KR20010005629A - 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 - Google Patents

연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 Download PDF

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스윈넨 앤 마리
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Abstract

MDI과 TDI, 및 분산된 미립자 물질을 함유하는 폴리올 조성물을 사용하는 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 제공한다.

Description

연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 {Process for Preparing Flexible Polyurethane Foam}
발포제의 존재 하에 유기 폴리이소시아네이트와 고분자량의 이소시아네이트 반응성 화합물을 반응시켜 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법은 널리 알려져 있다. 더 구체적으로, 유럽 특허 제111121호에서는 반-프리폴리머(semi-prepolymer)를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물로부터 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 기술하였다. 폴리이소시아네이트 조성물은 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 제조하며; 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 (중합성 MDI)를 또한 사용한다. 유럽 특허 제392788호에서는 반-프리폴리머 또는 프리폴리머를 다량의 물을 함유하는 이소시아네이트 반응성 조성물과 반응시켜 연질 발포체를 제조하였다. 유럽 특허 제296449호에서는 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 물을 비교적 낮은 NCO 지수에서 반응시켜 연질 발포체를 제조하였다.
동시계류중인 국제 특허 출원 제PCT/EP95/02068호는 중합성 MDI의 일부를 폴리올과 반응시키고, 이렇게 얻은 반응 생성물에 나머지 일부를 첨가하여 제조한 반-프리폴리머를 사용하여 연질 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
MDI와 중합성 MDI에 기재된 유용한 연질 발포체를 얻을 수 있기는 하지만 여전히 개선의 여지가 남아있다. 특히, 자동차 시트에서 쿠션 재료로서 사용할 수 있는, 밀폐 금형(closed mould)에서 제조된 발포체는 특히 저밀도 발포체에서 발포체 강도, 탄성의 면에서 개선되어질 수 있다.
과거에 MDI 대신 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI)를 사용함으로써 약간의 개선점을 얻었다. 특히, 이러한 발포체는 저밀도에서 높은 탄성, 우수한 발포체 강도를 나타낸다. 그러나, 그의 증기압과 독성 때문에 TDI를 취급하기 위해 특별한 기구가 필요하다. 더욱이, TDI 기재 발포체는 특히 저밀도에서 비교적 불량한 경도를 나타내고, 느린 경화와 좁은 가공 범위 (이소시아네이트 지수)를 보인다.
더 최근에, MDI 기재 발포체와 TDI 기재 발포체 모두의 단점을 피하기 위해 MDI와 TDI의 조합물을 사용하는 것이 제안되었다.
유럽 특허 제439792호에서는 인장 강도를 개선하기 위해 21-95 중량%의 TDI를 포함하는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것을 제안하였지만; 사용된 TDI의 양이 여전히 비교적 많다.
유럽 특허 제679671호에서는 3-20 중량%의 TDI를 포함하는 중합성 MDI와 TDI의 혼합물을 사용함으로써 증진된 충격 탄성, 개선된 영구압축 변형율(compression set)과 6 ㎐ 진동 투과를 감소시키는 우수한 능력을 갖는 저밀도 발포체를 제조하는 것을 제안하였다. 사용된 중합성 MDI는 4 이상의 벤젠 고리 화합물 함량에 비해 높은 3 벤젠 고리 화합물 함량+더 적은 활성 성분을 갖는다. 중합체 폴리올의 사용은 매우 개괄적인 면에서 제안되었다.
유럽 특허 제694570호에서는 MDI, 중합성 MDI 및 5-15 중량%의 TDI를 포함하는 폴리이소시아네이트 프리폴리머를 사용하는 것을 제안하였다. 폴리이소시아네이트 프리폴리머는 개선된 유동성을 갖고; 이를 사용하여 제조한 발포체는 개선된 ILD, 영구압축 변형율 및 인화 특성을 보인다. 폴리올 중 그라프트 중합체 분산액을 사용하는 것도 또한 제안되었다.
동시계류중인 국제 특허 출원 제PCT/EP96/04392호에서는 탄성 및 발포 안정성, 안락성 및 기계적 강도를 개선시키기 위해 MDI 프리폴리머와 TDI를 사용하는 것을 제안하였다. TDI의 양은 MDI+TDI 관능성이 2.05-2.35인 폴리이소시아네이트 조성물의 2-25 중량%일 수 있다. 중합성 폴리올 중 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴의 동일반응계내 중합반응 또는 중합성 폴리올 (PIPA 폴리올) 중 폴리이소시아네이트와 트리에탄올아민 사이의 동일반응계내 반응에 의해 제조한 중합체 폴리올을 사용하는 것이 개괄적인 면에서 제안되었다. 중합성 폴리올은 5-50 중량%의 분산된 중합체를 함유할 수 있다.
본 발명은 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 3 이상의 이소시아네이트 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트의 제한된 함량과 제한된 관능가의 TDI 함량을 갖는, MDI와 TDI의 폴리이소시아네이트 조성물을, 제한량의 PIPA 폴리올을 함유하는 폴리올 조성물과 함께 사용함으로써 고탄성, 신속한 경화, 짧은 탈형(demoulding) 시간 및 우수한 부하량 보유 특성, 인열 강도, 연신율, 안락성 및 내구성을 보이는 저밀도의 연질 성형된 발포체를 얻을 수 있음을 발견하게 되었다.
따라서, 본 발명은
a) 폴리이소시아네이트 조성물 100 중량부에 대해, 톨릴렌 디이소시아네이트 5 내지 20 중량부 및 3 이상의 이소시아네이트 관능가를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 그의 동족체 80-95 중량부를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물 (여기에서, 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트의 양은 디페닐메탄 디이소시아네이트와 동족체들의 양을 기준으로 산출시 70-95 중량%이며, 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트는 오르토 위치에 하나 이상의 NCO기를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트를 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트의 중량을 기준으로 산출시 8-45 중량%를 함유하며, 바람직하게는, 4개 이상의 NCO기를 갖는 동족체+부산물에 대한 3개의 NCO기를 갖는 동족체의 중량비는 1.0 미만임)과;
b) 1) 2-6, 바람직하게는 2-4, 가장 바람직하게는 3의 평균 공칭 히드록실 관능가와 1000-4000의 평균 당량 중량을 갖고, 5-25 중량%의 옥시에틸렌기 (이는 바람직하게는 중합체 사슬의 말단에 존재함)를 함유하는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리올;
2) 물 2 내지 7 중량부;
3) 2-6의 평균 공칭 히드록실 관능가, 200-1500의 평균 당량 중량을 갖고, 60 중량% 이상의 옥시에틸렌기를 함유하는 폴리에테르 폴리올 2 내지 10 중량부;
4) 폴리이소시아네이트와 다수의 히드록실기, 1급 아민기 및(또는) 2급 아민기를 함유하고 400 이하의 당량 중량을 갖는 화합물과의 반응 생성물로서, 상기 폴리올 조성물 중에 분산된 미립자 물질 1 내지 15 중량부 (이때, b2) 내지 b4)의 양은 100 중량부의 b1)에 대해 산출한 값임); 및
5) 임의로 그 자체가 공지된 보조제 및 첨가제
를 포함하는 폴리올 조성물을 70-120의 NCO 지수에서 반응시킴으로써, 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 폴리이소시아네이트 조성물과 폴리올 조성물을 함유하는 반응계와 상기 폴리이소시아네이트 조성물 및 폴리올 조성물에 관한 것이다.
본 명세서에서, 하기 용어들은 다음의 뜻을 갖는다.
1) 이소시아네이트 지수 또는 NCO 지수 또는 지수: 제제 중에 존재하는 이소시아네이트 반응성 수소 원자에 대한 NCO기의 비(%)
즉, NCO 지수는 제제에 사용된 양의 이소시아네이트 반응성 수소와 반응하기 위해 필요한 이론상의 이소시아네이트 양에 대한 제제에 실제 사용된 이소시아네이트의 %를 나타낸다.
본 명세서에서 사용된 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트 성분과 이소시아네이트 반응성 성분들을 포함하는, 실제 발포 과정의 면에서 고려되는 것임을 알아야 한다. 반-프리폴리머 또는 다른 개질 폴리이소시아네이트를 제조하기 위해 예비 단계에서 소비되는 임의의 이소시아네이트기 또는 개질 폴리올 또는 폴리아민을 제조하기 위해 이소시아네이트와 반응되는 임의의 활성 수소는 이소시아네이트 지수의 계산에서 고려하지 않는다. 실제 발포 단계에 존재하는 유리 이소시아네이트기와 유리 이소시아네이트 반응성 수소 (물 중 수소를 포함함)만을 고려한다.
2) 이소시아네이트 지수를 계산하기 위해 본 명세서에서 사용되는 "이소시아네이트 반응성 수소 원자"라는 표현은 폴리올, 폴리아민 및(또는) 물의 형태로 반응성 조성물 중에 존재하는 히드록실 및 아민의 수소 원자들 전부를 나타내며; 실제 발포 과정에서 이소시아네이트 지수를 계산하기 위해, 이는 1개의 히드록실기가 1개의 반응성 수소를 포함하는 것으로 간주하고, 1개의 물 분자가 2개의 활성 수소를 포함하는 것으로 간주하는 것을 의미한다.
3) 반응계: 폴리이소시아네이트 성분이 이소시아네이트 반응성 성분들과 별도의 용기에 보존되는, 성분들의 배합물.
4) 본 명세서에서 사용된 "폴리우레탄 발포체"라는 표현은 일반적으로 발포제를 사용하여 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 수소 함유 화합물들을 반응시킴으로써 얻어지는 기포성 생성물을 의미하고, 특히, 반응성 발포제로서 물을 사용하여 (물과 이소시아네이트기를 반응시켜 우레아 결합(linkage)과 이산화탄소를 얻고 폴리우레아-우레탄 발포체를 생성하는 것을 포함) 얻어지는 기포성 생성물을 포함한다.
5) 본 명세서에서 "평균 공칭 히드록실 관능가"라는 표현은 폴리올 조성물의 수평균 관능가 (분자당 히드록실기의 수)를 나타내기 위해 사용되며, 실제로는 몇몇 말단 불포화 때문에 종종 다소 적을 것이지만 그의 제조시 사용된 개시제(들)의 수 평균 관능가 (분자당 활성 수소 원자의 수)인 것으로 가정한 것이다.
6) "평균"이란 용어는 수평균을 나타낸다.
사용되는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)는 4,4'-MDI과 2,4'-MDI 및 10 중량% 미만의 2,2'-MDI과 카르보디이미드, 우레톤이민, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 우레아 또는 뷰렛기를 포함하는 그의 개질 변형물의 이성체 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 2,4'-MDI과 25 중량% 이상의 NCO 함량을 갖는 우레톤이미드 및(또는) 카르보디이미드 개질 MDI, 및 과량의 MDI과 폴리올을 반응시켜 얻은, 최대 1000의 분자량과 25 중량% 이상의 NCO 함량을 갖는 우레탄 개질 MDI의 이성체 혼합물이 바람직하다. 5-45 중량%의 2,4'-MDI, 5 중량% 미만의 2,2'-MDI와 나머지의 4,4'-MDI를 포함하는 이성체 혼합물이 가장 바람직하다.
3 이상의 이소시아네이트 관능가를 갖는 동족체는 소위 중합성 또는 조(crude) MDI에 포함된다.
중합성 또는 조 MDI는 3 이상의 이소시아네이트 관능가를 갖는 MDI 및 동족체들을 포함하며 당업계에 잘 알려져 있다. 이들은 아닐린과 포름알데히드의 산 축합에 의해 얻은 폴리아민의 혼합물을 포스겐화시켜 제조한다.
폴리아민 혼합물과 폴리이소시아네이트 혼합물의 제조는 모두 공지되어 있다. 염산과 같은 강산의 존재 하에 아닐린을 포름알데히드와 축합시키면 보다 높은 관능가를 갖는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민과 함께 디아미노디페닐메탄을 함유하는 반응 생성물이 얻어지며, 공지된 방식에서 정확한 조성은 특히 아닐린/포름알데히드 비에 의존한다. 폴리이소시아네이트는 폴리아민 혼합물을 포스겐화시켜 제조되며, 다양한 비율의 디아민, 트리아민 및 보다 고급 폴리아민은 관련 비율의 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및 보다 고급 폴리이소시아네이트를 생성한다. 이러한 조 또는 중합성 MDI 조성물 중 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및 보다 고급 폴리이소시아네이트의 상대적인 비율은 조성물의 평균 관능가, 즉, 분자당 이소시아네이트기의 평균 수를 결정한다. 출발 물질의 비율을 변화시킴으로써, 폴리이소시아네이트 조성물의 평균 관능가를 2 이상 내지 3 또는 그 이상으로 변화시킬 수 있다. 그러나, 실제로 평균 이소시아네이트 관능가는 바람직하게는 2.3-2.8의 범위이다. 이들 중합성 또는 조 MDI의 NCO값은 30 중량% 이상이다. 중합성 또는 조 MDI는 디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하고, 나머지는 2 보다 큰 관능가의 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트와 함께 포스겐화에 의한 그러한 폴리이소시아네이트의 제조시 형성되는 부산물이다.
중합성 또는 조 MDI는 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI를 함유할 수 있고, 폴리이소시아네이트 조성물 a)에서 디페닐메탄 디이소시아네이트 중 오르토 NCO 치환된 MDI의 범위는 MDI와 중합성 또는 조 MDI 중의 전체 2,2'-MDI와 2,4'-MDI임을 주의해야 한다.
4개 이상의 NCO기를 갖는 동족체+부산물에 대한 3개의 NCO기를 갖는 동족체의 비는 바람직하게는 1.0 미만이다. 이러한 비를 갖는 조 또는 중합성 MDI는 예를 들면, 임페리얼 케미칼 인더스트리즈 피엘씨.(Imperial Chemical Industries PLC.)에서 Suprasec DNR로서 시판되고 있다.
사용되는 톨릴렌 디이소시아네이트는 그 자체가 공지되어 있고, 모든 이성체 및 그의 혼합물, 특히, 시판되는 TDI 80/20 및 TDI 65/35와 같은 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 그의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
폴리이소시아네이트 조성물을 제조하기 위해 사용되는 중합성 또는 조 MDI의 총량은 디페닐메탄 디이소시아네이트의 양과 오르토-치환 디이소시아네이트의 양이 상기 주어진 범위 내에 유지되도록 하는 양일 것이다. 당업계의 숙련인은 선택된 MDI와 중합성 또는 조 MDI에 따라, 실시예들에 비추어 틀림없이 그러한 양을 쉽게 산출할 수 있을 것이다.
폴리이소시아네이트 조성물 a)는 MDI, TDI 및 조 또는 중합성 MDI를 임의의 순서로 단순히 혼합함으로써 제조한다.
사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올 b1)은 필요한 경우 다관능성 개시제의 존재하에 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 중합시켜 얻는 생성물을 포함한다. 적합한 개시제 화합물은 다수의 활성 수소 원자를 함유하며, 물, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 톨루엔 디아민, 디에틸 톨루엔 디아민, 시클로헥산 디아민, 시클로헥산 디메탄올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 1,2,6-헥산트리올을 포함한다. 개시제들 및(또는) 환상 옥시드의 혼합물을 사용할 수도 있다.
폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 폴리올은 당업계에 상세히 기술되어 있는 바와 같이 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드를 개시제에 동시에 또는 순차적으로 첨가하여 얻는다. 지시된 양의 옥시에틸렌기를 갖는, 특히, 중합체 사슬의 말단 (캡핑(capped) 또는 잘린(tipped))에 적어도 일부의, 바람직하게는 모든 옥시에틸렌기를 갖는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 조합물을 사용할 수 있다. 상기 폴리올들의 혼합물이 특히 유용할 수 있다.
2-4의, 가장 바람직하게는 3의 평균 공칭 관능가와 5-25 중량%의 옥시에틸렌 함량, 바람직하게는 중합체 사슬의 말단에 옥시에틸렌기를 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올이 가장 바람직하다.
최근 몇년 동안 낮은 수준의 불포화도를 갖는 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 몇몇 방법들이 기술되었다. 현재 대부분의 폴리올은 허용가능하게 낮은 수준의 불포화도를 갖도록 제조될 수 있으므로, 이러한 발전에 의해 분자량 범위의 상한에 있는 폴리에테르 폴리올을 사용할 수 있게 되었다. 본 발명에 따라, 낮은 수준의 불포화도를 갖는 폴리올을 또한 사용할 수 있다. 특히, 낮은 수준의 불포화도를 갖는 그러한 고분자량 폴리올을 사용하여 높은 반발 탄성(ball rebound)을 갖는 연질 발포체를 제조할 수도 있다.
폴리올 조성물 b)에서 사용되는 폴리올 b3)은 b1)에 대해 언급한 폴리에테르 폴리올 중에서 선택될 수도 있지만, 단, 당량 중량은 200-1500이고, 옥시에틸렌 함량은 60 중량% 이상이다. 가장 바람직한 폴리올은 1) 60-95 중량%의 옥시에틸렌 함량 (여기에서, 옥시에틸렌기는 중합체 사슬에 무작위로 분산됨), 1000-1500의 평균 당량 중량과 2-4의 평균 공칭 히드록실 관능가를 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올, 및 2) 200-500의 당량 중량을 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리올이다.
다수의 히드록실기, 1급 아민기 및(또는) 2급 아민기를 함유하고 400 이하, 바람직하게는 200 이하의 당량 중량을 갖는 화합물 (이하, 보조반응물로 부름)과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물로서, 폴리올 중에 분산된 미립자 물질 b4)는 예를 들면, PIPA 폴리올과 같이, 일반적으로 그 자체가 당업계에 공지되어 있다. 이러한 PIPA 폴리올은 당업계에서 광범위하게 기술되어 있으며; 예를 들면, 영국 특허 제2072204호, 미국 특허 제4452923호, 유럽 특허 제418039호 및 국제 출원 공개 제WO94/12533호를 참조하시오. 그러한 PIPA 폴리올은 예를 들면, 임페리알 케미칼 인더스트리즈 피엘씨에서 DaltocelTMXF417로서 시판되고 있다. 폴리이소시아네이트와 보조반응물의 반응 생성물인 미립자 물질은 상기한 선행 기술에 기술된 방식으로 제조할 수 있다.
일반적으로, 미립자 물질은 폴리올 b1)에 보조반응물을 첨가한 다음 폴리이소시아네이트를 첨가함으로써 폴리올 b1) 중에서 제조한다. 보조반응물과 폴리이소시아네이트의 양은 폴리올 중에 분산되는 미립자 물질의 원하는 양에 의존한다. 원하는 경우, 상기 특정한 양보다 많은 분산된 물질의 부하량은 폴리올 b)을 사용하여 원하는 양으로 희석함으로써 제조할 수 있다. 원하는 경우, 유럽 특허 제418039호 및 국제 출원 공개 제WO94/125333호에 기재된 바와 같은 보조반응물과 폴리이소시아네이트의 특정 첨가 방식을 이용할 수도 있다. 보조반응물과 폴리이소시아네이트의 상대적인 양은 일반적으로 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 보조반응물 중의 수소 원자의 수가 이소시아네이트기의 수를 초과하도록 하는 방식으로 선택된다.
미립자 물질을 제조하기 위해 사용되는 폴리이소시아네이트는 분자당 2 이상, 바람직하게는 2 내지 4개의 이소시아네이트기를 갖는 임의의 유기 화합물이다. 폴리이소시아네이트는 지방족, 방향족 또는 지환족일 수 있지만, 방향족 유형이 그들의 바람직한 특성과 반응성 때문에 바람직하다. 이들 유형의 대표적인 예로는 m- 또는 p-페닐 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트 (및 이성체), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 1-메틸페닐-2,4-페닐디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트 및 3,3'-디메틸디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트; 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트와 같은 트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트와 같은 테트라이소시아네이트와 다양한 폴리메틸렌-폴리페닐폴리이소시아네이트 (중합성 또는 조 MDI)와 같은 다른 폴리이소시아네이트가 있다.
보조반응물은 다수의 -OH, 〉NH 및(또는) -NH2기와 400 미만, 바람직하게는 200 미만의 활성 수소 원자당 당량 중량을 갖는 물질이다. 보조반응물은 폴리올 중에서 동일반응계내에서 폴리이소시아네이트와 반응하므로, 보조반응물이 폴리올보다 폴리이소시아네이트와 더 활성인 것이 또한 바람직하다. 바람직한 보조반응물은 알칸올아민, 저당량 중량 아민-개시된 폴리에테르 폴리올, 알킬렌 옥시드, 아크릴로니트릴, 또는 아민의 아크릴 에스테르 부가물, 1급 아민, 2급 아민, 히드라진, 디히드라지드, 우레아, 암모니아, 만니히(Mannich) 축합물, 에틸렌 글리콜과 같은 저당량 중량 히드록실 말단 화합물, 글리세린, 글리콜 에테르, 펜타에리트리톨, 아미노벤젠 또는 이들의 혼합물이다. 이들 중 알칸올아민이 가장 바람직하다.
적합한 알칸올아민은 모노-, 디- 및 트리알칸올아민, 특히, 알칸올기가 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함한다. 모노- 및 디알칸올아민은 또한 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 단일 N-알킬 치환체를 가질 수도 있다. 이들 중 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸-에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸이소프로판올아민, N-에틸이소프로판올아민 및 N-프로필이소프로판올아민이 바람직하다.
적합한 1급 및(또는) 2급 아민은 예를 들면, 에틸렌 디아민, 1,2- 및 1,3-프로필렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 도데카메틸렌 디아민, 트리메틸디아미노헥산, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 및 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 테트라에틸렌펜타민과 같은 에틸렌 디아민의 고급 동족체, 프로필렌 디아민의 동족체, 4-아미노벤질아민, 4-아미노페닐에틸아민, 피페라진, N,N'-비스아미노에틸디프로필렌 트리아민 및 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산을 포함하는 다가 지방족, 아릴지방족, 지환족 및 방향족 아민을 포함한다.
적합한 히드라진은 히드라진 자체 및 C1-C6알킬, 시클로헥실 또는 페닐기와 같은 치환기를 갖는 일치환 또는 N,N'-이치환 히드라진을 포함한다. 이들 중 히드라진 자체가 바람직하다.
적합한 히드라지드는 탄소산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바식산, 아젤란산, 말산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 다관능성 카르복실산의 히드라지드, 및 히드라진 모노카르복실산과 2가 또는 다가 알코올 및 페놀과의 에스테르를 포함한다. 이들 히드라지드는 바람직하게는 90 내지 1000의 분자량을 갖는다.
반응물들은 유리하게는 혼합물이 액체이고 반응물들이 분해하지 않는 임의의 온도에서 혼합하지만, 바람직하게는 0 내지 170℃, 더 바람직하게는 15 내지 70℃에서 혼합한다. 이소시아네이트 및 보조반응물은 다수의 소립자 형성을 촉진하기 위해 유리하게는 교반하면서 혼합한다. 일반적으로, 입자 크기를 최적화하고 생성된 분산액의 점도를 최소화하기 위해 신속한 교반이 바람직하다. 공정은 미국 특허 제4,374,209호에 기술되어 있는 바와 같이 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
폴리이소시아네이트와 보조반응물 사이의 반응은 종종 발열 반응이고, 신속하게 진행하여 대부분의 경우 1분 내지 3시간, 바람직하게는 1 내지 30분내에 실질적으로 완결되지만, 이는 폴리이소시아네이트와 보조반응물의 선택, 배치 크기 및 초기 온도에 다소 의존한다. 교반은 바람직하게는 반응 전기간 동안 수행한다.
원하는 경우, 반응을 촉진시키기 위해 폴리이소시아네이트와 보조반응물 사이의 반응을 위한 촉매를 사용할 수도 있다. 적합한 촉매는 폴리우레탄을 제조하기 위해 이 분산액에 사용하는 것에 관하여 하기 기술한 것들을 포함하며, 유기주석 촉매가 바람직하다. 촉매의 양은 유리하게는 폴리올을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.05 중량% 미만이다. 그러나, 촉매는 특히 보다 반응성인 보조반응물을 사용하는 경우 필수적이지는 않다.
일단 분산된 미립자 물질을 갖는 폴리올이 제조되면, 물과 폴리올 b3)을 첨가하고 혼합하여 폴리올 조성물 b)를 제조한다.
이 폴리올 조성물 b)에, 우레탄 및 우레아 결합 형성을 증진시키는 촉매 (예를 들면, 3급 아민 및 유기주석 촉매), 31 내지 200 이하의 당량 중량과 2-8개의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 사슬 신장제 및 가교결합제 (예를 들면, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로즈, 400 미만의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 톨루엔 디아민, 디에틸 톨루엔 디아민, 시클로헥산 디아민, 페닐렌 디아민, 디페닐메탄 디아민, 알킬화 디페닐메탄 디아민 및 에틸렌 디아민), 계면활성제, 안정화제, 내염제, 충전제, 항산화제, 항균제, 염색제 및 물 이외의 다른 발포제 (예를 들면, 폴리이소시아네이트 또는 폴리올 조성물을 통해 가압 하에 공급되는 기체상 또는 액체상 CO2)와 같이 그 자체가 공지된 첨가제 및 보조제를 첨가할 수도 있다.
발포체는 폴리이소시아네이트 조성물 a)와 폴리올 조성물 b)를 합하고 혼합하고, 이 혼합물을 반응시킴으로써 제조한다. 상대적인 양은, 선택된 폴리이소시아네이트 및 폴리올 조성물로부터 당업계의 숙련인이 쉽게 산출할 수 있는, 70-120으로 변할 수 있는 원하는 지수에 의존할 것이다. 폴리이소시아네이트 조성물 a)와 폴리올 조성물 b)을 사용하는 추가의 잇점은, 70-120의 지수에서 작업하기 위해, 조성물들의 상대적인 양을 너무 상이하지 않도록 하여, 조성물들을 쉽게 계량하고 혼합할 수 있는 것이다.
본 공정은 연속 또는 불연속 슬랩스톡(slab-stock) 연질 발포체 및 소위 발포체 포함 천(foam-in-fabric)과 푸어인플레이스(pour-in-place) 용도를 포함한 개방 또는 밀폐 금형에서 제조된 성형 연질 발포체를 제조하기 위해 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 연질 발포체는 20-60 ㎏/㎥ (ISO 845)의 자유 수직 (rise) 밀도를 가질 수 있고, 매트리스, 쿠션, 가구 시트 및 자동차 시트에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 1회(one-shot) 공정, 프리폴리머 공정 또는 반- 또는 유사-프리폴리머 공정에 따라 수행할 수도 있다. 프리폴리머 및 반- 또는 유사-프리폴리머 공정에서, 폴리올 조성물에 사용되는 폴리올의 일부 또는 전부를 과량의 폴리이소시아네이트와 예비반응시킨 후, 폴리이소시아네이트와 물의 반응, 즉, 발포를 일으킨다. 프리폴리머 또는 반- 또는 유사-프리폴리머 공정을 이용하는 경우, 바람직하게는 폴리올 b1)의 일부 또는 전부 만을 예비반응시킨다. 임의의 예비반응된 폴리올은 폴리이소시아네이트 조성물 중의 성분들의 양을 계산할 때에는 고려하지 않으며, 폴리올 조성물의 성분들의 양을 계산하기 위해 고려하는 것을 주의해야 한다.
본 발명은 또한 이러한 프리폴리머 및 반-프리폴리머 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 이러한 조성물은 8-38 중량%, 바람직하게는 12-26 중량%의 유리 NCO 함량을 갖고, 앞서 기술한 폴리이소시아네이트 조성물 a)를 함유하며, 상기 폴리이소시아네이트 조성물의 일부는 폴리올 b1)과의 우레탄 함유 부가물의 형태로 존재하며, 이 부가물의 양은 바람직하게는 폴리이소시아네이트 조성물의 30-60 중량%이다.
본 발명에 따른 이러한 프리폴리머 또는 반-프리폴리머 조성물은, 바람직하게는 과량의 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)와 임의의 중합성 또는 조 MDI (이는 3 이상의 이소시아네이트 관능가를 갖는 MDI와 그의 동족체를 포함함)를 폴리올과 반응시키고, 이 반응 생성물에 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI)와 임의의 MDI 및(또는) 중합성 또는 조 MDI를 첨가함으로써 제조한다. 중합성 또는 조 MDI는 폴리올과의 반응에 사용되는 MDI에 첨가할 수 있고, 중합성 또는 조 MDI는 MDI와 폴리올의 반응 생성물에 첨가할 수도 있으며, 중합성 또는 조 MDI의 일부는 폴리올과 반응시킬 MDI에 첨가하고 나머지 일부는 이렇게 얻은 반응 생성물에 첨가할 수도 있다.
프리폴리머를 제조하기 위한 MDI (및 임의로 중합성 또는 조 MDI)와 폴리올 사이의 반응은 성분들을 혼합하고 이들을 반응시킴으로써 공지된 방식으로 수행한다. 바람직하게는, 반응은 NCO값에서 더이상 변화가 관찰되지 않을 때까지 60-100℃에서 수행한다. 통상적으로, 반응은 1-4시간 내에 완결될 것이다. 원하는 경우, 우레탄기 형성을 증진시키는 촉매를 사용할 수도 있지만 필수적이지는 않다.
때때로, 사용되는 폴리올은 이러한 폴리올을 제조하기 위해 사용된 소량의 촉매 또는 그의 잔류물을 여전히 함유하고; 이들 촉매 또는 잔류물의 존재는 MDI와 폴리올의 반응시 악영향을 끼칠 수 있으며; 이를 제거하기 위해 벤조일 클로라이드, 톨루엔 술포닐클로라이드 또는 티오닐 클로라이드와 같은 산 또는 산 할라이드를 성분들에 소량(일반적으로 1000 ppm 미만) 첨가할 수도 있다. 반응이 완료된 후, 반응 생성물을 TDI 및 임의로 추가의 MDI, 중합성 MDI 및(또는) 조 MDI와 혼합한다.
실시예 1 및 실시예 2
1) 78.6 중량%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 21.4 중량%의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 43.0 중량부와 30.7 중량%의 NCO값과 2.7의 수평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 (Suprasec 2185, Suprasec은 ICI의 상표임) 11.0 중량부를 혼합하고, 2) 이 혼합물에 3의 공칭 관능가, 6000의 수평균 분자량 및 15 중량%의 옥시에틸렌 함량 (모든 선단(tip))을 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올 38.0 중량부를 첨가한 후 혼합하고, 3) 혼합물을 85℃에서 4시간 동안 반응시킴으로써 프리폴리머를 제조하였다. 반응 후에, 프리폴리머를 상기 언급한 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 8부와 혼합하였다.
이소시아네이트 A는 90.1부의 상기 프리폴리머 혼합물을 9.9부의 TDI와 15분 동안 혼합하여 제조하였다.
이소시아네이트 B는 86.6부의 상기 프리폴리머 혼합물을 13.4부의 TDI와 15분 동안 혼합하여 제조하였다.
이소시아네이트 반응성 조성물은 폴리올, 물, 촉매 및 계면활성제를 하기 표에 나타낸 중량부의 양으로 혼합하여 제조하였다.
성형 연질 발포체는 이소시아네이트 A 및 B를 금형 내의 이소시아네이트 반응성 조성물과 반응시켜 제조하였다 (금형 온도 65℃ 및 크기 21.4 ℓ, 장치: 크라우스 마페이 코멧(Krauss Maffei Komet 40/20).
실시예 1 실시예 2
이소시아네이트 A 58.61 /
이소시아네이트 B / 49.99
폴리올 A 15.02 /
폴리올 B 20.00 21.07
폴리올 C 3.02 2.74
촐리올 D / 22.68
Dabco 331v 0.30 0.24
Niax A1 0.15 0.12
B 4113 0.60 0.63
물 2.30 2.53
NCO 지수 100 87
이들 혼합물을 재계산하면 다음과 같다.
실시예 1 실시예 2
폴리이소시아네이트 조성물
TDI (중량부) 15 20
MDI 혼합물 (중량부) (폴리올을 포함하지 않음) 85 80
MDI 혼합물 중 디이소시아네이트 (%w) 80.9
MDI 디이소시아네이트에서 오르토 (%w) 15.5
MDI 혼합물 중 4,4'-MDI (%w) 65.4
MDI 혼합물 중 트리이소시아네이트 (%w) 8.2
MDI 혼합물 중 고급 올리고머 (%w) 10.9
비 f=3/f≥4 0.75
전체 폴리이소시아네이트에 대한 고분자 부가물(%w) 38.6 37.1
폴리이소시아네이트 조성물의 NCO값(%w) 22.3 23.4
폴리올 조성물
100중량부(pbw) 폴리올 b1에 대한 물 pbw 4.5 4.5
100pbw 폴리올 b1에 대한 폴리에테르 폴리올 b3 pbw 5.9 4.9
100pbw 폴리올 b1에 대한 미립자 물질 pbw 7.8 7.5
폴리올 A: 15 중량%의 EO 선단을 갖는 6000 MW 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 트리올: OH가 = 28㎎ KOH/g.
폴리올 B: PIPA 폴리올; ICI의 Daltocel XF 417; 20 중량%의 분산된 미립자 물질 함유.
폴리올 C: 무작위로 분산된 75 중량%의 EO를 갖는 4000 MW 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 트리올: OH가 = 42㎎ KOH/g.
폴리올 D: 14.2 중량% EO 선단을 갖는 4700 MW 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 트리올: OH가 = 36㎎ KOH/g.
Dabco 331v: 에어 프로덕츠(Air Products)에서 시판되는 아민 촉매.
Niax A1: 오사이 스페셜리티즈(Osi specialities)에서 시판되는 아민 촉매.
B 4113: 티에이치. 골드쉬미트 아게(Th. Goldschmidt AG)에서 시판되는 실리콘 계면활성제.
탈형 후 (5분), 하기 표에 기재된 바와 같은 특성을 갖는 발포체를 얻었다.
실시예 1 2
전체 밀도 ㎏/㎥ ISO 845 39 34
ILD 25% ㎏ ISO 2439 19 10.3
반발 탄성 % ISO 4707 60 65
각 인열(angle tear) ㎏/㎠ DIN 53515 0.55 0.48
연신율 % ISO 1798 103 100
조성물 경화
건식 50% (두께) % ISO 1856 4.4 3.8
건식 75% (두께) % ISO 1856 - 4.5
습식 50% (두께) % ISO 1856 - 7.4

Claims (8)

  1. a) 폴리이소시아네이트 조성물 100 중량부에 대해, 톨릴렌 디이소시아네이트 5 내지 20 중량부 및 3 이상의 이소시아네이트 관능가를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 그의 동족체 80-95 중량부를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물 (여기에서, 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트의 양은 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 동족체들의 양을 기준으로 산출시 70-95 중량%이며, 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트는 오르토 위치에 하나 이상의 NCO기를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트를 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트의 중량을 기준으로 산출시 8-45 중량%를 함유한다)과;
    b) 1) 2-6의 평균 공칭 히드록실 관능가와 1000-4000의 평균 당량 중량을 갖고, 5-25 중량%의 옥시에틸렌기를 함유하는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리올;
    2) 물 2 내지 7 중량부;
    3) 2-6의 평균 공칭 히드록실 관능가와 200-1500의 평균 당량 중량을 갖고, 60 중량% 이상의 옥시에틸렌기를 함유하는 폴리에테르 폴리올 2 내지 10 중량부;
    4) 폴리이소시아네이트와 다수의 히드록실기, 1급 아민기 및(또는) 2급 아민기를 함유하고 400 이하의 당량 중량을 갖는 화합물과의 반응 생성물로서, 상기 폴리올 조성물 중에 분산된 미립자 물질 1 내지 15 중량부 (이때, b2) 내지 b4)의 양은 100 중량부의 b1)에 대해 산출한 값이다); 및
    5) 임의로 그 자체가 공지된 보조제 및 첨가제
    를 포함하는 폴리올 조성물을 70-120의 NCO 지수로 반응시킴으로써, 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 4개 이상의 NCO기를 갖는 동족체+부산물에 대한 3개의 NCO기를 갖는 동족체의 중량비가 1.0 미만인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미립자 물질이 트리에탄올아민과 3 이상의 이소시아네이트 관능가를 갖고 임의로 그의 동족체를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트와의 반응 생성물인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 발포체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이소시아네이트 및 폴리올 조성물을 포함하는 반응계.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리이소시아네이트 조성물 (이 조성물 중 일부는 제1항에 기재된 폴리올 b1)과의 우레탄 함유 부가물의 형태로 존재한다)을 함유하고, 8-38 중량%의 유리 NCO 함량을 갖는 프리폴리머 또는 반- 또는 유사-프리폴리머 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 12-26 중량%의 유리 NCO 함량을 갖는 프리폴리머 또는 반- 또는 유사-프리폴리머 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 부가물의 양이 조성물의 30-60 중량%인 프리폴리머 또는 반- 또는 유사-프리폴리머 조성물.
KR1019997008696A 1997-03-25 1998-02-16 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 KR20010005629A (ko)

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