JPH06157697A - 常温硬化成形軟質ウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
常温硬化成形軟質ウレタンフォームの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 常温硬化成形軟質ウレタンフォームの製造方
法に関する。 【構成】 ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ
ートからなるポリイソシアネート組成物と、少なくとも
２つのイソシアネート反応性水素原子からなる少なくと
も１種のイソシアネート反応性化合物からなるイソシア
ネート反応性組成物とを反応させ、そして発泡剤を使用
することによって軟質ポリウレタンフォームを製造する
方法であって、発泡を閉じた型の中で大気圧より少なく
とも０．００１〜最大０．５バールだけ高い圧力におい
て実施することを特徴とする方法に関する。
法に関する。 【構成】 ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ
ートからなるポリイソシアネート組成物と、少なくとも
２つのイソシアネート反応性水素原子からなる少なくと
も１種のイソシアネート反応性化合物からなるイソシア
ネート反応性組成物とを反応させ、そして発泡剤を使用
することによって軟質ポリウレタンフォームを製造する
方法であって、発泡を閉じた型の中で大気圧より少なく
とも０．００１〜最大０．５バールだけ高い圧力におい
て実施することを特徴とする方法に関する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ポリメチレンポリフェニレンポ
リイソシアネートに基づく常温硬化成形軟質ウレタンフ
ォームを製造する方法に関する。成形軟質ウレタンフォ
ームは通常２つの方法で作ることができる：常温硬化法
に従うか、あるいは熱硬化法に従う。熱硬化した軟質フ
ォームはＴＤＩをポリオールと反応させることによって
作られる。充填後、外部の熱を型に加えて、フォーム成
形物の表面を十分に硬化して、フォーム成形物の型から
の解放を容易にする。熱硬化軟質フォームの製造に使用
する型は複数の比較的大きいガス抜き孔を有する蓋から
なる；その結果、フォームの製造の間の圧力の発生は制
限され、そして一般に大気圧を０．５バールより高く越
えないであろう。適用されるＴＤＩおよびポリオールは
ある制限された程度のオーバーパッキング、すなわち、
所定の操作条件下に型をちょうど充填するために要求さ
れる最小量と比較したフォーム反応混合物の使用量で使
用される。
リイソシアネートに基づく常温硬化成形軟質ウレタンフ
ォームを製造する方法に関する。成形軟質ウレタンフォ
ームは通常２つの方法で作ることができる：常温硬化法
に従うか、あるいは熱硬化法に従う。熱硬化した軟質フ
ォームはＴＤＩをポリオールと反応させることによって
作られる。充填後、外部の熱を型に加えて、フォーム成
形物の表面を十分に硬化して、フォーム成形物の型から
の解放を容易にする。熱硬化軟質フォームの製造に使用
する型は複数の比較的大きいガス抜き孔を有する蓋から
なる；その結果、フォームの製造の間の圧力の発生は制
限され、そして一般に大気圧を０．５バールより高く越
えないであろう。適用されるＴＤＩおよびポリオールは
ある制限された程度のオーバーパッキング、すなわち、
所定の操作条件下に型をちょうど充填するために要求さ
れる最小量と比較したフォーム反応混合物の使用量で使
用される。
【０００２】
【数１】
【０００３】常温硬化軟質フォームは、ＭＤＩ（ジフェ
ニルメタンジイソシアネート）組成物、ＴＤＩ、ポリマ
ーのＭＤＩとＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）との
混合物、および変性ＴＤＩから作られる。反応性がより
大きいために、この反応は室温または室温よりわずかに
高い温度において起こることができる；型からの解放を
容易にするために外部の加熱は要求されない。常温硬化
軟質フォームの製造に使用される型は、小さい数の非常
に小さいガス抜き孔を含有する。すぐれた品質の軟質フ
ォームを製造するために、一般に少なくとも３０％かつ
しばしば５０％より大きい、かなりの程度のオーバーパ
ッキングを適用することが必要である。その結果、型内
の圧力の発生はかなりであり、一般に大気圧以上０．５
バールをかなり越えるので、かなりの量の外部の型締付
力が要求される。
ニルメタンジイソシアネート）組成物、ＴＤＩ、ポリマ
ーのＭＤＩとＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）との
混合物、および変性ＴＤＩから作られる。反応性がより
大きいために、この反応は室温または室温よりわずかに
高い温度において起こることができる；型からの解放を
容易にするために外部の加熱は要求されない。常温硬化
軟質フォームの製造に使用される型は、小さい数の非常
に小さいガス抜き孔を含有する。すぐれた品質の軟質フ
ォームを製造するために、一般に少なくとも３０％かつ
しばしば５０％より大きい、かなりの程度のオーバーパ
ッキングを適用することが必要である。その結果、型内
の圧力の発生はかなりであり、一般に大気圧以上０．５
バールをかなり越えるので、かなりの量の外部の型締付
力が要求される。
【０００４】熱硬化系および常温硬化系に関する詳細に
ついては、Ｇ．ウッヅ（Ｗｏｏｄ）著、ＩＣＩ ポリウ
レタン ブック（ＩＣＩ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ
Ｂｏｏｋ）、７１−８４ページを参照されたい。驚く
べきことには、ＭＤＩに基づく軟質フォームを、熱硬化
フォームの製造に従来使用されてきている型内で製造す
ることができ、前記型は低い型締付力のみを必要とする
ことをわれわれは発見した。このような型内で作られた
ＭＤＩに基づく軟質フォームはすぐれた品質をもたない
であろうと信じられた：なぜなら、ＭＤＩに基づく反応
系の反応のプロフィルのために、外部の締付けを使用し
ないガス抜き孔のある蓋を有する型を使用した場合、フ
ォームは分解のために表面のボイドを含むと信じられた
からである。驚くべきことには、これは当てはまらなか
った。
ついては、Ｇ．ウッヅ（Ｗｏｏｄ）著、ＩＣＩ ポリウ
レタン ブック（ＩＣＩ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ
Ｂｏｏｋ）、７１−８４ページを参照されたい。驚く
べきことには、ＭＤＩに基づく軟質フォームを、熱硬化
フォームの製造に従来使用されてきている型内で製造す
ることができ、前記型は低い型締付力のみを必要とする
ことをわれわれは発見した。このような型内で作られた
ＭＤＩに基づく軟質フォームはすぐれた品質をもたない
であろうと信じられた：なぜなら、ＭＤＩに基づく反応
系の反応のプロフィルのために、外部の締付けを使用し
ないガス抜き孔のある蓋を有する型を使用した場合、フ
ォームは分解のために表面のボイドを含むと信じられた
からである。驚くべきことには、これは当てはまらなか
った。
【０００５】したがって、本発明は、ポリメチレンポリ
フェニレンポリイソシアネートからなるポリイソシアネ
ート組成物と、少なくとも２つのイソシアネート反応性
水素原子からなる少なくとも１種のイソシアネート反応
性化合物からなるイソシアネート反応性組成物とを反応
させ、そして発泡剤を使用することによって軟質ポリウ
レタンフォームを製造する方法であって、発泡を閉じた
型の中で大気圧より少なくとも０．００１〜最大０．５
バールだけ高い圧力において実施することを特徴とする
方法に関する。
フェニレンポリイソシアネートからなるポリイソシアネ
ート組成物と、少なくとも２つのイソシアネート反応性
水素原子からなる少なくとも１種のイソシアネート反応
性化合物からなるイソシアネート反応性組成物とを反応
させ、そして発泡剤を使用することによって軟質ポリウ
レタンフォームを製造する方法であって、発泡を閉じた
型の中で大気圧より少なくとも０．００１〜最大０．５
バールだけ高い圧力において実施することを特徴とする
方法に関する。
【０００６】本発明による方法は、次の利点を有する： ＊ 得られるフォームは、常温硬化軟質フォームの製造
に従来使用される型内で製造された同様なフォームより
低い密度を有する； ＊ 型内の圧力は常温硬化軟質フォームを製造する従来
の方法におけるより低いので、型のための要件はそれほ
ど苛酷ではない（要求される型締付力は非常に減少され
る）； ＊ 要求されるオーバーパックは常温硬化軟質フォーム
を製造する従来の方法におけるより低く、それゆえすぐ
れた品質のフォームの製造に要求される材料は少ない； ＊ 熱硬化されたＴＤＩに基づく軟質フォームの製造に
従来使用された型を使用するが、処理後のこのような熱
硬化は要求されない； ＊ 柔らかい、すぐれた品質の、すべての、完全に水発
泡された、軟質フォームを得ることができる； ＊ 圧潰をめったに必要としない、連続気泡のフォーム
を得ることができる； ＊ 成形品の取出し時間は従来の常温硬化軟質フォーム
と同様である； ＊ 圧力の減少のために、常温硬化成形において必要で
あるような、複雑な加工／温度のコントロールは要求さ
れない。
に従来使用される型内で製造された同様なフォームより
低い密度を有する； ＊ 型内の圧力は常温硬化軟質フォームを製造する従来
の方法におけるより低いので、型のための要件はそれほ
ど苛酷ではない（要求される型締付力は非常に減少され
る）； ＊ 要求されるオーバーパックは常温硬化軟質フォーム
を製造する従来の方法におけるより低く、それゆえすぐ
れた品質のフォームの製造に要求される材料は少ない； ＊ 熱硬化されたＴＤＩに基づく軟質フォームの製造に
従来使用された型を使用するが、処理後のこのような熱
硬化は要求されない； ＊ 柔らかい、すぐれた品質の、すべての、完全に水発
泡された、軟質フォームを得ることができる； ＊ 圧潰をめったに必要としない、連続気泡のフォーム
を得ることができる； ＊ 成形品の取出し時間は従来の常温硬化軟質フォーム
と同様である； ＊ 圧力の減少のために、常温硬化成形において必要で
あるような、複雑な加工／温度のコントロールは要求さ
れない。
【０００７】本発明による方法は、フォーム形成法の間
の型内の圧力は大気圧より少なくとも０．００１〜最大
０．５バールだけ高い圧力を越えず、好ましくは圧力は
大気圧より０．００５〜最大０．３バールだけ高く、よ
り好ましくは圧力は大気圧より０．０１〜最大０．２バ
ールだけ高い。これは型の上部の蓋に複数の、好ましく
は少なくとも１０、最も好ましくは１５〜８０のガス抜
き孔を設けることによって達成され、前記ガス抜き孔一
般に０．５〜７、好ましくは１〜５mmの直径を有する。
蓋の中のガス抜き孔は、圧力の発生が期待される場所に
位置する。原理的には、型がガス抜き孔を適切に有する
かぎり、任意の型を使用することができる。原理的に
は、熱硬化のＴＤＩに基づく軟質フォームの製造に従来
使用されているか、あるいはされた型、ことに自動車の
座席のための軟質フォームの製造に使用される型を使用
することができる。
の型内の圧力は大気圧より少なくとも０．００１〜最大
０．５バールだけ高い圧力を越えず、好ましくは圧力は
大気圧より０．００５〜最大０．３バールだけ高く、よ
り好ましくは圧力は大気圧より０．０１〜最大０．２バ
ールだけ高い。これは型の上部の蓋に複数の、好ましく
は少なくとも１０、最も好ましくは１５〜８０のガス抜
き孔を設けることによって達成され、前記ガス抜き孔一
般に０．５〜７、好ましくは１〜５mmの直径を有する。
蓋の中のガス抜き孔は、圧力の発生が期待される場所に
位置する。原理的には、型がガス抜き孔を適切に有する
かぎり、任意の型を使用することができる。原理的に
は、熱硬化のＴＤＩに基づく軟質フォームの製造に従来
使用されているか、あるいはされた型、ことに自動車の
座席のための軟質フォームの製造に使用される型を使用
することができる。
【０００８】この方法は０．１〜４０重量％、好ましい
１〜２５重量％のオーバーパックの量で実施される。他
の方法の条件は型内のＭＤＩ軟質フォームの製造に普通
である：型の中に供給するときのイソシアネート反応性
組成物およびポリイソシアネートの温度は室温と８０℃
との間で変化させることができ、型の温度は室温と８０
℃との間で変化させることができる。滞留時間、すなわ
ち、型内への反応系の供給と軟質フォームの取出しとの
間の時間は一般に１０分より短いが、フォームはこれよ
り長い時間の間保持することができる。得られるフォー
ムは密度が広い範囲で変化することができる。好ましい
密度は２０〜４０、より好ましくは２２〜３５kg／ｍ3
である。
１〜２５重量％のオーバーパックの量で実施される。他
の方法の条件は型内のＭＤＩ軟質フォームの製造に普通
である：型の中に供給するときのイソシアネート反応性
組成物およびポリイソシアネートの温度は室温と８０℃
との間で変化させることができ、型の温度は室温と８０
℃との間で変化させることができる。滞留時間、すなわ
ち、型内への反応系の供給と軟質フォームの取出しとの
間の時間は一般に１０分より短いが、フォームはこれよ
り長い時間の間保持することができる。得られるフォー
ムは密度が広い範囲で変化することができる。好ましい
密度は２０〜４０、より好ましくは２２〜３５kg／ｍ3
である。
【０００９】フォームは高温において後硬化することは
必要ではない。得られるフォームは常温硬化軟質フォー
ムである。適用する成形法は、前述の圧力の制限を適用
するかぎり、任意の普通成形法であることができる：開
口注入および注入（反応注入）の技術を使用することが
できる。これらの技術の適用に使用される装置は普通の
ものである。
必要ではない。得られるフォームは常温硬化軟質フォー
ムである。適用する成形法は、前述の圧力の制限を適用
するかぎり、任意の普通成形法であることができる：開
口注入および注入（反応注入）の技術を使用することが
できる。これらの技術の適用に使用される装置は普通の
ものである。
【００１０】軟質フォームはワンショット法またはプレ
ポリマー法に従い製造することができ、プレポリマー法
は準プレポリマー法またはプレポリマー法であることが
できる。最後の方法は好ましい。ポリイソシアネートお
よびイソシアネート反応性組成物は、閉じた型内で発泡
剤を使用して反応させる。任意の普通の発泡剤を使用す
ることができる。水は最も好ましい発泡剤である（水は
イソシアネートと反応してＣＯ2 を遊離し、ＣＯ 2 は実
際の発泡剤として作用する。これに関して、水は発泡剤
と見なされる）。さらに、水はまたこれに関して少なく
とも２つのイソシアネート反応性基からなるイソシアネ
ート反応性化合物と見なされる。それゆえ、プレポリマ
ー法を適用する場合、型の中に供給する唯一の反応成分
はイソシアネート末端プレポリマーであることができ
る。
ポリマー法に従い製造することができ、プレポリマー法
は準プレポリマー法またはプレポリマー法であることが
できる。最後の方法は好ましい。ポリイソシアネートお
よびイソシアネート反応性組成物は、閉じた型内で発泡
剤を使用して反応させる。任意の普通の発泡剤を使用す
ることができる。水は最も好ましい発泡剤である（水は
イソシアネートと反応してＣＯ2 を遊離し、ＣＯ 2 は実
際の発泡剤として作用する。これに関して、水は発泡剤
と見なされる）。さらに、水はまたこれに関して少なく
とも２つのイソシアネート反応性基からなるイソシアネ
ート反応性化合物と見なされる。それゆえ、プレポリマ
ー法を適用する場合、型の中に供給する唯一の反応成分
はイソシアネート末端プレポリマーであることができ
る。
【００１１】表現「ウレタンフォーム」は、ここにおい
て使用するとき、一般に、発泡剤の存在下に、ポリイソ
シアネートとイソシアネート反応性水素原子を含有する
化合物との反応により得られる。気泡生成物を意味し、
そしてとくに反応性発泡剤として水を使用して得られる
気泡生成物を包含する（尿素結合および二酸化炭素を生
ずる水とイソシアネート基との反応を包含する）。
て使用するとき、一般に、発泡剤の存在下に、ポリイソ
シアネートとイソシアネート反応性水素原子を含有する
化合物との反応により得られる。気泡生成物を意味し、
そしてとくに反応性発泡剤として水を使用して得られる
気泡生成物を包含する（尿素結合および二酸化炭素を生
ずる水とイソシアネート基との反応を包含する）。
【００１２】表現「イソシアネート反応性水素原子を含
有する化合物」は、ここにおいて使用するとき、さらに
ポリオールならびにポリアミンを包含することを意図す
る。こうして、表現「ウレタンフォーム」は、また、尿
素結合と一緒にウレタン結合を含む生成物およびさらに
尿素結合を本質的に含み、ウレタン結合をわずかにもつ
か、あるいはもたない生成物を包含する。
有する化合物」は、ここにおいて使用するとき、さらに
ポリオールならびにポリアミンを包含することを意図す
る。こうして、表現「ウレタンフォーム」は、また、尿
素結合と一緒にウレタン結合を含む生成物およびさらに
尿素結合を本質的に含み、ウレタン結合をわずかにもつ
か、あるいはもたない生成物を包含する。
【００１３】表現「軟質ウレタンフォーム」は、ここに
おいて使用するとき、変形後、形状を実質的に回復する
気泡生成物を意味する。表現「ポリメチレンポリフェニ
レンポリイソシアネート」および「ＭＤＩ」は、ここに
おいて使用するとき、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト異性体、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネー
トおよびそれらの誘導体からの選択されたポリイソシア
ネートを意味し、それらは少なくとも２つのイソシアネ
ート基を有し、そしてカーボジイミド基、ウレトンイミ
ン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネー
ト基、尿素基またはビウレット基を含有する。それらは
アニリンをホルムアルデヒドと縮合させ、次いでホスゲ
ン化し、この方法は粗製ＭＤＩと呼ばれるものを生成す
る、前記粗製ＭＤＩを分別し、この方法は純粋なＭＤＩ
およびポリマーのＭＤＩを生成する、粗製の、純粋なま
たはポリマーのＭＤＩを自己縮合させるか、あるいは過
剰の粗製の、純粋なまたはポリマーのＭＤＩをポリオー
ルまたはポリアミンと反応させる、この方法はカーボジ
イミド基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、ウ
レタン基、アロファネート基、尿素基またはビウレット
基を含有する変性されたＭＤＩを生成する、ことによっ
て得ることができる。
おいて使用するとき、変形後、形状を実質的に回復する
気泡生成物を意味する。表現「ポリメチレンポリフェニ
レンポリイソシアネート」および「ＭＤＩ」は、ここに
おいて使用するとき、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト異性体、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネー
トおよびそれらの誘導体からの選択されたポリイソシア
ネートを意味し、それらは少なくとも２つのイソシアネ
ート基を有し、そしてカーボジイミド基、ウレトンイミ
ン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネー
ト基、尿素基またはビウレット基を含有する。それらは
アニリンをホルムアルデヒドと縮合させ、次いでホスゲ
ン化し、この方法は粗製ＭＤＩと呼ばれるものを生成す
る、前記粗製ＭＤＩを分別し、この方法は純粋なＭＤＩ
およびポリマーのＭＤＩを生成する、粗製の、純粋なま
たはポリマーのＭＤＩを自己縮合させるか、あるいは過
剰の粗製の、純粋なまたはポリマーのＭＤＩをポリオー
ルまたはポリアミンと反応させる、この方法はカーボジ
イミド基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、ウ
レタン基、アロファネート基、尿素基またはビウレット
基を含有する変性されたＭＤＩを生成する、ことによっ
て得ることができる。
【００１４】包含される他のポリイソシアネートは、時
には準プレポリマーまたはセミ−プレポリマーと呼ばれ
るイソシアネートを有する化合物およびＭＤＩに基づく
プレポリマーである。表現「この分野において普通の添
加剤」は、ここにおいて使用するとき、軟質ポリウレタ
ンフォームの分野において知られているような、よりと
くにＧ．ウッヅ（Ｗｏｏｄ）著、ＩＣＩ ポリウレタン
ブック（ＩＣＩ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｂｏ
ｏｋ）、第２章に報告されているような、任意のまたは
望ましい成分である。
には準プレポリマーまたはセミ−プレポリマーと呼ばれ
るイソシアネートを有する化合物およびＭＤＩに基づく
プレポリマーである。表現「この分野において普通の添
加剤」は、ここにおいて使用するとき、軟質ポリウレタ
ンフォームの分野において知られているような、よりと
くにＧ．ウッヅ（Ｗｏｏｄ）著、ＩＣＩ ポリウレタン
ブック（ＩＣＩ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｂｏ
ｏｋ）、第２章に報告されているような、任意のまたは
望ましい成分である。
【００１５】こうして、表現この分野において普通の添
加剤は、とくに、触媒、連鎖延長剤、架橋剤、硬化剤、
発泡剤、界面活性剤、充填剤、繊維の強化材および難燃
剤を包含することを意図する。表現「イソシアネート指
数」および「ＮＣＯ指数」は、ここにおいて使用すると
き、百分率として与えられる。ポリウレタン配合物の中
に存在する−ＮＣＯ基／ＮＣＯ反応性水素原子の比を意
味する：
加剤は、とくに、触媒、連鎖延長剤、架橋剤、硬化剤、
発泡剤、界面活性剤、充填剤、繊維の強化材および難燃
剤を包含することを意図する。表現「イソシアネート指
数」および「ＮＣＯ指数」は、ここにおいて使用すると
き、百分率として与えられる。ポリウレタン配合物の中
に存在する−ＮＣＯ基／ＮＣＯ反応性水素原子の比を意
味する：
【００１６】
【数２】
【００１７】換言すると、ＮＣＯ指数は、配合物の中に
使用されるイソシアネート反応性水素の量に関する、配
合物の中に実際に使用されるイソシアネートの百分率を
表す。表現「活性水素原子」は、ここにおいて使用する
とき、ポリオール、ポリアミンおよび／または水の形態
の、反応性組成物の中に存在するヒドロキシルおよびア
ミンの水素原子の合計に関して、イソシアネート指数を
計算する目的をもつ；これは、イソシアネート指数を計
算する目的で、１つの水分子は２つの活性水素からなる
と考えることを意味する。
使用されるイソシアネート反応性水素の量に関する、配
合物の中に実際に使用されるイソシアネートの百分率を
表す。表現「活性水素原子」は、ここにおいて使用する
とき、ポリオール、ポリアミンおよび／または水の形態
の、反応性組成物の中に存在するヒドロキシルおよびア
ミンの水素原子の合計に関して、イソシアネート指数を
計算する目的をもつ；これは、イソシアネート指数を計
算する目的で、１つの水分子は２つの活性水素からなる
と考えることを意味する。
【００１８】イソシアネート指数は、ここにおいて使用
するとき、ＭＤＩ成分、ポリオールおよび／またはポリ
アミン成分および水を含む、実際の発泡法の観点から考
えることを観察すべきである。予備的工程において変性
されたＭＤＩ（この分野において準またはセミ−プレポ
リマーおよびプレポリマーと呼ばれるようなＭＤＩ誘導
体を包含する）を生成するために消費される任意のイソ
シアネート基あるいはイソシアネートと反応して変性さ
れたポリオールまたはポリアミンを生成する任意の活性
水素は、イソシアネート指数の計算において考慮しな
い。実際の発泡法において存在する遊離イソシアネート
基および遊離活性水素（水の水素を包含する）のみを考
慮する。本発明による方法における指数は、２５〜１０
５、好ましくは４０〜８０の範囲であることができる。
するとき、ＭＤＩ成分、ポリオールおよび／またはポリ
アミン成分および水を含む、実際の発泡法の観点から考
えることを観察すべきである。予備的工程において変性
されたＭＤＩ（この分野において準またはセミ−プレポ
リマーおよびプレポリマーと呼ばれるようなＭＤＩ誘導
体を包含する）を生成するために消費される任意のイソ
シアネート基あるいはイソシアネートと反応して変性さ
れたポリオールまたはポリアミンを生成する任意の活性
水素は、イソシアネート指数の計算において考慮しな
い。実際の発泡法において存在する遊離イソシアネート
基および遊離活性水素（水の水素を包含する）のみを考
慮する。本発明による方法における指数は、２５〜１０
５、好ましくは４０〜８０の範囲であることができる。
【００１９】したがって、表現「ワンショット」法また
は系は、ここにおいて使用するとき、ＭＤＩ成分、ポリ
オールおよびアミン成分および水が互いに反応するよう
な方法を意味するが、いわゆるプレポリマー法におい
て、ＭＤＩ成分をポリオールおよびポリアミンの成分の
一部分（セミまたは準−プレポリマー）またはすべて
（プレポリマー）と前以て反応させる。
は系は、ここにおいて使用するとき、ＭＤＩ成分、ポリ
オールおよびアミン成分および水が互いに反応するよう
な方法を意味するが、いわゆるプレポリマー法におい
て、ＭＤＩ成分をポリオールおよびポリアミンの成分の
一部分（セミまたは準−プレポリマー）またはすべて
（プレポリマー）と前以て反応させる。
【００２０】表現「フォームの密度」および「密度」
は、ここにおいて使用するとき、軟質ポリウレタンフォ
ームについて言及するとき、定義を明瞭にする目的で、
ＩＳＯ８４５に従い成形により得られるフォームの試料
について測定される密度（コア密度）に関する。本発明
に従い使用することができるＭＤＩは、例えば、次のも
のを包含する： （ａ）ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
およびそれらとジフェニルメタンジイソシアネートの他
の異性体との混合物； （ｂ）アニリンとホルムアルデヒドとの縮合により得ら
れそしてこの分野において「粗製」または「ポリマーの
ＭＤＩ」として知られている、ポリアミンの混合物のホ
スゲン化により製造されるメチレン架橋ポリフェニルポ
リイソシアネート； （ｃ）ジフェニルメタンジイソシアネートまたは「粗製
ＭＤＩ」をイソシアネート反応性化合物、例えば、モノ
マーのグリコールまたはポリオール（またはそれらの混
合物）またはヒドロキシル末端のポリエステルまたはポ
リエーテルとの反応により得られるポリマーまたはオリ
ゴマー；「ＭＤＩプレポリマー」としてこの分野におい
て知られているようなポリマーおよびオリゴマー；およ
び （ｄ）イソシアネート基の一部分が他の官能基、例え
ば、カーボジイミド基、イソシアヌレート基、ウレトン
イミン基またはアロファネート基に転化されているか、
あるいはイソシアネート基の一部分がイソシアネート反
応性化合物と反応している、変性されたジフェニルメタ
ンジイソシアネートまたは「粗製ＭＤＩ」。
は、ここにおいて使用するとき、軟質ポリウレタンフォ
ームについて言及するとき、定義を明瞭にする目的で、
ＩＳＯ８４５に従い成形により得られるフォームの試料
について測定される密度（コア密度）に関する。本発明
に従い使用することができるＭＤＩは、例えば、次のも
のを包含する： （ａ）ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
およびそれらとジフェニルメタンジイソシアネートの他
の異性体との混合物； （ｂ）アニリンとホルムアルデヒドとの縮合により得ら
れそしてこの分野において「粗製」または「ポリマーの
ＭＤＩ」として知られている、ポリアミンの混合物のホ
スゲン化により製造されるメチレン架橋ポリフェニルポ
リイソシアネート； （ｃ）ジフェニルメタンジイソシアネートまたは「粗製
ＭＤＩ」をイソシアネート反応性化合物、例えば、モノ
マーのグリコールまたはポリオール（またはそれらの混
合物）またはヒドロキシル末端のポリエステルまたはポ
リエーテルとの反応により得られるポリマーまたはオリ
ゴマー；「ＭＤＩプレポリマー」としてこの分野におい
て知られているようなポリマーおよびオリゴマー；およ
び （ｄ）イソシアネート基の一部分が他の官能基、例え
ば、カーボジイミド基、イソシアヌレート基、ウレトン
イミン基またはアロファネート基に転化されているか、
あるいはイソシアネート基の一部分がイソシアネート反
応性化合物と反応している、変性されたジフェニルメタ
ンジイソシアネートまたは「粗製ＭＤＩ」。
【００２１】使用するＭＤＩのＮＣＯ官能価は、好まし
くは１．９〜２．９、より好ましくは２〜２．５、最も
好ましくは２〜２．３の範囲である。ＭＤＩはその重量
の２５％までの下に述べる型の他のポリイソシアネート
を含有することができる。準プレポリマーおよびプレポ
リマーの中のこれらの他のポリイソシアネートの含量を
計算するとき、プレポリマーの製造に使用するイソシア
ネート反応性化合物の重量は考慮しない。
くは１．９〜２．９、より好ましくは２〜２．５、最も
好ましくは２〜２．３の範囲である。ＭＤＩはその重量
の２５％までの下に述べる型の他のポリイソシアネート
を含有することができる。準プレポリマーおよびプレポ
リマーの中のこれらの他のポリイソシアネートの含量を
計算するとき、プレポリマーの製造に使用するイソシア
ネート反応性化合物の重量は考慮しない。
【００２２】本発明による方法はとくにプレポリマーの
使用に関する。プレポリマーの製造において使用するこ
とができるジフェニルメタンジイソシアネートは、未変
性のジフェニルメタンジイソシアネート、好ましくは少
なくとも６０重量％の４，４′−異性体を含有するジフ
ェニルメタンジイソシアネートを包含する。適当なイソ
シアネートは、少なくとも２重量％であるが４０重量％
以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０
重量％以下の２，４′異性体および５重量％以下の２，
２′−異性体を含有する異性体混合物を包含する。他の
ジフェニルメタンジイソシアネート組成物は、変性され
た形態のこれらのジフェニルメタンジイソシアネート、
すなわち、既知の方法でウレタン、アロファネート、尿
素、ビウレット、カーボジイミド、ウレトンイミンまた
はイソシアヌレートの残基を導入することによって変性
されたＭＤＩを包含する。これらのいわゆるＭＤＩ変異
型は、とくに少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量を有す
るウレトンイミン変性ＭＤＩおよび少なくとも２０重量
％のＮＣＯ含量を有するポリエーテルに基づくプレポリ
マーを包含する。
使用に関する。プレポリマーの製造において使用するこ
とができるジフェニルメタンジイソシアネートは、未変
性のジフェニルメタンジイソシアネート、好ましくは少
なくとも６０重量％の４，４′−異性体を含有するジフ
ェニルメタンジイソシアネートを包含する。適当なイソ
シアネートは、少なくとも２重量％であるが４０重量％
以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０
重量％以下の２，４′異性体および５重量％以下の２，
２′−異性体を含有する異性体混合物を包含する。他の
ジフェニルメタンジイソシアネート組成物は、変性され
た形態のこれらのジフェニルメタンジイソシアネート、
すなわち、既知の方法でウレタン、アロファネート、尿
素、ビウレット、カーボジイミド、ウレトンイミンまた
はイソシアヌレートの残基を導入することによって変性
されたＭＤＩを包含する。これらのいわゆるＭＤＩ変異
型は、とくに少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量を有す
るウレトンイミン変性ＭＤＩおよび少なくとも２０重量
％のＮＣＯ含量を有するポリエーテルに基づくプレポリ
マーを包含する。
【００２３】ＭＤＩおよびポリマーの充填剤を含有する
ジフェニルメタンジイソシアネート組成物は、また、プ
レポリマーの製造において使用することができる。この
ような生成物は、例えば、欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第
０ １０３ ９９６号に記載されているような、ＭＤＩ
の中のポリ尿素分散物を包含する。ポリマーの充填剤を
含有する他の組成物は、ＭＤＩに基づくプレポリマーお
よび分散したポリマー粒子を含有する前述の「ポリマ
ー」のポリオールを包含する。これらの生成物におい
て、一般に、分散したポリマー粒子は５０ミクロンより
小さい平均粒子サイズを有する。
ジフェニルメタンジイソシアネート組成物は、また、プ
レポリマーの製造において使用することができる。この
ような生成物は、例えば、欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第
０ １０３ ９９６号に記載されているような、ＭＤＩ
の中のポリ尿素分散物を包含する。ポリマーの充填剤を
含有する他の組成物は、ＭＤＩに基づくプレポリマーお
よび分散したポリマー粒子を含有する前述の「ポリマ
ー」のポリオールを包含する。これらの生成物におい
て、一般に、分散したポリマー粒子は５０ミクロンより
小さい平均粒子サイズを有する。
【００２４】プレポリマーの製造において使用すること
ができる他のジフェニルメタンジイソシアネート組成物
は、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを
含有する組成物を包含する。こうして、少なくとも５０
重量％の純粋なＭＤＩおよび５０重量％までの３５〜６
５重量％のジイソシアネートを含有するいわゆるポリマ
ーのＭＤＩを含有し、残部が大部分２より大きいイソシ
アネート官能価を有するポリメチレンポリフェニレンポ
リイソシアネートである、混合物を使用することができ
る。また、純粋なＭＤＩおよび高い比率（１００％ま
で）の前記高ｉ官能価のポリイソシアネートを含有する
ポリマーのＭＤＩ組成物の混合物を使用することができ
る。
ができる他のジフェニルメタンジイソシアネート組成物
は、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを
含有する組成物を包含する。こうして、少なくとも５０
重量％の純粋なＭＤＩおよび５０重量％までの３５〜６
５重量％のジイソシアネートを含有するいわゆるポリマ
ーのＭＤＩを含有し、残部が大部分２より大きいイソシ
アネート官能価を有するポリメチレンポリフェニレンポ
リイソシアネートである、混合物を使用することができ
る。また、純粋なＭＤＩおよび高い比率（１００％ま
で）の前記高ｉ官能価のポリイソシアネートを含有する
ポリマーのＭＤＩ組成物の混合物を使用することができ
る。
【００２５】プレポリマーの製造において使用すること
ができるなお追加のジフェニルメタンジイソシアネート
組成物は、前述のＭＤＩ型と２５重量％までの他のポリ
イソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物との
混合物を包含する。ＭＤＩと混合して使用できる他のポ
リイソシアネートは、脂肪族、脂環式および芳香脂肪族
のポリイソシアネート、ことにジイソシアネート、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ
ート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ートおよびｍ−およびｐ−テトラメチルキシレンジイソ
シアネートおよび、特に他の芳香族ポリイソシアネー
ト、例えば、トリレンジイソシアネートおよびフェニレ
ンジイソシアネートを包含する。好ましくは、ＭＤＩに
基づくポリイソシアネートのみを使用する。
ができるなお追加のジフェニルメタンジイソシアネート
組成物は、前述のＭＤＩ型と２５重量％までの他のポリ
イソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物との
混合物を包含する。ＭＤＩと混合して使用できる他のポ
リイソシアネートは、脂肪族、脂環式および芳香脂肪族
のポリイソシアネート、ことにジイソシアネート、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ
ート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ートおよびｍ−およびｐ−テトラメチルキシレンジイソ
シアネートおよび、特に他の芳香族ポリイソシアネー
ト、例えば、トリレンジイソシアネートおよびフェニレ
ンジイソシアネートを包含する。好ましくは、ＭＤＩに
基づくポリイソシアネートのみを使用する。
【００２６】本発明に従い使用するイソシアネート反応
性水素を含有する化合物は、２〜６、好ましくは２〜３
の平均の公称官能価、および７５０〜５０００、好まし
くは１０００〜３０００の数平均当量を有するポリオー
ルおよびポリアミンから選択される。使用することがで
きる適当なポリオールは、例えば、２〜６、好ましくは
２〜３の平均の公称ヒドロキシル官能価、および７５０
〜５０００、好ましくは１０００〜３０００、最も好ま
しくは１０００〜２５００の数平均ヒドロキシル当量を
有するポリエーテルおよびポリエステルポリオールを包
含する。
性水素を含有する化合物は、２〜６、好ましくは２〜３
の平均の公称官能価、および７５０〜５０００、好まし
くは１０００〜３０００の数平均当量を有するポリオー
ルおよびポリアミンから選択される。使用することがで
きる適当なポリオールは、例えば、２〜６、好ましくは
２〜３の平均の公称ヒドロキシル官能価、および７５０
〜５０００、好ましくは１０００〜３０００、最も好ま
しくは１０００〜２５００の数平均ヒドロキシル当量を
有するポリエーテルおよびポリエステルポリオールを包
含する。
【００２７】使用することができる他のポリオールは、
例えば、２〜６、好ましくは２〜３のヒドロキシル基を
含むポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネ
ートおよびポリエステルアミドを包含する。使用するこ
とができる適当なポリアミンは、２〜６、好ましくは２
〜３の平均の公称アミン官能価、および７５０〜５００
０、好ましくは１０００〜３０００、最も好ましくは１
０００〜２５００の数平均当量を有するポリエーテルポ
リアミンを包含する。
例えば、２〜６、好ましくは２〜３のヒドロキシル基を
含むポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネ
ートおよびポリエステルアミドを包含する。使用するこ
とができる適当なポリアミンは、２〜６、好ましくは２
〜３の平均の公称アミン官能価、および７５０〜５００
０、好ましくは１０００〜３０００、最も好ましくは１
０００〜２５００の数平均当量を有するポリエーテルポ
リアミンを包含する。
【００２８】使用することができる適当なポリエーテル
は、１または２以上のアルキレンオキシドまたは置換ア
ルキレンオキシドと１または２以上の活性水素を含有す
る開始剤化合物とを反応させることによって製造される
ものを包含する。このようなオキシドは、例えば、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラ
ン、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロ
ヒドリンおよびエピブロモヒドリンを包含する。
は、１または２以上のアルキレンオキシドまたは置換ア
ルキレンオキシドと１または２以上の活性水素を含有す
る開始剤化合物とを反応させることによって製造される
ものを包含する。このようなオキシドは、例えば、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラ
ン、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロ
ヒドリンおよびエピブロモヒドリンを包含する。
【００２９】適当な開始剤化合物は、例えば、水、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオー
ル、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビ
スフェノール、ノボラック樹脂およびリン酸を包含す
る。
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオー
ル、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビ
スフェノール、ノボラック樹脂およびリン酸を包含す
る。
【００３０】他の適当な開始剤は、例えば、アンモニ
ア、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブ
タン、ジアミノペンタン、エタノールアミン、アミノエ
チルエタノールアミン、アニリン、２，４−トルエンジ
アミン、２，６−トルエンジアミン、２，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、１，３−フェニレンジアミン、ナフチレン−１，
５−ジアミン、４，４′−ジ（メチルアミノ）−ジフェ
ニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミ
ノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベン
ゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，
５−ジエチル−２，１−ジアミノベンゼン、１−メチル
−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，
３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼンおよび
３，５，３′，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタンを包含する。
ア、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブ
タン、ジアミノペンタン、エタノールアミン、アミノエ
チルエタノールアミン、アニリン、２，４−トルエンジ
アミン、２，６−トルエンジアミン、２，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、１，３−フェニレンジアミン、ナフチレン−１，
５−ジアミン、４，４′−ジ（メチルアミノ）−ジフェ
ニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミ
ノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベン
ゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，
５−ジエチル−２，１−ジアミノベンゼン、１−メチル
−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，
３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼンおよび
３，５，３′，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタンを包含する。
【００３１】使用することができる適当なポリエステル
ポリオールは、例えば、１または２以上のポリカルボン
酸またはその無水物またはエステルと１または２以上の
多価アルコールとを反応させることによって製造される
ものを包含する。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環族、
芳香族および／またはヘテロサイクルであることがで
き、そして置換（例えば、ハロゲンで）および／または
不飽和であることができる。この種のカルボン酸の例
は、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、
トリメリト酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル
酸、二量体および三量体の脂肪酸、これらはモノマーの
脂肪酸との混合物であることができる、テレフタル酸な
どを包含する。
ポリオールは、例えば、１または２以上のポリカルボン
酸またはその無水物またはエステルと１または２以上の
多価アルコールとを反応させることによって製造される
ものを包含する。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環族、
芳香族および／またはヘテロサイクルであることがで
き、そして置換（例えば、ハロゲンで）および／または
不飽和であることができる。この種のカルボン酸の例
は、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、
トリメリト酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル
酸、二量体および三量体の脂肪酸、これらはモノマーの
脂肪酸との混合物であることができる、テレフタル酸な
どを包含する。
【００３２】適当な多価アルコールの例は、エチレング
リコール；１，２−プロピレングリコール；１，３−プ
ロピレングリコール；ブチレングリコール；１，６−ヘ
キサンジオール；１，８−オクタンジオール；ネオペン
チルグリコール；ヘキサンジメタノール（１，４−ビス
−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）；２−メチル−
１，３−プロパンジオール；グリセロール；トリメチロ
ールプロパン；１，２，６−ヘキサントリオール；１，
２，４−ブタントリオール；トリメチロールエタン；ペ
ンタエリスリトール；クイニトール；ジエチレングリコ
ール；トリエチレングリコール；テトラエチレングリコ
ール；ポリエチレングリコール；ジプロピレングリコー
ル；ポリプロピレングリコール；ジブチレングリコー
ル；またはポリブチレングリコールを包含する。また、
ラクトン、例えば、カプロラクトン、またはヒドロキシ
カルボン酸、例えば、ヒドロキシカプロン酸のポリエス
テルを使用することができる。
リコール；１，２−プロピレングリコール；１，３−プ
ロピレングリコール；ブチレングリコール；１，６−ヘ
キサンジオール；１，８−オクタンジオール；ネオペン
チルグリコール；ヘキサンジメタノール（１，４−ビス
−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）；２−メチル−
１，３−プロパンジオール；グリセロール；トリメチロ
ールプロパン；１，２，６−ヘキサントリオール；１，
２，４−ブタントリオール；トリメチロールエタン；ペ
ンタエリスリトール；クイニトール；ジエチレングリコ
ール；トリエチレングリコール；テトラエチレングリコ
ール；ポリエチレングリコール；ジプロピレングリコー
ル；ポリプロピレングリコール；ジブチレングリコー
ル；またはポリブチレングリコールを包含する。また、
ラクトン、例えば、カプロラクトン、またはヒドロキシ
カルボン酸、例えば、ヒドロキシカプロン酸のポリエス
テルを使用することができる。
【００３３】使用することができる適当なポリエーテル
ポリアミンは、前述の型のポリエーテルグリコールのア
ミン化により製造されるものを包含する。本発明に従う
使用のために、ポリオールのアミン化は完全であること
は必要でない。前述の型の部分的にアミン化されたポリ
エーテルポリオールを、また、使用することができる。
ポリアミンは、前述の型のポリエーテルグリコールのア
ミン化により製造されるものを包含する。本発明に従う
使用のために、ポリオールのアミン化は完全であること
は必要でない。前述の型の部分的にアミン化されたポリ
エーテルポリオールを、また、使用することができる。
【００３４】使用することができる他の適当なポリオー
ル組成物は、例えば、高分子量のポリ付加またはポリ縮
合ポリマーを分散または溶解した状態で含有するポリヒ
ドロキシル誘導体を包含する。このようなポリヒドロキ
シル誘導体は、例えば、ポリ付加反応（例えば、ポリイ
ソシアネートとアミノ官能化合物との間）またはポリ縮
合反応（例えば、ポリイソシアネートとアミノ官能化合
物との間）またはポリ縮合反応（例えば、ホルムアルデ
ヒドとフェノールおよび／またはアミンとの間）により
その場で、例えば、既に述べたようなポリオールの中で
実施することによって得ることができる。また、ビニル
重合により変性された、例えば、ポリエーテルポリオー
ルまたはポリカーボネートポリオールの存在下にスチレ
ンおよびアクリロニトリルを重合することによって得ら
れた、ポリヒドロキシル誘導体は適当である。
ル組成物は、例えば、高分子量のポリ付加またはポリ縮
合ポリマーを分散または溶解した状態で含有するポリヒ
ドロキシル誘導体を包含する。このようなポリヒドロキ
シル誘導体は、例えば、ポリ付加反応（例えば、ポリイ
ソシアネートとアミノ官能化合物との間）またはポリ縮
合反応（例えば、ポリイソシアネートとアミノ官能化合
物との間）またはポリ縮合反応（例えば、ホルムアルデ
ヒドとフェノールおよび／またはアミンとの間）により
その場で、例えば、既に述べたようなポリオールの中で
実施することによって得ることができる。また、ビニル
重合により変性された、例えば、ポリエーテルポリオー
ルまたはポリカーボネートポリオールの存在下にスチレ
ンおよびアクリロニトリルを重合することによって得ら
れた、ポリヒドロキシル誘導体は適当である。
【００３５】前述したように、本発明による方法はセミ
−プレポリマーまたはプレポリマーの技術に従い実施す
ることができる。このようなプレポリマーを製造するた
めに、ポリイソシアネートおよびポリオールの一部分ま
たはすべてを前以て反応させる、すなわち、型の外側で
かつ発泡が起こる前に、それ自体知られている条件下
に、前以て反応させる。約４０℃〜約９０℃の反応温度
は、一般に、ポリオールからウレタン基を含有するプレ
ポリマーあるいはポリアミンから尿素基を含有するプレ
ポリマーを製造するために適当であるが、必要に応じ
て、この反応は既知の条件下に続けて、ウレタン基をア
ロファネート基にそして尿素基をビウレット基に転化す
ることができる。最終のＮＣＯ含量を特定した範囲内に
するために、イソシアネート／イソシアネート反応性基
の初期の比（例えば、ＮＣＯ／ＯＨ）は典型的には３：
１〜２０：１の範囲内である。好ましいプレポリマー
は、出発物質を３．５：１〜１５：１、ことに４：１〜
１０：１の範囲内のイソシアネート／イソシアネート反
応性基の初期の比で反応させて、２〜１５重量％のＮＣ
Ｏ含量を有するプレポリマーを製造することによって作
られる。
−プレポリマーまたはプレポリマーの技術に従い実施す
ることができる。このようなプレポリマーを製造するた
めに、ポリイソシアネートおよびポリオールの一部分ま
たはすべてを前以て反応させる、すなわち、型の外側で
かつ発泡が起こる前に、それ自体知られている条件下
に、前以て反応させる。約４０℃〜約９０℃の反応温度
は、一般に、ポリオールからウレタン基を含有するプレ
ポリマーあるいはポリアミンから尿素基を含有するプレ
ポリマーを製造するために適当であるが、必要に応じ
て、この反応は既知の条件下に続けて、ウレタン基をア
ロファネート基にそして尿素基をビウレット基に転化す
ることができる。最終のＮＣＯ含量を特定した範囲内に
するために、イソシアネート／イソシアネート反応性基
の初期の比（例えば、ＮＣＯ／ＯＨ）は典型的には３：
１〜２０：１の範囲内である。好ましいプレポリマー
は、出発物質を３．５：１〜１５：１、ことに４：１〜
１０：１の範囲内のイソシアネート／イソシアネート反
応性基の初期の比で反応させて、２〜１５重量％のＮＣ
Ｏ含量を有するプレポリマーを製造することによって作
られる。
【００３６】本発明による方法において使用する好まし
いポリイソシアネートは、２〜６、好ましくは２〜４の
平均の公称官能価および７５０〜５０００の数平均当量
を有するイソシアネート反応性ポリマーと、２〜２．３
の範囲の平均のイソシアネート官能価を有するＭＤＩ組
成物の化学量論的過剰量とを反応させることによって得
ることができる。２またはそれ以上の平均のイソシアネ
ート官能価および２〜１５重量％のＮＣＯ含量を有する
液状のイソシアネート含有プレポリマー組成物である。
いポリイソシアネートは、２〜６、好ましくは２〜４の
平均の公称官能価および７５０〜５０００の数平均当量
を有するイソシアネート反応性ポリマーと、２〜２．３
の範囲の平均のイソシアネート官能価を有するＭＤＩ組
成物の化学量論的過剰量とを反応させることによって得
ることができる。２またはそれ以上の平均のイソシアネ
ート官能価および２〜１５重量％のＮＣＯ含量を有する
液状のイソシアネート含有プレポリマー組成物である。
【００３７】このプレポリマーを、少なくとも２つのイ
ソシアネート反応性水素を含む化合物またはこのような
化合物からなる組成物と反応させる。このような組成物
は、少量の２〜６の平均の公称官能価および７５０〜５
０００の数平均当量を有するイソシアネート反応性化合
物を含有することができるが、この量はイソシアネート
反応性組成物の２５重量％より少なく、このような高分
子量のイソシアネート反応性化合物は好ましくは非常に
少量（イソシアネート反応性組成物の５重量％より少な
い）でのみ存在するか、あるいは存在しない。好ましく
は、イソシアネート反応性組成物は少なくとも４０重量
％、好ましくは少なくとも９０重量％の水からなり、イ
ソシアネート反応性成分の残部は２〜６イソシアネート
反応性基を有しそして６０〜５００の分子量を有する連
鎖延長剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、グリセロール、１，４−ブタンジオール、ジエチ
レンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥ
ＴＤＡ）、イソホロンジイソシアネートおよびジアミノ
ポリオール、例えば、アルキルフェノールまたはフェノ
ールのマンニヒ（Ｍａｎｎｉｃｈ）誘導体から選択され
る。
ソシアネート反応性水素を含む化合物またはこのような
化合物からなる組成物と反応させる。このような組成物
は、少量の２〜６の平均の公称官能価および７５０〜５
０００の数平均当量を有するイソシアネート反応性化合
物を含有することができるが、この量はイソシアネート
反応性組成物の２５重量％より少なく、このような高分
子量のイソシアネート反応性化合物は好ましくは非常に
少量（イソシアネート反応性組成物の５重量％より少な
い）でのみ存在するか、あるいは存在しない。好ましく
は、イソシアネート反応性組成物は少なくとも４０重量
％、好ましくは少なくとも９０重量％の水からなり、イ
ソシアネート反応性成分の残部は２〜６イソシアネート
反応性基を有しそして６０〜５００の分子量を有する連
鎖延長剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、グリセロール、１，４−ブタンジオール、ジエチ
レンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥ
ＴＤＡ）、イソホロンジイソシアネートおよびジアミノ
ポリオール、例えば、アルキルフェノールまたはフェノ
ールのマンニヒ（Ｍａｎｎｉｃｈ）誘導体から選択され
る。
【００３８】イソシアネート反応性組成物の量は、１〜
２０、好ましくは１〜１０重量部／１００重量部の使用
するポリイソシアネート組成物である。さらに、軟質フ
ォームを、本発明に従い、２〜１５重量％のＮＣＯ値を
有する上のプレポリマーおよび少なくとも４０重量％の
水からなる上のイソシアネート反応性組成物から作ると
き、欧州特許出願第４４２６３１号に開示されているよ
うに、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２
５重量％のＮＣＯ含量を有する追加のポリイソシアネー
ト組成物を使用することが好ましい。これらのポリイソ
シアネートは、示したＮＣＯ値を有するかぎり、前述の
ものから選択することができる。
２０、好ましくは１〜１０重量部／１００重量部の使用
するポリイソシアネート組成物である。さらに、軟質フ
ォームを、本発明に従い、２〜１５重量％のＮＣＯ値を
有する上のプレポリマーおよび少なくとも４０重量％の
水からなる上のイソシアネート反応性組成物から作ると
き、欧州特許出願第４４２６３１号に開示されているよ
うに、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２
５重量％のＮＣＯ含量を有する追加のポリイソシアネー
ト組成物を使用することが好ましい。これらのポリイソ
シアネートは、示したＮＣＯ値を有するかぎり、前述の
ものから選択することができる。
【００３９】イソシアネート末端のプレポリマーと組み
合わせて使用するために好ましいポリイソシアネート組
成物は、トルエンジイソシアネート、メチレン架橋ポリ
フェニルポリイソシアネートおよびジフェニルメタンジ
イソシアネートである。とくに好ましいジフェニルメタ
ンジイソシアネートは、プレポリマーの製造に関して前
述の種々の型のジフェニルメタンジイソシアネート組成
物を包含するが、ただしそれらは操作温度において液体
である。こうして、適当な組成物は、ＭＤＩ混合物、好
ましくは少なくとも６０重量％の４，４′−異性体、Ｍ
ＤＩ変異型および粗製またはポリマーのＭＤＩを含有す
るＭＤＩ混合物を包含する。プレポリマーを少なくとも
１種の少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量を有するジフ
ェニルメタンジイソシアネート組成物と組み合わせて使
用することが好ましい。
合わせて使用するために好ましいポリイソシアネート組
成物は、トルエンジイソシアネート、メチレン架橋ポリ
フェニルポリイソシアネートおよびジフェニルメタンジ
イソシアネートである。とくに好ましいジフェニルメタ
ンジイソシアネートは、プレポリマーの製造に関して前
述の種々の型のジフェニルメタンジイソシアネート組成
物を包含するが、ただしそれらは操作温度において液体
である。こうして、適当な組成物は、ＭＤＩ混合物、好
ましくは少なくとも６０重量％の４，４′−異性体、Ｍ
ＤＩ変異型および粗製またはポリマーのＭＤＩを含有す
るＭＤＩ混合物を包含する。プレポリマーを少なくとも
１種の少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量を有するジフ
ェニルメタンジイソシアネート組成物と組み合わせて使
用することが好ましい。
【００４０】本発明のこの実施態様において使用するた
めに好ましいトルエンジイソシアネート組成物は、いわ
ゆるＴＤＩ８０／２０（２，４−トルエンジイソシアネ
ートおよび２，６−トルエンジイソシアネートの８０：
２０混合物）、ＴＤＩ６５／３５（２，４−トルエンジ
イソシアネートおよび２，６−トルエンジイソシアネー
トの６５：３５混合物）、および高いＮＣＯのそれらの
プレポリマーである。
めに好ましいトルエンジイソシアネート組成物は、いわ
ゆるＴＤＩ８０／２０（２，４−トルエンジイソシアネ
ートおよび２，６−トルエンジイソシアネートの８０：
２０混合物）、ＴＤＩ６５／３５（２，４−トルエンジ
イソシアネートおよび２，６−トルエンジイソシアネー
トの６５：３５混合物）、および高いＮＣＯのそれらの
プレポリマーである。
【００４１】低いＮＣＯ含量のプレポリマー／高いＮＣ
Ｏ含量のポリイソシアネートの重量比は好ましくは１．
０〜２０：１である。低いＮＣＯ含量のプレポリマーお
よび高いＮＣＯ含量のポリイソシアネートを好ましくは
組み合わせ、そして混合した直後にポリイソシアネート
をイソシアネート反応性組成物と接触させる。２つのポ
リイソシアネート組成物の中のＭＤＩ以外のポリイソシ
アネートの合計量は、存在するＭＤＩの重量の最大２５
重量％である。これらの他のポリイソシアネートの含量
を計算するとき、プレポリマーの製造において使用する
イソシアネート反応性化合物の重量は考慮しない。
Ｏ含量のポリイソシアネートの重量比は好ましくは１．
０〜２０：１である。低いＮＣＯ含量のプレポリマーお
よび高いＮＣＯ含量のポリイソシアネートを好ましくは
組み合わせ、そして混合した直後にポリイソシアネート
をイソシアネート反応性組成物と接触させる。２つのポ
リイソシアネート組成物の中のＭＤＩ以外のポリイソシ
アネートの合計量は、存在するＭＤＩの重量の最大２５
重量％である。これらの他のポリイソシアネートの含量
を計算するとき、プレポリマーの製造において使用する
イソシアネート反応性化合物の重量は考慮しない。
【００４２】本発明に従い製造する軟質フォームは、例
えば、家具および自動車の座席におけるクッションに使
用することができるすぐれた品質の、低い密度の、ＭＤ
Ｉに基づく軟質フォームである。本発明の有益な作用
は、とくに自動車の座席のための軟質フォームのクッシ
ョンの製造において使用するものに似て複雑な型内で得
られる。
えば、家具および自動車の座席におけるクッションに使
用することができるすぐれた品質の、低い密度の、ＭＤ
Ｉに基づく軟質フォームである。本発明の有益な作用
は、とくに自動車の座席のための軟質フォームのクッシ
ョンの製造において使用するものに似て複雑な型内で得
られる。
【００４３】次の実施例によって、本発明をさらに説明
する。
する。
【００４４】
【実施例】実施例１ ８０重量部(pbw) のプレポリマー1)を５０℃の温度にお
いて、２０pbw のポリマーのＭＤＩ2)を３４℃の温度に
おいて、４．７pbw の水を７３℃の温度においておよび
１．８４pbw の触媒のパッケージを４８℃の温度におい
て、別々の容器から混合ヘッド（Ｋｒａｕｓｓ Ｍａｆ
ｆｅｉ ＭＫ １２／１８ ＵＬ ４Ｋ）を介して計量
して、熱硬化されたフォームの製造に普通に使用されて
いる型（Ｒｅｎａｕｌｔ座席の型 ７７００７９７ ２
９２）の中に入れた。型を閉じ、そして反応混合物を反
応させた。型の温度は６０℃であり、イソシアネート指
数は５０であり、そして型の中に計量して入れた材料の
合計量は１１００ｇであり（４５０ｇ／秒において）、
オーバーパックは３５重量％であり、型の充填と成形品
の取出しとの間の時間は５分であり、反応の間の型内の
圧力は大気圧より０．００１〜０．５バールだけ高かっ
た。すぐれた品質の成形された軟質フォームが得られ、
これは非常に柔らかく、すぐれた表面の品質を有し（ボ
イドまたは表面の欠陥をもたない）そして２９．７kg／
ｍ3 のコア密度を有した。
いて、２０pbw のポリマーのＭＤＩ2)を３４℃の温度に
おいて、４．７pbw の水を７３℃の温度においておよび
１．８４pbw の触媒のパッケージを４８℃の温度におい
て、別々の容器から混合ヘッド（Ｋｒａｕｓｓ Ｍａｆ
ｆｅｉ ＭＫ １２／１８ ＵＬ ４Ｋ）を介して計量
して、熱硬化されたフォームの製造に普通に使用されて
いる型（Ｒｅｎａｕｌｔ座席の型 ７７００７９７ ２
９２）の中に入れた。型を閉じ、そして反応混合物を反
応させた。型の温度は６０℃であり、イソシアネート指
数は５０であり、そして型の中に計量して入れた材料の
合計量は１１００ｇであり（４５０ｇ／秒において）、
オーバーパックは３５重量％であり、型の充填と成形品
の取出しとの間の時間は５分であり、反応の間の型内の
圧力は大気圧より０．００１〜０．５バールだけ高かっ
た。すぐれた品質の成形された軟質フォームが得られ、
これは非常に柔らかく、すぐれた表面の品質を有し（ボ
イドまたは表面の欠陥をもたない）そして２９．７kg／
ｍ3 のコア密度を有した。
【００４５】１）ＭＤＩからの６．５重量％のＮＣＯ値
を有するプレポリマー（１０％の２，４′）および３６
のＯＨ値および１４％のＥＯチップを有する３官能性Ｐ
Ｏ−ポリオール。 ２）３０．７のＮＣＯ値を有するポリマーのＭＤＩ。 ３）触媒のパッケージは、５．２６pbw のＮｉａｘ Ａ
１（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅからの触媒）、２１．
０５pbw のＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕ
ｃｔｓからの触媒）、１５．７９pbw のＴｅｇａｓｔａ
ｂ Ｂ ４１１３（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからの界面
活性剤）および５７．９０pbw のＡｒｃｏｌ ２５８０
（Ａｒｃｏからの６０００分子量の３官能性ポリオー
ル）を含有した。
を有するプレポリマー（１０％の２，４′）および３６
のＯＨ値および１４％のＥＯチップを有する３官能性Ｐ
Ｏ−ポリオール。 ２）３０．７のＮＣＯ値を有するポリマーのＭＤＩ。 ３）触媒のパッケージは、５．２６pbw のＮｉａｘ Ａ
１（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅからの触媒）、２１．
０５pbw のＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕ
ｃｔｓからの触媒）、１５．７９pbw のＴｅｇａｓｔａ
ｂ Ｂ ４１１３（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからの界面
活性剤）および５７．９０pbw のＡｒｃｏｌ ２５８０
（Ａｒｃｏからの６０００分子量の３官能性ポリオー
ル）を含有した。
【００４６】実施例２ ８５pbw の上のプレポリマー（４７℃において）、１５
pbw の上のポリマーのＭＤＩ（３３℃において）および
５．２９pbw の水／触媒のパッケージ4)（４７℃におい
て）を別々の容器から上の混合ヘッドを介して計量して
上の型の中に入れた。型を閉じ、そして反応混合物を反
応させた。型の温度は６０℃であり、イソシアネート指
数は５７であり、そして型の中に計量して入れた材料の
合計量は１２００ｇであり（３２０ｇ／秒）、オーバー
パックは１０重量％であり、型の充填と成形品の取出し
との間の時間は５分であり、型内の圧力は大気圧より
０．００１〜０．５バールだけ高かった。すぐれた品質
の成形された軟質フォームが得られ、これは非常に柔ら
かく、すぐれた表面の品質を有し（ボイドまたは表面の
欠陥をもたない）そして３１．２kg／ｍ3 のコア密度を
有した。
pbw の上のポリマーのＭＤＩ（３３℃において）および
５．２９pbw の水／触媒のパッケージ4)（４７℃におい
て）を別々の容器から上の混合ヘッドを介して計量して
上の型の中に入れた。型を閉じ、そして反応混合物を反
応させた。型の温度は６０℃であり、イソシアネート指
数は５７であり、そして型の中に計量して入れた材料の
合計量は１２００ｇであり（３２０ｇ／秒）、オーバー
パックは１０重量％であり、型の充填と成形品の取出し
との間の時間は５分であり、型内の圧力は大気圧より
０．００１〜０．５バールだけ高かった。すぐれた品質
の成形された軟質フォームが得られ、これは非常に柔ら
かく、すぐれた表面の品質を有し（ボイドまたは表面の
欠陥をもたない）そして３１．２kg／ｍ3 のコア密度を
有した。
【００４７】４）水／触媒のパッケージは、７１．０２
pbw の水、０．８３pbw のＮｉａｘＡ１、８．２８pbw
のＤＡＢＣＯ ３３ ＬＶ、１６．５６pbw のＴｅｇａ
ｓｔａｂ Ｂ ４１１３および３．３１pbw のＣｐ １
４２１（ＤＯＷからの５０００の分子量を有する３官能
性ポリオール）を含有した。実施例３（比較） 実施例２を反復したが、実施例２において使用した型の
代わりに、常温硬化のＭＤＩに基づく軟質フォームの製
造に普通の型を使用した（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍｏｔｏｒ
ｓの座席の背面の型（ＡＰＶ Ｖａｎｎ））。１０，２
０および４０重量％のオーバーパックにおいて、型は充
填されなかった。６０重量％のオーバーパック（大気圧
より１バールだけ高い圧力）、４５．２kg／ｍ3 のコア
密度を有する軟質フォームが得られた。
pbw の水、０．８３pbw のＮｉａｘＡ１、８．２８pbw
のＤＡＢＣＯ ３３ ＬＶ、１６．５６pbw のＴｅｇａ
ｓｔａｂ Ｂ ４１１３および３．３１pbw のＣｐ １
４２１（ＤＯＷからの５０００の分子量を有する３官能
性ポリオール）を含有した。実施例３（比較） 実施例２を反復したが、実施例２において使用した型の
代わりに、常温硬化のＭＤＩに基づく軟質フォームの製
造に普通の型を使用した（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍｏｔｏｒ
ｓの座席の背面の型（ＡＰＶ Ｖａｎｎ））。１０，２
０および４０重量％のオーバーパックにおいて、型は充
填されなかった。６０重量％のオーバーパック（大気圧
より１バールだけ高い圧力）、４５．２kg／ｍ3 のコア
密度を有する軟質フォームが得られた。
Claims (7)
- 【請求項１】 ポリメチレンポリフェニレンポリイソシ
アネートからなるポリイソシアネート組成物と、少なく
とも２つのイソシアネート反応性水素原子からなる少な
くとも１種のイソシアネート反応性化合物からなるイソ
シアネート反応性組成物とを反応させ、そして発泡剤を
使用することによって軟質ポリウレタンフォームを製造
する方法であって、発泡を閉じた型の中で大気圧より少
なくとも０．００１〜最大０．５バールだけ高い圧力に
おいて実施することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 圧力が大気圧より少なくとも０．０１〜
最大０．２バールだけ高いことを特徴とする、請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 ポリイソシアネートは、２〜６の平均の
公称官能価および７５０〜５０００の数平均当量を有す
るイソシアネート反応性ポリマーと、２〜２．３の範囲
の平均のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポ
リフェニレンポリイソシアネート組成物の化学量論的過
剰量とを反応させることによって得ることができる、２
またはそれ以上の平均のイソシアネート官能価および２
〜１５重量％のＮＣＯ含量を有する液状のイソシアネー
ト含有プレポリマー組成物からなることを特徴とする、
請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 ポリイソシアネート組成物はポリメチレ
ンポリフェニレンポリイソシアネートから本質的に成る
こと；イソシアネート反応性組成物の少なくとも４０重
量％は水であること；水を唯一の発泡剤として使用する
ことおよび反応を４０〜８０のイソシアネート指数にお
いて実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 ０．１〜４０重量％のオーバーパックの
量で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 １〜２５重量％のオーバーパックの量で
実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 ポリイソシアネートは、２〜６の平均の
公称官能価および７５０〜５０００の数平均当量を有す
るイソシアネート反応性ポリマーと、２〜２．３の範囲
の平均のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポ
リフェニレンポリイソシアネート組成物の化学量論的過
剰量とを反応させることによって得ることができる、２
またはそれ以上の平均のイソシアネート官能価および２
〜１５重量％のＮＣＯ含量を有する液状のイソシアネー
ト含有プレポリマー組成物からなること；ポリイソシア
ネート組成物はポリメチレンポリフェニレンポリイソシ
アネートから本質的に成ること；イソシアネート反応性
組成物の少なくとも４０重量％は水であること；水を唯
一の発泡剤として使用することおよび反応を４０〜８０
のイソシアネート指数において実施することおよび方法
を１〜２５重量％のオーバーパックの量で実施すること
を特徴とする、請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9214372:6 | 1992-07-07 | ||
| GB929214372A GB9214372D0 (en) | 1992-07-07 | 1992-07-07 | Process for making mdi based flexible foam |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157697A true JPH06157697A (ja) | 1994-06-07 |
Family
ID=10718309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5166920A Pending JPH06157697A (ja) | 1992-07-07 | 1993-07-06 | 常温硬化成形軟質ウレタンフォームの製造方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5399594A (ja) |
| EP (1) | EP0578381B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06157697A (ja) |
| KR (1) | KR100251338B1 (ja) |
| CN (1) | CN1049620C (ja) |
| AU (1) | AU661156B2 (ja) |
| CA (1) | CA2098764A1 (ja) |
| DE (1) | DE69312399T2 (ja) |
| ES (1) | ES2104061T3 (ja) |
| GB (2) | GB9214372D0 (ja) |
| HK (1) | HK1001088A1 (ja) |
| TW (1) | TW262480B (ja) |
| ZA (1) | ZA934245B (ja) |
Families Citing this family (9)
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|---|---|---|---|---|
| US5182313A (en) * | 1992-01-09 | 1993-01-26 | Scott Carson | Method and apparatus for forming articles made of polyurethane |
| TW358815B (en) * | 1994-06-16 | 1999-05-21 | Huntsman Ici Chem Llc | Process for preparing a flexible polyurethane foam |
| US5650452A (en) * | 1995-10-18 | 1997-07-22 | Arco Chemical Technology, L.P. | Very low density molded polyurethane foams via isocyanate-terminated prepolymers |
| JP3112259B2 (ja) * | 1996-10-22 | 2000-11-27 | 東海化成工業株式会社 | 衝撃吸収ヘッドレスト |
| US6376567B1 (en) | 2000-12-07 | 2002-04-23 | Bayer Corporation | Polyisocyanate compositions and a process for the production of low-density flexible foams with low humid aged compression sets from these polyisocyanate compositions |
| KR100685618B1 (ko) * | 2000-12-09 | 2007-02-22 | 주식회사 하이닉스반도체 | 반도체 소자의 제조 방법 |
| KR100930000B1 (ko) * | 2001-12-21 | 2009-12-07 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 저반발 연질 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법 |
| CN103709368A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-04-09 | 南通瑞普埃尔生物工程有限公司 | 一种软质pu泡沫塑料及其制备方法 |
| CN106084749A (zh) * | 2016-06-16 | 2016-11-09 | 江苏新光环保工程有限公司 | 一种聚氨酯吸声材料及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL92440C (ja) * | 1955-06-08 | |||
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