KR20010022144A - 개선된 수분 발포형 폴리우레탄 신발 바닥재 - Google Patents

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조지 제이. 리코스
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Abstract

본 발명은 미공성 폴리우레탄 발포체, 바람직하게는 인티그랄 스킨 발포체를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 이 성형품은 개선된 특성을 나타내며 신발류에서 바닥재로 특히 적합하다. 또한, 본 발명은 이러한 성형품의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 성형품은 (A) 알로파네이트-개질된 MDI를 포함하는 안정한 액상 MDI 기재 예비중합체를 포함하는 이소시아네이트와 (B) 이소시아네이트 반응성 성분과의 (C) 1 종 이상의 발포제의 존재하의 반응 생성물을 포함한다.

Description

개선된 수분 발포형 폴리우레탄 신발 바닥재 {Improved Water Blown Polyurethane Soling Systems}
발명의 배경
본 발명은 개선된 특성을 갖는 인티그랄 스킨 발포체(integral skin foam) 및 이 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 이 발포체는 알로파네이트-개질된 MDI를 함유하는 안정한 액상 MDI 기재 예비중합체를 포함하는 이소시아네이트로부터 제조된다.
액상 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 인티그랄 스킨 발포체의 제조에서의 그의 용도는 일반적으로 당업계에 공지되어 있다. 다양한 형태의 액상 디페닐메탄 디이소시아네이트에는 예를 들면, 이소시아네이트 예비중합체, 알로파네이트기 함유 이소시아네이트, 카르보디이미드기 함유 이소시아네이트, 비우렛기 함유 이소시아네이트 등이 있다. 이들은 예를 들면, 미국 특허 제 3,644,457호, 제 4,055,548호, 제 4,115,429호, 제 4,118,411호, 제 4,160,080호, 제 4,261,852호, 제 4,490,300호, 제 4,738,991호 및 제 4,866,103호, 및 영국 특허 제 994,890호에 기재되어 있다.
또한, 폴리우레탄으로부터 제조된 인티그랄 스킨 발포체도 당업계에 공지되어 있다. 이들은 예를 들면, 미국 특허 제 3,523,918호, 제 3,726,952호, 제 3,836,487호, 제 3,925,527호, 제 4,020,001호, 제 4,024,090호, 제 4,065,410호, 제 4,305,991호 및 제 5,166,183호, 및 캐나다 특허 제 1,277,471호에 기재되어 있다.
미국 특허 제 3,644,457호는 디페닐메탄 디이소시아네이트 1 몰 및 폴리-1,2-프로필렌 에테르 글리콜 0.1 내지 0.3 몰로부터 유도된 실온에서 안정한 액상 이소시아네이트를 기재하고 있다.
미국 특허 제 4,055,548호는 메틸렌 비스(페닐)이소시아네이트 약 65 내지 85 중량%를 함유한 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트와 분자량이 200 내지 600인 폴리옥시에틸렌 글리콜을 0.0185 내지 0.15:1의 당량비로 반응시켜 수득한 액상 이소시아네이트 예비중합체 조성물을 기재하고 있다.
미국 특허 제 4,115,429호 및 제 4,118,411호는 특정 2,4-이성질체 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 프로필렌 글리콜 또는 폴리-1,2-프로필렌 에테르 글리콜을 반응시켜 제조한, 저온 (-5 ℃ 정도) 저장 안정성 액상 디페닐메탄 디이소시아네이트를 기재하고 있다.
미국 특허 제 4,261,852호는 (a) 디페닐메탄 디이소시아네이트와 히드록실 당량이 750 내지 3000인 폴리옥시프로필렌 디올 또는 트리올의 반응 생성물 90 내지 50 중량% (여기서, 반응 생성물의 NCO 함량은 8 내지 26 중량%임) 및 (b) 디페닐메탄 디이소시아네이트 (디페닐메탄 디이소시아네이트를 30 내지 65 중량% 함유하고, 나머지는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트임) 약 10 내지 50 중량%를 포함하는 액상 폴리이소시아네이트 조성물을 기재하고 있다.
미국 특허 제 4,490,300호에는 디페닐메탄 디이소시아네이트를 펜던트 방향족기, 예를 들면 2-메틸-2-페닐-1,3-프로판디올 또는 페닐-1,2-에탄디올을 갖는 지방족 디올과 반응시켜 유도된 실온 안정한 액상 이소시아네이트가 기재되어 있다.
미국 특허 제 4,490,301호에는 디페닐메탄 디이소시아네이트를 트리메틸올프로판의 모노알킬에테르와 반응시켜 유도된 실온 안정한 액상 이소시아네이트가 기재되어 있다.
미국 특허 제 4,739,991호는 2,4- 및 4,4-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 비롯한 유기 폴리이소시아네이트를 유기금속 촉매의 존재하에 다가 또는 일가 알콜과 반응시켜 만들어지는 알로파네이트 결합을 특징으로 하는 유기 폴리이소시아네이트를 기재하고 있다. 이어서, 촉매를 무기산, 유기산, 유기 클로로포름산염 또는 유기산 염화물과 같은 화합물을 사용하여 불활성화시킨다. 이 참고 문헌은 또한 알로파네이트기 함유 이소시아네이트로부터 제조할 수 있는 연질 발포체를 기재하고 있다. 모든 실시예가 TDI 기재 알로파네이트기 함유 이소시아네이트에 관한 것이고, 이 중 하나만이 고탄성 연질 발포체를 제조한다.
미국 특허 제 4,866,103호는 RIM 공정에서 엘라스토머 제조시 사용하기 위한 폴리이소시아네이트 조성물을 기재하고 있다. 이 폴리이소시아네이트 조성물은 평균 관능가가 약 1.5 내지 약 4이고 평균 당량이 500 이상인 알콜 및(또는) 티올과, 히드록실 및(또는) 티올 1 당량 당 디페닐메탄 디이소시아네이트의 4,4- 및 2,4-이성질체를 비롯한 유기 폴리이소시아네이트 2 당량의 반응 생성물이다. 기재된 반응은 초기에 형성된 우레탄 및(또는) 티오우레탄기의 약 20 % 이상이 알로파네이트 및(또는) 티오알로파네이트기로 전환되는 정도의 조건하에 수행된다.
이소시아네이트를 함유하는 알로파네이트의 다른 제조 방법이 영국 특허 제 994,890호에 기재되어 있으며, 이는 우레탄 이소시아네이트와 과량의 디이소시아네이트를 가열만하거나 또는 금속 카르복실산염, 금속 킬레이트 또는 3급 아민과 같은 촉매의 존재하에 이소시아네이트 함량이 우레탄기의 완전한 반응이 성취되는 경우 이론적으로 수득되는 양으로 감소될 때까지 반응시키는 것에 관한 것이다.
미국 특허 제 4,160,080호는 알로파네이트-함유 지방족 및(또는) 방향족 결합된 이소시아네이트기의 제조 방법을 기재하고 있다. 이 기재된 방법에서, 우레탄기를 함유한 화합물이 지방족 및(또는) 지환족 이소시아네이트기를 지닌 폴리이소시아네이트와 강산의 존재하에 반응한다. 이 방법은 일반적으로 90 ℃ 내지 140 ℃의 온도에서 약 4 내지 20 시간 동안 수행한다.
일본 특허 출원 제 1971-99176호는 디페닐메탄 디이소시아네이트를 지방족 일가 알콜과 반응시키는 액상 디페닐메탄 디이소시아네이트의 제조 방법이 기재되어 있다.
인티그랄 스킨 발포체는 미국 특허 제 4,305,991호에 기재되고 제조되었다. 이 발포체는 이소시아네이트기가 지방족 및(또는) 지환족 결합인 폴리이소시아네이트를 함유한 반응 혼합물로부터 제조된다. 이 폴리이소시아네이트는 예를 들면, 카르보디이미드-, 알로파네이트-, 이소시아누레이트-, 우레트디온-, 비우렛기 등과 같은 부가물을 포함할 수 있다. 이러한 발포체를 제조하기 위해 사용되는 지방족 이소시아네이트는 자외선 및 열에 의한 분해에 대한 내성을 제공한다.
미국 특허 제 5,166,183호는 또한 인티그랄 스킨 발포체를 기재하고 있다. 여기에 사용된 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO 함량은 약 16 내지 25 %이고, i) 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) 및 카르보디이미드기 개질된 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 블렌딩시켜 제조한, NCO 함량이 약 16 내지 22 %인 이소시아네이트 10 내지 100 중량부로 이루어져 있으며, 이를 폴리에스테르 디올과 반응시켜 생성물을 형성하였다. 이어서, 이 생성물을 ii) 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)와 폴리-1,2-프로필렌 에테르 글리콜과 반응시켜 제조한, NCO 함량이 약 18 내지 25 %인 개질된 이소시아네이트 0 내지 90 중량부와 블렌딩하였다. 이 예비중합체 중의 카르보디이미드-개질된 이소시아네이트의 존재는 빙점을 낮추는 작용을 한다.
'183 특허의 인티그랄 스킨 발포체는 개선된 내마모성을 나타내는 것으로 기재되어 있다. 이는 예비중합체 형성시 폴리에스테르의 사용에 의한 것이다. 그러나, 폴리에스테르는 예비중합체의 비용을 증가시키고 폴리에테르와의 혼화도 (용해도)를 감소시켜 이 시스템의 가공을 어렵게 한다.
또한 카르보디이미드 개질된 이소시아네이트는 미국 특허 제 5,342,856호에 인티그랄 스킨 발포체의 제조에 적합한 이소시아네이트로서 기재되어 있다. 이 이소시아네이트는 지방족 폴리아민 중의 카르복실산아연의 용액 및 이소시아네이트-반응성 성분과 반응한다. 지방족 폴리아민 중의 이들 카르복실산아연 용액 및 물은 인티그랄 스킨 발포체의 제조에 필수적이다.
미국 특허 제 4,477,602호는 개선된 저온 굽힘-피로 내성 및 미처리 강도를 갖는 폴리우레탄의 제조를 위한 시스템을 기재하고 있다. 이 시스템의 주요 성분은 유기 화합물 중의 폴리우레아 및(또는) 폴리히드라조디카르본아미드의 분산액이다. 또한, 실시예는 제1 발포제로서 CFC-11과 부발포제로서 물을 사용한다.
미국 특허 제 5,585,409호는 발포성 코어 및 조밀한 표면 영역을 갖는 성형 폴리우레탄 제조 방법을 기재하고 있다. 이 폴리우레탄은 폴리에스테르 폴리올 및 1 개 이상의 결합된 에스테르 단위를 함유하는 분지쇄 디히드록시 화합물로부터 제조한 에스테르기 함유 이소시아네이트 반예비중합체를 포함하는 시스템으로부터 제조된다.
미국 특허 제 5,624,966호는 인장 강도가 450 psi 이상이고(이거나) 타버(Taber) 마모도 (mg 손실량)가 200 미만인 폴리우레탄 성형품을 제조하기 위한 폴리우레탄 조성물을 기재하고 있다.
미국 특허 제 5,514,723호는 미국 특허 제 5,166,183호에 기재된 방법을 능가하는 개선점을 기재하고 있다. 더욱 특히, '723 특허는 '183 특허에 기재된 인티그랄 스킨 발포체의 코어의 인장 강도에 대한 스킨층의 인장 강도의 비를 향상시키는 특정 촉매 조합물에 관한 것이다. 이 촉매 조합물은 a) 특정 화학식에 상응하는 황화2유기주석, b) 3급 아민, 및 c) 이소시아네이트기와 활성 수소 원자 사이의 반응을 촉매할 수 있는 주석 화합물을 포함한다(단, c)는 a)에 기재된 바와 같은 황화2유기주석이 아님).
본 출원인에게 양도된, 본 출원인의 동시계류 중인 출원 제 08/680,094 호(1996년 7월 15일 출원)는 인티그랄 스킨 발포체에 관한 것이다. 이 발포체는 알로파네이트-개질된 MDI를 함유하는 안정한 액상 MDI 기재 예비중합체를 포함하는 이소시아네이트로부터 제조된다. 이 출원의 인티그랄 스킨 발포체는 다른 이소시아네이트로 제조된 인티그랄 스킨 발포체에 비해 우수한 내마모성을 갖는다. 그러나, 이 인티그랄 스킨 발포체는 신발류 사용에 필요한 유연성을 나타내지 않는다.
또한, 알로파네이트-개질된 이소시아네이트를 더 좋은 유연성을 나타내는 것을 기대하는 배합물에 사용하는 경우, 특정 알로파네이트 개질된 이소시아네이트 예비중합체가 이 동시계류 중인 출원에서 필요한 알로파네이트 개질된 이소시아네이트 보다 우수하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 시스템이 이미 다른 방법에 의해 우수한 내마모성을 달성하였기 때문에 상기 동시계류 출원 중에 기재된 개선된 내마모성이 본 발명에 대해 실제로 장점이 되지는 않는다. 반면에, 본 발명에 청구된 성형품의 개선된 유연성은 동시계류 중인 출원으로부터 자명하지도 예측가능하지도 않다.
본 발명의 목적은 바닥재 또는 신발 밑창 (즉, 신발류) 사용에 특히 적합한 폴리우레탄 인티그랄 스킨 시스템을 개발하는 것이었다. 이는 우수한 동적 굽힘 피로 특성을 갖는 시스템을 필요로 한다. 이러한 시스템에는 물을 포함하는 발포제를 사용하는 것이 바람직하다.
다른 목적은 폴리에스테르-연장된 예비중합체의 사용으로 인한 불리한 결과를 피하는 것이다. 이러한 단점에는 예를 들면, 고점도, 고비용 및 가수분해되기 쉬운 경향이 있다.
발명의 요약
본 발명은 미공성 폴리우레탄 발포체를 포함하는 성형품, 바람직하게는 신발 밑창, 및 미공성 폴리우레탄 발포체를 포함하는 성형품의 제조 방법에 관한 것이다. 이 폴리우레탄 생성물은 (A) 알로파네이트-개질된 MDI를 함유하는 안정한 액상 MDI-기재 예비중합체를 (B) 이소시아네이트-반응성 조성물, 및 (C) 발포제와 반응시켜 제조한다. (A) 안정한 액상 MDI-기재 예비중합체는 NCO 함량이 5 내지 30 %이고, 알로파네이트-개질된 MDI를 함유하며,
(１) (ⅰ) 탄소수 17 미만의 지방족 알콜 또는 방향족 알콜과
(ⅱ) 디페닐메탄 디이소시아네이트 (2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 0 내지 60 중량%, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 6 중량% 미만 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 나머지량을 포함함)를 반응시켜 제조한 알로파네이트-개질된 MDI 및
(2) 2 내지 3 개의 히드록실기, 바람직하게는 2 개의 히드록실기를 함유하고 분자량이 약 750 내지 10,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 6,000인 폴리에테르 폴리올 (상기 폴리에테르 폴리올은 출발 화합물로부터 산화에틸렌 대 산화프로필렌을 중량비 10:90 내지 70:30, 바람직하게는 13:87 내지 50:50, 가장 바람직하게는 15:85 내지 35:65로 사용하여 제조됨)의 반응 생성물을 포함한다.
적합한 (B) 이소시아네이트-반응성 조성물은
(1) 관능가가 약 2이고 분자량이 약 3,000 내지 약 8,000인 1종 이상의 폴리에테르 폴리올 약 25 내지 약 92 중량% (성분 (B)의 총 중량 기준),
(2) 관능가가 약 2.5 내지 3 (바람직하게는 3)이고 분자량이 약 3,000 내지 약 8,000 (바람직하게는 약 4,800 내지 약 6,000)인 충전 폴리올 (바람직하게는 2 개 이상의 히드록실기를 함유한 유기 화합물 중의 폴리우레아 및(또는) 폴리히드라조디카르본아미드의 분산액 또는 SAN 그라프트 폴리올) 약 5 내지 약 72 중량% (성분 (B)의 총 중량 기준) 및
(3) 히드록실기가 2 내지 4 개이고 분자량이 약 28 내지 약 250인 1종 이상의 유기 화합물 약 3 내지 약 30 중량% (성분 (B)의 총 중량 기준)를 포함한다.
성분 (B)(3)으로서 사용하기에 바람직한 화합물은 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜 및 그의 혼합물이며, 에틸렌 글리콜이 가장 바람직하다.
상기 성분 (A) 및 (B)는 (C) 발포제 (바람직하게는, 물을 포함함), 및 임의로 (D) 기타 첨가제의 존재하에 반응된다. 다른 첨가제에는 예를 들면, 1 종 이상의 촉매 및(또는) 1 종 이상의 계면활성제가 있다.
성분 (A) 및 (B)는 이소시아네이트 지수가 약 90 내지 110, 바람직하게는 약 96 내지 103이 되는 양으로 존재한다.
또한, 본 발명은 미공성 폴리우레탄 발포체 생성물을 포함하는 이들 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
적합한 안정한 액상 MDI 기재 예비중합체의 NCO 함량은 약 5 내지 30 %, 바람직하게는 15 내지 25 %, 더욱 바람직하게는 17 내지 23 %, 및 가장 바람직하게는 18 내지 20 %이고, 알로파네이트-개질된 MDI를 함유한다. 이러한 안정한 액상 MDI 기재 예비중합체는 1) 알로파네이트-개질된 MDI 및 2) 폴리에테르 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 이 이소시아네이트 예비중합체는 공지되어 있고 예를 들면, 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제 5,319,053호에 기재되어 있다.
안정한 액상 MDI 기재 예비중합체의 제조시 사용하기 적합한 1) 알로파네이트-개질된 MDI는 (i) 지방족 알콜 또는 방향족 알콜 (상기 알콜은 탄소수가 17 미만, 바람직하게는 약 2 내지 약 8임), 및 (ii) 디페닐메탄 디이소시아네이트 (2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 0 내지 60 중량%, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 6 중량% 미만 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 나머지량을 포함함)의 반응 생성물을 포함한다. 지방족 알콜 (i)로 사용하기 적합한 화합물에는 예를 들면, 이성질체 부탄올류, 이성질체 프로판올류, 이성질체 펜탄올류, 이성질체 헥산올류, 시클로헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-브로모에탄올 등이 있다. 알로파네이트-개질된 예비중합체의 제조에 사용하기 적합한 방향족 알콜에는 예를 들면, 페놀, 1-나프톨, m-크레졸 및 p-브로모페놀이 있다. 바람직한 지방족 알콜은 1-부탄올, 1-펜탄올 및 1-프로판올이다. 바람직한 방향족 알콜은 페놀 및 m-크레졸이다. 지방족 알콜이 특히 바람직하다.
디페닐메탄 디이소시아네이트는 바람직하게는 MDI의 2,4'-이성질체 약 0 내지 약 6 %, MDI의 2,2'-이성질체 약 0 내지 약 2 %, 및 MDI의 4,4'-이성질체 약 92 내지 약 100 %를 포함한다. 1) 알로파네이트-개질된 MDI도 안정한 액상이고 NCO 함량이 약 15 내지 30 %인 것이 바람직하다.
원하는 A) 알로파네이트-개질된 MDI 함유의 안정한 액상 MDI 예비중합체를 형성하기 위한 1) 알로파네이트-개질된 MDI와의 반응에 적합한 폴리에테르 폴리올 2)에는 히드록실기가 약 1.5 내지 3, 바람직하게는 1.8 내지 3, 더욱 바람직하게는 2 내지 3, 가장 바람직하게는 2이고, 분자량이 약 750 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 6,000인 폴리에테르 폴리올이 있다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 불포화도가 낮으며 예를 들면, 이중 금속 시안화물 촉매로부터 제조할 수 있다. 이러한 모노올 함량이 낮은 폴리에테르 폴리올은 예를 들면, 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제 5,523,386호, 제 5,527,880호, 제 5,536,883호, 제 5,563,221호, 제 5,589,431호, 제 5,596,075호 및 제 5,637,673호에 기재된 임의의 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
이러한 폴리에테르 폴리올은 반응성 수소 원자를 함유한 적합한 출발 화합물을 산화에틸렌 대 산화프로프릴렌 (중량비가 10:90 내지 70:30, 바람직하게는 13:87 내지 50:50, 가장 바람직하게는 15:85 내지 35:65 (EO:PO 비임))과 공지된 방법으로 반응시켜 수득할 수 있다. 반응성 수소 원자를 포함하는 적합한 출발 화합물에는 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜-(1,2) 및 -(1,3), 부틸렌 글리콜-(1,4) 및 -(1,3), 헥산디올-(1,6), 옥탄디올-(1,8), 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올 (1,4-비스-히드록시메틸시클로헥산), 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜, 글리세린 및 트리메틸올프로판과 같은 다가 알콜 및 물, 메탄올, 에탄올, 1,2,6-헥산 트리올, 1,2,4-부탄 트리올, 트리메틸올 에탄, 펜타에리트리톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코시드, 수크로오스, 페놀, 이소노닐 페놀, 레소르시놀, 히드로퀴논, 및 1,1,1- 또는 1,1,2-트리스-(히드록시페닐)-에탄이 있다. 본 발명의 폴리에테르 폴리올의 바람직한 출발 화합물에는 예를 들면, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 트리메틸올프로판이 있다.
알로파네이트기를 함유한 안정한 액상 MDI 기재 예비중합체의 제조에 바람직한 폴리에테르 폴리올은 관능가가 약 2이고, 분자량이 약 1,000 내지 약 6,000이고, 적합한 출발 물질 (바람직하게는, 프로필렌 글리콜)을 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 그의 혼합물과 EO:PO 중량비 10:90 내지 70:30, 바람직하게는 13:87 내지 50:50, 가장 바람직하게는 15:85 내지 35:65로 사용하여 알콕시화하여 제조한 화합물이다.
상기 기재된 알로파네이트기 함유 액상 MDI 기재 예비중합체는 이소시아네이트-반응성 조성물 (B)와 반응하여 본 발명의 폴리우레탄 제품을 형성한다. 적합한 이소시아네이트-반응성 조성물은 (1) 관능가가 약 2이고, 분자량이 약 3,000 내지 8,000, 바람직하게는 약 3,500 내지 4,500인 1 종 이상의 폴리에테르 글리콜 약 25 내지 약 92 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량% (성분 (B)의 총 중량 기준), (2) 관능가가 약 2.5 내지 약 3, 바람직하게는 약 3이고, 분자량이 약 3,000 내지 약 8,000, 바람직하게는 약 4,800 내지 약 6,000인 1 종 이상의 충전 폴리올 약 5 내지 약 72 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량% (성분 (B)의 총 중량 기준), 및 (3) 약 2 내지 약 4 개의 히드록실기, 바람직하게는 약 2 개의 히드록실기를 가지고, 분자량이 약 28 내지 약 250, 바람직하게는 60 내지 110인 1 종 이상의 유기 화합물 약 3 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량% (성분 (B)의 총 중량 기준)를 포함한다.
본 발명의 성분 (B)(1)로서 사용하기 적합한 폴리에테르 폴리올에는 예를 들면, 관능가가 약 2, 바람직하게는 2이고, 분자량이 약 3,000 내지 약 8,000, 바람직하게는 3,500 내지 4,500인 것이 포함된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 고분자량 폴리에테르는 공지되어 있고, 예를 들면 테트라히드로푸란 또는 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 산화스티렌 또는 에피클로로히드린과 같은 에폭시드를 적합한 촉매 (예를 들면, BF3, KOH 또는 이중 금속 시안화물)의 존재하에 중합하거나 또는 이러한 에폭시드, 바람직하게는 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 물, 폴리올 또는 아민과 같이 반응성 수소 원자를 포함하는 성분에 화학적으로 혼합하여 가하거나 연속적으로 가하여 수득할 수 있다. 성분 (B)(1)을 위한 출발 화합물로서 사용할 수 있는 적합한 폴리올의 예에는 당업계에 공지된 바와 같은 저분자량 디올, 디아민 및 아미노알콜이 있다. 이러한 형태의 화합물의 적합한 예에는 다음에 나타낸 바와 같으며, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 물, 비스페놀 A, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N-메틸에탄올아민 등이 있다. 관능가가 2이고, 분자량이 약 3,000 내지 약 8,000이고 적합한 출발 물질을 산화에틸렌 및 바람직하게는 산화프로필렌, 또는 그의 혼합물로 알콕시화하여 제조한 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 출발 화합물에는 프로필렌 글리콜, 물, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜이 있다.
물론, 성분 (B)(1)을 위한 출발 화합물로서 디올, 디아민 및(또는) 아미노알콜과 소량의 모노올, 트리올, 트리아민 등의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다(단, 혼합물은 상기 관능가 요건을 충족하는 경우임).
본 발명에서 성분 (B)(2)로서 사용하기에 적합한 화합물은 충전 폴리올이다. 본 명세서에 사용된 용어 "충전 폴리올"은 (i) 2 개 이상의 히드록실기를 포함한 비교적 고분자량 유기 화합물 중의 폴리우레아 및(또는) 폴리히드라조디카르본아미드의 분산액, (ii) 1 종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 (예를 들면, 스티렌 및 아크릴로니트릴)를 2 개 이상의 히드록실기를 포함한 비교적 고분자량 유기 화합물 중에서 중합하여 제조한 중합체 폴리올 및 (iii) 그의 혼합물이다. 이러한 충전 폴리올은 공지되어 있고 미세하게 분산 또는 용해된 형태의 고분자량 다가부가물, 다중축합물 또는 중합체를 비롯한 히드록실 함유 화합물로서 특징될 수 있다.
본 발명에 적합한 중합체 폴리올은 공지되어 있다. 그의 제조 방법은 모두 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제 3,383,351호, 제 3,304,273호, 제 3,523,093호, 제 3,652,639호, 제 3,823,201호 및 제 4,390,645호에 기재되어 있다. 또한, 본 발명에 적합한 폴리우레아 및(또는) 폴리히드라조디카르본아미드 분산액도 공지되어 있고 유기 폴리이소시아네이트와 1급 및(또는) 2급 아민기를 함유한 폴리아민, 히드라진, 히드라지드 또는 그의 혼합물을 비교적 고분자량 히드록실-함유 물질의 존재하에 반응시켜 제조한다. 이들 분산액은 모두 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제 4,042,537호, 제 4,089,835호, 제 3,325,421호, 제 4,092,275호, 제 4,093,569호, 제 4,119,613 호, 제 4,147,680호, 제 4,184,990호, 제 4,293,470호, 제 4,296,213호, 제 4,305,857호, 제 4,305,858호, 제 4,310,448호, 제 4,310,449호, 제 4,324,716호, 제 4,374,209호, 제 4,496,678호, 제 4,523,025호, 제 4,668,734 호, 제 4,761,434호 및 제 4,847,320호에 기재되어 있다. 이 분산액의 고체 함량은 일반적으로 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다. 성분 (B)(2)가 소위 PHD (폴리히드라조디카르본아미드 분산액) 폴리올을 포함하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트-반응성 조성물에서 성분 (B)(3)으로서 사용하기에 적합한 유기 화합물에는 예를 들면, 2 내지 4 (바람직하게는 약 2) 개의 히드록실기, 아미노기 및 그의 혼합물을 포함하고, 분자량이 약 28 내지 약 250인 유기 화합물이 있다. 적합한 화합물에는 예를 들면, 디올, 트리올, 테트라올, 디아민, 트리아민, 아미노알콜, 및 그의 혼합물이 있다.
히드록실기 함유 화합물의 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판 디올, 1,3- 및 1,4- 및 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 (즉, DEG), 트리에틸렌 글리콜 (즉, TEG), 테트라에틸렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 헵타프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 비스-(히드록시에틸)-히드로퀴논, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등과 같은 글리콜이 있다. 바람직한 저분자량 화합물에는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 및 그의 혼합물이 있다. 에틸렌 글리콜이 가장 바람직하다.
본 발명은 또한 1 종 이상의 발포제를 필요로 한다. 적합한 발포제에는 예를 들면, 물 및 예를 들면, 저비점 알칸, 부분적으로 또는 완전히 불소화된 탄화수소 등을 비롯한 물리적 발포제가 있다. 적합한 저비점 알칸에는 예를 들면, 아세톤, 펜탄, 헥산, 시클로펜탄 등의 화합물이 있다. 부분적으로 또는 완전히 불소화된 탄화수소의 적합한 예에는 HFC-134a (1,1,1,2-테트라플루오로에탄), HFC-245fa (1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판), HFC-245ca (1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판), HFC-236ca (1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판)과 같은 화합물이 있다. 염화메틸렌이 또한 본 발명에 적합한 발포제이다. 또한, 이러한 다양한 발포제의 혼합물도 적합하다. 발포제가 물을 포함하는 것이 바람직하다.
단독 발포제로서 물을 사용하는 경우, 일반적으로 본 발명에서는 배합물의 B의 총중량을 기준으로 약 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 약 0.35 내지 0.7 중량%의 양을 사용한다. 물론, 상기 기재된 바와 같이 물은 다른 발포제와 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에 물과 다른 발포제의 혼합물을 사용하는 경우, 물의 상기 범위는 감소된다. 예를 들면, 물리적 발포제도 사용하는 경우, 가하는 물의 양은 약 0.05 내지 0.3 중량% (배합물의 B의 총 중량 기준)이다. 이러한 형태의 발포제 혼합물은 인티그랄 스킨 발포체를 제조하기 위한 통상적인 방법의 전형적인 양으로 존재해야 한다. 본 발명에서 발포제는 사용 또는 최종 용도에 의해 결정되는 바람직한 밀도의 발포체를 제조하기 위해 필요한 양으로 가한다. 예를 들면, 미공성 또는 인티그랄 스킨 발포체 및 특히 신발 밑창에서 성형 발포체의 밀도는 통상적으로 약 0.2 내지 약 0.6 g/cc (즉, 20 내지 35 pcf)이다. 때때로, 예를 들면 더 높은 밀도의 외부 바닥재를 더 낮은 밀도의 중간 바닥재에 부착한 이중-밀도 신발 바닥재에서는 밀도가 약 1 g/cc 정도로 클 수 있다.
또한, 1 종 이상의 촉매가 본 발명에 따른 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 적합한 촉매에는 예를 들면, 3급 아민 촉매 및 유기금속 촉매가 있다.
적합한 유기금속 촉매의 예에는 예를 들면, 주석, 납, 철, 비스무트, 수은 등의 유기금속 화합물이 있다. 바람직한 유기주석 촉매에는 예를 들면, 아세트산주석, 옥토산주석, 주석 에틸헥사노에이트, 올레산주석, 라우르산주석, 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디메틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디에틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디에틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디메틸주석 말레에이트, 디옥틸주석 디아세테이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디(2-에틸헥실)주석 옥사이드 등이 있다. 본 발명의 적합한 다른 촉매에는 예를 들면, 모두 위트코 케미칼 코포레이션(Witco Chemical Corp.)에서 시판되고 있는, 디알킬주석 메르캅티드 (예를 들면, 디부틸주석 디메트캅티드, 디부틸주석 디이소옥틸메트캅토아세테이트, 디메틸주석 디메르캅티드, 디부틸주석 디라우릴메르캅티드, 디메틸주석 디라우릴메르캅티드, 디메틸주석 디이소옥틸메르캅토아세테이트, 디(n-부틸)주석 비스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 및 디(이소옥틸)주석 비스(이소옥틸메트캅토아세테이트)가 있으며, 예를 들면 디부틸주석 황화물 및 디옥틸주석 황화물과 같은 디알킬주석 이황화물이 특히 바람직하다. 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제 4,611,044호에 기재된 바와 같이, 철 펜탄디온 또는 비스무트 카르복실레이트와 같은 지효성 촉매를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 적합한 열-활성화 촉매는 아민염이다. 이러한 촉매에는 지방족 및 방향족 3급 아민 및 3급 아민의 에폭시드 부가물이 있다. 예를 들면, 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제 3,892,687호, 제 4,116,879호 및 제 4,582,861호에 기재된 바와 같이 아민의 4급 암모늄염 (즉, 알콕시화 3급 아민)도 본 발명에 적합하다. 적합한 열-활성화 아민염에는 예를 들면, DABCO 8154 (에어 프로덕츠(Air Products)에서 시판됨), 포름산 블록킹된 트리에틸렌 디아민, 및 다른 지효성 촉매, 예를 들면, DABCO WT (에어 프로덕츠에서 시판됨), 및 폴리캣(Polycat) SA-1 및 폴리캣 SA-102 (두 개 모두 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데센-7 (즉, 폴리캣 DBU)의 산-블록킹된 형이고 에어 프로덕츠로부터 시판됨)와 같은 화합물이 있다. 트리알킬 아민 및 헤테로시클릭 아민이 또한 본 발명에 적합하다. 적합한 화합물에는 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 디부틸시클로헥실아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 디메틸이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 트리에틸렌 디아민, 테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민-1,6,N,N,N', N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(2-디메틸아미노에톡시)-메탄, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸에틸디아민, N,N-디메틸-N',N'-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민, 테트라메틸구아니딘, N-메틸피페리딘, N-에틸-피페리딘, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 1,4-디메틸피페리딘, 1,2,4-트리메틸피페리딘, N-(2-디메틸아미노에틸)-모르폴린, 1-메틸-4-(2-디메틸아미노)-피페리딘, 1,4-디아자비시클로-[2.2.2]옥탄, 2-메틸-1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 퀴누클리딘, 1,5-디아자비시클로-[5.4.0]-5-운데센, 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노난이 있다.
유기금속 촉매는 통상적으로 약 0.005 내지 약 0.5 중량%, 바람직하게는 약 0.02 내지 0.4 중량% (배합물의 B의 총 중량 기준)의 양을 사용한다. 3급 아민 촉매 또는 그의 염을 약 0.05 내지 약 2 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량% (배합물의 B의 총 중량을 100 중량%로 기준)의 양으로 사용하는 것이 유리하다. 촉매의 총량은 배합물의 B의 총 중량 기준으로 3 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만인 것이 바람직하다.
다양한 첨가제 및(또는) 보조제를 배합물에 포함시키는 것도 가능하다. 적합한 첨가제의 예에는 유화제 및 발포체 안정화제와 같은 표면-활성 첨가제가 있다. 이들의 예에는 N-스테아릴-N',N'-비스-히드록시에틸 우레아, 올레일 폴리옥시에틸렌 아미드, 스테아릴 디에탄올 아미드, 이소스테아릴 디에탄올아미드, 폴리옥시에틸렌 글리콜 모놀레에이트, 펜타에리트리톨/아디프산/올레산 에스테르, 올레산의 히드록시 에틸 이미다졸 유도체, N-스테아릴 프로필렌 디아민 및 캐스터 오일 술포네이트 또는 지방산의 나트륨염이 있다. 도데실 벤젠 술폰산 또는 디나프틸 메탄 술폰산과 같은 술폰산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 및 지방산을 또한 계면-활성 첨가제로서 사용할 수 있다.
적합한 발포체 안정화제에는 수용성 폴리에테르 실록산이 있다. 이러한 화합물의 구조는 일반적으로 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 공중합체가 폴리디메틸 실록산 라디칼에 결합되도록 하는 것이다. 이러한 발포체 안정화제는 미국 특허 제 2,764,565호에 기재되어 있다.
표면-활성제 이외에 본 발명의 성형 조성물에 사용될 수 있는 다른 첨가제에는 공지된 내부 이형제, 안료, 기포 조절제, 방염제, 가소제, 염료, 충전제 및 섬유 형태의 유리, 플레이크 또는 탄소 섬유와 같은 강화제, 및 대전방지제가 있다.
본 발명의 성형품은 미공성 발포체를 제조하기에 적합한 임의의 통상적인 방법으로부터 제조할 수 있다. 이들 방법에는 예를 들면, 개방 금형 방법, 폐쇄 금형 방법, 및 직접 부착 방법이 있다. 이 방법은 고압 및 저압 발포 장치 모두를 사용할 수 있다. 이러한 방법들에 대한 추가의 자세한 내용이 예를 들면, 문헌[Polyurethane Handbook, 2nd Edition, Edited by Gunter Oertel, Chapter 7, pp. 329-386, Hanser Publishers, Munich, New York]에서 찾아 볼 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 이소시아네이트 지수가 약 95 내지 105 (바람직하게는 96 내지 100)일 때 통상적인 방법을 사용하여 성형할 수 있다. 용어 "이소시아네이트 지수" (또는 통상적으로 "NCO 지수"로 칭함)는 본 명세서에서 이소시아네이트 당량을 이소시아네이트-반응성 수소 함유 물질의 총 당량으로 나누고 100을 곱한 것으로 정의된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이 "B"는 이소시아네이트-반응성 조성물 (B)(1), (B)(2) 및 (B)(3), 발포제 (C), 및 임의의 촉매, 계면활성제, 또는 이소시아네이트 성분과 반응시키기 전에 이들 성분과 예비 혼합하는 다른 첨가제를 포함하는 혼합물을 의미한다.
용어 "분자량"은 말단기 분석에 의해 측정된 바와 같이 수 평균 분자량을 의미한다.
다음 실시예는 본 발명의 방법을 추가로 자세히 나타낸다. 전술한 설명에서 설명한 본 발명은 이러한 실시예에 의해 그 사상이나 범위가 제한되지 않는다. 당업계의 숙련자들은 다음 방법의 조건의 공지된 변형을 사용할 수 있음은 물론이다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 온도는 섭씨이고 모든 부는 중량부이다.
다음 성분들을 실시예에서 사용하였다.
폴리올 A: OH수가 약 28인 폴리에테르 디올로서, 산화프로필렌 대 산화에틸렌의 중량비를 70:30으로, OH기의 약 100 %가 1급인 프로필렌 글리콜, 산화프로필렌 및 산화에틸렌으로부터 제조된다
폴리올 B: OH수가 약 28인 분산액이고, 글리세린 개시된 산화프로필렌/산화에틸렌 폴리에테르(OH 수가 약 35이고, 산화프로필렌 대 산화에틸렌의 중량비가 약 5:1임)로 중의 폴리히드라조디카르본아미드로 이루어짐. 이 폴리올은 톨루엔 디이소시아네이트를 히드라진과 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제 4,042,537호에 기재된 폴리에테르로 개시된 글리세린의 존재하에 반응시켜 제조하였다. 생성된 분산액은 약 20 중량%의 고체 함량을 가진다.
1,4-BD: 1,4-부탄디올
EG: 에틸렌 글리콜
CAT A: 1,4-부탄디올 중의 트리에틸렌 디아민의 1:3 혼합물, 에어 프로덕츠로부터 Dabco S-25로 시판됨
CAT B: 30 % 아민과 70 % 1,4-부탄디올로 이루어진 3급 아민 촉매, 에어 프로덕츠로부터 Dabco 1028로 시판됨
CAT C: 디부틸주석 디라우릴 메르캅티드, 위트코로부터 UL-1으로 시판됨
CAT D: 디부틸주석 디라우레이트 촉매, 에어 프로덕츠로부터 T-12로 시판됨
CAT E: n-알킬 치환된 유기주석 촉매, 틸로사(Tylo Industries, 뉴저지주 파르시파니 소재)로부터 Topcat 190으로 시판됨
L5309: 오씨 스페셜티(OSi Specialties, Inc.)로부터 폴리알킬렌옥사이드디메틸실록산 공중합체 계면활성제로 시판됨
ISO A: 이소시아네이트기 함량이 약 19 중량%이고,
(ⅰ) 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)의 4,4'-이성질체 56 중량부, (ⅱ) 이소시아네이트기 함량이 29.3 %이고 25 ℃에서의 점도가 100 mPaㆍs 미만인 카르보디이미드 개질된 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) 6 중량부 및
(ⅲ) 분자량이 2,000이고 아디프산, 1,4-부탄 디올 및 에틸렌 글리콜을 반응시켜 제조한 폴리에스테르 디올 38 중량부 (여기서, 에틸렌 글리콜 대 부탄 디올의 몰비는 1:1임)를 반응시켜 제조한 이소시아네이트(이 이소시아네이트는 미국 특허 제 5,514,723호의 칼럼 6, 34-46행의 실시예에 사용된 이소시아네이트와 동일함).
ISO I: NCO 함량이 약 18.9 중량%이고, 25 ℃에서의 점도가 440 mPaㆍs인 알로파네이트 개질된 예비중합체로서, 투명하고 밝은 황색 생성물. 이 예비중합체는 다음 방법으로 제조된다: MDI (4,4'-MDI 98 중량% 및 2,4'-MDI 2 중량%) 100 중량부를 질소 패딩된 반응기에 가하였다. MDI를 50 ℃에서 교반시키면서 1-부탄올 3.2 중량부를 가하였다. 이 반응은 약 60 ℃로 발열하였다. 60 ℃ 반응 혼합물에 아연 아세틸아세토네이트 (ZnAcAc) 0.008 중량부를 가하였다. 이어서, 이 혼합물을 90 ℃로 가열하고 약 1.5 시간 동안 두었다. 이어서, 벤조일 클로라이드 정지제 0.016 중량부를 가하고, 반응 혼합물을 약 60 ℃로 냉각시켰다. 이는 NCO 함량이 약 29.0 중량%인 알로파네이트 개질된 MDI를 형성하였다. 마지막으로, 폴리올 A 48.9 중량부를 60 ℃에서 알로파네이트 개질된 MDI에 가하였다. 이 혼합물을 60 ℃에서 약 1.5 시간 동안 유지한 후 25 ℃로 냉각하였다. 상기 전술한 NCO 함량 및 점도를 갖는 알로파네이트 개질된 예비중합체가 투명하고 밝은 황색 생성물이 형성되었다.
모두 알로파네이트 개질된 이소시아네이트인 이소시아네이트 B 내지 L은 상기 기재된 동일한 ISO I 기본 과정을 사용하여 표 1A 및 1B에 나타낸 바와 같이 반응물 등의 상대적 양을 달리하여 제조하였다.
이소시아네이트1 ISO B ISO C ISO D ISO E ISO F
1-부탄올;pbw 2.6 3.21 3.2 3.2 3.2
AMI2의 NCO % 29.9 29.0 29.0 29.0 29.0
폴리에테르3의 MW 192 425 1,000 2,000 4,000
EO:PO 중량비4 0:100 0:100 0:100 0:100 0:100
폴리에테르;pbw 13.5 26.6 37.7 44.2 48.6
AMI 예비중합체의 NCO % 20.5 18.7 19.1 18.8 18.9
25 ℃에서 AMI 예비중합체의 점도, mPaㆍs 1765 1724 691 388 404
11-부탄올 및 폴리에테르의 부는 MDI 100 중량부에 대한 것이다2AMI: 알로파네이트-개질된 이소시아네이트3AMI 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 폴리에테르 폴리올의 분자량. 프로필렌 글리콜은 모든 폴리에테르의 제조를 위한 개시제였다4예비중합체를 제조하기 위해 사용되는 폴리에테르에서의 산화에틸렌(EO) 대 산화프로필렌(PO)의 중량비
이소시아네이트1 ISO G ISO H ISO I ISO J ISO K ISO L
1-부탄올;pbw 3.2 3.2 3.2 3.2 7.8 7.8
AMI2의 NCO % 29.0 29.0 29.0 29.0 23.0 23.0
폴리에테르3의 MW 4,000 4,000 4,000 2,000 4,000 4,000
EO:PO 중량비4 20:80 13:87 30:70 50:50 20:80 30:70
폴리에테르;pbw 48.6 48.6 48.9 44.2 20.4 20.4
AMI 예비중합체의 NCO % 19.0 % 18.9 % 18.9 % 18.9 % 18.8 % 18.8 %
25 ℃에서 AMI 예비중합체의 점도mPaㆍs 446 425 440 428 1020 1050
11-부탄올 및 폴리에테르의 부는 MDI 100 중량부에 대한 것이다2AMI: 알로파네이트-개질된 이소시아네이트3AMI 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 폴리에테르 폴리올의 분자량. 프로필렌 글리콜은 모든 폴리에테르의 제조를 위한 개시제였다4예비중합체를 제조하기 위해 사용되는 폴리에테르에서의 산화에틸렌(EO) 대 산화프로필렌(PO)의 중량비
이소시아네이트 A, E 및 G를 하기 표 2에 나타낸 폴리올 블렌드와 반응시켰다. 이소시아네이트 74 부(즉, NCO 지수 98)에 대해 폴리올 블렌드 100 부의 비율로 수동 혼합한 발포체로부터 유연성 자료를 구하였다. 수동 혼합 발포체를 약 24 ℃에서 약 5 초간 혼합하였다. 표 1 내지 7의 실시예는 수동 혼합 발포체이다.
유연성 시험을 위해 사용한 주형은 내부가 6 인치 x 6 인치 x ⅝ 인치(15.24 cm x 15.24 cm x 1.59 cm)이고, 주형의 단부로부터 ½ 인치(1.27 cm)인 곳에 일련의 평행한 릿지(ridge)가 각각 ½ 인치(1.27 cm) 떨어져 있는 알루미늄 패널 주형이었다. 각 릿지는 높이 ⅛ 인치(0.32 cm), 너비 ⅛ 인치(0.32 cm)였고 주형의 전체 6 인치(15.24 cm) 너비에 거쳐 있었다. 주형에서 이러한 릿지는 홈이 있는 패널을 만들며, 이 홈은 굽힘 시험을 반복할 때 패널이 더 쉽게 균열되도록 한다. 패널을 약 4 내지 약 5 분 후에 성형품을 꺼내었다. 굽힘 시험은 시험 시료를 자르지 않고 ASTM-D-1052의 성형법을 사용하여 로스 굽힘 시험기 (Ross flex tester)로 수행하였다.
실시예: 실시예 1 실시예 2 실시예 3
폴리올 A 73.44 73.44 73.44
폴리올 B 14.43 14.43 14.43
1,4-BD 8.50 8.50 8.50
EG 0.97 0.97 0.97
CAT A 0.80 0.80 0.80
CAT B 0.50 0.50 0.50
CAT C 0.03 0.03 0.3
CAT E 0.25 0.25 0.25
물 0.38 0.38 0.38
이소시아네이트 ISO A ISO E ISO G
이소시아네이트 지수 98 98 98
알로파네이트 개질된 예비중합체 E 및 G는 성형 패널에서 하기 표 3에 기재된 바와 같이 개선된 유연성을 나타냈다.
실시예 1 (비교용) 샘플의 제1 쌍은 불합격: 73,000 회까지 2 개 모두 거의 완전히 부서짐샘플의 제2 쌍은 약 50,000회에서 손상을 나타냈다; 63,000 회에서, 샘플 중 하나에 갈라진 틈이 나타났다; 샘플 중 하나를 완전히 가로지르는 얕은 틈이 약 70,000 회에서 나타났다.
실시예 2 (비교용) 약 100,000 회까지는 손상이 나타나지 않았고, 그 후 1 개의 페널이 금이 가기 시작했고; 금은 130,000 회에서 한 샘플에서 완전히 가로질러 생겼고; 다른 패널은 약간의 손상을 나타냈지만, 금이 가지는 않았다.
실시예 3 약간의 피로(즉, 스트레치 마크)가 나타났지만, 130,000 회에서도 금은 형성되지 않았다.
표 3에 나타낸 실시예의 시험은 시험을 중지시키기 전에 130,000 회 수행한 것이다.
4 인치 x 5 인치 x 1 인치(10.16 cm x 12.7 cm x 2.54 cm)를 갖는 성형품을실시예 1, 2 및 3에서 사용하였다.
실시예 1, 2 및 3의 물리적 특성
실시예 1 2 3
밀도 (g/cc) 0.44 0.44 0.45
경도 (쇼어 A) 50 ---- 36
인장 강도 (psi) 454.7 450.2 434.3
신장율 (%) 401.1 416.5 404.8
다이 씨(C) 인열 ---- 74.2 ----
볼 리바운드 (%) 46 ---- 42.6
다음 ASTM법은 본 발명의 실시예에서 물리적 특성을 측정하기 위해 사용하였다.
경도 D-2240
인장 강도 D-412
신장율 D-412
다이 씨(C) 인열 D-624 및 D-3489
볼 리바운드 D-3574
타버(Taber) 마모도 D-3489
표 2, 3 및 4의 실시예는 본 발명의 알로파네이트 개질된 예비중합체 이소시아네이트가 특히 구두 바닥재 용도로 적합한 성형 폴리우레탄 제품(즉, 발포체)를 형성하는 것을 확실히 나타낸다(실시예 3 참조). 이 성형 제품은 실시예 1에 기재되고, 미국 특허 제 5,514,723호에 기재된 바와 같은 카르보디이미드 개질된, 폴리에스테르-연장된 이소시아네이트 예비중합체 (상기 ISO A 참조)를 사용하는 당업계의 현재 상태 및 예비 중합체를 제조하기 위해 100 % PO기를 함유한 폴리에테르를 사용한 알로파네이트 개질된 예비중합체 이소시아네이트를 기재로 한 성형품과 비교시 개선된 굽힘 피로 내성을 나타냈다.
다른 일련의 수동 혼합 발포된 패널은 표 5에 나타낸 바와 같이 폴리올 배합물이 다르고 주형의 크기가 더 작은 것을 제외하고는, 상기 기재된 방법을 사용하여 형성하였다. 더욱 특히, 이 일련의 실시예에서 사용된 주형의 크기는 ⅝ 인치(1.59 cm) 두께 대신에 ⅜ 인치(0.95 cm) 두께밖에 되지 않았다. 주형의 다른 모든 특징은 상기 기재된 것과 동일하였다. 또한, 이소시아네이트 A, F 및 J를 이들 실시예에서 사용하였다.
실시예 실시예 4 실시예 5 실시예 6
폴리올 A 71.95 71.95 71.95
폴리올 B 14.43 14.43 14.43
1,4-BD 9.14 9.14 9.14
EG 0.97 0.97 0.97
CAT A 1.28 1.28 1.28
CAT B 1.05 1.05 1.05
CAT D 0.03 0.03 0.03
L5309 0.7 0.7 0.7
물 0.45 0.45 0.45
이소시아네이트 A F J
ISO 지수 98 98 98
또한, 이 일련의 실시예로부터 알로파네이트 개질된 이소시아네이트 예비중합체 기재의 성형 패널은 미국 특허 제 5,514,723호의 카르보디이미드 개질된 이소시아네이트에 비해 개선된 유연성을 나타냈다. 굽힘 시험 결과는 표 6에 나타냈다. 굽힘 시험은 시험 시료를 자르지 않고 ASTM-D-1052의 변형된 방법을 사용하여 로스 굽힘 시험기로 측정하였다.
실시예 비고
실시예 4 (비교예; 카르보디이미드 개질된 이소시아네이트) 약 58,000회에서 한 시료가 금이 가기 시작하였다. 약 132,000회에서 각 시료는 샘플을 완전히 가로지르는 깊은 금 (~1mm)을 가졌다.
실시예 5 (비교예; 100 % PO를 함유한 폴리에테르를 사용한 알로파네이트 개질된 이소시아네이트 예비중합체 기재) 약 160,000회에서 두 시료 모두 "스트레치 마크" (금은 없음)를 나타냈다. 한 시료에서, 금은 약 300,000회 굽힘에서 형성되었고 약 350,000회에서 시료를 완전히 가로질러 연장되었다.
실시예 6 (PO 50 중량% 및 EO 50 중량%를 함유한 폴리에테르를 사용한 알로파네이트 개질된 이소시아네이트 예비중합체) 몇 개의 작은 핀홀이 약 200,000회에서 두 시료 모두에 나타났다. 핀홀의 점진적 성장은 있었지만, 700,000회 굽힘(이 실시예에서 시험을 중지한 시점) 후에 금은 나타나지 않았다.
표 6에 나타낸 실시예의 시험은 700,000 회를 수행한 것이다. 이는 실시예들의 차이를 알기에 충분하였다.
실시예 4 5 6
밀도 (g/cc) 0.53 0.50 0.50
경도 (쇼어 A) 58 47 38
인장 강도 (psi) 474 473 443
신장율 (%) 368 358 389
타버 마모도 (mg 손실량/1000 회) 48 30.5 48.4
본 발명에 따라 제조된 성형품의 굽힘 시험에서의 잇점은 표 6 및 7에서 실시예 6 대 실시예 4 및 5의 시험 결과를 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 다른 물리적/기계적 특성에서 발생하는 임의의 유의한 손실량없이 수득한다는 것이다.
다른 일련의 성형품을 제조하였다(표 8 및 9 참조). 그러나, 이들은 약 26 내지 33 ℃의 온도에서 약 3800 rpm의 혼합 속도로 키모폼 (Kymofoam)형 KF-IS-202 발포체기를 사용하여 약 60 g/초의 재료 처리량으로 기계 혼합하였다. 배합물에 사용된 일련의 성형품을 표 8에 나타냈고, 표 9는 표 8로부터의 실시예의 물리적 특성을 요약하였다.
이 일련의 실시예는 이소시아네이트 예비중합체가 100 % 산화프로필렌 (PO)을 함유한 폴리에테르를 기재로 하는 경우, 성형품 (발포체)에서 우수한 물리적 특성이 성취가능하지만, 발포체를 수동 혼합하거나 기계 혼합하는 것과 상관없이 기계 혼합 발포체의 치수 안정성에서 일반적으로 문제가 생기는 것이 확실하다. 기계 혼합 발포체는 탈주형시 대단히 변형되고 일부 영역에는 심한 수축 또는 싱킹(sinking)이 생기고 다른 영역에서는 큰 부풀림(bulge)이 있었다. 더욱 간단하게는, 성형품이 주형의 형태에 일치하지 않았다.
이러한 이유는 이때까지 알려지지 않았고 불명확했다. 그러나, 이소시아네이트가 100 % PO을 함유한 폴리에테르 기재 예비중합체인 경우 배합물의 수동 혼합은 기계 혼합으로 인한 치수 불안정성을 감출 수 있다는 것을 알았다. 수동 혼합이 실험실 및(또는) 다른 소규모 작업에는 적합할 수 있지만, 소요되는 비용 및(또는) 수동 혼합과 관계된 시간 압박으로 인해 시판하기 어렵고(어렵거나) 실행가능하지 않다.
실시예 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14
폴리올 A 73.71 73.71 73.71 73.71 71.95 71.95 71.95 71.95
폴리올 B 14.43 14.43 14.43 14.43 14.43 14.43 14.43 14.43
1,4-BD 9.5 8.5 8.5 9.5 9.14 9.14 9.14 9.14
EG 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97
CAT A 0.8 0.8 0.8 0.8 1.28 1.28 1.28 1.28
CAT B 0.21 0.21 0.21 0.21 1.05 1.05 1.05 1.05
CAT C 0.03 0.03 0.03 0.03 0 0 0 0
CAT D 0 0 0 0 0.03 0.03 0.03 0.03
CAT E 0.25 0.25 0.25 0.25 0 0 0 0
L5309 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
물 0.4 0.4 0.4 0.4 0.45 0.45 0.45 0.45
ISO ISO B ISO D ISO D ISO D ISO G ISO K ISO K ISO L
ISO 지수 98 98 98 98 98 98 98 98
실시예 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14
밀도 (g/cc) 25.7 31.2 25.0 31 30.6 33.1 33.1 31.8
경도(쇼어 A) 35 47 28 37 40 33 41 38
인장 강도 (psi) 504 479 396 503 489 412 484.3 493
신장율 (%) 406 463 529 408 462 392 392 473
다이 씨 인열(pli) 75.4 92.6 67.6 82.2 83.1 104.1 95.8 86.9
볼 리바운드 (%) 11.6 49.8 34.8 29.6 41.7 27.1 19.4 22.0
타버 마모도1 285.3 99.6 101.3 66.9 39.8 70.9 47.8 51.4
치수안정성 매우불량4 불량3 불량3 불량3 우수2 우수2 우수2 우수2
1mg 손실량/1000 회2성형된 패널이 주형의 형태에 일치함. 가시적인 변형 없음3성형품의 형태 변형. 연부는 직선 형태 대신에 휘어 있음4성형품 형태의 변형 및 연부가 직선 형태 대신에 휘어 있는 것 외에, 표면에 큰 부풀림을 갖고 심한 수축 영역을 갖는다.
이러한 실시예를 위한 주형 공동부는 "직사각형 평행육면체"를 형성하고, 즉 베이스가 수직면을 갖는 직사각형 (실제로 사각형)이었다. 따라서, 치수 안정성에 있어서 "우수" 등급은 주형의 형태, 즉 직사각형 평행육면체에 따른 성형품을 나타내낸다: "불량" 등급은 성형품이 변형을 나타내는, 즉 예를 들면 면 사이의 각도가 90 °가 아니지만 표면은 비교적 편평한 성형품을 나타낸다. "매우 불량" 등급은 큰 부풀림 및 전술한 각 변형 뿐만 아니라 수축 또는 싱킹을 나타내는 성형품을 나타낸다.
2 개의 실시예가 표 10 및 11에 나타나 있다. 표 10은 배합물을 나타내고 표 11은 특성을 나타낸다. 특성은 굽힘 데이타만 제외하고는 전술한 ASTM법을 사용하여 측정하였다. 굽힘 데이타는 시험 시료가 ASTM에 요구되는 다이 절취편으로, ASTM-D-1052에 따라 로스 굽힘 시험기에서 수득하였다. 굽힘 시험을 위한 시험 시료는 6 인치 x 6 인치 x ½ 인치(15.24 cm x 15.24 cm x 1.27 cm) 패널이었다. 실시예 15는 비교예이고, 실시예 16은 본 발명의 대표예이다. 이 발포체는 표 8 및 9의 배합물에 대한 상기 기재된 바와 같이 기계 혼합된 것이다.
실시예 15 16
폴리올 A 71.95 71.95
폴리올 B 14.43 14.43
1,4-BD 9.14 9.14
EG 0.97 0.97
CAT A 1.28 1.28
CAT B 1.05 1.05
CAT D 0.03 0.03
L5309 0.7 0.7
물 0.45 0.45
ISO A G
ISO 지수 98 98
실시예 15 및 16의 물리적 특성
실시예 15 16
밀도 (g/cc) 33.1 33.7
경도 (쇼어 A) 58 47
인장 강도 (psi) 474 479
신장율 (%) 368 463
다이 씨 인열 강도(pli) 71 92.6
타버 마모도1 48 49.8
로스 굴곡 (-20 ℃) 60,000회에서 900 % 절취편 성장 100,000회에서 절취편 성장 없음
1mg 손실량/1000 회
본 발명은 설명을 위해 앞서 상세히 기재되어 있으나, 청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 당업계의 숙련자에 의해 본 발명의 기술적 사상과 범위내에서 변형이 있을 수 있음은 물론이다.

Claims (16)

  1. (Ａ) NCO 함량이 5 내지 30 %이고 알로파네이트-개질된 MDI를 함유하며,
    (１) (ⅰ) 탄소수 17 미만의 지방족 알콜 또는 방향족 알콜과
    (ⅱ) 디페닐메탄 디이소시아네이트 (2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약0 내지 60 중량%, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 6 중량% 미만 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 나머지량을 포함함)를 반응시켜 제조한 알로파네이트-개질된 MDI 및
    (２) 2 내지 3 개의 히드록실기를 함유하고 분자량이 약 750 내지 10,000인 폴리에테르 폴리올 (상기 폴리에테르 폴리올은 출발 화합물로부터 산화에틸렌 대 산화프로필렌을 중량비 10:90 내지 70:30로 사용하여 제조됨)
    의 반응 생성물을 포함하는 안정한 액상 MDI-기재 예비중합체와,
    (Ｂ) (１) 관능가가 2이고 분자량이 약 3,000 내지 약 8,000인 1종 이상의 폴리에테르 폴리올 약 25 내지 약 92 중량% (성분 (B)의 총 중량 기준),
    (２) 관능가가 약 2.5 내지 3이고 분자량이 약 3,000 내지 약 8,000인 충전 폴리올 약 5 내지 약 72 중량% (성분 (B)의 총 중량 기준) 및
    (３) 히드록실기가 2 내지 4이고 분자량이 약 28 내지 약 250인 1종 이상의 유기 화합물 약 3 내지 약 30 중량% (성분 (B)의 총 중량 기준)를 포함하는 이소시아네이트-반응성 조성물과의
    (Ｃ) 발포제의 존재하의
    반응 생성물 (성분 (A) 및 (B)의 양은 이소시아네이트 지수가 약 90 내지 약 110이 되게 하는 것임)인, 미공성 폴리우레탄 발포체를 포함하는 성형품.
  2. 제1항에 있어서, (A) (1) 상기 알로파네이트-개질된 MDI가
    (i) 탄소수 2 내지 8의 지방족 알콜 또는 방향족 알콜을
    (ii) 디페닐메탄 디이소시아네이트 (2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 0 내지 6 중량%, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 0 내지 2 중량% 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 나머지량을 포함함)와 반응시켜 제조한 것임을 특징으로 하는 성형품.
  3. 제1항에 있어서, (A)(2) 상기 폴리에테르 폴리올이 2 개의 히드록실기를 함유하고, 분자량이 약 1,000 내지 약 6,000이며, 출발 화합물로부터 산화에틸렌 대 산화프로필렌을 중량비 13:87 내지 50:50로 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 성형품.
  4. 제3항에 있어서, 산화에틸렌 대 산화프로필렌의 중량비가 15:85 내지 35:65인 것임을 특징으로 하는 성형품.
  5. 제1항에 있어서, (B)(2) 상기 충전 폴리올이 2 개 이상의 히드록실기를 함유하는 유기 화합물 중의 폴리우레아 및(또는) 폴리히드라조디카르본아미드의 분산액을 포함하는 것임을 특징으로 하는 성형품.
  6. 제1항에 있어서, (B)(2) 상기 충전 폴리올이 SAN 그라프트 중합체 폴리올을 포함하는 것임을 특징으로 하는 성형품.
  7. 제1항에 있어서, (B)(2) 상기 충전 폴리올이 관능가가 약 3이고 분자량이 약 4,800 내지 6,000인 것임을 특징으로 하는 성형품.
  8. 제1항에 있어서, (B)(3) 상기 유기 화합물이 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜 및 그의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 성형품.
  9. 제1항에 있어서, (A)(1) 상기 알로파네이트-개질된 MDI가 (i) n-부탄올과 (ii) 디페닐메탄 디이소시아네이트 (2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 0 내지 6 중량%, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 0 내지 2 중량% 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 나머지량을 포함함)를 반응시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 성형품.
  10. 제1항에 있어서, (A) 상기 안정한 액상 MDI-기재 예비중합체의 NCO 함량이 14 내지 20 %임을 특징으로 하는 성형품.
  11. 제9항에 있어서, (A)(1) 상기 알로파네이트-개질된 MDI의 NCO 함량이 23 내지 30 %임을 특징으로 하는 성형품.
  12. 제11항에 있어서, (A)(1) 상기 알로파네이트-개질된 MDI의 NCO 함량이 약 29 %임을 특징으로 하는 성형품.
  13. 제1항에 있어서, (A)(2) 상기 폴리에테르 폴리올의 관능가가 2이고, 분자량이 4,000이며, 중량비 20:80 내지 30:70의 산화에틸렌 대 산화프로필렌으로부터 제조된 것임을 특징으로 하는 성형품.
  14. 제1항에 있어서, (C) 상기 발포제가 물을 포함하는 것임을 특징으로 하는 성형품.
  15. 제1항에 있어서, 상기 반응이 1 종 이상의 촉매, 및(또는) 1 종 이상의 계면활성제를 포함하는 (D) 첨가제의 존재하에 수행되는 것임을 특징으로 하는 성형품.
  16. 제1항에 있어서, 성분 (A) 및 (B)의 양이 이소시아네이트 지수가 96 내지 103이 되도록 하는 양임을 특징으로 하는 성형품.
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