CN111518252B - 一种聚氨酯自结皮泡沫及其制备方法 - Google Patents

一种聚氨酯自结皮泡沫及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体提供了一种聚氨酯自结皮泡沫及其制备方法，该聚氨酯自结皮泡沫的原料包括交联剂、催化剂和异氰酸酯，还包括PO/EO共聚醚多元醇和甲酸甲酯；所述PO/EO共聚醚多元醇的分子量为6000‑12000，伯羟基含量为70‑85％，环氧乙烷含量为10‑20％，本发明采用分子量为6000‑12000，伯羟基含量为70‑85％，环氧乙烷含量为10‑20％的聚醚多元醇与发泡剂甲酸甲酯联用，不仅可以替换非环保的氢氯氟烃发泡剂HCFC‑141b，降低发泡剂用量，而且能够改善物料之间的相容性，提高聚氨酯自结皮泡沫的表皮密度、拉伸强度和撕裂强度，而且还能降低泡沫的密度，提高泡沫的拉伸强度和撕裂强度，从而显著提高聚氨酯自结皮泡沫表皮和泡沫的性能。

Description

一种聚氨酯自结皮泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚氨酯自结皮泡沫及其制备方法。
背景技术
聚氨酯自结皮泡沫(integral skin foam，简称ISF泡沫)又称整皮泡沫，它是通过模塑成型工艺制成的具有一定厚度(0.3-3.0mm)的密实表皮层以及泡沫内芯的制品，且剖面密度从表皮到内芯逐渐降低，呈现反抛物线的形状，表皮层有近似聚合物母体材料的密度900-1200kg/m3，中心处密度最低接近几十到几百kg/m3，表皮层兼具美观的外观以及完全可以和烯烃塑料皮革媲美的机械性能。
聚氨酯自结皮泡沫的制备工艺和原理是：利用多元醇组份和异氰酸酯组份反应所产生的反应热使混合物料中所含的惰性低沸点物理发泡剂气化，而充满低沸点气体的气泡与低温的高导热金属模具壁(30-60℃)接触时，热量会迅速散失，并在物料过量填充(过填充系数15％-100％)和发泡导致的模腔内压力(0.8-1.5Mpa)条件下，靠近模具壁处的气泡迅速破裂而在模具壁处形成一层光滑、无泡的表皮层。因此，低沸点惰性物理发泡剂是聚氨酯自结皮泡沫模塑成型应用中关键要素之一。
与普通模塑制品不同，聚氨酯自结皮制品独特的高密度无泡皮层而内部发泡体的结构，再结合泡沫制品中镶嵌金属骨架，搭配模内漆等辅助材料和工艺，可以赋予该技术独特的应用场景。依据其整体密度大致将其最终应用产品系列分成三类：(1)中低密度软质自结皮：密度范围200-700kg/m3。主要应用于汽车内饰件(如扶手、头枕、坐垫、方向盘等)，自行车和摩托车坐垫，以及浴室头枕，牙医诊所座椅扶手，办公座椅扶手等。(2)高密度半硬质自结皮：密度范围700-1000kg/m3。主要应用于汽车外饰件(如汽车阻流板、侧护板、扰流板等)。(3)高密度高硬质自结皮；密度大于1000kg/m3。主要用于仪器仪表外壳，滑雪板，门窗型材等。
本专利主要针对200-700kg/m3中低密度软质聚氨酯自结皮泡沫，现有技术多采用HCFC-141B为发泡剂，然而HCFC-141b是属于消耗臭氧层物质(ODS)的发泡剂，具有较高的消耗臭氧层潜能值(ODP值)和全球变暖潜能值(GWP值)，而且采用其制作的聚氨酯自结皮泡沫性能一般，因此，如何提高聚氨酯自结皮泡沫性能的同时，降低对环境的污染是目前聚氨酯自结皮泡沫制备过程中亟需解决的技术问题之一。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中采用HCFC-141b发泡剂污染严重，且形成的聚氨酯自结皮泡沫性能较差的缺陷，从而提供一种聚氨酯自结皮泡沫及其制备方法。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种聚氨酯自结皮泡沫，其原料包括交联剂、催化剂和异氰酸酯，还包括PO/EO共聚醚多元醇和甲酸甲酯；所述PO/EO共聚醚多元醇的分子量为6000-12000，伯羟基含量为70-85％，环氧乙烷含量为10-20％。
进一步地，所述PO/EO共聚醚多元醇和甲酸甲酯的质量比为70-100：1-15。
进一步地，包括如下重量份的原料：
PO/EO共聚醚多元醇70-100份；
交联剂5-15份；
胺类催化剂0.1-4份；
有机金属类催化剂0.1-0.5份；
甲酸甲酯1-15份；
异氰酸酯40-60份。
所述PO/EO共聚醚多元醇可以采用但不局限于佳化化学生产的Puranol F 6028、Puranol F523、PuranolF3600；其中，佳化化学Puranol F 6028，官能度为6，分子量为12000，伯羟基含量为70％-85％，环氧乙烷含量为10-20％；佳化化学Puranol F523，官能度为3，分子量为7000，伯羟基含量为70％-85％，环氧乙烷含量为10-20％。佳化化学PuranolF3600，官能度为3，分子量为6000，伯羟基含量为70％-85％，环氧乙烷含量为10-20％；此外，陶氏化学生产的Voralux HF505、Voranol CP6001以及长华化学CHE-828、CHE-360N、CHE-628，分子量为6000-12000，伯羟基含量为70-85％，环氧乙烷含量为10-20％也均适用。
进一步地，还包括10-30重量份的苯乙烯-丙烯腈改性聚合物多元醇。
进一步地，所述的苯乙烯-丙烯腈改性聚合物多元醇的固含量为30-45％。
所述的苯乙烯-丙烯腈改性聚合物多元醇可以采用但不局限于佳化化学生产的PuranolPP 3645、PuranolPP 3630，佳化化学PuranolPP 3645，为苯乙烯-丙烯腈接枝所述的PO/EO共聚醚多元醇形成；其中所用的PO/EO共聚醚多元醇为Puranol F 330N，苯乙烯-丙烯腈固含量为42％。佳化化学PuranolPP 3630，为苯乙烯-丙烯腈接枝所述的PO/EO共聚醚多元醇形成；其中官能度所用的PO/EO共聚醚多元醇为Puranol F 330N，苯乙烯-丙烯腈固含量为30％。此外，陶氏化学生产的Voralux WH 4043，长华化学CHP-H30、长华化学CHP-H45也均为苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物多元醇，固含量在30-45％之间，也均适用。
其中，佳化化学F 330N，官能度为3，分子量为4800，伯羟基含量为70％-85％，环氧乙烷含量为10-20％。
进一步地，所述异氰酸酯为二苯基亚甲基二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、聚醚改性的二苯基亚甲基二异氰酸酯和聚醚改性的多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的至少一种。
异氰酸酯可以选用但不局限于亨斯曼(Huntsman)公司生产的改性MDI预聚体
Figure GDA0003413527310000042
2412(MDI2412，26％NCO含量)；
Figure GDA0003413527310000044
2082(MDI2082，26％NCO含量)；液化MDI
Figure GDA0003413527310000043
2379(MDI2379，28-30％NCO含量)。
进一步地，所述交联剂选自低分子醇、低分子胺、低分子醇胺类化合物中的至少一种，优选为乙二醇或1，4-丁二醇。
进一步地，所述催化剂包括胺类催化剂和有机金属类催化剂，所述胺类催化剂为叔胺、苄胺、吗啉类催化剂中的至少一种；和/或，所述有机金属类催化剂为有机金属锡类化合物、有机铋类化合物和有机锌类化合物中的至少一种；优选地，所述的有机金属类催化剂为二月桂酸二丁基锡。
胺类催化剂可以采用但不局限于赢创集团(Evonik)生产的
Figure GDA0003413527310000041
BDE，EvonikA33，EvonikA300，DMEA和Dabco PC-77。有机金属类催化剂可以采用但不局限于赢创集团(Evonik)生产的锡类催化剂Evonik Kosmos 19，有机锡类催化剂，二月桂酸二丁基锡。
进一步地，还包括10-30重量份的填料和/或0.1-0.5重量份的表面活性剂；
所述的填料为碳酸钙、二氧化钛、氢氧化铝、三聚氰胺、硫酸钡、高岭土等无机颗粒物；和/或，
所述的表面活性剂为聚硅氧烷-氧化烯烃共聚物或二甲基硅油。表面活性剂可以采用但不局限于佳化化学生产的3W H910。
还可以包括色浆，色浆可以选用但不局限于美利肯(Miliken)公司生产的产品，例如，
Figure GDA0003413527310000051
本发明还提供了一种聚氨酯自结皮泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)将PO/EO共聚醚多元醇、交联剂、胺类催化剂、有机金属类催化剂、甲酸甲酯混合，然后与MDI异氰酸酯混合，得混合料；
(2)将混合料浇注到模具内经熟化，即得。
进一步地，步骤(2)，熟化的温度为30-60℃，时间为30s-7min。
进一步地，步骤(2)，混合料浇注过程中，控制过填充系数为15-100％。
本发明人前期研究了水，以及正戊烷、环戊烷等的烷烃类发泡剂，发现当将上述发泡剂用于聚氨酯自结皮泡沫时，存在着难以形成皮层的问题，制得的聚氨酯自结皮泡沫中表皮的密度、拉伸强度和撕裂强度均较低，使得产品的性能降低，进而影响产品的推广应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的聚氨酯自结皮泡沫，本发明采用分子量为6000-12000，伯羟基含量为70-85％，环氧乙烷含量为10-20％的聚醚多元醇与发泡剂甲酸甲酯联用，不仅可以替换非环保的氢氯氟烃发泡剂HCFC-141b，降低发泡剂用量，而且能够改善物料之间的相容性，提高聚氨酯自结皮泡沫的表皮密度、拉伸强度和撕裂强度，而且还能降低泡沫的密度，提高泡沫的拉伸强度和撕裂强度，降低泡沫压缩变定，从而显著提高聚氨酯自结皮泡沫表皮和泡沫的性能。
2.本发明提供的聚氨酯自结皮泡沫，通过控制所述PO/EO共聚醚多元醇和甲酸甲酯的质量比为(70-100)：(1-15)，使得能够进一步地降低甲酸甲酯的用量，提升泡沫外观和物理性能。
3.本发明提供的聚氨酯自结皮泡沫的制备方法，通过控制熟化的温度为30-60℃，时间为30s-7min，能够得到最优化的平衡制品脱模强度和生产效率，通过控制过填充系数为15-100％，能够得到相对更好的表皮厚度、泡沫强度和制品外观。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。本申请采用的原料均可通过市售获得。
实施例1
本实施例提供一种聚氨酯自结皮泡沫，其制备方法如下：
(1)按照下表中的质量分别称量PO/EO共聚醚多元醇、聚合物多元醇、交联剂、表面活性剂、水、发泡剂、胺类催化剂、有机金属类催化剂和色浆，混合，搅拌均匀，然后调节原料的温度为22℃，按下表的质量称量MDI异氰酸酯，预热至22℃，加入上述混合物料中，搅拌均匀，得混合料。
(2)将步骤(1)制得的混合料浇注到温度为30℃的金属模具内，控制过填充系数为70％，模具合模并用夹具锁紧，熟化3min，模具开模，制品表皮机械刺孔，修边，即得。
Figure GDA0003413527310000061
Figure GDA0003413527310000071
实施例2
本实施例提供一种聚氨酯自结皮泡沫，其制备方法如下：
(1)按照下表中的质量分别称量PO/EO共聚醚多元醇、交联剂、表面活性剂、水、发泡剂、胺类催化剂、有机金属类催化剂和色浆，混合，搅拌均匀，然后调节原料的温度为22℃，按下表的质量称量MDI异氰酸酯，预热至22℃，加入上述混合物料中，搅拌均匀，得混合料。
(2)将步骤(1)制得的混合料浇注到温度为30℃的金属模具内，控制过填充系数为70％，模具合模并用夹具锁紧，熟化3min，模具开模，制品表皮机械刺孔，修边，即得。
Figure GDA0003413527310000081
实施例3
本实施例提供一种聚氨酯自结皮泡沫，其制备方法如下：
(1)按照下表中的质量分别称量PO/EO共聚醚多元醇、聚合物多元醇、交联剂、表面活性剂、发泡剂、胺类催化剂、有机金属类催化剂和色浆，混合，搅拌均匀，然后调节原料的温度为22℃，按下表的质量称量MDI异氰酸酯，预热至22℃，加入上述混合物料中，搅拌均匀，得混合料。
(2)将步骤(1)制得的混合料浇注到温度为30℃的金属模具内，控制过填充系数为20％，模具合模并用夹具锁紧，熟化3min，模具开模，制品表皮机械刺孔，修边，即得。
Figure GDA0003413527310000082
Figure GDA0003413527310000091
实施例4
本实施例提供一种聚氨酯自结皮泡沫，其制备方法如下：
(1)按照下表中的质量分别称量PO/EO共聚醚多元醇、聚合物多元醇、交联剂、表面活性剂、水、发泡剂、胺类催化剂、有机金属类催化剂和色浆，混合，搅拌均匀，然后调节原料的温度为22℃，按下表的质量称量MDI异氰酸酯，预热至22℃，加入上述混合物料中，搅拌均匀，得混合料。
(2)将步骤(1)制得的混合料浇注到温度为30℃的金属模具内，控制过填充系数为40％，模具合模并用夹具锁紧，熟化3min，模具开模，制品表皮机械刺孔，修边，即得。
Figure GDA0003413527310000092
Figure GDA0003413527310000101
实施例5
本实施例提供一种聚氨酯自结皮泡沫，其制备方法如下：
(1)按照下表中的质量分别称量PO/EO共聚醚多元醇、聚合物多元醇、交联剂、表面活性剂、水、发泡剂、胺类催化剂、有机金属类催化剂和色浆，混合，搅拌均匀，然后调节原料的温度为22℃，按下表的质量称量MDI异氰酸酯，预热至22℃，加入上述混合物料中，搅拌均匀，得混合料。
(2)将步骤(1)制得的混合料浇注到温度为30℃的金属模具内，控制过填充系数为70％，模具合模并用夹具锁紧，熟化3min，模具开模，制品表皮机械刺孔，修边，即得。
Figure GDA0003413527310000102
Figure GDA0003413527310000111
对比例1
本对比例提供一种聚氨酯自结皮泡沫，按照实施例1的组成和制备方法制得，与实施例1的区别仅在于，将实施例1的甲酸甲酯按照等摩尔比替换成换成7.4g的正戊烷。
对比例2
本对比例提供一种聚氨酯自结皮泡沫，按照实施例1的组成和制备方法制得，与实施例1的区别仅在于，将实施例1的甲酸甲酯按照等摩尔比换成12g的HCFC-141b。
对比例3
本对比例提供一种聚氨酯自结皮泡沫，按照实施例1的组成和制备方法制得，与实施例1的区别仅在于，将实施例1的甲酸甲酯按照等摩尔比换成3.7g的正戊烷和6g的HCFC-141b。
对比例4
本对比例提供一种聚氨酯自结皮泡沫，按照实施例1的组成和制备方法制得，与实施例1的区别仅在于，将实施例1的佳化化学90g F 523全部替换成90g的佳化化学F 330N。
实验例1
将上述实施例和对比例中制得的聚氨酯自结皮泡沫成品，在室温22℃下放置48小时完成后，依据实验标准ASTM D-3574和ASTM D-2240进行裁切样条并进行相关物理性能测试，具体的测试结果如表1所示。
表1各实施例和对比例合成的聚氨酯自结皮泡沫的物理性能
Figure GDA0003413527310000121
Figure GDA0003413527310000131
从上表可以看出，相比于对比例1-4，本发明1-5制得的聚氨酯自结皮泡沫成品具有明显提升的性能，成皮性优异，对于表皮来说，表皮的拉伸强度和撕裂强度均有显著提升，对于泡沫来说，泡沫的拉伸强度和撕裂强度也均有显著提升，降低泡沫压缩变定，从而显著提高聚氨酯自结皮泡沫表皮和泡沫的性能；且相对于对比例1-4，本实施例1的表皮密度有所提升，泡沫密度有所降低，相对于实施例2，本发明实施例1通过进一步优化原料组成或工艺参数，能够进一步改善聚氨酯自结皮泡沫成品的性能，相比于对比例2采用HCFC-141b为发泡剂，本发明实施例1采用的发泡剂的用量仅为50％，节省原料成本，极大地提高了该类制品的综合性能和性价比。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (4)

1.一种聚氨酯自结皮泡沫，其原料包括交联剂、催化剂和异氰酸酯，其特征在于，还包括PO/EO共聚醚多元醇、甲酸甲酯和苯乙烯-丙烯腈改性聚合物多元醇；所述PO/EO共聚醚多元醇的分子量为6000-12000，伯羟基含量为70-85％，环氧乙烷含量为10-20％，所述聚氨酯自结皮泡沫包括如下重量份的原料：
PO/EO共聚醚多元醇70-100份；
交联剂5-15份；
胺类催化剂0.1-4份；
有机金属类催化剂0.1-0.5份；
甲酸甲酯1-15份；
异氰酸酯40-60份，还包括10-30重量份的苯乙烯-丙烯腈改性聚合物多元醇；所述苯乙烯-丙烯腈改性聚合物多元醇的固含量为30-45％；
所述聚氨酯自结皮泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)将PO/EO共聚醚多元醇、交联剂、胺类催化剂、有机金属类催化剂、甲酸甲酯混合，然后与异氰酸酯混合，得混合料；
(2)将混合料浇注到模具内经熟化，即得；
步骤(2)，熟化的温度为30-60℃，时间为30s-7min；
步骤(2)，混合料浇注过程中，控制过填充系数为15-100％。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯自结皮泡沫，其特征在于，所述异氰酸酯为二苯基亚甲基二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、聚醚改性的二苯基亚甲基二异氰酸酯和聚醚改性的多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的至少一种；和/或，
所述交联剂选自低分子醇、低分子胺、低分子醇胺类化合物中的至少一种，；和/或，
所述催化剂包括胺类催化剂和有机金属类催化剂，所述的胺类催化剂为叔胺、苄胺、吗啉类催化剂中的至少一种；和/或，所述的有机金属类催化剂为有机金属锡类化合物、有机铋类化合物和有机锌类化合物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯自结皮泡沫，其特征在于，所述的有机金属类催化剂为二月桂酸二丁基锡；和/或，所述交联剂为乙二醇或1，4-丁二醇。
4.根据权利要求1或2所述的聚氨酯自结皮泡沫，其特征在于，还包括10-30重量份的填料和/或0.1-0.5重量份的表面活性剂；
所述的填料为碳酸钙、二氧化钛、氢氧化铝、三聚氰胺、硫酸钡、高岭土等无机颗粒物；和/或，
所述的表面活性剂为聚硅氧烷-氧化烯烃共聚物或二甲基硅油。
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