DE60018745T2

DE60018745T2 - Verfahren zur herstellung von schäumen niedriger dichte und dafür geeignete polyolzusammensetzung

Info

Publication number: DE60018745T2
Application number: DE60018745T
Authority: DE
Inventors: Alain Parfondry; Jianming Yu
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1999-05-31
Filing date: 2000-05-05
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2020-05-06
Also published as: AU4561900A; WO2000073362A3; CN1138805C; US6590008B1; AR024091A1; ATE291047T1; BR0011065B1; ES2239001T3; EP1189963A2; CN1353729A; JP2003501500A; CA2374954A1; WO2000073362A2; CA2374954C; BR0011065A; EP1189963B1; JP4467219B2; MXPA01012309A; DE60018745D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hochdruckschaumstoffen. Sie betrifft ebenfalls eine spezifische Polyolzusammensetzung und ein Reaktionssystem, die in dem Verfahren verwendbar sind.
Für flexible Polyurethanschaumstoffe bedeutet eine niedrige Dichte eine Kosteneffizienz. Somit ist eine niedrige Dichte ein Ziel, das jedoch nicht durch nachteilige Wirkungen auf die Schaumeigenschaften erreicht werden sollte. Physikalisches Blasen, z.B. unter Verwendung von Kohlendioxid, ist dafür bekannt die Schaumdichte zu verringern, ist aber mit Verfahrensschwierigkeiten als auch mit dem Erfordernis für zusätzliche Ausrüstung verbunden.
US-P-5,686,502 offenbart Schaumstoffe, die durch ein Einstufenverfahren erhalten wurden, wobei das Polyol ein erstes Polyol, welches ein Poly(oxyalkylen)triol ist, das eine Kette ist, die mit Oxypropylen (PO) endet, und ein zweites Polyol, das entweder (i) ein Poly(oxyalkylen)diol, das auf EO endet, oder (ii) ein polyfunktionales Polyol, das mit PO endet, ist, umfasst. Die so erhaltenen Schaumstoffe sind hydrophil. Die in den Beispielen erhaltenen Dichten variieren zwischen 13 und 20 kg/m³. Die Elastizität wird nicht erwähnt.
US-P-5,420,170 offenbart Schaumstoffe, die viskoelastisch sind, die durch Umsetzen einer spezifischen Polyolzusammensetzung hergestellt werden. Die Polyolzusammensetzung umfasst ein PO/EO-Blockpolyol mit einem OH-Wert von 14 bis 65, 2 bis 9% tipped-EO und einer Funktionalität von 2.3 bis 2.8 und ein di- oder trifunktionales PO/EO-Polyol mit einem OH-Wert von 20 bis 80 und 60 bis 85% EO (bevorzugt bis zu 20% als tipped-EO). Die resultierenden Schaumstoffe sind viskoelastisch und zeigen keinen Ballrücksprung (für Dichten, von ungefähr 70–77 kg/m³, die in den Beispielen erhalten werden).
US-P-4,833,176 offenbart ein Verfahren, das die Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Polyol bei einem NCO-Index unterhalb von 70 umfasst. Das Polyol kann variieren. Beispiele umfassen Mischungen eines Polyols mit niedrigem EO-Gehalt und eines Polyols mit hohem EO-Gehalt.
EP-A-0845485 offenbart ein Verfahren zur Herstellung flexibler Schaumstoffe, das die Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Polyol umfasst, wobei das Polyol eine spezifische Polyolzusammensetzung ist. Die Polyolzusammensetzung umfasst: (i) ein Polyetherpolyol mit einer Funktionalität von 2.5–6.0, das ein PO/EO-Polyol mit 15% oder weniger EO ist, (ii) ein Polyetherpolyol mit einer Funktionalität von 1.8–2.5, das ein reines PO-Polyol ist, (iii) ein Polyetherpolyol mit einer Funktionalität von 1.8–6.0 und einem EO-Gehalt von wenigstens 50 Gew.-%. Die entsprechenden Mengen der Komponenten (i), (ii) und (iii) sind wie folgt: (i) 15–70%, (ii) 30–80% und (iii) 3–15%, bezogen auf den Gesamtgewichten der Polyole.
US-P-5,594,097 offenbart ein Polyol, das PO und EO mit einem OH-Wert von 16–45, einem primären Hydroxylgehalt von wenigstens 50%, einem EO-Gehalt von 21–49% umfasst und eine Struktur des Typs PO-(PO/EO)-EO besitzt, wobei der tipped-EO-Gehalt 10–20% ist. Dieses spezifische Polyol soll zusammen mit anderen Polyolen verwendbar sein. Alle Beispiele betreffen jedoch Polyolzusammensetzungen, die einzig dieses spezifische Polyol umfassen. Da eine relativ niedrige Dichte erhalten wird, gibt es ebenso (i) keine Offenbarung von Elastizitätswerten und (ii) Verfahrensschwierigkeiten und eine schlechte Druckfestigkeit, wenn das mit EO angereicherte Polyol als Hauptpolyol verwendet wird.
Keines der oben genannten Dokumente lehrt oder schlägt die vorliegende Erfindung vor.
Der folgende Weg, um Polyole zu beschreiben, wird in der vorliegenden Erfindung verwendet: ein PO-EO-Polyol ist ein Polyol, das zuerst einen PO-Block an den Initiator gebunden hat, gefolgt von einem EO-Block. Ein PO-PO/EO-Polyol ist ein Polyol, das zuerst einen PO-Block und dann einen Block von zufällig verteiltem PO und EO hat. Ein PO-PO/EO-EO Polyol ist ein Polyol, das zuerst einen PO-Block und dann einen Block von zufällig verteiltem PO und EO und dann einen Block von EO hat. Ein PO-EO-Polyol ist ein Polyol, das zuerst einen PO-Block und dann einen EO-Block hat. In den oben genannten Beschreibungen ist nur ein Ende eines Polyols beschrieben (vom Initiator aus gesehen). Die nominale Hydroxylfunktionalität wird bestimmen, wie viele dieser Enden vorliegen werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, das überraschenderweise einen elastischen, flexiblen Polyurethanschaumstoff mit einer guten Stabilität (niedrige Rezession) und die Vorteile eines mit EO-angereicherten Polyols als das Hauptpolyol (d.h. Dichtereduktion) ohne die Nachteile (d.h. einen negativen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften, wie z.B. die Zugfestigkeit, Streckung und Reißfestigkeit) zu haben, ermöglicht.
Die Erfindung stellt somit eine Polyolzusammensetzung bereit, die umfasst:

b1) ein Polyoxyethylen-Polyoxypropylenpolyol mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2–6, wobei das EO als tipped-EO vorliegt, wobei der EO-Gehalt zwischen 10–25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, liegt;
b2) ein Polyoxyethylen-Polyoxypropylenpolyol mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2–6, wobei das EO als tipped-EO und random-EO vorliegt, wobei der Gesamtgehalt des EO zwischen 20–50% und der Gehalt an tipped-EO zwischen 10–20%, beides als Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyols, liegt;
b3) ein Polyol mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2–6 und welches EO und optional PO umfasst, wobei das EO als random-EO vorliegt, wobei der EO-Gehalt wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, ist,

Wenn nicht anders angegeben, sind die Mengen von EO und PO in einem Polyol im Anschluß als Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, angegeben.
Die Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Polyurethanschaumstoffs mit einem NCO-Index von 70–120 und bevorzugt von 70–105 durch Umsetzen:

a) eines Polyisocyanats;
b1) eines Polyoxyethylen-Polyoxypropylenpolyols mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2–6, wobei das EO als tipped-EO vorliegt, wobei der EO-Gehalt zwischen 10–25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, liegt;
b2) eines Polyoxyethylen-Polyoxypropylenpolyols mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2–6, wobei das EO als tipped-EO und random-EO vorliegt, wobei der Gesamtgehalt des EO zwischen 20–50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, liegt und der tipped-EO-Gehalt zwischen 10–20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, liegt;
b3) eines Polyols mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2–6 und welches EO und optional PO umfasst, wobei das EO als random-EO vorliegt, wenn PO vorliegt, wobei der EO-Gehalt wenigstens 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, ist,

c) Wasser; und
d) Additiven und Hilfsstoffen, die per se bekannt sind,

EP-A-0555721 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von PU-Schaumstoffen unter Verwendung einer Polyolzusammensetzung, die 5–30 Gew.-% eines Polyetherpolyols mit einem EO-Gehalt von wenigstens 50 Gew.-% und 70–95 Gew.-% eines Polyetherpolyols mit einem EO-Gehalt von 5–25 Gew.-% umfasst. Beispiel 4 verwendet als Polyol mit hohem EO-Gehalt „Polyol E" (entsprechend der Komponente b2) des vorliegenden Falls), welches jedoch einen Gesamt-EO-Gehalt von 73% hat.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung haben die folgenden Begriffe, wenn und wann immer sie verwendet werden, die folgende Bedeutung:

1) Isocyanat-Index oder NCO-Index: Das Verhältnis der NCO-Gruppen gegenüber den in der Formulierung vorliegenden Isocyanat-reaktiven Wasserstoffatomen, als Prozentsatz ausgedrückt:
Der NCO-Index drückt mit anderen Worten den in einer Formulierung tatsächlich verwendeten Prozentsatz an Isocyanat in Bezug auf die Menge an Isocyanat, die theoretisch für das Umsetzen mit der Menge des in der Formulierung verwendeten Isocyanat-reaktiven Wasserstoffs erforderlich ist, aus. Es sollte angemerkt werden, daß der Isocyanat-Index, wie er hier verwendet wird, vom Standpunkt des tatsächlichen Schaumbildungsverfahrens einschließlich des Isocyanat-Inhaltsstoffes und der Isocyanat-reaktiven Inhaltsstoffe aus betrachtet wird. Irgendwelche Isocyanat-Gruppen, die in einem vorgelagerten Schritt verbraucht werden, um modifizierte Polyisocyanate (einschließlich solcher Isocyanatderivate, die im Stand der Technik als Quasi- oder Semi-Prepolymere und Prepolymere bezeichnet werden) oder irgendwelche aktiven Wasserstoffe, die mit Isocyanat umgesetzt werden, um modifizierte Polyole oder Polyamine herzustellen, herzustellen, werden bei der Berechnung des Isocyanat-Indexes nicht in Betracht gezogen. Nur die freien Isocyanatgruppen und die freien Isocyanat-reaktiven Wasserstoffe (einschließlich denen von Wasser, wenn verwendet), die beim tatsächlichen Schaumbildungsschritt vorliegen, werden in Betracht gezogen.
2) Der Ausdruck „Isocyanat-reaktive Wasserstoffatome", wie er hier zum Zwecke der Berechnung des Isocyanat-Indexes benutzt wird, bezieht sich auf die Gesamtheit der Hydroxyl- und Aminwasserstoffatome, die in den reaktiven Zusammensetzungen in der Form von Polyolen, Polyaminen und/oder Wasser vorliegen; das bedeutet, daß man zum Zwecke der Berechnung des Isocyanat-Indexes beim tatsächlichen Schaumbildungsverfahren annimmt, dass eine Hydroxylgruppe einen reaktiven Wasserstoff umfasst, eine primäre oder sekundäre Amingruppe einen reaktiven Wasserstoff umfasst und ein Wassermolekül zwei reaktive Wasserstoffe umfasst.
3) Reaktionssystem: Eine Kombination von Komponenten, wobei die Polyisocyanatverbindung in einem von den Isocyanat-reaktiven Verbindungen getrennten Behälter aufbewahrt wird.
4) Der Ausdruck „Polyurethanschaumstoff", wie er hier verwendet wird, bezieht sich im allgemeinen auf zelluläre Produkte, wie sie durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit Verbindungen, die Isocyanat-reaktiven Wasserstoff enthalten, unter Verwendung von Schäummitteln erhalten werden und beinhaltet insbesondere zelluläre Produkte, die mit Wasser als reaktives Schäummittel erhalten werden (was eine Reaktion von Wasser mit Isocyanatgruppen, die Harnstoffbindungen und Kohlendioxid ergeben, beinhaltet und zu Polyharnstoff-Urethanschaumstoffen führt).
5) Der Ausdruck „durchschnittliche nominale Hydroxylfunktionalität" wird hier verwendet, um die durchschnittliche Funktionalität (die Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül) der Polyolzusammensetzung unter der Annahme anzugeben, dass diese die durchschnittliche Funktionalität (Anzahl der aktiven Wasserstoffatome pro Molekül) des/der Initiators(en) ist, der/die bei deren Herstellung verwendet wird, aufzuzeigen, obwohl es in der Praxis aufgrund von terminaler Ungesättigtheit oft auch etwas weniger sein wird.
6) Der Ausdruck „durchschnittlich" wird verwendet, um eine durchschnittliche Anzahl aufzuzeigen.

Die Polyisocyanate können aus aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Polyisocyanaten, insbesondere Diisocyanaten, wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und m- und p-Tetramethylxylylendiisocyanat und insbesondere aromatischen Polyisocyanaten, wie z.B. Toluoldiisocyanaten (TDI), Phenylendiisocyanaten und am bevorzugtesten Diphenylmethandiisocyanat ausgewählt werden, wobei sie optional Homologe davon mit einer Isocyanatfunktionalität von 3 oder mehr (wobei diese Diisocyanate, die diese Homologen umfassen, als rohes MDI oder polymeres MDI oder Mischungen dieses rohen oder polymeren MDI mit MDI bekannt sind) und modifizierte Varianten davon umfassen.
Das verwendete Diphenylmethandiisocyanat (MDI) kann aus 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, isomeren Mischungen von 4,4'-MDI und 2,4'-MDI und weniger als 10 Gew.-% 2,2'-MDI und modifizierten Varianten davon, die Carbodiimid, Urethonimin, Isocyanurat, Urethan, Allophanat, Harnstoff und/oder Biuretgruppen enthalten, ausgewählt werden. Bevorzugt sind 4,4'-MDI, isomere Mischungen von 4,4'-MDI und 2,4'-MDI und weniger als 10 Gew.-% 2,2'-MDI und Uretonimin und/oder Carbodiimid-modifiziertes MDI mit einem NCO-Gehalt von wenigstens 20 Gew.-% und bevorzugt wenigstens 25 Gew.-% und Urethan-modifizierten MDI, das durch Umsetzung von überschüssigem MDI und Polyol mit einem Molekulargewicht von höchstens 1000 und mit einem NCO-Gehalt von wenigstens 20 Gew.-% und bevorzugt wenigstens 25 Gew.-% erhalten wird.
Diphenylmethandiisocyanat, das Homologe mit einer Isocyanatfunktionalität von 3 oder mehr umfasst, ist sogenanntes polymeres oder rohes MDI.
Polymeres oder rohes MDI ist im Stand der Technik gut bekannt. Sie werden durch Phosgenierung einer Mischung von Polyaminen, die durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd erhalten werden, hergestellt.
Sowohl die Herstellung der Polyaminmischungen als auch der Polyisocyanatmischungen ist gut bekannt. Die Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart starker Säuren, wie z.B. Salzsäure, ergibt ein Reaktionsprodukt, das Diaminodiphenylmethan zusammen mit Polymethylenpolyphenylenpolyaminen höherer Funktionalität enthält, wobei die genaue Zusammensetzung auf bekannte Art und Weise unter anderem von dem Anilin/Formaldehydverhältnis abhängt. Die Polyisocyanate werden durch Phosgenierung der Polyaminmischungen hergestellt und die verschiedenen Anteile von Diaminen, Triaminen und höheren Polyaminen führen zu ähnlichen Verhältnissen von Diisocyanaten, Triisocyanaten und höheren Polyisocyanaten. Die relativen Verhältnisse von Diisocyanat, Triisocyanat und höheren Polyisocyanaten in diesen Zusammensetzungen von rohem oder polymerem MDI bestimmen die durchschnittliche Funktionalität der Zusammensetzungen, d.h. die durchschnittliche Anzahl an Isocyanatgruppen pro Molekül. Durch Variieren der Verhältnisse der Anfangsmaterialien kann die durchschnittliche Funktionalität der Polyisocyanatzusammensetzungen von etwas mehr als 2 auf 3 oder sogar höher variiert werden. In der Praxis reicht die durchschnittliche Isocyanatfunktionalität jedoch bevorzugt von 2.3–2.8. Der NCO-Wert dieses polymeren oder rohen MDI ist wenigstens 30 Gew.-%. Das polymere oder rohe MDI enthält Diphenylmethandiisocyanat, wobei der Rest Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate mit einer Funktionalität größer als 2 zusammen mit Nebenprodukten, die bei der Herstellung dieser Polyisocyanate durch Phosgenierung von Polyaminen gebildet werden, ist. Weiter modifizierte Varianten des rohen oder polymeren MDI können ebenfalls verwendet werden, wobei diese Carbodiimid, Urethonimid, Isocyanurat, Urethan, Allophanat, Harnstoff und/oder Biuretgruppen umfassen. Vor allem die zuvor genannten Urethonimin- und oder Carbodiimid-modifizierten und die Uretan-modifizierten sind bevorzugt. Mischungen von Polyisocyanaten können ebenfalls verwendet werden.
Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Polyolzusammensetzung, die die Polyole b1), b2) und b3) umfasst.
Polyol b1) kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Es hat eine Struktur vom PO-EO-Typ, wobei das EO als tipped-EO vorliegt. Der EO-Gehalt ist 10–25 Gew.-%.
Polyol b2) kann ebenfalls durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Es kann eine Struktur vom PO-PO/EO-EO-Typ oder vom PO/EO-EO-Typ haben. EO liegt als tipped und random vor. Der Gesamt-EO-Gehalt ist 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 21 bis 49 Gew.-%, der tipped-EO-Gehalt ist 10–20 Gew.-%. In dem Polyol vom PO-PO/EO-EO-Typ umfasst der erste PO-Block bevorzugt 20 bis 75 Gew.-% PO-Einheiten. Das Gewichtsverhältnis von tipped-EO/random-EO ist bevorzugt 1:3 bis 3:1. Das Polyol mit einer Struktur vom PO-PO/EO-EO-Typ kann besonders gemäß der Lehre von US 5,594,097 hergestellt werden. Das Polyol mit einer Struktur vom PO/EO-EO-Typ kann besonders gemäß der Lehre von US 4,559,366 hergestellt werden.
Polyol b3) ist das optionale Polyol. Es kann ebenfalls durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Es kann eine Struktur vom PO/EO-Typ oder vom EO-Typ (PEG) haben. Das EO liegt als random-EO vor (falls und wenn PO vorliegt). Der EO-Gehalt ist größer als 50 Gew.-%. Bevorzugt ist es ein Polyoxyethylenpolyol. Die Funktionalität dieser Polyole liegt zwischen 2 und 6, bevorzugt zwischen 2 und 4.
Für b1) und b2) umfasst das Äquivalentgewicht im allgemeinen zwischen 1000 und 4000, bevorzugt 1500 und 3500, während für b3) das Äquivalentgewicht im allgemeinen zwischen 200 und 3000, bevorzugt 300 und 2000 umfasst.
Die Polyolzusammensetzung umfasst die verschiedenen Polyole gemäß der folgenden Anteile, ausgedrückt auf Basis des Gesamtgewichts der Polyole:

b1): 60–97%, bevorzugt 65–90%
b2): 3–40%, bevorzugt 10–30%
b3): 0–25%, bevorzugt 0–10% (bevorzugter 3–10%); alle Prozentsätze in Gew.-%.

Jede Komponente b1), b2) und b3) kann Mischungen umfassen.
Dispergiertes Material kann ebenfalls vorliegen. Dieses ist als Polymer-modifiziertes Polyol bekannt und umfasst z.B. SAN oder PIPA (Polyisocyanat-Polyaddition).
Die Polymer-modifizierten Polyole, die im Zusammenhang mit der Erfindung besonders interessant sind, sind Produkte, die durch in situ Polymerisation von Styrol und/oder Acrylonitril in Poly(oxyethylen/oxypropylen)polyolen erhalten werden und sind Produkte, die durch in situ Reaktion zwischen einem Polyisocyanat und einer Amino- oder Hydroxy-funktionellen Verbindung (wie z.B. Triethanolamin) in einem Poly(oxyethylen/oxypropylen)polyol erhalten werden. Der Feststoffgehalt (bezogen auf das Gesamtpolyolgewicht b1 + b2 + b3) kann innerhalb breiter Grenzen variieren, z.B. von 5–50 Gew.-%. Teilchengrößen des dispergierten Polymers von weniger als 50 Mikrometer sind bevorzugt. Mischungen können ebenfalls verwendet werden.
Wasser wird als Treibmittel verwendet. Kohlendioxid kann, wenn benötigt, hinzugegeben werden. Im Falle von mit Wasser geblasenen hochelastischen flexiblen Schaumstoffen ist es geeignet, 1.0 bis 15 und bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Gesamtpolyolkomponente, zu verwenden, wobei das Wasser optional zusammen mit Kohlendioxid verwendet werden kann.
Andere herkömmliche Inhaltsstoffe (Additive und/oder Hilfsstoffe) können bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden. Diese beinhalten Katalysatoren, z.B. tertiäre Amine und organische Zinnverbindungen, Tenside, Vernetzer oder Kettenverlängerungsagenzien, z.B. Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, wie z.B. Diole, Triole (mit einem Molekulargewicht unterhalb dessen von b3) und Diamine, feuerfeste Agenzien, z.B. halogenierte Alkylphosphate, Füllstoffe und Pigmente. Schaumstoffstabilisatoren, z.B. Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Blockcopolymere können verwendet werden, um die Zellen des Schaumstoffs zu stabilisieren oder zu regulieren.
Die Menge dieser geringfügig verwendeten Inhaltsstoffe wird von der Natur des erforderlichen Produktes abhängen und kann innerhalb einem Polyurethanschaumtechniker gut bekannter Grenzen variiert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Polyurethanschaumstoffs mit einem NCO-Index von 70–120 durch Umsetzen eines Polyisocyanats a); eines Polyoxyethylen-Polyoxypropylenpolyols b1); eines Polyoxyethylen-Polyoxypropylenpolyols b2); eines Polyols b3), gemäß den oben spezifizierten Verhältnissen; Wasser c) und Additiven und Hilfsstoffen d), die per se bekannt sind.
Diese Komponenten, besonders die Polyole b1), b2) und b3), können in irgendeiner Reihenfolge hinzugefügt werden.
Insbesondere können die Polyole gemäß der folgenden, nicht begrenzten Möglichkeiten hinzugefügt werden:
ein Teil von b1 + b2 + b3, dann der Rest von b1 + b2 + b3;
ein Teil von b1 + b2, aber nicht b3, dann der Rest von b1 + b2 und das gesamte b3;
ein Teil von b1 + b3, aber nicht b2, dann der Rest von b1 + b3 und das gesamte b2;
das gesamte b1, dann das gesamte b2 + b3; das gesamte b2, dann das gesamte b1 + b3;
ein Teil von b1, dann der Rest von b1 zusammen mit dem gesamten b2 + b3;
ein Teil von b2, dann der Rest von b2 zusammen mit dem gesamten b1 + b3;
und jede andere Möglichkeit.
Im Verfahren der Erfindung sollte angemerkt sein, dass einstufige, Prepolymer- oder Quasi-Prepolymerverfahren somit angewendet werden können, wie es für die jeweilige Art des hergestellten Polyurethans geeignet ist. Die Komponenten der Polyurethan-bildenden Reaktionsmischung können zusammen auf jede geeignete Art und Weise gemischt werden, z.B. können die einzelnen Komponenten vorgemischt werden, so dass die Anzahl der Komponentenströme, die im Schlussmischschritt zusammengebracht werden müssen, verringert werden kann. Es ist oft günstig, ein Zweistromsystem zu haben, wobei ein Strom ein Polyisocyanat oder ein Prepolymer mit endständigem Isocyanat umfasst und der zweite Strom all die anderen Komponenten der Reaktionsmischung umfasst.
Die flexiblen Schaumstoffe können gemäß Techniken, die im Stand der Technik bekannt sind, wie z.B. das Formen oder die Slabstock-Technik, hergestellt werden. Die Schaumstoffe können in der Möbelindustrie und Automobilindustrie in Sitzen, Polsterung und Matratzen verwendet werden.
Die somit erhaltenen flexiblen Schaumstoffe haben eine freie Steigdichte, die zwischen 18 und 60 kg/m³ umfasst. Diese Schaumstoffe zeigen eine Elastizität größer als 45%.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne dieselbige zu begrenzen.
Wenn nicht anders aufgezeigt, sind alle Teile in Gewicht angegeben.
Glossar
(alle Funktionalitäten sind nominale Funktionalitäten, die Äquivalentgewichte sind nominale Äquivalentgewichte, alle % sind Gew.-% und die OH-Werte sind in mg KOH/g).

Polyol A: PO-EO, mit EO als tipped. Der EO-Gehalt ist 15%. Das Äquivalentgewicht ist 2004. Die Funktionalität ist 3, der OH-Wert ist 28.
Polyol B: PO-PO/EO-EO, der Gesamt-EO-Gehalt ist 21%. Der Tip-EO-Gehalt ist 15%. Das Äquivalentgewicht ist 2004. Die Funktionalität ist 3, der OH-Wert ist 28.
Polyol C: PO-PO/EO-EO, der Gesamt-EO-Gehalt ist 28.6%. Der Tip-EO-Gehalt ist 15%. Das Äquivalentgewicht ist 2004. Die Funktionalität ist 3, der OH-Wert ist 28.
Polyol D: PO/EO-EO, der Gesamt-EO-Gehalt ist 26%. Der Tip-EO-Gehalt ist 15%. Das Äquivalentgewicht ist 2158. Die Funktionalität ist 3, der OH-Wert ist 26.
Polyol E: PO/EO-EO, der Gesamt-EO-Gehalt ist 21%. Der Tip-EO-Gehalt ist 15%. Das Äquivalentgewicht ist 1934. Die Funktionalität ist 3, der OH-Wert ist 29.
Polyol F: Polyoxyethylenpolyol mit einem Äquivalentgewicht von 450, einem OH-Wert von 123 und einer Funktionalität von 3.
Polyol G: Polymerpolyol, das 25% dispergiertes teilchenförmiges SAN-Material im Polyol mit hohem Molekulargewicht, ähnlich zu Polyol A, aber mit einem Äquivalentgewicht von 1600 und einem OH-Wert von 35 umfasst.
Polyol H: PO/EO-EO, der Gesamt-EO-Gehalt ist 28%. Der Tip-EO-Gehalt ist 15%. Das Äquivalentgewicht ist 2004. Die Funktionalität ist 3, der OH-Wert ist 28. Der primäre Hydroxylgehalt ist 85.2.
Polyol I: PO-PO/EO-EO, der Gesamt-EO-Gehalt ist 28%. Der erste PO-Block enthält 55% PO gegenüber dem gesamten PO und EO. Der Tip-EO-Gehalt ist 15%. Das Äquivalentgewicht ist 2004. Die Funktionalität ist 3, der OH-Wert ist 29. Der primäre Hydroxylgehalt ist 86.7.
Isocyanat A: MDI, das 93.8% Diisocyanat umfasst, wobei 48.2 davon 2,4'-MDI und 6.2% Oligomerspezies mit höherer Funktionalität sind. Die Funktionalität ist 2.05.
Isocyanat B: MDI, das 87.5 Diisocyanat umfasst, wobei 46.0% davon 2,4'-MDI und 12.5 Oligomerspezies von höherer Funktionalität sind. Die Funktionalität ist 2.10.
Isocyanat C: Quasi-Prepolymer bezogen auf MDI (81.3 Diisocyanat, wobei 30% davon 2,4'-MDI und 18.7 Oligomerspezies von höherer Funktionalität sind, wobei die Funktionalität 2.16 ist) und Polyol A. NCO-Wert ist 29.7.
Isocyanat D: MDI, das 78.2% Diisocyanat umfasst, wobei 26.0 davon 2,4'-MDI und 21.8 Oligomerspezies von höherer Funktionalität sind. Die Funktionalität ist 2.19.
D8154: Aminkatalysator von Air Products
Niax A1: Katalysator von Union Carbide
D33LV: Katalysator von Air Products
DMEA: Dimethylethanolamin
DETDA: Diethyltoluoldiamin

Die Schaumstoffe werden gemäß des folgenden Schemas hergestellt. Die Polyole, Katalysatoren, Tenside, Wasser werden vor der Zugabe der Isocyanate gemischt. Die Polyolmischungen und Isocyanate werden bei 20°C innerhalb von 8 Sekunden gemischt, bevor sie aufgeschäumt werden. Die freien Steigschaumstoffe werden in Plastikeimern von 2.5 l bis 10 l hergestellt. Geformte Schaumstoffe werden in einer quadratischen Form von 9.1 l, die auf 45°C vorgewärmt wird, hergestellt.
Die Eigenschaften des Schaumstoffs werden gemäß der folgenden Verfahren und Standards bestimmt.
FRD (Freie Steigdichte);
OAD (Gesamtdichte) (kg/cm³) und CD (Kerndichte)(kg/cm³): ISO 845
Druckhärte; CLD 40% (kPA) und Hystereseverlust (%): ISO 3386-1
Druckfestigkeit (Dicke): Trocken 75% (%) und Feucht 75% (%): ISO 1856
Eindruckhärte: ILD 40% (N) und Hystereseverlust (%) ISO 2439
Elastizität (%) Toyota
Reißfestigkeit, max. (N/m): ISO 8067
Zugfestigkeit (kPa) und Streckung (%): ISO 1798
Die Ergebnisse werden in den folgenden Tabellen zusammengefasst. Aus der letzten Tabelle wird man erkennen, dass die spezifischen Polyole des PO/EO-EO-Typs sogar besser sind, als die des PO-PO/EO-EO-Typs, da sie eine höhere Schaumstoffstabilität (geringere Rezession %) und eine geringere freie Steigdichte bereitstellen und sie somit zur Herstellung von Hochdruckschaumstoffen geeignet sind.

Claims

Eine Polyolzusammensetzung, die umfasst: b1) ein Polyoxyethylen-Polyoxypropylenpolyol mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2–6, wobei das EO als tipped-EO vorliegt, wobei der EO-Gehalt zwischen 10–25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, liegt; b2) ein Polyoxyethylen-Polyoxypropylenpolyol mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2–6, wobei das EO als tipped-EO und random-EO vorliegt, der Gesamtgehalt des EO zwischen 20–50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, liegt und der Gehalt an tipped-EO zwischen 10–20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, liegt; b3) ein Polyol mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2–6 und das EO und optional PO umfasst, wobei das EO als random-EO vorliegt, wenn PO vorliegt, wobei der EO-Gehalt wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, ist, wobei diese Polyole b1), b2) und b3) entsprechend den folgenden Anteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht von b1), b2) und b3), vorliegen: b1): 60–97 Gew.-%, b2): 3–40 Gew.-%, b3): 0–25 Gew.-%.
Die Polyolzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die die Polyole b1), b2) und b3) gemäß den folgenden Anteilen umfasst: b1): 65–90 Gew.-%, b2): 10–30 Gew.-%, b3): 0–10 Gew.-%.
Die Polyolzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, bei welcher im Polyoxyethylen-Polyoxypropylenpolyol b2) das Gewichtsverhältnis tipped-EO/random-EO zwischen 1:3–3:1 liegt.
Die Polyolzusammensetzung nach Anspruch 1–3, wobei das Polyol b2) vom -PO-PO/EO-EO Typ ist.
Die Polyolzusammensetzung nach Anspruch 1–3, wobei das Polyol b2) vom -PO/EO-EO Typ ist.
Die Polyolzusammensetzung nach den Ansprüchen 1–5, wobei die Funktionalität der Polyole b1), b2) und b3) 2–4 ist.
Die Polyolzusammensetzung nach den Ansprüchen 1–6, wobei das Polyol b3) ein Polyoxyethylenpolyol ist.
Die Polyolzusammensetzung nach den Ansprüchen 1–7, die dispergierte Teilchen umfasst.
Die Polyolzusammensetzung nach den Ansprüchen 1–8, wobei das Äquivalentgewicht der Polyole b1) und b2) 1000–4000 ist und das von Polyol b3) 200–3000 ist.
Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Polyurethanschaums mit einem NCO-Index von 70–120 durch Umsetzen von: a) einer Polyisocyanatzusammensetzung; b1) eines Polyoxyethylen-Polyoxypropylenpolyols mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2–6, wobei das EO als tipped-EO vorliegt, wobei der EO-Gehalt zwischen 10–25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, liegt; b2) eines Polyoxyethylen-Polyoxypropylenpolyols mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2–6, wobei das EO als tipped-EO und random-EO vorliegt, der Gesamtgehalt des EO zwischen 20–50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, liegt und der Gehalt an tipped-EO zwischen 10–20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, liegt; b3) eines Polyols mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2–6 und das EO und optional PO umfasst, wobei das EO als random-EO vorliegt, wenn PO vorliegt, wobei der EO-Gehalt wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, ist, wobei diese Polyole b1), b2) und b3) entsprechend den folgenden Anteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht von b1), b2) und b3), vorliegen: b1): 60–97 Gew.-%, b2): 3–40 Gew.-%, b3): 0–25 Gew.-%. c) Wasser; und d) Additiven und Hilfsstoffen, die per se bekannt sind.
Das Verfahren gemäß Anspruch 10, bei dem die Polyole b1), b2) und b3) entsprechend den folgenden Verhältnissen verwendet werden: b1): 65–90 Gew.-%, b2): 10–30 Gew.-%, b3): 0–10 Gew.-%.
Das Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, bei dem in dem Polyoxyethylen-Polyoxypropylenpolyol b2) das Gewichtsverhältnis von tipped-EO/random-EO zwischen 1:3–3:1 liegt.
Das Verfahren nach den Ansprüchen 10–12, wobei das Polyol b2) vom -PO-PO/EO-EO Typ ist.
Das Verfahren nach den Ansprüchen 10–13, wobei das Polyol b2) vom -PO/EO-EO Typ ist.
Das Verfahren nach den Ansprüchen 10–14, wobei die Funktionalität der Polyole b1), b2) und b3) 2–4 ist.
Das Verfahren nach den Ansprüchen 10–15, wobei das Polyol b3) ein Polyoxyethylenpolyol ist.
Das Verfahren nach den Ansprüchen 10–16, bei dem das Polyol dispergierte Teilchen umfasst.
Das Verfahren nach den Ansprüchen 10–17, wobei die Polyole b1) und b2) ein Äquivalentgewicht von 1000–4000 haben und das Polyol b3) von 200–3000 und das Polyisocyanat Diphenylmethandiisocyanat ist, das optional Homologe davon mit einer Isocyanatfunktionalität von 3 oder mehr und modifizierte Varianten davon umfasst.