JP4159315B2 - 硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの調製用のプレミックス、該フォームの製造方法および該フォーム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの調製用のプレミックス、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造方法及び得られる硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームに関する。
【0002】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、発泡剤の存在下、イソシアネートとポリオール組成物を反応させることにより調製できることは公知であり、工業的には、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤およびその他の添加物を混合したプレミックスとイソシアネートを反応させることにより製造するのが一般的である。
【0003】
ここで用いられる発泡剤に関し、現在の硬質ウレタンフォーム用発泡剤等に用いられている1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン(以下HCFC−141b)は少ないながらもオゾン層破壊能を有するため過渡的物質として使用され、2003年末以降全廃されることが決定されている。そこで、分子中に塩素原子を有さず、オゾン層破壊能がない1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(以下、HFC−245fa)がHCFC−141bの代替物質の一つとして注目されている。
【0004】
HCFC−141bは沸点が高く(32℃)、また塩素原子を分子中に有するためポリオール成分に対する溶解度は高く、安定な組成物を形成する。
【0005】
一方、HFC−245faは、硬質ウレタンフォーム用発泡剤として用いた場合、沸点が15.3℃と低く、また分子中に塩素原子を有さないため、HCFC−141bに比較してポリオール成分との混合溶解性は低く、またポリオール成分との混合物は蒸気圧が高く、取り扱いに注意を要する。
【0006】
HFC−245faを硬質ウレタンフォーム用発泡剤として用いる方法としては、以下のような方法が開示されており、例えばHFC−245faを単独または他の低沸点の炭化水素系等公知の発泡剤との混合系が特開平2−235982号公報、特開平5−239251号公報等に開示されている。
【0007】
また、HFC−245faにHFC−365mfc、HFC−134a等フッ素系発泡剤を混合した系(特開平9−71628号公報、特開平10−87774号公報、WO9827145号公報、特開平11−49886号公報等)が知られており、シクロペンタン、シクロヘキサンと混合した系(特開平11−343326号公報)も開示されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
HFC−245faは、前述のようにポリオール成分と混合すると溶解性が低いため濃度勾配ができやすく、また比較的蒸気圧が高く取り扱いが困難であるという問題があった。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる問題点に鑑み、実用的規模での取り扱いに適したHFC−245fa組成物の安定方法を確立するべく、HFC−245faの蒸気圧を低減する方法について鋭意検討を加えたところ、HFC−245faと相溶性の高い特定の化合物を添加することでHFC−245faの蒸気圧が低下し、さらにプレミックスの蒸気圧が低下することを見いだし、本発明に到達したものである。
【0010】
すなわち、本発明は、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤およびその他添加剤を混合した硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの調製用のプレミックスにおいて、発泡剤としてHFC−245faと相溶性の高い化合物の少なくとも一種類を蒸気圧低減剤として添加したHFC−245faを用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの調製用のプレミックスである。
【0011】
ここで、上記蒸気圧低減剤として用いる化合物は、沸点が20℃以上であり、なおかつHFC−245faと完全に混合しうる化合物である。分子中に酸素、イオウおよび/または窒素原子を少なくとも1種類有し、具体的には、カーボネート化合物、ケトン類、エステル類、エーテル類、アセタール類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類、スルホラン類、リン酸エステル類から少なくとも一種類選ばれる化合物である。
【0012】
また、本発明は、その他の添加剤に含まれる難燃剤が、HFC−245faと相溶性が高いリン酸エステル類である上記の硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの調製用のプレミックスである。
【0013】
さらに、本発明は、上記のプレミックスとイソシアネートを反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造方法である。
【0014】
さらに、本発明は、上記のプレミックスまたは上記の方法を用いて得られる硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームである。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤およびその他添加剤を混合した硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの調製用のプレミックスにおいて、発泡剤としてHFC−245faと相溶性の高い化合物の少なくとも一種類を蒸気圧低減剤として添加したHFC−245faを用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの調製用のプレミックスである。
【0016】
本発明のプレミックスにおいて、HFC−245fa、ポリオール成分、整泡剤、触媒、その他の添加剤、蒸気圧低減剤の最適組成は、用途、ポリオールの種類、整泡剤、触媒、その他の添加剤および蒸気圧低減剤の種類に依存する。混合物組成は任意でよいが、HFC−245faとポリオールとの重量比が、ポリオール100重量部に対し、HFC−245faは1〜80重量部であることが望ましく、発泡体の物性および経済性から好適には10〜60重量部が望ましい。
【0017】
本発明のプレミックスで用いる蒸気圧低減剤は、HFC−245faの蒸気圧を下げることを目的とするが、ポリオール成分に対するHFC−245faの溶解度を増大することにより蒸気圧の低下をもたらす作用もあると思われる。すなわち、ポリオール成分に対するHFC−245faの溶解助剤としての働きもある。したがってポリオールと245fa双方に親和性を有し、かつ蒸気圧を低下しうる高い沸点を有することが望ましい。
【0018】
また、ポリウレタン発泡およびポリイソシアヌレート発泡では塩基性のアミン触媒を用いるので、反応性に影響を及ぼす塩基性の物質は望ましくない。さらにポリオール成分中には塩基性の触媒が含まれるため、塩基に対して安定な化合物であることが好ましい。このような条件に適した化合物としては酸素、窒素、イオウ,リン等のヘテロ原子が含まれる鎖状飽和炭化水素系ならびに環状飽和炭素系溶媒が挙げられる。具体的には、カーボネート化合物、ケトン類、エステル類、エーテル類、アセタール類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類、スルホラン類等が挙げられる。
【0019】
カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が例示され、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等の炭素数2〜6の鎖状または環状ケトンが例示でき、エーテル類としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の炭素数2〜6の鎖状または環状エーテルがあげられ、アセタール類としてはジメトキシメタン、ジエトキシエタン、1−ジメトキシエタン、1,1−ジエトキシエタン、2,2−ジメトキシプロパン、1,3−ジオキソラン等鎖状または環状アセタールが挙げられる。エステル類としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸n−プロピル、ギ酸n−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等から選ばれ、ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等から選ばれ、アミド類としてはアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン等から選ばれ、スホキシド類としては、スルホキシド、ジメチルスホキシド、ジエチルスルホキシド等から選ばれ、スルホラン類としてはスルホラン、3−メチルスルホラン等から選ばれることが望ましい。またこれらの化合物は、単独または2種類以上の混合物として用いることもある。
【0020】
蒸気圧低減剤の量は特に限定されないが、一般に対象有機物に対する蒸気圧低減剤量が多い方が蒸気圧低下に際して有利であるが、多すぎる場合は発泡剤の特性を損なうので発泡体の物性に好ましくなく、反対に少なすぎる場合は蒸気圧低下効果が少ない。したがって、発泡剤100重量部に対して蒸気圧低減剤0.1〜80重量部であり、1〜50重量部が好ましい。
【0021】
ポリオール成分は、ポリオールに整泡剤、触媒および助発泡剤の水を加えた成分から構成されるが、それぞれポリオール100重量部に対して、0.1〜3.0重量部添加したものが好ましい。
【0022】
本発明で用いられるポリオールとしては、通常ポリウレタンフォームに使用されるポリオールを用いることができるが、とりわけ多価アルコールであるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール、ソルビトール、シュクロース、ビスフェノールA等と、エチレンジアミン等の脂肪族アミンまたはトリレンジアミン等の芳香族アミンと付加重合させて得られたポリオール、並びにポリエスルポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは、1種以上用いればよく、2種以上を混合して用いる場合もある。
【0023】
整泡剤としては、通常有機ケイ素化合物系の界面活性剤が用いられ、東レシリコーン(株)製SH−193、SH−195、SH−200またはSRX−253等、信越シリコーン(株)製F−230、F−305、F−341、F−348、日本ユニカー(株)製L−544、L−5310、L−5320、L−5420、L−5720または東芝シリコーン(株)製TFA−4200、TFA−4202等が挙げられる。
【0024】
触媒は通常ウレタンフォーム分野で用いられるものであれば特に制限はなく、アミン系触媒または有機金属系触媒を用いることができる。これらの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、トリメチルアミノエチルピペラジン、N,N−ジメチルアミノエチルエーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等のアミン系触媒、並びにジブチルス錫ジラウレート、ラウリン酸錫ジクロリド、オクタン酸カリウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル等が挙げられる。これらの触媒は、1種または2種以上を使用することができる。
【0025】
その他添加剤として用いられる難燃剤において、HFC−245faと相溶性が高い化合物を混合するとプレミックス蒸気圧低減作用を有することが見出された。そのような化合物として硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームに使用されうるリン酸エステルがあり、トリス(2−クロロエチル)ホスフェート、トリス(2−クロロプロピル)ホスフェート、トリス(ブトキシエチル)ホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート等が挙げられる。
【0026】
これらの難燃剤はポリオール100重量部に対して10〜30重量部用いられるため蒸気圧低減効果は大きく、これらの使用量を増加すれば相対的に蒸気圧低減剤を減少することができる。
【0027】
本発明のプレミックスにおいて、さらにポリオールに対する発泡剤の溶解度を増すために、炭化水素系および/またはフッ素系界面活性剤を所定量添加することもできる。またHFC−245faに溶解性の高いポリオールを用いることにより、さらにポリオール混合物の蒸気圧の低下が期待できる。この場合、さらに界面活性剤を添加してもよく、特に限定されない。
【0028】
本発明のプレミックスには、必要に応じてα―メチルスチレン、イソプロペニルトルエン等のHFC−245fa分解抑制剤(安定剤)を添加することもできる。
【0029】
本発明のプレミックスは、発泡剤としてHFC−245faと相溶性の高い化合物の少なくとも一種類を蒸気圧低減剤として添加したHFC−245faを用い、ポリオール、整泡剤、触媒、その他の添加物と混合することにより調製されるが、蒸気圧低減剤は個別にポリオール、整泡剤、難燃剤または触媒等と混合してもよい。
【0030】
上記プレミックスと既知のイソシアネート化合物を反応させることにより、ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームを製造することができる。ポリイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族系イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族系イソシアネート及びそれらのプレポリマー型変性体等が用いられる。これらのイソシアネートは、1種または2種以上使用することができる。
【0031】
ポリオール全量に対するイソシアネート(イソシアネート指数)は通常ポリウレタンフォームの場合80〜130、イソシヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの場合150〜300の範囲とすることが望ましい。
【0032】
本発明のHFC−245faと相溶性の高い化合物の少なくとも一種類を蒸気圧低減剤として添加したHFC−245fa組成物は、溶剤、エアゾール用プロペラント、冷媒、プラスチックフォーム用発泡剤等多岐の用途に適応可能であるが、特にプラスチックフォーム用用発泡剤、中でも硬質ポリウレタンフォーム、イソシアヌレートフォーム等の発泡剤に用いることが好ましい。該HFC−245fa組成物の実際的な適用に関しては、ポリオール成分の他、イソシアネートに部分的に混合してもよく、特に限定されない。
【0033】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【0034】
〔実施例又は参考例1〜30〕氷冷した50mlSUS製円筒型容器に蒸気圧低減剤として10重量%の表1に示す化合物を含むHFC−245fa混合物10gを入れ、上部に圧力センサー(VALCOM Pressure Transducer
VPRNP−A4−1700kPa(abs)−5)を装着し、液体窒素凍結後真空脱気した。これを所定の温度(50℃)に設置して、圧力変化を測定した。圧力値が一定になったところを終点とした。結果を表1に示した。
【0035】
〔比較例1、2〕実施例又は参考例1〜30と同様にして、表1に示す化合物を10重量%添加または添加せずに圧力を測定した。結果を表1に示した。
【0036】
【表1】
【0037】
HFC−245fa単独の系(比較例1)と蒸気圧低減剤を添加した系(実施例又は参考例1〜30)を比較すると、蒸気圧低減剤を添加した系において明らかな蒸気圧低減効果が認められた。また、その効果の度合いは、シクロペンタンを添加した系(比較例2)よりも顕著であった。
【0038】
〔実施例又は参考例31〜33〕エステル系ポリオールA(東邦理化(株)製、OH価=314mgKOH/g、粘度=2370mPa・s/25℃)50gに対し、蒸気圧低減剤として10重量%の表2に示す化合物を含むHFC−245fa混合液10gを加え、攪拌混合後このうち30gを50mlSUS製円筒型容器に移し、上部に圧力センサー(VALCOM Pressure Transducer VPRNP−A4−1700kPa(abs)−5)を装着し、液体窒素凍結後真空脱気して、所定の温度(50℃)に設置して、圧力変化を測定した。圧力値が一定になったところを終点とした。結果を表2に示した。
【0039】
〔比較例3〕HFC−245faのみを用いて、実施例又は参考例31〜33と同様にして圧力を測定した。結果を表2に示した。
【0040】
【表2】
【0041】
HFC−245fa単体の系(比較例3)と蒸気圧低減剤を添加した系(実施例又は参考例31〜33)を比較した。
【0042】
〔参考例34〜43〕エステル系ポリオールA(東邦理化(株)製、OH価=314mgKOH/g、粘度=2370mPa・s/25℃)およびエーテルポリオールB(三井武田ケミカル製、OH価=755mgKOH/g、粘度=45000mPas/25℃)の混合物100重量部を用い表3に示す組成のプレミックス溶液を氷冷下作成した。このプレミックス50gを上部に圧力センサー(VALCOM Pressure Transducer VPRNP−A4−1700kPa(abs)−5)を装着した50mlガラス製耐圧容器に入れ、空気存在下マグネチックスターラーで攪拌し50℃にて蒸気圧を測定した。表4に結果を示した。
【0043】
〔比較例4〕HFC−245faのみを用いて、参考例34〜43と同様にして圧力を測定した。結果を表4に示した。
【0044】
【表3】
【0045】
【表4】
【0046】
HFC−245fa単体の系(比較例4)と蒸気圧低減剤あるいは難燃剤を添加した系(参考例34〜43)を比較した。
【0047】
〔実施例又は参考例45〜55〕エステル系ポリオールA(東邦理化(株)製、OH価=314mgKOH/g、粘度=2370mPa・s/25℃)およびポリエーテルポリオールC(住化バイエルウレタン製、OH価=467mgKOH/g、粘度=3300mPas/25℃)の混合物100重量部を用い表5に示す組成のプレミックス溶液を作成した。このプレミックスとイソシアネート(三井武田ケミカル製コスモネートM−200)199重量部を攪拌混合後、反応性を測定した。表6に結果を示した。
【0048】
〔比較例5〕HFC−245faのみを用いて、実施例又は参考例45〜55と同様にして圧力を測定した。結果を表6に示した。
【0049】
【表5】
【0050】
【表6】
【0051】
HFC−245fa単体の系(比較例5)と蒸気圧低減剤を添加した系(実施例又は参考例45〜55)を比較すると、ゲル時間、ライズ時間共に同等であり、反応性に顕著な差異は認められなかった。
【0052】
【発明の効果】
本発明の方法によると、HFC−245faを発泡剤として使用したプレミックスにおいて、ヘテロ原子を含んだ化合物を添加することによりポリオール成分への溶解性を向上し、さらに蒸気圧を低減できるため、取り扱いを容易にするという効果を有する。
Claims (6)
- 1種以上のポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤およびその他添加剤を混合した硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの調製用のプレミックスにおいて、蒸気圧低減剤としてカーボネート化合物、ケトン類、エーテル類、アセタール類、スルホキシド類、スルホラン類から選ばれた少なくとも1種類の化合物を添加した1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンを発泡剤として用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの調製用のプレミックス。
- 蒸気圧低減剤が、次に掲げる(1)〜(8)の群から選ばれた1種または2種以上の化合物である請求項1に記載のプレミックス。
(1)ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
(2)炭素数2〜6の鎖状または環状ケトン
(3)炭素数2〜6の鎖状または環状エーテル
(4)鎖状または環状アセタール
(7)スルホキシド、ジメチルスホキシド、ジエチルスルホキシド
(8)スルホラン、3−メチルスルホラン - 蒸気圧低減剤が、ジメチルカーボネート、アセトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、n−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、t−ブチルメチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジメトキシプロパン、1,1−ジメトキシメタン、1,1−ジエトキシエタン、1,3−ジオキソラン、スルホランから選ばれた1種または2種以上の化合物である請求項1または2に記載のプレミックス。
- 請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のプレミックスと1種以上のイソシアネートを反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
- 請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のプレミックスを用いることにより得られる硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム。
- 請求項4に記載の方法を用いることにより得られる硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム。
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