JP5642389B2 - 硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents

Description

本発明は、硬質ポリウレタンフォーム、その製品、及び硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリイソシアネート成分に関する。

硬質ポリウレタンフォームは長年にわたって知られており、広く開示されている。硬質ポリウレタンフォームは、例えば、冷凍装置、輸送手段、建築物、及び特にサンドイッチ要素などの構造要素の製造における断熱材として主に用いられている。

一般的に硬質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート、通常はジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、特にジフェニルメタンジイソシアネートと高級同族体ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとの混合物（粗ＭＤＩ）を、イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物と反応させることにより製造される。

硬質ポリウレタンフォームが満足すべきである重要な要件は、寸法安定性である。寸法安定性とは、硬化後に、体積が変化しない、特に収縮しないフォームを意味する。硬質フォームの場合、収縮はフォーム中に空洞や被覆層の剥離をもたらし得る。この収縮問題は大きな成形体において頻繁にみられ、解決方法についての情報はない。

さらに、市場では、成形体から素早く取り除くことができるフォームへの需要がますます高まっている。フォームが少なくとも６０ｍｍと比較的薄い層に用いられる用途では、脱型時間が過剰に長くなり手間がかかる。

そこで、本発明の目的は、優れた処理特性を有する、特に脱型時間が短く、且つ優れた使用特性を有する、特に優れた寸法安定性を有する硬質ポリウレタンフォームを提供することである。これらの有利な特性は、低密度、好ましくは３０ｇ／ｌ未満のコアフォーム密度によって達成されるべきである。さらに、市場は明色のフォームを要求しており、これに対応すべきである。

当該目的は、驚くべきことに、フォームの製造においてイソシアネート成分として、特定の組成を有するジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物を用いることにより達成される。

したがって、本発明は、
ａ）ポリイソシアネート、及び
ｂ）イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物を、
ｃ）発泡剤の存在下で、
反応させることにより得られる硬質ポリウレタンフォームであって、
ポリイソシアネートａ）が、
ａ１）３０〜３５質量％のジフェニルメタンジイソシアネート、
ａ２）２１〜２８質量％の３個の芳香族環を有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、
ａ３）８〜１３質量％の４個の芳香族環を有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、
ａ４）２４〜４１質量％の５個以上の芳香族環を有するポリフェニレンポリメチレンイソシアネート、
を含むジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとの混合物であり、
成分ａ１）〜ａ４）の質量パーセントは、ａ１）〜ａ４）の全質量に対する値であり、合計で１００質量％である硬質ポリウレタンフォームを提供する。

さらに、本発明は、上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。

さらに、本発明は、
ａ１）３０〜３５質量％のジフェニルメタンジイソシアネート、
ａ２）２１〜２８質量％の３個の芳香族環を有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、
ａ３）８〜１３質量％の４個の芳香族環を有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、
ａ４）２４〜４１質量％の５個以上の芳香族環を有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート
を含むポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート混合物であって、
成分ａ１）〜ａ４）の質量パーセントが、ａ１）〜ａ４）の全質量に対する値であり、合計で１００質量％であるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート混合物を提供する。

本発明の好ましい実施形態では、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるイソシアネート成分ａ）は、成分ａ）の質量に対して、１２質量％未満、より好ましくは１０質量％未満、特に８質量％未満のウレトンイミンを含む。イソシアネート成分ａ）を用いて製造されるフォームは、特に収縮が少なく、特に優れた寸法安定性及び特に優れた明色を有する。

ここで、ウレトンイミン含有量は、１，３−ジ−ｐ−トリル−２−トリルイミノ−１，３−ジアゼチジン−４−オン較正を用いた１７４０ｃｍ^-1でのＣ＝Ｏ振動から決定され、下記式（１）に従って、分子量を用いて４，４'−ＭＤＩのウレトンイミンに換算する。

成分ａ）において、遊離ＮＣＯ末端基の含有量が、３０〜３３質量％であるのが好ましい。

ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートは、通常、１２〜１８質量％のウレトンイミンを含む。これは、通常、ホルムアルデヒドとのアニリンの酸性触媒反応によって、又はジフェニルメタンジアミンＭＤＡとポリメチレンポリフェニレンポリアミンとの混合物をホスゲンと反応させてＭＤＩを形成した後、後処理、及び場合により２環ＭＤＩを部分的に除去することによって得られる。凝縮は、ＭＤＡにおいて所望する同族体の異性体比が得られるようなホルムアルデヒドに対するアニリンの比で実施する。ホスゲン化の後、得られた混合物から、付随して生じた揮発性物質及び副生成物、主に塩素含有化合物を蒸留によって除去する。反応性を調整するために、熱による後処理を行ってもよい。この蒸留及び処理による熱応力が最小であれば、ウレトンイミン含有量が最大で１２質量％以下、好ましくは１０質量％未満、特に好ましくは８質量％であるＭＤＩが得られる。

成分ａ１）を調整する蒸留工程においても、ウレトンイミン含有量を、最大で１２質量％以下、好ましくは１０質量％未満、特に好ましくは８質量％未満とするために、蒸留及び処理による熱応力は最小にすべきである。

本発明の他の好ましい実施形態では、イソシアネートに対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物が、芳香族アミンにアルキレンオキサイドを付加させることにより得られる少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂ１）を含む。このポリエーテルアルコールのヒドロキシル価は、特に３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。芳香族アミンとしては、トルエンジアミンの質量に対して、特に好ましくは少なくとも９５質量％のオルト異性体を含むトルエンジアミンを用いるのが好ましい。

さらに、イソシアネートに対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物は、ソルビトール及び／又はスクロース、特に好ましくはスクロースなどの糖類へのアルキレンオキサイドの付加によって得られる少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂ２）を含んでいるのが好ましい。このポリエーテルアルコールのヒドロキシル価は、特に３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。

本発明の特に好ましい他の実施形態において、イソシアネートに対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物は、少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂ１）及び少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂ２）を含む。ポリオールの質量比ｂ１）：ｂ２）は、１：１〜１：６の範囲内であるのが好ましい。

硬質ポリウレタンフォームを製造するためには、ポリイソシアネートａ）及びイソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）を、イソシアネート指数（isocyanate index）が１００〜２２０、好ましくは１１０〜１９５の範囲内として反応させる。

硬質ポリウレタンフォームは、公知の混合装置を用いて回分式又は連続式で製造することができる。

本発明の硬質ポリウレタンフォームは、通常は、２成分プロセスによって製造される。当該プロセスでは、イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）を、難燃剤、発泡剤、触媒、及び他の助剤及び／又は添加剤と混合してポリオール成分を形成し、これをイソシアネート成分とも称されるポリイソシアネート又はポリイソシアネート、適宜難燃剤、及び発泡剤の混合物と反応させる。

出発成分を、通常、１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃の温度で混合する。反応混合物は、高圧又は低圧の計量装置によって密閉された支持具へ送給することができる。例えば、サンドイッチ要素は、この技術によって回分式で製造される。

本発明の硬質ポリウレタンフォームは、驚くべきことに、型から非常に素早く取り除くことができる。当該フォームは、寸法安定性があり、非常によく適用することができる。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる他の出発化合物について、以下に詳細を開示する：
イソシアネートに対して反応性があり少なくとも２個の水素原子を有し、本発明の方法においてポリエーテルアルコールｂ１）及びｂ２）と共に使用することが可能な化合物ｂ）として、特に１００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコールが用いられる。

ポリエステルアルコールは、通常、多官能アルコール、好ましくは炭素原子数が２〜１２個、特に２〜６個のジオールを、炭素原子数が２〜１２個の多官能カルボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、及び好ましくはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及び異性体のナフタレンジカルボン酸などと縮合させることによって得られる。

ポリエーテルアルコールは、通常は２〜８個、特に３〜８個の官能基を有する。

特に、触媒の存在下、好ましくはアルカリ金属の水酸化物及び／又はアミンの存在下、アルキレンオキサイドをアニオン重合させる方法など、公知の方法によって製造されたポリエーテルアルコールが用いられる。

アルキレンオキサイドとしては、通常、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド、好ましくは純１，２−プロピレンオキサイドが用いられる。

出発分子としては、特に、分子中に、少なくとも３個、好ましくは４〜８個のヒドロキシル基、又は少なくとも２個の第１級アミノ基を有する化合物が用いられる。

分子中に少なくとも３個、特に４〜８個のヒドロキシル基を有する出発分子としては、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、グルコース、ソルビトール、マンニトール、及びスクロースなどの糖類化合物、多価フェノール、フェノールとホルムアルデヒドとのオリゴマー縮合物、フェノール、ホルムアルデヒドとジアルカノールアミン及びメラミンとのマンニッヒ縮合物などのレゾールが好ましく用いられる。

分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有する出発分子としては、芳香族ジアミン及び／又はポリアミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−、３，４−及び２，６−トルエンジアミン、及び４，４'−、２，４'−及び２，２'−ジアミノ−ジフェニルメタン、及び脂肪族ジアミン、エチレンジアミンなどのポリアミンが好ましく用いられる。

ポリエーテルアルコールは、好ましくは３〜８個の官能基を有し、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。他のポリオール、特に１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、且つ２．５〜４個の官能基を有するポリエーテルアルコールを用いることもできる。フォームの特性はこのような方法で調整できる。

イソシアネートに対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物（Ａ）としは、併用することができる鎖延長材及び架橋剤なども挙げられる。二官能性の鎖延長剤、三官能性以上の架橋剤、適宜これらの混合物の添加は、機械特性の変更に有用であることが分かった。鎖延長剤及び／又は架橋剤としては、アルカノールアミン、及び分子量が４００未満、好ましくは６０〜３００であるジオール及び／又はトリオールを用いるのが好ましい。

鎖延長剤、架橋剤、及びこれらの混合物は、成分ｂ）に対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％の量で用いられるのが好ましい。

ポリエーテルアルコール、ポリエステルアルコール、及びこれらの調製に関する他の説明は、プラスチックハンドブック（Kunststoffhandbuch）、第７巻“ポリウレタン”第３版 １９９３ Guenter Oertel著、ミュンヘン、Carl-Hanser-Verlag社、に開示されている。

発泡剤ｃ）としては、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を除去する水を用いることができる。また、水とともに又は水に代えて、物理的な発泡剤を使用することもできる。これらは、出発部物質に対して不活性であり、通常、室温では液体であるがウレタン反応条件下では気化する化合物である。これらの化合物の沸点は好ましくは５０℃以下である。物理的発泡剤としては、二酸化炭素、低沸点アルカン、及びフルオロアルカン又はフルオロアルケンなど、室温で気体であり、加圧下で出発物質に導入され、そこで溶解する化合物が挙げられる。

これらの化合物は、通常、少なくとも４個の炭素原子を有するアルカン及びシクロアルカン、１〜８個の炭素原子を有するジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、フルオロアルカン及びフルオロアルケン、及びアルキル鎖中に１〜３個の炭素原子を有するテトラアルキルシラン、特にテトラメチルシランよりなる群から選択される。

具体的な例は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、及びシクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ギ酸メチル、アセトン、及びフルオロアルカンである。フルオロアルカンは、対流圏において分解するため、オゾン層を破壊する恐れがない。例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ヘプタフルオロプロパンである。シクロペンタン及び／又はｎ−ペンタンを用いるのが特に好ましい。物理的発泡剤は、単独で、又は相互に組合わせて用いることができる。

触媒は、特に、イソシアネート基とイソシアネート基に対して反応性がある基との反応を強く促進させる化合物である。このような触媒は、第３級脂肪族アミン、イミダゾール、アミジン、及びアルカノールアミンなどの強塩基性アミンである。

硬質ポリウレタンフォームを製造するために、イソシアネートに対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）及びポリイソシアネートａ）を、イソシアネート指数が１００〜２２０、好ましくは１１０〜１９５の範囲内となる量で反応させる。

イソシアヌレート基を硬質フォーム中に組み込む場合、特定の触媒が必要となる。イソシアヌレート触媒としては、通常は金属炭酸塩、特に酢酸カリウム及びその溶液が用いられる。ポリウレタン−ポリイソシアヌレートフォームとも呼ばれるフォームの製造において、成分（Ａ）及び（Ｂ）の反応は、通常１６０〜４５０の指数で行う。

本発明の硬質ＰＵＲフォームは、通常、２成分プロセスによって製造される。このプロセスでは、イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物（Ａ）を、難燃剤、発泡剤、触媒、及び他の助剤及び／又は添加剤と混合してポリオール成分を形成し、これをイソシアネート成分とも呼ばれるポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物、及び必要に応じて難燃剤、発泡剤と反応させる。

出発成分は、通常、１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃の温度で混合する。反応混合物は、高圧又は低圧計量装置を用いて密閉された支持具に送給することができる。この技術を回分式で用いることにより、サンドイッチ要素が得られる。

硬質ポリウレタンフォームは、公知の混合装置を用いて回分式又は連続式で製造することができる。

本発明の硬質ポリウレタンフォームは、驚くべきことに、型から非常に素早く取り除くことができる。このフォームは、寸法安定性があり、非常によく適用することができる。

本発明の方法により製造された硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤として水のみを用いた場合、３８ｇ／ｌ未満の密度を有する。物理的な発泡剤を用いた場合には、硬質ポリウレタンフォームの密度は、好ましくは２８〜３３ｇ／ｌの範囲内である。

このような低い密度であっても、本発明の硬質ポリウレタンフォームは、驚くべきことに収縮することがない。

本発明を以下の実施例により具体的に説明する。

１．１ ポリオール成分１の調製：
スクロース、グリセロール、及びプロピレンオキサイドに基づき、且つ平均分子量が６４０ｇ／ｍｏｌであるポリエーテルポリオール５２０ｇ、ビシナルＴＤＡ（vicinalem TDA）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドに基づき、且つ平均分子量が５７５ｇ／ｍｏｌであるポリエーテルアルコール２５０ｇ、ビシナルＴＤＡ（vicinalem TDA）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドに基づき、且つ平均分子量が１４００ｇ／ｍｏｌであるポリエーテルアルコール１６０ｇ、気泡安定剤２０ｇ、１６．５ｇのＰｏｌｙｃａｔ８、６．５ｇのＰｏｌｙｃａｔ５、３．５ｇのＰｏｌｙｃａｔ４１、水２４ｇ、及びシクロペンタン１４ｇを混合することによって、ポリオール成分を調製した。

１．２ ポリオール成分２の調製：
スクロース、グリセロール及びプロピレンオキサイドに基づき、且つ平均分子量が６４０ｇ／ｍｏｌのポリエーテルアルコール５２０ｇ、ビシナルＴＤＡ、エチレンオキサイド、およびプロピレンオキサイドに基づき、且つ平均分子量が５７５ｇ／ｍｏｌのポリエーテルアルコール２５０ｇ、ビシナルＴＤＡ、エチレンオキサイド、及びプロピレンオキサイドに基づき、平均分子量が１４００ｇ／ｍｏｌのポリエーテルアルコール１６０ｇ、１６．５ｇのＰｏｌｙｃａｔ８、６．５ｇのＰｏｌｙｃａｔ５、３．５ｇのＰｏｌｙｃａｔ４１、水２４ｇ、及びシクロペンタン１７ｇを混合することによりポリオール成分を調製した。

１．３ 硬質ＰＵフォームの製造（本発明に不準拠）
単量体ＭＤＩの含有量が３９％であり、３個の芳香族環を有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを２９質量％、４個の芳香族環を有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを１２質量％、及び５個以上の芳香族環を有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを２０質量％含み、ＮＣＯ含有量が３１．２質量％であり、２５℃での粘度が２５２ｍＰａ・ｓであり、且つウレトンイミン含有量が１４％であるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（商品名：Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０Ｓ）を、ポリオール成分１と、ポリオール：イソシアネートの比が１００：１２１となるように、高圧計量装置を用いて混合した。混合物を槍型のモールド（lance mold ２０００×２００×５０ｍｍ）又は箱型のモールド（７００×４００×９０ｍｍ）に投入した。

これにより、下記特性を有する硬質ＰＵウレタンフォームを得た。

ファイバー時間（Fiber time）：４１秒
フォーム密度：３５ｇ／ｌ
１５％過充填、４分後の離型厚さ：９３ｍｍ
流動係数（Flow factor）：１．３８
２３℃での熱伝導率：１９．０ｍＷ／ｍＫ
ＤＩＮ ＥＮ １６０４／１３１６５（分類１２）に準拠した寸法安定性：満たす
７０℃、相対湿度９０％：長さ：０％、幅：０．８５％、高さ：０．３５％
−２０℃、長さ：−０．０５％、幅：０％、高さ：−０．１％

１．４ 硬質ＰＵフォームの製造（本発明に準拠）
単量体ＭＤＩの含有量が３３％であり、３個の芳香族環を有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを２５質量％、４個の芳香族環を有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを１０質量％、５個以上の芳香族環を有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを３２質量％含み、ＮＣＯ含有量が３１．５質量％であり、２５℃での粘度が３５５ｍＰａ・ｓであり、且つウレトンイミンの含有量が９質量％であるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを、ポリオール成分１と、ポリオール：イソシアネートの比が１００：１２３となるように、高圧計量装置を用いて混合した。混合物を槍型のモールド（２０００×２００×５０ｍｍ）又は箱型のモールド（７００×４００×９０ｍｍ）に投入した。

これにより、下記特性を有する硬質ＰＵフォームを得た。

ファイバー時間：４０秒
フォーム密度：２９ｇ／ｌ
１５％過充填、４分後の離型厚さ：９２．２ｍｍ
流動係数：１．４０
２３℃での熱伝導率：１８．７ｍＷ／ｍＫ
ＤＩＮ ＥＮ １６０４／１３１６５（分類１２）に準拠した寸法安定性：満たす
７０℃、相対湿度９０％：長さ：０．２％、幅：０．９％、高さ：１．１％
−２０℃：長さ：０％、幅：０．１％、高さ：０．１％

Claims (12)

1. ａ）ポリイソシアネートを、
   ｂ）イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物と、
   ｃ）発泡剤の存在下で、
   反応させることにより得られる硬質ポリウレタンフォームであって、
   ポリイソシアネートａ）が、
   ａ１）３０〜３５質量％のジフェニルメタンジイソシアネート、
   ａ２）２１〜２８質量％の３個の芳香族環を有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、
   ａ３）８〜１３質量％の４個の芳香族環を有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、
   ａ４）２４〜４１質量％の５個以上の芳香族環を有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、
   を含むジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物であり、
   ただし、成分ａ１）〜ａ４）の質量パーセントが、成分ａ１）〜ａ４）の全質量に対する値であり、合計で１００質量％であり、及び
   成分ａ）が、ウレトンイミンを成分ａ）の質量に対して１２質量％未満含む硬質ポリウレタンフォーム。
2. 成分ａ）が、ウレトンイミンを成分ａ）の質量に対して１０質量％未満含む請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
3. 成分ａ）が、ウレトンイミンを成分ａ）の質量に対して８質量％未満含む請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
4. 成分ａ）における遊離ＮＣＯ末端基の含有量が、３０〜３３質量％である請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
5. イソシアヌレート基を含む請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
6. 成分ｂ）が、アルキレンオキサイドを芳香族アミンに付加することにより得られる少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂ１）を含む請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
7. ポリエーテルアルコールｂ１）が、アルキレンオキサイドをトルエンジアミンに付加することにより得られるものである請求項６に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
8. トルエンジアミンが、オルト異性体をトルエンジアミンの質量に対して少なくとも９５質量％含む請求項７に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
9. 成分ｂ）が、アルキレンオキサイドを糖類に付加することにより得られる少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂ２）を含む請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
10. アルキレンオキサイドをスクロースに付加することにより得られるポリエーテルアルコールｂ２）を含む請求項９に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
11. 成分ｂ）が、アルキレンオキサイドを芳香族アミンに付加することにより得られる少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂ１）及びアルキレンオキサイドを糖類に付加することにより得られる少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂ２）を含む請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
12. ａ）ポリイソシアネートを、
    ｂ）イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物と、
    ｃ）発泡剤の存在下で
    反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
    ポリイソシアネートａ）が、
    ａ１）３０〜３５質量％のジフェニルメタンジイソシアネート、
    ａ２）２１〜２８質量％の３個の芳香族環を有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、
    ａ３）８〜１３質量％の４個の芳香族環を有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、
    ａ４）２４〜４１質量％の５個以上の芳香族環を有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、
    を含むジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物であり、
    ただし、成分ａ１）〜ａ４）の質量パーセントが、ａ１）〜ａ４）の全質量に対する値であり、合計で１００質量％であり、及び
    成分ａ）が、ウレトンイミンを成分ａ）の質量に対して１２質量％未満含む硬質ポリウレタンフォームの製造方法。