JP2004035665A

JP2004035665A - 硬質ポリウレタンフォーム、およびその製造方法

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Publication number: JP2004035665A
Application number: JP2002192587A
Authority: JP
Inventors: Noritoshi Ishida; 石　田　　典　敏; Jun Takagi; 高　木　　　順; Koji Fukui; 福　井　　浩　二
Original assignee: Mitsui Takeda Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Priority date: 2002-07-01
Filing date: 2002-07-01
Publication date: 2004-02-05

Abstract

【課題】発泡剤としてハイドロクロロフルオロカーボン類を使用せず、寸法安定性および接着性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得る。
【解決手段】ポリオール、有機イソシアネート、発泡剤、および必要に応じて触媒、整泡剤、その他の助剤から硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオールとして、平均官能基数が３．５以上、平均水酸基価が３００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度が３，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下で、芳香族アミン類にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを１０重量％以上含有するポリオールを用い、発泡剤として実質的に水のみを用いる。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、冷蔵庫、冷凍倉庫、建築材料などの断熱材として広範囲の分野に好適に使用されている硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関するものである。特にノンフロン発泡剤によって製造され、優れた諸特性を有する硬質フォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、発泡剤として、ポリオール１００重量部当り１０重量部以上のハイドロクロロフルオロカーボン類（以下　ＨＣＦＣ類と記す）が、一般的に使用されている。ＨＣＦＣ類は優れた断熱性能、充填性を有しているが、オゾン層を破壊するため、日本国内でのＨＣＦＣ類の発泡剤としての使用は、２００３年末までとなっている。ＨＣＦＣ類の代替としてハイドロフルオロカーボン類（以下ＨＦＣ類と記す）が考えられているが、ＨＦＣ類は、二酸化炭素よりはるかに大きい地球温暖化係数を持っている。そのため、地球環境保護の観点から、実質的に水とイソシアネートとの反応で生成する二酸化炭素単独での発泡（以下完全水発泡と記す）技術の確立が望まれている。
【０００３】
従来の技術による完全水発泡で得られた硬質ポリウレタンフォームは、さらなる寸法安定性、特に高温湿熱条件下での寸法安定性の改良が望まれていた。また前記寸法安定性を確保するためには、より高い密度で成形する必要があった。
ところで、水と有機イソシアネートとの反応で得られたポリウレタンは、面材との接着性の改良が望まれていた。完全水発泡により得られる硬質ウレタンフォームでは、その寸法安定性あるいは接着性を改善する方法として、酸無水物を添加する方法（特開平０６−１９９９７７号公報）、アルキルカーボネートを添加する方法（特開平０７−２５９７７号公報）、ブチレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを用いる方法（特開平０８−２７２４５号公報）、特定の開始剤にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを用いる方法（特開平０６−２３９９５６号公報）、有機ポリイソシアネートとして異性体含有ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートと特定の水酸基価と官能基数を有するポリエーテルポリオールの組合せを用いる方法（特開平１０−２０４１４９号公報）などが知られている。
【０００４】
特に冷蔵庫、冷凍倉庫、パネルなどの建築材料などの断熱材用途においては、寸法安定性のみならず、他の部材と接合して使用することから、接合する部材との接着性が必要とされ、より寸法安定性、接合する部材との接着性により優れた硬質ポリウレタンフォームが望まれていた。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、ノンフロン発泡剤を用いて製造され、接着性などの諸物性に優れた硬質ポリウレタンフォームおよびこのような硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的としている。特にノンフロン発泡剤を用いて製造され、寸法安定性および接着性に優れる硬質ポリウレタンフォームを提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール、有機イソシアネート、発泡剤、および必要に応じて触媒、整泡剤、その他の助剤から製造される硬質ポリウレタンフォームであって、
ポリオールとして、芳香族アミン類にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを１０重量％以上含有し、かつ平均官能基数が３．５以上であり、平均水酸基価が３００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃での粘度が３，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であるポリオールを用いて製造され、独立気泡率が８０％以上の範囲にあることを特徴としている。
【０００７】
このポリオールは、トリレンジアミンとトリエタノールアミンとペンタエリスリトールとの混合物にアルキレンオキサイドを付加して得られたポリエーテルポリオールを５０重量％以上の量で含有することが望ましい。
またこのポリオールは、ソルビトールと水との混合物にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを５０重量％以下含有することが望ましい。
【０００８】
有機イソシアネートは、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの混合物であり、ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が３５〜６０ｍｏｌ％であることが望ましい。
前記発泡剤は、水のみであることが望ましい。
また本発明に係る硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤として水のみを用いて製造され、密度３２ｋｇ／ｍ^３以下であって、７０℃、９０％相対湿度条件下で４８時間処理した時のサイズ収縮率が３．０％以内であり、発泡開始１０分後のクラフト紙とのピーリング試験による接着強度が、０．５ｋｇｆ／５０ｍｍ以上であり、独立気泡率が８０％以上であることを特徴としている。
【０００９】
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、芳香族アミン類にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを１０重量％以上含有し、かつ平均官能基数が３．５以上、平均水酸基価が３００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度が３，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下のポリオール、有機イソシアネート、発泡剤、および必要に応じて触媒、整泡剤、その他助剤を用いて、硬質ポリウレタンフォームを製造することを特徴としている。
【００１０】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール、有機イソシアネート、発泡剤（特に水）、必要に応じて触媒、整泡剤、その他の助剤から製造することができ、独立気泡率が８０％以上であり、接着性、寸法安定性に優れる。
特に特定の混合ポリオールを用いて製造することにより独立気泡率が高く、寸法安定性に優れる硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下本発明の硬質ポリウレタンフォームについて具体的に説明する。
まずこれら製造に用いられる各成分について詳細に説明する
［ポリオール］
本発明に用いられるポリオールは、芳香族アミン類にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを１０重量％以上含有する平均官能基数が３．５以上、平均水酸基価が３００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度が３，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下のポリオール（以下ポリオール−１と呼称することがある）であり、単独のポリオールでも複数のポリオールの混合物でもよい。
【００１２】
特に、ソルビトールと水との混合物にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（以下これをポリオールー２と呼称することがある）を、ポリオール−１とともに用いることにより、一層接着性や寸法安定性に優れる硬質ポリウレタンフォームを製造することができるため好ましい。
ポリオール−２を併用する場合、５０〜１００重量部のポリオール−１に対してポリオール−２を０〜５０重量部の割合で用いることが好ましい。
【００１３】
ポリオール−１とポリオール−２を併用する場合、ポリオール−１とポリオール−２の総和が、全ポリオール中５０重量％以上１００重量％以下が好ましく、８０重量％以上１００重量％以下がより好ましい。
＜ポリオールー１：芳香族アミン系ポリオール含有ポリオール＞
本発明に用いられるポリオール−１は、芳香族アミン類にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを含有するものであればいずれでもよく、通常のポリウレタンに用いることができる芳香族アミン類とアルキレンオキサイドから得られるポリオールが挙げられる。
【００１４】
このポリオール−１の平均官能基数は３．５以上、好ましくは３．８以上であり、４．０以上であることが特に好ましい。
またこのポリオール−１の平均水酸基価は３００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、３３０〜３７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３４０以上、３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００１５】
ポリオール−１の平均水酸基価は、平均官能基数が３．５以上であるか、平均水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、樹脂の架橋密度を充分高めることができ、より優れた寸法安定性を提供することができるため好ましい。また平均水酸基価を４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすると、接着性をより優れた状態で維持できるため好ましい。
【００１６】
ポリオール−１の２５℃における粘度は、３，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下、好ましくは２，５００ｍＰａ・ｓｅｃ以下である。粘度が３，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下とすることで充填性に優れ好ましい。
本発明で用いられるポリオールは、芳香族アミン類にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（以下芳香族アミン系ポリオールと呼称することがある。）を１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上含有するものである。該含有量を１０重量％以上とすることで、リジッド骨格である芳香環の濃度を高めることができ、より寸法安定性に優れる。
（芳香族アミン系ポリオール）
本発明で用いられる芳香族アミン系ポリオールは、芳香族アミン類にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールであればいずれでもよく、通常のポリウレタンに用いることができる芳香族アミン類とアルキレンオキサイドから得られるポリオールが挙げられる。
【００１７】
この芳香族アミン系ポリオールの平均官能基数は３．５以上、好ましくは３．８以上であり、４．０以上であることが特に好ましい。
またこの芳香族アミン系ポリオールの平均水酸基価は３００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、３３０〜３７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３４０以上、３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００１８】
芳香族アミン系ポリオールの平均水酸基価は、平均官能基数が３．５以上であるか、平均水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、樹脂の架橋密度を充分高めることができ、より優れた寸法安定性を提供することができるため好ましい。また平均水酸基価を４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすると、接着性をより優れた状態で維持できるため好ましい。
【００１９】
ポリオールの２５℃における粘度は、３，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下、好ましくは２，５００ｍＰａ・ｓｅｃ以下である。粘度が３，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下とすることで充填性に優れ好ましい。
（芳香族アミン類）
本発明の芳香族アミン系ポリオールの製造に用いる芳香族アミンは、アミノ基を有する芳香族化合物であればいずれでもよいが、トリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどが好適に用いられる。
【００２０】
（アルキレンオキサイド）
本発明の芳香族アミン系ポリオールの製造に用いるアルキレンオキサイドとしては、通常のウレタン原料のポリオール製造に用いることができるものであればいずれでもよく、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどがある。このなかでもプロピレンオキサイドを用いることが好ましい。
【００２１】
（ポリオール−１および芳香族アミン系ポリオールの製造方法）
芳香族アミン系ポリオールは、芳香族アミン類にアルキレンオキシドを開環重合させることにより製造することができる。この開環重合の際に必要に応じて触媒などを用いることができる。芳香族アミン類は単独でも複数を併用してもよい。また必要に応じてその他の活性水素を少なくとも２ヶ月以上有する化合物と併用してもよい。その他の活性水素化合物を併用する場合は、芳香族ポリアミンと活性水素を有する化合物の総和に対して、芳香族ポリアミンが５０重量％以上となるようにすることが好ましく、６０重量％以上９０重量％以下となるようにすることがより好ましい。
【００２２】
ポリオール−１としては、上記芳香族アミン系ポリオールをそのまま用いてもよく、また他のポリオールを混合して用いても良い。
この併用する活性水素化合物としては、ポリウレタン用ポリオールに用いることができる活性水素化合物であればいずれでもよいが、具体的には後述するその他の活性水素化合物の例示するものを挙げることができる。そのなかでもトリエタノールアミンやペンタエリスリトール等が好ましい。
【００２３】
特にポリオール−１としては、トリレンジアミンとトリエタノールアミンとペンタエリスリトールとの混合物にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールが好ましい。その比率としてはトリレンジアミン／トリエタノールアミン／ペンタエリスリトールが、１０〜５０／５〜２０／４０〜８５重量部である。
【００２４】
＜ポリオール−２：ソルビトール系ポリオール＞
本発明に用いられるポリオール−２は、ソルビトールにアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールであればいずれでもよい。その製造方法はポリオール−１の芳香族アミンをソルビトールに変えて製造することができる。
ソルビトールの他、活性水素化合物を併用してもよく、水を併用するのが好ましい。
【００２５】
このポリオール−２の官能基数としては、４．０以上、６．０以下であることが好ましく、４．５以上、６．０以下であることがさらに好ましく、５．０以上、６．０以下であることが特に好ましい。
またポリオール−２の水酸基価は、２００以上、５００以下であることが好ましく、３００以上、４００以下であることがさらに好ましく、３３０以上、３７０以下であることが特に好ましい。
【００２６】
＜その他の活性水素化合物＞
本発明のポリオールの製造に併用されるその他の活性水素化合物としては、酸素原子上に活性水素原子、窒素原子上に活性水素を有する化合物、イオウ原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物などを挙げることができる。酸素原子上に活性水素を有する活性水素化合物としては、脂肪族ポリオール類、脂環式ポリオール類、芳香族ポリオール類などを挙げることができる。
【００２７】
脂肪族ポリオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
脂環式ポリオール類としては、α−メチルグリコシド、ショ糖などが挙げられる。
【００２８】
芳香族ポリオール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。
窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、脂肪族アミン類、環状アミン類、アルカノールアミン類などが挙げられる。
脂肪族アミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００２９】
アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミンなどが挙げられる。
イオウ原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としてはチオグリコールなどのＳＨ基含有活性水素化合物などが挙げられる。
［有機ポリイソシアネート］
本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造するに際して用いられる有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンに用いられる有機ポリイソシアネートであればいずれでもよい。
【００３０】
具体的には４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（２，４’−ＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）およびこれらの２量体、３量体または多量体、あるいはそれらの混合物である粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩと称されるもの、並びにこれらの混合物である。また、上記イソシアナートと活性水素化合物との反応物であるイソシアナートプレポリマーなどを用いてもよい。
【００３１】
これらのなかでも好ましくは、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート混合物（以下ポリメリックＭＤＩと記す）である。ポリメリックＭＤＩ中のジフェニルメタンジイソシアネート（以下２核ＭＤＩと記す）の含有量は、３５〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４０〜５０ｍｏｌ％である。２核ＭＤＩ含有量が３５ｍｏｌ％以上とすることにより、ポリメリックＭＤＩの粘度上昇を抑制することができ、流動性に優れるため好ましい。２核ＭＤＩ含有量が６０ｍｏｌ％以下とすることにより、接着性をより優れた状態に維持できるため好ましい。
【００３２】
なお、本発明で定義するｍｏｌ％とは、ゲルパーミッションクロマトグラフィーで測定された面積比に基づくものである。
［発泡剤］
本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造するに際して用いることができる発泡剤としては、通常のウレタンフォームの製造に用いることができるものであればいずれを用いてもよい。具体的には、物理発泡剤、化学発泡剤のいずれでも用いることができ、それらは単独でも複数を併用してもよい。
【００３３】
物理発泡剤としては、たとえばシクロヘキサン、シクロペンタンなどの炭化水素化合物、炭酸ガスなどを挙げることができる。
化学発泡剤としては、水などを挙げることができる。
このなかでも発泡剤として水を用いることが好ましく、実質的に水単独である場合、従来の技術と比較し、より寸法安定性および接着性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができるので好ましい。
【００３４】
水の使用量は一般的にはポリオール１００重量部当り４．０〜９．０重量部であり、５．０〜８．０重量部が好ましい。
［触媒］
触媒としては、一般的にウレタンフォーム製造に使用されているものであれば何ら問題なく使用できる。たとえばトリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどのアミン系ウレタン化触媒が使用できる。これらの触媒は、単独または混合して用いることができ、その使用量は活性水素を持つ化合物１００部に対して０．０００１〜１０．０部が適当である。
【００３５】
［整泡剤］
整泡剤としては、従来公知の有機珪素界面活性剤が用いられる。たとえば、日本ユニカー（株）製のＬ−５４２０、Ｌ−５３４０、ＳＺ−１６４５、ＳＺ−１６２７、ＳＺ−１７０５、ＳＺ−１７１１など、信越化学工業（株）製のＦ−３４３、Ｆ−３４７、Ｆ−３５０Ｓ、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８などが適当である。これら整泡剤の使用量は、活性水素を持つ化合物と有機ポリイソシアナートの総和１００部に対して０．１〜１０部である。
【００３６】
［その他添加剤］
本発明では、用途や目的に応じて各種添加剤を添加することができる。そのような添加剤として、たとえば、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、可塑剤、安定剤などがあげられる。
［硬質ポリウレタンフォームの製造方法］
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、前述の特定の混合ポリオールまたはこれを含有する混合ポリオールを含有するポリオールと、有機ポリイソシアネートと、必要に応じて発泡剤、触媒、整泡剤、その他添加剤などから製造することができる。発泡剤としては化学発泡剤、物理発泡剤のいずれでも製造することができる。
【００３７】
発泡はどのような状態で実施してもよいが、成型品の形状または形状に類似した金型内部で実施する方法が広く用いられている。
ポリイソシアネートとポリオールとは発泡直前で混合することが好ましい。その他の成分は、必要に応じて予めポリイソシアネートまたはポリオールと予め混合することが一般的であり、それら混合物は混合後直ちに使用しても、貯留し必要量を適宜使用してもよい。その他の成分の混合は必要に応じて適宜その混合の組み合わせ、混合順序、混合後の貯留時間などを決定することができる。
【００３８】
このような混合物のうちポリオールとその他の成分の混合物、すなわちポリオールと発泡剤と、触媒と、整泡剤と、その他添加剤とを混合したものをレジンプレミックスと呼称することがある。これらの組成は必要とされる硬質ポリウレタンフォームの品質によって適宜設定することができる。このレジンプレミックスはポリイソシアネートと反応させる。
【００３９】
ポリイソシアネートは未変性のものでも変性したものでも、またそれらの混合物のいずれであってもよい。
使用するレジンプレミックスの粘度は、発泡機での混合性、フォームの成形性の観点から２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下が好ましい。
混合方法は、ダイナミックミキシング、スタティックミキシングいずれでもよく、また両者を併用してもよい。ダイナミックミキシングによる混合方法としては、攪拌翼などにより混合する方法が挙げられる。またスタティックミキシングによる混合方法としては発泡機のマシンヘッド混合室内で混合を行う方法やスタティックミキサーなどを用いて送液配管内で混合を行う方法などが挙げられる。混合温度、圧力は、目的とする軟質ポリウレタンフォームの品質、原料の種類や組成によって必要に応じて任意に設定することができ，混合に先立ち必要に応じて加熱することもできる。
【００４０】
レジンプレミックスとポリイソシアネートとを液温１５〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃で攪拌混合し、オープンモールドに、あるいは場合により高圧下で、必要に応じて温度制御の可能なクローズドモールドに導入することにより硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
モールド（金型）温度は３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃であることが好ましい。
【００４１】
レジンプレミックスとポリイソシアネートとの混合比率は特に限定されるものではないが、ＮＣＯ／活性水素モル比は０．８〜４．０、好ましくは０．９〜２．５である。
［硬質ポリウレタンフォーム］
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤として水のみを用いて得られ、密度３２ｋｇ／ｍ^３以下であって、７０℃、９０％相対湿度条件下で４８時間処理した時のサイズ収縮率が３．０％以内であり、発泡開始１０分後のクラフト紙とのピーリング試験による接着強度が、０．６ｋｇｆ／５０ｍｍ以上であり、独立気泡率が８０％以上である。
【００４２】
本発明で得られる硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率は、８０％以上であり、８５％以上が好ましく、９０％以上であることが好ましい。
なお、本発明で定義する独立気泡率とは、通常硬質ポリウレタンフォームでよく用いられている測定方法、すなわち「空気式見掛け容積測定器」を使用して、ＡＳＴＭ　Ｄ−２８５６に記載の方法により測定される見掛け容積率（％）である。
【００４３】
［硬質ポリウレタンフォームの用途］
本発明の硬質ポリウレタンフォームの用途としては、冷蔵庫、冷凍倉庫、建築材料などの断熱材が上げられる。具体的には、紙、合板、樹脂あるいは金属面材などとウレタン独自の接着機能を利用して複合化された断熱用途向けのパネル、ボードなどである。本発明で得られる硬質ウレタンフォームは、高い独泡率であることから、優れた断熱性能を有している。また、寸法安定性が優れていることは、経時的なパネル、ボードの変形、収縮が少ないことを意味し、接着性能が優れていることは、面材との剥がれが少なく外観を損なわないことを意味する。すなわち、本発明は、複合化された断熱材の低密度化、高断熱性および優れた外観を可能にするものである。また発泡剤として水のみを用いることができるので、環境上好ましい。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
下記表１に示すような成分を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造した。以下に各成分および性能の評価方法を示す。
ポリオールＡ：トリレンジアミン、トリエタノールアミンおよびペンタエリスリトールの混合物にプロピレンオキサイドを付加した、平均官能基数３．９５、水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１，５００ｍＰａ・ｓｅｃのポリエーテルポリオール。芳香族アミン類にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを１４重量％含有。
ポリオールＢ：トリレンジアミン、トリエタノールアミンおよびペンタエリスリトールの混合物にプロピレンオキサイドを付加した、平均官能基数３．８７、水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２，０００ｍＰａ・ｓｅｃのポリエーテルポリオール。芳香族アミン類にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを３５重量％含有。
ポリオールＣ：トリレンジアミンおよびトリエタノールアミンの混合物にプロピレンオキサイドを付加した、平均官能基数３．７４、水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓｅｃのポリエーテルポリオール。芳香族アミン類にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを７０重量％含有。
ポリオールＤ：ペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドを付加した、平均官能基数４．００、水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１，２００ｍＰａ・ｓｅｃのポリエーテルポリオール。芳香族アミン類にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを含まない。
ポリオールＥ：ソルビトールおよび水の混合物にプロピレンオキサイドを付加した、平均官能基数５．５３、水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２，８００ｍＰａ・ｓｅｃのポリエーテルポリオール。芳香族アミン類にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを含まない。
ポリオールＦ：ジプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加した、平均官能基数２．００、水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度７０ｍＰａ・ｓｅｃのポリエーテルポリオール。芳香族アミン類にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを含まない。
有機イソシアネートＡ：三井武田ケミカル（株）製品　コスモネートＭ−５０
２核ＭＤＩ含有量４９．８％
有機イソシアネートＢ：三井武田ケミカル（株）製品　コスモネートＭ−１００
２核ＭＤＩ含有量４４．１％
有機イソシアネートＣ：三井武田ケミカル（株）製品　コスモネートＭ−２００
２核ＭＤＩ含有量４０．６％
有機イソシアネートＤ：三井武田ケミカル（株）製品　コスモネートＭ−４００
２核ＭＤＩ含有量３１．４％
整泡剤：日本ユニカー（株）製品　　ＳＺ−１７０５
触媒　　：花王（株）製品　　カオライザーＮｏ．１
難燃剤：アクゾーノーベル（株）製品　ファイロールＰＣＦ
寸法安定性：表１に示したポリオール、水、整泡剤、触媒および難燃剤を混合して調整したレジンプレミックスに、所定量の上記有機ポリイソシアネートを加え、５秒間高速混合し、直ちに５０℃に加温された１５０×６００×５０ｍｍのパネルに注入し発泡させた。注入後１０分で、紙面材付きの硬質ポリウレタンフォームを取り出し、１夜放置後、９５×９５×３０ｍｍのフォームを切り出した。該フォームの密度を測定後、温度７０℃、相対湿度９０％のオーブンに入れ、４８時間後のサイズ収縮率を測定した。
接着性：表１に示したポリオール、水、整泡剤、触媒および難燃剤を混合して調整したレジンプレミックスに、所定量の上記有機ポリイソシアネートを加え、５秒間高速混合し、直ちに５０℃に加温された３３０×３３０×８０ｍｍのパネルに注入した。注入後１０分で、紙面材付きの硬質ポリウレタンフォームを取りだし、紙面材に５０×１００ｍｍの切りこみをいれ、ピーリング試験により接着強度を測定した。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

Claims

ポリオール、有機イソシアネート、発泡剤、および必要に応じて触媒、整泡剤、その他の助剤から製造される硬質ポリウレタンフォームであって、
ポリオールとして、芳香族アミン類にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを１０重量％以上含有し、かつ平均官能基数が３．５以上であり、平均水酸基価が３００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃での粘度が３，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であるポリオールを用いて製造され、独立気泡率が８０％以上の範囲にあることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
前記ポリオールが、トリレンジアミンとトリエタノールアミンとペンタエリスリトールとの混合物にアルキレンオキサイドを付加して得られたポリエーテルポリオールを５０重量％以上の量で含有することを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
前記ポリオールが、ソルビトールと水との混合物にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを５０重量％以下含有することを特徴とする請求項２に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
前記有機イソシアネートが、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの混合物であり、ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が３５〜６０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム。
前記発泡剤が、水のみであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム。
発泡剤として水のみを用いて製造され、密度３２ｋｇ／ｍ^３以下であって、７０℃、９０％相対湿度条件下で４８時間処理した時のサイズ収縮率が３．０％以内であり、発泡開始１０分後のクラフト紙とのピーリング試験による接着強度が、０．５ｋｇｆ／５０ｍｍ以上であり、独立気泡率が８０％以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
芳香族アミン類にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを１０重量％以上含有する、平均官能基数が３．５以上、平均水酸基価が３００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度が３，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下のポリオール、有機イソシアネート、発泡剤、および必要に応じて触媒、整泡剤、その他助剤を用いて、硬質ポリウレタンフォームを製造することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。