CN114716638B - 一种聚氨酯自结皮泡沫及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯制备技术领域，具体涉及一种聚氨酯自结皮泡沫及其制备方法和应用。该自结皮泡沫的原料包括聚醚‑聚硅氧烷共聚物、胺基聚醚多元醇、聚脲聚合物多元醇、水、碳化二亚胺改性异氰酸酯；聚醚‑聚硅氧烷共聚物数均分子量为1500‑6000，伯羟基封端，EO封端率至少为85％，硅氧烷链段含量至少为50wt％；胺基聚醚多元醇的pH值为8‑10，数均分子量为300‑700。本发明通过上述几种物质协同配合，在保证自结皮泡沫物理机械性能与现有技术相同的前提下，无需添加有机胺或锡类等催化剂和泡沫稳定剂，减少了VOC和刺激性气味的产生；本发明聚氨酯自结皮泡沫具有较好的阻燃性、防水性、耐磨、耐涂鸦耐刮擦等性能。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯制备技术领域，具体涉及一种聚氨酯自结皮泡沫及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯自结皮泡沫又称整皮泡沫，它是通过模塑成型工艺制成的具有一定厚度(0.3-3.0mm)的密实表皮层以及泡沫内芯的制品，且剖面密度从表皮到内芯逐渐降低，呈现反抛物线的形状，表皮层有近似聚合物母体材料的密度900-1200kg/m3，中心处密度最低接近几十到几百kg/m3。表皮层兼具美观的外观以及完全可以和烯烃塑料皮革媲美的机械性能。
聚氨酯自结皮泡沫的制备工艺和原理是：利用多元醇组分和异氰酸酯反应所产生的反应热使混合物料中所含的惰性低沸点物理发泡剂气化，而充满低沸点气体的气泡与低温的高导热金属模具壁(30-60℃)接触时，热量会迅速散失，并在物料过量填充(过填充系数15％-100％)和发泡导致的模腔内压力(0.8-1.5Mpa)条件下，靠近模具壁处的气泡迅速破裂而在模具壁处形成一层光滑、无泡的表皮层；不含惰性低沸点物理发泡剂的聚氨酯自结皮泡沫一般是全水配方体系，通过水与异氰酸酯反应生成二氧化碳气体，在较高的模腔压力和模具内壁激冷的模式下实现泡沫破裂和致密表面结皮的生成。
中国专利文献CN111518252A公开了一种聚氨酯自结皮泡沫及其制备方法，其原料包括交联剂、催化剂和异氰酸酯，还包括PO/EO共聚醚多元醇和物理发泡剂甲酸甲酯，其中，PO/EO共聚醚多元醇的数均分子量为6000-12000，伯羟基含量为70-85％，环氧乙烷含量为10-20％，在制备该类聚氨酯自结皮泡沫时需要加入胺类催化剂和有机金属类催化剂才能完成制品的定型，而上述两种催化剂是有机挥发物VOC和刺激性气味的重要贡献来源。进一步地，该聚氨酯自结皮泡沫的阻燃性能还有待进一步提高。
此外，现有技术在制备聚氨酯自结皮泡沫时，还会添加泡沫稳定剂预防模腔内高压力状态下的泡沫塌陷，而泡沫稳定剂也是常规聚氨酯自结皮泡沫配方中VOC和刺激性气味的源头之一。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中在制备聚氨酯自结皮泡沫时，在保证其物理机械性能的基础上，需要添加有机胺类等催化剂以及泡沫稳定剂，导致产生大量VOC和刺激性气味等缺陷，以及，聚氨酯自结皮泡沫的阻燃性和外层结皮耐磨性、耐水解性有待进一步提高；从而提供了一种聚氨酯自结皮泡沫及其制备方法和应用。
为此，本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了一种聚氨酯自结皮泡沫，其原料包括，聚醚-聚硅氧烷共聚物、胺基聚醚多元醇、聚脲聚合物多元醇、水、碳化二亚胺改性异氰酸酯；
所述聚醚-聚硅氧烷共聚物数均分子量为1500-6000，伯羟基封端，EO封端率至少为85％，硅氧烷链段含量至少为50wt％；
所述聚醚-聚硅氧烷共聚物的聚醚链段中环氧乙烷的含量高于40wt％；
所述胺基聚醚多元醇的pH值为8-10，数均分子量为300-700。
所述聚醚-聚硅氧烷共聚物中的聚醚链段包括环氧乙烷链段，环氧丙烷链段和环氧丁烷链段中的至少一个。
所述胺基聚醚多元醇的pH值为8-9；
优选地，所述胺基聚醚多元醇起始剂中活泼氢个数为2-4。
所述聚脲聚合物多元醇中聚脲聚合物微粒的含量为5-20wt％，微粒的平均粒径为0.2-2μm；
所述聚脲聚合物多元醇中聚醚多元醇的数均分子量为4500-8000，聚醚多元醇中伯羟基含量高于85wt％。
所述聚醚-聚硅氧烷共聚物为ABA型共聚物，具体地，该共聚物为聚醚链段-聚硅氧烷链段-聚醚链段嵌段共聚物。
所述聚脲聚合物多元醇是多元胺类化合物与芳香族异氰酸酯在聚醚多元醇中进行接枝聚合得到的含有聚脲聚合物微粒、相分离的接枝共聚物。
进一步地，以重量份数计，其原料包括，40-50份聚醚-聚硅氧烷共聚物、10-20份胺基聚醚多元醇、30-45份聚脲聚合物多元醇、0.1-1.0份水和30-45份碳化二亚胺改性异氰酸酯。
所述聚氨酯自结皮泡沫的原料，还包括助剂和填料中的至少一种；
优选地，所述助剂为着色剂、抗菌剂、抗静电剂和抗紫外线中的至少一种；
优选地，助剂和填料的总重量份数为0-50份。
填料可以是碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝、三聚氰胺、硫酸钡、高岭土等无机颗粒物。
此外，本发明提供了一种聚氨酯自结皮泡沫的制备方法，包括以下步骤，
(1)聚醚-聚硅氧烷共聚物、胺基聚醚多元醇、聚脲聚合物多元醇、水和助剂混合均匀，得到预混料；
(2)预混料与碳化二亚胺改性异氰酸酯混合，得到混合料；
(3)混合料经成型后脱模；
所述预混料的温度为30-35℃；
所述成型的温度为30-40℃。
所述成型的时间为0.5-5min。
进一步地，在将预混料与碳化二亚胺改性异氰酸酯混合时，所述碳化二亚胺改性异氰酸酯的温度为25-30℃。
进一步地，本发明提供了一种上述聚氨酯自结皮泡沫在密封条、扶手、头枕、坐垫或座椅中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的聚氨酯自结皮泡沫，该自结皮泡沫的原料包括聚醚-聚硅氧烷共聚物、胺基聚醚多元醇、聚脲聚合物多元醇、水、碳化二亚胺改性异氰酸酯；所述聚醚-聚硅氧烷共聚物数均分子量为1500-6000，伯羟基封端，EO封端率至少为85％，硅氧烷链段含量至少为50wt％；所述胺基聚醚多元醇的pH值为8-10，数均分子量为300-700。本发明通过聚醚-聚硅氧烷共聚物、胺基聚醚多元醇、聚脲聚合物多元醇、水、碳化二亚胺改性异氰酸酯这几种物质的协同配合，在保证聚氨酯自结皮泡沫的物理机械性能与现有技术性能相同的前提下，无需添加有机胺或锡类等催化剂，以及泡沫稳定剂，减少了VOC和刺激性气味的产生，有助于提高环保性；同时与现有技术的自结皮泡沫相比，本发明聚氨酯自结皮泡沫较好的阻燃性能、防水性能、耐磨、耐涂鸦耐刮擦性能等性能。该聚氨酯自结皮泡沫可以作为汽车、高铁、飞机、家具家私等门窗密封条，扶手、头枕和坐垫座椅等内饰件的优选材料。进一步地，该聚氨酯自结皮泡沫表皮更舒适、亲肤，外观得到显著改善，表皮缺陷更少。
聚醚-聚硅氧烷共聚物为伯羟基封端，EO封端率至少为85％，硅氧烷链段含量至少为50wt％，数均分子量为1500-6000，采用聚醚对聚硅氧烷进行改性，可以在聚氨酯主链上引入键能更高的Si-O键，提高自结皮泡沫的阻燃性，还可以提高聚氨酯自结皮泡沫的耐刮擦性和脱模性，同时将硅氧烷结构引入到聚氨酯自结皮泡沫制品中还可以减低其表面结皮的表面张力，提高制品表层的疏水、防水性；本发明采用的高环氧乙烷含量的聚醚-聚硅氧烷的嵌段共聚结构具有亲水亲油的两亲特性，在物料混合以及反应阶段均扮演了乳化和增溶的角色，极大的降低了水、多元醇组分和异氰酸酯之间的液-液界面张力，提高了物料之间的互溶性，加速物料反应，提高反应体系的反应活性。进一步地，在聚氨酯自结皮泡沫中引入聚硅氧烷链段，可以使泡沫具有更爽滑的手感，降低制品的表面和模具内壁之间的粘连性，提高制品的脱模工艺性。
胺基聚醚多元醇的pH值为8-10，可以使其具有高反应活性，pH值过高，会使反应体系反应过快，产生诸多成型或制品缺陷，比如，物料流动性不足导致模具填充不满，泡沫闭孔导致制品收缩，反应生热太高导致海绵内芯过热烧芯；pH过低，反应体系活性不足，易出现不易成型，脱模时间过长，泡沫易变形，表皮粘手，表观缺陷多等问题。因此，在制备聚氨酯自结皮泡沫时，加入特定pH的胺基聚醚多元醇，可以极大的提高体系的反应活性，降低催化剂用量。除此之外，本发明通过聚醚-聚硅氧烷聚醚、聚脲聚合物多元醇、胺基聚醚多元醇、碳化二亚胺改性的异氰酸酯这四类原料的配合作用，出现了预料不到的反应再提升和平衡，实现了可以在完全不添加催化剂和泡沫稳定剂的情况下就可以制得聚氨酯自结皮泡沫。
本发明提供的聚氨酯自结皮泡沫无需添加催化剂和泡沫稳定剂，还可以兼具较好的物理机械性能，提升了其阻燃性能、疏水防水性能、耐磨耐涂鸦耐刮擦性能，更易脱模，泡沫表皮缺陷少，更舒适、亲肤，手感更爽滑。
2.本发明提供的聚氨酯自结皮泡沫，聚脲聚合物多元醇中伯羟基含量高于85wt％，使聚脲聚合物多元醇具有较高的反应活性。
进一步地，该聚氨酯自结皮泡沫中具有较高比重的聚硅氧烷组分、N元素含量、聚脲有机颗粒、以及碳化二亚胺结构，使自结皮泡沫的阻燃性能进一步得到提高。
3.本发明提供的聚氨酯自结皮泡沫的制备方法，使该聚氨酯自结皮泡沫具有更致密且厚薄均一的表皮结构，内芯泡孔结构更均匀。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
聚醚-聚硅氧烷共聚物、胺基聚醚多元醇和聚脲聚合物多元醇的厂家为佳化化学公司生产或其实验室合成的产品。
(一)实施例用到的原料的型号
(1)聚醚-聚硅氧烷共聚物的型号
SK-2000E，伯羟基封端，官能度2，数均分子量约为2200，硅氧烷链段约为50wt％,环氧乙烷链段含量约为50wt％，EO封端率＞85％；
SK-2000EP，官能度2，数均分子量约为1500，硅氧烷链段约为50wt％，环氧乙烷链段约为40wt％，环氧丙烷链段约为10wt％，EO封端率＞85％。
(2)胺基聚醚多元醇的型号
RF D304，官能度3，数均分子量375，三乙醇胺起始剂，PH值8-9；
RF ED403，官能都4，数均分子量450，乙二胺起始剂，PH值8-9。
(3)聚脲聚合物多元醇的型号
PHD 6015，聚脲聚合物微粒约15wt％，聚醚多元醇数均分子量为5000，伯羟基含量>85wt％。
(二)对比例用到的原料的型号
(1)聚醚-聚硅氧烷共聚物的型号
SK-2000P，官能度2，数均分子量约2200，聚硅氧烷链节约50％,聚环氧乙烷链节约50％，无EO封端；
(2)胺基聚醚多元醇的型号
G 305，官能度3，数均分子量500，丙三醇起始剂，PH值6-7；
(3)PP 3615，苯乙烯-丙烯晴分散体固含量约15％，基础聚醚为5000数均分子量，EO封端率>85％高活性聚醚。
(三)实施例和对比例用到的异氰酸酯
改性MDI预聚体8001，28-30％NCO含量,聚醚改性二苯基二异氰酸酯，厂家为亨斯曼；
液化MDI2379，官能度2，28-30％NCO含量，碳化二亚胺改性二苯基二异氰酸酯，厂家为亨斯曼。
实施例1
本实施例提供了一种聚氨酯自结皮泡沫，其原料组成见下表：
上述聚氨酯自结皮泡沫的制备方法，包括，
(1)将聚醚-聚硅氧烷共聚物、胺基聚醚多元醇、聚脲聚合物多元醇、水和二氧化硅混合均匀，得到预混料；
(2)调整预混料温度为35℃，将其与25℃的碳化二亚胺改性异氰酸酯混合，得到混合料；
(3)迅速将混合料浇注到模具内，并控制模具温度为30℃进行成型，成型后脱模，浇注时控制过填充系数为48％，最短脱模时间为2.1min，其中，最短脱模时间是指将混合料浇注到模具后，混合料成型，制品从模具中取出不变形、不损坏的最短时间，也就是成型时间。
脱模结束后，将制品在室温下放置48h进行熟化，得到聚氨酯自结皮泡沫。
实施例2
本实施例提供了一种聚氨酯自结皮泡沫，其原料组成见下表：
上述聚氨酯自结皮泡沫的制备方法，包括，
(1)将聚醚-聚硅氧烷共聚物、胺基聚醚多元醇、聚脲聚合物多元醇、水和氢氧化铝混合均匀，得到预混料；
(2)调整预混料温度为35℃，将其与25℃的碳化二亚胺改性异氰酸酯混合，得到混合料；
(3)迅速将混合料浇注到模具内，并控制模具温度为30℃进行成型，成型后脱模，浇注时控制过填充系数为42％，最短脱模时间为3.4min。
脱模结束后，将制品在室温下放置48h进行熟化，得到聚氨酯自结皮泡沫。
实施例3
本实施例提供了一种聚氨酯自结皮泡沫，其原料组成见下表：
上述聚氨酯自结皮泡沫的制备方法，包括，
(1)将聚醚-聚硅氧烷共聚物、胺基聚醚多元醇、聚脲聚合物多元醇、水和三聚氰胺混合均匀，得到预混料；
(2)调整预混料温度为35℃，将其与30℃的碳化二亚胺改性异氰酸酯混合，得到混合料；
(3)迅速将混合料浇注到模具内，并控制模具温度为40℃进行成型，成型后脱模，浇注时控制过填充系数为35％，最短脱模时间为5min。
脱模结束后，将制品在室温下放置48h进行熟化，得到聚氨酯自结皮泡沫。
对比例1
本对比例提供了一种聚氨酯自结皮泡沫，与实施例2的区别在于，本对比例用SK-2000P替换实施例2中的SK-2000EP，制备方法同实施例2。
对比例2
本对比例提供了一种聚氨酯自结皮泡沫，与实施例2的区别在于，本对比例用G305替换实施例2中的ED403。
对比例3
本对比例提供了一种聚氨酯自结皮泡沫，与实施例2的区别在于，本对比例用PP3615替换实施例2中的PHD 6015，制备方法同实施例2。
对比例4
本对比例提供了一种聚氨酯自结皮泡沫，与实施例2的区别在于，本对比例用MDI8001替换实施例2中的MDI2379，制备方法同实施例2。
对比例5
本对比例提供了一种聚氨酯自结皮泡沫，与实施例2的区别在于，本对比例预混料的温度为25℃，模具的温度为25℃。
试验例
本试验例提供了各实施例和对比例制得的自结皮泡沫的性能测试结果，具体如下：
聚氨酯自结皮泡沫表皮的性能测试方法：
拉伸强度：参照ASTM D-3574
伸长率：参照ASTM D-3574
水接触角：参照ASTM D-5946
水平燃烧速率：参照ASTM D-1692
TABER耐磨性/转：参照ASTM D-3884
聚氨酯自结皮泡沫的性能测试方法：
拉伸强度：参照ASTM D-3574
伸长率：参照ASTM D-3574。
结果见表1和表2。
表1各实施例和对比例泡沫表皮的性能测试结果
注：表1中，外观是通过肉眼观察得到的结果，手感是通过触摸和观察得到的结果；水平燃烧速率中的离火自熄是燃烧速率为0时的情况。TABER耐磨性是指在TABER摩擦测试仪器上用H22砂轮测试皮层磨破需要的圈数，数值越大，耐磨性越好。
表2各实施例和对比例泡沫的性能测试结果
| 示例 | 拉伸强度/kPa | 伸长率/％ | 最短脱模时间/min |
| 实施例1 | 205 | 171 | 2.1 |
| 实施例2 | 253 | 145 | 3.4 |
| 实施例3 | 335 | 112 | 5 |
| 对比例1 | 231 | 133 | 18 |
| 对比例2 | 228 | 138 | 25 |
| 对比例3 | 215 | 120 | 16 |
| 对比例4 | 204 | 140 | 24 |
| 对比例5 | 210 | 150 | 20 |
注：表2中，最短脱模时间也就是最短成型时间。
通过上述表1-2结果可以看出，本发明制得的聚氨酯自结皮泡沫的阻燃性和耐磨性较好，且反应活性高，无需添加催化剂；燃烧速率数值越大，说明燃烧性越好，阻燃性越差；反应活性越高，反应速率越快，也就是最短脱模时间越小，能在最短的时间内使聚氨酯自结皮泡沫反应体系达到化学反应的终点，无需添加催化剂和泡沫稳定剂等产生VOC和刺激性气味的原料；脱模时间过长，不仅会延长达到化学平衡的终点，还会使物理形态发生变化，比如，流体动力、泡沫构造、表皮致密度等，同时脱模时间过长也就是反应速率慢，直接影响聚合物分子量和分布等性能，脱模时间过长就需要添加催化剂保证其物理形态和聚合物性能。
对比例1和实施例2对比说明，本发明采用特定参数的聚醚-聚硅氧烷共聚物可以提高自结皮泡沫的阻燃性和耐磨性；该自结皮泡沫还具有较高的水接触角，进而说明该自结皮泡沫的防水性好；进一步地，该聚醚-聚硅氧烷共聚物脱模时间短，反应活性高，具有较好的外观和手感。
对比例2和实施例2对比说明，本发明采用特定pH值的胺基聚醚多元醇制得的自结皮泡沫具有较好的外观和手感，表皮缺陷少，反应活性高，阻燃性和耐磨性较好。
对比例3和实施例2对比说明，本发明采用聚脲聚合物多元醇作为自结皮泡沫的原料，有助于降低脱模时间，提高体系的反应活性，减少表皮的缺陷，改善手感。
对比例4和实施例2对比说明，本发明碳化二亚胺改性异氰酸酯对自结皮泡沫反应体系的活性有较大影响，本发明采用碳化二亚胺改性异氰酸酯与其它原料配合作用，可以降低脱模时间，提高自结皮泡沫的阻燃性和耐磨性。
对比例5和实施例2对比说明，本发明提供的制备方法对自结皮泡沫的外观、手感和拉伸性能也有较大的影响。
通过上述结果来看，本发明通过聚醚-聚硅氧烷共聚物、胺基聚醚多元醇、聚脲聚合物多元醇、水、碳化二亚胺改性异氰酸酯这几种物质的协同配合，在保证聚氨酯自结皮泡沫的物理机械性能与现有技术性能相同的前提下，无需添加有机胺或锡类等催化剂，以及泡沫稳定剂，减少了VOC和刺激性气味的产生，有助于提高环保性；同时与现有技术的自结皮泡沫相比，本发明聚氨酯自结皮泡沫较好的阻燃性能、防水性能、耐磨耐涂鸦耐刮擦性能等性能，同时本发明聚氨酯自结皮泡沫的反应活性高，脱模时间短。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种聚氨酯自结皮泡沫，其特征在于，其原料包括，聚醚-聚硅氧烷共聚物、胺基聚醚多元醇、聚脲聚合物多元醇、水、碳化二亚胺改性异氰酸酯；
所述聚醚-聚硅氧烷共聚物的型号：Puranol ® SK-2000E，伯羟基封端，官能度2，数均分子量为2200，硅氧烷链段为50wt%, 环氧乙烷链段含量为50wt%，EO封端率＞85%；或，Puranol ® SK-2000EP，官能度2，数均分子量为1500，硅氧烷链段为50wt%，环氧乙烷链段为40wt %，环氧丙烷链段为10wt %，EO封端率＞85%；
胺基聚醚多元醇的型号： Puranol ® RF D304，官能度3，数均分子量375，三乙醇胺起始剂，pH值8-9；或，Puranol ® RF ED403，官能度 4，数均分子量 450，乙二胺起始剂，pH值8-9；
聚脲聚合物多元醇的型号： Puranol® PHD 6015，所述聚脲聚合物多元醇中聚脲聚合物微粒的含量为15wt%，所述聚脲聚合物多元醇中聚醚多元醇数均分子量为5000，伯羟基含量>85wt%；
以重量份数计，聚氨酯自结皮泡沫的原料包括，40-50份聚醚-聚硅氧烷共聚物、10-20份胺基聚醚多元醇、30-45份聚脲聚合物多元醇、0.1-1.0份水和30-45份碳化二亚胺改性异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯自结皮泡沫，其特征在于，还包括助剂和填料中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯自结皮泡沫，其特征在于，所述助剂为着色剂、乳化剂、抗菌剂、抗静电剂和抗紫外线中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的聚氨酯自结皮泡沫，其特征在于，助剂和填料的总重量份数为0-50份。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的聚氨酯自结皮泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
（1）聚醚-聚硅氧烷共聚物、胺基聚醚多元醇、聚脲聚合物多元醇、水和助剂混合均匀，得到预混料；
（2）预混料与碳化二亚胺改性异氰酸酯混合，得到混合料；
（3）混合料经成型后脱模；
所述预混料的温度为30-35℃；
所述成型的温度为30-40℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述成型的时间为0.5-5min。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，在将预混料与碳化二亚胺改性异氰酸酯混合时，所述碳化二亚胺改性异氰酸酯的温度为25-30℃。
8.权利要求1-4任一项所述的聚氨酯自结皮泡沫在密封条、扶手、头枕、坐垫或座椅中的应用。
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