KR20010022766A - 굴곡 피로가 개선된 신규한 폴리우레탄 발포체 조성물 - Google Patents

굴곡 피로가 개선된 신규한 폴리우레탄 발포체 조성물 Download PDF

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나이 웬 린
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스윈넨 앤 마리
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Abstract

본 발명은 과량의 유기 폴리이소시아네이트 및 에틸렌 옥시드 함량이 높은 폴리에테르 폴리올과의 반응으로부터 제조되고, 상기 이소시아네이트 반응성 조성물은 사슬 연장제 및 에틸렌 옥시드 함량이 높은 폴리에테르 폴리올과 에틸렌 옥시드 함량이 높은 랜덤 공중합체의 배합물을 포함하는, 폴리이소시아네이트 조성물의 반응으로부터의 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 및 이들로부터 제조되는 생성물에 관한 것이다.

Description

굴곡 피로가 개선된 신규한 폴리우레탄 발포체 조성물 {Novel Polyurethane Foam Composition Having Improved Flex Fatigue}
응용, 예를 들어 신발 밑창용 탄성 폴리우레탄 발포체는 바람직하게는 내마모성, 유연성 및 내구성을 포함한 양호한 물리적 특성을 나타낸다. 전형적으로, 이들 발포체는 하나의 유기 이소시아네이트를 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 물질과 촉매, 발포제 및 각종 임의 첨가제의 존재하에 반응시키므로써 제조된다. 일반적으로, 반응은 성형틀에서 수행되고, 여기서 고밀도의 스킨이 반응 혼합물의 계면 및 성형틀의 내부 표면에서 형성된다.
현재, 상기 폴리우레탄 발포체의 제조에 이용되는 발포제의 가장 통상적인 유형 중 하나는 클로로플루오로카본 (CFC), 예를 들어 프레온-11이다. 이들 폴리우레탄 발포체, 특히 프레온 발포 폴리우레탄 발포체로 이루어지는 신발 밑창은 매우 두꺼운 스킨을 가지며, 내마모성이며, 안정하고 우수한 굴곡 피로 특성을 나타낸다.
그러나, 환경적 관심으로 인해 CFC의 사용을 감소시키고 실질적으로 제거하기 위한 지시가 있기 때문에, 대체 발포제를 발견하는 것이 필요하였다. 물은 매우 바람직한 발포제이고, 저밀도 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 발포제로 사용되고 있다. 그러나, 지금까지 물은 통상, 특히 신발 밑창으로 사용하기 위한 발포체의 제조에서 단독 발포제로서는 허용불가능한 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 단독 발포제로서 물을 이용하여 제조된 폴리우레탄 발포체의 밀도는 너무 낮아 현대적인 신발에 요구되는 적절한 안정성 및 안락감을 제공할 수 없다. 또한, 물 발포 폴리우레탄 발포체로만 이루어진 신발 밑창은 두꺼운 스킨을 가지지 못하며 매우 불량한 굴곡 피로 특성을 나타낸다. 따라서, 신발 밀창은 몇몇 굴곡 가공 후 매우 쉽게 균열된다.
그러나, 본 발명자는 성공적으로, 모든 물 발포성 미공질 인테그랄 스킨 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 반응계를 발견하였고, 따라서 상기한 문제점들을 해결하였다. 보다 구체적으로, 본 발명의 반응계를 이용하면 제조된 폴리우레탄 발포체는 개선된 굴곡 피로 특성을 가지며, 신발 밑창용 조성물에 사용하기 위한 이상적인 물질을 제조한다. 본 발명자는, 이소이아네이트 반응 성분이 2종의 에틸렌 옥시드 함량이 높은 폴리올을 함유하는 경우 개선된 신발 밑창이 실현된다는 것을 발견하였다.
＜본 발명의 개요＞
따라서, 본 발명은, 유효한 반응 조건하에 폴리이소시아네이트 조성물을 단독 발포제로서 물의 존재하에 이소시아네이트 반응성 조성물과 친밀하게 접촉시킴으로써 제조된 인테그랄 스킨 폴리우레탄 발포체에 관한 것으로서,
(a) 폴리이소시아네이트 조성물은 유리 NCO 값이 약 15 % 내지 약 25 %이고, 과량의 유기 폴리이소시아네이트, 및 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 6이고 당량이 약 700 내지 약 5,000 범위이며 에틸렌 옥시드 함량이 폴리올의 25 중량% 이상이고, 전체 에틸렌 옥시드기의 약 50 중량%가 폴리에테르 폴리올 상에 캡핑된 제1 에틸렌 옥시드 캡핑 폴리에테르 폴리올의 반응 생성물인 이소시아네이트 말단 초기중합체를 포함하고,
(b) 이소시아네이트 반응성 조성물은 약 6 중량% 내지 약 12.5 중량%의 사슬 연장제, 및 상기 폴리우레탄 발포체를 형성하기 위한 상승적 유효량의 제2 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리에테르 폴리올 및 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체의 배합물을 포함하고, 상기 제2 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리올은 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 3이며, 당량이 약 700 내지 약 5,000 범위이고, 에틸렌 옥시드 함량이 약 25 중량% 이상이고, 전체 에틸렌 옥시드 기의 약 50 중량% 이상이 폴리에테르 폴리올 에틸렌 옥시드 상에 캡핑되고, 상기 공중합체는 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 3이며, 당량은 약 700 내지 약 5,000 범위이고, 에틸렌 옥시드 함량이 약 65 중량% 이상이며,
(c) 발포제로서의 물은 밀도가 약 0.1 내지 약 1.1 비중 범위인 생성된 중합체를 제공하기 위한 유효량으로 존재하고, 물 대 사슬 연장제의 중량비는 약 0.01 내지 약 0.20인
것을 특징으로 한다. 바람직한 실시태양에서, 폴리이소시아네이트 조성물 100 중량부 당 이소시아네이트 반응성 조성물 약 10 내지 약 250 중량부가 반응된다.
또한, 본 발명은 상기한 폴리이소시아네이트 조성물 및 이소시아네이트 반응성 조성물, 및 물을 포함하고, 물 대 사슬 연장제의 중량비가 약 0.01 내지 약 0.20 범위인 반응계에 관한 것이다. 바람직한 실시태양에서, 이소시아네이트 반응성 조성물 대 폴리이소시아네이트 조성물의 중량비는 약 0.1 내지 약 2.5 범위이다.
또한, 본 발명은 상기한 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 하나의 유기 폴리이소시아네이트 및 에틸렌 옥시드 함량이 높은 2종의 폴리에테르 폴리올로부터 제조되는 수팽창성 인테그랄 스킨 폴리우레탄 발포체, 이러한 발포체를 제조하는데 유용한 이소시아네이트 반응계 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 폴리우레탄 발포체를 포함하는 A형으로서 지정된 신발 밑창 도안을 도시하고,
도 2는 본 발명의 폴리우레탄 발포체를 포함하는 B형으로서 지정된 신발 밑창 도안을 도시한다.
달리 언급하지 않는 한, 모든 백분율은 중량 백분율이다. 또한, 달리 나타내지 않는 한, 모든 중량은 그램 단위이다.
하기 실시예들은 본 발명을 더욱 예시한다.
실시예에서, 하기 표 1의 배합물 및 반응 성분들을 참고로 한다.
달토셀 (Daltocel(등록상표)) F459 20.7%의 에틸렌 옥시드 (EO) 캡을 함유하고, 당량이 1,870인 폴리에테르 디올
달토셀(등록상표) F435 16.4%의 EO 캡을 함유하고, 당량이 1,600인 폴리에테르 폴리옥시프로필렌 트리올
아르콜 (Arcol(등록상표)) 2580 폴리에테르 폴리올, 에틸렌 옥시드과 프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체 (75 %의 EO 함유). 당량=1336, OH가=42
다브코 (Dabco(등록상표)) EG 에틸렌 글리콜중의 트리에틸렌 디아민
니악스 (Niax(등록상표)) Al 3급 아민 촉매 (디프로필렌 글리콜중의 디메틸아미노 디에틸 에테르, 중량비 1/3 w/w)
다브코(등록상표) 1027 에틸렌 글리콜중의 헤테로시클릭 아민 촉매
DC 193 실리콘 계면활성제
LI 412T 실리콘형 내부 이형제 (아미노 관능성 폴리에테르와 폴리실록산의 혼합물) OH가=25
수프라섹 (Suprasec(등록상표)) 2433 순도 54.3%MDI (97.5 %의 4,4'MDI/2.5 %의 2,4'MDI)39.7 %의 달토셀 F481 (에틸렌 옥시드으로 캡핑된 디올), EO 함량=27.1 %, 당량=1,8706.0%의 수프라섹(등록상표) 2020(우레톤이민-개질된 MDI)
아르콜(등록상표) 34-28 15 %의 에틸렌 옥시드 (EO) 캡핑된 폴리에테르 트리올 및 당량이 약 2,000이고 OH가=28인 20 %의 중합체 분산액 (아크릴로니트릴 10% 및 스티렌 10%)
다토셀(등록상표) F481 당량이 1870이고 27.1 %의 EO (나머지는 PO)를 함유한 폴리에테르 캡핑된 디올
본 발명의 일면은 에틸렌 옥시드 함량이 높은 폴리올의 배합물을 함유하는 이소시아네이트 반응성 조성물로부터 제조되는 인테그랄 스킨 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 한 폴리올은, 에틸렌 옥시드 함량이 적어도 25 %를 초과하고, 에틸렌 옥시드의 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상이 중합체 사슬의 말단에 있는 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리에테르 폴리올이다. 다른 폴리올은, 에틸렌 옥시드 함량이 약 65 중량% 이상인 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체이다. 이들 2종의 폴리올은 상승적인 방식으로 작용하고, 사슬 연장제와 반응할 때 이소시아네이트 반응성 조성물을 형성하고, 이것은 물의 존재하에 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물과 반응할 때 내마모성이 우수하고 굴곡시 균열에 대한 저항이 증가된 가요성 인테그랄 스킨을 갖는 폴리우레탄 발포체를 형성한다. 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체의 중합체 스킨은 표면 균열 없이 90 내지 180도 굽힐 수 있을 정도로 충분한 인장율, 신장율 및 인렬 강도를 갖는다. 따라서, 신발 밑창 뿐만 아니라 다른 성형품에 사용하는데 이상적이다.
본 명세서에 사용되는 용어 "이소시아네이트 지수" 또는 "NCO 지수" 또는 "지수"는 조성물에 존재하는 이소시아네이트 반응성 수소 함유 기에 대한 NCO 기의 비이고, 조성물에 사용되는 이소시아네이트 반응성 수소 함유 기의 양과 반응하는데 이론적으로 요구되는 이소시아네이트의 양에 대한 백분율로 제공된다.
즉, NCO 지수는 조성물 중에 실제 사용되는 이소시아네이트의 백분율을 나타낸다. 따라서, 100 %의 지수는 NCO 당량 대 이소시아네이트 반응성 기의 1:1 비를 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트 조성물 및 이소시아네이트 반응성 조성물을 포함하는 실제 발포 과정면에서 고려되는 것임을 알아야 한다. 초기중합체 또는 다른 개질 폴리이소시아네이트를 제조하기 위한 제1 단계에서 소모되는 임의의 이소시아네이트 기 또는 개질된 폴리올 또는 중합체를 제조하기 위해 이소시아네이트와 반응되는 임의의 활성 수소는 이소시아네이트 지수의 계산시 고려되지 않는다. 단지, 실제 발포체 형성 단계에 존재하는 유리 이소시아네이트 기 및 유리 이소시아네이트 반응성 수소 함유 기 (물 중의 것을 포함함)만 고려된다.
이소시아네이트 지수를 계산하기 위해 본 명세서에 사용되는 표현 "이소시아네이트 반응성 수소 함유 기"는 폴리올, 폴리아민 및(또는) 물의 형태로 반응성 조성물 중에 존재하는 히드록실 및 아민기의 전체 수를 의미하고, 이것은 실제 발포 과정에서 이소시아네이트 지수를 계산하기 위해 1개의 히드록실기가 1개의 반응 수소를 포함하는 것으로 간주되고, 1개의 물 분자가 2개의 활성 수소를 포함하는 것으로 간주됨을 의미한다. 1급 및 2급 아민기는 각각, 지수를 계산하기 위해 1개의 (이용가능한) 이소시아네이트 반응성 수소를 함유하는 것으로 간주된다.
"폴리우레탄 발포체"는 발포제를 사용하여 이소시아네이트 반응성 조성물과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻어지는 바와 같은 기포형 생성물을 의미하고, 특히 반응성 발포제로서 물을 사용하여 얻어지는 기포형 생성물을 포함한다 (물과 이소시아네이트를 반응시켜 우레아 결합 및 이산화탄소를 얻고 폴리우레아-우레탄 발포체를 제조하는 것을 포함함).
용어 "폴리이소시아네이트 조성물"이란 이소시아네이트 말단 초기중합체 및 유리 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 이러한 유리 폴리이소시아네이트는 초기중합체에도 첨가될 수 있고, 단 폴리이소시아네이트 조성물의 유리 NCO 값은 상기한 바와 같은 수준으로 남아있다.
용어 "반응계"란, 폴리이소시아네이트 조성물이 이소시아네이트 반응성 성분과는 별도의 용기에서 보유되는 성분들의 배합물을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 "평균 공칭 히드록실 관능가"란, 개별 폴리에테르 폴리올 성분들의 수 평균 관능가 (분자 당 히드록실기의 수)를 나타내며, 실제 몇몇 말단 불포화로 인하여 종종 다소 적지만, 그의 제조에 사용되는 개시제(들)의 수 평균 관능가 (분자 당 활성 수소 원자의 수)인 것으로 가정한 것이다.
특별히 표시되지 않는다면, 복수로 된 임의의 용어는 단수도 포함하며 그 역도 성립하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 나타낸 바와 같이, 폴리우레탄 발포체는, 유효한 반응 조건하에 폴리이소시아네이트 조성물을 단독 발포제로서 물의 존재하에 이소시아네이트 반응성 조성물과 친밀하게 접촉시킴으로써 본 발명의 방법에 따라 제조된다.
폴리이소시아네이트 조성물은 유리 NCO 값이 약 15 중량% 내지 약 25 중량%, 보다 바람직하게는 약 17 중량% 내지 약 21 중량%이다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 폴리이소시아네이트 조성물은 이소시아네이트 말단 초기중합체를 포함한다. 이 초기중합체는 과량의 유기 폴리이소시아네이트 및 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리에테르 폴리올의 반응 생성물이다.
본 발명에 사용될 수 있는 유기 폴리이소시아네이트에는 당업자에게 공지된 임의의 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 실온에서 액상인 것이 포함된다. 적절한 폴리이소시아네이트의 예로는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 ("MDI"), 예를 들어 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (4,4'-MDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (2,4'-MDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (2,2'-MDI), 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 (중합체 MDI) 등이 포함된다. 이들 폴리이소시아네이트의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 더욱이, 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 카르보디이미드, 우레톤이민, 이소시아누레이트 및(또는) 옥사졸리돈 잔기의 도입에 의해 공지된 방법으로 개질된 폴리이소시아네이트 변형체, 즉 폴리이시소시아네이트, 특히 MDI들도 또한 본 발명의 시스템에 사용될 수 있다 (이하, "MDI 변형체" 또는 "개질 MDI"로 언급됨). 이들 개질 폴리이소시아네이트는 당업계에 잘 알려져 있고, 당업자에게 공지된 반응으로 제조된다. 예를 들어, 우레톤이민-카르보디이미드 개질 폴리이소시아네이트는, 50 내지 250 ℃ 범위의 온도에서, 이소시아네이트를 카르보디이미드로 전환하기 위해 폴리이소시아네이트 조정물 중에 잘 알려진 카르보디이미드 촉진 촉매를 사용함으로써 얻어지고, 이어서 실온에서 다른 비전환된 폴리이소시아네이트와 반응시켜 우레톤이민 개질 폴리이소시아네이트를 형성한다. 우레톤이민-카르보디이미드 개질 폴리이소시아네이트로의 전환에 유용한 전형적인 촉매로는 포스폴렌-1-옥시드 및 1-술파이드, 디아자 및 악사자-포스폴란 및 포스폴리난, 트리아릴 아르신 및 트리알킬 포스페이트 (본 명세서에 참고로 혼입된 미국 특허 제5,284,880호 및 제4,743,626호에 기재된 바와 같음)이 포함된다.
일반적으로, 방향족 폴리이소시아네이트는 본 발명의 반응계에 사용하는데 바람직하다. 가장 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 예를 들어 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 중합성 MDI, MDI 변형체 및 이들의 혼합물이다. "중합성 MDI"란, 폴리이소시아네이트 조성물 중에 포함되고, 관능가가 2.5 이상인 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트를 의미한다. 중합성 MDI는 상업적으로 이용가능하고, 적절한 비율의 아닐린 및 포름알데히드의 축합으로 얻어지는 폴리아민 혼합물의 포스겐화에 의해 제조된다. 본 발명의 목적을 위해, 관능가가 2.5 내지 3.5 범위, 바람직하게는 2.5 내지 3.1인 중합성 MDI가 특히 적절하다.
가장 바람직한 MDI는 4,4'-MDI 또는 4,4'-MDI와 2,4'-MDI의 혼합물이고, 상기 혼합물은 4,4'-MDI를 약 85 중량% 초과, 보다 바람직하게는 약 90 중량% 초과, 가장 바람직하게는 약 95 중량% 초과의 양으로 포함한다. 또한, 중합성 MDI는 폴리이소시아네이트 조성물 중에 존재하는 이소시아네이트의 총중량을 기준으로 0.4 % 내지 약 4 % 범위의 양으로 추가로 존재할 수 있다. 유기 폴리이소시아네이트가 상기한 바와 같은 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI 및 개질 MDI의 혼합물, 특히 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI 및 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아네이트, 옥사졸리돈 및(또는) 우레톤이민 잔기의 도입으로 개질된 MDI 조성물의 혼합물인 것이 보다 바람직하다. 보다 바람직한 실시태양에서, 개질 MDI는 폴리이소시아네이트 조성물 중에 존재하는 이소시아네이트의 총량의 약 5 중량% 내지 약 15 중량%로 존재하고, 4,4'-MDI는 폴리이소시아네이트 조성물 중에 존재하는 이소시아네이트의 총량의 약 85 중량% 초과, 보다 바람직하게는 90 중량% 초과의 양으로 존재하고, 2,4'-MDI는 폴리이소시아네이트 조성물 중에 존재하는 이소시아네이트의 총량의 약 7.5 중량% 미만, 특히 약 5 중량% 미만의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 실시태양에서, 유기 폴리이소시아네이트는 상기 소정량의, 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI, 및 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI의 개질된 혼합물로 구성되고, MDI는 우레톤이민으로 개질된다.
이소시아네이트 말단 초기중합체를 제조하는데 유용한 폴리에테르 폴리올은 약 25 중량% 이상의 에틸렌 옥시드기, 보다 바람직하게는 약 25 중량% 내지 약 35 중량%의 에틸렌 옥시드기를 함유한다. 에틸렌 옥시드기의 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상은 폴리에테르 폴리올의 말단에 존재한다 (팁핑(tipping)). 폴리에테르 폴리올은 평균 공칭 관능가가 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4이다. 이들은 수 평균 당량이 약 700 내지 약 5,000이고, 바람직한 당량은 약 1000 내지 약 4,000 범위이며, 보다 바람직하게는 약 1200 내지 약 3500 범위, 가장 바람직하게는 약 1500 내지 약 3000 범위이다.
이소시아네이트 말단 초기중합체를 제조하는데 사용되는 폴리에테르 폴리올에는, 다관능 개시제의 존재하에 에틸렌 옥시드와 다른 시클릭 옥시드, 예를 들어 프로필렌 옥시드의 중합에 의해 얻어지는 생성물이 포함되지만, 생성물은 상기 필요조건을 유지해야 한다. 적절한 개시제 화합물은 다수의 활성 수소 원자를 함유하고, 물 및 저분자량 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 레소르시놀, 비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨 등이 포함된다. 개시제 및(또는) 시클릭 옥시드의 혼합물이 사용될 수 있다.
특히 유용한 폴리에테르 폴리올에는 선행 기술에 전부 기재된 바와 같이, 프로필렌 및 에틸렌 옥시드를 2 또는 3관능 개시제에 순차적으로 첨가함으로써 얻어지는 폴리(옥시에틸렌 옥시프로필렌)디올 및(또는) 트리올이 포함된다. 상기 디올 및 트리올의 혼합물도 또한 유용하다.
본 발명의 이소시아네이트 말단 초기중합체를 제조하는데 유용한 폴리에테르 폴리올의 예로는 달토셀 (등록상표, Daltocel) F-481, 즉 27.1 % EO (나머지 PO)를 갖는 당량 1870의 EO 캡핑된 디올; PBA (등록상표) 5181, 즉 27 % EO (모두 팁핑됨)를 함유하고, MW (분자량)이 3750, 평균 공칭 히드록실 관능가가 2인 폴리에테르 폴리올 등이 포함된다.
이소시아네이트 말단 초기중합체는 과량의 폴리이소시아네이트와 폴리에테르 폴리올의 반응에 의해 제조된다. 사용되는 폴리이소시아네이트 및 폴리에테르 폴리올의 양은 당업계에 공지된 기술을 이용하는 표시된 NCO 값을 갖는 초기중합체를 얻는데 유효한 것으로 공지된 양이다. 예를 들어, 초기중합체는 유기 폴리이소시아네이트를 폴리에테르 폴리올과 반응시키고, 이어서 존재하는 경우 본 명세서에 정의된 바와 같은 개질된 폴리이소시아네이트로 희석시킴으로써 제조될 수 있다. 별법으로, 개질 폴리이소시아네이트는 폴리올과 반응 전에 비개질 폴리이소시아네이트와 혼합될 수 있다. 이러한 반응은 초기중합체를 형성하기에 유효한 온도, 예를 들어 약 40 내지 약 100 ℃에서 일어나고, 일반적으로 촉매의 사용은 임의적이다. 유기 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 상대량은 초기중합체의 목적하는 NCO 값에 좌우되고, 폴리이소시아네이트의 NCO 값 및 폴리올의 OH 값은 당업자에 의해 용이하게 계산될 수 있다.
초기중합체의 제조시 폴리이소시아네이트 및 폴리에테르 폴리올의 반응으로부터 얻어지는 기의 90 % 이상은 우레탄기이다. 이렇게 제조된 초기중합체에 소량 (30 중량% 이하)의 폴리이소시아네이트 또는 이들의 변형체가 첨가되어 NCO값이 상기한 표시된 범위내에 있도록 한다. 일반적으로, 첨가된 양은 바람직하게는 폴리이소시아네이트 조성물의 총중량을 기준으로 약 20 중량% 미만이다. 첨가된 폴리이소시아네이트 또는 변형체는 상기한 것들로부터 선택될 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 MDI 기재 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 개질 폴리이소시아네이트가 첨가되는 것이 보다 바람직하고, 첨가된 폴리이소시아네이트가 폴리올과 반응에 이용되는 MDI의 변형체인 것이 보다 바람직하다.
다른 주성분인 이소시아네이트 반응성 조성물은 특히, 높은 함량의 에틸렌 옥시 캡핑된 폴리에테르 폴리올 ("제2 폴리올")을 포함한다. 실제, 초기중합체에 대해 본 명세서에 기재한 폴리올의 일반적인 특성은 이소시아네이트 반응성 조성물 중에 이용되는 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리올에 적용될 수 있고, 단 평균 공칭 히드록실 관능가는 2 내지 3이고 폴리올은 트리올 또는 보다 바람직하게는 디올이다. 따라서, 예를 들어 폴리에테르 폴리올은 수 평균 당량은 약 700 내지 약 5,000이고, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 4,000 범위이고, 보다 바람직하게는 약 1200 내지 약 3500 범위이고, 가장 바람직하게는 약 1500 내지 약 3000 범위이다. 폴리에테르 폴리올은 약 25 중량% 이상의 에틸렌 옥시드기, 보다 바람직하게는 약 25 중량% 내지 약 35 중량%의 에틸렌 옥시드기를 함유한다. 에틸렌 옥시드기의 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상은 폴리에테르 폴리올의 말단에 존재한다 (팁핑됨).
이소시아네이트 반응성 조성물에 이용되는 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리올은 상기 초기중합체를 제조하는데 이용되는 것과 동일한 것이 바람직하다.
이소시아네이트 반응성 조성물의 다른 성분은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체이다. 공중합체는 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3이다. 그의 당량은 약 700 내지 약 5,000, 보다 바람직하게는 약 1000 내지 약 3,000이고, 가장 바람직하게는 약 1200 내지 약 2000 범위이다. 이 공중합체도 또한 고함량의 에틸렌 옥시드를 함유한다. 에틸렌 옥시드는 공중합체의 약 60 중량% 초과하는 양으로 존재하고, 보다 바람직하게는 약 65 중량% 내지 약 85 중량% 범위이다. 공중합체는 프로필렌 및 에틸렌 옥시드를 2 또는 3관능 개시제, 예를 들어 글리콜 (예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등), 시클로헥산 디메탄올, 레소르시놀, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨 등에 순차적으로 첨가하여 얻어지는 폴리(옥시에틸렌옥시프로필렌)폴리올의 디올 또는 트리올이다. 개시제의 혼합물도 또한 이용될 수 있다.
공중합체의 예로는 아르콜 (등록상표, ARCOL) 2580, 즉 당량이 1335인 EO/PO 랜덤 공중합체 (트리메틸올프로판으로 개시되는 75 % 에틸렌 옥시드를 함유함) 등이 포함된다.
하기 상세하게 설명되는 바와 같이, 본 발명자는, 이소시아네이트 반응성 조성물 중의 2유형의 고 EO 폴리에테르 폴리올의 배합물은 상승적으로 작용한다는 것을 발견하였다. 즉, 2종의 폴리에테르 폴리올의 배합물은, 존재하는 이들 폴리에테르 폴리올 중 하나만으로 형성된 폴리우레탄 발포체와 비교하여, 개선되고 예기치 않은 굴곡 특성을 갖는 인테그랄 스킨 폴리우레탄을 생성한다. 따라서, 각각은 상승적 유효량으로 이소시아네이트 반응성 조성물 중에 존재한다. 바람직한 실시태양에서, 제2 폴리올은 이소시아네이트 반응성 조성물의 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 이소시아네이트 반응성 조성물의 약 40 중량% 내지 약 60 중량%, 가장 바람직하게는 약 50 %(w/w) 범위의 양으로 존재한다. 한편, 공중합체는 바람직하게는 이소시아네이트 반응성 조성물의 약 1.5 중량% 내지 약 23 중량%, 보다 바람직하게는 이소시아네이트 반응성 조성물의 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 3 중량% 범위의 양으로 존재한다.
상기 나타낸 2 유형의 폴리에테르 폴리올 이외에도 이소시아네이트 반응성 조성물은, 에틸렌 옥시드 수준이 약 25 % 이하인 통상의 중합성 폴리올, 예를 들어 폴리에테르 폴리올을 추가로 함유할 수 있다. 이들 폴리올은 분자량이 약 1,000 내지 약 10,000 범위이고, 관능가가 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3이다.
이러한 통상의 중합체 폴리올은 선행 기술에 충분히 설명되어 있으며, 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드과 1 분자 당 활성 수소 원자 2 내지 4개를 함유하는 개시제와의 반응 생성물이 포함된다. 이들 추가의 폴리에테르 폴리올의 적절한 제조 방법에는 예를 들어, 문헌 (Wurtz in 1859 (Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 7, pp. 257-262, published by Interscience Publishers, Inc. (1951) 참조) 또는 미국 특허 제1,922,459호 및 동 제3,040,076호 (모든 내용이 본 명세서에 참고문헌으로 인용됨)에 개시된 방법들이 포함된다. 일반적으로, 알킬렌 옥시드(들)는 알콕실화 촉매로서 작용하는 3급 아민 또는 알칼리 금속 수산화물과 같은 강염기성 물질의 존재하에 대기압 이상의 압력에서 개시제를 사용하여 중합된다. 적절한 촉매에는 수산화물, 예를 들어 수산화칼륨 및 수산화나트륨 등과 같은 강염기가 포함된다. 적절한 개시제에는 저분자량 디올 및 폴리올, 예를 들어 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스, 및 폴리아민, 예를 들어 에틸렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 디아미노디페닐메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민, 및 아미노알콜, 예를 들어 에탄올아민 및 디에탄올아민, 및 이러한 개시제들의 혼합물이 포함된다.
이소시아네이트 반응성 조성물에 추가로 존재할 수 있는 다른 통상의 중합체 폴리올에는 적절한 비율의 글리콜 및 보다 높은 관능가의 폴리올과 디카르복실산과의 축합에 의해 수득된 폴리에스테르 폴리올이 포함된다. 이소시아네이트 반응성 조성물에 추가로 존재할 수 있는 또다른 통상의 중합체 폴리올에는 말단 폴리티오에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리실록산이 포함된다. 이들 중합체 폴리올들은 당업계에 통상적으로 사용되는 것들이며, 통상의 방식으로 제조된다.
상기 언급된 폴리아민은 분자량이 1,000 이상일 수 있으며, 아미노-말단 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리실록산이 포함된다.
폴리아민은 또한 분자량이 1000 미만일 수 있으며, 2개 이상의 기를 함유한 지방족, 지환족 또는 아르지방족 폴리아민, 예를 들어 저분자량 아미노-말단 폴리에테르 및 DETDA와 같은 방향족 폴리아민이 포함될 수 있다. 적절한 이미노- 또는 엔아미노 관능 반응물에는 상기한 아미노 관능 화합물의 개질, 예를 들어 아미노-관능성 화합물과 알데히드 또는 케톤과의 반응으로부터 유래된 화합물이 포함된다.
사용할 수 있는 상기 언급된 폴리에스테르 폴리올에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 폴리에테르 폴리올과 같은 다가 알콜 또는 이러한 다가 알콜의 혼합물 및 폴리카르복실산, 특히 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성 유도체, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 또는 그의 디메틸 에스테르, 세바스산, 프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물 또는 디메틸 테레프탈레이트, 또는 이들의 혼합물의 히드록시 말단 반응 생성물이 포함된다. 폴리올 또는 히드록시 카르복실산, 예를 들어 히드록시 카프르산과 함께 락톤, 예를 들어 카프롤락톤의 중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르를 사용할 수도 있다.
폴리에스테르아미드는 폴리에스테르화 혼합물에 에탄올아민과 같은 아미노알콜을 혼입하여 얻어질 수 있다.
사용될 수 있는 폴리티오에테르 폴리올에는 티오디글리콜을 단독으로 또는 다른 글리콜, 알킬렌 옥시드, 디카르복실산, 포름알데히드, 아미노-알콜 또는 아미노카르복실산과 함께 축합하여 얻어지는 생성물이 포함된다. 사용될 수 있는 폴리카르보네이트 폴리올에는 디올, 예를 들어 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜과 디아릴 카보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트와의 반응 또는 포스겐과의 반응으로 얻어지는 생성물이 포함된다.
사용될 수 있는 폴리아세탈 폴리올에는 글리콜, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 헥산디올을 포름알데히드와 반응시켜 제조된 것이 포함된다. 또한, 환식 아세탈을 중합하여 적절한 폴리아세탈이 제조될 수 있다.
적절한 폴리올레핀 폴리올에는 히드록시 말단 부타디엔 단독중합체 및 공중합체가 포함되고 적절한 폴리실록산 폴리올에는 폴리디메틸실록산 디올 및 트리올이 포함된다.
이소시아네이트 반응성 조성물에 추가로 존재할 수 있는 기타 통상의 중합체 폴리올에는 상기한 유형의 폴리올중의 부가 또는 축합 중합체의 분산액 또는 용액이 포함된다. 이러한 개질된 폴리올은 종종 선행 기술에 충분히 설명되어 있는 "중합체 폴리올"이라 불리우며, 중합체 폴리올, 예를 들어 폴리에테르 폴리올 중의 1종 이상의 비닐 단량체, 예를 들어 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴의 동일반응계 중합 또는 중합체 폴리올 중의 폴리이소시아네이트와 트리에탄올아민과 같은 아미노- 및(또는) 히드록시 관능 화합물 사이의 동일반응계 반응에 의해 얻어지는 생성물이 포함된다. 분산된 중합체 5 내지 50 중량%를 함유한 폴리옥시알킬렌 폴리올이 특히 유용하다. 분산된 중합체의 입도가 50 미크론 미만인 것이 바람직하다.
이들 추가의 통상적인 중합체 폴리올의 평균 분자량은 바람직하게는 1000 내지 8000, 가장 바람직하게는 1500 내지 7000이고, 히드록실가는 바람직하게는 15 내지 200, 가장 바람직하게는 20 내지 100이다.
이소시아네이트 반응성 혼합물에 추가로 존재할 수 있는 가장 바람직한 통상의 중합체 폴리올은 수평균 분자량이 2000 내지 7000이고, 평균 공칭 관능가가 2 내지 3이고, 옥시에틸렌 함량이 10 내지 20 중량%이고, 바람직하게는 중합체 쇄의 말단에 옥시에틸렌기를 함유하는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올이다. 이 추가의 중합체 폴리올 (즉, 폴리올 에테르)은 이소시아네이트 반응성 조성물에 이 조성물의 50 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
이소시아네이트 반응성 조성물중의 전체 폴리올 배합물에서, 중합체 폴리올중의 디올/트리올 비율은 20/60 내지 60/20, 바람직하게는 약 30/50 내지 약 50/30 범위이다.
이소시아네이트 반응성 조성물의 또다른 성분은 사슬 연장제가다. 적절한 사슬 연장제는 본 명세서의 개시로부터 당업자에게 명백하다. 일반적으로, 유용한 사슬 연장제는 식량이 약 750 미만, 바람직하게는 약 62 내지 약 750이다. 적절한 사슬 연장제는 활성 수소 원자를 함유한 2개 이상의 관능기를 함유하고, 그 예로는 1급 및 2급 디아민, 아미노 알콜, 아미노산, 히드록시산, 글리콜 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 관능가가 2인 사슬 연장제가 바람직하다. 바람직한 사슬 연장제는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜과 같은 폴리올, 지방족 및 방향족 아민, 예를 들어, 각각의 N 원자상에 저급 알킬 (C1-C6) 치환체를 함유하는 4,4'-메틸렌 디아닐린 등으로부터 선택된다. 다른 사슬 연장제에는 물 행하는 것 보다 본 발명에 이용되는 폴리이소시아네이트와 더 쉽게 반응하는 1급 및 2급 아민이 포함된다. 이들 사슬 연장제에는 페닐렌디아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, N-(2-히드록시프로필)-에틸렌디아민, N,N'-디-(2-히드록시프로필)-에틸렌디아민, 피페라진, 2-메틸피페라진 등이 포함된다. 에톡실화 히드로퀴논과 같은 화합물도 또한 사슬 연장제로서 사용될 수 있다. 또한, 지방산 아민 및 에테르 아민도 사슬 연장제로서 사용될 수 있다. 에테르 아민의 예로는 화학식 ROCH2CH2CH2NH2의 1급 에테르 아민 및 화학식 ROCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2(식중, R은 탄소수 6 내지 15개의 알킬임)와 같은 에테르 디아민 (두가지 모두 TOMAH PRODUCTS로부터 상업적으로 입수가능함) 및 화학식
(식중, R1은 탄소수 10 내지 26개의 알킬기이고, n은 에틸렌 옥시드의 총 몰수이고 2 내지 15이며, x는 1 내지 14임)의 에톡실화 아민 (TOMAH PRODUCTS로부터 상업적으로 입수가능함)이 포함된다. 다른 에테르 아민에는 수지(tallow) 기재 지방 아민, 예를 들어 수지 아민, 수지 디아민, 수지 트리아민, 수지 테트라아민, 수소화 수지 아민, 수지 디아민 디올레에이트 등이 포함된다. 이들 수지 기재 지방 아민도 또한 토마 프로덕츠(TOMAH PRODUCTS)로부터 상업적으로 입수가능하다. 상기한 사슬 연장제는 특별하게는 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민을 비롯한 다른 사슬 연장제, 및 지방족 카르복실산과 상기 예시된 바와 같은 지방족 디올 또는 트리올과의 에스테르화 (디올/트리올 몰 당 산 0.01 내지 1.08 몰을 사용함)에 의해 얻어지는 부가물과 조합하여 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직한 사슬 연장제로는 단독으로 또는 혼합하여 사용되는, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산 디올, 에틸렌 글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠, 에톡실화 히드로퀴논 글리세린 및 디에틸렌 글리콜을 들 수 있다.
사용되는 사슬 연장제의 양은 스킨 폴리우레탄 발포체의 물리적 특성에 영향을 미친다. 따라서, 본 발명의 방법에서는 특정량의 사슬 연장제를 사용하는 것이 중요하다.
일반적으로, 폴리에테르계에서 사슬 연장제의 양을 증가시킴으로써 보다 경질의 발포체가 제조될 수 있다. 제한되길 원하지 않지만, 사슬 연장제에 의해 경질의 세그먼트가 엘라스토머에 도입되는 것으로 생각된다. 그러나, 경질이 상당히 증가하면 일반적으로 저온 가요성의 저하 및 엘라스토머에 대한 내피로성의 감소가 수반된다. 제한되길 원하지 않지만, 이러한 물리적 특성의 저하는 엘라스토머중의 비교적 장쇄 (연질)의 세그먼트 비율의 감소에 기인하는 것으로 생각된다. 너무 많은 양의 사슬 연장제가 사용되는 경우의 다른 단점이 생기게 된다. 예를 들어, 단쇄 연장제의 양이 증가함에 따라 이소시아네이트 반응성 조성물 중의 폴리올 및 수지 중의 사슬 연장제의 상용성이 감소하고, 이로써 상기 계에 상당한 가공 문제점 및 제한이 부여된다. 또한, 매우 짧은 기간 동안의 벌크 선적 및(또는) 저장은 폴리올 및 사슬 연장제의 상 분리를 야기하여 경제적으로 곤란하게 된다. 사용시에도, 상분리를 방지하기 위해 적절한 혼합이 요구된다. 계 및(또는) 제한적인 혼합과의 비상용성은 최종 폴리우레탄 발포체 생성물의 물리적 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 반응 물질이 히드록시 및 이소시아네이트 성분 사이의 화학양론적 균형으로부터 상당히 벗어나자 마자, 생성된 제품, 예를 들어 신발 밑창은 착용 동안 균열이 생겨 이들 제품은 상업적으로 쓸모없게 된다.
이소시아네이트 반응성 조성물에 첨가되는 사슬 연장제의 양은 상기한 문제점들을 피하기 위해 경도 요건에 따라 좌우되지만, 본 발명자는 연쇄 연장제가 이소시아네이트 반응성 조성물의 약 6.0 중량% 내지 약 12.5 중량% 범위의 양으로 존재하는 것이 바람직하다는 것을 밝혀냈다.
본 발명에 따라 사용되는 발포제는 물이다. 이것은 본 발명의 방법에서 단독 발포제이다. 물은 이소시아네이트기와 반응하여 초기의 이산화탄소를 발생시키고, 이로 인해 중합체 형성 반응 부피가 팽창하여 밀도가 감소하게 된다. 본 발명의 목적을 위해, 물은 본 명세서에 기재한 바와 같이 목적하는 밀도의 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 유효량으로 존재한다. 이용되는 물의 양은 신발 밑창의 밀도 요건을 기준으로 한다. 바람직하게는, 물은 이소시아네이트 반응성 조성물 총중량의 약 0.25 % 내지 약 0.70 %, 보다 바람직하게는 약 0.35 % 내지 약 0.60 %이다.
본 발명자는 사용되는 물의 양이 존재하는 사슬 연장제의 양과 관련있다는 것을 밝혀내었다. 보다 구체적으로는, 본 발명자는 물 대 사슬 연장제의 중량비가 약 0.01 내지 약 0.20, 보다 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.09 범위일 때, 필요한 특성을 갖는 폴리우레탄 발포체가 형성된다는 것을 밝혀내었다. 대부분의 가요성 발포체에서 상기 중량비는 1 보다 크고, 일반적으로 10 보다 크기 때문에, 상기 사실은 본 발명의 폴리우레탄 발포체를 다른 가요성 발포체와 크게 대별시키는 특성이다. 따라서, 선행기술에서 제조된 가요성 발포제에서, 상기 비율은 본 발명의 반응 생성물의 제조에 이용되는 비율 보다 5배 이상 더 크고, 일반적으로는 그보다 약 1배 이상 더 크다.
본 발명의 반응계는 또한 특정 응용분야에 필요한 난연제 및 촉매와 같은 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 난연제로는 포스포네이트, 포스파이트 및 포스페이트, 예를 들어 트리스-(2-클로로이소프로필) 포스페이트 (TCPP), 디메틸 메틸 포스포네이트, 암모늄 폴리포스페이트 및 당업계에 공지된 각종 환식 포스페이트 및 포스포네이트 에스테르; 당업계에 공지된 할로겐 함유 화합물, 예를 들어 브롬화 디페닐 에테르 및 기타 브롬화 방향족 화합물; 멜라민; 산화안티몬, 예를 들어 오산화안티몬 및 삼산화안티몬; 아연 화합물, 예를 들어 산화아연; 알루미나 삼수화물; 및 마그네슘 화합물, 예를 들어 수산화마그네슘이 포함된다. 난연제는 당업자에게 명백한 임의 적절한 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 난연제는 본 발명의 이소시아네이트 반응성 성분의 0 내지 55 %의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
유용한 촉매에는 3급 아민, 유기금속 화합물, 포화 또는 불포화 C12-C24지방산의 아미드, 및 1개 이상의 촉매 아미노기 및 1개 이상의 반응성 아미노기를 함유하는 디-, 트리- 또는 테트라아미노알칸이 포함된다. 히드록실 치환체를 함유하는 지방 아미도-아민도 또한 사용될 수 있다. 특히 바람직한 아미도-아민 화합물은 부크만 레버러토리즈 (Buckman Laboratories)로부터 BUSPERSE(등록상표)로서 입수가능한 혼합된 지방 카르복실산 및 N,N-디메틸 프로필 디아민의 반응 생성물이다. 기타 바람직한 촉매로는 트리에틸렌 디아민, 비스-(2-(N,N-디메틸아미노)에틸) 에테르, 및 이들의 혼합물이 있다. 사용될 수 있는 다른 촉매로는 헤테로시클릭 아민, 및 3급 아민의 염 (예를 들어, "지발성 촉매")이 포함된다. 촉매는 본 발명의 개시로부터 당업자에게 명백한, 특정 응용분야에 필요한 양으로 사용된다.
당업계에 일반적으로 사용되는 다른 통상의 첨가제도 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 적절한 첨가제의 예로는 충전제, 예를 들어 탄산칼슘, 실리카, 운모, 규회석, 목분, 멜라민, 유리 또는 광섬유, 유리구 등; 안료, 예를 들어 카본 블랙; 계면활성제; 내부 이형제; 및 가소제가 포함된다. 이러한 첨가제는 본 발명의 개시로부터 당업자에게 명백한 양으로 사용된다.
적절한 계면활성제에는 다양한 실리콘 계면활성제, 바람직하게는 폴리실록산과 폴리옥시알킬렌의 블록 공중합체인 계면활성제가 포함된다. 이러한 계면활성제의 예로는 다우 코닝 (Dow Corning)으로부터 입수가능한 제품 DC-193 및 Q4-3667, 및 골트슈미트 (Goldschmidt)로부터 입수가능한 테고스탑 (Tegostab) B4113이 있다. 기타 적절한 계면활성제에는 또한 비실리콘 함유 계면활성제, 예를 들어 폴리(알킬렌옥시드)가 포함된다. 존재하는 경우, 유리하게 사용되는 계면활성제의 양은 이소시아네이트 반응성 조성물의 총중량의 0.1 내지 2 %, 바람직하게는 0.2 내지 1.3 %이다.
폴리우레탄은 일반적으로 캐스팅기의 사용을 수반하는 당업계에 통상적으로 공지된 캐스팅 방법에 의해 조성되어 성형품으로 성형된다. 저압 캐스팅기의 예로는 DS 30/30 및 PSA 91을 비롯하여 미국 캔터키주 엘랜더 소재의 록크너 페로매틱 데스마사 (Klockner Ferromatik Desma, Inc.)에 의해 시판되는 기계들이 포함되지만, 캐논 코포레이션 (Cannon Corp.)제 기계를 비롯한 고압 모델도 또한 사용할 수 있다.
캐스팅 방법에서, 폴리이소시아네이트 조성물은 "A" 성분으로 불리우고, 이소시아네이트 반응성 조성물 및 물은 "B" 성분으로 불리운다. 첨가제가 사용되는 경우, 이들 첨가제는 이소시아네이트 반응성이 아닌 한 성분 "A"에 첨가될 수도 있지만, 일반적으로 "B" 성분으로 혼입된다. 첨가제를 포함하는 "B" 성분 혼합물은 적절한 용기 또는 공급 탱크에서 일반적으로 약 20 ℃ 내지 약 50 ℃의 범위에서 배합되거나 또는 교반될 수 있지만, 약 75 ℃ 이하의 온도가 사용될 수 있다. 교반은 최대 수백 RPM에서 통상의 프로펠라형 교반기 (일반적으로 캐스팅기 제조사에 의해 공급됨)를 사용하여 수행될 수 있다.
"A" 및 "B" 성분들은 각 성분의 온도가 약 주위 온도 내지 약 70 ℃이고 일반적으로 교반기가 구비된 캐스팅기의 별도 용기에 놓인다. 성형된 폴리우레탄 제품은 적절한 계량 펌프를 통해, 성분들이 저압, 일반적으로 약 30 bar 미만, 바람직하게는 약 20 bar 미만의 압력하에 혼합되는 혼합 헤드로 각 성분을 도입함으로써 제조된다. 이어서, 혼합된 성분들을 성형틀내로 쏟아붓거나 또는 사출시킨다.
일단 목적하는 성형틀이 충전되면, 성형틀을 밀폐하여 경화시킨다. 일반적으로, 약 30 ℃ 내지 약 60 ℃의 경화 온도가 사용된다. 경화 (탈형 시간이 반영될 때)에는 약 1 내지 30 분, 일반적으로 약 3 내지 10 분이 필요하다. 이 경화 시간은 혼합, 필요에 따라 발포, 및 성형틀 충전하기에 충분하지만, 제조 속도를 높이기 위해 충분히 신속해야 한다.
성형된 폴리우레탄을 제조하기 위한 "A" 성분 및 "B" 성분의 반응은 약 0.85 내지 약 1.15, 바람직하게는 약 0.90 내지 약 1.05의 이소시아네이트 지수에서 수행된다. 수 반응을 포함하여 반응은 이용가능한 총 활성 수소를 기준으로 할 때, 약 0.95 내지 약 1.0의 이소시아네이트 지수로 수행되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명으로 제조되는 폴리우레탄 발포체는 저밀도 폴리우레탄 발포체가 아니다. 생성물의 밀도는 0.1 내지 약 1.1 비중, 바람직하게는 약 0.25 내지 0.80 비중, 보다 바람직하게는 0.3 내지 약 0.75 비중이다. 저밀도 폴리우레탄 발포체와는 달리, 본 발명에 의해 제조되는 폴리우레탄 발포체는 내마모성, 내구성, 안정성 및 가요성을 비롯한 기계적 특성이 우수하여, 신발 밑창으로 사용하기에 이상적이다.
본 발명자(들)이 인테그랄 스킨 미공질 폴리에테르 엘라스토머 용품, 예를 들어 신발 밑창의 제조에 이용할 때 매우 바람직한 양상은 일반적으로 사용되는 2가지의 신발밑창 제조 방법이 만족스럽다는 것이다. 그 중 한가지 방법에서는, 좌우 밑창을 단위 밑창으로서 캐스팅하고, 성형틀으로부터 떼어낸 후에 적절한 접착제로 신발 윗창에 부착시킨다. 또다른 방법에서는, 신발 윗창, 즉 좌우 발치를 하나의 성형틀 표면으로 제공하고, 조성물을 신발 윗창 및 성형틀벽으로 한정되는 성형틀 공동내로 사출한다. 두가지 방법 중 어느 방법에서건, 밑창 형상을 한정하는 성형틀을 얻기 위해 성형틀은 폐쇄된 벽을 지닌다. 이러한 밑창 형상은 반드시 평활할 필요는 없으며, 탄력성, 충격흡수성, 미끄럼 방지용 러그 (lug) 등과 같은 용도의 붙박이 성형 융기선을 지닐 수 있다.
두가지 방법 중 어느 방법에서건, 밑창을 윗창에 부착하는 ("시멘팅"으로도 칭함) 전형적인 접착제 ("시멘트"로도 칭함)는 잘 알려져 있다. 두번째 방법, 즉 직접 부착 방법에서, 접착제는 캐스트 발포체와 함께 경화되는 발포제를 제외한 캐스트 폴리우레탄이거나, 또는 상이한 폴리우레탄 접착제일 수 있다.
＜실시예 1＞
본 실시예에서, 폴리우레탄 발포체는 본 명세서에 기재한 과정에 따라, 물의 존재하에 저압 캐스팅기 (DS 30/30 또는 PSA 91, 둘다 록크너 페로매틱 데스마사로부터 시판됨)에서 초기중합체 (수프라섹(등록상표) 2433)를 이소시아네이트 반응성 조성물과 혼합하여 제조하였다. 사용된 각 성분의 양은 중량으로 하기 표 2에 나타낸다.
성분 % (w/w)
A. 폴리이소시아네이트
1. 수프라섹(등록상표) 2433 71%
B. 이소시아네이트 반응성 성분
1. 달토셀(등록상표) F-435 31.64
2. 아르콜(등록상표) 34-28 10.0
3. 달토셀(등록상표) F-481 44.72
4. 아르콜(등록상표) 2580 3.0
5. 에틸렌 글리콜 6.0
6. 다브코(등록상표) GG 1.8
7. NIAX(등록상표) A1 0.3
8. 다브코(등록상표) 1027 0.3
9. DC 193 0.3
10. LI 412T 1.5
성분
C. H2O 0.44
보다 구체적으로, 97.5 %의 4,4'-MDI과 2.5 %의 2,4'-MDI의 혼합물을 포함하는 실질적으로 순수한 MDI (수프라섹(등록상표) 2433 100 kg 당 54.3 kg)를 40 ℃의 반응기내에 넣어 수프라섹(등록상표) 2433을 제조하였다. 반응기의 온도를 80 ℃로 승온시키고, 달토셀(등록상표) F481 (수프라섹(등록상표) 2433 100 kg 당 39.7 kg)을 첨가하였다. 혼합물을 80 ℃에서 2 시간 반 동안 교반하였고, 이때 혼합물중의 NCO 함량은 18.25 내지 18.65% 범위내에 드는 것으로 측정되었다. 수프라섹(등록상표 2020 (수프라섹(등록상표) 2433 100 kg 당 6 kg)을 80 ℃에서 반응 혼합물에 첨가하여 30 분 동안 혼합하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였으며, 최종 NCO 함량은 18.90% 내지 19.3% 사이인 것으로 밝혀졌다. 내용물을 교반기 및 성분 온도를 5 ℃ 내지 70 ℃로 조절하기 위한 온도 조절 시스템이 장착된 저압 캐스팅기의 용기에 넣었다.
상기 목록에 나타낸 양의 이소시아네이트 반응성 성분 및 물로 이루어진 성분 B를 실온에서 교반기 및 성분 온도를 5 ℃ 내지 70 ℃로 조절하기 위한 온도 조절 시스템이 장착된 캐스팅기의 제2 용기에서 혼합하였다. 상기 표에 나타낸 중량비의 각 성분을 적절한 캐스팅기의 펌프를 통해, 성분들이 20 bar 미만의 저압하에 혼합되는 혼합 헤드내로 도입하여 성형된 폴리우레탄 제품을 제조하였다. 이어서, 2가지 성분들의 혼합물을 A형 신발 밑창 또는 B형 신발 밑창 (도 1 내지 2 참조)의 적절한 성형틀내로 캐스팅하였다.
일단, 목적하는 성형틀 형상이 충전되면, 성형틀을 밀폐하고, 30 내지 60 ℃의 경화 온도에서 약 3 내지 10 분 동안 경화시켜 폴리우레탄 발포체를 포함하는 A형 또는 B형 신발 밑창을 형성하였다.
폴리우레탄 발포체를 적절한 신발 성형틀을 사용하여 A형 또는 B형 신발 밑창 (각각, 도 1 및 도 2 참조)으로 성형하였다. 산 안토니오 슈즈 캄파니 (San Antonio Shoes Company)의 "프리 타임 (Free Time)"형 성형틀을 A형 신발 밑창의 제조에 사용하고, 왈버린 월드 와이드 캄파니 (Wolverine World Wide Co.)의 "바운스 (Bounce)"형 성형틀을 B형 신발 밑창용으로 사용하였다.
도 1은 A형 신발 밑창 (1)을 도시한다. 하부 밑창 구성요소 중간에 있는 SAS라는 문자 (5)는 산 안토니오 신발 유형임을 나타낸다. 신발 밑창은 상부 밑창 구성요소 중간 (밑창의 앞부분) 및 하부 신발 밑창 중간에 톱니모양으로 패인 패턴 (2)을 갖는다. 밑창의 두께는 비교적 얇은 0.79 cm (5/16 ")이다. 여러개의 채널 (3)이 밑창의 앞부분 및 하부 모두에 존재한다. 패인 홈의 깊이는 1.59 mm (1/16 ") 미만이다. 이 패인 홈들의 모서리는 둥글고, 이들은 직선을 형성하지 않는다. 신발에 균열이 일어난다면, (4)로 표시되는 영역에서 일어난다.
도 2는 B형 신발 밑창 (6)을 도시한다. 이러한 유형의 신발은 A형 신발과는 뚜렷이 대별된다. 밑창의 앞부분 (7)은 비교적 두꺼우며, 그 두께는 1.27 cm (1/2") 이상이다. 밑창의 앞부분은 깊이가 0.24 cm (3/32 ") 두께인 패인 홈 (6)을 형성하는 채널들로 이루어진 패턴을 갖는다. A형에서의 패인 홈과는 달리, 이들 패인 홈들은 밑창의 앞부분을 가로지르는 직선을 형성한다. 또한, 이들은 A형에서의 둥근 모서리 대신에 정사각형을 닮은 모서리를 형성한다.
＜비교예 1 내지 3＞
비교예 1은 EO 함량이 25 중량% 미만인 폴리에테르 폴리올을 사용하여 폴리우레탄을 제조하는 통상적인 조성물이다.
비교예 2 및 3은 EO 함량이 높은 단지 1가지 유형의 폴리에테르 폴리올을 사용되는 2가지 조성물을 설명한다. 비교예 2에서는 EO/PO 랜덤 공중합체의 부재하에 단지 높은 에틸렌 옥시드 함량의 폴리에테르 폴리올을 사용한 반면, 비교예 3에서는 높은 에틸렌 옥시드 폴리에테르 폴리올의 부재하에 EO/PO 랜덤 공중합체를 사용하였다. 수프라섹(등록상표) 2433을 캐스팅기에서 폴리에테르 폴리올과 혼합한 후 적절한 신발 유형으로 성형한 실시예 1에 기재된 과정에 따라, 각종 조성물을 제조하였다. 비교예 1 내지 3에서의 조성물을 하기 표 3에 나타내었다.
성분 중량%
비교예 1 비교예 2 비교예 3
1. 폴리이소시아네이트수프라섹 2433 71 71 71
2. 이소시아네이트 반응성 성분
1. 달토셀(등록상표) F459 44.72 44.72 0
2. 달토셀(등록상표) F435 34.64 31.64 34.64
3. 아르콜(등록상표) 34-28 10.0 10.0 10.0
4. 달토셀(등록상표) F481 0 0 44.72
5. 아르콜(등록상표) 2580 0 3 0
6. 에틸렌 글리콜 6.0 6.0 6.0
7. 다브코(등록상표) EG 1.8 1.8 1.8
8. 니악스 (Niax(등록상표)) A1 0.3 0.3 0.3
9. 다브코(등록상표) 1027 0.3 0.3 0.3
10. DC 193 0.3 0.3 0.3
11. LI 412T 1.5 1.5 1.5
3. H2O 0.44 0.44 0.44
＜실시예 2＞
본 실시예는 실시예 1과 비교예들의 폴리우레탄 발포체로 제조된 신발 밑창의 굴곡 피로도를 비교한다.
내용이 본 명세서에 참고문헌으로 인용되는 문헌 ("Physical Test Method", published by SATRA Footwear Technology Center, February 1989, pp. 1-9)에 기재된 바와 같이, 베타 벨트 플렉스 (Beta Belt Flex) 시험으로 공지된 표준 시험을 이용하여 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 폴리우레탄을 비교하였다. 신밑창의 앞부분에 굴곡 응력을 가하는 벨트 플렉싱 기계 (Satra Footwear Technology Center, 영국 케터링 노쓰-햄프톤샤이어 소재)에 샘플을 위치시켰다. 따라서, 이 시험으로 각각의 신발 밑창에 가해지는 수백만 횟수의 구부림 결과로 나타나는, 폴리우레탄 발포체로 제조된 신발 유형의 내균열능을 측정하였다.
베타 벨트 플렉스의 결과와 피로 균열의 위험과의 상관관계를 하기 표 I에 나타내었다.
베타 벨트 플렉스 (kcs) 피로 균열의 위험
5 미만 매우 높음
5 내지 15 높음
15 내지 35 보통
35 내지 50 낮음
실시예 1 및 비교예들에서 제조된 폴리우레탄 발포체로 제조한 각종 신발 밑창에 대한 베타 벨트 플렉스 시험 결과를 하기 표 II에 나타내었다.
굴곡 피로특성 비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1
신발 밑창 밀도(g/cc) 0.50 0.46 0.50 0.46 0.50 0.46 0.50 0.46
유형 A B A B A B A B A B A B A B A B
베타 벨트 플렉스(kcs) 35-40 10-15 15-20 5-10 35-50 10-15 20-35 5-10 35-50 20-30 20-35 10-15 ＞50 35-50 50 20-30
상기 표 II에 있는 데이터로 나타내지는 바와 같이, 베타 벨트 플렉스 값은 비교예 1 내지 3에서 제조된 폴리우레탄을 포함하는 신발 밑창의 경우가 본 발명 (즉, 실시예 1)에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체로 된 신발 밑창의 경우보다 훨씬 더 낮았다.
이 결과는 신발 밑창이 본 발명의 폴리우레탄으로 제조될 때, 베타 벨트 플렉스 특성이 상당히 개선되었음을 나타낸다. 상기 데이타는 이소시아네이트 반응성 성분중의 에틸렌 옥시드 함량이 높은 2종의 폴리에테르 폴리올을 조합하는 경우에 상승 효과가 나타난다는 것을 정확하게 반영하였다. 2종의 폴리올 모두가 존재하는 경우 제조된 폴리우레탄의 굴곡 피로 성능이 상당히 개선되었으며, 즉 2종의 폴리올 모두가 존재하는 폴리우레탄 발포체로 이루어진 신발 밑창이 2종 중 1종의 폴리올을 함유하거나 (비교예 2, 3) 또는 폴리올을 함유하지 않은 (비교예 1) 이소시아네이트 조성물로 제조된 폴리우레탄 발포체를 포함하는 신발 밑창에 비해 상당히 더 가요성이 되었다.
상기 바람직한 실시양태 및 실시예는 본 발명자의 정신 및 범위를 예시하기 위해 제공되었다. 이들 실시양태 및 실시예는 당업자에게 명백할 것이다. 다른 실시양태 및 실시예는 본 발명의 고려사항내에 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구의 범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (45)

  1. 폴리이소시아네이트 조성물을 수 발포제의 존재하에 이소시아네이트 반응성 조성물과 효과적인 반응 조건에서 친밀하게 접촉시킴으로써 제조되며, 이때
    (a) 폴리이소시아네이트 조성물은 유리 NCO 값이 약 15 중량% 내지 약 25 중량%이고, 과량의 유기 폴리이소시아네이트와, 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 6이고 당량이 약 700 내지 약 5,000 범위이며 에틸렌 옥시드 함량이 약 25 중량% 이상이고, 에틸렌 옥시드기의 약 50 중량% 이상이 폴리에테르 폴리올의 말단에 존재하는 제1 에틸렌 옥시드 캡핑된 중합체 폴리올과의 반응으로부터 제조되는 이소시아네이트 말단 초기중합체를 포함하고,
    (b) 이소시아네이트 반응성 조성물은 약 6.0 중량% 내지 약 12.5 중량% 범위의 양으로 존재하는 사슬 연장제, 및 폴리우레탄 발포체를 형성하기 위한 상승적 유효량의 제2 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리에테르 폴리올 및 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체의 혼합물을 포함하고, 상기 제2 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리올은 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 3이며, 당량이 약 700 내지 약 5,000 범위이고, 에틸렌 옥시드 함량이 그의 약 25 중량% 이상이고, 에틸렌 옥시드 기의 약 50 중량% 이상이 폴리에테르 폴리올의 말단에 존재하고, 상기 공중합체는 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 3이며, 당량은 약 700 내지 약 5,000 범위이고, 에틸렌 옥시드 함량이 약 60 중량% 이상이며,
    (c) 단독 발포제로서의 물은 생성된 폴리우레탄의 밀도가 약 0.1 내지 약 1.1 비중 범위가 되도록 하는 유효량으로 존재하고, 물 대 사슬 연장제의 중량비는 약 0.01 내지 약 0.20인 것을 특징으로 하는
    가요성 인테그랄 스킨 폴리우레탄 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 반응성 조성물이 디올/트리올 중량비가 약 1:3 내지 약 3:1이 되는 양으로 디올 및 트리올을 함유하는 폴리우레탄 발포체.
  3. 제1항에 있어서, 제2 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리올이 이소시아네이트 반응성 조성물의 약 20 중량% 내지 약 80 중량% 범위의 양으로 상기 혼합물 중에 존재하고, 공중합체가 이소시아네이트 반응성 조성물의 약 1.5 중량% 내지 약 23 중량% 범위의 양으로 존재하는 폴리우레탄 발포체.
  4. 제3항에 있어서, 제2 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리에테르 폴리올이 이소시아네이트 반응성 조성물의 약 40 중량% 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 존재하는 폴리우레탄 발포체.
  5. 제3항에 있어서, 공중합체가 이소시아네이트 반응성 조성물의 약 2 중량% 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 존재하는 폴리우레탄 발포체.
  6. 제1항에 있어서, 제2 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리올의 에틸렌 옥시드 함량이 그의 약 25 중량% 내지 약 35 중량% 범위이고, 공중합체의 에틸렌 옥시드 함량이 그의 약 60 중량% 내지 약 85 중량% 범위인 폴리우레탄 발포체.
  7. 제1항에 있어서, 제2 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리올의 당량이 약 1,000 내지 약 3,000 범위인 폴리우레탄 발포체.
  8. 제7항에 있어서, 제2 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리올의 당량이 약 1,200 내지 약 2,000 범위인 폴리우레탄 발포체.
  9. 제1항에 있어서, 공중합체의 당량이 약 1,000 내지 약 3,000 범위인 폴리우레탄 발포체.
  10. 제9항에 있어서, 공중합체의 당량이 약 1,200 내지 약 2,000 범위인 폴리우레탄 발포체.
  11. 제1항에 있어서, 물이 이소시아네이트 반응성 조성물의 약 0.25 중량% 내지 약 0.70 중량% 범위의 양으로 존재하는 폴리우레탄 발포체.
  12. 제1항에 있어서, 물 대 사슬 연장제의 중량비가 약 0.02 내지 약 0.09 범위인 폴리우레탄 발포체.
  13. 제1항에 있어서, 밀도가 약 0.25 내지 약 0.80 비중 범위인 폴리우레탄 발포체.
  14. 제13항에 있어서, 밀도가 약 0.30 내지 약 0.75 비중 범위인 폴리우레탄 발포체.
  15. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 조성물이 약 0.4 내지 약 2.5 범위의 중량비로 이소시아네이트 반응성 조성물과 반응된 것인 폴리우레탄 발포체.
  16. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 조성물은 유리 NCO 값이 약 17 % 내지 약 21 %이고, 제1 폴리에테르 폴리올은 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 4이며, 당량이 약 1,000 내지 약 3,000이고, 에틸렌 옥시드 함량이 폴리에테르 폴리올의 약 25 중량% 내지 약 35 중량%이고, 초기중합체를 제조하는데 사용되는 유기 폴리이소시아네이트가 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재 폴리이소시아네이트인 폴리우레탄 발포체.
  17. 제16항에 있어서, 상기 초기중합체가 과량의 디페닐메탄디이소시아네이트 기재 폴리이소시아네이트와 상기 폴리올의 반응으로 제조되고, 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트가 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 MDI 변형체, 약 85 중량% 초과의 4,4'-MDI 및 약 5 중량% 미만의 2,4'-MDI를 함유하는 것인 폴리우레탄 발포체.
  18. 제16항에 있어서, 상기 페닐메탄 디이소시아네이트 기재 폴리이소시아네이트가 85 중량% 이상의 4,4'-MDI 또는 그의 변형체를 함유하는 것인 폴리우레탄 발포체.
  19. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 반응시킴으로써 형성된 초기중합체 상의 기의 약 90 % 이상이 우레탄기인 폴리우레탄 발포체.
  20. 폴리이소시아네이트 조성물을 단독 발포제로서 물의 존재하에 이소시아네이트 반응성 조성물과 효과적인 반응 조건에서 친밀하게 접촉시키는 것을 포함하며, 이때
    (a) 폴리이소시아네이트 조성물은 유리 NCO 값이 약 15 중량% 내지 약 25 중량%이고, 과량의 유기 폴리이소시아네이트와, 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 6이고 당량이 약 700 내지 약 5,000 범위이며 에틸렌 옥시드 함량이 약 25 중량% 이상이고, 상기 에틸렌 옥시드기의 약 50 중량% 이상이 상기 폴리에테르 폴리올의 말단에 존재하는 제1 에틸렌 옥시드 캡핑된 중합체 폴리올의 반응으로부터 제조되는 이소시아네이트 말단 초기중합체를 포함하고,
    (b) 이소시아네이트 반응성 조성물은 약 7.0 중량% 내지 약 12.5 중량% 범위의 양으로 존재하는 사슬 연장제, 및 폴리우레탄 발포체를 형성하기 위한 상승적 유효량의 제2 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리에테르 폴리올 및 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체의 혼합물을 포함하고, 상기 제2 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리올은 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 3이며, 당량이 약 700 내지 약 5,000 범위이고, 에틸렌 옥시드 함량이 그의 약 25 중량% 이상이고, 상기 에틸렌 옥시드기의 약 50 중량% 이상이 폴리에테르 폴리올의 말단에 존재하고, 상기 공중합체는 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 3이며, 당량은 약 700 내지 약 5,000 범위이고, 에틸렌 옥시드 함량이 약 60 중량% 이상이며,
    (c) 단독 발포제로서의 물은 생성된 폴리우레탄의 밀도가 약 0.1 내지 약 1.1 비중 범위가 되도록 하는 유효량으로 존재하고, 물 대 사슬 연장제의 중량비는 약 0.01 내지 약 0.20인 것을 특징으로 하는,
    가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 이소시아네이트 반응성 조성물이 디올/트리올 중량비가 약 1:3 내지 약 3:1이 되는 양으로 디올 및 트리올을 함유하는 것인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 제2 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리올이 이소시아네이트 반응성 조성물의 약 20 중량% 내지 약 80 중량% 범위의 양으로 상기 혼합물 중에 존재하고, 공중합체가 약 1.5 중량% 내지 약 23 중량% 범위의 양으로 존재하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 폴리올이 이소시아네이트 반응성 조성물의 약 40 중량% 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 존재하는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 공중합체가 이소시아네이트 반응성 조성물의 약 2 중량% 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 존재하는 방법.
  25. 제20항에 있어서, 제2 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리올의 에틸렌 옥시드 함량이 그의 약 25 중량% 내지 약 35 중량% 범위이고, 공중합체의 에틸렌 옥시드 함량이 그의 약 60 중량% 내지 약 85 중량% 범위인 방법.
  26. 제20항에 있어서, 제2 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리올의 당량이 약 1,000 내지 약 3,000 범위인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 제2 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리올의 당량이 약 1,200 내지 약 2,000 범위인 방법.
  28. 제20항에 있어서, 공중합체의 당량이 약 1,000 내지 약 3,000 범위인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 공중합체의 당량이 약 1,200 내지 약 2,000 범위인 방법.
  30. 제20항에 있어서, 물이 이소시아네이트 반응성 조성물의 약 0.25 중량% 내지 약 0.70 중량% 범위의 양으로 존재하는 방법.
  31. 제20항에 있어서, 물 대 사슬 연장제의 중량비가 약 0.02 내지 약 0.09 범위인 방법.
  32. 제20항에 있어서, 밀도가 약 0.25 내지 약 0.80 비중 범위인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 밀도가 약 0.30 내지 약 0.75 비중 범위인 방법.
  34. 제20항에 있어서, 폴리이소시아네이트 조성물이 약 0.3 내지 약 3.0 범위의 중량비로 이소시아네이트 반응성 조성물과 반응되는 것인 방법.
  35. 제20항에 있어서, 폴리이소시아네이트 조성물은 유리 NCO 값이 약 17 중량% 내지 약 21 중량%이고, 폴리에테르 폴리올은 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 4이며, 당량이 약 1,000 내지 약 3,000이고, 에틸렌 옥시드 함량이 약 25 중량% 내지 약 35 중량%이고, 초기중합체를 제조하는데 사용되는 유기 폴리이소시아네이트가 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재 폴리이소시네이트인 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 초기중합체가 과량의 페닐메탄디이소시아네이트 기재 폴리이소시아네이트와 상기 폴리올로부터 제조되고, 상기 페닐메탄 디이소시아네이트 기재 폴리이소시아네이트가 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 MDI 변형체, 약 85 중량% 초과의 4,4'-MDI 및 약 5 중량% 미만의 2,4'-MDI를 함유하는 것인 방법.
  37. 제35항에 있어서, 상기 페닐메탄 디이소시아네이트 기재 폴리이소시아네이트가 85 중량% 이상의 4,4'-MDI 또는 그의 변형체를 함유하는 것인 방법.
  38. 제20항에 있어서, 폴리이소시아네이트 및 제1 폴리올을 반응시킴으로써 형성된 초기중합체 상의 기의 약 90 % 이상이 우레탄기인 방법.
  39. (a) 과량의 유기 폴리이소시아네이트와, 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 6이고 당량이 약 700 내지 약 5,000 범위이며 에틸렌 옥시드 함량이 약 25 중량% 이상이고, 상기 에틸렌 옥시드기의 약 50 중량% 이상이 폴리에테르 폴리올의 말단에 존재하는 제1 에틸렌 옥시드 캡핑된 중합체 폴리올을 반응시킴으로써 제조되는 이소시아네이트 말단 초기중합체를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물,
    (b) 약 6.0 중량% 내지 약 12.5 중량% 범위의 양으로 존재하는 사슬 연장제 및 제2 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리에테르 폴리올과 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체의 혼합물을 포함하고, 상기 제2 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리올은 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 3이며, 당량이 약 700 내지 약 5,000 범위이고, 에틸렌 옥시드 함량이 그의 약 25 중량% 이상이고, 상기 에틸렌 옥시드기의 약 50 중량% 이상이 폴리에테르 폴리올의 말단에 존재하고, 상기 공중합체는 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 3이며, 당량은 약 700 내지 약 5,000이고, 에틸렌 옥시드 함량이 약 60 중량% 이상인 이소시아네이트 반응성 조성물, 및
    (c) 물을 포함하고,
    폴리이소시아네이트 조성물의 유리 NCO 값이 약 15 % 내지 약 25 %이고, 물 대 사슬 연장제의 중량비는 약 0.01 내지 약 0.20 범위인,
    반응계.
  40. 제39항에 있어서, 폴리이소시아네이트 조성물 대 이소시아네이트 반응성 조성물의 중량비가 약 0.4 내지 약 2.5 범위인 반응계.
  41. 제39항에 있어서, 물 대 사슬 연장제의 중량비가 약 0.02 내지 약 0.09 범위인 반응계.
  42. 제39항에 있어서, 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO 값이 약 17 % 내지 약 21 %인 반응계.
  43. 제39항에 있어서, 폴리이소시아네이트 조성물은 NCO 값이 약 17 % 내지 약 31 %이고, 제1 폴리에테르 폴리올은 평균 공칭 히드록실 관능가가 약 2 내지 4이며, 당량이 약 1,000 내지 약 3,000이고, 에틸렌 옥시드 함량이 그의 약 25 중량% 내지 약 35 중량% 범위이고, 유기 폴리이소시아네이트가 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재 폴리이소시네이트인 반응계.
  44. 제43항에 있어서, 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트가 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 MDI 변형체, 약 85 중량% 초과의 4,4'-MDI 및 약 5 중량% 미만의 2,4'-MDI를 함유하는 반응계.
  45. 제43항에 있어서, 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재 폴리이소시아네이트가 85 중량% 이상의 4,4'-MDI 또는 그의 변형체를 함유하는 반응계.
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