PT970134E - Processo para preparar espuma de poliuretano flexivel - Google Patents

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Description

J- ,Α.Α. -Π /
DESCRIÇÃO &quot;PROCESSO PARA PREPARAR ESPUMA DE POLIURETANO FLEXÍVEL&quot; A presente invenção refere-se a um processo para preparar espumas de poliuretano flexíveis. É vastamente conhecido como preparar espumas de poliuretano flexíveis por reacção de um poliisocianato orgânico e um composto reactívo com o isocianato de elevado peso molecular na presença de um agente ínsuflador. Mais em particular foi revelado em EP-111121 como preparar espumas de poliuretano flexíveis a partir de uma composição de poliisocianato compreendendo um semi-pré-polímero. A composição de poliisocianato é preparada por reacção de um diisocianato de difenilmetano e um poliol; é também utilizado um poliisocianato de polimetileno polifenileno (MDI polimérico) . Em EP-392788 são preparadas espumas flexíveis por reacção de semi-pré-polímeros ou pré-polímeros com uma composição reactiva com isocianato contendo uma elevada quantidade de água.
Em EP-296449 são preparadas espumas flexíveis por reacção de poliisocianatos, polióis e água a um índice NCO relativamente baixo. 0 pedido co-pendente PCT/EP95/02068 refere-se a um processo para fazer espumas flexíveis utilizando um semi-pré-polímero que foi produzido por reacção de uma porção de MDI polimérico com um poliol e adição de outra parte ao produto de reacção assim obtido.
Embora seja possível obter espumas flexíveis úteis baseadas em MDI e MDI polimérico e MDI polimérico, existe espaço para melhoramentos. Em particular espumas feitas em molde fechado, cujas espumas são para ser utilizadas como material de almofada em assentos de automóvel, podem ser melhoradas em relação à 1 tensão da espuma, elasticidade, particularmente a baixa densidade da espuma.
No passado alguns destes melhoramentos foram obtidos utilizando diisocianato de tolileno (TDI) em vez de MDI. Em particular, tais espumas apresentam uma elevada elasticidade, boa tensão de espuma a baixa densidade.
Contudo, devido à sua pressão de vapor e toxicidade devem ser tomadas medidas especiais para manipular TDI. Além disso, espumas baseadas em TDI apresentam dureza relativamente baixa, especialmente a baixa densidade e uma cura lenta e estreito intervalo de processamento (índice de isocianato).
Mais recentemente, foram feitas propostas para evitar as desvantagens de espumas baseadas em MDI e baseadas em TDI utilizando combinações de MDI e TDI.
Em EP-439792 foi proposta a utilização de um poliisocianato que compreende 21-95% em peso de TDI de modo a melhorar a força de tensão; a quantidade de TDI utilizada é ainda relativamente alta.
Em EP-679671 foi proposta a utilização de uma mistura de MDI polimérico e TDI compreendendo 3-20% em peso de TDI para preparar uma espuma de baixa densidade possuindo uma elasticidade de impacto melhorada, apresentação de compressão melhorada e uma excelente capacidade para reduzir a transmissão de vibração em 6 Hz. O MDI polimérico utilizado possui um elevado conteúdo de um composto de três anéis benzeno comparado com o conteúdo do composto de quatro ou mais anéis benzeno + ingrediente menos activo. A utilização de polióis poliméricos foi proposta em termos muito gerais. 2 r \
Em ΕΡ-694570 foi proposta a utilização de um pré-polimero de poliisocianato compreendendo MDI, MDI polimérico e 5-15% em peso de TDI. 0 pré-polimero de poliisocianato melhorou a fluidez; as espumas feitas com ele apresentaram caracteristicas melhoradas de ILD, deformação por compressão e flamabilidade. Foi também proposta a utilização de um enxerto de polímero de dispersão num poliol.
No pedido co-pendente PCT/EP96/04392 foi proposto utilizar um pré-polímero MDI e TDI para melhorar a elasticidade e estabilidade da espuma, propriedades de conforto e força mecânica. A quantidade de TDI pode ser de 2-25% em peso da composição de poliisocianato, que tem uma funcionalidade MDI+TDI de 2,05-2,35. A utilização de poliol polimérico preparado por polimerização in situ de estireno e/ou acrilonitrilo em polióis poliméricos ou pela reacção in situ entre um poliisocianato e trietanolamina num poliol polimérico (poliol PIPA) foi proposta em termos gerais. O poliol polimérico pode conter 5-50% em peso do polímero disperso.
Surpreendentemente, verificou-se que utilizando uma composição de poliisocianato de MDI e TDI cuja composição possui um conteúdo limitado de poliisocianato possuindo uma funcionalidade de isocianato de 3 ou mais e uma funcionalidade e conteúdo em TDI limitados em conjunto com uma composição de poliol compreendendo uma quantidade limitada de um poliol PIPA, pode ser obtida uma espuma de baixa densidade flexível moldável que apresenta uma elevada elasticidade, cura rápida, tempos curtos de saída do molde, e boas propriedades de transporte de carga, resistência a rasgo, elongação, propriedades de conforto e durabilidade. 3
Assim, a presente invenção refere-se a um processo para preparar
uma espuma flexível de poliuretano por reacção a um índice NCO de 70-120 de a) uma composição de poliisocianato compreendendo por 100 partes em peso da composição 5 a 20 partes em peso de diisocianato de tolileno e 80-95 partes em peso de diisocianato de difenilmetano e homólogos destes possuindo uma funcionalidade de isocianato de 3 ou mais, sendo a quantidade de diisocianto de difenilmetano 70 a 95% em peso calculada sobre a quantidade de diisocianatos de difenilmetano e homólogos, e o diisocianato de difenilmetano compreendendo 8-45% em peso, calculado sobre o peso deste diisocianato de difenilmetano, de diisocianato de difenilmetano contendo pelo menos um grupo NCO na posição orto, e em que preferencialmente a razão em peso de homólogos possuindo 3 grupos NCO sobre homólogos possuindo 4 ou mais grupos NCO + produtos colaterais é menos do que 1,0; e b) uma composição de poliol compreendendo 1) um poliol polioxietileno-polioxipropileno, possuindo uma média nominal de funcionalidade hidroxilo de 2-6 e preferencialmente de 2-4, e mais preferencialmente de 3 e um média de peso equivalente de 1000-4000 e contendo 5-25% em peso de grupos oxietileno que estão preferencialmente na extremidade das cadeias do polímero; 2) 2 a 7 partes em peso de água; 3) 2 a 10 partes em peso de um poliol poliéter possuindo uma média nominal de funcionalidade hidroxilo de 2-6, uma média de peso equivalente de 200-1500 e contendo pelo menos 60% em peso de grupos oxietileno; 4) 1 a 15 partes em peso de material particulado que é o produto de reacção de um poliisocianato e um composto 4
possuindo uma pluralidade de grupos hidroxilo, amina primário e/ou amina secundários e possuindo um peso equivalente até 400 e cujo material está disperso na referida composição de poliol; sendo as quantidades de b2) a b4) calculadas por 100 partes em peso de bl); e 5) opcionalmente auxiliares e aditivos conhecidos per se. A presente invenção refere-se ainda com um sistema de reacção compreendendo a composição de poliisocianato acima e a composição poliol e com a referida composição de poliisocianato e composição de poliol.
No contexto da presente invenção os seguintes termos possuem o seguinte significado: 1) índice isocianato ou índice NCO ou índice: a razão de grupos NCO sobre átomos de hidrogénio reactivos com isocianato presentes numa formulação, dada como uma percentagem: fNCOlxlQO (%) [hidrogénio activo]
Noutras palavras o índice NCO expressa a percentagem de isocianato realmente utilizada numa formulação respeitante à quantidade de isocianato teoricamente necessária para reagir com a quantidade de hidrogénio reactivo com isocianato utilizado numa formulação.
Deve ser observado que o índice isocianato tal como aqui utilizado é considerado do ponto de vista dos processos de espuma actuais, envolver o ingrediente isocianato e os ingredientes reactivos com o isocianato. Quaisquer grupos isocianato consumidos num passo preliminar para produzir o semi-pré-polímero ou outros poliisocianatos modificados ou quaisquer 5
ί hidrogénios activos reagidos com isocianato para produzir polióis modificados ou poliaminas, não são tomados em conta no cálculo do índice isocianato. Apenas os grupos isocianato livres e os hidrogénios livres reactivos com isocianato (incluindo os da água) presentes no presente estágio da espuma são tomados em conta. 2) A expressão &quot;átomos de hidrogénio reactivos com isocianato&quot; como aqui utilizado para o propósito de calcular o índice de isocianato, refere-se ao total de átomos de hidrogénio de hidroxilo e de amina presentes nas composições reactivas na forma de polióis, poliaminas e/ou água; isto significa que para o propósito do cálculo do índice de isocianato no processo de formação de espuma presente, um grupo hidroxilo é considerado compreender um hidrogénio reactivo e uma molécula de água é considerada compreender dois hidrogénios activos. 3) Sistema de reacção: uma combinação de componentes em que o poliisocianato é mantido num contentor separado de componentes reactivos com o isocianato. 4) A expressão &quot;espuma de poliuretano&quot; como aqui utilizada refere-se geralmente a produtos celulares como os obtidos por reacção de poliisocianatos com compostos contendo hidrogénios reactivos com isocianato, utilizando agentes espumantes, e em particular inclui produtos celulares obtidos com água como agente espumante reactivo (envolvendo uma reacção de água com grupos isocianato produzindo ligações ureia e dióxido de carbono e produzindo espumas poliureia-uretano). 5) 0 termo &quot;funcionalidade hidroxilo nominal média&quot; é aqui utilizado para indicar o número médio de funcionalidade (número de grupos hidroxilo por molécula) da composição poliol assumindo que este é o número médio de funcionalidade (número de átomos de 6
hidrogénio activos por molécula) do(s) iniciador (es) utilizado(s) na sua preparação embora na prática possa ser frequentemente menos devido a alguma insaturação terminal. 0 termo &quot;peso equivalente&quot; refere-se ao peso molecular por átomo de hidrogénio reactivo com o isocianato na molécula. 6) a palavra &quot;média&quot; refere-se ao número médio. 0 diisocianato de difenilmetano (MDI) utilizado pode ser seleccionado de misturas isoméricas de 4, 4'-MDI e 2,4'-MDI e menos de 10% em peso de 2,2'-MDI e variantes modificadas deste contendo carbodiimida, uretonimina, isocianurato, uretano, alofanato, ureia ou grupos biureto. São preferidas misturas isoméricas com 2,4'-MDI, e MDI modificado com uretonimina e/ou carbodiimida possuindo um conteúdo NCO de pelo menos 25% em peso e MDI modificado com uretano obtido por reacção de MDI em excesso e poliol possuindo um peso molecular de no máximo 1000 e possuindo um conteúdo de NCO de pelo menos 25% em peso. O mais preferido é uma mistura isomérica compreendendo 5-45% em peso de 2,4'-MDI e menos do que 5% em peso de 2,2'-MDI, sendo o restante 4,4'-MDI.
Os homólogos possuindo uma funcionalidade de isocianato de 3 ou mais estão contidos no denominado MDI bruto ou polimérico. MDI bruto ou polimérico compreende MDI e homólogos possuindo uma funcionalidade de isocianato de 3 ou mais e são bem conhecidos na técnica. São produzidos por fosgenação de uma mistura de poliaminas obtida pela condensação ácida de anilina e formaldeido. O fabrico de misturas de poliaminas e misturas de poliisocianato é bem conhecido. A condensação da anilina com formaldeido na presença de ácidos fortes tais como ácido clorídrico produz um produto de reacção contendo diaminodifenilmetano em conjunto com 7
poliaminas polifenileno polimetileno de elevada funcionalidade, dependendo a composição exacta de forma conhecida inter alia da razão anilina/formaldeido. Os poliisocianatos são produzidos por fosgenação das misturas de poliamanas e as várias proporções de diaminas, triaminas e poliaminas superiores dão origem a proporções relacionadas de triisocianatos, e poliisocianatos superiores. As proporções relativas de diisocianato, triisocianato e poliisocianatos superiores em tais composições de MDI bruto ou polimérico determinam a funcionalidade média das composições, que é o número médio de grupos isocianato por molécula. Variando as proporções dos materiais de partida, a funcionalidade média das composições de poliisocianato pode variar desde pouco mais do que 2 a 3 ou mesmo mais. Na prática, no entanto, a funcionalidade de isocianato média varia preferencialmente de 2,3-2,8. O valor NCO deste MDI bruto ou polimérico é pelo menos 30% em peso. O MDI bruto ou polimérico contém difenilmetano, diisocianato, sendo o restante poliisocianatos de polifenileno polimetileno de funcionalidade maior do que dois em conjunto com co-produtos formados no fabrico desses poliisocianatos por fosgenação.
Deve ser notado que o MDI bruto ou polimérico pode conter 2,4'-MDI e 2,2'-MDI e que a gama de MDI orto substituído com NCO na composição de poliisocianato de diisocianato difenilmetano a) é a totalidade de 2,2'- e 2,4' -MDI no MDI e no MDI bruto ou polimérico. A razão -de homólogos possuindo 3 grupos NCO em relação aos homólogos possuindo 4 ou mais grupos NCO + os produtos colaterais é preferencialmente menos do que 1,0. MDIs brutos ou poliméricos possuindo esta razão estão comercialmente disponíveis por exemplo Suprasec DNR de Imperial Chemical Industries PLC. 8 Γ\ \ '
V
Ο diisocianato de tolileno utilizado é conhecido como tal e pode ser seleccionado de todos os isómeros e misturas destes e em particular de 2,4- e 2,6-diisocianato de tolileno e misturas destes, como o comercialmente vendido por TDI 80/20 e TDI 65/35. A quantidade total de MDI bruto ou polimérico utilizado para preparar a composição de poliisocianato deve ser tal que a quantidade de diisocianato de difenilmetano e a quantidade de diisocianato orto substituído permanece dentro dos intervalos dados acima. Os especialistas da técnica serão certamente capazes de calcular a quantidade facilmente dependendo da escolha de MDI e o MDI bruto ou polimérico à luz dos exemplos. A composição de poliisocianato a) é feita por mistura simples do MDI, do TDI e do MDI bruto ou polimérico por qualquer ordem.
Os polióis poliéter bl) que podem ser utilizados incluem produtos obtidos pela polimerização de óxido de etileno e óxido de propileno na presença de, quando necessário, iniciadores polifuncionais. Compostos iniciadores adequados contêm uma pluralidade de átomos de hidrogénio activos e incluem água, butanodiol, etilenoglicol, propilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, dipropilenoglicol, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, toluenodiamina, dietil toluenodiamina, ciclohexanodiamina, cilcohexanodimetanol, glicerol, trimetilolpropano e 1,2,6-hexanotriol. Podem ser utilizadas misturas de iniciadores e/ou óxidos cíclicos.
Os polióis polioxietileno-polioxipropileno são obtidos pela adição sequencial ou simultânea de óxidos de etileno e propileno aos iniciadores como descrito na técnica anterior. Copolímeros aleatórios, copolímeros em bloco e combinações destes podem ser utilizadas possuindo a quantidade indicada de grupos oxietileno em particular aqueles possuindo pelo menos parte e 9 preferencialmente todos os grupos oxietileno na extremidade da cadeia do polímero (protegida ou na ponta). Misturas dos referidos polióis podem ser particularmente úteis.
Mais preferidos são os polióis polioxietileno polioxipropileno possuindo uma funcionalidade média nominal de 2-4 e mais preferencialmente de 3 e um conteúdo de oxietileno de 5-25% em peso, preferencialmente possuindo grupos oxietileno na extremidade das cadeias de polímero.
Durante os últimos anos foram descritos vários métodos para preparar polióis poliéter possuindo um baixo nível de insaturação. Estes desenvolvimentos tornaram possível a utilização de polióis poliéter no limite superior do intervalo do peso molecular uma vez que muitos polióis podem agora ser preparados com um aceitável baixo nível de insaturação. De acordo com a presente invenção polióis possuindo um baixo nível de insaturação podem também ser utilizados. Em particular tais polióis de elevado peso molecular possuindo um baixo nível de insaturação podem ser utilizados para preparar espumas flexíveis possuindo um grande ressalto esférico.
Os polióis b3) utilizados na composição poliólica b) podem ser seleccionados do poliol poliéster mencionado para bl) desde que o peso equivalente seja 200-1500 e o conteúdo de oxietileno seja pelo menos 65% em peso. Os polióis mais preferidos são 1) polióis polioxietileno polioxipropileno possuindo um conteúdo de 60-95% em peso em que os grupos polioxietileno estão aleatoriamente distribuídos nas cadeias de polímero, um peso equivalente médio de 1000-1500 e uma funcionalidade nominal média de hidroxilo de 2-4 e 2) polióis polioxietileno possuindo um peso equivalente de 200-500. 10 t ι. ...... O material particulado b4) que é o produto de reacção de um composto possuindo uma pluralidade de grupos hidroxilo, amina primária e/ou amina secundária e possuindo um peso equivalente até 400 e preferencialmente até 200 (daqui em diante chamado co-reagente) e um poliisocianato, e que é disperso num poliol é geralmente conhecido como tal na técnica, por exemplo como um poliol PIPA. Estes polióis PIPA foram descritos extensivamente em técnicas anteriores: ver por exemplo GB2072204, US4452923, EP-418039 e W094/12533. Tais polióis PIPA estão comercialmente disponíveis: por exemplo, Daltocel™ XF 417 de Imperial Chemical Industries PLC. 0 material particulado que é o produto de reacção de um poliisocianato e do co-reagente pode ser preparado pelas formas descritas na técnica anterior acima.
Normalmente, o material particulado é preparado no poliol bl) por adição do co-reagente ao poliol bl) seguida pela adição do poliisocianato. A quantidade de co-reagente e poliisocianato depende da quantidade desejada de material particulado disperso no poliol. Se desejado, cargas do material disperso maiores do que as aqui especificadas antes podem ser feitas seguidas de diluição com o poliol bl) para a quantidade desejada.
Quando desejado, podem ser empregues esquemas especiais de adição do co-reagente e do poliisocianato como revelado em EP-418039 e W094/125333. A quantidade relativa de co-reagente e poliisocianato é geralmente escolhida de modo a que o número de átomos de hidrogénio no co-reagente capazes de reagirem com o poliisocianato excede o número de grupos isocianato. O poliisocianato utilizado no fabrico do material particulado é qualquer composto orgânico possuindo pelo menos dois, preferencialmente 2 a 4 grupos isocianato por molécula. O poliisocianato pode ser alifático, aromático ou cicloalifático, embora os tipo aromáticos sejam preferidos devido às suas desejáveis propriedades e reactividade. Representativos destes 11 tipos são diisocianatos tais como diisocianto m- ou p-fenilo, tolueno-2,4-diisocianato, tolueno-2, 6-diisocianato, hexametileno-1,6-diisocianato, tetrametileno-1,4-diisocianato, ciclohexano-1,4-diisocianato, diisocianato de hexahidrotolueno (e isómeros), naftileno-1,5-diisocianato, 1-metilfenil-2,4-fenildiisocianato, difenilmetano-4,4' -diisocianato, difenilmetano-2,4'-diisocianato, 4,4'-bifenilenodiisoeianato, 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenilenodiisocianato e 3,3'-dimetildifenilpropano-4,4 '-diisocianato; triisocianatos tais como tolueno-2,4,6-triisocianato e tetraisocianatos tais como 4,4'-dimetildifenílmetano-2,2',5,5'-tetraisocianato, e outros poliisocianatos tais como os diversos poliisocianatos polimetileno de polifenilo (MDI bruto ou polimérico). 0 co-reagente é um material possuindo uma pluralidade grupos de -OH, &gt;NH e/ou -NH2 e um peso equivalente por átomo de hidrogénio activo até 400, preferencialmente até 200. Uma vez que o co-reagente reage com o poliisocianato in situ no poliol, é também preferido que o co-reagente seja mais reactivo com o poliisocianato do que o poliol. Co-reagentes preferidos são alcanolaminas, polióis poliéter iniciados por amina de baixo peso equivalente, óxido de alquileno, acrilonitrilo, ou aditivos de éster acrílico de aminas, aminas primárias, aminas secundárias, hidrazinas, dihidrazidas, ureia, amónia, condensados de Mannich, compostos de terminação hidroxilo de baixo peso equivalente tais como etilenoglicol, glicerina, glicoléteres, pentaeritritol, aminobenzenos, ou misturas destes. Destes, as alcanolaminas são as mais preferidas.
Alcanolaminas adequadas incluem mono-, di- e trialcanolaminas, particularmente aquelas em que os grupos alcanol possuem de 2 a 6, preferencialmente de 2 a 3 átomos de carbono. As mono- e díalcanolaminas podem também possuir um único substituinte N-alquilo, possuindo preferencialmente de 1 a 6 átomos de carbono. Preferidos entre estes são monoetanolamina, dietanolamina, 12 /../Sy trietanolamina, N-metiletanolamina, N-etiletanolamina, N-butil-etanolamina, N-metil-dietanolamina, diisopropanolamina, triisopropanolamina, N-metilisopropanolamina, N-etilisopropanolamina, e N-propilisopropanolamina.
Aminas primárias e/ou secundárias adequadas incluem aminas alifáticas polihídricas, arilalifáticas, cicloalifáticas, e aromáticas incluindo, por exemplo, etilenodiamina, 1,2- e 1,3-propilenodiamina, tetrametilenodiamina, hexametilenodiamina, dodecametilenodiamina, trimetildiaminohexano, N,N'-dimetiletilenodiamina, homólogos superiores de etilenodiamina tais como dietilenotriamina, trietilenotetramina e tetraetilenopentamina, homólogos de propilenodiamina, 4-aminobenzilamina, 4-aminofeniletilamina, piperazina, N,N'~ bisaminoetildipropilenotriamina, l-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano.
Hidrazinas adequadas incluem a própria hidrazina e hidrazinas monossubstituidas ou N,Ν'-dissubstituídas possuindo grupos substituintes tais como alquilos Ci~C6, ciclohexilo ou fenilo. A própria hidrazina é preferida entre estas.
Hidrazidas adequadas incluem as hidrazidas de ácidos carboxilicos multifuncionais tais como, ácido carbónico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido adipico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico e tereftálico, e os ésteres de hidrazina de um ácido monocarboxilico com alcoóis dihídricos ou polihidricos e fenóis. Estas hidrazidas possuem preferencialmente um peso molecular de 90 a 1000.
Os reagentes são vantajosamente misturados a qualquer temperatura a que a mistura é um liquido e a que os reagentes não se degradam, mas são preferencialmente misturados de 0 a 13
X
X
X ('V G\
__-'V 170°C, mais preferencialmente de 15 a 70°C. 0 isocianato e o co-reagente são vantajosamente misturados com agitação, de modo a promover a formação de uma pluralidade de pequenas partículas. Normalmente, é desejada uma agitação rápida para optimizar o tamanho de partícula e minimizar a viscosidade da dispersão resultante. 0 processo pode ser conduzido em descontínuo ou continuamente, como descrito na patente US N° 4 374 209. A reacção entre o poliisocianato e o co-reagente é frequentemente exotérmica, e prossegue rapidamente, estando essencialmente completa na maioria dos casos de 1 minuto a 3 horas, preferencialmente 1 a 30 minutos, embora isto dependa de algum modo da escolha do poliisocianato e co-reagente, a dimensão descontínua e a temperatura inicial. A agitação é preferencialmente aplicada ao longo do período de reacção.
Se desejado, pode ser utilizado um catalisador para a reacção entre o poliisocianato e o co-reagente para acelerar a reacção. Catalisadores adequados incluem estes descritos abaixo no que diz respeito à utilização desta dispersão para preparar poliuretanos, sendo preferidos os catalisadores organotin. A quantidade de catalisador é vantajosamente até 1 por cento em peso com base no poliol, preferencialmente até 0,1 por cento em peso e mais preferencialmente até 0,05 por cento em peso. No entanto, o catalisador pode não ser necessário particularmente com os co-reagentes mais reactivos.
Uma vez que o poliol com o material particulado disperso tenha sido preparado a composição de poliol b) é preparada por adição da água e poliol b3) e mistura. A esta composição de poliol b) podem ser adicionados aditivos e auxiliares conhecidos per se, tais como catalisadores que melhoram a formação de ligações uretano e ureia (por exemplo, 14 Γ\ \
Λ i, &gt; ,Ια/'*
amina terciária e catalisadores organo tin), extensores de cadeia e ligantes de reticulação possuindo um peso equivalente de 31 a menos de 200 e possuindo 2-8 átomos de hidrogénio reactivos com isocianato (por exemplo, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, propilenoglicol, dipropilenoglicol, butanodiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, sacarose, polietilenoglicol, possuindo um peso molecular inferior a 400, toluenodiamina, dietiltoluenodiamina, ciclohexanodiamina, fenilenodiamina, difenilmetanodiamina, difenilmetanodiamina alquilada e etilenodiamina), agentes tensioactivos, estabilizadores, retardadores de chama, enchimentos, anti-oxidantes, agentes antimicrobianos, corantes e outros agentes insuflantes para além da água (por exemplo, CO2 gasoso ou liquido fornecido sob pressão através da composição de poliol ou poliisocianato).
As espumas são feitas por combinação e mistura de composições de poliisocianato e poliol a) e b) e deixando a mistura reagir. As quantidades relativas vão depender do índice desejado que pode variar de 70-120 e podem ser facilmente calculadas por especialistas da técnica a partir de uma composição de poliisocianato e poliol seleccionada. Uma vantagem adicional da utilização da composição de poliisocianato a) e da composição de poliol b) é que de modo a trabalhar com um índice de 70-120 as quantidades relativas das composições não diferem muito, o que permite a fácil medida e mistura das composições. 0 processo pode ser utilizado para fazer espumas flexíveis &quot;slab-stock&quot; contínuas ou descontínuas, espumas flexíveis moldadas feitas em moldes abertos ou fechados incluindo as denominadas aplicações &quot;foam-in-fabric&quot; e &quot;pour-in-place&quot;. 15
As espumas flexíveis preparadas de acordo com a presente invenção podem ter uma densidade de produção livre de 20-40 kg/m3 (ISO 845) e podem ser utilizadas em colchões, almofadas, assentos de mobiliário e assentos de automóveis. O processo de acordo com a presente invenção pode ser conduzido de acordo com o processo de um só passo, o processo pré-polímero ou o processo semi- ou quasi- pré-polímero. No processo pré-polímero e semi- ou quasi-pré-polímero todo ou parte dos polióis utilizados na composição de poliol são pré-reagidos com uma quantidade excessiva de poliiisocianato antes da reacção do poliisocianato e da água ter lugar, isto é, a formação da espuma. Se o processo pré-polimero e semi- ou quasi-pré-polímero é utilizado, preferencialmente apenas todo ou uma parte do poliol bl) é pré-reagida. Deve ser notado que qualquer poliol pre-reagido não deve ser tomado em consideração no cálculo da quantidade de ingredientes na composição de poliisocianato e deve ser tomado em conta para o cálculo das quantidades dos ingredientes na composição de poliol. A presente invenção refere-se também a tais composições de pré-polímero e semi-pré-polímero.
Preferencialmente estas composições possuem um conteúdo de NCO livre de 8-38 e preferencialmente 12-26% em peso, contêm a composição de poliisocianato a) antes descrita, sendo parte da referida composição de poliisocianato presente na forma de um uretano contendo aducto com poliol bl), estando a quantidade deste aducto preferencialmente entre 30-60% em peso da composição de poliisocianato.
Tal composição de pré-polímero ou semi-pré-polímero de acordo com a presente invenção é preferencialmente preparada por reacção de uma quantidade excessiva de diisocianato de 16 difenilmetano (MDI) e opcionalmente MDI bruto ou polimérico (que compreende MDI e homólogos deste possuindo uma funcionalidade de 3 ou mais) com o poliol e adicionando a este produto de reacçâo o diisocianato de tolileno (TDI) e opcionalmente MDI e/ou MDI bruto ou polimérico. 0 MDI bruto ou polimérico pode ser adicionado ao MDI que está para ser utilizado para a reacçâo com o poliol, o MDI bruto ou polimérico pode ser adicionado ao produto de reacçâo do MDI e o poliol ou parte do MDI bruto ou polimérico pode ser adicionado ao MDI que está para reagir com o poliol enquanto a outra parte é adicionada ao produto de reacçâo assim obtido. A reacçâo para preparar o pré-polimero, entre o MDI (e opcionalmente MDI bruto ou polimérico) e o poliol é conduzida de modo conhecido por mistura dos ingredientes e permitindo que estes reajam. Preferencialmente a reacçâo é conduzida a 60-100°C até que não se observe mais alteração no valor de NCO. Normalmente a reacçâo está completa em 1-4 horas. Um catalisador que melhora a formação de grupos uretano pode ser utilizado, se desejado, mas não é necessário.
Por vezes os polióis utilizados contêm ainda pequenas quantidades de catalisadores, ou resíduos destes, que foram utilizados para preparar estes polióis; a presença destes catalisadores ou resíduos pode ter um efeito de detrimento na reacçâo do MDI e do poliol; de modo a obviar isto pode ser adicionado um ácido ou haleto de ácido, como cloreto de benzoílo, sulfonilcloreto de tolueno ou cloreto de tionilo, em pequena quantidade ...(geralmente menos do que 1000 ppm) aos ingredientes. Após a reacçâo estar completa, o produto de reacçâo é misturado com o TDI e opcionalmente ainda com MDI, MDI polimérico e/ou MDI bruto. 17
Exemplos 1 e 2
Foi preparado um pré-polimero por 1) mistura de 43,0 partes em peso de diisocianato de difenilmetano contendo 78,6% em peso de diisocianato de 4,4'-difenilmetano e 21,4% em peso de 2,4'-diisocianato de difenilmetano e 11,0 partes em peso de um poliisocianato de polimetileno polifenileno possuindo um valor de NCO de 30,7% em peso e um número médio de funcionalidade de isocianato de 2,7 (Suprasec 2185, Suprasec é uma marca registada de ICI), 2) adição a esta mistura de 38,0 partes em peso de um poliol polioxietileno polioxipropileno possuindo uma funcionalidade nominal de 3, um número médio de peso molecular de 6000 e um conteúdo em oxietileno de 15% em peso (todo na extremidade) seguida de mistura e 3) deixando a mistura reagir 4 horas a 85°C. Após a reacção o pré-polimero é misturado com 8 partes de poliisocianato de polimetileno polifenileno acima mencionado. 0 isocianato A é preparado por mistura de 90,1 partes desta mistura de pré-polimero com 9,9 partes de TDI durante 15 minutos. 0 isocianato B é preparado por mistura de 86,6 partes deste pré-polimero com 13,4 partes de TDI durante 15 minutos.
Uma composição de isocianato reactiva foi preparada misturando polióis, água, catalisadores e agente tensioactivo em quantidades em parte por peso dadas na tabela.
Um espuma flexível moldada foi preparada deixando os isocianatos A e B reagir com a composição de isocianato reactivo num molde (temperatura do molde 65°C e tamanho 21,41, máquina: Krauss Maffei Komet 40/20). 18
Exemplo 1 Exemplo 2 Isocianato A 58,61 / Isocianato B / 49, 99 Poliol A 15,02 / Poliol B 20,00 21,07 Poliol C 3,02 2,74 Poliol D / 22,68 Dabco 331v 0,30 0,24 Niax Al 0,15 0,12 B 4113 0, 60 0, 63 água 2,30 2,53 índice NCO 100 87 0 re-cálculo destas misturas produz: Composição de poliisocianato Exemplo 1 Exemplo 2 TDI (partes em peso) 15 20 mistura MDI (partes em peso) 85 80 (sem poliol) Diisocianato na mistura MDI (%) 80,9 orto no diisocianato MDI (%) 15, 5 4-4'-MDI na mistura de MDI (%) 65,4 triisocianato na mistura MDI (%) 8,2 oligómeros altos na mistura MDI (%) 10,9 razão f=3/f&gt;4 (%) 0,75 polímero aducto poliisocianato total no (%) 38,6 37,1 valor NCO da composição poliisocianato de (%) 22,3 23,4 Composição dé poliol partes em peso (pep) de por 100 pbw de poliol bl água 4,5 4,5 pep de poliol poliéter b3 100 pep de poliol bl por 5, 9 4,9 pep de material particulado 100 pep de poliol bl por 7,8 7,5 19
Poliol A: um triol polioxíetileno/polioxipropileno de 6000 PM com 15% p extremidade EO; Número OH = 28 mg KOH/g.
Poliol B: um poliol PIPA; Daltocel XF 417 ex ICI; contém 20% p de material particulado disperso.
Poliol C: um triol polioxietileno/polioxipropileno de 4000 PM com 75% p EO distribuído aleatoriamente; Número OH = 42 mg KOH/g.
Poliol D: um triol polioxietileno/polioxipropileno de 4700 PM com 14,2% p extremidade EO; Número OH = 36 mg KOH/g.
Dabco 331v: catalisador amina fornecido por Air Products.
Niax AI : catalisador amina fornecido por especialidades Osi. B 4113: um agente tensioactivo de silicone fornecido por Th. Goldschmidt AG.
Após desmoldagem (5 min) foi obtida uma espuma possuindo as propriedades como descrito na tabela abaixo:
Exemplo 1 2 Densidade global kg/mJ ISO 845 39 34 ILD 25% kg% ISO 2439 19 10,3 Rebordo de esfera o. Ό ISO 4707 60 65 Ângulo de rasgo kg/mJ DIN 53515 0,55 0,48 Elongamento o Ό ISO 1798 103 100 Comp. Set 50% seca (espessura) o Ό ISO 1856 4,4 3,8 75% seca (espessura) % ISO 1856 4,5 50% humidade (espessura) O. Ό ISO 1856 7,4
Lisboa, 21 de Setembro de 2001 0 AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE IND1ISTRIAÍ,
20

Claims (7)

  1. &lt;.....r? REIVINDICAÇÕES
    Processo para preparar uma espuma flexível de poliuretano com um índice NCO de 70-120 fazendo reagir: a) uma composição de poliisocianato compreendendo por 100 partes em peso da composição 5 a 20 partes em peso de diisocianato de tolileno e 80-95 partes em peso de diisocianato de difenilmetano e homólogos deste possuindo uma funcionalidade de isocianato de 3 ou mais, sendo a quantidade de diisocianato de difenilmetano 70 a 95% em peso calculada na quantidade de diisocianatos de difenilmetano e homólogos, e compreendendo o diisocianato de difenilmetano 8-45% em peso, calculado no peso deste diisocianato de difenilmetano, do diisocianato de difenilmetano contendo pelo menos um grupo NCO na posição orto, b) uma composição poliol compreendendo D 2) 3) um poliol polioxietileno/polioxipropileno, possuindo uma funcionalidade hidroxilo nominal média de 2-6, um peso equivalente médio de 1000-4000 e contendo 5-25% em peso de grupos oxietileno; 2 a 7 partes em peso de água; 2 a 10 partes em peso de um poliol poliéter possuindo uma funcionalidade hidroxilo nominal média de 2-6, um peso equivalente médio de 200-1500 e contendo pelo menos 60% em peso de grupos oxietileno; 1 a 15 partes em peso de material particulado que é o produto de reacção de um poliisocianato e um composto possuindo uma pluralidade de grupos hidroxilo, amina primária e/ou amina secundária e possuindo um 1 4) peso equivalente até 400 e cujo material é disperso na referida composição de poliol; sendo as quantidades de b2) a b4) calculadas por 100 partes em peso de bl); e 5) opcionalmente auxiliares e aditivos conhecidos per se.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a razão de peso de homólogos possuindo 3 grupos NCO sobre os homólogos possuindo 4 ou mais grupos NCO + produtos colaterais é menos do que 1,0.
  3. 3. Processo de acordo com as reivindicações 1-2 em que o material particulado é o produto de reacção de trietanolamina e diisocianato de difenilmetano compreendendo opcionalmente homólogos deste possuindo uma funcionalidade de isocianato de 3 ou mais.
  4. 4. Espumas feitas de acordo com as reivindicações 1-3.
  5. 5. Sistema de reacção compreendendo a composição de poliisocianato e poliol descrita nas reivindicações 1-3.
  6. 6. Composição de pré-polimero ou semi- ou quasi-pré-polímero possuindo um conteúdo de NCO livre de 8-38% em peso, contendo a composição de poliisocianato descrita nas reivindicações 1-2, estando parte da referida composição de poliisocianato presente na forma de um uretano contendo aducto com o poliol bl) descrito na reivindicação 1.
  7. 7. Composição de pré-polimero ou semi- ou quasi-pré-polímero de acordo com a reivindicação 6 possuindo a composição um conteúdo de NCO livre de 12-26% em peso. 2 Composição de pré-polímero ou semi- ou quasi-pré-polímero de acordo com as reivindicações 6-7 em que a quantidade do aducto é 30-60% em peso da composição. Lisboa, 21 de Setembro de 2001 O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL
    3
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