H), 0.98(d, 4H), 0.88(s, 36H), 0.64(d, 6H), 0.52(m, 2H), 0.28(m, 2H)이었다.
또한, 얻어진 화합물에 대해서 아세트산 에틸 용액 중의 몰 흡광계수(ε)를 분광 광도계 UV-1800PC(시마즈 세이사쿠쇼사 제)를 이용하여 측정하고, 또한 최대 흡수 파장(λmax)에서의 흡광도(Abs)를 1.0으로 규격화해서 450㎚의 흡광도를 평가했다.
예시 화합물A-1의 최대 흡수 파장(λmax)은 556㎚이며, 몰 흡광계수(ε)는 88000이었다. 또한, 흡광도(Abs값), 최대 흡수 파장(λmax)과 몰 흡광계수(ε)의 결과는 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서의 반응 스킴과 유사한 방법에 의해, 또한 하기 표 1에 나타내는 예시 화합물(디피로메텐계 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체)을 합성함과 아울러 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 동정, 및 최대 흡수 파장(λmax) 및 몰 흡광계수(ε)의 측정을 행했다. 측정 결과를 실시예 1에서 얻은 예시 화합물A-1의 결과와 함께 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112013095242606-pct00034
표 1의 결과로부터 본 발명의 화합물은 몰 흡광계수(ε)가 높고, 또한 450㎚의 흡광도가 낮고, 색 분리에 뛰어나고, 컬러필터에 적합한 화합물인 것을 알 수 있었다.
이하, 착색 조성물, 컬러필터를 제작하는 구체적인 예를 나타낸다.
<실시예 3>
우선, 착색 조성물의 조제에 사용하는 각 성분을 이하에 나타낸다.
(S-1)C.I.피그먼트 블루 15:6을 12.8부와 아크릴계 안료 분산제 7.2부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80.0부와 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분하게 분산시켜서 얻어진 안료 분산액
(T-1)중합성 화합물: 카야라드 DPHA[니폰 카야쿠(주) 제; 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트]
(U-1)알칼리 가용성 바인더: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산(75/25[질량비] 공중합체(중량 평균 분자량: 12,000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분 40.0%)
(V-1)광중합 개시제: 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥탄온
(V-2)광중합 개시제: 2-(아세톡시이미노)-4-(4-클로로페닐티오)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-부탄온
(W-1)증감제: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(X-1)유기용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(X-2)유기용제: 3-에톡시프로피온산 에틸
(Y-1)계면활성제: 메가팩 F781-F[DIC 카가쿠 코교(주) 제]
-B1. 착색 조성물(도포액)의 조제-
하기 조성 중의 성분을 혼합하여 착색 조성물 1을 조제했다.
<조성>
·상기 예시 화합물A-1·····6.9부
(디피로메텐계 금속 착체 화합물)
·안료 분산액: 상기 (S-1) ····43.0부
·중합성 화합물: 상기 (T-1) ···103.4부
·알칼리 가용성 바인더: 상기 (U-1)
···212.2부(고형분 환산값: 84.9부)
·광중합 개시제: 상기 (V-1) ····21.2부
·증감제: 상기 (W-1) ·····3.5부
·유기용제: 상기 (X-1) ····71.9부
·유기용제: 상기 (X-2) ·····3.6부
·계면활성제: 상기 (Y-1) ····0.06부
-B2. 착색 조성물에 의한 컬러필터의 제작 및 평가-
상기 B1.에서 얻어진 착색 조성물(컬러 레지스트액)을 100㎜×100㎜의 유리 기판(1737, 코닝사 제) 상에 색 농도의 지표가 되는 x값이 0.150이 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이킹). 그 후에 해상도 평가용 10㎛∼100㎛의 마스크 구멍 폭을 갖는 포토마스크를 통해서 고압 수은등에 의해 200mJ/㎠로(조도 20mW/㎠) 노광하고, 노광 후의 도막을 알칼리 현상액 CDK-1[후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주) 제]의 1% 수용액으로 현상하여 순수를 샤워 형상으로 산포해서 현상액을 씻어냈다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 도막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리하고(포스트베이킹), 유리 기판 상에 컬러필터용 패턴 형상 착색 경화막(착색층)을 형성하여 착색 필터 기판 1(컬러필터 1)을 제작했다.
-평가-
얻어진 컬러필터 1에 대해서 하기 평가를 행했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<1. 내광성>
컬러필터 1에 대하여 내광성 테스트로서 크세논램프를 5만lux로 20시간 조사(100만lux·h 상당)한 후, 내광 테스트 전후의 색 차의 ΔE＊ab값을 측정했다. ΔE＊ab값이 작은 쪽이 내광성이 양호한 것을 나타낸다.
-판정 기준-
5: ΔE＊ab값<3
4: 3≤ΔE＊ab값<5
3: 5≤ΔE＊ab값<10
2: 10≤ΔE＊ab값<20
1: 20≤ΔE＊ab값
<2. 휘도>
컬러필터 1의 휘도는 올림푸스(주) 제의 현미 분광 측정장치 OSP-SP200을 사용해서 측정하고, Y값에 의해 평가했다. Y값이 높을수록 액정 디스플레이용 컬러필터로서 양호한 성능을 나타낸다.
<3. 콘트라스트>
얻어진 컬러필터 1을 2매의 편광 필름 사이에 끼우고, 2매의 편광 필름의 편광축이 평행할 경우, 및 수직일 경우의 휘도의 값을 색채 휘도계[탑콘(주) 제, 형번: BM-5A]를 사용해서 측정하고, 2매의 편광 필름의 편광축이 평행할 경우의 휘도를 수직일 경우의 휘도로 나누어서 얻어진 값을 콘트라스트로서 구했다. 콘트라스트가 높을수록 액정 디스플레이용 컬러필터로서 양호한 성능인 것을 나타낸다.
-판정 기준-
5: 콘트라스트가 20,000 이상
4: 콘트라스트가 15,000 이상 20,000 미만
3: 콘트라스트가 10,000 이상 15,000 미만
2: 콘트라스트가 5,000 이상 10,000 미만
1: 콘트라스트가 5,000 미만
<4. 전압 유지율>
ITO 전극이 부착된 유리 기판(상품명: 1737 코닝사 제) 상에 착색 조성물을 건조 후의 막 두께 2.0㎛가 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초 건조(프리베이킹)했다. 그 후에 마스크를 통하지 않고 100mJ/㎠의 노광(조도는 20mW/㎠)을 하고, 알칼리 현상액[상품명: CDK-1, 후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주) 제]의 1% 수용액을 이용하여 25℃에서 현상하고, 수세, 건조 후의 도포막을 230℃의 오븐에서 30분간 가열 처리(포스트베이킹)하여 착색 경화막을 형성했다. 이어서, 이 착색 경화막을 형성한 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착하기만 한 기판을 5㎛의 글래스비드를 혼합한 밀봉제로 접합한 뒤, 기판 사이에 메르크 제 액정 MJ971189(상품명)을 주입하여 액정 셀을 제작했다.
이어서, 액정 셀을 70℃의 항온층에 48시간 넣은 후, 액정 셀의 전압 유지율을 도요테크니카 제 액정 전압 유지율 측정 시스템 VHR-1A형(상품명)을 이용하여 하기 측정 조건에 의해 측정하고, 하기 기준에 나타내는 점수에 의해 평가했다. 점수가 높을수록 전압 유지율은 양호하다.
측정 조건
·전극간 거리: 5㎛∼15㎛
·인가 전압 펄스 진폭: 5V
·인가 전압 펄스 주파수: 60㎐
·인가 전압 펄스폭: 16.67msec
＊전압 유지율: 16.7밀리 초 후의 액정 셀 전위차/0밀리 초에서 인가한 전압의 값
＊판정법
90% 이상 : 5
85∼90% 미만: 4
80∼85% 미만: 3
75∼80% 미만: 2
75% 미만 : 1
<실시예 4∼실시예 15>
실시예 3의 착색 조성물 1의 조제에 있어서, 예시 화합물A-1을 표 1에 나타내는 상술한 예시 화합물(디피로메텐계 금속 착체 화합물)로 각각 치환하여 색도가 맞도록 예시 화합물과 안료 분산액(S-1)의 비율을 조절한 것 이외에 실시예 3과 마찬가지로 해서 착색 조성물 2∼착색 조성물 13을 조제하고, 이어서 컬러필터 2∼컬러필터 13을 제작했다.
착색 조성물 2∼착색 조성물 13 및 컬러필터 2∼컬러필터 13을 사용해서 실시예 3과 마찬가지로 해서 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 16>
실시예 3에 있어서, 하기 조성 중의 성분을 혼합해서 착색 조성물 14를 조제하고, 착색 조성물 1 대신에 착색 조성물 14를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 해서 컬러필터 14를 얻었다.
착색 조성물 14 및 컬러필터 14를 사용해서 실시예 3과 마찬가지로 해서 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
-조성-
·상기 예시 화합물A-1·····6.9부
·안료 분산액: 상기 (S-1) ····43.0부
·중합성 화합물: 상기 (T-1) ···103.4부
·알칼리 가용성 바인더: 상기 (U-1)
···212.2부(고형분 환산값: 84.9부)
·광중합 개시제: 상기 (V-2) ····21.2부
·증감제: 상기 (W-1) ·····3.5부
·유기용제: 상기 (X-1) ····71.9부
·유기용제: 상기 (X-2) ·····3.6부
·계면활성제: 상기 (Y-1) ····0.06부
<실시예 17∼19>
실시예 16의 착색 조성물 14의 조제에 있어서, 예시 화합물A-1을 표 2에 나타내는 상술한 예시 화합물(디피로메텐계 금속 착체 화합물)로 각각 치환하여 색도가 맞도록 예시 화합물과 안료 분산액(S-1)의 비율을 조절한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 해서 착색 조성물 15∼착색 조성물 17을 조제하고, 이어서 컬러필터 15∼컬러필터 17을 얻었다.
착색 조성물 15∼착색 조성물 17 및 컬러필터 15∼컬러필터 17을 사용해서 실시예 3과 마찬가지로 해서 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 20>
실시예 3에 있어서, 하기 조성 중의 성분을 혼합해서 착색 조성물 18을 조제하고, 착색 조성물 1 대신에 착색 조성물 18을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 해서 컬러필터 18을 얻었다.
착색 조성물 18 및 컬러필터 18을 사용해서 실시예 3과 마찬가지로 해서 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
-조성-
·상기 예시 화합물A-1·····4.7부
·안료 분산액: 상기 (S-1) ····42.1부
·하기 화합물(5) ·····2.3부
·중합성 화합물: 상기 (T-1) ···103.4부
·알칼리 가용성 바인더: 상기 (U-1)
···212.2부(고형분 환산값: 84.9부)
·광중합 개시제: 상기 (V-2) ····21.2부
·증감제: 상기 (W-1) ·····3.5부
·유기용제: 상기 (X-1) ····71.9부
·유기용제: 상기 (X-2) ·····3.6부
·계면활성제: 상기 (Y-1) ····0.06부
Figure 112013095242606-pct00035
또한, 화합물(5)은 상술한 일반식(X)으로 나타내어지는 디아미노안트라퀴논 화합물이다.
<실시예 21>
실시예 20의 착색 조성물 18의 조제에 있어서, 예시 화합물A-1을 B-1로 바꾸어서 착색 조성물 19를 조제하고, 착색 조성물 18 대신에 착색 조성물 19를 사용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 해서 컬러필터 19를 얻었다.
착색 조성물 19 및 컬러필터 19를 사용해서 실시예 3과 마찬가지로 해서 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 1∼비교예 4>
실시예 3의 착색 조성물 1의 조제에 있어서, 예시 화합물A-1을 표 2에 나타내는 비교 화합물 1∼비교 화합물 4로 각각 치환하여 색도가 맞도록 비교 화합물과 안료 분산액(S-1)의 비율을 변경한 것 이외에 마찬가지로 해서, 착색 조성물 101∼착색 조성물 104를 조제했다. 또한, 착색 조성물 1 대신에 착색 조성물 101∼착색 조성물 104를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 해서 컬러필터 101∼컬러필터 104를 얻었다.
착색 조성물 101∼착색 조성물 104 및 컬러필터 101∼컬러필터 104를 사용해서 실시예 3과 마찬가지로 해서 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 비교 화합물 1∼비교 화합물 4의 상세한 것은 다음과 같다.
비교 화합물 1···C.I.Acid Violet 17
비교 화합물 2···C.I.Acid Violet 49
비교 화합물 3(미국 특허 출원 공개 제 2008/0076044호 명세서 기재의 화합물 III-1)
비교 화합물 4(일본 특허 공개 2010-84141호 공보 기재의 화합물 H-12)
Figure 112013095242606-pct00036
Figure 112013095242606-pct00037
표 2에 나타내는 바와 같이, 종래 공지의 화합물을 사용한 비교예(비교예 1, 2)와 비교해서 실시예에서는 휘도(Y값)에 관해서 예상 이상으로 큰 개량 효과가 확인되었다. 또한, 종래 공지의 디피로메텐계 금속 착체 화합물을 사용한 비교예(비교예 3, 4)와 비교해서 실시예에서는 높은 전압 유지율을 유지하는 것이 가능해졌다.
이상의 결과로부터 본 발명의 디피로메텐계 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체를 이용해서 제작한 컬러필터는 여러 견뢰성(내열성 및 내광성)과 양호한 색상, 높은 전압 유지율 등의 성능을 겸비한 것이며, 본 발명의 디피로메텐계 금속 착체 화합물 또는 그 호변이성체는 범용성이 높은 염료라고 할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 및 그 호변이성체로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
    Figure 112016064414112-pct00038

    [일반식(I) 중, R2∼R5 및 R8∼R17는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내며, 상기 1가의 치환기는 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 술파모일아미노기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 술포기, 포스포닐기 또는 포스피노일아미노기를 나타낸다. R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속 또는 금속 화합물을 나타내고, X3 및 X4는 각각 독립적으로 NR(R은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. X5는 Ma의 전하를 중화하기 위해서 필요한 기로서, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실산기, 인산기, 술폰산기, R-CONHCO-R(R은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기)에서 1개의 수소 원자가 탈리된 기, R-CONHSO2-R(R은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기)에서 1개의 수소 원자가 탈리된 기, -OCOR(R은 알킬기 또는 아릴기), -BF4, 하기 식(III), 하기 식(IV) 또는 하기 식(V)를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타낸다. a가 2인 경우, X5는 같거나 달라도 좋다. 단, R8∼R17 중 적어도 1개는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기를 나타낸다]
    Figure 112016064414112-pct00039

    일반식(II)
    [일반식(II) 중, R18은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 상기 2가의 연결기는 알킬렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌기 또는 2가의 헤테로환기를 나타내거나; 알킬렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌기 및 2가의 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기와, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -N(Rb)-, -COO-, -OCO-, -CON(Rc)-, -N(Rc)CO-, -N(Rc)COO-, -OOCN(Rc)-, -N(Rc)CON(Rd)-, -SO2N(Rc)- 및 -N(Rc)SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 조합한 기를 나타내며, 상기 Rb는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타내며, 상기 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 호변이성체가 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기를 복수 갖고 있을 경우에는 그들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다]
    Figure 112016064414112-pct00047
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I) 중, R8∼R12 중 적어도 어느 1개가 상기 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기이며, 또한 R13∼R17 중 적어도 어느 1개가 상기 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    중합성 화합물과 광중합 개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    안료 또는 안트라퀴논 화합물을 더 함유하거나, 또는 안료와 안트라퀴논 화합물을 모두 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 안트라퀴논 화합물은 하기 일반식(IX)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
    Figure 112013095242606-pct00040

    [일반식(IX)에 있어서, R11a 및 R12a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내지만, R11a와 R12a가 동시에 수소 원자를 나타내는 일은 없다. n11은 1∼4의 정수를 나타내고, n11이 2∼4의 정수일 경우, 복수의 NR11aR12a는 동일하거나 달라도 좋다]
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 및 그 호변이성체로부터 선택된 적어도 1종의 함유량은 상기 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼30질량%인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    중합성 화합물과 광중합 개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    안료 또는 안트라퀴논 화합물을 더 함유하거나, 또는 안료와 안트라퀴논 화합물을 모두 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 안트라퀴논 화합물은 하기 일반식(IX)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
    Figure 112013101068262-pct00044

    [일반식(IX)에 있어서, R11a 및 R12a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내지만, R11a와 R12a가 동시에 수소 원자를 나타내는 일은 없다. n11은 1∼4의 정수를 나타내고, n11이 2∼4의 정수일 경우, 복수의 NR11aR12a는 동일하거나 달라도 좋다]
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 및 그 호변이성체로부터 선택된 적어도 1종의 함유량은 상기 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼30질량%인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 경화해서 얻어진 것을 특징으로 하는 착색 경화막.
  12. 제 11 항에 기재된 착색 경화막을 구비한 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 지지체 상에 부여하여 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정과, 형성된 상기 착색층을 패턴 형상으로 노광하고 현상해서 패턴 형상의 착색 경화막을 형성하는 착색 경화막 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  14. 제 12 항에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  15. 제 12 항에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  16. 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물 또는 그 호변이성체.
    Figure 112016064414112-pct00045

    [일반식(I) 중, R2∼R5 및 R8∼R17는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내며, 상기 1가의 치환기는 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 술파모일아미노기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 술포기, 포스포닐기 또는 포스피노일아미노기를 나타낸다. R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속 또는 금속 화합물을 나타내고, X3 및 X4는 각각 독립적으로 NR(R은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. X5는 Ma의 전하를 중화하기 위해서 필요한 기로서, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실산기, 인산기, 술폰산기, R-CONHCO-R(R은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기)에서 1개의 수소 원자가 탈리된 기, R-CONHSO2-R(R은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기)에서 1개의 수소 원자가 탈리된 기, -OCOR(R은 알킬기 또는 아릴기), -BF4, 하기 식(III), 하기 식(IV) 또는 하기 식(V)를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타낸다. a가 2인 경우, X5는 같거나 달라도 좋다. 단, R8∼R17 중 적어도 1개는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기를 나타낸다]
    Figure 112016064414112-pct00048

    일반식(II)
    [일반식(II) 중, R18은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 상기 2가의 연결기는 알킬렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌기 또는 2가의 헤테로환기를 나타내거나; 알킬렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌기 및 2가의 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기와, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -N(Rb)-, -COO-, -OCO-, -CON(Rc)-, -N(Rc)CO-, -N(Rc)COO-, -OOCN(Rc)-, -N(Rc)CON(Rd)-, -SO2N(Rc)- 및 -N(Rc)SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 조합한 기를 나타내며, 상기 Rb는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타내며, 상기 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 호변이성체가 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기를 복수 갖고 있을 경우에는 그들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다]
    Figure 112016064414112-pct00049
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 일반식(I) 중, R8∼R12 중 적어도 어느 1개가 상기 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기이며, 또한 R13∼R17 중 적어도 어느 1개가 상기 일반식(II)으로 나타내어지는 치환기인 것을 특징으로 하는 화합물 또는 그 호변이성체.
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