JP3333252B2 - ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物の着色防止法 - Google Patents
ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物の着色防止法Info
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- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
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- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/40—Oxygen atoms
- C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
- C07D211/46—Oxygen atoms attached in position 4 having a hydrogen atom as the second substituent in position 4
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート系化合物の空気、光、熱などによる着色を
防止する方法に関する。
ソシアネート系化合物の空気、光、熱などによる着色を
防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジフェニルメタンジイソシアネート系化
合物（以下、「ＭＤＩ化合物」という。）は、ポリウレ
タン樹脂成形品、人工皮革、塗料、接着剤、繊維などの
原料として使用されている。
合物（以下、「ＭＤＩ化合物」という。）は、ポリウレ
タン樹脂成形品、人工皮革、塗料、接着剤、繊維などの
原料として使用されている。
【０００３】ＭＤＩ化合物は、製造直後は無色ないし淡
黄色であるが、貯蔵中に空気、光、熱などの影響を受け
ると着色する。着色したＭＤＩ化合物は白物の人工皮革
や塗料、樹脂などの原料には使用できない。このため、
精密な条件下での精製がなされ、さらに貯蔵中の着色を
防止するため、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤
が添加されている。
黄色であるが、貯蔵中に空気、光、熱などの影響を受け
ると着色する。着色したＭＤＩ化合物は白物の人工皮革
や塗料、樹脂などの原料には使用できない。このため、
精密な条件下での精製がなされ、さらに貯蔵中の着色を
防止するため、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤
が添加されている。
【０００４】ＭＤＩ化合物の着色防止法としてはいくつ
か提案されている。２,６−ジ−tert−ブチル−４−メ
チルフェノール（以下、「ＢＨＴ」という。）などのヒ
ンダードフェノール系化合物やトリフェニルホスファイ
ト（以下、「ＴＰＰ」という。）などの亜リン酸エステ
ルを添加する方法が米国特許第２９５７９０３号明細書
に、また、ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−
ピペリジル)セバケートなどのヒンダードアミン系化合
物を添加する方法が特開昭５９−５８０２２号公報に記
載されている。
か提案されている。２,６−ジ−tert−ブチル−４−メ
チルフェノール（以下、「ＢＨＴ」という。）などのヒ
ンダードフェノール系化合物やトリフェニルホスファイ
ト（以下、「ＴＰＰ」という。）などの亜リン酸エステ
ルを添加する方法が米国特許第２９５７９０３号明細書
に、また、ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−
ピペリジル)セバケートなどのヒンダードアミン系化合
物を添加する方法が特開昭５９−５８０２２号公報に記
載されている。
【０００５】しかしながら、これらの方法では充分に良
好な着色防止効果が得られない。特に常温で固体状ある
いは半溶融状のＭＤＩ化合物の場合、低温で固化して保
管したり、加温して溶液状で保管することが多いが、使
用するまでに固化、溶融を繰り返すことにより、一層着
色が進行する傾向にある。また、ＭＤＩ化合物は活性水
素を有する種々のポリオール類やアミン類などと反応さ
せる時、その種類や反応条件によっては反応速度が早す
ぎて制御しにくいため、反応調整剤を添加することがあ
るが、このような場合、着色が一層悪化する傾向にあ
り、反応調整剤の使用が制限される。
好な着色防止効果が得られない。特に常温で固体状ある
いは半溶融状のＭＤＩ化合物の場合、低温で固化して保
管したり、加温して溶液状で保管することが多いが、使
用するまでに固化、溶融を繰り返すことにより、一層着
色が進行する傾向にある。また、ＭＤＩ化合物は活性水
素を有する種々のポリオール類やアミン類などと反応さ
せる時、その種類や反応条件によっては反応速度が早す
ぎて制御しにくいため、反応調整剤を添加することがあ
るが、このような場合、着色が一層悪化する傾向にあ
り、反応調整剤の使用が制限される。
【０００６】さらに、通常、ＭＤＩ化合物に添加される
安定剤の量は、ＭＤＩ化合物に対して０.０３〜０.２０
重量％と多く、また単一安定剤では実用上満足しうる着
色防止効果が得られていないのが現状である。
安定剤の量は、ＭＤＩ化合物に対して０.０３〜０.２０
重量％と多く、また単一安定剤では実用上満足しうる着
色防止効果が得られていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安定
剤を少量添加するだけで、良好な着色防止効果が得られ
るＭＤＩ化合物の着色防止方法を提供することにある。
剤を少量添加するだけで、良好な着色防止効果が得られ
るＭＤＩ化合物の着色防止方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＭＤＩ化合物
に、一般式:
に、一般式:
【化２】 [式中、Ｒ1およびＲ3は、同一または相異なって、水素
原子またはＣ1〜Ｃ8の炭化水素基、Ｒ2およびＲ4は、同
一または相異なって、Ｃ1〜Ｃ8の炭化水素基、Ｒ5は水
素原子、メチル基、エチル基、フェノキシメチル基また
はフェニル基、ｍは、０、１または２である。]で示さ
れるヒンダードアミン系化合物を、ＭＤＩ化合物１００
重量部当たり０.００１〜１.０重量部添加することを特
徴とするＭＤＩ化合物の着色防止法に関する。
原子またはＣ1〜Ｃ8の炭化水素基、Ｒ2およびＲ4は、同
一または相異なって、Ｃ1〜Ｃ8の炭化水素基、Ｒ5は水
素原子、メチル基、エチル基、フェノキシメチル基また
はフェニル基、ｍは、０、１または２である。]で示さ
れるヒンダードアミン系化合物を、ＭＤＩ化合物１００
重量部当たり０.００１〜１.０重量部添加することを特
徴とするＭＤＩ化合物の着色防止法に関する。
【０００９】ＭＤＩ化合物は、例えば、(a) ジフェニ
ルメタン−４,４'−ジイソシアネートおよびそれとジフ
ェニルメタンジイソシアネートの他の異性体との混合
物、(b) ジフェニルメタンジイソシアネートとイソシ
アネート反応性化合物(例えば、ジオールまたはポリオ
ールもしくはそれらの混合物、あるいは水酸基やアミノ
基を末端に有するポリエステルまたはポリエーテル)と
の反応で得られるポリマーおよびオリゴマー(以下、「Ｍ
ＤＩプレポリマー」という。)および(c) 変性したジフ
ェニルメタンジイソシアネート(いくらかのイソシアネ
ート基がカルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトン
イミン基のような他の官能基に転化された状態にあるも
の)である。
ルメタン−４,４'−ジイソシアネートおよびそれとジフ
ェニルメタンジイソシアネートの他の異性体との混合
物、(b) ジフェニルメタンジイソシアネートとイソシ
アネート反応性化合物(例えば、ジオールまたはポリオ
ールもしくはそれらの混合物、あるいは水酸基やアミノ
基を末端に有するポリエステルまたはポリエーテル)と
の反応で得られるポリマーおよびオリゴマー(以下、「Ｍ
ＤＩプレポリマー」という。)および(c) 変性したジフ
ェニルメタンジイソシアネート(いくらかのイソシアネ
ート基がカルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトン
イミン基のような他の官能基に転化された状態にあるも
の)である。
【００１０】一般式(Ｉ)で示されるヒンダードアミン系
化合物において、Ｒ1およびＲ3がｔ−ブチル基であるこ
とが好ましく、Ｒ2およびＲ4がｔ−ブチル基であること
が好ましい。
化合物において、Ｒ1およびＲ3がｔ−ブチル基であるこ
とが好ましく、Ｒ2およびＲ4がｔ−ブチル基であること
が好ましい。
【００１１】一般式（I）で示されるヒンダードアミン
系化合物の具体例は、次のとおりである： （１）１−{２−[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−４−
[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオニルオキシ]−２,２,６,６−テトラメチル
ピペリジン、（２）１−{２−[２−(３,５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル)アセチルオキシ]エチ
ル}−４−[２−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル)アセチルオキシ]−２,２,６,６−テトラメ
チルピペリジン、（３）１−[２−(３,５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ)エチル]−４−
(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオ
キシ)−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、（４）
１−{２−[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル)プロピオニルオキシ]−２−メチルエチル}
−４−[３−(３,５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオニルオキシ]−２,２,６,６−テトラメチ
ルピペリジン、（５）１−{２−[３−(３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキ
シ]−２−エチルエテル}−４−[３−(３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、および
（６）１−{２−[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−２−フェニル
エチル}−４−[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−２,２,６,６−
テトラメチルピペリジン。 ヒンダードアミン系化合物（１）が特に好ましい。
系化合物の具体例は、次のとおりである： （１）１−{２−[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−４−
[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオニルオキシ]−２,２,６,６−テトラメチル
ピペリジン、（２）１−{２−[２−(３,５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル)アセチルオキシ]エチ
ル}−４−[２−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル)アセチルオキシ]−２,２,６,６−テトラメ
チルピペリジン、（３）１−[２−(３,５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ)エチル]−４−
(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオ
キシ)−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、（４）
１−{２−[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル)プロピオニルオキシ]−２−メチルエチル}
−４−[３−(３,５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオニルオキシ]−２,２,６,６−テトラメチ
ルピペリジン、（５）１−{２−[３−(３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキ
シ]−２−エチルエテル}−４−[３−(３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、および
（６）１−{２−[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−２−フェニル
エチル}−４−[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−２,２,６,６−
テトラメチルピペリジン。 ヒンダードアミン系化合物（１）が特に好ましい。
【００１２】一般式(Ｉ)で示されるヒンダードアミン系
化合物の添加量は、ＭＤＩ化合物の種類および組成によ
り異なるが、ＭＤＩ化合物１００重量部当たり、通常、
０.００１〜１.０重量部、好ましくは０.００１〜０.１
重量部、より好ましくは０.００１〜０.０３重量部であ
る。
化合物の添加量は、ＭＤＩ化合物の種類および組成によ
り異なるが、ＭＤＩ化合物１００重量部当たり、通常、
０.００１〜１.０重量部、好ましくは０.００１〜０.１
重量部、より好ましくは０.００１〜０.０３重量部であ
る。
【００１３】ＭＤＩ化合物がジフェニルメタンジイソシ
アネートを反応させた生成物である場合、ヒンダードア
ミン系化合物（Ｉ）は、反応させる前にジフェニルメタ
ンジイソシアネートに添加することが好ましい。
アネートを反応させた生成物である場合、ヒンダードア
ミン系化合物（Ｉ）は、反応させる前にジフェニルメタ
ンジイソシアネートに添加することが好ましい。
【００１４】本発明において、一般式（Ｉ）で示される
ヒンダードアミン系化合物以外に、例えば、ＢＨＴなど
の酸化防止剤、ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系
化合物を追加添加しても何ら差し支えない。
ヒンダードアミン系化合物以外に、例えば、ＢＨＴなど
の酸化防止剤、ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系
化合物を追加添加しても何ら差し支えない。
【００１５】また、ＭＤＩ化合物を反応させる際には、
反応調整剤として、ベンゾイルクロリドやイソフタル酸
クロリドなどの芳香族カルボン酸クロリド、塩酸、リン
酸などの無機酸、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族カル
ボン酸などを添加しても何ら差し支えない。反応調整剤
の添加量は、ＭＤＩ化合物やイソシアネート反応性化合
物の種類および反応条件によって異なるが、ＭＤＩ化合
物に対して通常、１〜３００ppmである。一般式（I）で
示されるヒンダードアミン系化合物や反応調整剤をＭＤ
Ｉ化合物に添加する方法としては、普通行われているい
かなる方法でもよい。
反応調整剤として、ベンゾイルクロリドやイソフタル酸
クロリドなどの芳香族カルボン酸クロリド、塩酸、リン
酸などの無機酸、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族カル
ボン酸などを添加しても何ら差し支えない。反応調整剤
の添加量は、ＭＤＩ化合物やイソシアネート反応性化合
物の種類および反応条件によって異なるが、ＭＤＩ化合
物に対して通常、１〜３００ppmである。一般式（I）で
示されるヒンダードアミン系化合物や反応調整剤をＭＤ
Ｉ化合物に添加する方法としては、普通行われているい
かなる方法でもよい。
【００１６】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。
する。
【００１７】実施例１ 精製したジフェニルメタンジイソシアネート(色相ＡＰ
ＨＡ値：５)に、表１に示す量のヒンダードアミン系化
合物(１)［一般式(Ｉ)において、Ｒ1〜Ｒ4がt−ブチル
基、Ｒ5が水素原子、ｍが２であるヒンダードアミン系
化合物］を安定剤として添加した。その後、Ｎ2ガスシ
ール下、−１５℃に急冷固化した。２日後、５０℃に加
温して溶液状にし、色相ＡＰＨＡ値を測定した。なお、
比較のため、安定剤無添加の場合、安定剤としてＢＨ
Ｔ、ＴＰＰ、ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４
−ピペリジル)セバケート（以下、ＬＳ−７６５とい
う。）をそれぞれ添加した場合およびＢＨＴとＬＳ−７
６５の混合物を添加した場合について同様に試験した。
結果を表１に示す。
ＨＡ値：５)に、表１に示す量のヒンダードアミン系化
合物(１)［一般式(Ｉ)において、Ｒ1〜Ｒ4がt−ブチル
基、Ｒ5が水素原子、ｍが２であるヒンダードアミン系
化合物］を安定剤として添加した。その後、Ｎ2ガスシ
ール下、−１５℃に急冷固化した。２日後、５０℃に加
温して溶液状にし、色相ＡＰＨＡ値を測定した。なお、
比較のため、安定剤無添加の場合、安定剤としてＢＨ
Ｔ、ＴＰＰ、ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４
−ピペリジル)セバケート（以下、ＬＳ−７６５とい
う。）をそれぞれ添加した場合およびＢＨＴとＬＳ−７
６５の混合物を添加した場合について同様に試験した。
結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】 ＡＰＨＡ値 安定剤 添加量(ppm) −１５℃×２日後 ヒンダードアミン系化合物(１) ７０ １０ １００ １０ 無添加 ０ ４００ ＢＨＴ １００ ２００ ＴＰＰ １００ ２００ ＬＳ−７６５ １００ １００ ＢＨＴ＋ＬＳ−７６５ ６０＋４０ １８０
【００１９】実施例２ 精製したジフェニルメタンジイソシアネート(色相ＡＰ
ＨＡ値：５)に表２に示す安定剤を添加した直後に、反
応調整剤としてジフェニルメタンジイソシアネートの重
量に基づいて２５ppmのベンゾイルクロリドを添加した
こと以外は、実施例１と同様にして試験を行った。結果
を表２に示す。
ＨＡ値：５)に表２に示す安定剤を添加した直後に、反
応調整剤としてジフェニルメタンジイソシアネートの重
量に基づいて２５ppmのベンゾイルクロリドを添加した
こと以外は、実施例１と同様にして試験を行った。結果
を表２に示す。
【００２０】
【表２】 ＡＰＨＡ値 安定剤 添加量(ppm) −１５℃×２日後 ヒンダードアミン系化合物(１） １００ ２０ 無添加 ０ ５００ ＢＨＴ １００ ３００ ＴＰＰ １００ ３００ ＬＳ−７６５ １００ １５０ ＢＨＴ＋ＬＳ−７６５ ６０＋４０ １８０
【００２１】実施例３ 表３に示す量の安定剤を添加した精製ジフェニルメタン
ジイソシアネート(色相ＡＰＨＡ値：５)にトリプロピレ
ングリコールを反応させて得られたＭＤＩプレポリマー
(イソシアネート基含有量：２２.９％)を、６０℃に加
温して、３時間撹拌した後、色相ＡＰＨＡ値を測定し
た。なお、安定剤の添加直後に、反応調整剤としてベン
ゾイルクロリド２５ｐｐｍを加えた場合についても、同
様に試験した。なお、比較のため、安定剤無添加の場
合、安定剤としてＢＨＴ、ＴＰＰ、ＬＳ−７６５を添加
した場合およびＢＨＴとＬＳ−７６５の混合物を添加し
た場合について同様に試験した。結果を表３に示す。
ジイソシアネート(色相ＡＰＨＡ値：５)にトリプロピレ
ングリコールを反応させて得られたＭＤＩプレポリマー
(イソシアネート基含有量：２２.９％)を、６０℃に加
温して、３時間撹拌した後、色相ＡＰＨＡ値を測定し
た。なお、安定剤の添加直後に、反応調整剤としてベン
ゾイルクロリド２５ｐｐｍを加えた場合についても、同
様に試験した。なお、比較のため、安定剤無添加の場
合、安定剤としてＢＨＴ、ＴＰＰ、ＬＳ−７６５を添加
した場合およびＢＨＴとＬＳ−７６５の混合物を添加し
た場合について同様に試験した。結果を表３に示す。
【００２２】
【表３】 ＡＰＨＡ値 ベンゾイル ベンゾイル クロリド クロリド 安定剤 添加量(ppm) 無添加時 添加時 ヒンダードアミ ン系化合物(ａ) １００ ２０ ２０ 無添加 ０ ５０ ７０ ＢＨＴ １００ ２０ ３０ ＴＰＰ １００ ３５ ５０ ＬＳ−７６５ １００ ４０ ６０ BHT+LS-７６５ ６０＋４０ ３０ ５０
【００２３】
【発明の効果】一般式（Ｉ）で示されるヒンダードアミ
ン系化合物を安定剤として少量添加するだけで、良好な
着色防止効果が得られる。反応調整剤などの添加剤が存
在しても、着色防止効果は良好である。
ン系化合物を安定剤として少量添加するだけで、良好な
着色防止効果が得られる。反応調整剤などの添加剤が存
在しても、着色防止効果は良好である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 263/18 C07C 265/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 ジフェニルメタンジイソシアネート系化
合物に、一般式: 【化１】 [式中、Ｒ1およびＲ3は、同一または相異なって、水素
原子またはＣ1〜Ｃ8の炭化水素基、Ｒ2およびＲ4は、同
一または相異なって、Ｃ1〜Ｃ8の炭化水素基、Ｒ5は水
素原子、メチル基、エチル基、フェノキシメチル基また
はフェニル基、ｍは、０、１または２である。]で示さ
れるヒンダードアミン系化合物を、ジフェニルメタンジ
イソシアネート系化合物１００重量部当たり０.００１
〜１.０重量部添加することを特徴とするジフェニルメ
タンジイソシアネート系化合物の着色防止法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34399192A JP3333252B2 (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物の着色防止法 |
| EP93120059A EP0603700A1 (en) | 1992-12-24 | 1993-12-13 | Method for preventing coloration of diphenylmethane diisocyanate compound |
| US08/167,506 US5359129A (en) | 1992-12-24 | 1993-12-15 | Method for preventing coloration of diphenylmethane diisocyanate compound |
| CA002111928A CA2111928A1 (en) | 1992-12-24 | 1993-12-20 | Method for preventing coloration of diphenylmethane diisocyanate compound |
| BR9305201A BR9305201A (pt) | 1992-12-24 | 1993-12-22 | Processo para impedir coloração de composto de difenilmetano diisocianato. |
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