JP2002510339A - 軟質ポリウレタン発泡体を製造するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＭＤＩおよびＴＤＩと、分散粒状物質を含むポリオール組成物とを使用して、軟質ポリウレタン発泡体を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 軟質ポリウレタン発泡体を製造するための方法 本発明は、軟質ポリウレタン発泡体を製造するための方法に関する。 有機ポリイソシアネートと高分子量イソシアネート反応性化合物とを発泡剤の 存在で反応させることによって、軟質ポリウレタン発泡体を製造することは広く 知られている。さらに詳しくは、EP-111121において、半−プレポリマーを含む ポリイソシアネート組成物から軟質ポリウレタン発泡体を製造することが開示さ れている。ポリイソシアネート組成物は、ジフェニルメタンジイソシアネートと ポリオールとを反応させることによって製造され；ポリメチレンポリフェニレン ポリイソシアネート（高分子ＭＤＩ）も同様に使用される。EP-392788において は、軟質発泡体は、半−プレポリマーまたはプレポリマーを多量の水を含有する イソシアネート反応性組成物と反応させることによって製造されている。EP-296 449においては、軟質発泡体は、ポリイソシアネート類、ポリオール類および水 をかなり低いＮＣＯ指数で反応させることによって製造されている。 同時継続出願ＰＣＴ／ＥＰ９５／０２０６８は、高分子ＭＤＩの一部をポリオ ールと反応させ、その他の部分をかくして得られる反応生成物に付加することに よって製造される半−プレポリマーを使用し、軟質発泡体を製造するための方法 に係る。 ＭＤＩおよび高分子ＭＤＩならびに高分子ＭＤＩを基体とする有用な発泡体を 得ることが可能であるが、改良の余地が存在する。特に、その発泡体が自動車シ ートのクッション材料として使用される密閉金型で製造される発泡体は、特に、 発泡体の低密度での発泡体の強さ、レジリエンスに関して改良される余地がある 。 過去において、これら改良の幾つかは、ＭＤＩの代わりに、トリレンジイソシ アネート（ＴＤＩ）を使用することによって達成されている。特に、そのような 発泡体は、低密度での高レジリエンス、良好な発泡体強さを示す。しかし、その 蒸気圧および毒性により、ＴＤＩを取り扱うためには、特殊な手段が必要とされ る。さらに、ＴＤＩ基体発泡体は、とりわけ、低密度で硬度が比較的乏しく、硬 化が遅く、狭い加工領域（イソシアネート指数）を示す。 さらに最近では、ＭＤＩおよびＴＤＩの組み合わせを使用することによって、 ＭＤＩ基体およびＴＤＩ基体の両発泡体の欠点を回避することが提案されている 。 EP-439792においては、引張強さを改良するために、２１−９５重量％のＴＤ Ｉを含むポリイソシアネートの使用が提案されているが、使用されるＴＤＩの量 は、なお、かなり高い。 EP-679671においては、高い衝撃レジリエンス(impact resilience)；改良され た圧縮永久歪；および、６Hz振動伝達率を低減する優れた能力を有する低密度発 泡体を製造するために、３−２０重量％のＴＤＩを含む高分子ＭＤＩとＴＤＩと の混合物の使用が提案されている。使用される高分子ＭＤＩは、４個以上のベン ゼン環化合物含量＋活性のより低い成分と比較して、高い３個のベンゼン環化合 物含量を有する。ポリマーポリオール類の使用は、非常に一般的な条件において 提案されている。 EP-694570においては、ＭＤＩ、高分子ＭＤＩおよび５−１５重量％のＴＤＩ を含むポリイソシアネートプレポリマーの使用が提案されている。ポリイソシア ネートプレポリマーは、流動性を改良され；それによって製造される発泡体は、 ＩＬＤ、圧縮永久歪および易燃性特性が改良されることが示されている。グラフ トポリマーのポリオール分散液の使用も、また、同様に提案されている。 同時継続出願ＰＣＴ／ＥＰ９６／０４３９２においては、レジリエンス、発泡 安定性、快適性および機械的強さを改良するために、ＭＤＩプレポリマーおよび ＴＤＩを使用することが提案されている。ＴＤＩの量は、ポリイソシアネート組 成物の２−２５重量％であってもよく、これは、ＭＤＩ＋ＴＤＩ官能価２．０５ −２．３５を有する。スチレンおよび／またはアクリロニトリルの高分子ポリオ ール中でのinsitu重合によるか、または、ポリイソシアネートとトリエタノール アミンとの高分子ポリオール（ＰＩＰＡポリオール）中でのin situ反応によっ て製造されるポリマーポリオールの使用が一般的な条件において提案されている 。高分子ポリオールは、分散ポリマー５−５０重量％を含有することができる。 驚くべきことに、その組成物がイソシアネート官能価３以上を有するポリイソ シアネートの制限された含量、制限された官能価およびＴＤＩ含量を、制限され た量のＰＩＰＡポリオールを含むポリオール組成物とともに有するＭＤＩおよび ＴＤＩのポリイソシアネート組成物を使用することによって、高レジリエンス、 迅速な硬化、短い成形品の取り出し時間および良好な耐力特性、引裂強さ、伸び 、快適性ならびに耐久性を示す低密度軟質成形発泡体を得ることができることが 見いだされた。 したがって、本発明は、 （ａ） 組成物の１００重量部当たり、トリレンジイソシアネート５〜２０重 量部；および、イソシアネート官能価３以上を有するジフェニルメタンジイソシ アネートおよびその同族体８０−９５重量部を含み、ジフェニルメタンジイソシ アネートの量がジフェニルメタンジイソシアネートおよび同族体の量の基づき計 算して７０−９５重量％であり、ジフェニルメタンジイソシアネートが、このジ フェニルメタンジイソシアネートの重量に基づき計算して、オルト位に少なくと も１個のＮＣＯ基を含有するジフェニルメタンジイソシアネート８−４５重量％ を含み、更に３個ＮＣＯ基を有する同族体と４個又はそれ以上のＮＣＯ基を有す る同族体＋副生成物との比が１．０以下であるポリイソシアネート組成物と； （ｂ） （１） 平均表示ヒドロキシル官能価２−６、好ましくは、２−４、 最も好ましくは、３、平均当量１０００−４０００を有し、かつ、ポリマー鎖の 末端に好ましくは存在するオキシエチレン基を５−２５重量％含有するポリオキ シエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオール； （２） 水２−７重量部； （３） 平均表示ヒドロキシル官能価２−６、平均当量２００−１５ ００を有し、かつ、少なくとも６０重量％のオキシエチレン基を含有するポリエ ーテルポリオール２−１０重量部： （４） ポリイソシアネートと、複数のヒドロキシル−、第１級アミ ン−および／または第２級アミン基を有し、当量４００以下を有する化合物との 反応生成物であり、前記ポリオール組成物に分散させた粒状物質１−１５重量部 であり、（ｂ２）−（ｂ４）の量は、（ｂ１）の１００重量部当たりで計算され ており；および、 （５） 所望により、それ自体公知の助剤および添加剤； を含むポリオール組成物と； をＮＣＯ指数７０−１２０で反応させることによって、軟質ポリウレタン発泡体 を製造するための方法に係る。 さらに、本発明は、上記ポリイソシアネート組成物およびポリオール組成物を 含む反応システムに係り、前記ポリイソシアネートおよびポリオール組成物に係 る。 本出願のコンテキストにおいて、以下の用語は、以下の意味を有する： （１） イソシアネート指数もしくはＮＣＯ指数または指数： 配合物中に存在するイソシアネート反応性活性水素原子に関してのＮＣＯ基の 比は、パーセンテージとして： ［ＮＣＯ］×１００／［活性水素］ （％） で与えられる。換言すれば、ＮＣＯ指数は、配合物中の使用されるイソシアネー ト反応性水素の量と反応するのに理論的に必要とされるイソシアネートの量に関 しての配合物中で実際に使用されるイソシアネートのパーセンテージを表す。 本明細書で使用するイソシアネート指数は、イソシアネート成分とイソシアネ ート反応性成分とを含む実際の発泡プロセスの観点から考察されるものであるこ とを認識する必要がある。半プレポリマーまたはその他の改質ポリイソシアネー ト類を製造するための予備工程で消費されるいずれのイソシアネート基または改 質ポリオール類またはポリアミン類を製造するためにイソシアネートと反応させ られるいずれの活性水素もイソシアネート指数の計算には考慮に入れない。実際 の発泡工程に存在する遊離のイソシアネート基および遊離のイソシアネート反応 性水素（水の水素を含む）のみを考慮に入れる。 （２） イソシアネート指数を計算するために本明細書で使用される“イソシア ネート反応性水素原子”という表現は、ポリオール類、ポリアミン類および／ま たは水の形態の反応性組成物中に存在するヒドロキシルおよびアミン水素原子の 合計数をいい；これは、実際の発泡プロセスでイソシアネート指数を計算するた めに、１つのヒドロキシル基が１つの反応性水素を含むと考え、１つの水分子が ２つの活性水素を含むと考えることを意味する。 （３） 反応システム：ポリイソシアネート成分がイソシアネート反応性成分と は別個の容器中に保たれる成分の組み合わせ。 （４） 本明細書で使用する“ポリウレタン発泡体”という表現は、発泡剤を使 用して、ポリイソシアネート類をイソシアネート反応性水素含有化合物と反応さ せることによって得られる気泡生成物をいい、特に、反応性発泡剤として水で得 られる気泡生成物を含む（尿素結合および二酸化炭素を生成し、ポリ尿素−ウレ タン発泡体を生成する水のイソシアネート基との反応を含む。）。 （５） “平均表示ヒドロキシル官能価”という用語は、本明細書で、数平均の 官能価がそれらの製造に使用される開始剤の数平均官能価（１分子当たりの活性 水素原子の数）であると仮定して、ポリオール組成物の数平均の官能価（１分子 当たりのヒドロキシル基数）を示すために使用するが、実際には、若干の末端不 飽和により幾分少ないことが多いであろう。“当量”という用語は、分子中のイ ソシアネート反応性水素原子当たりの分子量をいう。 （６） “平均”という語は、数平均をいう。 使用されるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は、４，４’−ＭＤ Ｉおよび２，４’−ＭＤＩ；ならびに１０重量％未満の２，２’−ＭＤＩ；およ び、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、 アロファネート基、尿素基またはビューレット基を含有するそれらの改質変性体 の異性体混合物から選択することができる。好ましいのは、２，４’−ＭＤＩ； 少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量を有するウレトンイミンおよび／またはカル ボジイミド改質ＭＤＩ；ならびに、少なくとも１０００の分子量と少なくとも２ ５重量％のＮＣＯ含量とを有するポリオールと、過剰のＭＤＩとを反応させるこ とによって得られるウレタン改質ＭＤＩからなる異性体混合物である。５−４５ 重量％の２，４’−ＭＤＩと５重量％未満の２，２’−ＭＤＩとを含み、残りが ４，４’−ＭＤＩである異性体混合物が最も好ましい。 イソシアネート官能価３以上を有する同族体はいわゆる高分子または粗製のＭ ＤＩに含まれる。 高分子または粗製のＭＤＩは、イソシアネート官能価３以上を有するＭＤＩお よび同族体を含み、当分野周知である。これらは、アニリンとホルムアルデヒド との酸縮合によって得られるポリアミン類の混合物のホスゲン化によって製造さ れる。ポリアミン混合物およびポリイソシアネート混合物の両方ともその製造は 周知である。強酸、例えば、塩酸の存在でのアニリンのホルムアルデヒドとの縮 合により、より高い官能価のポリメチレンポリフェニレンポリアミン類とともに 、ジアミノジフェニルメタンを含有する反応生成物が与えられ、その正確な組成 は、公知のように、とりわけ、アニリン／ホルムアルデヒドの比に依存する。ポ リイソシアネート類は、ポリアミン混合物のホスゲン化によって製造され、種々 の割合のジアミン類、トリアミン類およびより高級なポリアミン類により、それ らの量に比例する量のジイソシアネート類、トリイソシアネート類およびより高 級なポリイソシアネート類を生ずる。このような粗製または高分子ＭＤＩ組成物 におけるジイソシアネート、トリイソシアネートおよびより高級なポリイソシア ネート類は、組成物の平均官能価、すなわち、１分子当たりのイソシアネートの 平均数を決定する。出発物質の割合を変化させることによって、ポリイソシアネ ート組成物の平均官能価は、「２より少し大」〜「３またはそれより大」まで変 化させることができる。しかし、実際には、平均イソシアネート官能価は、好ま しくは、２．３−２．８の範囲である。これら高分子または粗製のＭＤＩのＮＣ Ｏ価は、少なくとも３０重量％である。高分子または粗製のＭＤＩは、ジフェニ ルメタンジイソシアネートを含有し、残りは、ホスゲン化によりこのようなポリ イソシアネート類の製造において形成される副生物とともに、官能価２より大の ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート類である。 高分子または粗製のＭＤＩは、２，４’−ＭＤＩおよび２，２’−ＭＤＩを含 有してもよく、ポリイソシアネート組成物（ａ）におけるジフェニルメタンジイ ソシアネート中のオルトＮＣＯ置換ＭＤＩの範囲は、ＭＤＩ中および高分子また は粗製のＭＤＩ中の２，２’−および２，４’−ＭＤＩの合計であることに留意 すべきである。 ３個のＮＣＯ基を有する同族体の４個以上のＮＣＯ基を有する同族体＋副生物 にかかる比は、好ましくは、１．０未満である。このような比を有する粗製また は高分子のＭＤＩは、市販入手可能であり；例えば、Imperial Chemical Indust ries PLCからのSuprasec DNRが挙げられる。 使用されるトリレンジイソシアネートは、そのもの自体公知であり、全ての異 性体およびそれらの混合物から選択することができ、特に、２，４−および２， ６−トリレンジイソシアネートおよびそれらの混合物から選択することができ、 これら混合物は、ＴＤＩ８０／２０およびＴＤＩ６５／３５として市販されてい る。 ポリイソシアネート組成物を製造するために使用される高分子または粗製のＭ ＤＩの合計量は、ジフェニルメタンジイソシアネートの量およびオルト置換ジイ ソシアネートの量が上記範囲に止まるようにする必要がある。当業者であれば、 実施例に照らして、選択されるＭＤＩおよび高分子または粗製のＭＤＩに依存す るその量を容易に計算することができるであろう。 ポリイソシアネート組成物（ａ）は、ＭＤＩ、ＴＤＩおよび粗製または高分子 ＭＤＩをどのような順序でも、単に混合することによって製造される。 使用することのできるポリエーテルポリオール類（ｂ１）としては、必要とさ れる場合には、多官能価開始剤の存在下において、エチレンオキシドとプロピレ ンオキシドとの重合によって得られる生成物が挙げられる。適切な開始剤化合物 は複数の活性水素原子を含有するものであり、例えば、水、ブタンジオール、エ チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ ングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミ ン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、シ クロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチ ロールプロパンおよび１，２，６−ヘキサントリオールを挙げることができる。 開始剤および／または環状オキシド類の混合物を使用することができる。 ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール類は、従来技術文献に 十分に記載されているように、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの開 始剤への同時または逐次添加によって得ることができる。示された量のオキシエ チレン基、特に、ポリマー鎖（キャップ又はチップされた）の末端にオキシエチ レン基の少なくとも一部、および、好ましくは、全部を有するランダムコポリマ ー類、ブロックコポリマー類およびそれらの組み合わせを使用することができる 。前記ポリオール類の混合物は、特に有用である。 平均表示官能価２−４、最も好ましくは、３と、オキシエチレン含量５−２５ 重量％を有し、好ましくは、ポリマー鎖の末端にオキシエチレン基を有するポリ オキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール類が最も好ましい。 過去数年の間に、低レベルの不飽和度を有するポリエーテルポリオール類を製 造するための数種の方法が文献に記載された。これらの開発により、許容可能な 低レベルの不飽和度を有するポリオールが多量に製造しうるようになったので、 分子量範囲のより高級な末端にポリエーテルポリオールを使用することが可能と なった。本発明に従えば、低レベルの不飽和度を有するポリオールが十分に使用 される。特に、低レベルの不飽和度を有するこのような高分子量のポリオール類 は、高い反発弾性（Ball Rebound）を有する軟質発泡体を製造するために使用す ることができる。ポリオール組成物（ｂ）に使用されるポリオール（ｂ３）は、 （ｂ１）について挙げたポリエーテルポリオールから選択することができるが、 ただし、その当量は、２００−１５００であり、そのオキシエチレン含量は、少 なくとも６０重量％である。最も好ましいポリオールは、（１）オキシエチレン 基がポリマー鎖にランダムに分布したオキシエチレン含量６０−９５重量％、平 均当量１０００−１５００および平均表示ヒドロキシル官能価２−４を有するポ リオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール類；および、（２）当量２０ ０−５００を有するポリオキシエチレンポリオール類である。 複数のヒドロキシル−、第１級アミン−および／または第２級アミン基を有し 、かつ、当量４００以下、好ましくは、２００以下を有する化合物（以下、共反 応体と称する）とポリイソシアネートとの反応生成物であり、かつ、ポリオール 中に分散された粒状物質（ｂ４）は、一般的に、当分野で、例えば、ＰＩＰＡポ リオールのように公知である。このようなＰＩＰＡポリオールは、従来技術にお いて、専ら記載されている：例えば、GB2072204、US4452923、EP-418039およびW O94/12533参照。このようなＰＩＰＡポリオールは、市販入手可能である：例え ば、Imperial Chemical Industries PLCからのDaltocel^TM XF417。ポリイソシア ネートと共反応体との反応生成物である粒状物質は、上記従来技術文献に記載さ れているようにして製造することができる。 通常、粒状物質は、共反応体をポリオール（ｂ１）に加え、続いて、ポリイゾ シアネートを添加することによって、ポリオール（ｂ１）中で製造される。共反 応体およびポリイソシアネートの量は、ポリオール中に分散された粒状物質の所 望される量に依存する。所望とあらば、分散された物質の濃度が上記の愚弟例の 場合よりも高い場合は、ポリオール（ｂ１）で所望の濃度まで希釈することがで きる。所望される場合、EP-418039およびWO94/125333に記載されているような共 反応体とポリイソシアネートとの特殊な添加のやり方を使用することができる。 共反応体とポリイソシアネートとの相対量は、一般的に、ポリイソシアネートと 反応することの可能な共反応体中の水素原子の数がイソシアネート基の数を上回 るように選択される。粒状物質を製造するのに使用されるポリイソシアネートは 、１分子当たり少なくとも２個、好ましくは、２−４個のイソシアネート基を有 するいずれかの化合物である。ポリイソシアネートは、脂肪族、芳香族または脂 環式であってもよいが、芳香族タイプが、それらの性質および反応性により好ま しい。これらタイプの典型的なものは、例えば、ｍ−またはｐ−フェニルジイソ シアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソ シアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１ ，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサ ヒドロトルエンジイソシアネート（および異性体）、ナフチレン−１，５−ジイ ソシアネート、１−メチルフェニル−２，４−フェニルジイソシアネート、ジフ ェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジ イソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメト キシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートおよび３，３’−ジメチルジフ ェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネートのようなジイソシアネート類；ト ルエン−２，４，６−トリイソイアネートのようなトリイソイアネート類；およ び、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシ アネートのようなテトライソシアネート；ならびに、種々のポリメチレン−ポリ フェニルポリイソシアネート（高分子または粗製のＭＤＩ）のようなその他のポ リイソシアネート類である。 共反応体は、複数の−ＯＨ、＞ＮＨおよび／または−ＮＨ２基と、活性水素原 子当たりの当量４００以下、好ましくは、２００以下とを有する物質である。共 反応体は、ポリオール中in situでポリイソシアネートと反応するので、共反応 体は、ポリイソシアネートに対して、ポリオールよりも反応性であることが好ま しい。好ましい共反応体は、アルカノールアミン類、低当量アミン開始ポリエー テ ルポリオール類、アルキレンオキシド、アクリロニトリルまたはアクリルエステ ルのアミン付加体；アミン類、第１級アミン類、第２級アミン類、ヒドラジン類 、ジヒドラジド類、尿素、アンモニア、マンニッヒ縮合体；低当量ヒドロキシル 末端化合物、例えば、エチレングリコール、グリセリン、グリコールエーテル類 、ペンタエリスリトール、アミノベンゼン類；または、これらの混合物である。 これらのうち、アルカノールアミン類が最も好ましい。適切なアルカノールアミ ン類としては、モノ−、ジ−およびトリアルカノールアミン類、特に、アルカノ ール基が２−６個、好ましくは、２−３個の炭素原子を有するものが挙げられる 。モノ−およびジアルカノールアミン類は、また、１個のＮ−アルキル置換基、 好ましくは、１−６個の炭素原子を有する１個のＮ−アルキル置換基を有しても よい。 これらのうちで好ましいものは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン 、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノール アミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジイソ プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノー ルアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミンおよびＮ−プロピルイソプロパノ ールアミンである。 適切な第１級および／または第２級アミン類としては、多価脂肪族アミン、芳 香族脂肪族アミン、脂環式アミンおよび芳香族アミン類が挙げられ、例えば、エ チレンジアミン、１，２−および１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレン ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルジア ミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミンの高級 同族体、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラ エチレンペンタミン；プロピレンジアミンの同族体、４−アミノベンジルアミン 、４−アミノフェニルエチルアミン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノエチル ジプロピレントリアミンおよび１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミ ノメチルシクロヘキサンが含まれる。 適切なヒドラジン類としては、ヒドラジンそれ自体；および、Ｃ１−Ｃ６アル キル、シクロヘキシルまたはフェニル基のような置換基を有するモノ置換または Ｎ，Ｎ’−ジ置換ヒドラジン類が挙げられる。これらのうち、ヒドラジンそれ自 体が好ましい。 適切なヒドラジド類としては、多官能価カルボン酸類、例えば、炭酸、シュウ 酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アセライン酸、マレイン酸 、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のヒドラジド類；ヒド ラジンモノカルボン酸の２価または多価アルコール類およびフェノール類とのエ ステル類が挙げられる。これらヒドラジド類は、好ましくは、分子量９０−１０ ００を有する。 反応体は、有益には、混合物が液体であり、かつ、反応体が分解しないいずれ かの温度で混合されるが、好ましくは、０〜１７０℃、さらに好ましくは、１５ 〜７０℃で混合される。イソシアネートと共反応体とは、複数の小さな粒子の形 成を促進するために、有益には、撹拌しつつ、混合される。粒子寸法を最適とし 、生成する分散液の粘度を最小とするために、通常、速い撹拌が望ましい。この 方法は、US特許No．4,374,209に記載されているように、バッチ式でも、連続式 でも実施することができる。 ポリイソシアネートと共反応体との反応は、発熱的であることが多く、迅速に 進行し、本質的には、大部分の場合、１分〜３時間で、好ましくは、１〜３０分 で完了するが、これは、ポリイソシアネートと共反応体との選択、バッチサイズ および初期温度に幾分依存する。撹拌は、好ましくは、反応期間を通して行われ る。 所望とあらば、反応を促進するために、ポリイソシアネートと共反応体との反 応のための触媒を使用することができる。適切な触媒としては、ポリウレタン類 を製造するためにこの分散液を使用することについて以下に記載したものが挙げ られ、有機錫触媒が好ましい。触媒の量は、有益には、ポリオールに基づき、１ 重量％以下、好ましくは、０．１重量％以下、さらに好ましくは、０．０５重量 ％以下である。しかし、触媒は、必ずしも必要ではなく、特に、より反応性の共 反応体では必要ない。 分散粒状物質を含むポリオールが一度製造されると、ポリオール組成物（ｂ） は、水とポリオール（ｂ３）とを加え、混合することによって製造される。 このポリオール組成物（ｂ）に、ウレタンおよび尿素結合の形成を促進する触 媒（例えば、第３級アミンおよび有機錫触媒）、当量３１〜２００未満を有し、 ２−８個のイソシアネート反応性水素原子を有する鎖延長剤及び架橋剤（例えば 、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレング リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ ール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロー ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュタロース、分子量４０ ０未満を有するポリエチレングリコール、トルエンジアミン、ジエチルトルエン ジアミン、シクロヘキサンジアミン、フェニレンジアミン、ジフェニルメタンジ アミン、アルキル化されたジフェニルメタンジアミンおよびエチレンジアミン） ；界面活性剤；安定剤；難燃剤；充填剤；抗酸化剤；抗微生物剤；着色剤；およ び、水以外の発泡剤（例えば、加圧下、ポリイソシアネートまたはポリオール組 成物を介して供給される気体または液体のＣＯ２）のようなそれ自体公知の添加 剤および助剤を添加できる。 発泡体は、ポリイソシアネート組成物（ａ）およびポリオール組成物（ｂ）を 合わせ、混合し、その混合物を反応させることによって製造される。その相対量 は、７０−１２０で変化させることができ、当業者であれば、選択されるポリイ ソシアネートおよびポリオール組成物より容易に計算することのできる所望され る指数に依存する。ポリイソシアネート組成物（ａ）およびポリオール組成物（ ｂ）の使用のさらなる利点は、指数７０−１２０で操作するために、組成物の相 対量を過度に異ならせないことであり、これにより、組成物の計量および混合が 容易となる。 本方法は、連続式または不連続式のスラブ材軟質発泡体を製造するために使用 することができ、成形される軟質発泡体は、いわゆるフォームインファブリック (foam-in-fabric)およびポアインプレース(pour-in-place)用途を含む開放式金 型または密閉式金型で製造される。 本発明に従い製造される軟質発泡体は、フリーライズ密度２０−６０kg/m³（ ＩＳＯ８４５）を有することができ、マットレス、クッション、家具シートおよ び自動車用シートに使用することができる。 本発明に従う方法は、ワンショットプロセス、プレポリマープロセスまたは半 −もしくは準−プレポリマープロセスに従い実施することができる。プレポリマ ーおよび半−または準−プレポリマープロセスにおいて、ポリオール組成物に使 用されるポリオール類の全部または一部は、ポリイソシアネートと水との反応、 すなわち、発泡が生ずる前に、過剰量のポリイソシアネートと予備反応される。 プレポリマーまたは半−もしくは準−プレポリマープロセスを使用する場合、好 ましくは、ポリオール（ｂ１）の全部または一部のみが予備反応させられる。ポ リイソシアネート組成物中の成分の量を計算するにはいずれの予備反応されるポ リオールも考慮せず、ポリオール組成物中の成分の量を計算するために考慮する ことに留意すべきである。 本発明は、また、このようなプレポリマーおよび半−プレポリマー組成物にも 係る。好ましくは、このような組成物は、遊離のＮＣＯ含量８−３８重量％、好 ましくは、１２−２６重量％を有し、これらは、前記したポリイソシアネート組 成物（ａ）を含有し、前記ポリイソシアネートの一部は、ポリオール（ｂ１）と の付加体を含有するウレタンの形で存在し、この付加体の量は、好ましくは、ポ リイソシアネート組成物の３０−６０重量％である。 本発明に従うこのようなプレポリマーまたは半−プレポリマー組成物は、好ま しくは、過剰量のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；および、所望 により、高分子または粗製のＭＤＩ（ＭＤＩとイソシアネート官能価３以上を有 するその同族体を含む）とポリオールとを反応させ、この反応生成物にトリレン ジイソシアネート（ＴＤＩ）；および、所望により、ＭＤＩおよび／または高分 子または粗製のＭＤＩを付加することによって製造される。高分子または粗製の ＭＤＩは、ポリオールとの反応に使用さるべきＭＤＩに付加することができ、高 分子または粗製のＭＤＩは、ＭＤＩとポリオールとの反応生成物に付加させるこ とができ、高分子または粗製のＭＤＩの一部は、ポリオールと反応させられるべ きＭＤＩに付加され、他方、他の一部は、かくして得られる反応生成物に付加さ れる。 ＭＤＩ；（および、所望により、高分子または粗製のＭＤＩ）とポリオールと の間のプレポリマーを製造するための反応は、公知のように、成分を混合し、そ れらを反応させることによって行われる。好ましくは、反応は、ＮＣＯ価の変化 がもはや観測されなくなるまで、６０−１００℃で行われる。通常、その反応は 、１−４時間で完了する。ウレタン基の形成を高める触媒を、所望とあらば、使 用することができるが、必ずしも必要ではない。場合によっては、使用されるポ リオール類は、少量の触媒またはその残渣を含有している（これらは、このよう なポリオールを製造するために使用され）、これら触媒または残渣の存在は、Ｍ ＤＩとポリオールとの反応について有害作用を有し；これを克服するためには、 酸または酸ハライド、例えば、ベンゾイルクロライド、トルエンスルホニルクロ ライドまたはチオニルクロライドをその成分に対して少量（一般的に、１０００ ppm未満）加えることができる。反応が完了した後、生成物は、ＴＤＩ；および 、所望により、さらなるＭＤＩ、高分子ＭＤＩおよび／または粗製のＭＤＩと混 合される。実施例１及び実施例２ （１）７８．６重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２１ ．４重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを含有する４３． ０重量部のジフェニルメタンジイソシアネートおよび１１．０重量部のＮＣＯ価 ３０．７重量％および数平均官能価２．７（Suprasec 2185,Suprasecは、ＩＣＩ の商標である。）を有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを混 合し、（２）この混合物に、表示官能価３、数平均分子量６０００およびオキシ エチレン含量１５重量％（全てチップ）を有する３８．０重量部のポリオキシエ チレンポリオキシプロピレンポリオールを添加し、（３）続いて、この混合物を ８５℃で４時間混合および反応させることによって、プレポリマーを製造した。 反応後、プレポリマーを８部の上記ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ ートと混合する。このプレポリマー混合物の９０．１部をＴＤＩ９．９部と１５ 分間混合することによって、イソシアネートＡを製造する。このプレポリマー混 合物８６．６部をＴＤＩ１３．４部と１５分間混合することによって、イソシア ネートＢを製造する。 ポリオール類、水、触媒および界面活性剤を表に示した重量部の量混合するこ とによって、イソシアネート反応性組成物を製造した。 金型内でイソシアネートＡおよびＢをイソシアネート反応性組成物と反応させ ることによって、成形軟質発泡体を製造した（金型温度６５℃および寸法２１． ４１，機械：Krauss Maffei Komet 40/20）。 これら混合物を検算すると： ポリオールA：１５％ｗのＥＯ末端を含む６０００ＭＷのポリオキシエチレン／ ポリオキシプロピレントリオール；ＯＨ価＝２８mg ＫＯＨ/g ポリオールB：ＰＩＰＡポリオール；Daltocel XF 417 ex ICI；２０％ｗの分散 粒状物質を含有する。 ポリオールC：７５％ｗのランダムに分布したＥＯを有する４０００ＭＷのポリ オキシエチレン／ポリオキシプロピレントリオール；ＯＨ価＝４２mg ＫＯＨ/g ポリオールD：１４．２％Ｗの末端ＥＯを有する４７００ＭＷのポリオキシエチ レン／ポリオキシプロピレントリオール；ＯＨ価＝３６mg ＫＯＨ/g Dabco 33lv：Air Productsによって供給されているアミン触媒 Niax Al：Osi Specialitiesによって供給されているアミン触媒 B 4113：Th．Goldschmidt AGによって供給されているシリコーン界面活性剤 型から取り担した後（５分後）、以下の表に記載したような性質を有する発泡 体が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ） 組成物の１００重量部当たり、トリレンジイソシアネート５〜２ ０重量部；および、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびイソシアネート官 能価３以上を有するその同族体８０−９５重量部を含み、ジフェニルメタンジイ ソシアネートの量がジフェニルメタンジイソシアネートおよび同族体の合計量に に基づき計算して７０−９５重量％であり、ジフェニルメタンジイソシアネート が、このジフェニルメタンジイソシアネートの重量に基づき計算して、オルト位 に少なくとも１個のＮＣＯ基を含有するジフェニルメタンジイソシアネート８− ４５重量％を含むポリイソシアネート組成物と； （ｂ） （１） 平均表示ヒドロキシル官能価２−６、平均当量１０００−４ ０００を有し、オキシエチレン基５−２５重量％を含有するポリオキシエチレン −ポリオキシプロピレン−ポリオール； （２） 水２−７重量部； （３） 平均表示ヒドロキシル官能価２−６、平均当量２００−１５ ００を有し、オキシエチレン基少なくとも６０重量％を含有するポリエーテルポ リオール２−１０重量部； （４） ポリイソシアネートと；複数のヒドロキシル基、第１級アミ ン基および／または第２級アミン基を有し、かつ当量４００以下を有する化合物 との反応生成物であり、しかも、前記ポリオール組成物に分散されている粒状物 質１−１５重量部であり、（ｂ２）−（ｂ４）の量は、（ｂ１）の１００重量部 当たりとして計算されており；および、 （５） 所望により、それ自体公知の助剤および添加剤； を含むポリオール組成物； の（ａ）及び（ｂ）を反応させることによって、ＮＣＯ指数７０−１２０で軟質 ポリウレタン発泡体を製造するための方法。 ２． ３個のＮＣＯ基を有する同族体対４個以上のＮＣＯ基を有する同族体＋尉 生物の重割合が１．０未満である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３． 粒状物質が、トリエタノールアミンと、イソシアネート官能価３以上を有 するその同族体を所望により含んでも良いジフェニルメタンジイソシアネートと の反応生成物である、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４． 請求の範囲第１項〜第３項に従い製造される発泡体。 ５． 請求の範囲第１項〜第３項に記載のポリイソシアネートおよびポリオール 組成物を含む反応システム。 ６． 遊離のＮＣＯ含量８−３８重量％を有し、請求の範囲第１項〜第２項に記 載のポリイソシアネート組成物を含有し、前記ポリイソシアネート組成物の一部 が、請求の範囲第１項に記載のポリオール（ｂ１）との付加体を含有するウレタ ンの形で存在するプレポリマーまたは半−もしくは準−プレポリマー組成物。 ７． 組成物が、遊離のＮＣＯ含量１２−２６重量％を有する、請求の範囲第６ 項に記載のプレポリマーまたは半−もしくは準−プレポリマー組成物。 ８． 付加体の量が、組成物の３０−６０重量％である、請求の範囲第６項また は第７項に記載のプレポリマーまたは半−もしくは準−プレポリマー組成物。