JP4467219B2 - 低密度フォームの製造方法、ポリオール配合物及びこれに有用な反応系 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、低密度フォームを製造するための方法に関する。本発明は、更に特定のポリマー配合物及び前記方法に有用である反応系に関する。
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームに対して、密度が低いことは、価格に対して効果的であることを意味する。従って、低い密度が目的であるが、然しながらフォームの特性を得るために有害な影響を伴なうべきではない。例えば二酸化炭素を使用する物理的発泡は、フォームの密度を減少することは知られているが、しかし加工上の困難さ並びに付加的な器機の必要性を伴なう。
【０００３】
米国特許第５ ６８６ ５０２号は、ワンショット法により得られるフォームを開示しており、ここでポリオールは、オキシプロピレン（ＰＯ）で鎖を停止されたポリ（オキシアルキレン）トリオールである第１のポリオール、及び（ｉ）ＥＯで停止されたポリ（オキシアルキレン）ジオール、又は（ｉｉ）ＰＯで停止された多官能価ポリオールのいずれかである第２のポリオールを含む。このようにして得られたフォームは、親水性である。実施例において得られた密度は、１３ないし２０ｋｇ／ｍ3で変化する。レジリエンスに関する記載はない。
【０００４】
米国特許第５ ４２０ １７０号は、特定のポリオール配合物を反応させることにより調製される、粘弾性であるフォームを開示している。ポリオール配合物は、１４ないし６５のＯＨ価、２ないし９％の末端ＥＯ及び２．３ないし２．８の官能価を有するブロックＰＯ／ＥＯポリオール、並びに２０ないし８０のＯＨ価及び６０ないし８５％のＥＯ（好ましくは末端ＥＯとして２０％まで）を有する二又は三官能価ＰＯ／ＥＯポリオールを含む。得られたフォームは、粘弾性であり、そしていかなる反発弾性も示さない（約７０−７７ｋｇ／ｍ3の実施例で得られた密度において）。
【０００５】
米国特許第４ ８３３ １７６号は、ポリイソシアネートを、ポリオールと７０より低いＮＣＯ指数で反応させることを含む方法を開示している。ポリオールは、変化させることができ；実施例は低ＥＯ含有率ポリオール及び高ＥＯ含有率ポリオールの混合物を含んでいる。
【０００６】
欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０ ８４５ ４８５は、ポリイソシアネートを、ポリオールが、特定のポリオール配合物であるポリオールと反応させることを含む軟質フォームを調製するための方法を開示している。前記ポリオール配合物は：（ｉ）２．５−６．０の官能価を有し、ＥＯが１５％以下のＰＯ／ＥＯポリオールであるポリエーテルポリオール；（ｉｉ）１．８−２．５の官能価を有し、全−ＰＯポリオールであるポリエーテルポリオール；（ｉｉｉ）１．８−６．０の官能価を有し、そして少なくとも５０重量％のＥＯ含有率を有するポリエーテルポリオールを含む。成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のそれぞれの量は、ポリオールの混合した重量に基づいて次の通り：（ｉ）１５−７０％、（ｉｉ）３０−８０％、及び（ｉｉｉ）３−１５％である。
【０００７】
米国特許第５ ５９４ ０９７号は、１６−４５のＯＨ価、少なくとも５０％の第一ヒドロキシル含有率、２１−４９％のＥＯ含有率を有し、そしてＰＯ−（ＰＯ／ＥＯ）−ＥＯ型の構造を有し、末端ＥＯ含有率が１０−２０％である、ＰＯ及びＥＯを含むポリオールを開示している。この特定のポリオールは、他のポリオールとの組み合わせで使用可能であると記載されている。然しながら全ての実施例は、唯一この特定のポリオールを含むポリオール配合物に関するものである。更に、比較的低い密度が得られているが、（ｉ）レジリエンス値の開示がなく、そして（ｉｉ）主ポリオールとしてＥＯ富化ポリオールを使用した場合、加工上の困難さ及び不良な圧縮永久歪みがある。
【０００８】
いずれもの上記文献も本発明を教示又は示唆していない。
本発明においてポリオールを説明する次の方法が使用される：ＰＯ−ＥＯポリオールは、最初に開始剤、続いてＥＯブロックに結合したＰＯブロックを有するポリオールである。ＰＯ−ＰＯ／ＥＯポリオールは、最初にＰＯブロック、そして次いで無作為に分布されたＰＯ及びＥＯのブロックを有するポリオールである。ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯポリオールは、最初にＰＯブロック、次いで無作為に分布されたＰＯ及びＥＯのブロック、そして次いでＥＯのブロックを有するポリオールである。ＰＯ−ＥＯポリオールは、最初にＰＯブロック、そして次いでＥＯブロックを有するポリオールである。上記の説明において、ポリオールの唯一の尾部が説明され（開始剤から見て）；公称ヒドロキシ官能価は、何個のこのような尾部が存在するかを決定するものである。
【０００９】
本発明は、驚くべきことに欠点（即ち引張強さ、伸び及び引裂強さのような機械的特性上の否定的影響）を有することなく、良好な安定性（低い陥凹度）及び主ポリオールとしてのＥＯ富化ポリオールの利益（即ち密度の減少）を有する弾性な軟質ポリウレタンフォームを与える方法を提供する。
【００１０】
従って、本発明は：
ｂ１）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、ＥＯが末端ＥＯとして存在し、ＥＯ含有率が１０−２５％である、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ２）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、ＥＯが末端ＥＯ及びランダムＥＯとして存在し、全ＥＯ含有率が２０−５０％であり、末端ＥＯ含有率が１０−２０％である、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ３）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、そしてＥＯ及び所望によりＰＯを含み、ＥＯがランダムＥＯとして存在し、ＥＯ含有率が少なくとも５０％であるポリオール；
を含み、
これらのポリオールｂ１、ｂ２及びｂ３が、ｂ１、ｂ２及びｂ３の混合した重量に基づいて、次の比率、ｂ１：６０−９７重量％、ｂ２：３−４０重量％、ｂ３：０−２５重量％、に従って存在する；
ポリオール配合物を提供する。
【００１１】
他に明記しない限り、ポリオール中のＥＯ及びＰＯの量は、本明細書中で以降ポリオールの重量に基づいて重量％として示される。
従って本発明は：
ａ）ポリイソシアネート配合物；
ｂ１）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、ＥＯが末端ＥＯとして存在し、ＥＯ含有率が１０−２５％である、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ２）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、ＥＯが末端ＥＯ及びランダムＥＯとして存在し、全ＥＯ含有率が２０−５０％であり、末端ＥＯ含有率が１０−２０％である、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ３）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、そしてＥＯ及び所望によりＰＯを含み、ＥＯがランダムＥＯとして存在し、ＥＯ含有率が少なくとも５０％であるポリオール；
これらのポリオールｂ１、ｂ２及びｂ３が、ｂ１、ｂ２及びｂ３の混合した重量に基づいて、次の比率、ｂ１：６０−９７重量％、ｂ２：３−４０重量％、ｂ３：０−２５重量％、に従って存在する；
ｃ）水；及び
ｄ）本質的に既知の添加剤及び助剤；
を反応させることによる、７０−１２０、そして好ましくは７０−１０５のＮＣＯ指数で、軟質ポリウレタンフォームを調製するための方法を提供する。
【００１２】
本発明は、最後にＡ）ポリイソシアネート及びＢ）本発明のポリオールを含むイソシアネート反応性成分並びに水を含む反応系、並びにＡ）ポリイソシアネートを本発明のポリオール配合物の一部と反応させることによって得られるポリイソシアネートプレポリマー、及びＢ）本発明のポリオール配合物の残部を含むイソシアネート反応性成分並びに水を含む反応系に関する。
【００１３】
本発明の文章において、次の用語がいかなる場合でも使用された場合、以下の意味を有する：
１）イソシアネート指数又はＮＣＯ指数：
パーセントで与えられる配合中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するＮＣＯ基の比：
言い換えれば、ＮＣＯ指数は、配合中に使用されたイソシアネート反応性水素の量と反応するために、理論的に必要なイソシアネートの量に対する、配合中で実際に使用されたイソシアネートのパーセントを表現する。
【００１４】
本明細書中で使用されるイソシアネート指数は、イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分が関係する、実際の発泡工程の観点から考慮されていることは注目すべきである。改質ポリイソシアネート（当技術においてカシ−又はセミプレポリマー及びプレポリマーとして呼ばれるようなイソシアネート誘導体を含み）を製造する準備工程において消費されるいかなるイソシアネート基も、又は改質ポリオール又はポリアミンを製造するためにイソシアネートと反応したいかなる活性水素も、イソシアネート指数の計算には含めない。実際の発泡段階で存在する、遊離イソシアネート基及び遊離イソシアネート反応性水素（使用される場合、水のそれを含んで）のみが考慮される。
【００１５】
２）イソシアネート指数の計算の目的のために本明細書中で使用される“イソシアネート反応性水素原子”の表現は、ポリオール、ポリアミン及び／又は水の形で反応性配合物中に存在する、ヒドロキシル及びアミンの水素原子の合計を指し；これは、実際の発泡工程におけるイソシアネート指数を計算する目的にために、一つのヒドロキシル基は、１個の反応性水素を含むと考え、一つの第一又は第二アミン基は、１個の反応性水素を含むと考え、そして一つの水分子は、２個の反応性水素を含むと考えることを意味する。
【００１６】
３）反応系：ポリイソシアネート成分が、イソシアネート反応性成分から分離されて容器中に保持されている成分の組み合せ。
４）本明細書中で使用される“ポリウレタンフォーム”の表現は、一般的に、ポリイソシアネートを、イソシアネート反応性水素含有化合物と、発泡剤を使用して反応させることによって得られるような気泡製品を表し、そして特に水を反応性発泡剤として得られる気泡製品を含む（水とイソシアネート基との反応を含み、尿素結合及び二酸化炭素を得て、そしてポリウレア−ウレタンフォームを得る）。
【００１７】
５）“平均公称ヒドロキシル官能価”の用語は、実際上はこれはしばしばある程度の末端の不飽和のために僅かに少ないものであるが、その調製に使用される開始剤の平均官能価（分子当たりの活性水素原子の数）であるという仮定に基づいた、ポリオール配合物の平均官能価（分子当たりのヒドロキシル基の数）を示すために本明細書中で使用される。
【００１８】
６）“平均”の用語は、数による平均を示すために使用される。
ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環族及び芳香族脂肪族ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びｍ−及びｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートのようなジイソシアネート、そして特にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、そして最も好ましくは３以上のイソシアネート官能価を有するその同族体（このような同族体を含むこのようなジイソシアネートは、粗材料ＭＤＩ又は高分子ＭＤＩ或いはこのような粗材料又は高分子ＭＤＩとＭＤＩの混合物として知られる）を所望により含む、ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート、並びにその改質された変種から選択することができる。
【００１９】
使用されるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は、４，４’−ＭＤＩ、２，４−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ及び２，４−ＭＤＩ並びに１０重量％より少ない２，２’−ＭＤＩの異性体混合物、並びにカルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、尿素及び／又はビウレット基を含むその改質された変種から選択することができる。好ましいものは、４，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ及び２，４−ＭＤＩ並びに１０重量％より少ない２，２’−ＭＤＩの異性体混合物、並びに少なくとも２０重量％、そして好ましくは少なくとも２５重量％のＮＣＯ含有率を有するウレトンイミン及び／又はカルボジイミド改質ＭＤＩ、並びに過剰のＭＤＩ及び多くとも１０００の分子量を有し、そして少なくとも２０重量％、そして好ましくは少なくとも２５重量％のＮＣＯ含有率を有する、ポリオールとを反応させることによって得られたウレタン改質ＭＤＩである。
【００２０】
３以上のイソシアネート官能価を有する同族体を含むジフェニルメタンジイソシアネートは、いわゆる高分子又は粗材料ＭＤＩである。
高分子又は粗材料ＭＤＩは、当技術において公知である。これらは、アニリン及びホルムアルデヒドの酸縮合によって得られる、ポリアミンの混合物のホスゲン化によって製造される。
【００２１】
ポリアミン混合物及びポリイソシアネート混合物の製造は、公知である。アニリンとホルムアルデヒドとの塩酸のような強酸の存在中の縮合は、ジアミノジフェニルメタンを、高官能価のポリメチレンポリフェニレンポリアミンを伴なって含む反応産物を与え、特にアニリン／ホルムアルデヒド比の正確な組成は、既知の方法による。ポリイソシアネートは、ポリアミンのホスゲン化によって製造され、そして各種のジアミン、トリアミン及び高級ポリアミンの比率は、関連する比率のジイソシアネート、トリイソシアネート及び高級ポリイソシアネートを生ずる。このような粗材料又は高分子ＭＤＩ配合物中の、ジイソシアネート、トリイソシアネート及び高級ポリイソシアネートの相対的比率は、配合物の平均官能価、即ち分子当たりのイソシアネート基の平均数を決定する。出発物質の比率を変化させることによって、ポリイソシアネート配合物の平均官能価を、２ないし３より僅かに高く又は更に高く変更することができる。然しながら、実際上、平均イソシアネート官能価は、好ましくは２．３−２．８の範囲である。このような高分子又は粗材料ＭＤＩのＮＣＯ値は、少なくとも３０重量％である。高分子又は粗材料ＭＤＩは、ジフェニルメタンジイソシアネート、２より大きい官能価のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートである残部を、このようなポリイソシアネートの、ポリアミンのホスゲン化による製造において形成される副産物を伴なって含む。このような粗材料又は高分子ＭＤＩの、カルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、尿素及び／又はビウレット基を含む更に改質された変種も同様に使用することができ；特に先に記載したウレトンイミン及び／又はカルボジイミド改質されたもの並びにウレタン改質されたものが好ましい。ポリイソシアネートの混合物も同様に使用することができる。
【００２２】
本発明は、更にポリオールｂ１、ｂ２及びｂ３を含むポリオール配合物に関する。
ポリオールｂ１は、既知の方法によって調製することができる。これは、ＥＯが末端ＥＯとして存在するＰＯ−ＥＯ型の構造を有する。ＥＯ含有率は１０ないし２５重量％である。
【００２３】
ポリオールｂ２も、更に既知の方法によって調製することができる。これは、ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯ型又はＰＯ／ＥＯ−ＥＯ型の構造を有することができる。ＥＯは、末端及びランダムで存在する。全ＥＯ含有率は、２０ないし５０重量％、好ましくは２１ないし４９％であり、末端ＥＯ含有率は、１０−２０重量％である。ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯ型ポリオールにおいて、最初のＰＯブロックは、好ましくは２０ないし７５重量％のＰＯ単位を含む。好ましくは末端ＥＯ／ランダムＥＯの重量比は、１：３ないし３：１である。ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯ型の構造を有するポリオールは、特に米国特許第５５９４０９７号の教示によって製造することができる。−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯ型の構造を有するポリオールは、特に米国特許第４５５９３６６号の教示によって製造することができる。
【００２４】
ポリオールｂ３は、所望によるポリオールである。これも更に既知の方法によって調製することができる。これは、ＰＯ／ＥＯ型又は−ＥＯ（ＰＥＧ）型の構造を有することができる。ＥＯは、ランダムＥＯとして存在する（ＰＯが存在する場合）。ＥＯ含有率は、５０重量％より大きい。好ましくはこれは、ポリオキシエチレンポリオールである。これらのポリオールの官能価は、２ないし６、好ましくは２ないし４である。
【００２５】
ｂ１及びｂ２において、当量は一般的に１０００ないし４０００、好ましくは１５００ないし３５００を含み；一方ｂ３においては、当量は一般的に２００ないし３０００、好ましくは３００ないし２０００を含む。
【００２６】
ポリオール配合物は、ポリオールの混合した重量に基づいて表示される、以下の比率：
ｂ１：６０−９７％、好ましくは６５−９０％；
ｂ２：３−４０％、好ましくは１０−３０％；
ｂ３：０−２５％、好ましくは０−１０％（更に好ましくは３−１０％）；
に従って各種のポリオールを含み、全てのパーセントは重量％である。
【００２７】
それぞれの成分ｂ１、ｂ２及びｂ３は、混合物を構成することができる。
分散材料が更に存在することができる。これは、ポリマー改質ポリオールとして知られ、そして例えばＳＡＮ又はＰＩＰＡ（重付加ポリイソシアネート）を含む。
【００２８】
本発明によって特に興味あるポリマー改質ポリオールは、スチレン及び／又はアクリロニトリルの、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリオール中のｉｎ ｓｉｔｕ重合によって得られる製品、及びポリイソシアネート及びアミノ−又はヒドロキシ−官能性化合物（トリエタノールアミンのような）間の、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリオール中のｉｎ ｓｉｔｕ反応によって得られる製品である。固体含有率（全ポリオールの重量ｂ１＋ｂ２＋ｂ３に基づく）は、広い範囲で、例えば５ないし５０重量％で変化させることができる。５０ミクロンより小さい分散ポリマーの粒子の大きさが好ましい。混合物も同様に使用することができる。
【００２９】
水が発泡剤として使用される。二酸化炭素は、必要な場合加えることができる。高度に弾性な水発泡軟質フォームの場合、水が二酸化炭素との関連において所望により使用することができる場合、全ポリオール成分の重量に基づいて、１．０ないし１５、そして好ましくは２ないし１０重量％の水を使用することが適当である。
【００３０】
他の慣用的な成分（添加剤及び／又は助剤）を、ポリウレタンの製造に使用することができる。これらは、触媒、例えば第三アミン及び有機スズ化合物、界面活性剤、架橋剤又は連鎖延長剤、例えばジオール、トリオール（ｂ３のものより低い分子量を有する）及びジアミンのような低分子量化合物、防炎剤、例えばハロゲン化アルキルリン酸塩、充填剤並びに顔料を含む。気泡安定剤、例えばポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを使用して、フォームの気泡を安定化し又は制御することができる。
【００３１】
使用されるこれらの副次的成分の量は、必要とする製品の特質に依存するものであり、そしてポリウレタンフォームの技術者にとって公知の範囲内で変更することができる。
【００３２】
本発明は、更に上記に規定した比に従ったポリイソシアネートａ）；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールｂ１）；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールｂ２）；ポリオールｂ３）；水ｃ）；及び本質的に既知の添加剤及び助剤ｄ）を反応させることにより、７０−１２０のＮＣＯ指数で軟質ポリウレタンフォームを調製するための方法に関する。
【００３３】
これらの成分、特にポリオールｂ１、ｂ２及びｂ３は、いかなる順序ででも加えることができる。特に、ポリオールは以下の非制約的可能な組み合わせに従って加えることができる：
ｂ１＋ｂ２＋ｂ３の一部、次いでｂ１＋ｂ２＋ｂ３の残部；
ｂ１＋ｂ２の一部しかしｂ３は除く、次いでｂ１＋ｂ２の残部及び全てのｂ３；
ｂ１＋ｂ３の一部しかしｂ２は除く、次いでｂ１＋ｂ３の残部及び全てのｂ２；
全てのｂ１、次いで全てのｂ２＋ｂ３；
全てのｂ２、次いで全てのｂ１＋ｂ３；
ｂ１の一部、次いで全てのｂ２＋ｂ３を伴なうｂ１の残部；
ｂ２の一部、次いで全てのｂ１＋ｂ３を伴なうｂ２の残部；
及び他のいずれもの可能な組み合わせ。
【００３４】
本発明の方法において、ワンショット、プレポリマー又はカシ−プレポリマー法は、従って特定の型のポリウレタンを製造するために適当であることができる場合は、使用することができることは注意すべきである。ポリウレタンを形成する反応混合物の成分は、いかなる都合のよい方法ででも混合することができ、例えば最終混合工程でいっしょにされる成分の流れの数を減少するように、個々の成分をプレブレンドすることができる。一つの流れがポリイソシアネート又はイソシアネート末端プレポリマーを含み、そして第２の流れが反応混合物の他の全ての成分を含む、二つの流れの系を有することはしばしば好都合である。
【００３５】
軟質フォームは、成形又はスラブ材技術のような、当技術において既知の技術によって製造することができる。フォームは、家具及び自動車工業において、座席、クッション及びマットレスに使用することができる。
【００３６】
このようにして得られる軟質フォームは、１８ないし６０ｋｇ／ｍ3を含む自由膨張（ｆｒｅｅ ｒｉｓｅ）密度を有する。これらのフォームは、４５％より高いレジリエンスを示す。
【００３７】
以下の実施例は、本発明を制約することなく、例示する。
他に明示されない限り、全ての部は、重量で与えられる。
語彙
（全ての官能価は公称官能価であり、当量は公称当量であり、全ての％は重量％であり、そしてＯＨ価はｍｇＫＯＨ／ｇである。）
ポリオールＡ ＰＯ−ＥＯ、ＥＯを末端として持つ。ＥＯ含有率は１５％である。当量は２００４である。官能価は３であり、ＯＨ価は２８である。
【００３８】
ポリオールＢ ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯ、全ＥＯ含有率は２１％である。末端ＥＯ含有率は１５％である。当量は２００４である。官能価は３であり、ＯＨ価は２８である。
【００３９】
ポリオールＣ ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯ、全ＥＯ含有率は２８．６％である。末端ＥＯ含有率は１５％である。当量は２００４である。官能価は３であり、ＯＨ価は２８である。
【００４０】
ポリオールＤ ＰＯ／ＥＯ−ＥＯ、全ＥＯ含有率は２６％である。末端ＥＯ含有率は１５％である。当量は２１５８である。官能価は３であり、ＯＨ価は２６である。
【００４１】
ポリオールＥ ＰＯ／ＥＯ−ＥＯ、全ＥＯ含有率は２１％である。末端ＥＯ含有率は１５％である。当量は１９３４である。官能価は３であり、ＯＨ価は２９である。
【００４２】
ポリオールＦ ポリオキシエチレンポリオール、４５０の当量、１２３のＯＨ価及び３の官能価を有する。
ポリオールＧ ポリマーポリオール、ポリオールＡと同様な、しかし１６００の当量及び３５のＯＨ価を持つ高分子量ポリオール中に、２５％の分散された粒状ＳＡＮ材料を含む。
【００４３】
ポリオールＨ ＰＯ／ＥＯ−ＥＯ、全ＥＯ含有率は２８％である。末端ＥＯ含有率は１５％である。当量は２００４である。官能価は３であり、ＯＨ価は２８である。第一ヒドロキシル含有率は８５．２である。
【００４４】
ポリオールＩ ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯ、全ＥＯ含有率は２８％である。最初のＰＯブロックは、全ＰＯ及びＥＯに対して５５％のＰＯを含む。末端ＥＯ含有率は１５％である。当量は２００４である。官能価は３であり、ＯＨ価は２９である。第一ヒドロキシル含有率は８６．７である。
【００４５】
イソシアネートＡ ＭＤＩ、その４８．２％が２，４’−ＭＤＩである９３．８％のジイソシアネートを含み、そして６．２％は高官能価のオリゴマー種である。官能価は２．０５である。
【００４６】
イソシアネートＢ ＭＤＩ、その４６．０％が２，４’−ＭＤＩである８７．５％のジイソシアネートを含み、そして１２．５％は高官能価のオリゴマー種である。官能価は２．１０である。
【００４７】
イソシアネートＣ カシ−プレポリマー、ＭＤＩ（８１．３％のジイソシアネート、その３０％は２，４’−ＭＤＩであり、そして１８．７％は高官能価のオリゴマー種であり、官能価は２．１６である）及びポリオールＡに基づく。ＮＣＯ値は２９．７である。
【００４８】
イソシアネートＤ ＭＤＩ、その２６．０％が２，４’−ＭＤＩである７８．２％のジイソシアネートを含み、そして２１．８％は高官能価のオリゴマー種である。官能価は２．１９である。
【００４９】
Ｄ８１５４ アミン触媒、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手。
Ｎｉａｘ Ａ１ 触媒、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手。
Ｄ３３ＬＶ 触媒、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手。
【００５０】
ＤＭＥＡ ジメチルエタノールアミン。
ＤＥＴＤＡ ジエチルトルエンジアミン。
フォームは、以下のスキームによって製造される。イソシアネートの添加に先立って、ポリオール、触媒、界面活性剤、水を混合する。ポリオール配合物及びイソシアネートを、２０℃で発泡前に８秒間混合する。自由膨張フォームを２．５ｌないし１０ｌのプラスチックバケツ中で製造する。成形されたフォームを、９．１ｌの４５℃に予熱された四角の金型で製造する。
【００５１】
フォームの特性を以下の方法及び規格に従って測定する：
ＦＲＤ（自由膨張密度）；ＯＡＤ（総合密度）（ｋｇ／ｃｍ3）、及びＣＤ（心部密度）（ｋｇ／ｃｍ3）：ＩＳＯ ８４５
圧縮硬度；ＣＬＤ４０％（ｋＰａ）、及びヒステリシス損失（％）：ＩＳＯ ３３８６−１
圧縮永久歪み（厚み）：乾燥７５％（％）及び湿潤７５％（％）：ＩＳＯ １８５６
押込硬度：ＩＬＤ４０％（Ｎ）及びヒステリシス損失（％）：ＩＳＯ ２４３９
レジリエンス（％）Ｔｏｙｏｔａ
引裂強さ、最大（Ｎ／ｍ）：ＩＳＯ ８０６７
引張強さ、（ｋＰａ）及び伸び（％）：ＩＳＯ １７９８。
【００５２】
結果は以下の表に要約する。最後の表から、ＰＯ／ＥＯ−ＥＯ型の特定のポリオールが、これらがより高いフォームの安定性（低い陥凹％）及びより低い自由膨張密度を提供するために、ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯ型のものより更に良好であり、そして従って低密度フォームの製造のために特に設計されたことに注目されるものである。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
本発明は、低密度フォームを製造するための方法に関する。本発明は、更に特定のポリマー配合物及び前記方法に有用である反応系に関する。
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームに対して、密度が低いことは、価格に対して効果的であることを意味する。従って、低い密度が目的であるが、然しながらフォームの特性を得るために有害な影響を伴なうべきではない。例えば二酸化炭素を使用する物理的発泡は、フォームの密度を減少することは知られているが、しかし加工上の困難さ並びに付加的な器機の必要性を伴なう。
【０００３】
米国特許第５ ６８６ ５０２号は、ワンショット法により得られるフォームを開示しており、ここでポリオールは、オキシプロピレン（ＰＯ）で鎖を停止されたポリ（オキシアルキレン）トリオールである第１のポリオール、及び（ｉ）ＥＯで停止されたポリ（オキシアルキレン）ジオール、又は（ｉｉ）ＰＯで停止された多官能価ポリオールのいずれかである第２のポリオールを含む。このようにして得られたフォームは、親水性である。実施例において得られた密度は、１３ないし２０ｋｇ／ｍ3で変化する。レジリエンスに関する記載はない。
【０００４】
米国特許第５ ４２０ １７０号は、特定のポリオール配合物を反応させることにより調製される、粘弾性であるフォームを開示している。ポリオール配合物は、１４ないし６５のＯＨ価、２ないし９％の末端ＥＯ及び２．３ないし２．８の官能価を有するブロックＰＯ／ＥＯポリオール、並びに２０ないし８０のＯＨ価及び６０ないし８５％のＥＯ（好ましくは末端ＥＯとして２０％まで）を有する二又は三官能価ＰＯ／ＥＯポリオールを含む。得られたフォームは、粘弾性であり、そしていかなる反発弾性も示さない（約７０−７７ｋｇ／ｍ3の実施例で得られた密度において）。
【０００５】
米国特許第４ ８３３ １７６号は、ポリイソシアネートを、ポリオールと７０より低いＮＣＯ指数で反応させることを含む方法を開示している。ポリオールは、変化させることができ；実施例は低ＥＯ含有率ポリオール及び高ＥＯ含有率ポリオールの混合物を含んでいる。
【０００６】
欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０ ８４５ ４８５は、ポリイソシアネートを、ポリオールが、特定のポリオール配合物であるポリオールと反応させることを含む軟質フォームを調製するための方法を開示している。前記ポリオール配合物は：（ｉ）２．５−６．０の官能価を有し、ＥＯが１５％以下のＰＯ／ＥＯポリオールであるポリエーテルポリオール；（ｉｉ）１．８−２．５の官能価を有し、全−ＰＯポリオールであるポリエーテルポリオール；（ｉｉｉ）１．８−６．０の官能価を有し、そして少なくとも５０重量％のＥＯ含有率を有するポリエーテルポリオールを含む。成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のそれぞれの量は、ポリオールの混合した重量に基づいて次の通り：（ｉ）１５−７０％、（ｉｉ）３０−８０％、及び（ｉｉｉ）３−１５％である。
【０００７】
米国特許第５ ５９４ ０９７号は、１６−４５のＯＨ価、少なくとも５０％の第一ヒドロキシル含有率、２１−４９％のＥＯ含有率を有し、そしてＰＯ−（ＰＯ／ＥＯ）−ＥＯ型の構造を有し、末端ＥＯ含有率が１０−２０％である、ＰＯ及びＥＯを含むポリオールを開示している。この特定のポリオールは、他のポリオールとの組み合わせで使用可能であると記載されている。然しながら全ての実施例は、唯一この特定のポリオールを含むポリオール配合物に関するものである。更に、比較的低い密度が得られているが、（ｉ）レジリエンス値の開示がなく、そして（ｉｉ）主ポリオールとしてＥＯ富化ポリオールを使用した場合、加工上の困難さ及び不良な圧縮永久歪みがある。
【０００８】
いずれもの上記文献も本発明を教示又は示唆していない。
本発明においてポリオールを説明する次の方法が使用される：ＰＯ−ＥＯポリオールは、最初に開始剤、続いてＥＯブロックに結合したＰＯブロックを有するポリオールである。ＰＯ−ＰＯ／ＥＯポリオールは、最初にＰＯブロック、そして次いで無作為に分布されたＰＯ及びＥＯのブロックを有するポリオールである。ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯポリオールは、最初にＰＯブロック、次いで無作為に分布されたＰＯ及びＥＯのブロック、そして次いでＥＯのブロックを有するポリオールである。ＰＯ−ＥＯポリオールは、最初にＰＯブロック、そして次いでＥＯブロックを有するポリオールである。上記の説明において、ポリオールの唯一の尾部が説明され（開始剤から見て）；公称ヒドロキシ官能価は、何個のこのような尾部が存在するかを決定するものである。
【０００９】
本発明は、驚くべきことに欠点（即ち引張強さ、伸び及び引裂強さのような機械的特性上の否定的影響）を有することなく、良好な安定性（低い陥凹度）及び主ポリオールとしてのＥＯ富化ポリオールの利益（即ち密度の減少）を有する弾性な軟質ポリウレタンフォームを与える方法を提供する。
【００１０】
従って、本発明は：
ｂ１）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、ＥＯが末端ＥＯとして存在し、ＥＯ含有率が１０−２５％である、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ２）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、ＥＯが末端ＥＯ及びランダムＥＯとして存在し、全ＥＯ含有率が２０−５０％であり、末端ＥＯ含有率が１０−２０％である、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ３）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、そしてＥＯ及び所望によりＰＯを含み、ＥＯがランダムＥＯとして存在し、ＥＯ含有率が少なくとも５０％であるポリオール；
を含み、
これらのポリオールｂ１、ｂ２及びｂ３が、ｂ１、ｂ２及びｂ３の混合した重量に基づいて、次の比率、ｂ１：６０−９７重量％、ｂ２：３−４０重量％、ｂ３：０−２５重量％、に従って存在する；
ポリオール配合物を提供する。
【００１１】
他に明記しない限り、ポリオール中のＥＯ及びＰＯの量は、本明細書中で以降ポリオールの重量に基づいて重量％として示される。
従って本発明は：
ａ）ポリイソシアネート配合物；
ｂ１）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、ＥＯが末端ＥＯとして存在し、ＥＯ含有率が１０−２５％である、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ２）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、ＥＯが末端ＥＯ及びランダムＥＯとして存在し、全ＥＯ含有率が２０−５０％であり、末端ＥＯ含有率が１０−２０％である、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ３）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、そしてＥＯ及び所望によりＰＯを含み、ＥＯがランダムＥＯとして存在し、ＥＯ含有率が少なくとも５０％であるポリオール；
これらのポリオールｂ１、ｂ２及びｂ３が、ｂ１、ｂ２及びｂ３の混合した重量に基づいて、次の比率、ｂ１：６０−９７重量％、ｂ２：３−４０重量％、ｂ３：０−２５重量％、に従って存在する；
ｃ）水；及び
ｄ）本質的に既知の添加剤及び助剤；
を反応させることによる、７０−１２０、そして好ましくは７０−１０５のＮＣＯ指数で、軟質ポリウレタンフォームを調製するための方法を提供する。
【００１２】
本発明は、最後にＡ）ポリイソシアネート及びＢ）本発明のポリオールを含むイソシアネート反応性成分並びに水を含む反応系、並びにＡ）ポリイソシアネートを本発明のポリオール配合物の一部と反応させることによって得られるポリイソシアネートプレポリマー、及びＢ）本発明のポリオール配合物の残部を含むイソシアネート反応性成分並びに水を含む反応系に関する。
【００１３】
本発明の文章において、次の用語がいかなる場合でも使用された場合、以下の意味を有する：
１）イソシアネート指数又はＮＣＯ指数：
パーセントで与えられる配合中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するＮＣＯ基の比：
【００１４】
本明細書中で使用されるイソシアネート指数は、イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分が関係する、実際の発泡工程の観点から考慮されていることは注目すべきである。改質ポリイソシアネート（当技術においてカシ−又はセミプレポリマー及びプレポリマーとして呼ばれるようなイソシアネート誘導体を含み）を製造する準備工程において消費されるいかなるイソシアネート基も、又は改質ポリオール又はポリアミンを製造するためにイソシアネートと反応したいかなる活性水素も、イソシアネート指数の計算には含めない。実際の発泡段階で存在する、遊離イソシアネート基及び遊離イソシアネート反応性水素（使用される場合、水のそれを含んで）のみが考慮される。
【００１５】
２）イソシアネート指数の計算の目的のために本明細書中で使用される“イソシアネート反応性水素原子”の表現は、ポリオール、ポリアミン及び／又は水の形で反応性配合物中に存在する、ヒドロキシル及びアミンの水素原子の合計を指し；これは、実際の発泡工程におけるイソシアネート指数を計算する目的にために、一つのヒドロキシル基は、１個の反応性水素を含むと考え、一つの第一又は第二アミン基は、１個の反応性水素を含むと考え、そして一つの水分子は、２個の反応性水素を含むと考えることを意味する。
【００１６】
３）反応系：ポリイソシアネート成分が、イソシアネート反応性成分から分離されて容器中に保持されている成分の組み合せ。
４）本明細書中で使用される“ポリウレタンフォーム”の表現は、一般的に、ポリイソシアネートを、イソシアネート反応性水素含有化合物と、発泡剤を使用して反応させることによって得られるような気泡製品を表し、そして特に水を反応性発泡剤として得られる気泡製品を含む（水とイソシアネート基との反応を含み、尿素結合及び二酸化炭素を得て、そしてポリウレア−ウレタンフォームを得る）。
【００１７】
５）“平均公称ヒドロキシル官能価”の用語は、実際上はこれはしばしばある程度の末端の不飽和のために僅かに少ないものであるが、その調製に使用される開始剤の平均官能価（分子当たりの活性水素原子の数）であるという仮定に基づいた、ポリオール配合物の平均官能価（分子当たりのヒドロキシル基の数）を示すために本明細書中で使用される。
【００１８】
６）“平均”の用語は、数による平均を示すために使用される。
ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環族及び芳香族脂肪族ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びｍ−及びｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートのようなジイソシアネート、そして特にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、そして最も好ましくは３以上のイソシアネート官能価を有するその同族体（このような同族体を含むこのようなジイソシアネートは、粗材料ＭＤＩ又は高分子ＭＤＩ或いはこのような粗材料又は高分子ＭＤＩとＭＤＩの混合物として知られる）を所望により含む、ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート、並びにその改質された変種から選択することができる。
【００１９】
使用されるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は、４，４’−ＭＤＩ、２，４−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ及び２，４−ＭＤＩ並びに１０重量％より少ない２，２’−ＭＤＩの異性体混合物、並びにカルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、尿素及び／又はビウレット基を含むその改質された変種から選択することができる。好ましいものは、４，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ及び２，４−ＭＤＩ並びに１０重量％より少ない２，２’−ＭＤＩの異性体混合物、並びに少なくとも２０重量％、そして好ましくは少なくとも２５重量％のＮＣＯ含有率を有するウレトンイミン及び／又はカルボジイミド改質ＭＤＩ、並びに過剰のＭＤＩ及び多くとも１０００の分子量を有し、そして少なくとも２０重量％、そして好ましくは少なくとも２５重量％のＮＣＯ含有率を有する、ポリオールとを反応させることによって得られたウレタン改質ＭＤＩである。
【００２０】
３以上のイソシアネート官能価を有する同族体を含むジフェニルメタンジイソシアネートは、いわゆる高分子又は粗材料ＭＤＩである。
高分子又は粗材料ＭＤＩは、当技術において公知である。これらは、アニリン及びホルムアルデヒドの酸縮合によって得られる、ポリアミンの混合物のホスゲン化によって製造される。
【００２１】
ポリアミン混合物及びポリイソシアネート混合物の製造は、公知である。アニリンとホルムアルデヒドとの塩酸のような強酸の存在中の縮合は、ジアミノジフェニルメタンを、高官能価のポリメチレンポリフェニレンポリアミンを伴なって含む反応産物を与え、特にアニリン／ホルムアルデヒド比の正確な組成は、既知の方法による。ポリイソシアネートは、ポリアミンのホスゲン化によって製造され、そして各種のジアミン、トリアミン及び高級ポリアミンの比率は、関連する比率のジイソシアネート、トリイソシアネート及び高級ポリイソシアネートを生ずる。このような粗材料又は高分子ＭＤＩ配合物中の、ジイソシアネート、トリイソシアネート及び高級ポリイソシアネートの相対的比率は、配合物の平均官能価、即ち分子当たりのイソシアネート基の平均数を決定する。出発物質の比率を変化させることによって、ポリイソシアネート配合物の平均官能価を、２ないし３より僅かに高く又は更に高く変更することができる。然しながら、実際上、平均イソシアネート官能価は、好ましくは２．３−２．８の範囲である。このような高分子又は粗材料ＭＤＩのＮＣＯ値は、少なくとも３０重量％である。高分子又は粗材料ＭＤＩは、ジフェニルメタンジイソシアネート、２より大きい官能価のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートである残部を、このようなポリイソシアネートの、ポリアミンのホスゲン化による製造において形成される副産物を伴なって含む。このような粗材料又は高分子ＭＤＩの、カルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、尿素及び／又はビウレット基を含む更に改質された変種も同様に使用することができ；特に先に記載したウレトンイミン及び／又はカルボジイミド改質されたもの並びにウレタン改質されたものが好ましい。ポリイソシアネートの混合物も同様に使用することができる。
【００２２】
本発明は、更にポリオールｂ１、ｂ２及びｂ３を含むポリオール配合物に関する。
ポリオールｂ１は、既知の方法によって調製することができる。これは、ＥＯが末端ＥＯとして存在するＰＯ−ＥＯ型の構造を有する。ＥＯ含有率は１０ないし２５重量％である。
【００２３】
ポリオールｂ２も、更に既知の方法によって調製することができる。これは、ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯ型又はＰＯ／ＥＯ−ＥＯ型の構造を有することができる。ＥＯは、末端及びランダムで存在する。全ＥＯ含有率は、２０ないし５０重量％、好ましくは２１ないし４９％であり、末端ＥＯ含有率は、１０−２０重量％である。ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯ型ポリオールにおいて、最初のＰＯブロックは、好ましくは２０ないし７５重量％のＰＯ単位を含む。好ましくは末端ＥＯ／ランダムＥＯの重量比は、１：３ないし３：１である。ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯ型の構造を有するポリオールは、特に米国特許第５５９４０９７号の教示によって製造することができる。−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯ型の構造を有するポリオールは、特に米国特許第４５５９３６６号の教示によって製造することができる。
【００２４】
ポリオールｂ３は、所望によるポリオールである。これも更に既知の方法によって調製することができる。これは、ＰＯ／ＥＯ型又は−ＥＯ（ＰＥＧ）型の構造を有することができる。ＥＯは、ランダムＥＯとして存在する（ＰＯが存在する場合）。ＥＯ含有率は、５０重量％より大きい。好ましくはこれは、ポリオキシエチレンポリオールである。これらのポリオールの官能価は、２ないし６、好ましくは２ないし４である。
【００２５】
ｂ１及びｂ２において、当量は一般的に１０００ないし４０００、好ましくは１５００ないし３５００を含み；一方ｂ３においては、当量は一般的に２００ないし３０００、好ましくは３００ないし２０００を含む。
【００２６】
ポリオール配合物は、ポリオールの混合した重量に基づいて表示される、以下の比率：
ｂ１：６０−９７％、好ましくは６５−９０％；
ｂ２：３−４０％、好ましくは１０−３０％；
ｂ３：０−２５％、好ましくは０−１０％（更に好ましくは３−１０％）；
に従って各種のポリオールを含み、全てのパーセントは重量％である。
【００２７】
それぞれの成分ｂ１、ｂ２及びｂ３は、混合物を構成することができる。
分散材料が更に存在することができる。これは、ポリマー改質ポリオールとして知られ、そして例えばＳＡＮ又はＰＩＰＡ（重付加ポリイソシアネート）を含む。
【００２８】
本発明によって特に興味あるポリマー改質ポリオールは、スチレン及び／又はアクリロニトリルの、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリオール中のｉｎ ｓｉｔｕ重合によって得られる製品、及びポリイソシアネート及びアミノ−又はヒドロキシ−官能性化合物（トリエタノールアミンのような）間の、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリオール中のｉｎ ｓｉｔｕ反応によって得られる製品である。固体含有率（全ポリオールの重量ｂ１＋ｂ２＋ｂ３に基づく）は、広い範囲で、例えば５ないし５０重量％で変化させることができる。５０ミクロンより小さい分散ポリマーの粒子の大きさが好ましい。混合物も同様に使用することができる。
【００２９】
水が発泡剤として使用される。二酸化炭素は、必要な場合加えることができる。高度に弾性な水発泡軟質フォームの場合、水が二酸化炭素との関連において所望により使用することができる場合、全ポリオール成分の重量に基づいて、１．０ないし１５、そして好ましくは２ないし１０重量％の水を使用することが適当である。
【００３０】
他の慣用的な成分（添加剤及び／又は助剤）を、ポリウレタンの製造に使用することができる。これらは、触媒、例えば第三アミン及び有機スズ化合物、界面活性剤、架橋剤又は連鎖延長剤、例えばジオール、トリオール（ｂ３のものより低い分子量を有する）及びジアミンのような低分子量化合物、防炎剤、例えばハロゲン化アルキルリン酸塩、充填剤並びに顔料を含む。気泡安定剤、例えばポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを使用して、フォームの気泡を安定化し又は制御することができる。
【００３１】
使用されるこれらの副次的成分の量は、必要とする製品の特質に依存するものであり、そしてポリウレタンフォームの技術者にとって公知の範囲内で変更することができる。
【００３２】
本発明は、更に上記に規定した比に従ったポリイソシアネートａ）；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールｂ１）；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールｂ２）；ポリオールｂ３）；水ｃ）；及び本質的に既知の添加剤及び助剤ｄ）を反応させることにより、７０−１２０のＮＣＯ指数で軟質ポリウレタンフォームを調製するための方法に関する。
【００３３】
これらの成分、特にポリオールｂ１、ｂ２及びｂ３は、いかなる順序ででも加えることができる。特に、ポリオールは以下の非制約的可能な組み合わせに従って加えることができる：
ｂ１＋ｂ２＋ｂ３の一部、次いでｂ１＋ｂ２＋ｂ３の残部；
ｂ１＋ｂ２の一部しかしｂ３は除く、次いでｂ１＋ｂ２の残部及び全てのｂ３；
ｂ１＋ｂ３の一部しかしｂ２は除く、次いでｂ１＋ｂ３の残部及び全てのｂ２；
全てのｂ１、次いで全てのｂ２＋ｂ３；
全てのｂ２、次いで全てのｂ１＋ｂ３；
ｂ１の一部、次いで全てのｂ２＋ｂ３を伴なうｂ１の残部；
ｂ２の一部、次いで全てのｂ１＋ｂ３を伴なうｂ２の残部；
及び他のいずれもの可能な組み合わせ。
【００３４】
本発明の方法において、ワンショット、プレポリマー又はカシ−プレポリマー法は、従って特定の型のポリウレタンを製造するために適当であることができる場合は、使用することができることは注意すべきである。ポリウレタンを形成する反応混合物の成分は、いかなる都合のよい方法ででも混合することができ、例えば最終混合工程でいっしょにされる成分の流れの数を減少するように、個々の成分をプレブレンドすることができる。一つの流れがポリイソシアネート又はイソシアネート末端プレポリマーを含み、そして第２の流れが反応混合物の他の全ての成分を含む、二つの流れの系を有することはしばしば好都合である。
【００３５】
軟質フォームは、成形又はスラブ材技術のような、当技術において既知の技術によって製造することができる。フォームは、家具及び自動車工業において、座席、クッション及びマットレスに使用することができる。
【００３６】
このようにして得られる軟質フォームは、１８ないし６０ｋｇ／ｍ3を含む自由膨張（ｆｒｅｅ ｒｉｓｅ）密度を有する。これらのフォームは、４５％より高いレジリエンスを示す。
【００３７】
以下の実施例は、本発明を制約することなく、例示する。
他に明示されない限り、全ての部は、重量で与えられる。
語彙
（全ての官能価は公称官能価であり、当量は公称当量であり、全ての％は重量％であり、そしてＯＨ価はｍｇＫＯＨ／ｇである。）
ポリオールＡ ＰＯ−ＥＯ、ＥＯを末端として持つ。ＥＯ含有率は１５％である。当量は２００４である。官能価は３であり、ＯＨ価は２８である。
【００３８】
ポリオールＢ ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯ、全ＥＯ含有率は２１％である。末端ＥＯ含有率は１５％である。当量は２００４である。官能価は３であり、ＯＨ価は２８である。
【００３９】
ポリオールＣ ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯ、全ＥＯ含有率は２８．６％である。末端ＥＯ含有率は１５％である。当量は２００４である。官能価は３であり、ＯＨ価は２８である。
【００４０】
ポリオールＤ ＰＯ／ＥＯ−ＥＯ、全ＥＯ含有率は２６％である。末端ＥＯ含有率は１５％である。当量は２１５８である。官能価は３であり、ＯＨ価は２６である。
【００４１】
ポリオールＥ ＰＯ／ＥＯ−ＥＯ、全ＥＯ含有率は２１％である。末端ＥＯ含有率は１５％である。当量は１９３４である。官能価は３であり、ＯＨ価は２９である。
【００４２】
ポリオールＦ ポリオキシエチレンポリオール、４５０の当量、１２３のＯＨ価及び３の官能価を有する。
ポリオールＧ ポリマーポリオール、ポリオールＡと同様な、しかし１６００の当量及び３５のＯＨ価を持つ高分子量ポリオール中に、２５％の分散された粒状ＳＡＮ材料を含む。
【００４３】
ポリオールＨ ＰＯ／ＥＯ−ＥＯ、全ＥＯ含有率は２８％である。末端ＥＯ含有率は１５％である。当量は２００４である。官能価は３であり、ＯＨ価は２８である。第一ヒドロキシル含有率は８５．２である。
【００４４】
ポリオールＩ ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯ、全ＥＯ含有率は２８％である。最初のＰＯブロックは、全ＰＯ及びＥＯに対して５５％のＰＯを含む。末端ＥＯ含有率は１５％である。当量は２００４である。官能価は３であり、ＯＨ価は２９である。第一ヒドロキシル含有率は８６．７である。
【００４５】
イソシアネートＡ ＭＤＩ、その４８．２％が２，４’−ＭＤＩである９３．８％のジイソシアネートを含み、そして６．２％は高官能価のオリゴマー種である。官能価は２．０５である。
【００４６】
イソシアネートＢ ＭＤＩ、その４６．０％が２，４’−ＭＤＩである８７．５％のジイソシアネートを含み、そして１２．５％は高官能価のオリゴマー種である。官能価は２．１０である。
【００４７】
イソシアネートＣ カシ−プレポリマー、ＭＤＩ（８１．３％のジイソシアネート、その３０％は２，４’−ＭＤＩであり、そして１８．７％は高官能価のオリゴマー種であり、官能価は２．１６である）及びポリオールＡに基づく。ＮＣＯ値は２９．７である。
【００４８】
イソシアネートＤ ＭＤＩ、その２６．０％が２，４’−ＭＤＩである７８．２％のジイソシアネートを含み、そして２１．８％は高官能価のオリゴマー種である。官能価は２．１９である。
【００４９】
Ｄ８１５４ アミン触媒、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手。
Ｎｉａｘ Ａ１ 触媒、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手。
Ｄ３３ＬＶ 触媒、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手。
【００５０】
ＤＭＥＡ ジメチルエタノールアミン。
ＤＥＴＤＡ ジエチルトルエンジアミン。
フォームは、以下のスキームによって製造される。イソシアネートの添加に先立って、ポリオール、触媒、界面活性剤、水を混合する。ポリオール配合物及びイソシアネートを、２０℃で発泡前に８秒間混合する。自由膨張フォームを２．５ｌないし１０ｌのプラスチックバケツ中で製造する。成形されたフォームを、９．１ｌの４５℃に予熱された四角の金型で製造する。
【００５１】
フォームの特性を以下の方法及び規格に従って測定する：
ＦＲＤ（自由膨張密度）；ＯＡＤ（総合密度）（ｋｇ／ｃｍ3）、及びＣＤ（心部密度）（ｋｇ／ｃｍ3）：ＩＳＯ ８４５
圧縮硬度；ＣＬＤ４０％（ｋＰａ）、及びヒステリシス損失（％）：ＩＳＯ ３３８６−１
圧縮永久歪み（厚み）：乾燥７５％（％）及び湿潤７５％（％）：ＩＳＯ １８５６
押込硬度：ＩＬＤ４０％（Ｎ）及びヒステリシス損失（％）：ＩＳＯ ２４３９
レジリエンス（％）Ｔｏｙｏｔａ
引裂強さ、最大（Ｎ／ｍ）：ＩＳＯ ８０６７
引張強さ、（ｋＰａ）及び伸び（％）：ＩＳＯ １７９８。
【００５２】
結果は以下の表に要約する。最後の表から、ＰＯ／ＥＯ−ＥＯ型の特定のポリオールが、これらがより高いフォームの安定性（低い陥凹％）及びより低い自由膨張密度を提供するために、ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯ型のものより更に良好であり、そして従って低密度フォームの製造のために特に設計されたことに注目されるものである。
【００５３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
Claims (12)
- ｂ１）２〜６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、ＥＯが末端ＥＯとして存在し、ＥＯ含有率が１０〜２５重量％である、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ２）２〜６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、ＥＯが末端ＥＯ及びランダムＥＯとして存在し、全ＥＯ含有率が２０〜５０重量％であり、末端ＥＯ含有率が１０〜２０重量％である、−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯ型のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ３）２〜６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、ＥＯ及び所望によりＰＯを含み、ＥＯがランダムＥＯとして存在（ＰＯが存在する場合）し、ＥＯの含有率が少なくとも５０重量％であるポリオール；
を含み、ポリオールｂ１、ｂ２及びｂ３が、ｂ１、ｂ２及びｂ３の混合した重量に基づいて、ｂ１：６５〜９０重量％、ｂ２：１０〜３０重量％、ｂ３：０〜１０重量％、の比率で存在するポリオール配合物。 - 前記ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールｂ２において、末端ＥＯ／ランダムＥＯの重量比が１：３〜３：１である、請求項１に記載のポリオール配合物。
- 前記ポリオールｂ１、ｂ２及びｂ３の官能価が、それぞれ２〜４である、請求項１または２に記載のポリオール配合物。
- 前記ポリオールｂ３が、ポリオキシエチレンポリオールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオール配合物。
- 分散された粒子を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオール配合物。
- ポリオールｂ１及びｂ２の当量がそれぞれ１０００〜４０００であり、ポリオールｂ３が２００〜３０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオール配合物。
- ａ）ポリイソシアネート配合物；
ｂ１）２〜６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、ＥＯが末端ＥＯとして存在し、ＥＯ含有率が１０〜２５重量％である、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ２）２〜６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、ＥＯが末端ＥＯ及びランダムＥＯとして存在し、全ＥＯ含有率が２０〜５０重量％であり、末端ＥＯの含有率が１０〜２０重量％である、−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯ型のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ３）２〜６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、ＥＯ及び所望によりＰＯを含み、ＥＯがランダムＥＯとして存在（ＰＯが存在する場合）し、ＥＯの含有率が少なくとも５０重量％であるポリオール；
ここで、これらのポリオールｂ１、ｂ２及びｂ３が、ｂ１、ｂ２及びｂ３の混合した重量に基づいて、ｂ１：６５〜９０重量％、ｂ２：１０〜３０重量％、ｂ３：０〜１０重量％、の比率で存在する；
ｃ）水；及び
ｄ）添加剤及び助剤；
を反応させることにより、７０〜１２０のＮＣＯ指数で軟質ポリウレタンフォームを調製する方法。 - 前記ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールｂ２において、末端ＥＯ／ランダムＥＯの重量比が１：３〜３：１である、請求項７に記載の方法。
- 前記ポリオールｂ１、ｂ２及びｂ３の官能価が、それぞれ２〜４である、請求項７または８に記載の方法。
- 前記ポリオールｂ３が、ポリオキシエチレンポリオールである、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ポリオールが、分散された粒子を含む、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
- ポリオールｂ１及びｂ２がそれぞれ１０００〜４０００、ポリオールｂ３が２００〜３０００の当量を有し、ポリイソシアネートが、３以上のイソシアネート官能価を有する所望によりその同族体を含むジフェニルメタンジイソシアネート及び改質されたその変種であり、改質されたその変種が、カルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、尿素及び／又はビウレット基で改質されたジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。
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