JPS60181118A - ポリウレタン尿素エラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、芳香族ジアミン連鎖延長剤で重合化されるポ
リウレタンエラストマー類の製造方法に関する。

（従来の技術） ポリウレタン尿素ニジストマー類は、自動車のグリルお
よびバンパー、前照燈および尾燈支持取付は部および多
数の他の製造製品に適している成形部品類の製造に対し
て工業界で広汎に使用されている。

これらの用途に対するポリウレタン尿素ニジストマー類
は、代表的に見て、少なくとも２つのツエレウイテノフ
活性水素原子および芳香族ジアミン連鎖延長剤を含む分
子ｆ４００とＩＱＯＯＯとの間をもつ化合物と有機ポリ
イソシアネートを反応させることによって生成される。

芳香族ジアミン連鎖延長剤は、ポリウレタン配合物へ合
体され、生ずる樹脂の構造上の安定性、引張り強さ、復
元弾性および永久伸びを改良する。公知のよ５Ｋ、第一
アミン官能価を含む芳香族ジアミンが有機ポリイソシア
ネートおよびポリオール初期重合体から生成されるポリ
ウレタン初期：ｑ【合体を末端基とするイソシアネート
と高度に反応性であるけれども、大ぎい部品を成形する
には適していない。例えば、初期本合体を末端基とする
イソシアネートおよび連＝ｍ長剤としてトルエンジアミ
ンから成る反応混合物は、直ちに配合しかつ成形する必
要があり、他の場合には、この反応混合物が成形する前
にゲル化する可能性がある。

（発明が解決しようとする問題点） ポリウレタン領域のニジストマー成形配合物類を配合す
るため芳香族ジアミンの反応性を減少するように２つの
技術が使用された。第１技術は、アミン官能価を立体的
に妨げる芳香環に基づいて有機置換基を合体することか
ら成り：　第２技術は、芳香環な電子的に奪活する芳香
環に基づいて置換基を合体できる。活性を減少する機構
として官能価の立体的妨害を示す代宍的の若干の特許は
下記の通りである。すなわち、米１特許第４４２ａ６１
０号および第４２１ａ５４３号は、例えばポリウレタン
に対する連鎖延長剤であるジエチルトルエンジアミンの
ようなアミンに対するオルト位置のアルキル基をもつ芳
香族ジアミンを開示している。第４２１ａ５４３号特許
で言及されているように、多数の芳香族アミンは、ニジ
ストマー類を生成するポリウレタン領域の反応射出成形
（ＲＩＭ）に適していない。なぜならばこの混合物の可
使時間が余りに短かいからである。アミン基に対するオ
ルト位はのアルキル基の合体は、芳香族アミンの反応性
を減少し、従って多くの成形操作に対してそれらを適合
させる。

米国特許第ａ８４へ３５１号は、ポリウレタン領域ニジ
ストマーを生成する組成に対する連鎖延長剤および発泡
触媒として第二芳香族アルキルジアミンの使用を開示し
ている。

Ｎ、Ｎ’ジセフーブチルーｐ−フェニレンジアミンは、
連鎖延長および触媒活性をもつアミンの一例である。こ
の場合では、第一アミン官能価は、エラストマーの引張
弾性率に影排を及ぼすことができる第２アミン官能価に
対して転化できる。

米国４−ｊ　Ｗｆ第３．２８！２８７９号は、ポリウレ
タン尿素ニジストマーに対する連鎖延長剤として、Ｎ−
モノアルキル芳香族ジアミンの使用を開示している。こ
のＱ！ｊ　ｉｔ’　権保有者によ・つて述べられた２つ
の長１５０よ、Ｎ−モノアルキル芳香族アミンがウレタ
ン尿素配合物に対する実用可使時間を付与し、かつ高度
にしなやかな軟質ゴム状生成物を製造する結果となる。

モノアルキル芳香族アミンの例は、Ｎ−オクチル−ｐ−
フェニレンジアミンである。

活性を減少するため本明細書で使用される手順は、ｉ、
％８４ｆｉ３５１号特許と同じである。

芳香族アミンの活性を減少する第２技術は芳香環の電子
的奪活化にある。ウレタン尿素エラストマ配合物に対す
る可使時間を延ばす猿奪活化を使用する十分公知の芳香
族連鎖延長剤の−っは、メチレン−ビス（オルトクロロ
アニリｙ）（ＭＯＣＡ）である。勿論、ＭＯＣＡは、芳
香環ヲ奪活するため塩素原子を使用する。ＭＯＣＡが過
去において広汎に使用されていたけれども、工業上好ま
しくないことが判っている。なぜならば発癌性の特性を
もつことが疑われるからである。他の種類の連鎖延長剤
は、電子奪活化を使用している。

米国時ｉ第３．７３へ３５０号は、エステル８よびハロ
ゲンあるいはアルコキシ基を含んでいる芳香族ジアミン
を開示する。代表的構造が下記のようである。すなわち
、 Ｘ　Ｘ ここにＲがアルキル基であり、またＸが炭素原子１ない
し４、あるいはハロゲン原子をもつアルコキシ基である
。代表的連鎖延長剤は、４−メトキシ−３，５−ジアミ
ノ安息香酸メチルエステル：　４−アミノ安息香酸−（
３１−クロロ−４′−アミノ）−フェニルエステル；お
よび４，４１−ジクロロ−３，３′−ジアミノジフェニ
ル；　カーボネートである。

米国ｌ特許第４１３３．９４３号は、ウレタン尿素ニジ
ストマーに対する連鎖延長剤として各種の芳香族ジアミ
ノカルボン酸エステルを示唆している。

代懺的４１４造が下記の通り、 ０−ＯＲ ここにＲが脂肪族あるいは脂環式基でありまたＸがハロ
ゲン原子、アルコキシあるいはトリフルオロメチル基で
ある。

米国特許第４２２名９５５号は、ａ５−ジアミノ−４−
ｔ−アルキルベンゾエート類およびａ５−ジアミノ−４
−ｔ−アルキルベンゾニトリル類である各種の置換芳香
族ジアミンを開示している。

この特許は、ベンゾエートエステルが芳香環を奪活して
比較的長い可使時間を与える。連鎖延長剤の諸例は、メ
チル４５−ジアミノ−４−ｔ−ブチルベンゾエートおよ
びメチル３．５−ジアミノ−４−ｔ−ブチルベンゾニト
リルである。

（問題を解決するための手段） 本発明は、分子蓋４００ないしＩＱＯＯＯをもちかつ少
なくとも２つのツエレウイチノ７ハロゲン原子と芳香族
ジアミンから成る連鎖延長剤とを含む有位化合物に有機
ポリイソシアネートを反応させることによってポリウレ
タン尿素ニジストマーを生成する方法の改良に関する。

この改良反応ではｔ−ブチルベンゼンジアミンは、少な
くとも芳香族ジアミン連／ａ延長剤の成分として使用さ
れている。

（発明の効果） ポリウレタン尿襠エラストマーを生成するため芳香族連
鎖延長剤あるいはジアミン連鎖延長剤の成分としてｔ−
ブチルベンゼンジアミンを使用する場合、た（さんの艮
所が観察される。これらのＪ北ｂ［は下り己を会んでい
る。すなわち、多数のアルキル置換系の外に不置換芳香
族ジアミンに較べるときウレタン尿素ニジストマー成形
組成のＯＪ便待時間延長； 秀れた′勿理的特性をもつポリウレタン尿素ニジストマ
ーの生成； トルエンジイソシアネート系から注型適性エラストマー
の生成における一釉の加工自由度。

（作　用） 本発明の一般的実施によると、ポリウレタン尿素エラス
トマーは、（ａ）有機ポリイソシアネート；（ｂ）ツエ
レクイチノフ法によって決定されるような活性ハロゲン
原子をもつ化合物および、（ｅ）芳香族アミン連鎖延長
剤を反応させることによって生成される。エラストマー
を生成する一般的方法は、遊離インシアネート基、代表
的には１ないし２５惠量チの遊離インシアネート基を含
む初期重合体を生成し、かつそれから化学量論的量の芳
香族アミン連鎖延長剤にこの初期重合体を反応させるよ
うにする。この技術において、この初期・ｋ合体の存在
する遊離イソシアネート含量は、行なわれる成形の種類
に従って変化するだろう。小型の硬質成形部品の製造で
は、比較的高い水準の遊離インシアネート、例えば、１
５ないし２３重ｔ％を許容してもよい。大型の軟質の捕
成部品の製造では、比較的低いイソシアネート含量、例
えば、イソシアネート５ないし１５：ＪＭ：！ｉｎを使
用してもよい。

ポリワレタン尿素エラストマーを配合するのに使用され
る別の技術は、ワンマット技術である。

この種類のＮ　ｆｑでは、反応剤はノズルでブレンドさ
れかつ直ちに型へ注入される。多くの場合ではポリオー
ルとアミンの部分とが射出する前にブレンドされ、従っ
て各ノズルからの成分の比率が釣合わされる。

ウレタン尿素エラストマーに対する出発成分として使用
されるポリイソシアネート類は工東上ポリウレタン尿素
エラストマー系を生成するため一般に使用される脂゛肪
族、脂環式、アラリファチック、芳香族あるいは複累環
式インシアネートのうちの任意のものにしてもよい。一
般に、本明細書で記述される連鎖延長剤系と共に芳香族
ポリイソシア坏−トヲ使用するのが特に好ましくかつこ
れらがトルエン、２４−および４６−ジイツシアネート
ヲ含み；　他のものがポリフェニルポリエチレンポリイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジインシアイ・−ト、
ナフタリン−Ｌ５−ジインアネ等を含んでいる。

ポリウレタン尿素エラストマーを生成するため使用され
る反応剤（ｂ）は、活性ツエレウィチノフ水素原子をも
つ化合物類である。これらは、代表的にポリオール、例
えば、ポリエステルおよびポリニスチルポリオールであ
る。それらの化合物の分子量、例えば、普通に使用され
るポリオールが約４００ないしＩＱＯＯＯであるけれど
も、代表的にはポリオールの分子量は、Ｌｏｏｏないし
約ｑ０００の範囲である。ポリウレタンエラストマーを
生成するに適するポリオールの若干例は、ポリ（グロブ
レンゲリコール）、ポリ（エチレングリコール）、およ
びポリ（テトラメチレングリコ−／Ｌ／）、およびエス
テルポリオールのようなポリエステルポリオールを含ん
でいる。ポリエステルポリオ−／Ｌ／類は、各種のポリ
オールにポリカルボン酸を反応させることによって生成
される。これらの糸は、当業者に十分公知であり、また
例えば、琥珀酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタ／Ｉ
／酸のようなポリカルボン酸およびグリセロール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、Ｌ４−ブタン
ジオール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリト
ルトールのようなポリオールから銹導される糸を営んで
いΦ７、またポリエーテルポリオールは、ポリカルボン
酸と反応することができ、１つのプロセスで述べられる
ようにポリエステルポリオールな生成する。

本発明の実施ではｔ−ブチルベンゼンジアミンは、ポリ
ウレタン領域ニジストマーに対する連鎖延長剤としであ
るいはエラストマー内に尿素基を供給するため連鎖延長
剤の成分として使用されている。小さい連鎖延長剤群は
、エラストマーの″硬質８セグメントを生成し、従って
生ずるウレタン氷床ニジストマーの構造上の安定性およ
び引張弾性率を改良する。この発明のために、単独連鎖
延長剤がｔ−ブチルベンゼンジアミンであるが、しかし
多くの場合連鎖延長剤系の当量の５０％までが他の芳香
族ジアミンから成ることができる。

連鎖延長剤の柚知Ｓよび比率は、所望特性、例えば、比
較的早いあるいは遅い反応速度等に基づい℃迅択される
。短あるいは長連鎖ポリオールは、連鎖延長剤混合物を
生成するためｔ−ブチルベンゼンジアミンと配合するこ
ともできる。この種のポリオールは、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロ
ールおよび従来使用される他のものも含んでいる。連鎖
延長系に対する成分として適当な長連鎖ポリオールは、
初期重合体を配合するため使用される長連鎖ポリオール
である。代表的に、ポリオールが連鎖延長剤系の成分と
して使用される場合には、ＮＣの当量の少なくとも２５
〜７５％は、ｔ−ブチルベンゼンジアミンからだろう。

ｔ−ブチルベンゼンアミンの他のオルガノ置換９４体に
較べてｔ−ブチルベンゼンジアミンを使用する一つの利
点は、その製造の答易さにある。

ｔ−ブチルベンゼンジアミンの組成は、市販で入手可能
な組成でありまた代表的にフリーデルクラフトのインブ
チレンとのベンゼンのアルキ〃化によってつくられる。

そのとぎジアミンは、代表的に混酸技術によって、ｔ−
ブチルベンゼンジアミンｔジニトレート（ｄｉｎｉｔｒ
ａｔｅ　）することによって生成され、それから合成ジ
ニトロ−１−ブチルベンゼン生成物を還元する。還元は
、トルエンジアミンを生成するジニトロトルエンの還元
で使用されるように普通のように実行することができる
。

ジニトロブチルベンゼンからｔ−ブチルベンゼンジアミ
ンをつ（る一つの技術は、’ｆｌｅｃ　、Ｔｒａｎ　。

（：ｌｉｍ、７１０３２１〜３３９頁（１９５２）所載
で示されかつ参考に合体される。

（実　施　例） 第１例 連鎖延長剤になるｔ−ブチルベンゼンジアミンは、７０
％硝酸水浴液３０４ｇおよび９８％硫酸水溶液７６０＆
を仕込んだ容器に対しｔ−ブチルベンゼン１．６モルあ
るいは２１５Ｉを初期に添加することによってつくられ
た。このｔ−ブチルベンゼンは、温度を５５℃に保持し
ながら５時間に亘って一定に攪拌してこの酸混合物に対
して除々に添加された。すべてのｔ−ブチルベンゼンを
添加した後、反応は、その時間でこの反応が完全だと判
断された約２時間の間連続させられた。攪拌が終りかつ
有機相が水性相から分離された。水で洗沖した後黄色液
体３３１ｇが有機相から回収された。この生成物は、ｔ
−ブチルニトロベンゼンであった。

それからジアミンは、炭素触媒でメタノール１．８６０
ｇおよびパラジウム６．１９に上述からのジニトロ生成
物３１９ｇを初期に混合すること釦よってつくられ、触
媒がパラジウム５重Ｍ１　％を含んでいた。水２６Ｆ部
分が触媒に対して添加され１ガロンオートクレーブへ移
送し易（した。水素がオートクレーブへ導入されかつ圧
力５００ｐｓ１ｇで４時間の同混合物に接触させた。反
応の初期温度が２６℃でまたそれから７７℃へ増加され
た。

オートクレーブの水素圧で変化が観察されなかった場合
、反応は停止されかつ反応生成物は、残留触媒を除去す
るため濾過された。それからＦ液が蒸発蒸留させられか
つオレンジ赤色液体（はぼ２１５ＪＩ）が発生された。

粗反応生成物は、残留副生物を除去するため圧力５Ｘ１
０−”朋Ｈｇおよび温Ｋｉ、ｏｏｏ℃で分別蒸留された
。プロトン核磁気共鳴が純化された生成物を分析するた
め使用されかつこの柚分析は、２．４−ジアノ−ｔ−ブ
チルベンゼン９５％および２．３−ジアミノ−ｔ−ブチ
ルベンゼン５％を示した。全アミン会社は、氷酢酸の過
塩素酸でのアミン滴定によってｇ当り１２．０２ミリ当
量であった。理論的アミン含量が１２、１２である。

第２例 一連のポリウレタン尿素ニジストマー試料が用手混合技
術を使用する物理試験のためにつくられた。史に明確に
は、イソシアネートをキャップ（付加）した初期重合体
（アジプレンＬ−（６７））が圧力５〜１４ｍｚＨｇ　
の下に９０〜１００℃でガス抜ぎされた。泡立ちが終わ
ったとき、試料は使用するのに用意された。７５℃およ
び大気圧で予備選択されたインシアネート初期重合体が
それから連鎖延長剤に混合された。多くの場合ではそれ
らの連鎖延長剤は、ヒドロキシル価１６６．２をもちか
つデュポン会社によって商標名テラコールで販売される
ポリ（テトラメチレングリコール）および芳香族ジアミ
ンの混合から成っていた。生ずる混合１ｙｌＪは、それ
からアルミニウム型へ注入されかつ油圧２５００　ｐｓ
ｉｇ　の際に１００℃で硬化された。２時間後それらの
試料が成形型から取り出され、１００℃で２２時間エア
オープンで硬化された。後硬化が数日間周囲温度２５〜
３０℃で行なわれた。試験に先立ち、それらの試料は２
３±２℃および相対湿度５０±５で２４時間調整された
。

第１および第２表は、各種の芳香族および連鎖延長剤配
合物の使用に加えて各種のモル／当量Ｎ　ＣＯ／　ＯＲ
／Ｎ　Ｈ２比を有するニジストマーの物理試験に関する
試験データを示している。引張弾性率、破壊時引張強度
、破壊時延び、引裂抵抗、硬度計硬度および圧縮ひずみ
が、ＡＳ’ＴＭ方法に従って測定された。更に明確には
、それぞれ所定延びおよび破壊開帳強度がＡＳＴＭ　Ｄ
−４１２により；　引裂抵抗がＡＳＴＭ　１）−４１２
（ダイス）により：　硬に計硬度がＡＳＴＭ　Ｄ−２２
４０により；　（一定たわみ下の圧縮ひずみ）がＡＳＴ
ＭＤ−３９５６（Ｂ法）により測定された。

第２表 １　７９ｏ　１７００　２８００　４５０２　７１２　
１１００　１４００　４２０３　９００　１３００　２
６００　５７０４　１１００　１４００　１９００　４
６０５　１０００　２４００　５８００　６５０６　１
６００　３４００　４９００　４４７硬度計 ４００　７９　１３ ４１０　８６　− ４８０　８９　− ５２０　８９　− ４００　９１　− 第１および第２表からの結果は、ポリオールの甲にｔ−
ブチルベンゼンジアミンと異なる芳香族連鎖剤を使用す
るすべ【の系へ合体しなければならぬものもあったこと
を示している。これはゲル化時間を延長しかつ用混合お
よび成形をさせるため必要であった。連鎖延長剤におけ
るポリオールの存在のため、生ずるニジストマーがすべ
ての水準で引張弾性率を減少した。ＭＯＣＡを使用する
系がゲル化時間を延長するためポリオールな必要とせず
かつそれらの系がｔ−ブチルベンゼンジアミン糸に対し
比較し得る弾性率結果を示した。

第３例 各種の連鎖延長剤を使用する一連のポリウレタン尿素ニ
ジストマーがつくられかつ可使時間試験装置での可使時
間および他の物理的性質に対して評１ｉ１１＋された。

ポリウレタン尿素ニジストマーは、４４トルエンジイソ
シアネートにポリ（Ｌ４−オキシテトラメチレン）グリ
コールを端で付加した初期重合体欠反応させることによ
って配合され、この初期連合体がヒドロキシル値２０．
５をもつポリ（Ｅ−カプロラクトン）ジオールおよび芳
香族ジアミンの連鎖延長剤配合物をもつＮＣＯ含量　−
５，９１％をもっている。各試料に対するポリオール対
イソシアネートおよび連鎖延長剤の呼称化学量的当短比
が１／２１１である。商業上、初期重合体がニー、イー
、デュポン　ド　ヌムーア会社によって商標Ｌ−１６７
の下に市販されかつポリ（Ｅ−カプロラクトン）ジオー
ルがインタロツクス化学有限会社によって名称ＣＡＰＡ
２００の下に′市販されている。

可使時間を測定する試験装置が一定温度（５０℃）で試
験試料７ｇを保持する加熱試験室から成りかつ垂直孔ピ
ストンを備えた。このピストンが−４した関係で試験試
料を介して上下に移動する。

（発熱反応による温度上グーが差し引かれる）。重合体
試料を介し′〔ピストンを移動するに要する力が−ＥＬ
：慈の装置で測定され、またこの力の関係が時間の関数
としてプロットされる。それから硬化の間のこのウレタ
ン系の力可使時間関係は、フレタン尿素系に対する公知
の力粘性関係へ相関づけられる。

第３堀は、若干の連鎖延長剤系に対する時間の多項式関
数として粘性の自然対数を示す実験モデルに対する係数
を提供する表にしたデータに示している。この係数は下
記の方程式に当てはまる。

すなわち、 Ｉ、ｎ（粘性）−に＋ａ（時間）十ｂ（時間）”十〇（
時間）Ｓ粘性／時間グラフの初期勾配は、時間零におけ
る上記方程式の真数形式を微分するととＫよって！ｔＪ
−された。初期勾配は、ポリウレタン尿素系の反応時間
および可使時間を示している。−次項の係数（ａ″）が
−Ｖ反応速度常数である。初期勾配および”準”反応速
度常数（＆）の比較的小さい値は、比較的長くかつ好ま
しい可使時間を示しＣいる。

要約するに、第１および第２図は、勾配の変化が可使時
間に対してゆるやかであることを示している。可使時間
に関する第３表および第１および第２図からの初期勾配
による結果の驚（べき特徴の一つは、イングロビル基あ
るいは２つのアルキル基、すなわち、ジエチルおよびジ
イソプロピル基に較べて単独の第三ブチル基によって行
なわれる減速度である。ｔ−ブチルベンゼンジアミンに
対する方線式の係数（ａ）は、ジエチルトルエンジアミ
ンおよびイソプロピルベンゼンジアミンに対する係数に
較べて低くなっている。これは、ジエチルトルエンジア
ミンおよびイソプロピルベンゼンジアミンに対するより
もｔ−ブチルベンゼンジアミンに対しよりゆるやかな、
かつ長い可使時間を示している。この係数は、その曲線
の勾配が時間の関数として劇的に変化しないことを示し
ており；　これは、初期勾配値で示されない。

【図面の簡単な説明】

第１および第２図は、可使時間試験装置で評価される数
個の述＃延長剤に対する反応時間対任意装置の粘性のプ
ロットである１゜ 特許出願人　エアー。プロダクツ、アンド、ケミカルス
、インコーホレーテッド 代　理　人　押　１）良　久し」 下（ｔ＃ 〜　ｉｌ＋　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａｌ　有機ポリイソシアネート；（ｂ）　分子−
   陵４００〜１０，０００をもち、かつ少なくとも２つの
   ツエレウイチノフ活性水素原子を含む有機化合物類、お
   よび （Ｃ）　連鎖延長剤として芳香族ジアミン、を反応させ
   ることから成るポリウレタン尿素エラストマの製造方法
   において、連鎖延長剤として使用される芳香族ジアミン
   の少なくとも部分がｔ−ブチルベンゼンジアミンである
   ことを特徴とする方法。 ２　使用される芳香族連鎖延長剤の全量の当量の少なく
   とも５０％がｔ−ブチルベンゼンジアミンによって供給
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ３、ｔ−ブ’Ｆ−／Ｌ／ベンゼンジアミン延長剤がこの
   二重ａ山６自ｌＪル客１１玄６Ａ嘉摺、高Ａ〉すｉンｂ
   −５すζ〜りζ≦ハ当量へ合体されることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、上記ポリウレタン尿素ニジストマーが上記イソシア
   ネートの初期重合体およびイソシアネート含ｉｔ１〜２
   ５重量％をもつ有機化合物を反応させかつそれからｔ−
   ブチルベンゼンジアミンから成る上記連鎖延長剤と上記
   初期重合体を反応させることによって生成されることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５、上記イソシアネートがトルエンジイソシアネートで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方
   法。