JP2004504425A - 軟質ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents
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Abstract
5〜8の官能価および少なくとも50重量%のEO含量を有するポリエーテルポリオールとMDIベースのポリイソシアネートとを反応させることによる軟質ポリウレタンフォームの製造法。
Description
【0001】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造法および特有の性質を有する軟質
ポリウレタンフォームに関する。さらに詳細には、本発明は、特殊な性質を有するポリオキシアルキレンポリオールと4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’−MDI)含量の高いポリイソシアネートとを使用して軟質ポリウレタンフォームを製造する方法に関する。オキシエチレン(EO)含量の高いポリオールと4,4’−MDI含量の高いポリイソシアネートから軟質フォームを製造する方法がEP547765に開示されている。EP547765中に示されている実施例では、レジリエンスの低い低密度フォームが得られている。同時係属中の出願WO00/55232は、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートとオキシエチレン含量の高いポリオールと水とを反応させることによってポリウレタン成形物(例えば軟質ポリウレタンフォーム)を製造する方法を開示している。係属中のPCT特許出願PCT/EP01/00553は、2〜6の平均公称官能価、750〜5000の平均当量、2000〜10000の平均分子量、60〜90重量%のオキシエチレン含量、および70〜100%の一級ヒドロキシル含量を有するポリエーテルポリオールを80〜100重量%含んだポリイソシアネート反応性組成物を使用して軟質ポリウレタンフォーム成形物を製造する方法に関する。
【0002】
驚くべきことに、特殊な種類のポリオールを使用すると、低密度で高いレジリエンスを示し、へこみが少なくおよび/またはヒステリシス損失が低く、そして連続気泡の割合が高い安定なフォームを製造することができる、ということが見出された。フォームをモールド中にて製造した場合は、最初の成形を行った後に外部離型剤を施さなくても容易に脱型することができる。原料の粘度が低いので、フォームをより容易に製造することができる。さらに、配合処方の許容範囲がより広く、一般には、より低い密度でもフォームの特性は受け入れ可能なレベルを保持する。従って本発明は、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性組成物とを水の存在下にて反応させることを含む、15〜150kg/m3のコア密度を有する軟質ポリウレタンフォームの製造法に関し、このとき前記反応が50〜130のイソシアネートインデックスで行われ、前記ポリイソシアネートが、a)80〜100重量%のジフェニルメタンジイソシアネート(ポリイソイシアネートa)、前記ジフェニルメタンジイソシアネートは、少なくとも40重量%(好ましくは少なくとも60重量%、最も好ましくは少なくとも85重量%)の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび/または少なくとも20重量%のNCO価を有する、前記ジフェニルメタンジイソシアネートの誘導体を含む; ならびにb)20〜0重量%の他のポリイソシアネート(ポリイソシアネートb); からなり、前記イソシアネート反応性組成物が、a)75〜100重量%(好ましくは80〜100重量%、最も好ましくは90〜100重量%)のポリエーテルポリオール(ポリオールa)、前記ポリエーテルポリオールは、5〜8の平均公称官能価、500〜2000の平均当量、4000〜12000の平均分子量、前記ポリエーテルポリオールの重量を基準として少なくとも50重量%(好ましくは50〜90重量%)のオキシエチレン(EO)含量、および70%未満の一級ヒドロキシル含量を有する; ならびにb)25〜0重量%(好ましくは20〜0重量%、最も好ましくは10〜0重量%)の、水を除いた他の1種以上のイソシアネート反応性化合物(イソシアネート反応性化合物b); からなる。
【0003】
本発明のフォームは、15〜150kg/m3(好ましくは25〜60kg/m3)のコア密度(ISO845)、および45〜80%(好ましくは50〜80%、最も好ましくは55〜80%)のレジリエンス(ISO8307)を有する。
【0004】
本発明においては、下記の用語は以下のような意味を有する。
1) イソシアネートインデックスまたはNCOインデックスまたはインデックス:
配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するNCO基の比率であって、百分率で表わされる。
【0005】
【数1】
【0006】
言い換えると、NCOインデックスは、配合物中に使用されているイソシアネート反応性水素の量と反応させるのに理論的に必要なイソシアネートの量に対する、配合物中に実際に使用されているイソシアネートの百分率を表わしている。
【0007】
留意しておかなければならないことは、本明細書で使用しているイソシアネートインデックスは、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とが関与する実際の発泡プロセスの観点から考えられている、ということである。変性ポリイソシアネート(当業界でプレポリマーと呼ばれているイソシアネート誘導体を含む)を生成させるための予備工程において消費されるイソシアネート基、あるいは予備工程(例えば、イソシアネートと反応させて変性ポリオールまたは変性ポリアミンを生成させる工程)において消費される活性水素は、イソシアネートインデックスの算出に対して考慮されない。実際の発泡段階において存在する遊離のイソシアネート基と遊離のイソシアネート反応性水素(水を構成している水素も含む)だけが考慮される。
【0008】
2) 本明細書においてイソシアネートインデックスを算出する目的で使用している“イソシアネート反応性水素原子”とは、反応性組成物中に存在するヒドロキシル基とアミン基における活性水素原子の総和を表わしている。このことは、実際の発泡プロセスにおけるイソシアネートインデックスを算出する上で、1つのヒドロキシル基が1つの反応性水素を含み、1つの一級アミン基が1つの反応性水素を含み、そして1つの水分子が2つの活性水素を含むものと見なしている、ということを意味している。
【0009】
3) 反応系: ポリイソシアネートがイソシアネート反応性成分とは別個の1つ以上の容器中に収容されている場合の成分の組み合わせ。
4) 本明細書で使用している“ポリウレタンフォーム”とは、発泡剤を使用して、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性水素含有化合物とを反応させることによって得られる気泡物品を表わしており、特に、水を反応性発泡剤として使用して(水とイソシアネート基が反応して、ウレア結合と二酸化炭素が生成し、ポリウレアウレタンフォームが得られる場合を含む)、イソシアネート反応性化合物として、ポリオール、アミノアルコール、および/またはポリアミンを使用して得られる気泡物品を含む。
【0010】
5) 本明細書で使用している“平均公称ヒドロキシル官能価”とは、数平均官能価が、ポリオールの製造において使用される開始剤の数平均官能価(1分子当たりの活性水素の数)であると仮定したときの、ポリオールもしくはポリオール組成物の数平均官能価(1分子当たりのヒドロキシル基の数)を表わしている。しかしながら、ある程度の末端不飽和が存在するために、実際の数平均官能価はこれより若干低い場合が多い。
【0011】
6) “平均”とは、特に明記しない限り数平均を表わしている。
ポリイソシアネートa)は、1)少なくとも40重量%(好ましくは少なくとも60重量%、最も好ましくは少なくとも85重量%)の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートと前記ジイソシアネートの下記の好ましい誘導体とを含むジフェニルメタンジイソシアネート; 2)ポリイソシアネート1)のカルボジイミドおよび/またはウレトンイミン変性体、前記変性体は20重量%以上のNCO価を有する; 3)ポリイソシアネート1)の、および/またはカルボジイミド変性および/またはウレトンイミン変性ポリイソシアネート2)のウレタン変性体、前記変性体は、20重量%以上のNCO価を有していて、過剰のポリイソシアネート1)および/または過剰のカルボジイミド変性および/またはウレトンイミン変性ポリイソシアネート2)と、2〜4の平均公称ヒドロキシル官能価および多くとも1000の平均分子量を有するポリオールとの反応生成物である; 4)20重量%以上のNCO価を有するプレポリマー、前記プレポリマーは、過剰の上記ポリイソシアネート1)〜3)のいずれかと、2〜8の平均公称官能価、2000〜12000の平均分子量、および好ましくは15〜60mgKOH/gのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールとの反応生成物である; および5)上記ポリイソシアネートのいずれかの混合物; から選択するのが好ましい。ポリイソシアネート1)は少なくとも40重量%の4,4’−MDIを含む。このようなポリイソシアネートは当業界によく知られていて、高純度の4,4’−MDI、および4,4’−MDIと最大60重量%までの2,4’−MDIおよび2,2’−MDIとの異性体混合物がある。留意しておかなければならないことは、異性体混合物中の2,2’−MDIの量はどちらかと言えば不純物レベルであって、一般には2重量%を越えず、残部は4,4’−MDIと2,4’−MDIである、という点である。こうしたポリイソシアネートは当業界に公知であり、市販されている〔例えば、ハンツマン・ポリウレタンズ社(Huntsman Polyurethanes)から市販のスプラセク(Suprasec)(商標)MPR、ハンツマン・ポリウレタンズ社は、ハンツマン・インタナショナルLLC(スプセラクの商標の所有権を有する)の商社である〕。上記ポリイソシアネート1)のカルボジイミドおよび/またはウレトンイミン変性体も当業界に公知であり、市販されている(例えば、ハンツマン・ポリウレタンズ社のスプラセク2020)。上記ポリイソシアネート1)と2)のウレタン変性体も当業界に公知である(例えば、「G.WoodsによるThe ICI Polyurethanes Book, 1990, 第2版, p.32−35」を参照)。20重量%以上のNCO価を有するポリイソシアネート1)の上記プレポリマーも当業界に公知である。これらのプレポリマーを製造するのに使用されるポリオールは、2〜4の平均公称官能価、2500〜10000の平均分子量、好ましくは15〜60mgKOH/gのヒドロキシル価、および5〜25重量%のオキシエチレン含量(オキシエチレンがポリマー鎖の末端に位置するのが好ましい)もしくは50〜90重量%のオキシエチレン含量(オキシエチレンがポリマー鎖の全体にわたってランダムに分配されているのが好ましい)を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールから選択するのが好ましい。上記ポリイソシアネートの混合物も使用することができる(例えば、「G.WoodsによるThe ICI Polyurethanes Book, 1990, 第2版, p.32−35」を参照)。このようなポリイソシアネートの1つの例が、ハンツマン・ポリウレタンズ社から市販のスプラセク2021である。他のポリイソシアネートb)は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート(araliphatic polyisocyanates)、および芳香族ポリイソシアネートから選択することができ、好ましいのは芳香族ポリイソシアネートであって、例えば、2,4−異性体および2,6−異性体の形態のトルエンジイソシアネート、前記異性体の混合物、ならびにジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)と前記ジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマーとの混合物〔2より大きいイソシアネート官能価を有していて、当業界において“クルード”MDIまたはポリメリックMDI(ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート)として知られている〕などがある。トルエンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとの混合物も使用することができる。ポリオールa)は、5〜8の平均公称官能価、500〜2000の平均当量、4000〜12000の分子量、少なくとも50重量%(好ましくは50〜90重量%)のオキシエチレン含量、および一級ヒドロキシル基と二級ヒドロキシル基の合計数を基準として70%未満(好ましくは10%〜70%未満)の一級ヒドロキシル含量を有するポリオールから選択する。ポリオールの混合物も使用することができる。このようなポリオールを製造する方法も公知である。他のイソシアネート反応性化合物(0〜25重量%の量にて使用することができる)は、2000以上の分子量を有するポリエーテルポリアミン、ポリエステルポリオール、およびポリエーテルポリオール(上記のポリオールとは異なる)から選択することができ、そして特に、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、およびポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールから選ばれる他のポリエーテルポリオールから選択することができる。好ましいポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールは、5〜30重量%(好ましくは10〜25重量%)のオキシエチレン含量を有していて、全てのオキシエチレン基がポリマー鎖の末端に位置しているポリオール(いわゆるEO−チップト・ポリオール)、ならびに60〜90重量%のオキシエチレン含量、および該ポリオール中の一級ヒドロキシル基と二級ヒドロキシル基の合計数を基準として70%以上の一級ヒドロキシル含量を有するポリオールである。こうした他のポリエーテルポリオールは、好ましくは2〜6(さらに好ましくは2〜4)の平均公称官能価、および好ましくは2000〜10000(さらに好ましくは2500〜8000)の平均分子量を有する。さらに、他のイソシアネート反応性化合物は連鎖延長剤や架橋剤〔これらは、2000未満(好ましくは最大で1000)の平均分子量と2〜8の官能価を有するイソシアネート反応性化合物である〕から選択してもよい。このような連鎖延長剤や架橋剤の例としては、エチレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース、ソルビトール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、2〜8の平均公称官能価と2000未満の平均分子量を有するポリオキシエチレンポリオール(例えば、前記の分子量を有するエトキシ化エチレングリコール、エトキシ化ブタンジオール、エトキシ化ジエチレングリコール、エトキシ化プロピレングリコール、エトキシ化ジプロピレングリコール、エトキシ化グリセロール、エトキシ化トリメチロールプロパン、エトキシ化ペンタエリスリトール、エトキシ化スクロース、およびエトキシ化ソルビトール)、および2000未満の平均分子量を有するポリエーテルジアミンとポリエーテルトリアミンなどがある。2〜8の平均公称官能価と150〜3000の平均分子量を有するポリオキシエチレンポリオールが最も好ましい他のイソシアネート反応性化合物である。上記他のイソシアネート反応性化合物の混合物も使用することができる。本発明のポリオールは、付加重合体もしくは縮合重合体の、上記タイプのポリオール中分散液または上記タイプのポリオール中溶液を含んでよい。このような変性ポリオール(しばしば“ポリマーポリオール”と呼ばれる)は従来技術にて充分に説明されており、1種以上のビニルモノマー(例えば、スチレンおよび/またはアクリロニトリル)の上記ポリエーテルポリオール中でのその場重合よって得られる生成物、あるいはポリイソシアネートとアミノ官能性化合物および/またはヒドロキシ官能性化合物(例えば、トリエタノールアミンおよび/またはヒドラジン)との上記ポリオール中でのその場反応によって得られる生成物などがある。1〜50重量%の分散ポリマーを含有するポリオキシアルキレンポリオールが特に有用である。分散ポリマーの粒径は50ミクロン未満であるのが好ましい。
【0012】
近年、不飽和度の低いポリエーテルポリオールを製造するための幾つかの方法が報告されている。これらの開発により、分子量範囲におけるより高いほうの分子量を有するポリエーテルポリオールを使用することが可能となった。なぜなら、このようなポリオールは現在、受け入れ可能な低い不飽和度にて製造できるからである。本発明によれば、不飽和度の低いポリオールを使用することができる。特に、不飽和度の低い高分子量ポリオールを使用することができる。さらに、下記のような任意成分も使用することができる: ウレタン結合の形成を促進する触媒〔カルボン酸ビスマス類、カルボン酸亜鉛類、およびカルボン酸水銀類等の金属触媒、オクタン酸錫やジブチル錫ジラウレート等の錫触媒、トリエチレンジアミンやイミダゾール類(例えばジメチルイミダゾール)等の三級アミン触媒、およびマレイン酸エステル類や酢酸エステル類等の他の触媒〕; 界面活性剤; 難燃剤; 発煙抑制剤; 紫外線安定剤; 着色剤; 微生物抑制剤; および充填剤。水が発泡剤として使用され、所望により当業界に公知の他の発泡剤〔例えば、炭化水素(いわゆるCFC類やHCFC類)、N2、およびCO2〕が一緒に使用される。水を発泡剤として、所望によりCO2と共に使用するのが最も好ましい。発泡剤の量は所望する密度に依存する。水の量は、使用する他の全成分の重量を基準として0.8〜5重量%である。フォームを製造するための反応は、50〜130(好ましくは70〜120)のNCOインデックスにて行う。フォームを製造するのに使用される成分は、混合装置に別個に供給することができる。イソシアネート反応性成分の1種以上を、ポリイソシアネートと接触させる前に、所望により任意成分と共に予備混合するのが好ましい。本発明のフォームは、フリーライズ法によっても、あるいは制限ライズ法(restricted rise process)によっても製造することができる。本発明のフォームは、いわゆるバッチ−ブロック法(batch−block process)、連続スラブストック法、連続ラミネーション法、または連続バッキング法(例えば、カーペット・バッキングやテキスタイル・バッキング)に従って、開放式モールドでも、あるいは密閉式モールドでも製造することができる。本発明のフォームは、家具、寝具類、緩衝材、および自動車用座席に対して有用である。
【0013】
実施例
スプラセク2020とスプラセクMPRとの30/70(重量比)混合物47重量部(pbw)と、100pbwのポリオール1)、0.5pbwのD33LV(エアプロダクツ社から市販の触媒)、および2.5pbwの水を含んだポリオール混合物103pbwとを2.5リットル容量のバケツ中に加え、混合し、反応させることによってフォームを製造した。ある配合では、ソルビトールを開始剤とするポリオキシエチレンポリオール(187mgKOH/gのOH価を有する)(ポリオール2)をさらに5pbw使用した。スプラセク2020は、ハンツマン・ポリウレタンズ社から市販の29.3重量%のNCO価を有するウレトンイミン変性4,4’−MDIである。スプラセクMPRは、ハンツマン・ポリウレタンズ社から市販の4,4’−MDIである。ポリオール1は、42mgKOH/gのOH価、約75重量%のEO含量、および39%の一級ヒドロキシル含量を有する、ソルビトールを開始剤とするポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである。得られたフォームの特性は以下の通りであった。
【0014】
【表1】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造法および特有の性質を有する軟質
ポリウレタンフォームに関する。さらに詳細には、本発明は、特殊な性質を有するポリオキシアルキレンポリオールと4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’−MDI)含量の高いポリイソシアネートとを使用して軟質ポリウレタンフォームを製造する方法に関する。オキシエチレン(EO)含量の高いポリオールと4,4’−MDI含量の高いポリイソシアネートから軟質フォームを製造する方法がEP547765に開示されている。EP547765中に示されている実施例では、レジリエンスの低い低密度フォームが得られている。同時係属中の出願WO00/55232は、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートとオキシエチレン含量の高いポリオールと水とを反応させることによってポリウレタン成形物(例えば軟質ポリウレタンフォーム)を製造する方法を開示している。係属中のPCT特許出願PCT/EP01/00553は、2〜6の平均公称官能価、750〜5000の平均当量、2000〜10000の平均分子量、60〜90重量%のオキシエチレン含量、および70〜100%の一級ヒドロキシル含量を有するポリエーテルポリオールを80〜100重量%含んだポリイソシアネート反応性組成物を使用して軟質ポリウレタンフォーム成形物を製造する方法に関する。
【0002】
驚くべきことに、特殊な種類のポリオールを使用すると、低密度で高いレジリエンスを示し、へこみが少なくおよび/またはヒステリシス損失が低く、そして連続気泡の割合が高い安定なフォームを製造することができる、ということが見出された。フォームをモールド中にて製造した場合は、最初の成形を行った後に外部離型剤を施さなくても容易に脱型することができる。原料の粘度が低いので、フォームをより容易に製造することができる。さらに、配合処方の許容範囲がより広く、一般には、より低い密度でもフォームの特性は受け入れ可能なレベルを保持する。従って本発明は、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性組成物とを水の存在下にて反応させることを含む、15〜150kg/m3のコア密度を有する軟質ポリウレタンフォームの製造法に関し、このとき前記反応が50〜130のイソシアネートインデックスで行われ、前記ポリイソシアネートが、a)80〜100重量%のジフェニルメタンジイソシアネート(ポリイソイシアネートa)、前記ジフェニルメタンジイソシアネートは、少なくとも40重量%(好ましくは少なくとも60重量%、最も好ましくは少なくとも85重量%)の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび/または少なくとも20重量%のNCO価を有する、前記ジフェニルメタンジイソシアネートの誘導体を含む; ならびにb)20〜0重量%の他のポリイソシアネート(ポリイソシアネートb); からなり、前記イソシアネート反応性組成物が、a)75〜100重量%(好ましくは80〜100重量%、最も好ましくは90〜100重量%)のポリエーテルポリオール(ポリオールa)、前記ポリエーテルポリオールは、5〜8の平均公称官能価、500〜2000の平均当量、4000〜12000の平均分子量、前記ポリエーテルポリオールの重量を基準として少なくとも50重量%(好ましくは50〜90重量%)のオキシエチレン(EO)含量、および70%未満の一級ヒドロキシル含量を有する; ならびにb)25〜0重量%(好ましくは20〜0重量%、最も好ましくは10〜0重量%)の、水を除いた他の1種以上のイソシアネート反応性化合物(イソシアネート反応性化合物b); からなる。
【0003】
本発明のフォームは、15〜150kg/m3(好ましくは25〜60kg/m3)のコア密度(ISO845)、および45〜80%(好ましくは50〜80%、最も好ましくは55〜80%)のレジリエンス(ISO8307)を有する。
【0004】
本発明においては、下記の用語は以下のような意味を有する。
1) イソシアネートインデックスまたはNCOインデックスまたはインデックス:
配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するNCO基の比率であって、百分率で表わされる。
【0005】
【数1】
【0006】
言い換えると、NCOインデックスは、配合物中に使用されているイソシアネート反応性水素の量と反応させるのに理論的に必要なイソシアネートの量に対する、配合物中に実際に使用されているイソシアネートの百分率を表わしている。
【0007】
留意しておかなければならないことは、本明細書で使用しているイソシアネートインデックスは、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とが関与する実際の発泡プロセスの観点から考えられている、ということである。変性ポリイソシアネート(当業界でプレポリマーと呼ばれているイソシアネート誘導体を含む)を生成させるための予備工程において消費されるイソシアネート基、あるいは予備工程(例えば、イソシアネートと反応させて変性ポリオールまたは変性ポリアミンを生成させる工程)において消費される活性水素は、イソシアネートインデックスの算出に対して考慮されない。実際の発泡段階において存在する遊離のイソシアネート基と遊離のイソシアネート反応性水素(水を構成している水素も含む)だけが考慮される。
【0008】
2) 本明細書においてイソシアネートインデックスを算出する目的で使用している“イソシアネート反応性水素原子”とは、反応性組成物中に存在するヒドロキシル基とアミン基における活性水素原子の総和を表わしている。このことは、実際の発泡プロセスにおけるイソシアネートインデックスを算出する上で、1つのヒドロキシル基が1つの反応性水素を含み、1つの一級アミン基が1つの反応性水素を含み、そして1つの水分子が2つの活性水素を含むものと見なしている、ということを意味している。
【0009】
3) 反応系: ポリイソシアネートがイソシアネート反応性成分とは別個の1つ以上の容器中に収容されている場合の成分の組み合わせ。
4) 本明細書で使用している“ポリウレタンフォーム”とは、発泡剤を使用して、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性水素含有化合物とを反応させることによって得られる気泡物品を表わしており、特に、水を反応性発泡剤として使用して(水とイソシアネート基が反応して、ウレア結合と二酸化炭素が生成し、ポリウレアウレタンフォームが得られる場合を含む)、イソシアネート反応性化合物として、ポリオール、アミノアルコール、および/またはポリアミンを使用して得られる気泡物品を含む。
【0010】
5) 本明細書で使用している“平均公称ヒドロキシル官能価”とは、数平均官能価が、ポリオールの製造において使用される開始剤の数平均官能価(1分子当たりの活性水素の数)であると仮定したときの、ポリオールもしくはポリオール組成物の数平均官能価(1分子当たりのヒドロキシル基の数)を表わしている。しかしながら、ある程度の末端不飽和が存在するために、実際の数平均官能価はこれより若干低い場合が多い。
【0011】
6) “平均”とは、特に明記しない限り数平均を表わしている。
ポリイソシアネートa)は、1)少なくとも40重量%(好ましくは少なくとも60重量%、最も好ましくは少なくとも85重量%)の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートと前記ジイソシアネートの下記の好ましい誘導体とを含むジフェニルメタンジイソシアネート; 2)ポリイソシアネート1)のカルボジイミドおよび/またはウレトンイミン変性体、前記変性体は20重量%以上のNCO価を有する; 3)ポリイソシアネート1)の、および/またはカルボジイミド変性および/またはウレトンイミン変性ポリイソシアネート2)のウレタン変性体、前記変性体は、20重量%以上のNCO価を有していて、過剰のポリイソシアネート1)および/または過剰のカルボジイミド変性および/またはウレトンイミン変性ポリイソシアネート2)と、2〜4の平均公称ヒドロキシル官能価および多くとも1000の平均分子量を有するポリオールとの反応生成物である; 4)20重量%以上のNCO価を有するプレポリマー、前記プレポリマーは、過剰の上記ポリイソシアネート1)〜3)のいずれかと、2〜8の平均公称官能価、2000〜12000の平均分子量、および好ましくは15〜60mgKOH/gのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールとの反応生成物である; および5)上記ポリイソシアネートのいずれかの混合物; から選択するのが好ましい。ポリイソシアネート1)は少なくとも40重量%の4,4’−MDIを含む。このようなポリイソシアネートは当業界によく知られていて、高純度の4,4’−MDI、および4,4’−MDIと最大60重量%までの2,4’−MDIおよび2,2’−MDIとの異性体混合物がある。留意しておかなければならないことは、異性体混合物中の2,2’−MDIの量はどちらかと言えば不純物レベルであって、一般には2重量%を越えず、残部は4,4’−MDIと2,4’−MDIである、という点である。こうしたポリイソシアネートは当業界に公知であり、市販されている〔例えば、ハンツマン・ポリウレタンズ社(Huntsman Polyurethanes)から市販のスプラセク(Suprasec)(商標)MPR、ハンツマン・ポリウレタンズ社は、ハンツマン・インタナショナルLLC(スプセラクの商標の所有権を有する)の商社である〕。上記ポリイソシアネート1)のカルボジイミドおよび/またはウレトンイミン変性体も当業界に公知であり、市販されている(例えば、ハンツマン・ポリウレタンズ社のスプラセク2020)。上記ポリイソシアネート1)と2)のウレタン変性体も当業界に公知である(例えば、「G.WoodsによるThe ICI Polyurethanes Book, 1990, 第2版, p.32−35」を参照)。20重量%以上のNCO価を有するポリイソシアネート1)の上記プレポリマーも当業界に公知である。これらのプレポリマーを製造するのに使用されるポリオールは、2〜4の平均公称官能価、2500〜10000の平均分子量、好ましくは15〜60mgKOH/gのヒドロキシル価、および5〜25重量%のオキシエチレン含量(オキシエチレンがポリマー鎖の末端に位置するのが好ましい)もしくは50〜90重量%のオキシエチレン含量(オキシエチレンがポリマー鎖の全体にわたってランダムに分配されているのが好ましい)を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールから選択するのが好ましい。上記ポリイソシアネートの混合物も使用することができる(例えば、「G.WoodsによるThe ICI Polyurethanes Book, 1990, 第2版, p.32−35」を参照)。このようなポリイソシアネートの1つの例が、ハンツマン・ポリウレタンズ社から市販のスプラセク2021である。他のポリイソシアネートb)は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート(araliphatic polyisocyanates)、および芳香族ポリイソシアネートから選択することができ、好ましいのは芳香族ポリイソシアネートであって、例えば、2,4−異性体および2,6−異性体の形態のトルエンジイソシアネート、前記異性体の混合物、ならびにジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)と前記ジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマーとの混合物〔2より大きいイソシアネート官能価を有していて、当業界において“クルード”MDIまたはポリメリックMDI(ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート)として知られている〕などがある。トルエンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとの混合物も使用することができる。ポリオールa)は、5〜8の平均公称官能価、500〜2000の平均当量、4000〜12000の分子量、少なくとも50重量%(好ましくは50〜90重量%)のオキシエチレン含量、および一級ヒドロキシル基と二級ヒドロキシル基の合計数を基準として70%未満(好ましくは10%〜70%未満)の一級ヒドロキシル含量を有するポリオールから選択する。ポリオールの混合物も使用することができる。このようなポリオールを製造する方法も公知である。他のイソシアネート反応性化合物(0〜25重量%の量にて使用することができる)は、2000以上の分子量を有するポリエーテルポリアミン、ポリエステルポリオール、およびポリエーテルポリオール(上記のポリオールとは異なる)から選択することができ、そして特に、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、およびポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールから選ばれる他のポリエーテルポリオールから選択することができる。好ましいポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールは、5〜30重量%(好ましくは10〜25重量%)のオキシエチレン含量を有していて、全てのオキシエチレン基がポリマー鎖の末端に位置しているポリオール(いわゆるEO−チップト・ポリオール)、ならびに60〜90重量%のオキシエチレン含量、および該ポリオール中の一級ヒドロキシル基と二級ヒドロキシル基の合計数を基準として70%以上の一級ヒドロキシル含量を有するポリオールである。こうした他のポリエーテルポリオールは、好ましくは2〜6(さらに好ましくは2〜4)の平均公称官能価、および好ましくは2000〜10000(さらに好ましくは2500〜8000)の平均分子量を有する。さらに、他のイソシアネート反応性化合物は連鎖延長剤や架橋剤〔これらは、2000未満(好ましくは最大で1000)の平均分子量と2〜8の官能価を有するイソシアネート反応性化合物である〕から選択してもよい。このような連鎖延長剤や架橋剤の例としては、エチレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース、ソルビトール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、2〜8の平均公称官能価と2000未満の平均分子量を有するポリオキシエチレンポリオール(例えば、前記の分子量を有するエトキシ化エチレングリコール、エトキシ化ブタンジオール、エトキシ化ジエチレングリコール、エトキシ化プロピレングリコール、エトキシ化ジプロピレングリコール、エトキシ化グリセロール、エトキシ化トリメチロールプロパン、エトキシ化ペンタエリスリトール、エトキシ化スクロース、およびエトキシ化ソルビトール)、および2000未満の平均分子量を有するポリエーテルジアミンとポリエーテルトリアミンなどがある。2〜8の平均公称官能価と150〜3000の平均分子量を有するポリオキシエチレンポリオールが最も好ましい他のイソシアネート反応性化合物である。上記他のイソシアネート反応性化合物の混合物も使用することができる。本発明のポリオールは、付加重合体もしくは縮合重合体の、上記タイプのポリオール中分散液または上記タイプのポリオール中溶液を含んでよい。このような変性ポリオール(しばしば“ポリマーポリオール”と呼ばれる)は従来技術にて充分に説明されており、1種以上のビニルモノマー(例えば、スチレンおよび/またはアクリロニトリル)の上記ポリエーテルポリオール中でのその場重合よって得られる生成物、あるいはポリイソシアネートとアミノ官能性化合物および/またはヒドロキシ官能性化合物(例えば、トリエタノールアミンおよび/またはヒドラジン)との上記ポリオール中でのその場反応によって得られる生成物などがある。1〜50重量%の分散ポリマーを含有するポリオキシアルキレンポリオールが特に有用である。分散ポリマーの粒径は50ミクロン未満であるのが好ましい。
【0012】
近年、不飽和度の低いポリエーテルポリオールを製造するための幾つかの方法が報告されている。これらの開発により、分子量範囲におけるより高いほうの分子量を有するポリエーテルポリオールを使用することが可能となった。なぜなら、このようなポリオールは現在、受け入れ可能な低い不飽和度にて製造できるからである。本発明によれば、不飽和度の低いポリオールを使用することができる。特に、不飽和度の低い高分子量ポリオールを使用することができる。さらに、下記のような任意成分も使用することができる: ウレタン結合の形成を促進する触媒〔カルボン酸ビスマス類、カルボン酸亜鉛類、およびカルボン酸水銀類等の金属触媒、オクタン酸錫やジブチル錫ジラウレート等の錫触媒、トリエチレンジアミンやイミダゾール類(例えばジメチルイミダゾール)等の三級アミン触媒、およびマレイン酸エステル類や酢酸エステル類等の他の触媒〕; 界面活性剤; 難燃剤; 発煙抑制剤; 紫外線安定剤; 着色剤; 微生物抑制剤; および充填剤。水が発泡剤として使用され、所望により当業界に公知の他の発泡剤〔例えば、炭化水素(いわゆるCFC類やHCFC類)、N2、およびCO2〕が一緒に使用される。水を発泡剤として、所望によりCO2と共に使用するのが最も好ましい。発泡剤の量は所望する密度に依存する。水の量は、使用する他の全成分の重量を基準として0.8〜5重量%である。フォームを製造するための反応は、50〜130(好ましくは70〜120)のNCOインデックスにて行う。フォームを製造するのに使用される成分は、混合装置に別個に供給することができる。イソシアネート反応性成分の1種以上を、ポリイソシアネートと接触させる前に、所望により任意成分と共に予備混合するのが好ましい。本発明のフォームは、フリーライズ法によっても、あるいは制限ライズ法(restricted rise process)によっても製造することができる。本発明のフォームは、いわゆるバッチ−ブロック法(batch−block process)、連続スラブストック法、連続ラミネーション法、または連続バッキング法(例えば、カーペット・バッキングやテキスタイル・バッキング)に従って、開放式モールドでも、あるいは密閉式モールドでも製造することができる。本発明のフォームは、家具、寝具類、緩衝材、および自動車用座席に対して有用である。
【0013】
実施例
スプラセク2020とスプラセクMPRとの30/70(重量比)混合物47重量部(pbw)と、100pbwのポリオール1)、0.5pbwのD33LV(エアプロダクツ社から市販の触媒)、および2.5pbwの水を含んだポリオール混合物103pbwとを2.5リットル容量のバケツ中に加え、混合し、反応させることによってフォームを製造した。ある配合では、ソルビトールを開始剤とするポリオキシエチレンポリオール(187mgKOH/gのOH価を有する)(ポリオール2)をさらに5pbw使用した。スプラセク2020は、ハンツマン・ポリウレタンズ社から市販の29.3重量%のNCO価を有するウレトンイミン変性4,4’−MDIである。スプラセクMPRは、ハンツマン・ポリウレタンズ社から市販の4,4’−MDIである。ポリオール1は、42mgKOH/gのOH価、約75重量%のEO含量、および39%の一級ヒドロキシル含量を有する、ソルビトールを開始剤とするポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである。得られたフォームの特性は以下の通りであった。
【0014】
【表1】
Claims (6)
- ポリイソシアネートとイソシアネート反応性組成物とを水の存在下にて反応させることを含む、15〜150kg/m3のコア密度を有する軟質ポリウレタンフォームの製造法であって、このとき前記反応が50〜130のイソシアネートインデックスで行われ、前記ポリイソシアネートが、a)80〜100重量%のジフェニルメタンジイソシアネート、前記ジフェニルメタンジイソシアネートは、少なくとも40重量%の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび/または少なくとも20重量%のNCO価を有する、前記ジフェニルメタンジイソシアネートの誘導体を含む; ならびにb)20〜0重量%の他のポリイソシアネート; からなり、前記イソシアネート反応性組成物が、a)75〜100重量%のポリエーテルポリオール、前記ポリエーテルポリオールは、5〜8の平均公称官能価、500〜2000の平均当量、4000〜12000の平均分子量、前記ポリエーテルポリオールの重量を基準として少なくとも50重量%のオキシエチレン含量、および70%未満の一級ヒドロキシル含量を有する; ならびにb)25〜0重量%の、水を除いた他の1種以上のイソシアネート反応性化合物; からなる前記製造法。
- 密度が25〜60kg/m3である、請求項1記載の製造法。
- 水の量が、使用する他の全ての成分の重量を基準として0.8〜5重量%である、請求項1〜2に記載の製造法。
- インデックスが70〜120である、請求項1〜3に記載の製造法。
- ポリエーテルポリオールa)の量が90〜100重量%であり、水を除いた他のイソシアネート反応性化合物の量が0〜10重量%である、請求項1〜4に記載の製造法。
- 請求項1〜5に記載の製造法に従って製造された軟質ポリウレタンフォーム。
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