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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines
flexiblen Polyurethanschaums und flexibler Polyurethanschäume.
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Verfahren
zum Herstellen eines flexiblen Polyurethanschaums durch Umsetzen
eines Polyisocyanats, eines oder mehrerer Polyetherpolyole und Wasser
sind weitestgehend beschrieben worden.
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Einer
der Nachteile der Verfahren aus dem Stand der Technik ist, dass
die Treibmittelwirksamkeit nicht optimal ist. Dies bedeutet, dass
entweder ein Teil des verwendeten Wassers nicht mit dem Polyisocyanat
reagiert und daher kein CO2 freigesetzt
wird oder CO2 zu früh freigesetzt wird und die
Reaktionsmischung verlässt, ohne
wirksam zur Schaumausdehnung beigetragen zu haben. Daher ist die
Dichte häufig
nicht so niedrig, wie sie sein könnte.
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Ein
anderer Nachteil ist, dass sich bei hohen stöchiometrischen Wassermengen
die Schaumeigenschaften, wie zum Beispiel die Hysterese und ähnliche
bleibende Druckverformungseigenschaften, verschlechtern.
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Weiterhin
haben so hergestellte flexible Polyurethanschäume keine ausreichenden Lastaufnahmefähigkeiten.
Um solche Schäume
mit erhöhten
Lastaufnahmefähigkeiten
bereitzustellen, werden häufig
Polyole verwendet, die fein verteilte Materialien, die darin dispergiert
sind, enthalten. Beispiele für
solche Polyole sind so genannte SAN gestützte Polymerpolyole, PIPA-Polyole
und PHD-Polyole. Wenn das fein verteilte Material Partikel mit einer
ziemlich großen
durchschnittlichen Teilchengröße aufweist,
wird häufig
ein Kollabieren des Schaums beobachtet.
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EP 418039 offenbart ein Verfahren
zur Herstellung von PIPA-Polyol
und ein Verfahren zur Herstellung von flexiblen Polyurethanschäumen unter
Verwendung eines solchen PIPA- Polyols.
Die PIPA-Partikel haben eine Größe, die
auf der einen Seite in zwei diskrete Bereiche von 100-700, bevorzugt
100-400 und noch bevorzugter von 100-200 nm und auf der anderen
Seite von 200- mehr als 1000, bevorzugt bis zu 1000, noch bevorzugter
bis zu 800 nm fallen. Beispiel 2, Probe 7 zeigte eine Partikelgröße von 800
und von mehr als 1000 nm. Wenn man das Experiment wiederholte, ergab
sich eine durchschnittliche Partikelgröße, die bei 1,7 μm lag.
EP 555721 offenbart die Herstellung
von flexiblen Polyurethanschäumen;
die Menge des verwendeten Polyols mit einem hohen Oxypropylengehalt
ist relativ groß,
während
die Menge des verwendeten Polyisocyanates relativ gering ist. WO
96/35744 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen
Schaums durch Zermahlen eines steifen Schaums, der durch Umsetzen
einer relativ großen
Menge an Polyisocyanat mit einem Polyol niedrigen Molekulargewichts,
einem Polyol hohen Molekulargewichts und Wasser erhalten wird. Die
flexiblen Schäume
zeigen keinen bedeutenden Glasübergang
zwischen –100°C und +25°C. Das PIPA-Polyol kann
verwendet werden. Diese Schäume
zeigen eine zu hohe Druckverformung für tragende Anwendungen.
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Die
Bildung von relativ kleinen (bis zu 0,3 μm) Harnstoffaggregaten bei der
Herstellung von flexiblem Polyurethanschaum selbst ist bekannt;
siehe Journal of Applied Polymer Science, Vol. 35, 601-629 (1988)
von J.P. Armistead et al. und Journal of Cellular Plastics, Vol.
30, 5.144, (März
1994) von R. D. Priester et al.
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Bis
vor kurzem glaubte man, dass durch Erhöhen des Harnstoff-Hartphasengehaltes
andere wichtige Eigenschaften, wie Elastizität, Hysterese und die Druckverformung
leiden werden; siehe Polyurethanes Expo'98, 17-20 September 1998, 5.227 von
D.R. Gier et al.
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Überraschenderweise
fand man heraus, dass durch eine angemessene Auswahl von Inhaltsstoffen, die
als solche für
ihre Verwendung in flexiblen Polyurethanschäumen bekannt sind, und durch
Verwenden dieser Inhaltsstoffe in bestimmten relativen Mengen, besonders
die Verwendung einer relativ großen Menge an Polyisocyanat,
die Schaumdichte verringert werden kann und Schäume mit guten tragenden Eigenschaften
erhältlich
sind, selbst wenn kein Polyol verwendet wird, das dispergiertes
fein verteiltes Material enthält.
Weiterhin zeigen diese Schäume
gute Regenerierungseigenschaften, wie zum Beispiel eine bleibende
Druckverformung. Man fand heraus, dass während der Umsetzung des Polyisocyanats,
des Polyols und des Wassers Harnstoff und Urethan enthaltendes fein
verteiltes Material spontan gebildet wird, das, sobald der Schaum
einmal hergestellt worden ist, überwiegend
in den Verstrebungen des Schaums angeordnet ist, obwohl kein fein verteiltes
Material in den Inhaltsstoffen, die für die Herstellung der Schäume verwendet
wurden, vorhanden war; bevorzugt sind wenigstens 80% des fein verteilten
Materials in den Verstrebungen angeordnet, noch bevorzugter liegen
wenigstens 90 Gew.% des fein verteilten Materials in den Verstrebungen
vor. Dieses in-situ gebildete fein verteilte Material kann eine
relativ große
durchschnittliche Partikelgröße aufweisen
und Harnstoff- und Urethangruppen umfassen.
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Daher
befasst sich die vorliegende Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung
eines flexiblen Polyurethanschaums, das das Umsetzen bei einem Isocyanatindex
von 70 bis 130, bevorzugt 80-120, am meisten bevorzugt 100-115,
von
- 1) 40-65 und bevorzugt 45-63 Gewichtsteilen
einer Polyisocyanatzusammensetzung (Polyisocyanat 1) aus a) 80-100 Gew.% einer Diphenylmethandiisocyanat
(MDI)-Komponente aus, bezogen auf 100 Gewichtsteile der MDI-Komponente,
1) 75-100 und bevorzugt 85-100 Gewichtsteilen eines Diphenylmethandiisocyanats
aus 15-75, bevorzugt 25-75 und am meisten bevorzugt 30-70 Gewichtsteilen
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und 25 bis 85, bevorzugt 25 bis 75 und am meisten bevorzugt 30 bis
70 Gewichtsteilen 2,4'-MDI, und
2,2'-MDI und/oder
einer flüssigen
Variante eines solchen Diphenylmethandiisocyanats, und 2) 0 bis
25 und bevorzugt 0-15 Gewichtsteile an homologen Diphenylmethandiisocyanaten
mit einer Isocyanat-Funktionalität von 3
oder mehr; und b) 20-0 Gew.% Toluoldiisocyanat;
- 2) 20 bis 45, bevorzugt 20-40 Gewichtsteile eines Polyetherpolyols
(Polyol 2) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4500-10000,
einer zahlenmittleren Funktionalität von 2-6, und bevorzugt 2-4
und mit Oxypropylen und ggf. Oxyethylengruppen, wobei die Menge
an Oxypropylengruppen wenigstens 70 Gew.% bezogen auf das Gewicht
dieses Polyols beträgt;
- 3) 3 bis 20 Gewichtsteile eines Polyetherpolyols (Polyol 3)
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700-4000 und bevorzugt
1000-2000, einer zahlenmittleren Funktionalität von 2-6 und einem Hydroxyl-Wert
von höchstens
225 mg KOH/g und mit Oxyethylen und ggf. Oxypropylengruppen, wobei
die Menge der Oxyethylengruppen wenigstens 70 Gew.%, bezogen auf
das Gewicht dieses Polyols beträgt;
und 4) 2 bis 6 Gewichtsteile Wasser, wobei die Menge an Polyisocyanat
1), Polyol 2), Polyol 3) und Wasser 100 Gewichtsteile beträgt, umfasst.
Das in-situ gebildete fein verteilte Material verhält sich
unterschiedlich zu dem fein verteilten Material, das für gewöhnlich in
Polyolen, wie "Polymerpolyolen", "SAN-Polymerpolyolen", "PHD-Polyolen" und "PIPA-Polyolen" verwendet wird:
nach dem Dehnen des Schaums gemäß der Erfindung
unter Umgebungsbedingungen reißt
das in-situ gebildete fein verteilte Material entlang des Dehnungsrisses,
und das fein verteilte Material wird an der Frakturoberfläche der
Schaumverstrebungen (wie es durch Rasterelektronenmikroskopie beobachtet
werden kann) gespalten, während
das herkömmliche fein
verteilte Material dies nicht tut. Daher befasst sich die vorliegender
Erfindung weiterhin mit einem flexiblen Polyurethanschaum aus fein
verteiltem Material, wobei das Material durch Dehnen des Schaums reißt. Die
vorliegende Erfindung befasst sich des Weiteren mit flexiblen Polyurethanschäumen aus in-situ gebildetem,
fein verteilten Material aus Harnstoff- und Harnstoffgruppen.
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Die
durchschnittliche Partikelgröße der Partikel
kann weitestgehend von 0,1-20 μm
variieren.
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Bevorzugt
liegt die durchschnittliche Partikelgröße bei 2-20 μm, noch bevorzugter
2,5-15 μm
und am meisten bevorzugt 3-10 μm.
Das fein verteilte Material ist bevorzugt überwiegend in den Verstrebungen
des flexiblen Schaums angeordnet; noch bevorzugter sind wenigstens
80 Vol.% des fein verteilten Materials in den Verstrebungen angeordnet;
am meisten bevorzugt liegt diese Zahl bei wenigstens 90 Vol.%. Die
Volumenfraktion (Vol.%) des fein verteilten Materials im Schaum,
bezogen auf das Volumen des festen Teils des Schaums, liegt bei
wenigstens 10 Vol.% und bevorzugt bei wenigstens 15 Vol.% und am
meisten bevorzugt bei 15-40 Vol.%.
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Diese
flexiblen Polyurethanschäume
besitzen eine Kerndichte bei ungehindertem Aufschäumen von 5-80,
noch bevorzugter von 6-50 und am meisten bevorzugt von 8-35 kg/m3, gemessen nach ISO/DIS 845.
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Des
Weiteren besitzen die flexiblen Schäume gemäß der vorliegenden Erfindung
bevorzugt ein Verhältnis
des Young-Speichermodulus
E' bei –100°C zum Young-Speichermodulus
bei +25°C
von mehr als 15 (gemessen durch dynamisch mechanische Thermalanalysen
gemäß ISO/DIS
6721-5).
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Im
Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung haben die folgenden
Begriffe die folgende Bedeutung:
- 1) Isocyanatindex
oder NCO-Index oder Index:
das Verhältnis von NCO-Gruppen zu Isocyanat-reaktiven
Wasserstoffatomen, die in einer Formulierung vorhanden sind, angegeben
als Prozentanteil:
[NCO × 100]
(%).
[Aktiver Wasserstoff]
Mit anderen Worten drückt der
NCO-Index den Prozentanteil an derzeit in einer Formulierung verwendetem Isocyanat
im Bezug auf die Menge an Isocyanat, die theoretisch für das Umsetzen
mit der Menge an in einer Formulierung verwendetem Isocyanat-reaktiven
Wasserstoff erforderlich ist, aus.
Es sollte beachtet werden,
dass der Isocyanatindex, wie er hierin verwendet wird, vom Standpunkt
des aktuellen Schaumbildungsprozesses, der den Isocyanatinhaltsstoff
und die Isocyanat-reaktiven Inhaltsstoffe einschließt, betrachtet
wird. Alle Isocyanatgruppen, die in einem vorherigen Schritt verbraucht
wurden, um modifizierte Polyisocyanate herzustellen (einschließlich solcher
Isocyanatderivate, die im Stand der Technik als Quasi- oder Halb-Vorpolymere
und Vorpolymere bezeichnet werden) oder alle aktiven Wasserstoffe, die
in einem vorherigen Schritt verbraucht wurden (z.B. mit Isocyanat
umgesetzt, um modifizierte Polyole oder Polyamine herzustellen)
werden bei der Berechnung des Isocyanatindexes nicht berücksichtigt.
Nur die freien Isocyanatgruppen und die freien Isocyanat-reaktiven
Wasserstoffe (einschließlich
derer des Wassers), die bei der gegenwärtigen Stufe der Schaumbildung
vorhanden sind, werden berücksichtigt.
- 2) Der Ausdruck "Isocyanat-reaktive
Wasserstoffatome",
wie hierin für
den Zweck der Berechnung des Isocyanatindexes verwendet, betrifft
die Gesamtmenge der aktiven Wasserstoffatome in Hydroxyl- und Amingruppen,
die in den reaktiven Zusammensetzungen vorhanden sind; dies bedeutet,
dass für
den Zweck der Berechnung des Isocyanatindexes beim aktuellen Schaumbildungsprozess
eine Hydroxylgruppe als einen reaktiven Wasserstoff umfassend betrachtet
wird, eine primäre
Amingruppe als einen reaktiven Wasserstoff umfassend betrachtet
wird und ein Wassermolekül
als zwei aktive Wasserstoffe umfassend betrachtet wird.
- 3) Das Reaktionssystem: eine Kombination von Komponenten, wobei
die Polyisocyanate in einem oder mehreren Behältern getrennt von den Isocyanat-reaktiven
Komponenten aufbewahrt werden.
- 4) Der Ausdruck "Polyurethanschaum", wie hierin verwendet,
betrifft zelluläre
Produkte, wie sie durch das Reagieren von Polyisocyanaten mit Isocyanat-reaktiven
Wasserstoff enthaltenden Verbindungen unter Verwendung von Treibmitteln
erhalten werden, und schließt
insbesondere zelluläre
Produkte ein, die mit Wasser als reaktivem Treibmittel (eine Reaktion
von Wasser mit Isocyanatgruppen, die Harnstoffverknüpfungen und
Kohlendioxid ergeben und Polyharnstoff-Urethanschäume erzeugen,
einschließen)
und mit Polyolen, Aminoalkoholen und/oder Polyaminen als Isocyanat-reaktive
Verbindungen erhalten werden.
- 5) Der Begriff "zahlenmittlere
Hydroxylfunktionalität" wird hierin verwendet,
um die zahlenmittlere Funktionalität (Anzahl von Hydroxylgruppen
pro Molekül)
des Polyols oder der Polyolzusammensetzung anzugeben, wobei dies
auf der Annahme basiert, dass dies die zahlenmittlere Funktionalität (Anzahl
von aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül) des/der Initiators(en) ist,
die bei ihrer Herstellung verwendet werden, obwohl es in der Praxis
aufgrund einiger Nichtsättigungen
am Ende häufig
etwas weniger sein wird.
- 6) Das Wort "Durchschnitt" betrifft das Zahlenmittel,
soweit nichts anders angegeben wird.
- 7) Die Partikelgröße des fein
verteilten Materials ist als der zahlenmittlere Durchschnitt definiert,
und wird durch Fluoreszenzmikroskopie von Mikrotomschnitten von
in Harz eingebetteten Schaumproben gemessen und durch das automatisierte
Bildanalyseprotokoll basierend auf den Prinzipien der Stereologie,
beschrieben von E. Underwood in Quantitative Stereology 1970, Kapitel
6.4.4, 6.6c, herausgegeben von Addison-Wesley
Publishing Company, bestimmt. Die Volumenfraktion des fein verteilten Materials,
bezogen auf das Volumen des festen Teils des Schaums, wird auf ähnliche
Weise bestimmt. Die Menge (bezogen auf ein Volumen) des fein verteilten
Materials in den Verstrebungen, bezogen auf die Gesamtmenge an fein
verteiltem Material im Schaum, wird durch Brightfield Mikroskopie
mit Brechungszahlabgleich bestimmt.
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Das
Diphenylmethandiisocyanat kann aus isomeren Mischungen des 4,4'-MDI, 2,4'-MDI und 2,2'-MDI in den angegebenen
Mengen, aus flüssigen
Varianten davon, Mischungen davon und Mischungen von solchen isomeren
Mischungen mit einer oder mehreren flüssigen Varianten von einem
oder mehreren der Bestandteile dieser isomeren Mischungen ausgewählt werden.
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Eine
flüssige
Variante wird bei 25°C
als flüssig
und als durch Einführen
von Uretonimin und/oder Carbodiimid-Gruppen in die Polyisocyanate
erhalten definiert, wobei ein solches Carbodiimid und/oder Uretonimin modifiziertes
Polyisocyanat einen NCO-Wert von wenigstens 20 Gew.% hat, und/oder
durch Umsetzen eines solchen Polyisocyanates mit einem oder mehreren
Polyolen mit einer Hydroxylfunktionalität von 2-6 und einem Molekulargewicht
von 62-500, um so ein modifiziertes Polyisocyanat mit einem NCO-Wert
von wenigstens 20 Gew.% zu erhalten.
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Die
MDI-Komponente kann Homologe des Diphenylmethandiisocyanats mit
einer Isocyanat-Funktionalität
von 3 oder mehr umfassen. Dies wird durch Mischen irgendeines der
zuvor genannten Diphenylmethandiisocyanate mit polymerem oder unbearbeitetem
MDI in geeigneten Verhältnissen
erreicht, um so eine MDI-Komponente mit den angegebenen Mengen an
4,4'-MDI, 2,4'-MDI und 2,2'-MDI und Homologen
mit einer Funktionalität
von 3 oder mehr zu erhalten. Polymeres oder unbehandeltes MDI umfasst
MDI und Homologe mit einer Isocyanat-Funktionalität von 3
oder mehr und ist im Stand der Technik gut bekannt. Sie werden durch die
Phosgenierung einer Mischung von Polyaminen, die durch Säurekondensation
von Anilin und Formaldehyd erhalten werden, hergestellt.
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Die
Herstellung sowohl der Polyaminmischungen als auch der Polyisocyanatmischungen
ist gut bekannt. Die Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in
Gegenwart von starken Säuren,
wie zum Beispiel Salzsäure,
ergibt ein Reaktionsprodukt, das Diaminodiphenylmethan zusammen
mit Polymethylenpolyphenylenpolyaminen höherer Funktionalität enthält, wobei
die genaue Zusammensetzung auf bekannte Weise inter alia vom Anilin/Formaldehyd-Verhältnis abhängt. Die
Polyisocyanate werden durch Phosgenierung der Polyaminmischungen
hergestellt, und die verschiedenen Verhältnisse der Diamine, Triamine
und höheren
Polyamine führen
zu ähnlichen
Anteilen an Diisocyanaten, Triisocyanaten und höheren Polyisocyanaten. Die
relativen Verhältnisse
des Diisocyanats, Triisocyanats und der höheren Polyisocyanate in solchen
unbehandelten oder polymeren MDI-Zusammensetzungen bestimmen die
durchschnittliche Funktionalität
der Zusammensetzungen, das heißt
die durchschnittliche Anzahl von Isocyanatgruppen pro Molekül. Durch
Verändern
der Anteile der Ausgangsmaterialien kann die durchschnittliche Funktionalität der Polyisocyanatzusammensetzungen
von kaum mehr als 2-3 oder sogar höher verändert werden. In der Praxis
variiert die durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität jedoch bevorzugt von 2,1-2,8.
Der NCO-Wert dieser polymeren oder unbehandelten MDI's liegt bei wenigstens
30 Gew.%. Das polymere oder unbehandelte MDI enthält Diphenylmethandiisocyanat,
wobei der Rest Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate mit einer
Funktionalität
von mehr als 2 zusammen mit Nebenprodukten, die bei der Herstellung
solcher Polyisocyanate durch Phosgenierung gebildet werden, sind.
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Die
Menge an 2,2'-MDI
in den meisten kommerziell erhältlichen
Polyisocyanaten, die auf MDI und/oder polymerem oder unbehandeltem
MDI basieren, ist gering; im Allgemeinen liegt die Menge unter 5
Gew.% und häufig
bei weniger als 2 Gew.%.
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Daher
sollte verstanden werden, dass die Menge an 2,2'-MDI in der obigen MDI-Komponente gering ist,
im Allgemeinen unter 5 Gew.% und bevorzugt unter 2 Gew.%.
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Ein
Beispiel einer MDI-Komponente gemäß der vorliegenden Erfindung
ist eine Mischung aus 85 Gew.% MDI aus 50 Gew.% 4,4'-MDI und 50 Gew.%
2,4'-MDI, und 2,2'-MDI, und 15 Gew.%
eines polymeren MDI aus etwa 35 Gewichtsteilen 4,4'-MDI, 2 Gewichtsteilen
2,2'- + 2,4'-MDI, und 63 Gewichtsteilen
Homologe mit einem Isocyanat von 3 oder mehr (auf 100 Gewichtsteile
polymeres MDI). Wenn es gewünscht
wird, können
bis zu 20 Gew.% Toluoldiisocyanat (TDI), berechnet nach dem Gesamtgewicht
der Polyisocyanatzusammensetzung, verwendet werden. Das verwendete
TDI kann 2,4-TDI, 2,6-TDI oder Mischungen davon sein.
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Das
Polyol 2 kann aus im Stand der Technik Bekanntem ausgewählt werden.
Das Polyol 2 kann ein einzelnes Polyol oder eine Mischung von Polyolen
sein, die die Beschränkung
beim Molekulargewicht, der nominalen Funktionalität und dem
Oxypropylengruppengehalt erfüllen.
Das Polyol 2 kann ein Polyoxypropylenpolyol oder ein Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyol
mit einem Oxypropylengruppengehalt von wenigstens 70 Gew.% sein.
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Die
Oxyethylengruppen in solchen Polyolen können über die Polymerkette solcher
Polyole in zufällig, oder
in Blockform oder in einer Kombinationen von beidem verteilt sein.
Ein besonders bevorzugtes Polyol ist ein Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyol,
wobei alle Oxyethylengruppen am Ende der Polymerkette liegen (so genannte
EO-gekappte Polyole); besonders solche aus 10-25 Gew.% Oxyethylengruppen
am Ende der Polymerketten, wobei die Reste der Oxyalkylengruppen
Oxypropylengruppen sind. Solche Polyole sind weitestgehend gewerblich
bekannt; Beispiele sind ArcolTM 1374 von
Lyondell, und Daltocel F428 und F435. Daltocel ist eine Handelsmarke
von Huntsman International LLC; Daltocel F428 und F435 sind bei
Huntsman Polyurethanes erhältlich.
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Das
Polyol 3 kann aus im Stand der Technik Bekanntem ausgewählt werden.
Polyol 3 kann ein einzelnes Polyol oder eine Mischung von Polyolen
sein, die die Beschränkungen
beim Molekulargewicht, der nominalen Funktionalität, dem Hydroxyl-Wert
und dem Oxyethylengruppengehalt erfüllen. Polyol 3 kann ein Polyoxyethylenpolyol
oder Polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyol mit einem Polyoxyethylengruppengehalt
von wenigstens 70 Gew.% sein. Die Oxypropylengruppen in solchen
Polyolen können über die
Polymerkette solcher Polyole zufällig
oder in Blockform oder in einer Kombination von beidem verteilt
sein.
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Am
meisten bevorzugt werden Polyoxyethylenpolyole mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 1000-2000, einem Hydroxyl-Wert von höchstens
145 mg KOH/g und einer zahlenmittleren Funktionalität von 2-4
verwendet.
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Beispiele
für geeignete
Polyole sind Polyoxyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von
1000-2000, G2005 von Uniqema, und Daltocel F526 von Huntsman Polyurethane.
Polyol 2 und Polyol 3 schließen
Reaktionsprodukte von Propylenoxid und ggf. Ethylenoxid auf der
einen Seite und von Ethylenoxid und ggf. Propylenoxid auf der anderen
Seite mit Initiatoren, die von 2 bis 6 aktiven Wasserstoffatomen
pro Molekül
enthalten, ein. Geeignete Initiatoren schließen ein: Polyole, zum Beispiel
Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol,
Butandiol, Glycerol, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythritol
und Sorbitol; Polyamine, zum Beispiel Ethylendiamin, Tolylendiamin,
Diaminodiphenylmethan und Polymethylenpolyphenylenpolyamine, und
Aminoalkohole, zum Beispiel Ethanolamin und Diethanolamin; und Mischungen
solche Initiatoren.
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Wasser
wird als das alleinige Treibmittel verwendet.
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Wie
zuvor bereits angegeben, wird im Verfahren der vorliegenden Erfindung
fein verteiltes Material in-situ gebildet und es besteht daher kein
Bedarf an fein verteiltem Material in den für die Herstellung des Schaums
verwendeten Inhaltsstoffen. Wenn gewünscht, kann jedoch, z.B. aus
Verarbeitungsgründen
oder für die
zusätzliche
Verstärkung,
ein solches fein verteiltes Material verwendet werden, und daher
können
Polyol 2 und/oder Polyol 3 fein verteiltes Material enthalten; Polyol
2 enthält
bevorzugt das fein verteilte Material. Solche modifizierten Polyole,
die häufig
als "Polymer"-Polyole bezeichnet
werden, sind im Stand der Technik vollständig beschrieben worden und
schließen
Produkte ein, die durch Polymerisation eines oder mehrerer Vinylmonomere,
zum Beispiel Styren und Acrylnitril in Polyetherpolyolen, oder durch
die Reaktion zwischen einem Polyisocyanat und einer amino- oder
hydroxyfunktionalen Verbindung, wie zum Beispiel Triethanolamin
in einem Polyetherpolyol, erhalten wurden. Die mit Polymer modifizierten
Polyole, die besonders in Verbindung mit der Erfindung von Interesse
sind, sind Produkte, die durch Polymerisation von Styren und/oder
Acrylnitril in Polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyolen und Produkten,
die durch Umsetzen zwischen einem Polyisocyanat und einer amino-
oder hydroxyfunktionalen Verbindung (wie zum Beispiel Triethanolamin)
in einem Polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyol erhalten werden, erhalten
werden. Polyoxyalkylenpolyole, die von 5 bis 50% an dispergiertem
Polymer enthalten, sind besonders gut verwendbar.
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Zusätzlich zu
dem Polyisocyanat, den Polyolen 2) und 3) und dem Wasser können ein
oder mehrere Hilfsmittel oder Additive, die an sich für die Herstellung
von Polyurethanschäumen
bekannt sind, verwendet werden. Solche optionalen Hilfsmittel oder
Additive schließen
Kettenverlängerer
und/oder Vernetzer; Katalysatoren, wie Zinnverbindungen, wie zum
Beispiel zinnhaltiges Octoat und/oder Dibutylzinndilaurat, und/oder tertiäre Amine,
wie zum Beispiel Dimethylcyclohexylamin und/oder Triethylendiamin,
und/oder Phosphate wie NaH2PO4 und/oder
Na2HPO4 und Polycarboxylsäuren, wie
Zitronensäure,
Ethylendiamintetraessigsäure
und Salze davon; schaumstabilisierende Agenzien oder oberflächenaktive Mittel,
zum Beispiel Siloxan-Oxyalkylencopolymere und Polyoxyethylenpolyoxypropylenblockcopolymere;
Flammschutzmittel, zum Beispiel halogenierte Alkylphosphate, wie
zum Beispiel Trichloropropylphosphat, Melamin, expandiertes Graphit,
bromhaltige Verbindungen und Guanidincarbonate, Antioxydantien,
UV-Stabilisierungsmittel,
antimikrobielle- und Antipilzverbindungen und Füllmittel, wie Latex, TPU, Silicate,
Barium und Kalziumsulfate, Kalkstein, Glasfasern oder Kügelchen
und Polyurethanreststoffe ein.
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Kettenverlängerer und
Vernetzer können
aus solchen Isocyanat-reaktiven Verbindungen, die im Stand der Technik
für diesen
Zweck bekannt sind, wie Polyamine, Aminoalkohole und Polyole, ausgewählt werden. Von
besonderer Wichtigkeit für
die Herstellung dieser Schäume
sind Polyole und Polyolmischungen mit Hydroxylzahlen von mehr als
225 mg KOH/g und einer zahlenmittleren Hydroxylfunktionalität von 2
bis 8. Geeignete Polyole sind im Stand der Technik vollständig beschrieben
worden und schließen
Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethylenoxid und/oder
Propylenoxid mit Initiatoren, die von 2 bis 8 aktive Wasserstoffatome
pro Molekül
enthalten, ein. Geeignete Initiatoren schließen ein: Polyole, zum Beispiel
Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol,
Butandiol, Glycerol, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythritol,
Sorbitol und Saccharose; Polyamine, zum Beispiel Ethylendiamin,
Tolylendiamin, Diaminodiphenylmethan und Polymethylenpolyphenylenpolyamine;
und Aminoalkohole, zum Beispiel Ethanolamin und Diethanolamin; und
Mischungen solcher Initiatoren ein. Andere geeignete Polyole schließen Polyester
ein, die durch die Kondensation von geeigneten Anteilen an Glycolen
und höher
funktionalen Polyolen mit Polycarboxylsäuren erhalten wurden. Weitere
geeignete Polyole schließen
mit Hydroxylabschließende
Polythioether, Polyamine, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyacetale,
Polyolefine und Polysiloxane ein. Weitere geeignete Isocyanat-reaktive
Verbindungen schließen
Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Butandiol,
Glycerol, Trimethylolpropan, Ethylendiamin, Ethanolamin, Diethanolamin,
Triethanolamin und die anderen zuvor genannten Initiatoren ein.
Mischungen solcher Isocyanat-reaktiven Verbindungen können ebenso
gut verwendet werden.
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Die
Menge an Kettenverlängerer
und/oder Vernetzer wird im Allgemeinen bei weniger als 10 Gew.%, berechnet
aufgrund der Menge an Polyol 2) und Polyol 3), liegen; diese liegt
bevorzugt bei höchstens
8 Gew.%.
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Der
Umsatz von Polyisocyanat mit Polyol 2, Polyol 3, dem Wasser und
ggf. dem Kettenverlängerer und/oder
Vernetzer wird bei einem Isocyanatindex von 70 bis 130, und bevorzugt
von 80-120 und am meisten bevorzugt liegt dieser Index bei 100 bis
115, durchgeführt.
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Bei
der Durchführung
des Verfahrens zum Herstellen der Schäume gemäß der Erfindung können die bekannten
Einstufen-, Vorpolymer- oder Halb-Vorpolymer-Techniken zusammen
mit konventionellen Mischverfahren verwendet werden, und der Schaum
kann in Form von ungehindert aufschäumendem Schaum, Schaumstoffblockware,
Formen, einschließlich
Schaum in Struktur und in Form gegossenen Anwendungen, verteilter
Schaum, aufgeschäumter
Schaum oder als Verbundstoffe mit anderen Materialien, wie zum Beispiel Hartplatten,
Gipsplatten, Kunststoffen, Papier oder Metall, oder mit anderen
Schaumschichten, hergestellt werden. Da der Fluss der Inhaltsstoffe
relativ gut ist, sind diese besonders für die Herstellung von geformten
flexiblen Polyurethanschäumen
geeignet, was die Menge an erforderlicher Umverpackung verringert.
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Es
ist in vielen Anwendungen zweckmäßig, die
Komponenten für
die Polyurethanherstellung in vorgemischten Formulierungen, basierend
auf jeder der primären
Polyisocyanat- und Isocyanat-reaktiven Komponenten, bereitzustellen.
Es kann besonders eine Isocyanat-reaktive Zusammensetzung verwendet
werden, die die Hilfsmittel, Additive und das Treibmittel zusätzlich zu
den Isocyanatreaktiven Verbindungen (2) und (3) in Form einer Lösung, einer
Emulsion oder Dispersion, enthält.
Diese Zusammensetzung wird dann mit dem Polyisocyanat vermischt,
um einen Schaum gemäß der vorliegenden
Erfindung herzustellen. Der Schaum wird dadurch hergestellt, dass
man die sich zuvor genannten Inhaltsstoffe umsetzen und aufschäumen lässt, bis dass
der Schaum nicht weiter aufschäumt.
Danach kann der Schaum zerkleinert werden.
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Die
Schäume
gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigen gute Belastungseigenschaften wie Kompressionshärtewerte
ohne die Verwendung von externen Füllmitteln, zusammen mit einer
guten Elastizität,
Zugfestigkeit und Beständigkeit
(Ermüdungsfestigkeit)
sogar bei sehr niedrigen Dichten. In konventionellen flexiblen Schäumen müssen häufig große Mengen
an Füllmittel
verwendet werden, um zufriedenstellende Belastbarkeitseigenschaften
zu erhalten. Solche großen
Mengen an Füllmitteln
hindern die Verarbeitung in Folge einer Viskositätszunahme des Polyols.
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Die
Schäume
der vorliegenden Erfindung können
als Polstermaterial in Möbeln
und Autositzen und in Matratzen, als Teppichträger, als wasserbindender Schaum
in Windeln, als Verpackungsschaum, als Schäume für die Geräuschisolation in Automobilanwendungen
und für
die Vibrationsisolation im Allgemeinen verwendet werden.
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Es
ist ein anderer Aspekt der Erfindung, dass, da die Menge an aromatischem
Polyisocyanat und besonders noch an MDI und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat,
das zur Herstellung des Schaums verwendet wird, ziemlich hoch ist,
der Gehalt an zyklischen und besonders an aromatischen Resten im
flexiblen Schaum im Vergleich zu konventionellen flexiblen Polyurethanschäumen relativ
hoch ist. Die Schäume
gemäß der Erfindung
haben bevorzugt einen Gehalt an Benzolringen, die von aromatischen
Polyisocyanaten abstammen, der 20 bis 40 und am meisten bevorzugt
25 bis weniger als 35 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Schaums,
beträgt.
Da Polyole, Polymerpolyole, Flammschutzmittel, Kettenverlängerer und/oder
Füllmittel,
die Benzolringe enthalten, verwendet werden können, kann der gesamte Benzolringgehalt
des flexiblen Schaums höher
sein und bevorzugt von 20 bis 55 und noch bevorzugter von 25 bis
50 Gew.%, gemessen an kalibrierte Fourier-Transform-Infrarotanalyse,
variieren.
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Die
Erfindung wird durch folgende Beispiele veranschaulicht.
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Beispiel 1
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Eine
Polyisocyanatzusammensetzung wurde durch Mischen von 84,3 Gewichtsteilen
MDI aus 50 Gew.% 4,4'-MDI
und 50 Gew.% 2,4' +
2,2-MDI und 15,7 Gewichtsteilen eines polymeren MDI mit einem NCO-Wert
von 30,7 Gew.% und aus 35,4 Gewichtsteile 4,4'-MDI, 2,3 Gewichtsteile 2,4' + 2,2'-MDI und 62,3 Gewichtsteile
Homologe mit einer Isocyanat-Funktionalität von 3
oder mehr, hergestellt.
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Eine
Polyolzusammensetzung wurde durch Mischen von 36,2 Gewichtsteile
Arcol 1374, 9,4 Gewichtsteile Daltocel F526, 2,9 Gewichtsteile Wasser,
0,24 Gewichtsteile EPK-38-1, einer oberflächenaktiven Substanz von Goldschmidt,
0,34 Gewichtsteile einer Mischung aus Irganox 1135 und Irgafos TNPP
(50/50), w/w), beides Antioxydantien von Ciba, hergestellt.
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Die
Polyisocyanatzusammensetzung (49,8 Gewichtsteile) und die Polyolzusammensetzung
(50,3 Gewichtsteile) wurden gemischt, und man ließ sie sich
unter Bedingungen zum ungehinderten Aufschäumen umsetzen, der Isocyanatindex
lag bei 105. Der erhaltene Schaum war ein flexibler Polyurethanschaum,
der fein verteiltes Material, das Urethan- und Harnstoffgruppen
umfasst, enthielt, wie es durch Untersuchung des Amid-I-Bereichs
durch infrarotmikroskopische Analysen unter Verwendung einer starken
Stromquelle, bestimmt wurde, und der Schaum hatte die folgenden
physikalischen Eigenschaften:
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Beispiel 2
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Rasterelektronenmikroskopiebilder
wurden von Schäumen
hergestellt, die aus PIPA-Polyol, PHD-Polyol und aus Inhaltsstoffen
gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt wurden.
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Die
Bilder zeigen das Folgende:
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Zuallererst
ist der Unterschied in der Partikelgröße erkennbar (vergleiche 1, 3 und 5).
In 1 sind große
Partikel mit klaren Grenzen sichtbar; in 3 sind die
Partikel sehr viel kleiner, und in 5 sind die
Grenzen nicht so deutlich und das PHD-Material scheint Konglomerate
mit nicht scharf definierten Grenzen auszubilden.
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Als
zweites zeigen die 1 und 2 sehr schön, dass
die Partikel an der Frakturoberfläche der Schaumverstrebungen
gespalten sind. Die 3-6 zeigen
fein verteiltes Material das sich nicht spaltete.
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Beispiel 3
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58
Gewichtsteile Daltocel F428, 30 Gewichtsteile Polyol X, 12 Gewichtsteile
Daltocel F526, 7 Gewichtsteile Wasser, 1,2 Gewichtsteile B4113 (ein
oberflächenaktives
Mittel von Goldschmidt), 0,6 Gewichtsteile D8154 (ein Aminkatalysator
von AirProducts), 0,1 Gewichtsteile Niax A1 (ein Katalysator von
Union Carbide) und 0,3 Gewichtsteile D33 LV (ein Katalysator von
AirProducts) wurden in einem offenen 10 1 Behälter vermischt. Dazu wurden
110 Gewichtsteile einer Mischung aus MDI und polymerem MDI, das
in Beispiel 1 verwendet wurde, in einem Gewichtsverhältnis von
4:1 zugegeben. Der Index lag bei 100. Diese Mischung ließ man sich
umsetzen. Ein flexibles Polyurethan wurde erhalten, das offene Zellen
und eine Kerndichte bei ungehindertem Aufschäumen von 19 kg/m3 aufwies.
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Polyol
X ist ein Polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyol mit einer nominalen
Funktionalität
von 3, einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht
von etwa 2000, mit einem EO-Gehalt von 28 Gew.%, einem EO-gekappten-Gehalt
von 15 Gew.% und der Rest der EO waren mit dem PO zufällig verteilt;
der primäre
Hydroxylgehalt liegt bei etwa 85% und der Monoolgehalt liegt bei
etwa 12 mol%.
