JPS59140216A - 改良された耐収縮性を有する高弾性ポリウレタンフオ−ム及びその製造方法 - Google Patents

改良された耐収縮性を有する高弾性ポリウレタンフオ−ム及びその製造方法

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JPS59140216A
JPS59140216A JP58252229A JP25222983A JPS59140216A JP S59140216 A JPS59140216 A JP S59140216A JP 58252229 A JP58252229 A JP 58252229A JP 25222983 A JP25222983 A JP 25222983A JP S59140216 A JPS59140216 A JP S59140216A
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polyurethane foam
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foams
polyols
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マイケル・カスカリダ
リチヤ−ド・リ−・ロウトン
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Texaco Development Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高弾性ポリウレタンフオ、−ムに関し。
さらに詳しくは、アルキレンシアはンの混合酸化アルギ
レ/付加物から製造される高弾性ポリウレタンフォーム
に関する。
ポリウレタンフォームは、今日利用できる最も重要な座
席支持材料でおる。これらのフオームは。
一定の形に裁断されて用いられるスラブ(平板)の形で
製造されるか、又は特定の用途に合うように成形される
成形フオームは1通常”高弾性″(HR)型であシ1通
常のスラブフオームと比較して、高たわみ係数及び改良
されたヒステリシス曲線を特徴とする。不都合なことに
は、HR7オームは、高率の独豆気泡を有する傾向があ
シ、7オームを”竪く”し、収縮させ、a々の物性を損
なってしまう。いわゆる1ポリマーポリオール”の使用
は、気泡構造の一整に役立つが、成形された板状のHR
フオ−ムは、一般にフオームに充分な6通気性Nを与え
るために押しつぶされなければならない。
今日製造される成形HRフオームのほとんどが。
自動車の座席に用いられる。最近、枠内(in−fra
me )成形技術が出現したことに伴ない、フオームを
容易には押しつぶすことができない。それゆえ、フオー
ムは8本来的に連通性であることがよシ一層重要となる
。不都合なことには、一般に、フオームが種々の技術に
よって連通されるに従って、加工されたフオームはよシ
物性が悪くムる。すなわち。
大きい気泡、不良表面等の問題がある。
ある種のポリオールは、それを用いた点を除いて、従来
のHRフオーム配合に用いると加工性を犠牲にすること
なく改良された抗堅固化性及び抗収縮性を示す成形HR
フオームを得ることができることが今や明らかとAつだ
。これらのポリオールは、アルキレンジアミンの酸化ア
ルキレン付加物でるる。他の酸化アルキレン付加物ポリ
オールも知られているが、高弾性フオームに改良された
連通性を与えるものは見出されていない。
米国特許第3,535,307号は、高分子量ポリエー
テルブロンクボリマーが、多官能性開始剤のアルキレン
エポキシド成分との逐次アルコキクル化によって製造で
き、ポリエーテルポリオールを与えることを教示してい
る。このポリエーテルポリオールは、改良された性質を
有するポリウレタンの製造に用いることができる。さら
に、米国特許第4,111,865号には、改良された
静的疲れ及び湿潤感受性を備える座席クンクヨンとして
の利用性含有スる。ポリウレタンフォームに有用なポリ
マーポリオール組成物が記載されている。これらのポリ
オールは、臨界的なポリオキシフロビレン及びポリオキ
シエチレン含有預、水酸基官能性。
ヒドロキシル価及び第一級水酸基含有量を有するポリオ
牛ジプロピレンーポジオ中ジエチレンポリオールである
。実施例に用いられる2個の開始剤は、ジエチレントリ
アミン及びエチレンシアミンである。次にこのポリマー
ポリオールは、エチレンシアiンボジオール中でアクリ
ロニトリル及びスチレンを重合することによって製造さ
れる。米国特許第4,111,865号に記載場れてい
るエチレンシアεンボリオールは、その米国特許の発明
を形成するポリマーポリオール最終生成物形成時の中間
体であると七が強調されなければならない。
そのエチレンシアiンボリオール自身が特異な物性を有
することは認識されていなかった。
本発明は0発泡剤及びポリウレタン形成用触媒の存在下
、有機ポリインクアネート及びポリオールを反応するこ
とによって得られ、改良された耐収縮性を有する高弾性
(HR)フオームに関する。
上記ポリオールは、酸化エチレンでキャンプされたアル
コ中シル化アルキレンシアばン付加物からなシ、そのア
ル中しンジアiンは2〜12個の炭素原子を有する。
驚くべきことに、ある特定のポリオールを、成形HR7
オームに用いると、そのポリオールが。
これらのフオームに、改良された連通性を与えることが
見出された。この改良された特性によυ。
枠内成形されたフオームを押しつぶして゛通気性”を付
与することは必要でなくなった。
これらポリオールは、あるアルキレンシアばン類の酸化
アルキレン付加物である。これらのアルキレンシアごン
類は、2〜12個の炭素原子及び2個の第一級アピノ基
を有するものでなければならない。これらのシアばン開
始剤は1次式: H2N゛−(CH2)X−NH3(式
中、Xは2〜12である)によって表すことができるエ
チレンシアミノが好ましい開始剤でるる。
アルキレンシアばンを、まず、よシ高級な酸化フルキv
:y、−jfx、bち、酸化エチレンよ4111<。
炭素原子を有する酸化アルキレンと反応させる。
この定義には、酸化フロビレン及び酸化1,2−ブチレ
ン等が包含される。一般に、2個の反応物であるジアミ
ン及び酸化物は、水酸化カリウム等の塩基性触媒の存在
下で一緒に混合され、欠いで所定時間加熱される。さら
に詳細には、米国特許第3,535,307号に概説さ
れた記載を参照せよ。
よシ高級の酸化アルキレ/のジアミンに対する割合は、
付加物に望まれる最終の分子量に左右される。本発明の
フオームに関シ、酸化フロビレンは。
シアミンの第一段階の付加物に対し、好ましい酸化アル
キレンである。矢に、この高級酸化アルキレン付加物を
酸化エチレンと反応させて反応を終了する。また、この
技術は、酸化エチレンでポリオールを“キャッピング(
capping )″ することとして公知である。こ
の反応は、上述した方法と同様に行われる。得られるポ
リオールは1分子量の15重量%までが酸化エチレンか
ら誘導された分子量4,000〜i o、o o oの
ものでなければならない。
予期されるように0本発明の有用な最終ポリオールは、
ポリインシアネートとの反応に利用できる少なくとも4
個の末端水酸基を有し、これによって最終ポリウレタン
フォームが得られる。最終ポリオールのヒドロキクル価
は、25〜45でなければならない。
上述シたアル中レンジアミンベースポリオールは、他の
ポリオールと一緒に用いて本発明のフオームを形成する
ことができる。シアiンベースボリオールは、全ポリオ
ール成分の50〜90重量%からなることが好ましい。
高ライズ(高発泡率)フオームは、一般にポリオール混
合物を必要とする。ポリオール成分の残部はポリマーポ
リオールである。また、低分子量鎖の増量剤型物質もお
そらく用いることができるであろう。
上述したポリオールを用いてポリウレタンを製造するた
めに、いかなる芳香族ポリインシアネートをも使用する
ことができる。典型的な芳香族ポリインシアネートとし
ては、m−フェニレンジインシアネート、p−フェニレ
ンジイン7アネート。
ポリメチレンポリフェニルイン/アネート、2.4−ト
ルエンジインシアネート、2.6−トルエンジインシア
ネート、ジアニンジンジイン7アネート、ビトリレンジ
インシアネート、ナフタレン−1,4−ジイン7アネー
ト、キシリレン−1,4=ジインシアネート、キシリレ
ン−1,3−ジインシアネート、ビス(4−インシアナ
トフェニル)メタン、ビス(3−メチル−4−インシア
ナトフェニル)メタン、ビス(3−メチル−4−インシ
アナトフェニル)メタン及び4,4′−ジフェニルプロ
パンジインシアネート等が挙げられる。
本発明の方法に用いられる非常に好ましい芳香族ポリイ
ンシアネートは、2,4−及び2,6−トルエンジイン
シアネート、並びに2〜4の官能性を有するメチレン架
橋ポリフェニルポリインシアネート混合物である。これ
らの後者のインシアネート化合物は、一般に、対応する
メチレン架橋ポリフェニルボリアiンのホスゲン化によ
って製造される。そのポリフェニルボリアピンは、塩酸
及び/又は他の酸性触媒の存在下、ホルムアルデヒドと
アニリン等の芳香族アミンとの反応によって、従来よシ
製造されている。ポリアミン及び対応するメチレン架橋
ポリフェニル、及びそれらからポリインシアネートを製
造する公知の方法は。
文献及び多数の特許1例えば米国特許第2,683,7
30号、同2,950,263号、同3,012,00
8号、同3.344,162号及び同3,362,97
9号に記載されている。
本発明に用いられる最も好ましいメチレン架橋ポリフェ
ニルポリインシアネート混合物ハ、20〜100重量%
のメチレンジフェニルジインシアネート異性体及び、そ
の残部が、多官能性及び高分子量を有するポリメテレン
ボリフェニルボリインゾアネートからなるものである。
通常約20〜100重it%のメチレンジフェニルジイ
ン7アネート異性体(その20〜95重t%が4,4′
−異性体である)を含有し、その残部として、高分子量
で2.1〜3.5の平均官能性を有するポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート?含有するポリフェニルポリ
イン7アネート混合物でおる。これらのインシアネート
混合物は、公知かつ市販の物質であシ、米国特許第3,
362,979号に記載されている方法によって製造で
きる。
ポリエステル及びポリエーテルフオームの両方に、イン
シアネート化合物に対して用いられる水酸基含有ポリオ
ール成分の量は1通常、インシアネート基が、遊離の水
酸基と比較して、少なくとも等量、好ましくはわずかに
過剰に存在するようにしなければならない。この成分は
、水酸基1モル当量当jり 0.9〜1.5モル当量の
インシアネート基を与えるようにつυ合わすことが好ま
しい。
発泡剤として水を用いるとき、水酸基化合物に対する水
の量は、好適には水酸基化合物1モル当量当fi、0.
05モル〜10.0モルの範囲にある。
気体又は気体発生物質等のような外部的に添加される不
活性発泡剤を利用することは1本発明の範囲内にある。
例えばトリクロロモノフルオロメタン及び塩化メチレン
等の低沸点ハロゲン化炭化水氷、二酸化炭素又は窒素を
用いてもよい。この不活性発泡剤は、軟質ウレタンフオ
ームの製造ニ擬する過剰量のインシアネート及び水を減
らすものである。適切な発泡剤の選択は、当業者の知識
の範囲内にある。(例えば米国特許第3,072,08
2号参照)。
本発明の軟質ポリウレタンフォームに有用な触媒は、水
酸基含有化合物及びポリイン7アネートの合計重量に対
して、0.03〜4.0重量%の量で用いられる。非常
にしばしば、使用される触媒の量は0.06〜2.0重
量囁である。
本発明に用いられる触媒としては、他のポリウレタン触
媒と同様、第三級アばン及び有機スズ化合物が挙げられ
る。軟質フオームの製造に特に有用な有機スズ化合物と
しては、カルボン酸の第二スズ塩、トリアルキルスズオ
キシド、ジアルキルスズシバライド、又はシアル中ルス
ズオキクド等の第一スズ又は第二スズ化合物が好ましく
、ここで、スズ化合物の有機基は、1〜8個の炭素原子
を含有する炭化水素基である。例えば、ジプチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズジアセテート。
ジエチルスズジアセテート、ジヘキ/ルスズジアセテー
ト、ジー2−エチルへキクルスズオ牛シト。
ジオクチルスズジオキシド、カグリル酸第二スズ。
オレイン酸第二スズ、又はそれらの混合物が用いられる
好適な第三級′7ばノとして仁、トリアルキルアはン(
例えば、トリメチルアi)又はトリエチルアミン)、N
−アルキルモルホリン(例えば、N−メチルモルホリン
又はN−エテルモルホリン)等の複累穣式アだン、1,
4−ジメチルピペラジン、トリエチレンシアミン、及び
N 、 N 、 N’ 、 N’−テトラメチル−1,
3−ブタ/シアばン等の脂肪族ボリアばン等が挙げられ
る。
従来の配合成分1例えば、ンリコー/油又は乳化剤とし
て知られているようなもの、また、起泡安定剤のような
ものも用いることができる。この起泡安定剤は、有機7
ラン又はシロキサンであってもよい。例えば、次式: 
R81[0−(R2510) n−(オキンアル牟しン
)、nR〕3 (式中、Rは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を
表わし、nは4〜8.mは20〜40及びオキシアルキ
レン基は酸化プロビレ/及び酸化エチレンから誘導され
る)を有する化合物が用いられる(例えば、米国特許第
3,194,773号診照)。
軟質フオームを製造するとき、成分は、′ワンショット
″(one −5hot )法と呼ばれる方法によって
、互いに同時に、充分に混合されて、一工程でフオーム
を与えてもよい。この場合、水は発泡剤の少なくとも一
部(例えば10%〜100%)を構成しなければならな
い。前述した方法は、以下の刊行物、すなわち、196
0年3月22日発行−ショク・オブ・サム・ボジオール
ズ・イン・ワンーンヨット・レジリエント・フォームズ
(Dupont FoarrlBulletin 、 
@1gvaluation of somePolyo
ls in Qne−8hot Re5ilient 
poams”)によって証明されているように当業者に
は公知である。
嘔らに0本発明を、以下の特定の実施例について説明す
る。
実施例1 本実施例は1本発明のエチレンシアごン(EDA )ポ
リオールの製造を説明する。
401!の反応器に、4モルのEDA f) H化プロ
ピレン付加物4.54 Kg及び45%水酸化カリウム
水溶液1.0時を充填した。次いで、この反応熱を。
予@Niu累で排出して浄化した。次いで6反応充填物
を100℃に加熱し、0.15〜0.25%の含水量ま
で除去した。次いで酸化プロピレン(14,12輪)を
、105〜110℃、3.75  バールで2〜3時間
反応させた。2時間熟成後、この生成物を周囲は以下の
性質を有していた。
アルカリ度キKOH/P22.15 補正ヒドロキシル価ηKOH/P       185
.9水分重量%            0・01粘度
 cs、25℃       7138粘度 as、a
s℃       2158工程1のEDA ベース開
始剤2.27Kgを、401の反応器に光−填した、窒
素罠よシ置換しながら。
反応充填物を100℃に加熱し、その含水量を検査した
。この開始剤含水量は、酸化プロピレンの添加を始める
前に、 0.05%よシ少なくしなければならない。次
いで、酸化10ピレン(15,21Kf)を、105〜
110℃、 4.44バールで反応させた。
酸化プロピレンの添加には、略6〜7時間袂した。
次いで、この反応混合物を、平衡圧まで2時間熟成し、
窒累で30分間浄化した。次いで、この生成物を酸化エ
チレン2.11〜でキャンプした。熟成後、この生成物
を、25%シュク酸水浴液320ノ又はケイ酸マグネシ
ウム300Fで中和した。
この時点でジ−t−ブチル−p−クレゾール(22,7
F ) 及ヒノ・インロー・スーパーセル(H7flo
Supercel)  o過動(100F)も添加した
。次いで、この中和物を、105℃、最小圧力で真空除
去し、屋素を除去し、医いで口過した。
最終生成物は、以下の性質を有していた。
vP”  x”  y” アばン含有量モル当量/P     O,20,20,
19ヒドロ牛シル価 iリモル当量KO)L/F 27
.2 27,6  27.7水分 1量%      
  0.02 0.02 0.03pi−110:6の
インフロパノール/水中 9.1  9.1  9.2
色  Pt−Co                2
(h’25 1シ令〕IFra)ナトリウA  ppm
       O,10,1、0,1カリウム  pp
m       1.8 1.0  1.1過酸化物 
 ppm      O,451,01,0粘度 as
、25℃       1389 1428 1413
粘度 as、38℃       703 707  
738第一級水酸基 %           78 
 80   72PO/EO(NMR)       
                    −yl/1
4   ?5t/五6※1−7ユウ酸で中和 ※2−合成ケイ酸マグネ7ウムで中和 実施例2 本実施例は、HRフオームのEDAベースポリオールの
気泡1整の観点から、潜在的効果を説明する。
フオーム実験に通常用いられる手動混合法によってフオ
ームを製造した。配合を第1表に示す。
フオーム八は、商栗的に用いられている普通のHRフオ
ームである。7オームBは、ポリオールが冥施51J1
に記載されでいるように製造されたEDAベースである
点以外は人と同一である。
第1表 THANOL(′PIk3品名)SF−5505ポリオ
ール    7〇   −ポリオールW(実施例1から
)−70 NIAXC藺品名)34−28ポリマーポリオール  
 3030水  分                
     3.4  3.4NIAX L−5309界
ii活a剤c1.5 1.5触媒、 Tf−LANCA
T(商品名)TD−330,350,,35NIAXA
−1e            O,150,15TH
ANCAT DM−7OfO,300,30WITCO
(商品名)UL−1’         0.01  
0.01TpI/MR8(80/20)インシアネート
       41.3  4L1.6NCO指数=1
.02 a:テキサコのケミカル・カンパニー(Texac。
(:hemical Co、)によシ市販の分子[5,
000の高反応性トリオール b:ユニオン・カーバイド・コーポレーション(Uni
on Carbide Corp、)により市販のヒド
ロキシル価28のHR7R7オームポリマーポリオ ールユニオン・カーバイド命コーボレーゾヨ/ニよシ市
販のHRフオームシリコーン界面活性剤 d:テキサコ自ケミカル・カンパニーによシ市販のトリ
エチレンシアミンのプロピレンクリコール33重量%溶
液 e:米国特許第3.330,782号の下、ユニオン・
カ−バイト拳コーポレークヨンに!jl)製、ilれた
ビス(β−(N、N−ジメチルアi〕)アルキル〕エー
テル f:テキサコ・ケミカル・カルバニーにより市販の70
%TBANCAT DMDEE及び30 % T)IA
NcATDMPの混合物 g:ライトコ・ケミカル・カンパニー(Witc。
Chemical Co、)  よシ入手可能i′)f
if機スズ触媒h:トルエンジイン7アネート及びMO
NDUR(商品名) MB2  高分子量インシアネー
トの8072ON景部混合物 15.25 X 16.5 x 30.5 cmのケー
クボックスを満たすに充分な量の成分を用いた。フオー
ムを121℃で30分間硬化させ1次いで縦半分に切断
した。各7オームの固有の通気性をガルレエイ・デンソ
メータ(Gurley Denaometer )で測
定した。
結東 フオームA及びHの両方は、同一の外観を有し。
す々わち1両方が良好な立ち上υを見せた微細な気泡を
有するごく普通の手動−混合HRフオームでめった。し
かしながら、Aは4m/空気/秒の通気性を有する一方
、フオームBは7dを気/秒の通気性であった。このよ
うに、EDAベースポリオールから製造場れたフオーム
Bは、標準的HRフオームポリオールから製造されたフ
オームBよシフ5%以上”連通性”でめった。
実施例3 ここに本発明の有用性が、笑際のフオーム機械実験によ
って説明される。実験条件を以下に示す。
フオーム機械        アトiラル混合技術  
           マスターバンチ成   共シ 
              自動車のトランク成形温
度、初期、 ’C51,5±3 成形温度、最終1℃       71±3ばキサ−速
度、  rpm        6,000ノズル寸法
、直径傭        2.54注入速度 紛/′分
         34成分温度 ℃ インンアネート21 マスターバンチ        27 成形品堰出し時間1分          8押しつぶ
し条件 押しつぶし前30秒休止     7.5−5−2.5
−2.5連続押しつぶし Cl11 後硬化、121℃1分        3゜種々のフオ
ームの比較し0を第2表に示す。
ポリオール2に基〈フオームが、HR成形フオームに通
常用いられている市販のポリオールに基いたフオームよ
シ良好な加工特性(成形品取出し時の品質、押しつぶし
効果等)を示すことは1表から明らかである。しかしな
がら、同時に、ポリオールZKt=<フオームは、押し
つぶすことなく放置するとき収縮があったにせよほとん
ど示さなかった(実験CとD及び実験E、FとGとを比
較しなさい。)。別のフオーム特性、特に反撥弾性及び
押しつぶしなしで放置するとき圧縮永久歪の改良も示し
た。
用飴のいくつかは定義を必擬とする。例えば。
1健全気泡″(health bubbles )は膨
張するフオームの表面に上昇し、破裂する逃散気体の気
泡をいう。”流出孔時間”(weep holes t
irne)は、7オームを金型の底部に注入する時点と
、膨張する7オームが、成形型の頂部のガス抜き゛流出
”孔から最初に流出する時点の間の経過時間をいう。
1過充填″(overfill )は、成形型のすべて
のブリーダーまたは流出孔から逃散した7オームの全重
量をいう、、″CLD損失”は、湿潤老化後の6圧縮荷
重浣みn損失を表わし、ウレタンフオームについて行な
われ、当業者が精通している通常の試験である。最後に
、圧縮永久歪%it、ASTMD−2406の方法Bに
従った元の撓みの百分率に関する。
第  2  表 ILD K910t        025%    
   0.0786 50%       0.1464 65%       0.2393 25%RO,0643 引張強度 Kg/cd             1.
336伸  ひ  %               
         168引裂強度Ky/cm    
          O,266反発弾性 %    
         53圧縮永久歪(方法B)50% 
       1875チ        17 湿潤老(P、(AS’I’MI 564 )CLD損失
2%            9圧縮永久歪 50係 
         29未押しつぶし、放置時収縮  
        な しa−41)Olのスケールとし
た以外は実施ifl+ 1のb−ユニオン・カーバイド
・コーポレーションにトリオール (伏 ) 0.0893   0.0786    +3.1)8
57   0.08570.1643   0.146
4   0.1572   1)、16430.267
9    U、2429    U、2607   0
.27860、U714   0.t)6L17   
0.U643   0.06071.476    1
.266    1.195    1.406180
      145      134      1
55t1.298    0.239    0.25
7    0.25746       53    
   50       4223       16
       14       3122     
  17       14       2826 
      16      20       2.
430       44       39    
   56悪     極めてわずかな し   ふつ
うように製造されたポリオール

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  発泡剤及びポリウレタン形成用触媒の存在下
    、有機ポリインクアネート及びポリオール成分を反応さ
    せることによって得られるポリウレタンフォームであっ
    て、該ポリオール成分が、酸化エチレンでキャップされ
    たアルコキシル化アルキレンジアミン付加物であって。 該アルキレンジアミンが2〜12個の炭素原子を有する
    ものからなることを特徴とするポリウレタンフォーム。
  2. (2)  発泡剤及びポリウレタン形成用触媒の存在下
    、有機ポリインシアネート及びポリオール成分を反応さ
    せるポリウレタンフォームの製造方法であって、該ポリ
    オール成分が、酸化エチレンでキャンプされてアルコキ
    シル化された炭票数2〜12のプルキレンアはンから成
    ることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
JP58252229A 1982-12-17 1983-12-17 改良された耐収縮性を有する高弾性ポリウレタンフオ−ム及びその製造方法 Pending JPS59140216A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/450,590 US4436843A (en) 1982-12-17 1982-12-17 High-resilience polyurethane foams having improved resistance to shrinkage
US450590 1982-12-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS59140216A true JPS59140216A (ja) 1984-08-11

Family

ID=23788708

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58252229A Pending JPS59140216A (ja) 1982-12-17 1983-12-17 改良された耐収縮性を有する高弾性ポリウレタンフオ−ム及びその製造方法

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US (1) US4436843A (ja)
EP (1) EP0112639A1 (ja)
JP (1) JPS59140216A (ja)

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US4436843A (en) 1984-03-13
EP0112639A1 (en) 1984-07-04

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