JP2018168377A

JP2018168377A - １，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含む保存安定性発泡性組成物

Info

Publication number: JP2018168377A
Application number: JP2018102225A
Authority: JP
Inventors: ダーピュイ，マイケルヴァン; Der Puy Michael Van; ウィリアムズ，デーヴィッド・ジェイ; David J Williams
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2018-05-29
Publication date: 2018-11-01
Also published as: WO2014137969A1; CA2902979A1; US10941237B2; CN105008442A; JP2016516106A; EP2964693A4; EP2964693A1; US10077330B2; US20190085115A1; US20160009847A1

Abstract

【課題】保存安定性発泡体、発泡性組成物、及びそれらを調製する方法。【解決手段】ポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌラート発泡体の調製に好適な、保存安定性ポリオールプレミックスにおいて、このプレミックスは発泡剤として少なくとも１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚｍ）と、任意の１種以上の別の添加剤および／または補助発泡剤をポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌラート発泡体の調製に好適な量で含む。【選択図】なし

Description

関連出願

本願は、２０１３年３月６日に提出された米国特許仮出願第６１／７７３，２１６号の優先権を主張し、その全内容を参照により本明細書に組み込む。

本発明は、発泡体及びそれらを調製する方法に関し、特に保存安定性発泡体、発泡性組成物、及びそれらを調製する方法に関する。

低密度の硬質から半硬質ポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌラート発泡体として知られる発泡体類は、様々な断熱用途、例えば、屋根構造体、建築用パネル、建築外装用断熱材、吹き付け発泡体、一成分・二成分フロス発泡体、冷蔵庫・冷凍庫用断熱材や、緩衝及び安全性用途に用いられるいわゆるインテグラルスキン発泡体（integral skin foam）、例えば、操縦用ハンドル、その他の自動車・航空宇宙船の客室用部品、靴のソール、遊園地の乗り物用シートに用いられる。多くの硬質から半硬質ポリウレタン発泡体が商業的に大きな成功を収めているが、その重要な一因としては、これらの発泡体が様々な特性をバランス良く提供することができることが挙げられる。一般に硬質ポリウレタン発泡体及びポリイソシアヌラート発泡体は、かなり低密度で断熱性、耐火性、及び構造的特性に優れることが知られている。インテグラルスキン発泡体は、丈夫で耐性のあるスキン外層と発泡セルの緩衝コア層を有することが知られている。

周知のように、このような発泡体に必要な発泡セル構造を形成するのに発泡剤が用いられる。通常、使用が容易であること、また機械特性及び断熱性に優れた発泡体を提供することができることから、液体フッ化炭素発泡剤が用いられてきた。フッ化炭素は、その揮発性から発泡剤として作用するだけでなく、硬質発泡体の独立気泡構造に封入または混入され、一般に硬質ウレタン発泡体の熱伝導性を下げるのに大きく貢献する。断熱性発泡体用途での商業的に入手可能な好ましい膨張剤または発泡剤としてフッ化炭素が用いられるが、これは一部には製造される発泡体と関連づけられるｋファクターに基づいている。ｋファクターにより、発泡体の、発泡体材料を伝達する熱に対する耐性が求められる。ｋファクターが低下するにつれて、その発泡体材料は熱伝達に対してより高い耐性を有し、従って断熱目的ではより良い発泡体が得られることを意味する。よって、低ｋファクターの発泡体を製造する材料が望ましく、有益である。

１種以上の発泡剤、１種以上の触媒、及び１種以上の界面活性剤の存在下で１種以上のポリイソシアナートを１種以上のポリオールと反応させることにより硬質から半硬質のポリウレタン発泡体及びポリイソシアヌラート発泡体を製造することが当該分野で周知である。このような系では、通常、発泡剤として水が用いられる。使用されている他の発泡剤としては、炭化水素、フッ化炭素、塩素化炭素、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、アルデヒド、アルコール、ケトン、有機酸または有機ガス（最も多くはＣＯ_２）生成材料などが挙げられる。ポリイソシアナートがポリオールと反応すると熱を発生し、この熱が液体混合物に含まれる発泡剤を気化させる傾向がある。これにより、発泡反応が進むにつれて気泡がこの混合物中に形成される。気体発生材料の場合、熱分解により、あるいはポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌラート発泡体を製造するのに用いた１種以上の成分との反応によりガス状種が生成される。重合反応が進むにつれて、液体混合物が発泡セル固体となり、発泡セルが形成されるに従ってその中に発泡剤を取り込む。

発泡性組成物中の界面活性剤は、優れた断熱性に貢献する発泡セル構造の確実な形成を補助するために用いられる。界面活性剤は、液体発泡性混合物が固化するに従って発泡体内に発泡剤を保持し、それにより、より小さく均一な発泡セルの形成を補助する傾向がある。界面活性剤を発泡組成物に用いない場合、気泡が液体混合物を通り抜けて単に発泡体が形成されない、あるいは望ましくないほど大きく不均一な気泡セルの発泡体が形成される。

上記の重要な性能特性に加えて、発泡性組成物に用いる発泡剤が、低い地球温暖化係数を有することが重要になってきている。従来の用途では、望ましい発泡剤としてヒドロハロオレフィン（ＨＦＯ）、特にトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））及びトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））の使用が示されている。米国特許第７，２３０，１４６号及び７，１８９，８８４号には、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法が開示されている。米国特許第６，８４４，４７５号及び６，４０３，８４７号には、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法が開示されている。

ポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌラート発泡体用の成分を予備混合配合物として提供することは、多くの用途で利便性がある。この発泡体配合物は二成分に予備混合することが最も一般的である。ポリイソシアナートと、必要に応じてイソシアナート混和性原料（特定の発泡剤及び非反応性界面活性剤を含むが、これらに限定されない）は、一般に「Ａ」成分または「Ａサイド」と呼ばれる第１の成分を構成する。ポリオールまたはポリオールの混合物、１種以上の界面活性剤、１種以上の触媒、１種以上の発泡剤、及びその他の任意成分（難燃剤、着色剤、混和剤、及び可溶化剤を含むが、これらに限定されない）は、一般に「Ｂ」成分または「Ｂサイド」と呼ばれる第２の成分を構成する。従って、ポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌラート発泡体は、ＡサイドとＢサイドを、少量の調製の場合は手で、好ましくは機械混合技術で混合してブロック、スラブ、積層体、現場注入発泡パネル（pour-in-place panels）及びその他の部材や吹き付け発泡体、フロスなどを形成することにより容易に調製される。必要に応じて、難燃剤、着色剤、補助発泡剤、その他のポリオール等、他の成分を混合ヘッドや反応サイトに添加することができる。しかしながら、最も簡便なのは、これらをすべて、Ｂ成分として１つに統合することである。

米国特許第７，２３０，１４６号明細書米国特許第７，１８９，８８４号明細書米国特許第６，８４４，４７５号明細書米国特許第６，４０３，８４７号明細書

上記ヒドロハロオレフィンは発泡剤として用いた場合に多くの利点や特性を有するが、発明者らは、これらヒドロハロオレフィンの特定のものを用いた特定の発泡体系では重大な欠点があることを認識するに至った。発明者らは、特にヒドロフルオロオレフィン、特にＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）やＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）などの特定のヒドロフルオロオレフィンを発泡剤として用いた発泡系の長期安定性、ひいては保存可能期間に問題が生じる場合があることを見出した。

上述の通り、これまで発泡系のＢサイド中に発泡剤、触媒、及び界面活性剤を一緒に混
合することが一般的であった。発明者らは、特にＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）及びＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を含むヒドロフルオロオレフィンが、特定の条件で好ましくない程長時間、通常多くのＢサイド配合物に用いられる特定の触媒（特にアミン含有触媒）の存在下に晒されると分解または反応する可能性があることを見出した。発明者らは、このような有害な分解が起こる可能性のある条件の一つは、これまで一般的にこのような発泡剤系に用いられていた量の水が組成物中に存在する場合であることを見出した。

従って、発明者らは、特定の状況および／または系で、特に水またはその他の極性溶媒がその系または発泡剤組成物中に添加物として存在する場合、組成物の長期安定性が非常に有害な程度まで著しく低下する可能性があることを理解するに至った。発明者らは必ずしも何らかの動作理論に拘束されるわけではないが、水が一般的な共発泡剤量で存在する場合、分解反応速度は実質的に加速すると考える。従って、添加した水が、例えばＢサイド組成の約１重量％超の量で存在すると、ヒドロフルオロオレフィンと触媒有効量のアミン含有触媒が一緒に存在することから生じる安定性の問題を大きく悪化させる傾向にある。

さらに、発明者らはまた、上述したヒドロハロオレフィンとアミンの相互作用が、このような組成物に存在する、特にシリコーン含有界面活性剤を含む界面活性剤の性能に負の効果を及ぼすことを見出した。ここでもまた発明者らは何らかの特定の動作理論に拘束されるわけではないが、この分解反応によって副生物としてフッ素イオンが生成され、またこのようなフッ素イオンに界面活性剤化合物、特にシリコーン界面活性剤化合物が晒されると、徐々に界面活性剤の分子量が低下し、その結果、適正な気泡セル形成を促進する界面活性剤の能力に負の効果を及ぼすと考える。

ところが驚くべきことに、思いがけず、発明者らは１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚｍ）は分解しない、あるいは上記の相互作用を受けないことを見出した。従って、本発明の一側面では、発明者らは、発泡剤として少なくとも１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚｍ）を含む、保存安定性発泡体形成組成物、系、及び方法を開発した。非限定的な特定の側面において、本発明は、ポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌラート発泡体の調製に好適な、保存安定性を有するポリオールプレミックスに関し、これらプレミックスは少なくとも発泡剤として１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚｍ）と、必要に応じて１種以上の別の添加剤および／または補助発泡剤とをポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌラート発泡体の調製に好適な量で含む。

この目的及び特定の好ましい側面を達成するため、本発明は、発泡剤として少なくとも１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚｍ）と、１種以上のポリオール、１種以上の界面活性剤、及び触媒系を含む、保存安定性発泡性組成物及び発泡体プレミックスに関する。

さらなる側面によれば、本発明は、微細で均一な発泡セル構造で特徴づけられ、ほとんどまたは全く崩壊しない、硬質から半硬質のポリウレタン発泡体及びポリイソシアヌラート発泡体を形成する方法に関する。該発泡体は、有機ポリイソシアナートと、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚｍ）を含む発泡剤、ポリオール、界面活性剤、及び触媒系の組み合わせを含むポリオールプレミックス組成物とから製造されることが好ましい。

本明細書を通して用語「保存安定性を有する」または「保存安定性プレミックス」は、１週間超、特定の側面では２週間超、さらなる側面では１ヶ月超の間、周囲条件下で保存後、発泡体成分の反応特性に及ぼす任意の実質的に有害な効果が実質的にないことを意味
する。この定義のために、「発泡体成分の反応特性に及ぼす任意の実質的に有害な効果」とは、クリーム時間、ゲル化時間、膨張時間のいずれかが少なくとも１０％増加するように発泡体成分の反応性が低下することを意味する。

本明細書を通して用語「クリーム時間」は、イソシアナートとポリオールとの発泡反応の初期を測定したものを意味する。通常、反応が生じ始めると液体の色に変化が見られるという特徴がある。すなわち、発泡体形成成分を混合してから混合物の色が変わりはじめるまでを測定したものである。本明細書を通して用語「ゲル化時間」は、ポリオールとイソシアナートを混合してから非流動性で半固体のジェリー状系が形成されるまでの時間を意味する。本明細書を通して用語「膨張時間」は、ポリオールとイソシアナートを混合してから、発泡体の膨張が止まるまで時間を意味する。よって、発泡体形成成分の混合から始まり、発泡体の膨張が停止するまでの時間を意味する。クリーム時間、ゲル化時間、及び膨張時間のそれぞれの基準はＡＳＴＭＤ７４８７に記載されたものであってもよく、その全内容を参照により本明細書に組み込む。

本発明のさらなる側面、態様、及び利点は、当業者にとっては本明細書の記載から自明である。

本発明の好ましい側面は、発泡剤、１種以上のポリオール、１種以上のシリコーン界面活性剤、及び触媒の組み合わせを含む、保存安定性を有するポリオールプレミックス組成物を提供する。この発泡剤は、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚｍ）と、必要に応じて炭化水素、フッ化炭素、塩素化炭素、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、有機酸、気体生成材料、またはこれらの組み合わせを含む。

本発明のその他の好ましい態様は、有機ポリイソシアナートをポリオールプレミックス組成物と反応させることと、必要に応じて第３の化学成分として水を添加することとを含む、ポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌラート発泡体を調製する方法を提供する。

特定の側面の本発明は、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚｍ）を含む発泡剤組成物を提供する。本明細書を通して用語「１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン」または「１３３６ｍｚｚｍ」は、シス型、トランス型に拘わらず総称としての１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを意味する。本明細書を通して用語「シス−１３３６ｍｚｚｍ」及び「トランス−１３３６ｍｚｚｍ」は、それぞれシス型及びトランス型の１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを記載するのに用いられる。用語「１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン」または「１３３６ｍｚｚｍ」は、従って、その範囲内にシス−１３３６ｍｚｚｍ、トランス−１３３６ｍｚｚｍ、これらのすべての組み合わせ及び混合物を含む。特定の側面では、シス−１３３６ｍｚｚｍとトランス−１３３６ｍｚｚｍの混合物が、シス−１３３６ｍｚｚｍが１〜９９重量％、トランス−１３３６ｍｚｚｍが１〜９９重量％、さらなる側面ではシス−１３３６ｍｚｚｍが約１０〜９０重量％、トランス−１３３６ｍｚｚｍが１０〜９０重量％、さらなる態様ではシス−１３３６ｍｚｚｍが２０〜８０重量％、トランス−１３３６ｍｚｚｍが２０〜８０重量％の量で提供されてもよい。

この発泡剤組成物はまた、炭化水素、フッ化炭素、塩素化炭素、フルオロクロロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、フッ化エーテル、エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、有機酸、気体生成材料、またはこれらの組み合わせのうち、少なくとも１種を含む別の発泡剤または共発泡剤を１種以上含んでいてもよい。

好ましい発泡剤組成物の地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、１５０以下、より好ましくは１００以下、さらにより好ましくは７５以下である。本明細書を通して「ＧＷＰ」は、「オゾン層破壊の科学アセスメント２００２：世界気象協会の地球オゾン調査および観測計画の報告」（その内容を参照により本明細書に組み込む）に定義されているように、評価期間１００年として二酸化炭素のＧＷＰに対して測定されたものである。好ましい発泡剤組成物はまた、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）が好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０２以下、さらにより好ましくは約ゼロである。本明細書を通して「ＯＤＰ」は「オゾン層破壊の科学アセスメント２００２：世界気象協会の地球オゾン調査および観測計画の報告」（その内容を参照により本明細書に組み込む）と同様に定義される。

好ましい任意の発泡剤の例としては、これらに限定されるものではないが、水、ＣＯ_２および／またはＣＯを生成する有機酸、炭化水素；エーテル、ハロゲン化エーテル；エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、ペンタフルオロブタン；ペンタフルオロプロパン；ヘキサフルオロプロパン；ヘプタフルオロプロパン；トランス−１，２−ジクロロエチレン；メチラール、ギ酸メチル；１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）；トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）；ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）；ジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；ブタン；イソブタン；ノルマルペンタン；イソペンタン；シクロペンタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。特定の態様では、共発泡剤は、水および／またはノルマルペンタン、イソペンタンあるいはシクロペンタンのうちの１種またはこれらの組み合わせを含み、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚｍ）と共に提供されてもよい。

発泡剤成分は、通常、ポリオールプレミックス組成物中にポリオールプレミックス組成物の重量に対して約１重量％〜約３０重量％、好ましくは約３重量％〜約２５重量％、より好ましくは約５重量％〜約２５重量％の量で存在する。１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚｍ）と任意の発泡剤の両方が存在する場合、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚｍ）成分は、発泡剤成分中に発泡剤成分の重量に対して約５重量％〜約９０重量％、好ましくは約７重量％〜約８０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約７０重量％の量で存在し、任意の発泡剤は通常、発泡剤成分中に発泡剤成分の重量に対して約９５重量％〜約１０重量％、好ましくは約９３重量％〜約２０重量％、より好ましくは約９０重量％〜約３０重量％の量で存在することが好ましい。

ポリオール成分（ポリオールの混合物を含んでいてもよい）は、ポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌラート発泡体の調製において周知の方法でイソシアナートと反応するいずれのポリオールであることができる。有益なポリオールは、ポリオールを含有する１種以上のショ糖；フェノール、ポリオールを含有するフェノールホルムアルデヒド；ポリオールを含有するグルコース；ポリオールを含有するソルビトール；ポリオールを含有す
るメチルグルコシド；芳香族ポリエステルポリオール；グリセリン；エチレングリコール；ジエチレングリコール；プロピレングリコール；ポリエーテルポリオールのビニル重合体とのグラフト共重合体；ポリエーテルポリオールのポリ尿素との共重合体；１種以上の化合物（ｂ）と縮合した１種以上の化合物（ａ）：（ａ）グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ペンタエリトリトール、大豆油、レシチン、トール油、パーム油、ヒマシ油；（ｂ）酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化エチレンと酸化プロピレンの混合物；またはこれらの組み合わせを含む。ポリオール成分は、ポリオールプレミックス組成物中にポリオールプレミックス組成物の重量に対して約６０重量％〜約９５重量％、好ましくは約６５重量％〜約９５重量％、より好ましくは約７０重量％〜約９０重量％の量で存在することが好ましい。

ポリオールプレミックス組成物はまた、少なくとも１種のシリコーン含有界面活性剤を含有していてもよい。シリコーン含有界面活性剤を用いて混合物から発泡体を形成するのを補助し、所望の発泡セル構造の発泡体が得られるように発泡体の気泡の寸法を制御する。好ましくは、均一な寸法の小さい気泡や発泡セルを有する発泡体が望ましい。というのも、そのような発泡体は圧縮強度、熱伝導性など最も望ましい物性を有しているからである。また、発泡体の膨張中に崩壊しない、安定した発泡セルを有する発泡体であることが重要である。

ポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌラート発泡体の調製に用いるシリコーン界面活性剤は、当業者に周知の多数の商品名で入手可能である。そのような材料は、均一な発泡セルを形成して最大限ガスを取り込んで非常に低密度の発泡体構造を実現する広範囲の配合物に利用できることがわかった。好ましいシリコーン界面活性剤は、ポリシロキサン・ポリオキシアルキレン・ブロック共重合体を含む。本発明に有用な、いくつかの代表的なシリコーン界面活性剤としては、モメンティブ社のＬ−５１３０、Ｌ−５１８０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５４４０、Ｌ−６１００、Ｌ−６９００、Ｌ−６９８０、及びＬ−６９８８；エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社のＤＣ−１９３、ＤＣ−１９７、ＤＣ−５５８２、及びＤＣ−５５９８；及びゴールドシュミット社（ドイツ、エッセン）のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４０９、及びＢ−８４６２がある。その他の材料が、米
国特許第２，８３４，７４８号、２，９１７，４８０号、２，８４６，４５８号、及び４，１４７，８４７号に開示されている。シリコーン界面活性剤成分は、ポリオールプレミックス組成物中にポリオールプレミックス組成物の重量に対して約０．５重量％〜約５．０重量％、好ましくは約１．０重量％〜約４．０重量％、より好ましくは約１．５重量％〜約３．０重量％の量で存在していてもよい。

ポリオールプレミックス組成物はまた（あるいはシリコーン界面活性剤に代えて）、非シリコーン界面活性剤、非イオン性界面活性剤などの非シリコーン界面活性剤を含んでいてもよい。このような非シリコーン界面活性剤としては、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステル、リシノール酸エステル、ロート油、落花生油、パラフィン、脂肪アルコールなどが挙げられる。好ま
しい非イオン性非シリコーン界面活性剤は、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社から市販されているＬＫ−４４３である。非イオン性非シリコーン界面活性剤を用いる場合、通常、ポリオールプレミックス組成物中にポリオールプレミックス組成物の重量に対して約０．２５重量％〜約３．０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約２．５重量％、より好ましくは約０．７５重量％〜約２．０重量％の量で存在する。

本発明のポリオールプレミックス組成物は触媒または触媒系を含有することが好ましい。特定の側面では、触媒系はアミン触媒を含む。このアミン触媒は、アミノ基を含み、本明細書で提供される触媒活性を示す１種以上の化合物を含んでいてもよい。そのような化合物は、事実上、直鎖状または環状の非芳香族または芳香族であってもよい。本発明の特
定の側面では、一級アミン触媒、二級アミン触媒、三級アミン触媒が有益である。例えば、有益な三級アミン触媒としては、これらに限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチルトリアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ５、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン；Ｎ，Ｎ−エチルジソプロピルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン；Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルベンジルアミン；Ｎ−メチル−Ｎ−シクロペンチルベンジルアミン；Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−トリフルオロエチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−（α−フェニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−プロピルアミン、またはこれらの組み合わせが挙げられる。例えば、有益な二級アミン触媒としては、これらに限定されるものではないが、ジシクロヘキシルアミン；ｔ−ブチルイソプロピルアミン；ジ−ｔ−ブチルアミン；シクロヘキシル−ｔ−ブチルアミン；ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロペンチルアミン；ジ−（α−トリフルオロメチルエチル）アミン；ジ−（α−フェニルエチル）アミン；またはこれらの組み合わせが挙げられる。

例えば、有益な一級アミン触媒としては、トリフェニルメチルアミン及び１，１−ジエチル−ｎ−プロピルアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
その他の有益なアミンとしては、モルホリン、イミダゾール、エーテル含有化合物などが挙げられる。例えば、
ジモルホリノジエチルエーテル
Ｎ−エチルモルホリン
Ｎ−メチルモルホリン
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル
イミダゾール
ｎ−メチルイミダゾール
１，２−ジメチルイミダゾール
ジモルホリノジメチルエーテル
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタエチルジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン
ビス（ジエチルアミノエチル）エーテル
ビス（ジメチルアミノプロピル）エーテルなどが挙げられる。

特定の好ましい態様では、アミン触媒は、ポリオールプレミックス組成物中にポリオールプレミックス組成物の重量に対して約０．００１重量％〜約５．０重量％、０．０１重量％〜約３．０重量％、好ましくは約０．３重量％〜約２．５重量％、より好ましくは約０．３５重量％〜約２．０重量％の量で存在する。これらは通常の量であるが、上記触媒の量は大きく変動させることができ、当業者であれば適切な量を容易に決めることができる。

また、アミン触媒に加えて（あるいは特定の態様ではアミン触媒の代わりに）、本発明の触媒系は少なくとも１種の非アミン触媒を含む。特定の態様では、非アミン触媒は、非有機金属化合物または有機金属化合物である。有益な非有機金属化合物または有機金属化合物としては、遷移金属、ポスト遷移（卑）金属、希土類金属（例えばランタノイド類）、半金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属等のいずれかの金属の有機塩、ハロゲン化ルイス酸等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の特定の広い側面によると、これら金属としては、ビスマス、鉛、スズ、亜鉛、クロム、コバルト、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、チタン、水銀、亜鉛、アンチモン、ウラン、カドミウム、トリウム、アルミニウム、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。このような非金属触媒または有機金属触媒の非排他的な例としては硝酸ビスマス、２−エチルヘキ
サン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛、塩化第二鉄、三塩化アンチモン、グリコール酸アンチモン、カルボン酸のスズ塩、カルボン酸のジアルキルスズ塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、カルボン酸のカリウム塩、カルボン酸の亜鉛塩、２−エチルヘキサン酸亜鉛、グリシン塩、アルカリ金属カルボン酸塩、Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ジラウリン酸ブチルスズ、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。特定の好ましい態様では、触媒は、ポリオールプレミックス組成物中にポリオールプレミックス組成物の重量に対して約０．００１重量％〜約５．０重量％、０．０１重量％〜約３．０重量％、好ましくは約０．３重量％〜約２．５重量％、より好ましくは約０．３５重量％〜約２．０重量％の量で存在する。これらは通常の量であるが、上記触媒の量は大きく変動させることができ、当業者であれば適切な量を容易に決めることができる。

本発明の他の態様では、非アミン触媒はカルボン酸四級アンモニウムである。有益なカルボン酸四級アンモニウムとしては、２−エチルヘキサン酸（２−ヒドロオキシプロピル）トリメチルアンモニウム（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社が販売するＴＭＲ（登録商標））、ギ酸（２−ヒドロオキシプロピル）トリメチルアンモニウム（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社が販売するＴＭＲ−２（登録商標））等が挙げられるが、これらに限定されない。これらカルボン酸四級アンモニウム触媒は、通常、ポリオールプレミックス組成物中にポリオールプレミックス組成物の重量に対して約０．２５重量％〜約３．０重量％、好ましくは約０．３重量％〜約２．５重量％、より好ましくは約０．３５重量％〜約２．０重量％の量で存在する。これらは通常の量であるが、上記触媒の量は大きく変動させることができ、当業者であれば適切な量を容易に決めることができる。

本明細書で記載した組成物を用いたポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌラート発泡体の調製は、当該分野でよく知られた方法のいずれかに従ってもよい。用いることができる方法としては、「ポリウレタン化学及び技術」第Ｉ巻、第ＩＩ巻、サンダース、フリッシュ、１９６２、ジョン・ウィリー＆サンズ、ニューヨーク州ニューヨーク；「反応ポリマー」、ガム、リーズ、ウーリッヒ、１９９２、オックスフォード大学出版、ニューヨーク州ニューヨーク；または「高分子発泡体及び発泡体技術」、クレンプナー及びセンディジャレヴィック、２００４、ハンサー・ガードナー出版、オハイオ州シンシナティを参照のこと。一般に、ポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌラート発泡体は、イソシアナートと、ポリオールプレミックス組成物と、その他の材料（任意の難燃剤、着色剤、その他の添加剤等）とを混合することにより調製される。これら発泡体は、硬質発泡体、柔軟発泡体、または半硬質発泡体であることができ、また独立発泡セル構造、連続発泡セル構造、または連続発泡セルと独立発泡セルが混在した構造を有することができる。

ポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌラート発泡体用の成分を予備混合配合物として提供することは、多くの用途で利便性が高い。発泡体配合物は二成分に予備混合することが最も一般的である。イソシアナートと、必要に応じてその他のイソシアナート混和性原料（発泡剤と特定のシリコーン界面活性剤を含むが、これらに限定されない）は、一般に「Ａ」成分と呼ばれる第１の成分を構成する。界面活性剤、触媒、発泡剤、及び任意のその他の成分を含むポリオール混合組成物は、一般に「Ｂ」成分と呼ばれる第２の成分を構成する。ある任意の応用では、この「Ｂ」成分は上で挙げた成分すべてを含有していなくてもよく、例えば、難燃性が要求されない発泡体の場合、数種の配合物は難燃剤を含んでいない。従って、ポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌラート発泡体は、ＡサイドとＢサイドを、少量の調製の場合は手で、好ましくは機械混合技術で混合してブロック、スラブ、積層体、現場注入発泡パネル及びその他の部材や吹き付け発泡体、フロスなどを形成することにより容易に調製される。必要に応じて、難燃剤、着色剤、補助発泡剤、水、その他のポリオール等、その他の成分を流として混合ヘッドや反応サイトに添加するこ
とができる。しかしながら最も便利なのは、上述したように、これらをすべて、Ｂ成分として１つに統合することである。

ポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌラート発泡体を形成するのに好適な発泡性組成物は、有機ポリイソシアナートと、上記のポリオールプレミックス組成物とを反応させることにより形成してもよい。脂肪族ポリイソシアナート、芳香族ポリイソシアナートを含むいずれの有機ポリイソシアナートもポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌラート発泡体合成に用いることができる。好適な有機ポリイソシアナートとしては、ポリウレタン化学の分野で周知の、脂肪族イソシアナート、脂環族イソシアナート、芳香族脂肪族イソシアナート、芳香族イソシアナート、複素環イソシアナートなどが挙げられる。これらは、例えば米国特許第４，８６８，２２４号、３，４０１，１９０号、３，４５４，６０６号、３，２７７，１３８号、３，４９２，３３０号、３，００１，９７３号、３，３９４，１６４号、３，１２４．６０５号、及び３，２０１，３７２号に記載されている。種類として好ましいものは芳香族ポリイソシアナートである。

代表的な有機ポリイソシアナートは以下の一般式で表される：
Ｒ（ＮＣＯ）_ｚ
式中、Ｒは脂肪族、アラルキル、芳香族、またはこれらの混合物である多価有機基であり、ｚはＲの原子価に対応する整数であって、少なくとも２である。本明細書で期待される有機ポリイソシアナートの代表例としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナートと２，６−トルエンジイソシアナートの混合物、粗トルエンジイソシアナート、メチレンジフェニルジイソシアナート、粗メチレンジフェニルジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート；４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアナート、２，４，６−トルエントリイソシアナート等の芳香族トリイソシアナート；４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアナート等の芳香族テトライソシアナート；キシリレンジイソシアナート等のアリールアルキルポリイソシアナート；ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート、リシンジイソシアナートメチルエステル等の脂肪族ポリイソシアナート；及びこれらの混合物等が挙げられる。その他の有機ポリイソシアナートとしては、ポリメチレン＝ポリフェニルジイソシアナート、水添メチレン＝ジフェニルジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアナート、４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート等が挙げられる。典型的な脂肪族ポリイソシアナートは、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、及びヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、４、４’−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアナート）等のアルキレンジイソシアナートである。典型的な芳香族ポリイソシアナートとしては、ｍ−フェニレンジイソシアナート及びｐ−フェニレンジイソシアナート、ポリメチレン＝ポリフェニルイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート及び２，６−トルエンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、ビトリレンジイソシアナート、ナフチレン−１，４−ジイソシアナート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メテン、ビス（２−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン等が挙げられる。好ましいポリイソシアナートは、ポリメチレン＝ポリフェニルイソシアナート、特に、約３０〜約８５重量％のメチレンビス（フェニルイソシアナート）と、残りが官能性が２超のポリメチレン＝ポリフェニルポリイソシアナートを含む混合物との混合物である。これらポリイソシアナートは、当該分野で周知されている従来の方法により調製される。本発明では、ポリイソシアナートとポリオールを、ＮＣＯ／ＯＨの化学量論比が約０．９〜約５．０になるような量で用いる。本発明では、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が約１．０以上、約３．０以下であることが好ましく、理想的な範囲は約１．１〜約２．５である。特に好適な有
機ポリイソシアナートとしては、ポリメチレン＝ポリフェニルイソシアナート、メチレンビス（フェニルイソシアナート）、トルエンジイソシアナート、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

ポリイソシアヌラート発泡体の調製では、過剰なＡ成分と併せて混合物をポリイソシアヌラート−ポリウレタン発泡体に変換する目的で３量体化触媒を用いる。用いる３量体化触媒は、当業者に周知のいずれの触媒であることができ、グリシン塩、３級アミン３量体化触媒、カルボン酸四級アンモニウム、アルカリ金属カルボン酸塩、及び各種触媒の混合物等を含むが、これらに限定されない。これら種類の中で好ましい種は酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、及びＮ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシナートである。

また、好ましくは反応物の約２０重量％以下の量で、従来の難燃剤を組み込むこともできる。任意の難燃剤としては、リン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス（２−クロロプロピル）、リン酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）、リン酸トリス（１，３−ジクロロプロピル）、リン酸トリス（２−クロロイソプロピル）、リン酸トリクレジル、リン酸トリス（２，２−ジクロロイソプロピル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルリン酸ジエチル、メチルリン酸ジメチル、リン酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）、リン酸トリス（１，３−ジクロロプロピル）、二リン酸テトラキス（２−クロロエチル）エチレン、リン酸トリエチル、リン酸二アンモニウム、各種ハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、メラミン等が挙げられる。その他の任意成分としては、０〜約７パーセントの水を含むことができ、水はイソシアナートと化学的に反応して二酸化炭素を生成する。この二酸化炭素は補助発泡剤として作用する。本発明の場合、この水をポリオールブレンドに添加することはできないが、使用する場合は別の化学流として添加することができる。また、ギ酸を用いて、イソシアナートと反応させて二酸化炭素を生成し、必要に応じてギ酸を「Ｂ」成分に添加する。

発泡体の調製には、上記の成分に加えて、染料、充填剤、顔料等、その他の成分を含めることができる。分散剤及び発泡セル安定化剤を本ブレンドに組み込むことができる。本明細書で用いる従来の充填剤としては例えば、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ガラス繊維、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。充填剤を用いる場合は、充填剤は通常、ポリオール１００重量部に対して約５重量部から１００重量部の範囲の量で存在する。本明細書で用いることができる顔料は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、クロムグリーン、黄鉛、紺青、シェンナ、モリブデンオレンジ、及び有機顔料（パラレッド、ベンジジンイエロー、トルイジンレッド、トナー、フタロシアニン等）等の任意の従来の顔料であることができる。

製造するポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌラート発泡体の密度は、約０．５ポンド／立方フィートから約６０ポンド／立方フィート、好ましくは約１．０〜２０．０ポンド／立方フィート、最も好ましくは約１．５〜６．０ポンド／立方フィートの範囲で変動することができる。得られた密度は、本発明で開示した発泡剤または発泡剤混合物と補助発泡剤（水またはその他の共発泡剤等）がＡ成分および／またはＢ成分に存在する量、あるいはこれらが発泡体の調整時に添加された量を示す関数である。これらの発泡体は、硬質発泡体、柔軟発泡体、または半硬質発泡体であることができる。また、独立発泡セル構造、連続発泡セル構造、または連続発泡セルと独立発泡セルの混在した構造を有することができる。これらの発泡体は、断熱、緩衝、浮遊、梱包、接着剤、空隙の充填、工芸、装飾、衝撃吸収等を含む周知の様々な用途に用いられるが、これらに限定されない。

以下の非限定的な例を用いて本発明を説明する。

実施例１（比較例）
以下の表１に示す配合に従ってすべてのポリオールブレンドを調製した。ポリオールブレンド（５０°Ｆ）を同じ重量のイソシアナートＬｕｐｒａｎａｔｅＭ２０Ｓ（７０°Ｆ）と反応させて初期反応性を記録し、指標１０７を得た。熟成過程を速めるため、ポリオールブレンドをフィッシャー・ポーター管に装填し、５４℃（１３０°Ｆ）のオーブンで１４日間加熱した。安定性についてフィッシャー・ポーター管を６２時間目、５日目、７日目、及び１４日目に評価した。その結果を以下の表２に示す。

実施例２（発泡体試験）
以下の表３に示す配合物に従ってすべてのポリオールブレンドを調製した。ポリオールブレンド（５０°Ｆ）を同じ重量のイソシアナートＬｕｐｒａｎａｔｅＭ２０Ｓ（７０°Ｆ）と反応させて初期反応性を記録し、指標１０７を得た。熟成過程を速めるため、ポリオールブレンドをフィッシャー・ポーター管に装填して、５４℃（１３０°Ｆ）のオーブンで１９日間加熱した。安定性についてフィッシャー・ポーター管を７日目、９日目、１２日目、１４日目、及び１９日目に評価した。その結果を以下の表４に示す。

上の表２及び表４に示すように、１２２３ｚｄ（Ｅ）を含有する樹脂は、熟成実験を開始するや否や色が暗くなり、初期の樹脂の淡い黄色が７日間加熱後には暗黄色になった。一方、１３３６ｍｚｚｍを含有する樹脂は、熟成試験の間、基本的には淡い黄色のままであった（１２日後にわずかに暗い色になり、その後は変化が見られなかった）。

１２３３ｚｄ（Ｅ）を含有する樹脂のゲル化時間は、６２時間の熟成後で３０％超、増加した。この樹脂を１３０°Ｆで７日間加熱すると、ゲル化時間が５０％超、増加すると共に発泡反応が遅くなった。２週間の熟成後、発泡反応は遅くなって、発泡体が完全に崩壊した。１３３６ｍｚｚｍを含有する樹脂は、９日間の加速した熟成後も同じ反応性を維持していた。１２日間の加熱後、ゲル化時間が約２０％増加しただけで、熟成試験を継続してもさらに増加することはなかった。

１３３６ｍｚｚｍを含有する、より安定した系をさらに発泡体の発泡セル構造によって証明した。ゲル化時間は９日目と１２日目の間でわずかに増加したが、その後は安定していたようであり、商業的に容認できる程度内に維持されていた。この樹脂を加速させて熟成しても、すべての発泡体が微細な発泡セル構造を有していた。１２３３ｚｄ（Ｅ）の場合のような粗発泡セルや崩壊は見られなかった。

１３３６ｍｚｚｍを含有する、より安定した系をさらに発泡体の発泡セル構造によって証明した。ゲル化時間は９日目と１２日目の間でわずかに増加したが、その後は安定していたようであり、商業的に容認できる程度内に維持されていた。この樹脂を加速させて熟成しても、すべての発泡体が微細な発泡セル構造を有していた。１２３３ｚｄ（Ｅ）の場合のような粗発泡セルや崩壊は見られなかった。
以下に実施態様項を記載する。
態様１
（ａ）（ｉ）１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚｍ）と、１種以上のポリオールと、１種以上の界面活性剤と、少なくとも１種の触媒とを含む発泡剤組成物を含む、発泡体製造のための保存安定性プレミックスを第１の時点で形成することと、
（ｂ）該第１の時点後少なくとも７日間、該１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚｍ）と該触媒との反応が実質的に起こらないことを確実にするのに有効な条件で形成した該保存安定性プレミックスから、該第１の時点の該少なくとも７日後である第２の時点で発泡体を形成することを含む、発泡体を形成する方法。
態様２
該発泡剤は、水、炭化水素、フッ化炭素、塩素化炭素、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、有機酸、気体生成材料、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される共発泡剤をさらに含む、態様１に記載の方法。
態様３
該共発泡剤は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、水、ＣＯ _２および／またはＣＯを発生する有機酸、ペンタン、ブタン、メチラール、ギ酸メチル、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；トランス−１，２−ジクロロエチレン；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、態様２に記載の方法。
態様４
該触媒はアミン触媒を含む、態様１に記載の方法。
態様５
該触媒は非アミン触媒を含む、態様１に記載の方法。
態様６
該界面活性剤はシリコーン界面活性剤を含む、態様１に記載の方法。
態様７
該第１の時点後少なくとも１４日間、該１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚｍ）と該触媒との反応が実質的に起こらないことを確実にするのに有効な条件で形成した該保存安定性プレミックスから、該第１の時点の該少なくとも１４日後である第２の時点で該発泡体を形成する、態様１に記載の方法。
態様８
該第１の時点後少なくとも３０日間、該１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚｍ）と該触媒との反応が実質的に起こらないことを確実にするのに有効な条件で形成した該保存安定性プレミックスから、該第１の時点の該少なくとも３０日後である第２の時点で該発泡体を形成する、態様１に記載の方法。
態様９
（ａ）（ｉ）１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚｍ）と、１種以上のポリオールと、１種以上の界面活性剤と、少なくとも１種の触媒とを含む発泡剤組成物を含む、発泡体製造のための保存安定性プレミックスを第１の時点で形成することと、
（ｂ）該第１の時点後少なくとも７日間、該プレミックスの反応特性が実質的に低下しないことを確実にするのに有効な条件で形成された該保存安定性プレミックスから、該第１の時点の少なくとも７日後である第２の時点で発泡体を形成することを含む、発泡体を形成する方法。
態様１０
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、水、ＣＯ _２および／またはＣＯを生成する有機酸、ペンタン、ブタン、メチラール、ギ酸メチル、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；トランス−１，２−ジクロロエチレン；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；及びこれらの組み合わせからなる群より選択される共発泡剤をさらに含む、態様９に記載の方法。

Claims

（ａ）（ｉ）１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚｍ）と、１種以上のポリオールと、１種以上の界面活性剤と、少なくとも１種の触媒とを含む発泡剤組成物を含む、発泡体製造のための保存安定性プレミックスを第１の時点で形成することと、
（ｂ）該第１の時点後少なくとも７日間、該１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚｍ）と該触媒との反応が実質的に起こらないことを確実にするのに有効な条件で形成した該保存安定性プレミックスから、該第１の時点の該少なくとも７日後である第２の時点で発泡体を形成することを含む、発泡体を形成する方法。
該発泡剤は、水、炭化水素、フッ化炭素、塩素化炭素、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、有機酸、気体生成材料、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される共発泡剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
該共発泡剤は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、水、ＣＯ_２および／またはＣＯを発生する有機酸、ペンタン、ブタン、メチラール、ギ酸メチル、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；トランス−１，２−ジクロロエチレン；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２に記載の方法。
該触媒はアミン触媒を含む、請求項１に記載の方法。
該触媒は非アミン触媒を含む、請求項１に記載の方法。
該界面活性剤はシリコーン界面活性剤を含む、請求項１に記載の方法。
該第１の時点後少なくとも１４日間、該１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚｍ）と該触媒との反応が実質的に起こらないことを確実にするのに有効な条件で形成した該保存安定性プレミックスから、該第１の時点の該少なくとも１４日後である第２の時点で該発泡体を形成する、請求項１に記載の方法。
該第１の時点後少なくとも３０日間、該１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚｍ）と該触媒との反応が実質的に起こらないことを確実にするのに有効な条件で形成した該保存安定性プレミックスから、該第１の時点の該少なくとも３０日後である第２の時点で該発泡体を形成する、請求項１に記載の方法。
（ａ）（ｉ）１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚｍ）と、１種以上のポリオールと、１種以上の界面活性剤と、少なくとも１種の触媒とを含む発泡剤組成物を含む、発泡体製造のための保存安定性プレミックスを第１の時点で形成することと、
（ｂ）該第１の時点後少なくとも７日間、該プレミックスの反応特性が実質的に低下しないことを確実にするのに有効な条件で形成された該保存安定性プレミックスから、該第１の時点の少なくとも７日後である第２の時点で発泡体を形成することを含む、発泡体を形成する方法。
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプ
ロペン、水、ＣＯ_２および／またはＣＯを生成する有機酸、ペンタン、ブタン、メチラール、ギ酸メチル、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；トランス−１，２−ジクロロエチレン；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；及びこれらの組み合わせからなる群より選択される共発泡剤をさらに含む、請求項９に記載の方法。