DE60223887T2

DE60223887T2 - Treibmittel für die Herstellung von Polyurethanhartschaumstoff

Info

Publication number: DE60223887T2
Application number: DE60223887T
Authority: DE
Inventors: Yasuo Kawagoe-shi Hibino; Toshio Kawagoe-shi Hesaka; Naoto Kawagoe-shi Takada
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2001-09-20
Filing date: 2002-09-17
Publication date: 2008-11-06
Anticipated expiration: 2022-09-18
Also published as: JP2003212949A; DE60223887D1; US7326362B2; US20080064777A1; EP1304349A1; US20030078312A1; JP4159315B2; EP1304349B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Treibmittel, eine Vormischung und ein Verfahren zum Herstellen eines steifen Polyurethanschaums oder Polyisocyanuratschaums.
Es ist gut bekannt, dass ein steifer Polyurethanschaum oder Polyisocyanuratschaum durch Reagieren eines Polyols und eines Isocyanats in der Gegenwart eines Treibmittels, eines Reaktionskatalysators, eines Schaumstabilisierungsmittels und anderer Additive hergestellt wird. Insbesondere wird das Isocyanat bei der industriellen Herstellung von steifem Polyurethanschaum oder Polyisocyanuratschaum im Allgemeinen mit einer Vormischung des Polyols, des Treibmittels, des Reaktionskatalysators, des Schaumstabilisierungsmittels und der Additive reagiert.
Derzeit wird herkömmlicherweise 1,1-Dichlor-1-fluorethan (HCFC-141b) als Treibmittel für die Herstellung von steifem Polyurethanschaum oder Polyisocyanuratschaum eingesetzt. HCFC-141b hat die Eigenschaft, die Ozonschicht zu zerstören, selbst wenn die Eigenschaft gering ist. Es daher entschieden worden, HCFC-141b nur vorübergehend einzusetzen und die Verwendung von HCFC-141b als Treibmittel in Japan nach dem Ende des Jahres 2003 zu verbieten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Auf 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (HFC-245fa) wird derzeit viel Aufmerksamkeit als eine Alternative für HCFC-141b gerichtet, weil HFC-245fa in dem Molekül kein Chloratom enthält und daher nicht die Eigenschaft aufweist, die Ozonschicht zu zerstören.
Allerdings gibt es bei der Verwendung von HFC-245fa als Treibmittel für die Herstellung von steifem Polyurethanschaum oder Polyisocyanuratschaum Probleme. Das heißt, HFC-245fa weist einen niedrigen Siedepunkt (15,3°C) sowie eine geringere Löslichkeit in einer Polyolzusammensetzung auf, so dass eine HFC-245fa und die Polyolzusammensetzung enthaltende Vormischung einen hohen Dampfdruck aufweist und eine sorgfältige Handhabung erfordert, wohingegen HCFC-141b aufgrund der Chloratome in dem Molekül einen hohen Siedepunkt (32°C) und eine höhere Löslichkeit in einer Polyzusammensetzung aufweist und dadurch eine stabile Vormischung von HCFC-141b und der Polyolzusammensetzung bilden kann.
Es sind einige Reaktionssysteme für die Herstellung von steifem Polyurethanschaum oder Polyisocyanuratschaum durch die Verwendung von HFC-245fa als Treibmittel vorgeschlagen worden. In einem System wird, wie beispielsweise in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2-235982 und 5-239251 offenbart, HFC-245fa alleine oder in Kombination mit einem bekannten, niedrig siedenden Kohlenwasserstoff eingesetzt. In einem anderen System wird, wie in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 9-71628 , 10-87774 und 11-49886 sowie in der internationalen Patentanmeldung WO 98/27145 offenbart, HFC-245fa in Kombination mit einem Fluorkohlenwasserstoff, wie beispielsweise mit 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (HFC-365mfc), mit 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) oder dergleichen eingesetzt. In einem weiteren System wird, wie in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 11-343326 offenbart, HFC-245fa in Kombination mit Cyclopentan oder Cyclohexan eingesetzt.
Die US 5,895,793 offenbart Zusammensetzungen, welche als Treibmittel geeignet sind und welche HFC-245fa und wenigstens ein Stabilisierungsmittel, welches eine Verbindung mit einer Nitro-, Cyano- oder Amidgruppe sein kann, enthalten.
Die WO 99/05204 offenbart steife Polyurethanschäume mit einer verbesserten Flammbeständigkeit, welche aus einer Zusammensetzung hergestellt werden, welche ein Isocyanat, eine Isocyanat reaktive Zusammensetzung enthaltend ein aromatisches Polyesterpolyol, eine Organophosphorverbindung sowie ein C₁-C₄-Fluorkohlenwasserstoff, enthält. Die Organophosphorverbindung kann Tris(2-chlorpropyl)phosphat oder Triethylphosphat sein. Ferner kann als Treibmittel 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan zugegeben werden.
Nichtsdestotrotz sind diese vorgeschlagenen Reaktionssysteme keine Lösungen für die Probleme, dass die Löslichkeit von HFC-245fa in der Polyolzusammensetzung so niedrig ist, dass in der Vormischung aus HFC-245fa und der Polyolzusammensetzung ein Konzentrationsgradient verursacht wird, und, dass das HFC-245fa und die Vormischung aus HFC-245fa und der Polyolzusammensetzung relativ hohe Dampfdrücke aufweisen und schwer zu handhaben sind.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Treibmittel, eine Vormischung sowie ein Verfahren zum Herstellen eines steifen Polyurethanschaums oder Polyisocyanuratschaums bereitzustellen, welches die zuvor genannten Probleme überwinden kann.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Treibmittel zur Herstellung eines steifen Polyurethanschaums oder Polyisocyanuratschaums bereitgestellt, welches HFC-245fa sowie ein den Dampfdruck erniedrigendes Mittel enthält, wobei das Dampfdruck erniedrigende Mittel aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Dimethylcarbonat, Aceton, Methylformat, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, Dimethoxymethan, 1,3-Dioxolan, Acetonitril, N-Methyl-2-pyrrolidon, Sulfoxid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und Mischungen von zwei oder mehreren hiervon besteht.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Vormischung zum Herstellen eines steifen Polyurethanschaums oder Polyisocyanuratschaums bereitgestellt, welche wenigstens ein Polyol, ein Treibmittel, einen Reaktionskatalysator, ein Schaumstabilisierungsmittel und andere Additive enthält, wobei das Treibmittel HFC-245fa sowie ein Dampfdruck erniedrigendes Mittel hierfür enthält, wobei das Dampfdruck erniedrigende Mittel aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Dimethylcarbonat, Aceton, Methylformat, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, Dimethoxymethan, 1,3-Dioxolan, Acetonitril, N-Methyl-2-pyrrolidon, Sulfoxid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und Mischungen von zwei oder mehreren hiervon besteht.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines steifen Polyurethanschaums oder Polyisocyanuratschaums bereitgestellt, welches das Reagieren einer Vormischung aus wenigstens einem Polyol, einem Treibmittel, einem Reaktionskatalysator, einem Schaumstabilisierungsmittel und anderen Additiven mit wenigstens einem Isocyanat umfasst, wobei das Treibmittel HFC-245fa sowie ein Dampfdruck erniedrigendes Mittel enthält, wobei das Dampfdruck erniedrigende Mittel aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Dimethylcarbonat, Aceton, Methylformat, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, Dimethoxymethan, 1,3-Dioxolan, Acetonitril, N-Methyl-2-pyrrolidon, Sulfoxid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und Mischungen von zwei oder mehreren hiervon besteht.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr aus der nachfolgenden Beschreibung klarer verstanden werden.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass sowohl der Dampfdruck von HFC-245fa als auch der Dampfdruck einer HFC-245fa sowie ein Polyol enthaltenden Vormischung durch die Zugabe einer spezifischen Verbindung oder von Verbindungen, welche mit HFC-245fa sehr kompatibel sind, verringert werden kann. Eine Mischung von HFC-245fa und einer solchen spezifischen Verbindung oder solchen spezifischen Verbindungen ist für einen breiten Bereich von Anwendungen geeignet (beispielsweise als ein Lösemittel, als ein Aerosoltreibmittel, als ein Kühlmittel und als ein Treibmittel), und ist, wie nachfolgend beschrieben, insbesondere als ein Treibmittel für die Herstellung eines steifen Polyurethanschaums oder Polyisocyanuratschaums besonders geeignet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein steifer Polyurethanschaum oder Polyisocyanuratschaum durch Reagieren eines Polyols und eines Isocyanats in der Gegenwart eines Treibmittels, eines Reaktionskatalysators, eines Schaumstabilisierungsmittels und anderer Additive, wobei als Treibmittel HFC-245fa in Mischung mit einem Dampfdruck erniedrigenden Mittel hierfür eingesetzt wird, hergestellt, wobei das Dampfdruck erniedrigende Mittel aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Dimethylcarbonat, Aceton, Methylformat, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, Dimethoxymethan, 1,3-Dioxolan, Acetonitril, N-Methyl-2-pyrrolidon, Sulfoxid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und Mischungen von zwei oder mehreren hiervon besteht. Insbesondere werden das Polyol, das Treibmittel, der Reaktionskatalysator, das Schaumstabilisierungsmittel sowie die Additive zu einer Vormischung ausgebildet und dann werden die Vormischung und das Isocyanat vermischt, um eine Schaumreaktion zu verursachen.
Die Menge an zugegebenem HFC-245fa ist nicht besonders beschränkt und kann abhängig von der Anwendung des Schaums, welcher herzustellen ist, und von den Arten des eingesetzten Polyols, des eingesetzten Reaktionskatalysators, des eingesetzten Schaumstabilisierungsmittels sowie der eingesetzten Additive geeignet ausgewählt werden. Die Menge von HFC-245fa liegt im Hinblick auf die Schaumeigenschaften sowie im Hinblick auf die Kosteneffizienz des Treibmittels vorzugsweise in einem Bereich zwischen 1 und 80 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt in einem Bereich zwischen 1 und 60 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyols.
Das Dampfdruck erniedrigende Mittel bezweckt den Effekt, eine Verringerung des Dampfdruckes von HFC-245fa zu bewirken. Des Weiteren kann das Dampfdruck erniedrigende Mittel den Effekt der Erhöhung der Löslichkeit von HFC-245fa in einer Polyolzusammensetzung bewirken (das heißt, helfen, dass das HFC-245fa in einer Polyolzusammensetzung gelöst wird), um so nicht nur den Dampfdruck von HFC-245fa zu verringern, sondern auch den Dampfdruck der Vormischung zu verringern. Es ist folglich bevorzugt, dass das Dampfdruck erniedrigende Mittel nicht nur mit HFC-245fa, sondern auch mit Polyol sehr kompatibel ist und einen ausreichend hohen Siedepunkt für solch einen Dampfdruck erniedrigenden Effekt aufweist.
Ferner wird herkömmlicherweise ein basischer Aminkatalysator als Reaktionskatalysator für die Herstellung von steifem Polyurethanschaum oder Polyisocyanuratschaum eingesetzt. Es ist daher bevorzugt, dass das Dampfdruck erniedrigende Mittel nicht so basisch ist, dass dies einen Einfluss auf die Reaktivität des basischen Aminkatalysators aufweist, und gegenüber einer Base so stabil ist, dass das Dampfdruck erniedrigende Mittel in der Vormischung unter dem Einfluss des basischen Aminkatalysators nicht zersetzt wird.
Insbesondere weist die Verbindung des Dampfdruck erniedrigenden Mittels einen Siedepunkt von höher als oder gleich 20°C auf, kann mit HFC-245fa vollständig vermischt werden und befindet sich bei herkömmlichen Temperaturen in einem flüssigen Zustand.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Dampfdruck erniedrigende Mittel aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Dimethylcarbonat, Aceton, Methylformat, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, Dimethoxymethan, 1,3-Dioxolan, Acetonitril, N-Methyl-2-pyrrolidon, Sulfoxid, Dimethylsulfoxid und Sulfolan besteht. Diese Verbindungen können alleine eingesetzt werden oder in der Form einer beliebigen Mischung von zwei oder mehreren hiervon.
Die Menge des Dampfdruck erniedrigenden Mittels, welche zugegeben wird, ist nicht besonders beschränkt. Im Allgemeinen ist die Verwendung eines Dampfdruck erniedrigenden Mittels in einer größeren Menge beim Verringern des Dampfdrucks einer organischen Zielverbindung effektiver. Wenn die Menge des zugegebenen Dampfdruck erniedrigenden Mittels zu groß wird, verliert das Treibmittel allerdings seine Eigenschaften. Andererseits wird der Dampfdruck erniedrigende Effekt unzureichend, wenn die Menge des zugegebenen Dampfdruck erniedrigenden Mittels zu gering ist. Dementsprechend wird das Dampfdruck erniedrigende Mittel üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 80 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 1 bis 50 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Treibmittels zugefügt.
Die Polyolzusammensetzung wird aus dem Polyol, dem Schaumstabilisierungsmittel, dem Reaktionskatalysator, den Additiven und Wasser (als ein Treibhilfsmittel) hergestellt.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polyol kann jeder Polyalkohol sein, welcher herkömmlicherweise für die Herstellung von Polyurethanschaum oder Polyisocyanuratschaum eingesetzt wird. Diese können beispielhaft wie folgt erläutert werden: Polyolverbindungen hergestellt durch die Additionspolymerisation eines hochfunktionellen Alkohols (beispielsweise Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose oder Bisphenol A) und/oder eines Amins (beispielsweise eines aliphatischen Amins, wie beispielsweise Ethylendiamin, oder eines aromatischen Amins, wie beispielsweise Triendiamin) an Alkylenoxid (beispielsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid) und Polyesterpolyole. Diese Polyole können alleine eingesetzt werden oder in der Form einer beliebigen Mischung von zwei oder mehreren hiervon. Es ist bevorzugt, dass das Polyol eine hohe Löslichkeit zu HFC-245fa aufweist, so dass der Dampfdruck der Vormischung wirksam verringert werden kann.
Das Schaumstabilisierungsmittel, welches in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann ein Organosilikontensid sein. Spezifische Beispiele für Organosilikontenside schließen ein: SH-193, SH-195, SH-200 und SRX-253 erhältlich von Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.; F-230, F-305, F-341 und F-348 erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; L-544, L-5310, L-5320, L-5420 und L-5720 erhältlich von Nippon Unicar Co., Ltd. sowie TFA-4200 und TFA-4202 erhältlich von GE Toshiba Silicones Co., Ltd.
Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Reaktionskatalysator ist nicht besonders beschränkt und kann jeder herkömmlicherweise für die Herstellung von Polyurethanschaum oder Polyisocyanuratschaum eingesetzte Katalysator sein. Spezifische Beispiele für die Katalysatoren schließen ein: Aminkatalysatoren, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Trimethylaminoethylpiperazin, N,N-Dimethylaminoethylether, Pentamethyldiethylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin und Tetramethylhexamethylendiamin, sowie Organometallkatalysatoren, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dilaurylzinndichlorid, Kaliumoctanoat, Kobaltnaphthenat und Nickelnaphthenat. Diese Katalysatoren können alleine eingesetzt werden oder in der Form einer beliebigen Mischung von zwei oder mehreren hiervon.
Jedes des Schaumstabilisierungsmittels, des Reaktionskatalysators und Wasser wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyols zugegeben.
Die Additive enthalten ein Flammschutzmittel. Vorzugsweise ist das Flammschutzmittel mit HFC-245fa hoch kompatibel, so dass der Dampfdruck der Vormischung effizienter verringert werden kann. Als solch ein Flammschutzmittel können exemplarisch Phosphorester, welche herkömmlicherweise für die Herstellung von steifem Polyurethanschaum oder Polyisocyanuratschaum eingesetzt werden, genannt werden, wie beispielsweise Tris(2-chlorethyl)phosphat, Tris(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(butoxyethyl)phosphat, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Triphenylphosphat und Tris(isopropylphenyl)phosphat.
Die Menge des zugegebenen Flammschutzmittels liegt üblicherweise zwischen 10 und 30 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Poly ols. Die Zugabe des Flammschutzmittels in einer größeren Menge kann einen höheren Dampfdruck erniedrigenden Effekt bewirken, so dass die Menge des Dampfdruck verringernden Mittels mit einer Erhöhung der Menge des Flammschutzmittels verringert werden kann.
Die Additive können ferner eine effektive Menge von Tensid, beispielsweise Kohlenwasserstoff-Tensid und/oder Fluorkohlenwasserstoff-Tensid, enthalten, um die Löslichkeit des Treibmittels in der Polyolzusammensetzung zu erhöhen.
Ferner kann in die Vormischung nach Bedarf ein Stabilisierungsmittel für HFC-245fa, wie beispielsweise α-Methylstyrol und Isopropenyltoluol, zugegeben werden.
Die Vormischung kann durch Vermischen des Treibmittels mit der Polyolzusammensetzung hergestellt werden. Alternativ dazu kann das Dampfdruck erniedrigende Mittel mit dem Polyol, dem Reaktionskatalysator, dem Schaumstabilisierungsmittel und den anderen Additiven einschließlich dem Flammschutzmittel einzeln vermischt werden. Ferner kann ein Teil des Treibmittels zu dem Isocyanat zugegeben werden. Als Kotreibmittel für HFC-245fa können auch Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe oder Hydrofluorether eingesetzt werden.
Die Vormischung wird mit dem Isocyanat zur Herstellung des steifen Polyurethanschaums oder Polyisocyanuratschaums reagiert.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Isocyanat kann ein aromatisches Isocyanat, wie beispielsweise Diphenylmethandiisocyanat und Triendiisocyanat, ein aliphatisches Isocyanat, wie beispielsweise Isphoronisocyanat, sowie ein Präpolymer hiervon sein. Diese Isocyanate können entweder alleine eingesetzt werden oder in der Form einer Mischung von beliebigen zwei oder mehreren hiervon.
Die Menge des relativ zu der Gesamtmenge des Polyols zugegebenen Isocyanats wird als "Isocyanatindex" beschrieben, welcher den Prozentsatz der Menge des Isocyanats, welche in der Schaumreaktion bezogen auf die Menge des für das Reagieren mit dem Isocyanat reaktiven Wasserstoff in der Schaumreaktion theoretisch benötigten Isocyanats tatsächlich eingesetzt wird, ausdrückt. Vorzugsweise liegt der Isocyanatindex in einem Bereich zwischen 80 und 130 für einen herkömmlichen Polyurethanschaum und in einem Bereich von 150 bis 300 für Isocyanat modifizierten Polyurethanschaum.
Das Reaktionsverfahren ist nicht besonders beschränkt und kann mit jedem bekannten Verfahren, wie beispielsweise mit dem "Einschrittverfahren" und dem "Präpolymerverfahren", durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele im Detail beschrieben. Allerdings sollte beachtet werden, dass die nachfolgenden Beispiele lediglich illustrativ sind und nicht dazu beabsichtigt sind, den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
BEISPIELE 1 bis 14
In jedem Beispiel wurden 10 g einer Mischung von HFC-245fa und einem in der TABELLE 1 aufgelisteten Dampfdruck erniedrigenden Mittel in einen mit Eis gekühlten zylindrischen 50 ml-Behälter aus rostfreiem Stahl eingefüllt. Das Dampfdruck erniedrigende Mittel war in einer Menge von 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von HFC-245fa enthalten. Der Behälter war mit einem Drucksensor ausgestattet: Pressure Transducer VPRNP-A4-1700kPa(abs)-5 (erhältlich von Balcom Co., Ltd.) und wurde entgast, um die Mischung unter Vakuum zu platzieren, nachdem diese durch flüssigen Stickstoff eingefroren worden war. Dann wurde das Innere des Behälters auf eine Temperatur von 50°C eingestellt. Druckveränderungen in dem Behälter wurden überwacht, bis der Druck stabilisiert war, während die Temperatur bei 50°C gehalten wurde. Der stabilisierte Druck wurde als ein Dampfdruck der Mischung von HFC-245fa und dem Dampfdruck erniedrigenden Mittel gemessen und es wurde ein Aktivitätskoeffizient durch die nachfolgende Gleichung bestimmt: γ = (P/P_HFC-245fa) × 100, worin γ der Aktivitätskoeffizient ist, P_HFC-245fa der Dampfdruck von HFC-245fa selbst ist (P_HFC-245fa = 340 kPa) und P der gemessene Dampfdruck der Mischung von HFC-245fa und dem Dampfdruck erniedrigenden Mittel ist. Die Ergebnisse sind in der TABELLE 1 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 und 2
Dasselbe Verfahren wie für die BEISPIELE 1 bis 14 wurde wiederholt, ausgenommen, dass das HFC-245 alleine oder in Mischung mit einem in der TABELLE 1 aufgelisteten Dampfdruck erniedrigenden Mittel eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der TABELLE 1 dargestellt.
Aus der Tabelle 1 ergibt sich klar, dass der Dampfdruck von HFC-245fa durch die Zugabe des Dampfdruck erniedrigenden Mittels gemäß der vorliegenden Erfindung wirksam verringert worden ist.
BEISPIELE 15 bis 17
In jedem Beispiel wurden 50 g veresteres Polyol A (Hydroxywert: 314 mg KOH/g, Viskosität: 2.370 mPa·s/25°C, erhältlich von Toho Rika Co., Ltd.) mit 10 g einer Mischung von HFC-245fa und einem in der TABELLE 2 aufgelisteten Dampfdruck erniedrigenden Mittel durch Rühren vermischt. Das Dampfdruck verringernde Mittel war in einer Menge von 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht von HFC-245fa enthalten. Dann wurden 30 g der so erhaltenen Mischung in einen zylindrischen 50 ml-Behälter aus rostfreiem Stahl eingefüllt. Der Behälter war mit einem Drucksensor ausgestattet: Pressure Transducer VPRNP-A4-1700kPa(abs)-5 (erhältlich von Balcom Co., Ltd.) und wurde entgast, um die Mischung unter Vakuum, nachdem diese in flüssigem Stickstoff gefroren worden war, zu platzieren. Das Innere des Behälters wurde auf eine Temperatur von 50°C eingestellt. Die Temperaturveränderungen in dem Behälter wurden überwacht, bis der Druck stabilisiert war, während die Temperatur bei 50°C gehalten wurde. Der stabilisierte Druck wurde als Dampfdruck der Mischung aus HFC-245fa, dem Dampfdruck erniedrigenden Mittel und Polyol A gemessen und durch die nachfolgende Gleichung wurde ein Aktivitätskoeffizient bestimmt: γ = (P/P_{HFC-245fa/Polyol A}) × 100, worin γ der Aktivitätskoeffizient ist, P_{HFC-245fa/Polyol A} der Dampfdruck einer Mischung ist, welche aus HFC-245fa und Polyol A (P_{HFC-245fa/Polyol A} = 169 kPa) besteht, und P der gemessene Dampfdruck der Mischung aus HFC-245fa, dem Dampfdruck erniedrigenden Mittel und Polyol A ist. Die Ergebnisse sind in der TABELLE 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Es wurde dasselbe Verfahren wie in den BEISPIELEN 15 bis 17 wiederholt, ausgenommen, dass das Polyol A mit dem HFC-245fa alleine vermischt wurde. Die Ergebnisse sind in der TABELLE 2 dargestellt.
Aus der TABELLE 2 wird offensichtlich, dass der Dampfdruck der Mischung aus HFC-245fa und Polyol A durch die Zugabe des Dampfdruck erniedrigenden Mittels gemäß der vorliegenden Erfindung effektiv verringert war.
BEISPIELE 18 bis 27
Eine Polyolmischung wurde durch Vermischen von 70 Gewichtsteilen verestertem Polyol A (Hydroxywert: 314 mg KOH/g, Viskosität: 2.370 mPa·s/25°C, erhältlich von Toho Rika Co., Ltd.) mit 30 Gewichtsteilen verestertem Polyol B (Hydroxywert: 755 mg KOH/g, Viskosität: 45.000 mPa·s/25°C, erhältlich von Mitsui Takeda Chemicals, Inc.) bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyolmischung hergestellt. In jedem Beispiel wurde die Polyolmischung mit einem Flammschutzmittel, einem Schaumstabilisierungsmittel: SH-193 (erhältlich von Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), Kaliumacetat, einem Reaktionskatalysator: PC-41 (erhältlich von Sankyo Air Products Co., Ltd.), Wasser und einem Treibmittel vermischt, um damit eine Vormischung mit einer in der TABELLE 3 gezeigten Zusammensetzung zu bilden. Die Flammschutzmittel und die Treibmittel sind der TABELLE 4 aufgelistet. In dem Treibmittel war ein Dampfdruck verringerndes Mittel in einer Menge von 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht von HFC-245fa enthalten. Es ist zu beachten, dass TCPP nicht nur als das Flammschutzmittel agiert, sondern auch in dem BEISPIEL 18 als das Dampfdruck erniedrigende Mittel für HFC-245fa, obwohl dieses in der TABELLE 4 als Flammschutzmittel aufgelistet ist. Dann wurden 50 g der so erhaltenen Vormischung in einen druckbeständigen 50 ml-Glasbehälter mit einem Drucksensor: Pressure Transducer VPRNP-A4-1700kPa(abs)-5 (erhältlich von Balcom Co., Ltd.) platziert. Die Vormischung wurde in der Luft durch die Verwendung eines Magnetrührers vermischt, während das Innere des Behälters bei einer Temperatur von 50°C gehalten wurde. Die Druckänderungen in dem Behälter wurden überwacht, bis der Druck stabilisiert war, und dann wurde der Dampfdruck gemessen. Die Ergebnisse sind in der TABELLE 4 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Dieselbe Prozedur wie in den BEISPIELEN 18 bis 27 wurde wiederholt, ausgenommen, dass das HFC-245fa alleine als Treibmittel eingesetzt wurde.
Das Ergebnis ist in der TABELLE 4 gezeigt.
Aus der TABELLE 4 wird offensichtlich, dass der Dampfdruck der Vormischung durch die Zugabe des Dampfdruck verringernden Mittels, insbesondere durch die kombinierte Verwendung des Dampfdruck verringernden Mittels und des Flammschutzmittels gemäß der vorliegenden Erfindung effektiv verringert wurde.
BEISPIELE 28 bis 38
Eine Polyolmischung wurde durch Vermischen von 50 Gewichtsteilen verestertem Polyol A (Hydroxywert: 314 mg KOH/g, Viskosität: 2.370 mPa·s/25°C, erhältlich von Toho Rika Co., Ltd.) mit 50 Gewichtsteilen Polyetherpolyol C (Hydroxywert: 467 mg KOH/g, Viskosität: 3.300 mPa·s/25°C, erhältlich von Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyolmischung hergestellt. In jedem Beispiel wurde die Polyolmischung mit einem Schaumstabilisierungsmittel: SH-193 (erhältlich von Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), mit Kaliumacetat, mit einem Reaktionskatalysator: PC-41 (erhältlich von Sankyo Air Products Co., Ltd.), Wasser und einem Treibmittel, welches aus HFC-245fa und einem Dampfdruck verringernden Mittel gebildet wurde, vermischt, um dadurch eine Vormischung mit einer in der TABELLE 5 gezeigten Zusammensetzung zu bilden. Die in den Treibmitteln enthaltenen Dampfdruck verringernden Mittel sind in der TABELLE 6 aufgelistet. In jedem Treibmittel war das Dampfdruck verringernde Mittel in einer Menge von 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht von HFC-245fa enthalten. Dann wurde die so erhaltene Vormischung durch Rühren mit 199 Gewichtsteilen Isocyanat: Cosmonate M-200 (erhältlich von Mitsui Takeda Chemicals, Inc.) bezogen auf 100 Gewichtsteile der Vormischung vermischt, um dadurch eine Schaumreaktion zu verursachen. Die Gelbildungszeit und die Aufgangszeit wurden als ein Index der Reaktivität gemessen. Die Ergebnisse sind in der TABELLE 6 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Dieselbe Prozedur wie in den BEISPIELEN 28 bis 38 wurde wiederholt, ausgenommen, dass das HFC-245fa alleine als Treibmittel eingesetzt wurde. Das Ergebnis ist in der TABELLE 6 gezeigt.
Aus der TABELLE 6 wird klar, dass aufgrund der Zugabe des Dampfdruck verringernden Mittels für HFC-245fa keine Verschlechterung der Schaumreaktivität (das heißt der Geschwindigkeit der Schaumreaktion) aufgetreten ist.

Wie zuvor beschrieben, ist es in der vorliegenden Erfindung möglich, durch die Zugabe einer spezifischen, Heteroatom enthaltenden Verbindung oder Verbindungen die Löslichkeit von HFC-245fa in einer Polyolzusammensetzung zu erhöhen und die Dampfdrücke von HFC-245fa und einer Vormischung aus HFC-245fa und einer Polyolzusammensetzung zu verringern, um dadurch das Treibmittel und die Vormischung einfach handhabbar zu machen. TABELLE 1

	Dampfdruck verringerndes Mittel	Dampfdruck (kPa)	Aktivitätskoeffizient (%)
Beispiel 1	1,3-Dioxolan	286	84
Beispiel 2	Dimethoxymethan	291	86
Beispiel 3	o-Methylformat	285	84
Beispiel 4	Tetrahydrofuran	289	85
Beispiel 5	Aceton	271	80
Beispiel 6	Aectonitril	249	73
Beispiel 7	N-Methyl-2-pyrrolidon	277	81
Beispiel 8	Dimethylcarbonat	283	83
Beispiel 9	Sulfolan	306	90
Beispiel 10	Dimethylsulfoxid	276	81
Beispiel 11	Acetonitril/Aceton (50/50)¹⁾	260	76
Beispiel 12	Acetonitril/Dimethoxymethan (50/50)²⁾	263	77
Beispiel 13	Methylformat	305	90
Beispiel 14	γ-Butyrolacton	290	85
Vergleichsbeispiel 1	Keines	340	100
Vergleichsbeispiel 2	Cyclopentan	333	98

¹⁾ Acetonitril/Aceton (50/50): Mischung aus jeweils gleichen Gewichtsmengen von Acetonitril und Aceton.
²⁾ Acetonitril/Dimethoxymethan (50/50): Mischung aus jeweils gleichen Gewichtsmengen von Acetonitril und Dimethoxymethan.

	Dampfdruck verringerndes Mittel	Dampfdruck (kPa)	Aktivitätskoeffizient (%)
Beispiel 15	Acetonitril	134	79
Beispiel 16	Aceton	137	81
Beispiel 17	Acetonitril/Aceton (50/50)¹⁾	135	80
Vergleichsbeispiel 3	Keines	169	100

¹⁾ Acetonitril/Aceton (50/50): Mischung aus jeweils gleichen Gewichtsmengen von Acetonitril und Aceton.

Zusammensetzung	(Gewichtsteile)
Polyol A	70
Polyol B	30
Flammschutzmittel (siehe TABELLE 4)	15
Schaumstabilisierungsmittel: SH-193	1
Kaliumacetat	2
Reaktionskatalysator: PC-41	2
Wasser	2
Treibmittel (siehe TABELLE 4)	50

	Treibmittel	Flammschutzmittel	Dampfdruck (kPa)
Vergleichsbeispiel 1	HFC-245fa	Keines	386
Beispiel 18	HFC-245fa	TCPP	368
Beispiel 19	HFC-245fa + DMSO	TEP	338
Beispiel 20	HFC-245fa + DMSO	TCPP	286
Beispiel 21	HFC-245fa + DMSO/Dimethoxyethan¹⁾	TCPP	313
Beispiel 22	HFC-245fa + DMSO/Tetrahydrofuran²⁾	TCPP	309
Beispiel 23	HFC-245fa + DMSO/Methylformat³⁾	TCPP	321
Beispiel 24	HFC-245fa + DMSO/1,3-Dioxolan⁴⁾	TCPP	312
Beispiel 25	HFC-245fa + γ-Butyrolacton	TCPP	342
Beispiel 26	HFC-245fa + Sulfolan	TCPP	346
Beispiel 27	HFC-245fa + N-Methyl-2-pyrrolidon	TCPP	339

DMSO = Dimethylsulfoxid
TCPP = Tris(2-chlorpropyl)phosphat
TEP = Triethylphosphat
¹⁾ DMSO/Dimethoxymethan: Mischung aus gleichen Mengen DMSO und Dimethoxymethan.
²⁾ DMSO/Tetrahydrofuran: Mischung aus gleichen Mengen DMSO und Tetrahydrofuran.
³⁾ DMSO/Methylformat: Mischung aus gleichen Mengen DMSO und Methylformat.
⁴⁾ DMSO/1,3-Dioxolan: Mischung aus gleichen Mengen DMSO und 1,3-Dioxolan.

Zusammensetzung	(Gewichtsteile)
Polyol A	50
Polyol C	50
Schaumstabilisierungsmittel: SH-193	1
Kaliumacetat	2
Reaktionskatalysator: PC-41	2
Wasser	2
HFC-245fa	30

	Treibmittel	Gelbildungszeit (Sek.)	Aufgangszeit (Sek.)
Vergleichsbeispiel 5	HFC-245fa	34	52
Beispiel 28	HFC-245fa + Aceton	26	50
Beispiel 29	HFC-245fa + Acetonitril	32	56
Beispiel 30	HFC-245fa + Aceton/Acetonitril¹⁾	31	58
Beispiel 31	HFC-245fa + DMSO	32	55
Beispiel 32	HFC-245fa + DMSO/Dimethoxymethan²⁾	31	53
Beispiel 33	HFC-245fa + DMSO/Tetrahydrofuran³⁾	32	52
Beispiel 34	HFC-245fa + DMSO/Methylformat⁴⁾	32	55
Beispiel 35	HFC-245fa + DMSO/1,3-Dioxolan⁵⁾	31	54
Beispiel 36	HFC-245fa + γ-Butyrolacton	30	53
Beispiel 37	HFC-245fa + Sulfolan	33	52
Beispiel 38	HFC-245fa + N-Methyl-2-pyrrolidon	29	50

¹⁾ Aceton/Acetonitril: Mischung aus gleichen Mengen Aceton und Acetonitril.
²⁾ DMSO/Dimethoxymethan: Mischung aus gleichen Mengen DMSO und Dimethoxymethan.
³⁾ DMSO/Tetrahydrofuran: Mischung aus gleichen Mengen DMSO und Tetrahydrofuran.
⁴⁾ DMSO/Methylformat: Mischung aus gleichen Mengen DMSO und Methylformat.
⁵⁾ DMSO/1,3-Dioxolan: Mischung aus gleichen Mengen DMSO und 1,3-Dioxolan.

Claims

Treibmittel zur Herstellung eines steifen Polyurethanschaums oder Polyisocyanuratschaums bestehend aus 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und einem Dampfdruck erniedrigenden Mittel hierfür, wobei das Dampfdruck erniedrigende Mittel aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Dimethylcarbonat, Aceton, Methylformat, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, Dimethoxymethan, 1,3-Dioxolan, Acetonitril, N-Methyl-2-pyrrolidon, Sulfoxid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und Mischungen von zwei oder mehr hiervon besteht.
Treibmittel nach Anspruch 1, wobei das Dampfdruck erniedrigende Mittel einen Siedepunkt von mehr als oder gleich 20°C aufweist und dieses vollständig mit 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan vermischt werden kann.
Treibmittel nach Anspruch 1, wobei das Dampfdruck erniedrigende Mittel in einer Menge zwischen 0,1 und 80 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Treibmittels enthalten ist.
Treibmittel nach Anspruch 3, wobei das Dampfdruck erniedrigende Mittel in einer Menge zwischen 1 und 50 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Treibmittels enthalten ist.
Vormischung zum Herstellen eines steifen Polyurethanschaums oder Polyisocyanuratschaums enthaltend: ein Treibmittel nach Anspruch 1, wenigstens ein Polyol, einen Reaktionskatalysator, einen Schaumstabilisierer sowie Additive.
Vormischung nach Anspruch 5, wobei das HFC-245fa des Treibmittels in einer Menge zwischen 1 und 80 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyols enthalten ist und sowohl der Schaumstabilisierer als auch der Reaktionskatalysator jeweils in einer Menge zwischen 0,1 und 3,0 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyols enthalten sind.
Vormischung nach Anspruch 6, wobei das HFC-245fa des Treibmittels in einer Menge zwischen 10 und 60 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyols enthalten ist.
Vormischung nach Anspruch 5, wobei die Additive ein Flammschutzmittel enthalten, das einen mit 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan kompatiblen Phosphorsäureester enthält.
Vormischung nach Anspruch 8, wobei der Phosphorsäureester aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Tris(2-chlorethyl)phosphat, Tris(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(butoxyethyl)phosphat, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Triphenylphosphat und Tris(isopropylphenyl)phosphat besteht.
Vormischung nach Anspruch 8, wobei das Flammschutzmittel in einer Menge zwischen 10 und 30 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyols enthalten ist.
Vormischung nach Anspruch 5, wobei die Additive wenigstens einen von Kohlenwasserstofftensiden und Fluorkohlenwasserstofftensiden enthalten.
Vormischung nach Anspruch 5, wobei die Additive ein HFC-245fa Stabilisierungsmittel enthalten.
Herstellungsverfahren für einen steifen Polyurethanschaum oder Polyisocyanuratschaum umfassend das Reagieren einer Vormischung nach Anspruch 5 mit wenigstens einem Isocyanat.