JPH0665342A

JPH0665342A - インテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法

Info

Publication number: JPH0665342A
Application number: JP4220213A
Authority: JP
Inventors: Masami Sakai; 政身堺; Hiroshi Inoue; 浩井上; Masayuki Murata; 正行村田
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1992-08-19
Filing date: 1992-08-19
Publication date: 1994-03-08
Anticipated expiration: 2016-12-25
Also published as: JP3242706B2

Abstract

(57)【要約】【目的】完全水発泡システムによるインテグラルスキ
ン付ポリウレタンフォームの製造を目的とする。【構成】発泡剤に水を使用したインテグラルスキン付
ポリウレタンフォームの製造法において平均官能基数が
３、平均分子量が 50000の末端にアミノ基を有するポリ
エーテルポリアミンを使用する。【効果】完全水発泡システムで表面硬度が低く、成形
性の良いインテグラルスキン付ポリウレタンフォームが
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ステアリングホイー
ル、エアースポイラー等の自動車部品や、肘掛け、椅子
脚等の家具等に使用されるインテグラルスキン付ポリウ
レタンフォームの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】インテグラルスキン付ポリウレタンフォ
ームは、反応性原液を金型中に注入し、発泡硬化させ脱
型すると、スキン層とフォーム層が同時にできる特徴を
もっており、弾力性、耐摩耗性が優れているため、自動
車、家具等の分野の緩衝材として広く使用されている。
このスキン層を形成する為には、発泡剤として低沸点有
機化合物が必要であり、特にトリクロロフルオロメタン
（ＣＦＣ−１１）が常用されていた。しかしながら、近
年トリクロロフルオロメタンを代表とするいわゆるＣＦ
Ｃ化合物は大気中のオゾンを破壊することがわかり、世
界的にＣＦＣ化合物抑制の法規制が成立しつつある。Ｃ
ＦＣ化合物に替る発泡剤としては、オゾン破壊係数（以
下ＯＤＰと略称。）の低いハイドロクロロフルオロカー
ボン類（以下ＨＣＦＣと略称。）が第２世代用として提
案されており、例えばモノクロロジフルオロメタン（Ｈ
ＣＦＣ−２）、ジクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−
１２３）、ジクロロモノフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１
４１６）、モノクロロジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１
４２ｂ）等がある。さらには、第３世代用としてＯＤＰ
が０のハイドロフルオロカーボン類（以下ＨＦＣと略
称。）が提案されており、例えばテトラフルオロエタン
（ＨＦＣ−１３４ａ）等がある。

【０００３】しかしながら、これらＨＣＦＣやＨＦＣに
ついても地球環境を保護する上で十分安心して使用でき
る発泡剤ではないことが懸念されている。すなわち、Ｈ
ＣＦＣはＯＤＰは小さいものの、依然としてオゾン層を
破壊する化合物であり、ＨＦＣはＯＤＰＴが０でオゾン
層の破壊に関する心配はないものの、温室効果指数（Ｇ
ＷＰ）が高く、将来にわたって安心して使用できる化合
物ではない。このように、いわゆる代替フロンも短期
的なフロン規制に対する対応策に過ぎず、恒久的なフロ
ンを全く使用しない、いわゆる水発泡技術の開発が望ま
れていた。通常のポリウレタンフォーム分野では、軟質
フォーム、半硬質フォーム及び硬質フォームの各分野で
水発泡技術の開発が行われ、既にかなりの割合でいわゆ
る水発泡フォームが生産されているのが現状である。

【０００４】これに対し、インテグラルスキン付ポリウ
レタンフォームの分野では、スキン層生成機構から考え
て低沸点発泡剤の使用が有利であり、発泡剤として水を
使用すると種々の問題が発生し、実用化されるに至って
いない。すなわち、水発泡技術とは水とイソシアネート
との反応生成物である炭酸ガスを発泡剤として用いる技
術であるので、金型表面部分、すなわちポリウレタンフ
ォームの表面付近で発生した炭酸ガスは、一般的なイン
テグラルスキン付ポリウレタンフォームに用いられてい
る発泡剤ＣＦＣ−１１（沸点２７．５℃）の場合の反応
成形条件下では、発泡層を形成してしまう。この解決方
法として、特開平３−３２８１１号公報では金型温度を
１５〜４０℃とし、かつ、水とイソシアネートとの反応
には温度依存性が大きく、イソシアネートとＯＨ化合物
との反応には温度依存性が小さい「感温性触媒」を使用
することが提案されており、また、特開平３−３３１２
０号公報にはその「感温性触媒」の具体例が開示されて
いる。しかしながら、「感温性触媒」を使用する方法で
は、高密度スキン層を形成したとしても、金型表面温度
が低いためにウレタン表面のキュアーが遅れ外観、品質
の悪いものとなり、また、独立気泡率が高く、発泡圧力
の減衰性が小さいために、金型から取り出す時にウレタ
ンフォームにフクレ、割れ等を生じやすく、脱型時間を
長くとる必要がある等の欠点がある。

【０００５】更に、水発泡技術のもう一つの課題は、水
とイソシアネートとの反応で生成するウレア結合が非常
に強いハードセグメントを形成し、得られるウレタンフ
ォームの硬度が大きくなり、触感の悪いものになること
である。これに対しては、イソシアネートと反応して同
じく炭酸ガスを発生させ、しかもウレア結合は生成させ
ない反応形式が考えられている。例えば、特開平３−２
４１０８号公報にはイソシアネート基同士が反応してカ
ルボジイミド基になり、その際に発生する炭酸ガスを発
泡剤として用いる方法、特開平３−１５２１１１号公報
には、環式カーボネートとイソシアネートとの反応によ
りオキサゾリドン基が生成する際に発生する炭酸ガスを
発泡剤として使用する方法、特開平２−１９９１３６
号、特開平３−１５３７２１号各公報には有機カルボン
酸を用いてアミド基が生成する際に発生する炭酸ガスを
発泡剤として使用する方法等が提案されている。しかし
ながら、これらの方法では反応速度の調整が困難であっ
たり、高価な触媒を使用したり、あるいは十分な発泡度
を与えるためにフロンを併用しなければならない等の問
題があり、水発泡技術の課題を本質的に解決するもので
はない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、フ
ロン、代替フロンを使用せずに、発泡剤として水を用い
てインテグラルスキン付ポリウレタンフォームを製造す
る方法は、業界にとって切実な要求であるにもかかわら
ず、実用化されるに至っていないが、その理由はフロ
ン、代替フロンを使用する方法と比較して、以下のよう
な欠点を有するからである。（１）脱型時間が長くなり、生産性が悪化する。（２）肉厚成形品では、脱型時にフクレ、パンク等を起
しやすい。（３）脱型時にウレタンフォームの膨張があり、製品表
面に金型面の跡が残りやすい。（４）フォームが硬く、触感が悪い。（５）スキン層が薄い。（１）〜（５）の欠点を、それぞれ個別に解決する方法
は見出されているが、全ての項目を同時に解決し、実際
の生産ラインに採用可能な水発泡技術はまだ開発されて
いない。

【０００７】本発明者らは、上記の課題を解決するため
に、発泡剤として水を用いてインテグラルスキン付ポリ
ウレタンフォームを得る方法について種々検討した結
果、特定の高分子量イソシアネート反応性化合物を用い
ることによって得られるインテグラルスキン付ポリウレ
タンフォームは、上記欠点を全て解消する生産性の良
い、触感良好な成形品を与えることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は１．（１）芳香族ポリイソシアネート（２）高分子量イソシアネート反応性化合物（Ａ）及び
（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０〜９９／１
の混合物（Ａ）平均官能基数が２〜４の活性水素化合物にプロピ
レンオキサイドとエチレンオキサイドを付加したＯＨ価
が２４〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇでエチレンオキサイド含有
量が１０〜２０重量％、末端１級ＯＨ価率が７０〜９０
モル％であるポリオール、またはこれにエチレン性不飽
和単量体をグラフト重合したポリマーポリオール（Ｂ）平均官能基数が２〜４、平均分子量が２０００〜
６０００の末端にアミノ基を有するポリエーテルポリア
ミン（３）発泡剤として水を必須成分とし、他に必要に応じ
て架橋剤、触媒、整泡剤その他の助剤を反応させて得ら
れる成形品密度が０．４〜０．８ｇ／ｃｍ³であるイン
テグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法。２．高分子量イソシアネート反応性化合物（Ｂ）として
平均官能基数が３、平均分子量が５０００のポリエーテ
ルトリアミンを用いることを特徴とする１記載のインテ
グラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法。３．有機ポリイソシアネートとして３核体以上の多核体
を４０重量％以上含有するポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネートを使用することを特徴とする１記載のイン
テグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法。４．成形方法として、反応射出成形法を用いることを特
徴とする１記載のインテグラルスキン付ポリウレタンフ
ォームの製造法。である。

【０００９】以下に、本発明の構成について詳細に説明
する。芳香族ポリイソシアネートは、公知のものが使用
可能であるが、特にジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、これら
と活性水素含有化合物との反応生成物である末端イソシ
アナト基含有プレポリマー、ウレトンイミン化した変性
イソシアネート等が好適である。特に好適なポリイソシ
アネートは、３核体以上の多核体含有量の多いポリメチ
レンポリフェニルイソシアネートであり、より具体的に
は３核体以上の多核体含有率が６０重量％以上のものが
好ましい。また、ジフェニルメタンジイソシアネートの
ウレタン変性プレポリマー、ウレトンイミン化した液状
ジフェニルメタンジイソシアネート等と混合したものも
好適に使用できる。

【００１０】高分子量イソシアネート反応性化合物
（Ａ）は、水、プロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、ショ糖、トリエタノールアミン、エチレンジア
ミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等
を、平均官能基数が２〜４になるように、単独の、ある
いは混合した活性水素含有化合物にプロピレンオキサイ
ド、エチレンオキサイドを付加重合せしめて得られるポ
リオールであって、ＯＨ価が２４〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ
で、ポリオール中に占めるエチレンオキサイド含有量が
１０〜２０重量％で、末端１級ＯＨ価率が７０〜９０モ
ル％のポリオールである。また上記ポリオールに、スチ
レン、アクリロニトリル、メチルメタアクリレート等の
エチレン性不飽和単量体をグラフト重合して得られる商
品名ポリマーポリオールも好適に使用される。エチレン
オキサイド含有量が１０重量％より低いと、末端１級Ｏ
Ｈ化率も７０モル％より低くなり、反応性が低くなって
生産性が劣る。また、エチレンオキサイド含有量が２０
重量％を超えたり、末端１級ＯＨ化率が９０モル％を超
えると反応性が早くなり過ぎ、フォーム肉厚部のフク
レ、フォーム肉厚変動部でのヒケ現象等が起こるので好
ましくない。

【００１１】高分子量イソシアネート反応性化合物
（Ｂ）としては、平均官能基数が２〜４、平均分子量が
２０００〜６０００の末端に第１級及び／又は第２級ア
ミノ基を少くとも５０当量％以上、好ましくは８０〜１
００当量％含むポリエーテルポリアミンであって、残基
は第１級及び／又は第２級ヒドロキシル基であるものが
好ましい。このポリエーテルポリアミンは公知の方法に
より製造できる。公知の方法の一つはポリヒドロキシポ
リエーテル（例えば、ポリプロピレンエーテルグリコー
ル）のアミノ化反応である。例えば米国特許３６５４３
７０、３８３８０７６各号明細書にはニッケル、クロ
ム、銅触媒の存在下にポリオールとアンモニアと水素と
を高圧下で反応させることによりポリエーテルアミンを
製造する方法が記載されている。好適なポリエーテルポ
リアミンの例としては、グリセリンにプロピレンオキサ
イドを付加重合した後、アミノ化して得た平均分子量５
０００、アミノ化率９５％のポリエーテルトリアミン
（テキサコ社、商品名ジェファーミンＴ−５０００）が
ある。高分子量イソシアネート反応性化合物（Ａ）と
（Ｂ）の使用比率は重量比（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０
〜９９／１、特に９４／６〜９６／４が好ましい。
（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０以下では反応性が大き過ぎ
て成形が困難であり、９９／１以上では得られるインテ
グラルスキン付ポリウレタンフォームの脱型時間が長過
ぎて、ウレタンフォームの膨張が無視できず、フォーム
の触感も悪くなり、いずれも本発明の目的を達成するこ
とができない。

【００１２】発泡剤としては水を用いるが、他の発泡剤
を併用することもできる。他の発泡剤としては、本発明
の目的からフロン等以外の塩素やフッ素を含まない低沸
点炭化水素化合物、例えばペンタン等があげられる。

【００１３】架橋剤としては、一般的にインテグラルス
キン付ポリウレタンフォームの製造に用いられている公
知の架橋剤を使用することができる。その例としては、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のポ
リアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリエチレングリコール等のポリ
オキシアルキレングリコール、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルカノールアミン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール及びエ
チレンジアミン、アニリン、グリセリン、２，４−／
２，６−トリレンジアミン異性体混合物等にアルキレン
オキサイドを活性水素基当たり１〜２モル付加した低分
子ポリオール等があげられる。これらは単独または２種
以上を混合して用いることもできる。特に好ましい架橋
剤はジエチレングリコールである。

【００１４】触媒としては、トリエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジ
エチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（Ｎ”，Ｎ”−ジ
メチル−３−アミノプロピル）Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチ
レンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミ
ノ）エチルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリン、１−
メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、
３−（ジメチルアミノ）プロピルイミダゾール、ジメチ
ルアミノエタノール等の第３級アミン触媒やジブチル錫
ジラウレート、ジメチル錫ジラウレート等の有機金属触
媒が用いられる。これらは単独でも２種以上混合しても
使用することができ、使用量は高分子量イソシアネート
反応性化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部当
たり０．５〜２．５重量部が好ましい。

【００１５】整泡剤としては、例えば日本ユニカー社製
のＬ−５４２０、Ｌ−３６０１、トーレシリコーン社製
のＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２
等の有機シリコーン系整泡剤等があげられる。その他用
いることのできる助剤には、着色剤、老化防止剤、内部
離型剤等があり、公知のものが用いられる。

【００１６】インテグラルスキン付ポリウレタンフォー
ム製造時のイソシアナト基と水酸基の当量比は、０．８
５ないし１．３０、より好ましくは０．９５〜１．１０
が適当である。また、本発明のインテグラルスキン付ポ
リウレタンフォームの成形にはオープンモールド法、反
応射出成形法などが用いられ、特に反応射出成形法によ
るのが好ましい。

【００１７】

【実施例】以下に実施例及び比較例をあげて具体的に説
明する。実施例及び比較例の結果をまとめて表１に示
す。

【００１８】

【表１】

【００１９】実施例及び比較例で使用したポリオール、
ポリエーテルポリアミン、芳香族ポリイソシアネート、
架橋剤、触媒及び発泡剤は次の通りである。ポリオール：平均官能基数３、平均分子量６０００、末
端エチレンオキサイド含有率１５重量％のポリオール。ポリエーテルポリアミン（Ａ）：平均官能基数３、平均
分子量５０００の末端にアミノ基を有するポリエーテル
ポリアミン（テキサコ社ジェファーミンＴ−５００
０）。ポリエーテルポリアミン（Ｂ）：平均官能基数２、平均
分子量が４０００の末端にアミノ基を有するポリエーテ
ルポリアミン（テキサコ社ジェファーミンＤ−４００
０）。架橋剤（Ａ）：ジエチレングリコール。架橋剤（Ｂ）：トリエタノールアミン。触媒（Ａ）：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレ
ングリコール溶液触媒（Ｂ）：１メチルイミダゾール／トリエチレンジア
ミン＝７０／３０（重量比）混合品の３３％ジプロピレ
ングリコール溶液。触媒（Ｃ）：ＮメチルＮ’(2- ジメチルアミノ）エチル
ピペラジン触媒（Ｄ）：ジブチル錫ジラウレート。芳香族ポリイソシアネート（Ａ）：ジフェニルメタンジ
イソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート（ＮＣＯ含有率３１．５％、３核体以上の多核体含
有率７０重量％）の７０：３０の混合物をジプロピレン
グリコールでウレタン変性したＮＣＯ含有率２７．５％
のポリイソシアネート。芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）：カルボジイミド変性
ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート（ＮＣＯ含有率３１．５％、３
核体以上の多核体含有率７０重量％）の７０：３０の混
合物でＮＣＯ含有率２９．２％のポリイソシアネート。芳香族ポリイソシアネート（Ｃ）：ポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネート（ＮＣＯ含有率３１．５％、３核
体以上の多核体含有率７０重量％）。発泡剤（Ａ）：トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１
１）発泡剤（Ｂ）：水

【００２０】実施例１ポリオール１００部、ポリエーテルポリアミン（Ａ）５
部、架橋剤（Ａ）１３部、触媒（Ｂ）０．７部、触媒
（Ｃ）１部、触媒（Ｄ）０．０１部及び発泡剤（Ｂ）
０．７部を混合しポリオール成分とした。芳香族ポリイ
ソシアネート（Ｂ）と上記ポリオール成分をＮＣＯ／Ｏ
Ｈ比１．０５の割合で混合し、自由発泡及びモールド発
泡を行った。自由発泡では発泡が開始するまでの時間
（クリームタイム）、発泡が終了するまでの時間（ライ
ズタイム）及び自由密度を測定した。モールド発泡では
予め４０℃に調整した金型（４００×１００×１０ｍｍ
ｔ）にウレタン混合液を注入し、上型を締めて室温で４
分放置した後、成形品をモールドより取り出し、脱型時
の表面硬度（アスカーＴｙｐｅＣ）を測定した。最終
硬度はモールド成形後２４時間放置した後に測定した。
結果は表１の通りで、表面硬度が低く、良好な結果を示
した。

【００２１】実施例２実施例１において、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）の
代わりに（Ｃ）を使用し他は同様に行った結果、実施例
１とほぼ同様の良好な結果を示した。

【００２２】実施例３実施例１において芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）の代
わりに（Ａ）を使用し他は同様に行った結果、実施例１
とほぼ同様の良好な結果を示した。

【００２３】実施例４実施例１においてポリエーテルポリアミン（Ａ）をポリ
エーテルポリアミン（Ｂ）に代え、他は同様に行った結
果、実施例１より表面硬度は若干低く、良好な結果を示
した。

【００２４】比較例１実施例１のポリエーテルポリアミン（Ａ）を省略し、触
媒を（Ａ）、発泡剤を（Ａ）、芳香族イソシアネートを
（Ａ）にそれぞれ変更して、実施した結果は表１の通り
で、特に脱型時の表面硬度が低すぎて、作業性が不良で
あった。

【００２５】比較例２実施例１よりポリエーテルポリアミン（Ａ）を省略し、
他は同様に行った結果は表１の通りで、表面硬度が高す
ぎて、不良な結果を示した。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、インテグラルスキン付
ポリウレタンフォームの発泡剤として水を使用しても表
面硬度が低く、脱型時のフクレがなく、キュアー時間も
短く、良好な完全水発泡インテグラルスキン付ポリウレ
タンフォームが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 101:00）Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）芳香族ポリイソシアネート（２）高分子量イソシアネート反応性化合物（Ａ）及び
（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０〜９９／１
の混合物（Ａ）平均官能基数が２〜４の活性水素化合物にプロピ
レンオキサイドとエチレンオキサイドを付加したＯＨ価
が２４〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇでエチレンオキサイド含有
量が１０〜２０重量％、末端１級ＯＨ価率が７０〜９０
モル％であるポリオール、またはこれにエチレン性不飽
和単量体をグラフト重合したポリマーポリオール（Ｂ）平均官能基数が２〜４、平均分子量が２０００〜
６０００の末端にアミノ基を有するポリエーテルポリア
ミン（３）発泡剤として水を必須成分とし、他に必要に応じ
て架橋剤、触媒、整泡剤その他の助剤を反応させて得ら
れる、成形品密度が０．４〜０．８ｇ／ｃｍ³であるイ
ンテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項２】高分子量イソシアネート反応性化合物
（Ｂ）として平均官能基数が３、平均分子量が５０００
のポリエーテルトリアミンを用いることを特徴とする請
求項１記載のインテグラルスキン付ポリウレタンフォー
ムの製造法。
【請求項３】有機ポリイソシアネートとして３核体以
上の多核体を４０重量％以上含有するポリメチレンポリ
フェニルイソシアネートを使用することを特徴とする請
求項１記載のインテグラルスキン付ポリウレタンフォー
ムの製造法。
【請求項４】成形方法として、反応射出成形法を用い
ることを特徴とする請求項１記載のインテグラルスキン
付ポリウレタンフォームの製造法。