CN117136174A - 生产用于硬质泡沫体系的吗啉催化剂的方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

描述了用于硬质发泡体系的包含异氰酸酯和卤代烯属发泡剂的催化剂，以及形成其硬质发泡体系的方法。所述催化剂可包含吗啉环和中心N‑烷基。

Description

生产用于硬质泡沫体系的吗啉催化剂的方法及其用途
相关申请的交叉引用
本发明总体上涉及在具有发泡剂的泡沫反应体系中稳定的催化剂。更具体而言，本发明涉及用于发泡体系的具有一个或多个吗啉环的聚氨酯催化剂。
技术领域
本发明总体上涉及在具有发泡剂的泡沫反应体系中稳定的催化剂。更具体而言，本发明涉及用于发泡体系的具有一个或多个吗啉环的聚氨酯催化剂。
背景技术
由于其低导热率和在低密度时的尺寸稳定性，聚氨酯(PU)泡沫可用于绝缘，包括但不限于电器和建筑物。聚氨酯泡沫通常通过在发泡剂的存在下使一种或多种多元醇(有时呈多元醇树脂的形式)与异氰酸酯反应来制备。催化剂常用来协助形成这类泡沫体系。在聚氨酯泡沫应用中常使用卤代烯属发泡剂代替对环境更有害的发泡剂。然而，在卤代烯属发泡剂的存在下将胺催化剂添加至这类多元醇体系中时，由于胺、发泡剂和表面活性剂之间不需要的反应，可导致发泡共混物降解和失效。试图创建具有足够反应性的更稳定体系，已测试了各种胺，但这些胺趋向于为较慢起作用的催化剂。可得到的在泡沫体系内稳定并且能够促进异氰酸酯和水反应(例如起泡)的催化剂非常少。能够促进这种泡沫体系的至少一种催化剂是二吗啉基二乙基醚(DMDEE)。尽管在反应性烯属发泡剂的存在下DMDEE是稳定的，但它是缓效催化剂。
通常使用的较快起作用的聚氨酯胺催化剂可含有N-烷基，特别是C1-C4烷基。小的N-烷基可使胺基周围的空间位阻减到最小，从而允许更快催化聚氨酯泡沫反应。然而，这类催化剂可造成含有卤代烯属发泡剂的多元醇树脂共混物快速降解，使它们在反应时不稳定。
另外，由于异氰酸酯结构部分的极强的反应性本质，在异氰酸酯存在下稳定的胺催化剂是罕见的。异氰酸酯中存在胺可催化异氰酸酯相互反应以形成异氰脲酸酯、脲二酮、碳二亚胺和脲酮亚胺。具体而言，在二异氰酸酯或三异氰酸酯通常用于工业应用中的情况下，这导致异氰酸酯自身聚合，使其无用。
鉴于现有技术状态，持续需要开发在聚氨酯泡沫体系中稳定的快速催化剂。
附图说明
当结合附图阅读时，可从本发明的某些实施方案的以下描述中获得对本发明的全面理解，附图中：
图1是示出两种催化剂的反应性分析的图表。
图2A-2B是示出在六(6)周内对泡沫体系的稳定性分析的结果的图表。
图3A-3B是示出在六(6)周内对包含助催化剂的泡沫体系的稳定性分析的结果的图表。
发明内容
在详细解释本发明的方面之前，要理解本发明的应用并不局限于以下说明书中阐述的组分或步骤或方法的构造和排列的细节。本发明能够具有其它实施方案或者以各种方式实践或实施。此外，要理解本文中采用的措辞和术语是出于描述的目的并且不应被视为限制性的。
除非在本文中另外定义，与本发明结合使用的技术术语应具有本领域普通技术人员所通常理解的含义。此外，除非在上下文中另外要求，单数术语应包括复数并且复数术语应包括单数。
本文所公开的所有组合物和/或方法可按照本发明无需过度实验地制成和执行。尽管已在优选实施方案方面描述了本发明的组合物和方法，但本领域普通技术人员将明白的是，在不脱离本发明的概念、主旨和范围的情况下，可对本文所述的组合物和/或方法和方法的步骤或步骤的顺序施加修改。本领域技术人员所明白的所有这类类似替代物和修改被认为处在本发明的主旨、范围和概念内。
如根据本发明使用的，除非有另外指示，以下术语应理解为具有以下含义。
在与术语“包含”、“包括”、“具有”或“含有”(或这类术语的变型)结合使用时，使用词语“一种/一个”可指“一种/一个”，但其还与“一种或多种/一个或多个”、“至少一种/至少一个”和“一种或一种以上/一个或一个以上”的含义一致。
除非明确指示仅指代替代物和仅在替代物相互排斥的情况下，使用术语“或”用来指“和/或”。
如果说明书陈述组分或特征“可/能/可以/可能”被包括在内或具有某特性，则不要求该具体组分或特征被包括在内或具有该特性。
在本发明各处，术语“约”用来指示值包括量化装置、机构或方法的误差的固有变化，或待测量的一个或多个对象之中存在的固有变化。例如而非限制的，在使用术语“约”时，其提及的指定值可变化±10％、或9％、或8％、或7％、或6％、或5％、或4％、或3％、或2％、或1％、或其间的一个或多个分数。
使用“至少一种/至少一个”将理解为包括一种/一个以及多于一种/多于一个的任何量，包括但不限于1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。术语“至少一种/至少一个”可视其提及的术语而扩展至100或1000或更多种/更多个。另外，100/1000的量不应被视为限制性的，因为更低或更高的限值也可产生令人满意的结果。
另外，表述“X、Y和Z中的至少一者”将理解为包括仅X、仅Y和仅Z，以及X、Y和Z的任何组合。同样地，表述“X和Y中的至少一者”将理解为包括仅X、仅Y以及X和Y的任何组合。另外，要理解表述“……中的至少一者”可与任何数量的组分一起使用，并且具有如上文阐述的类似含义。
除非另有规定，使用序数术语(即，“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等)仅出于区分两个或更多个项目的目的，并且不意图表示一个项目相对于另外的项目的任何顺序或次序或重要性或者添加的任何顺序。
如本文中所使用的，字词“包含”、“具有”、“包括”或”含有”和它们的任何形式是包括性或开放性的，并且不排除另外的未详述的要素或方法步骤。
如本文中所使用的，表述“或它们的组合”和“和它们的组合”指的是在术语前所列举项目的所有排列和组合。例如，“A、B、C或它们的组合”意图包括以下中的至少一者：A、B、C、AB、AC、BC或ABC，并且若在特定上下文中次序重要的话，还包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。以该实例继续，明确包括含有重复的一个或多个项目或术语的组合，诸如BB、AAA、CC、AABB、AACC、ABCCCC、CBBAAA、CABBB等。技术人员将理解通常不存在对任何组合中项目或术语的数量的限制，除非以其它方式从上下文中明显可见的。同样地，当术语“和它们的组合”与表述“选自由……组成的组”一起使用时，指代在该表述前所列举项目的所有排列和组合。
表述“在一个实施方案中”、“在实施方案中”、“根据一个实施方案”等通常指该表述后的具体特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中，并且可被包括在本发明的一个以上实施方案中。重要的是，这类表述是非限制性的并且不一定指代同一个实施方案，但无疑可指代一个或多个先前和/或随后的实施方案。例如，在随附权利要求书中，所要求保护的实施方案中的任意者可以任何组合来使用。
本文中所使用的术语“重量％”、“wt％”、“重量百分比”可互换使用。
由通过本文所述方法生产的硬质泡沫体系可用作各种领域中的绝缘材料，包括但不限于建筑(喷雾泡沫)、电器(冰箱、热水器等)、板材绝缘体、现场浇注金属面板和高密度硬质结构泡沫。硬质泡沫体系可包含至少一种或多种多羟基化合物、一种或多种发泡剂和一种或多种催化剂。可基于泡沫的所需最终用途而包含各种添加剂。
本发明涉及用于硬质泡沫体系的含有一个或多个吗啉基团和一个中心N-烷基的胺催化剂和其使用方法。这类硬质泡沫可包括在单组分反应或二组分反应中产生的硬质聚氨酯(PU)泡沫和聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫。这类体系可使用单组分体系或二组分体系来产生。二组分体系可包括：包括异氰酸酯和发泡剂的第一料流，第二料流可包括至少一种或多种多羟基化合物和催化剂。两种料流随后组合生成发泡体系。
相反地，单组分体系可包括在同一容器中混合胺和异氰酸酯以提供共混物，而不需要另外的料流混合。这类单组分体系可使用一步法制得，包括但不限于使用反应注塑、高压浇注法、低压浇注法、敞口模、闭合模和现场浇注施加。反应混合物可在与模具的表面接触中形成发泡体系。
这类泡沫体系可包括单组分聚氨酯粘合剂、泡沫和涂层，其中异氰酸酯、多羟基化合物、催化剂、发泡剂和其它添加剂都组合成单一混合物。这类体系可包括卤代烯属发泡剂，要求这类胺与异氰酸酯和反应性发泡剂二者一起稳定。在这类体系中稳定的催化剂非常少，其中之一是DMDEE，其利用空间位阻和电子失活吗啉环维持稳定性。然而，DMDEE是缓效催化剂。
在至少一个实例中，一种或多种多羟基化合物可与其它要素组合来形成多元醇树脂。多元醇树脂可包括具有一定当量、官能度和粘度、一种或多种发泡剂和一种或多种催化剂的多羟基化合物。稳定的硬质聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫可通过将一种或多种多元醇树脂与异氰酸酯化合物混合而形成。通常存在多元醇树脂组合物的一种或多种催化剂以加速异氰酸酯-多羟基化合物反应。如上文讨论的，包括但不限于DMDEE的常用催化剂是缓效催化剂。本文所公开的是在用于产生聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫的异氰酸酯和卤代烯属发泡剂的存在下稳定的速效催化剂。如上文所示，用于诸如喷雾泡沫绝缘、现场浇注建筑面板和填充腔室电器(诸如冰箱和热水器)的单组分材料的催化剂要求比当前市场可获得的催化剂更快起作用的催化剂。本文所述的催化剂可包含一个或多个吗啉基和中心N-烷基。在至少一个实例中，催化剂可由式(I)表示：
其中R为具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，并且n＝2-4。
在至少一个实例中，n可为2，并且催化剂可由下式(II)表示：
其中R为具有1至4个碳原子的烷基。
已发现具有式(I)的结构的催化剂提供相对于当前领域中所用的催化剂(包括但不限于二吗啉基二乙基醚(DMDEE，可作为DMDEE商购获得))增强的反应性。如本文所述的催化剂提供与当前聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫中所用催化剂相当的稳定性水平，同时提供更速效的催化剂。
如本文所述的催化剂可用于硬质发泡体系、包括但不限于泡沫体系中。本领域已知生产硬质或半硬质聚氨酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫的方法，该方法通过在一种或多种发泡剂、一种或多种催化剂和一种或多种表面活性剂的存在下使一种或多种异氰酸酯与一种或多种多羟基化合物(例如呈多元醇树脂的形式)反应。催化剂可以基于多元醇树脂共混物的总重量计约0.1重量％至约20重量％的量存在于泡沫体系中。
在至少一个实例中，可存在多种催化剂。这类助催化剂可包括但不限于金属助催化剂(包括但不限于锡催化剂、铋催化剂和锌催化剂)，和/或一种或多种胺助催化剂，包括但不限于：1,2-二甲基咪唑，二吗啉基二乙基醚(可作为DMDEE商购获得)，N1-(2-(二甲氨基)乙基)-N1,N2,N2-三甲基乙烷-1,2-二胺(可作为/>PMDETA商购获得)，2,2'-氧双(N,N-二甲基乙-1-胺)(可作为/>ZF-20商购获得)，2-((2-(2-(二甲氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙-1-醇(可作为/>ZF-10商购获得)，2-((2-(二甲氨基)乙基)(甲基)氨基)乙-1-醇(可作为/>Z-110商购获得)，2-(2-(二甲氨基)乙氧基)乙-1-醇(可作为/>ZR-70商购获得)，1-(双(3-(二甲氨基)丙基)氨基)丙-2-醇(可作为/>ZR-40商购获得)，2-(2-(二甲氨基)乙氧基)-N-(2-(2-(二甲氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基乙-1-胺(可作为/>LE-30商购获得)，1,1'-((3-(二甲氨基)丙基)氮烷二基)双(丙-2-醇)(可作为DPA获得)，N1,N1-双(3-(二甲氨基)丙基)-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺(可作为/>Z-80商购获得)，3,3',3"-(1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三(N,N-二甲基丙-1-胺)(可作为/>TR-90商购获得)，和N1-(3-(二甲氨基)丙基)-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺(可作为/>Z-130商购获得)。在/>名下的产品可从Huntsman Corporation获得。胺助催化剂可以其纯形式或作为与酸的反应产物来使用，以提高其与发泡剂的稳定性。
在至少一个实例中，可用于具有本文所述的催化剂的泡沫体系中的一种或多种多羟基化合物(本文中也称为“多元醇”)可包括但不限于聚氧化烯聚醚多元醇，包括常规聚氧化烯聚醚多元醇以及聚合物改性的聚氧化烯聚醚多元醇。合适的聚酯多元醇包括例如由聚羧酸和多元醇获得的那些。合适的聚羧酸可被用作草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，巴西基酸，它普酸，马来酸，富马酸，戊二酸，α-氢化粘康酸，β-氢化粘康酸，α-丁基-α-乙基-戊二酸，α,β-二乙基琥珀酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，邻苯二甲酸，连苯三甲酸，和1,4-环己烷二羧酸。可使用的合适的多羟基醇诸如乙二醇，丙二醇，二丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,7-庚二醇，氢醌，间苯二酚，丙三醇，甘油，1,1,1-三羟甲基-丙烷，1,1,1-三羟甲基乙烷，季戊四醇，1,2,6-己三醇，α-甲基葡糖苷，蔗糖，和山梨醇。术语“多羟基醇”还包括衍生自苯酚的化合物，诸如2,2-双(4-羟苯基)丙烷(通常被称为双酚A)。在至少一个实例中，一种或多种多羟基化合物可以基于多元醇树脂共混物的总重量计约40重量％至约80重量％的量存在。
一种或多种发泡剂可选自物理活性的发泡剂和化学活性的发泡剂。物理发泡剂通过物理膨胀产生其起泡效果，而非就化学发泡剂而言的化学反应。可使用任何合适的发泡剂，包括但不限于：水，产生CO2和/或CO的有机酸，烃，氟碳化合物，氯碳化合物，氯氟化碳，氢氯氟烃，卤代烃，卤代烯属发泡剂，醚，卤化醚，酯，醇，醛，酮，五氟丁烷，五氟丙烷，六氟丙烷，七氟丙烷，反-1,2-二氯乙烯，甲缩醛，甲酸甲酯，1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(HCFC-124)，1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)，1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)，1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)，1-氯1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)，1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)，三氯氟甲烷(CFC-11)，二氯二氟甲烷(CFC-12)，二氯氟甲烷(HCFC-22)，1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)，1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236e)，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)，二氟甲烷(HFC-32)，1,1-二氟乙烷(HFC-152a)，1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)，丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，环戊烷，或它们的组合。泡沫体系中存在的发泡剂的量可取决于所得泡沫的所需密度。在至少一个实例中，发泡剂可以相对于多元醇树脂共混物的总重量计约3重量％至约20重量％的量存在于泡沫体系中。
可用于多元醇树脂中的表面活性剂包括但不限于通常具有聚醚侧链的有机硅聚合物，诸如由Dow Chemical制造的产品系列中的那些。在至少一个实例中，表面活性剂可以相对于多元醇树脂共混物的总重量计约0.5重量％至5重量％的量存在于泡沫体系中。
与本发明催化剂相容的异氰酸酯包括但不限于二异氰酸酯和聚异氰脲酸酯。在至少一个实例中，常见的聚异氰酸酯M聚合物MDI可用于这类型的应用中。
当在包含卤代烯属发泡剂的发泡体系中使用时，含烷基氨基的分子、特别是含甲氨基的分子通常不稳定。意外地确定了如本文所公开的具有式(I)的催化剂在使用这类发泡剂的体系中提供了改进的稳定性。另外，相比于目前用于工业中的催化剂(包括但不限于DMDEE)，确定了含有卤代烯属发泡剂和目前所公开催化剂的多元醇树脂共混物提供了提高的活性，同时仍保持优异的稳定性。
实施例
实施例在下文中提供。然而，本发明应被理解为其应用不限于以下本文所公开的具体实验、结果和实验室程序。相反，实施例仅作为各种实施方案之一提供，并且是示例性而非穷尽的。
制备了包括具有多种多羟基化合物的多元醇树脂的示例性泡沫体系。制备了具有如表1中所示组成的用于闭孔喷雾泡沫的多元醇树脂共混物。
表1
将催化剂和水加入上述多羟基化合物共混物中并且混合到一起。随后，将二异氰酸酯(例如M聚合物MDI)加入混合物中，并且使用顶置混合机在多个杯中形成泡沫。以与ASTM D7487-13中概述的程序类似的方式测量泡沫反应性曲线。
示例性催化剂的合成：
在连续反应器中还原胺化羟乙基吗啉，并且蒸馏所得粗产物以产生N-(2-氨乙基)吗啉和双吗啉基乙胺的混合物。然后，在标准催化氢化条件下双吗啉基乙胺的第一部分与甲醛进一步反应产生了下方所示化合物A。在标准催化氢化条件下双吗啉基乙胺的第二部分与丙酮进一步反应产生了下方所示化合物B。提供DMDEE以比较，DMDEE的结构在下文提供为化合物C。
进行了以下比较和实验实施例以评估本文所述的吗啉催化剂和制备它们的方法：
实施例1：反应性分析
在分开的容器中，将1.8％水以及5％的如上文定义的催化剂A或催化剂C加入多羟基化合物共混物中并且评估反应性。反应性分析的结果在图1的曲线图中提供。如示出的，包含催化剂A的反应证实在聚氨酯泡沫反应的前端和后端快的多。
实施例2：催化剂稳定性
在实施例1中提供的相同实施例配方中的HFO 1233zd(E)的存在下，评估了催化剂A和C以测定稳定性。将包含水和催化剂的多元醇树脂共混物存储于50℃的烘箱中持续6周的时间段。每周一次从每种配方中取出样品并且评估泡沫中的反应性。催化剂C配方和催化剂A配方的稳定性评估的结果分别在图2A和2B中提供。
实施例3：助催化剂稳定性
诸如本文所描述的那些催化剂通常被用作喷雾泡沫体系中的助催化剂，使用1,2-二甲基咪唑作为具有催化剂A和催化剂C的配方的助催化剂，进行了与实施例2中所指示的相同的稳定性测试。出于该实施例的目的，在与实施例1中所述的相同体系中使用3重量％的催化剂A或C，具有加入其中的2重量％的1,2-二甲基咪唑(作为H-73供应)。对助催化剂样品中每一者进行了如上文所述相同的稳定性测试。包含催化剂C和催化剂A的配方的稳定性测试的结果分别在图3A和3B中提供。
从上文描述中，明显的是本发明良好地适于实施所述目的并且实现了本文中提及的以及本发明中固有的优点。尽管已出于本发明的目的描述了本发明的示例性实施方案，但将理解的是可作出许多变化，这将是本领域技术人员易于想到的，这可在不脱离本发明和随附权利要求书的范围的情况下实现。

Claims (8)

1.多元醇树脂共混物，其包含：
至少一种多羟基化合物，至少一种卤代烯属发泡剂，和具有以下结构的催化剂：
其中n＝2-4并且R＝C1-C4直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的多元醇树脂共混物，其还包含一种或多种助催化剂。
3.根据权利要求1所述的组合物，其还包含选自锡催化剂、铋催化剂和锌催化剂的组的金属助催化剂。
4.聚氨酯泡沫，其通过使根据权利要求1所述的多元醇树脂共混物与聚异氰酸酯反应形成。
5.生产硬质聚氨酯泡沫的方法，包括：
将聚异氰酸酯与多元醇树脂共混物混合，所述多元醇树脂共混物含有至少一种多羟基化合物、卤代烯属发泡剂和具有以下结构的胺催化剂：
其中n＝2-4并且R＝C1-C4直链或支链烷基；并且
使所述聚异氰酸酯和多元醇树脂共混物混合物发泡，
其中所述胺催化剂以相对于所述多元醇树脂共混物的总重量计约0.1重量％至约20重量％的量存在。
6.根据权利要求5所述的方法，其还包含一种或多种助催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述一种或多种助催化剂选自包含以下的组：1,2-二甲基咪唑，二吗啉二乙基醚，N1-(2-(二甲氨基)乙基)-N1,N2,N2-三甲基乙烷-1,2-二胺，2,2'-氧双(N,N-二甲基乙-1-胺)，2-((2-(2-(二甲氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙-1-醇，2-((2-(二甲氨基)乙基)(甲基)氨基)乙-1-醇，2-(2-(二甲氨基)乙氧基)乙-1-醇，1-(双(3-(二甲氨基)丙基)氨基)丙-2-醇，2-(2-(二甲氨基)乙氧基)-N-(2-(2-(二甲氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基乙-1-胺，1,1'-((3-(二甲氨基)丙基)氮烷二基)双(丙-2-醇)，N1,N1-双(3-(二甲氨基)丙基)-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺，3,3',3"-(1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三(N,N-二甲基丙-1-胺)，和N1-(3-(二甲氨基)丙基)-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述一种或多种助催化剂是选自锡催化剂、铋催化剂和锌催化剂的组的金属助催化剂。
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