KR100704824B1 - 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1) a) 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 성분 100중량부를 기준으로, i) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 15 내지 75중량부, 바람직하게는 25 내지 75중량부, 가장 바람직하게는 30 내지 70중량부, 및 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI, 및(또는) 이러한 디페닐메탄 디이소시아네이트의 액상 변형물 25 내지 85중량부, 바람직하게는 25 내지 75중량부, 가장 바람직하게는 30 내지 70중량부를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 75 내지 100중량부, 바람직하게는 85 내지 100중량부, 및 ii) 이소시아네이트 관능가가 3 이상인 디페닐메탄 디이소시아네이트의 동족체 0 내지 25중량부, 바람직하게는 0 내지 15중량부를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 성분 80 내지 100중량%; 및 b) 톨루엔 디이소시아네이트 0 내지 20중량%를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물("폴리이소시아네이트 1") 40 내지 65중량부, 바람직하게는 45 내지 63중량부;
2) 평균 분자량이 4500 내지 10000이고, 평균 공칭 관능가가 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4이고, 옥시프로필렌 및 임의로 옥시에틸렌기를 포함하는 폴리에테르 폴리올("폴리올 2") (상기 옥시프로필렌기의 양은 이 폴리올의 중량을 기준으로 70중량% 이상임) 20 내지 45중량부, 바람직하게는 20 내지 40중량부;
3) 평균 분자량이 700 내지 4000, 바람직하게는 1000 내지 2000이고, 평균 공칭 관능가가 2 내지 6이고, 히드록실가가 225㎎KOH/g 이하이고, 옥시에틸렌 및 임의로 옥시프로필렌기를 포함하는 폴리에테르 폴리올("폴리올 3") (상기 옥시에틸 렌기의 양은 이 폴리올의 중량을 기준으로 70중량% 이상임) 3 내지 20중량부; 및
4) 물 2 내지 6중량부 (여기서, 상기 폴리이소시아네이트 1, 폴리올 2, 폴리올 3 및 물의 합계량은 100중량부임)
를 이소시아네이트 지수 70 내지 130, 바람직하게는 80 내지 120, 가장 바람직하게는 100 내지 115로 반응시킴을 포함하는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
가요성 폴리우레탄 발포체, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소시아네이트 지수, 폴리이소시아네이트, 폴리에테르 폴리올, 자유 상승 코어 밀도, 입상 물질

Description

가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법{PROCESS FOR MAKING A FLEXIBLE POLYURETHANE FOAM}
본 발명은 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 및 가요성 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트, 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 및 물을 반응시킴으로써 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법은 널리 기술된 바 있다.
종래 방법의 단점중 하나는 발포 효율이 최적이 아니라는 것이다. 이는 사용된 물의 어떤 일부라도 폴리이소시아네이트와 반응하지 않으므로 CO2가 방출되지 않거나 또는 CO2가 너무 일찍 방출되어 CO2가 발포체 팽창에 효과적으로 기여하지 않고 반응 혼합물로부터 나옴을 뜻한다. 그러므로 밀도는 종종 가능한 만큼 낮지 않다.
다른 단점은 높은 화학양론적 수위에서 히스테레시스 및 관련된 압축 영구변형 특성과 같은 발포체 특성이 나빠진다는 것이다.
또한, 이렇게 제조된 가요성 폴리우레탄 발포체는 종종 충분한 내부하 특성을 갖지 않는다. 내부하 특성이 향상된 발포체를 제공하기 위하여, 종종 입상 물 질이 분산 함유된 폴리올이 사용된다. 이러한 폴리올의 예는 소위 SAN계 중합체 폴리올, PIPA-폴리올 및 PHD-폴리올이다. 입상 물질이 다소 큰 평균 입자 크기의 입자를 갖는다면, 종종 발포체 파괴가 관찰된다.
EP 418093호에는 PIPA-폴리올의 제조 방법 및 이러한 PIPA-폴리올을 사용하는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법이 개시되어 있다. PIPA 입자는 100 내지 700㎚, 바람직하게는 100 내지 400㎚, 더 바람직하게는 100 내지 200㎚의 한 범위와 200 내지 1000㎚ 이상, 바람직하게는 1000㎚ 이하, 더 바람직하게는 800㎚ 이하의 다른 범위의 두 구별된 범위에 드는 크기를 갖는다. 실시예 2의 샘플 7은 800㎚의 입자 크기 및 1000㎚보다 큰 입자 크기를 나타내었다. 실험을 반복하였을 때 평균 입자 크기는 1.7㎛로 결정되었다.
EP 555721호에는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조가 개시되어 있는데, 높은 옥시프로필렌 함량을 갖는 폴리올의 사용량은 비교적 많은 반면에, 폴리이소시아네이트의 사용량은 상대적으로 적다.
WO 96/35744호에는 비교적 다량의 폴리이소시아네이트를 저분자량의 폴리올, 고분자량의 폴리올 및 물과 반응시켜 얻은 단단한 발포체를 분쇄함으로써 가요성 발포체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 가요성 발포체는 -100℃ 내지 +25℃에서 주된 유리-고무 전이를 나타내지 않는다. PIPA-폴리올이 사용될 수 있다. 이러한 발포체는 내부하 용도로 사용하기에는 너무 높은 압축 영구변형률을 나타낸다.
원래 가요성 폴리우레탄 발포체 제조에서 비교적 작은(0.3㎛ 이하) 우레아 응집물의 형성이 공지되어 있다. 아미스테드(J. P. Armistead) 등의 문헌[Applied Polymer Science, Vol. 35, 601-629(1988)] 및 프리스터(R. D. Priester) 등의 문헌[Journal of Cellular Plastics, Vol. 30, p. 144 (1994년 3월)]을 참조한다.
최근까지 우레아 경질상 함량의 증가에 의해 탄성, 히스테레시스 및 압축 영구변형률과 같은 다른 중요한 특성들이 나빠질 것으로 생각되었다. 기어(D. R. Gier) 등의 문헌[Polyurethanes Expo '98, 17-20 1998년 9월, p. 227]을 참조한다.
놀랍게도 가요성 폴리우레탄 발포체에서의 용도가 알려진 성분들을 적절히 선택하고 이들 성분을 특정한 상대적 양으로 사용함으로써, 특히 상대적으로 다량의 폴리이소시아네이트를 사용함으로써, 입상 물질이 분산 함유된 폴리올이 사용되지 않더라도, 발포체 밀도가 낮아질 수 있고 우수한 내부하 특성을 갖는 발포체가 얻어질 수 있음이 발견되었다. 또한, 이러한 발포체는 압축 영구변형률과 같은 우수한 회복 특성을 나타낸다. 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 물이 반응하는 동안, 자발적으로 우레아 및 우레탄을 함유하는 입상 물질이 형성되는데, 입상 물질은 발포체를 제조하는데 사용된 성분에는 존재하지 않지만, 일단 발포체가 제조되면 입상 물질은 발포체의 지주(strut)에 주로 위치하며, 바람직하게는 입상 물질의 80중량% 이상이 지주에 존재하고, 더 바람직하게는 90중량% 이상이 지주에 존재한다. 이렇게 동일 반응계에서 형성된 입상 물질은 비교적 큰 평균 입자 크기를 가지며 우레아 및 우레탄기를 포함한다.
따라서, 본 발명은 1) a) 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 성분 100중량부 를 기준으로, i) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 15 내지 75중량부, 바람직하게는 25 내지 75중량부, 가장 바람직하게는 30 내지 70중량부, 및 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI, 및(또는) 이러한 디페닐메탄 디이소시아네이트의 액상 변형물 25 내지 85중량부, 바람직하게는 25 내지 75중량부, 가장 바람직하게는 30 내지 70중량부를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 75 내지 100중량부, 바람직하게는 85 내지 100중량부, 및 ii) 이소시아네이트 관능가가 3 이상인 디페닐메탄 디이소시아네이트의 동족체 0 내지 25중량부, 바람직하게는 0 내지 15중량부를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 성분 80 내지 100중량%; 및 b) 톨루엔 디이소시아네이트 0 내지 20중량%를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물("폴리이소시아네이트 1") 40 내지 65중량부, 바람직하게는 45 내지 63중량부;
2) 평균 분자량이 4500 내지 10000이고, 평균 공칭 관능가가 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4이고, 옥시프로필렌 및 임의로 옥시에틸렌기를 포함하는 폴리에테르 폴리올("폴리올 2") (상기 옥시프로필렌기의 양은 이 폴리올의 중량을 기준으로 70중량% 이상임) 20 내지 45중량부, 바람직하게는 20 내지 40중량부;
3) 평균 분자량이 700 내지 4000, 바람직하게는 1000 내지 2000이고, 평균 공칭 관능가가 2 내지 6이고, 히드록실가가 225㎎KOH/g 이하이고, 옥시에틸렌 및 임의로 옥시프로필렌기를 포함하는 폴리에테르 폴리올("폴리올 3") (상기 옥시에틸렌기의 양은 이 폴리올의 중량을 기준으로 70중량% 이상임) 3 내지 20중량부; 및
4) 물 2 내지 6중량부 (여기서, 상기 폴리이소시아네이트 1, 폴리올 2, 폴리올 3 및 물의 합계량은 100중량부임)
를 이소시아네이트 지수 70 내지 130, 바람직하게는 80 내지 120, 가장 바람직하게는 100 내지 115로 반응시킴을 포함하는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
동일 반응계에서 형성된 입상 물질은 "중합체 폴리올", "SAN 중합체 폴리올", "PHD 폴리올" 및 "PIPA 폴리올"과 같은 폴리올에 종래 사용된 입상 물질과는 상이하게 행동하는데, 본 발명에 따른 발포체를 주위 조건하에서 인열시키면 인열에 따라 동일 반응계에서 형성된 입상 물질이 파열하고, 입상 물질은 발포체 지주의 파열 표면에서 쪼개지는 반면에(주사 전자 현미경에 의해 볼 수 있듯이) 종래의 입상 물질은 그렇지 않다. 그러므로, 본 발명은 또한 발포체를 인열시킴으로써 파열하는 입상 물질을 포함하는 가요성 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 우레아 및 우레탄기를 포함하는 동일 반응계에서 형성된 입상 물질을 포함하는 가요성 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
입자의 평균 입자 크기는 0.1 내지 20㎛에서 광범위하게 변할 수 있다.
바람직하게는 평균 입자 크기는 2 내지 20㎛, 더 바람직하게는 2.5 내지 15㎛, 가장 바람직하게는 3 내지 10㎛이다. 입상 물질은 바람직하게는 주로 가요성 발포체의 지주에 존재하고, 더 바람직하게는 입상 물질의 80체적% 이상이 지주에 존재하고, 가장 바람직하게는 90체적% 이상이다. 발포체의 고체 부분의 체적을 기준으로, 발포체내 입상 물질의 체적률(%v)은 10체적% 이상, 바람직하게는 15체적% 이상, 가장 바람직하게는 15 내지 40체적%이다.
이러한 가요성 폴리우레탄 발포체는 바람직하게는 ISO/DIS 845에 따라 측정 하였을 때, 자유 상승 코어 밀도(free rise core density)가 5 내지 80㎏/㎥, 더 바람직하게는 6 내지 50㎏/㎥, 가장 바람직하게는 8 내지 35㎏/㎥이다.
또한, 본 발명에 따른 가요성 발포체는 바람직하게는 +25℃에서의 영 저장 탄성률(Young's storage modulus)에 대한 -100℃에서의 영 저장 탄성률 E'의 비가 15보다 크다(ISO/DIS 6721-5에 따라 동적 기계적 열분석에 의해 측정하였을 때).
본 발명과 관련하여, 하기 용어들은 다음의 의미를 갖는다:
1) 이소시아네이트 지수 또는 NCO 지수 또는 지수:
화학식내에 존재하는 이소시아네이트-반응성 수소 원자에 대한 NCO기의 비(%):
Figure 112003003614595-pct00001
달리 말하자면, NCO 지수는 배합물에 사용된 이소시아네이트-반응성 수소의 양과 반응하는데 이론적으로 필요한 이소시아네이트의 양에 대한, 배합물에 실제로 사용된 이소시아네이트의 비율을 나타낸다.
본원에 사용된 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 실제 발포 공정의 관점으로부터 고려됨을 알아야 한다. 예비 단계에서 소비되어 변형 폴리이소시아네이트(당업계에 준- 또는 반-예비중합체 및 예비중합체로서 불리는 이소시아네이트 유도체 포함)를 생성하는 임의의 이소시아네이트기 또는 예비 단계에서 소비된 임의의 활성 수소(예컨대, 이소시아네이트와 반응하여 변형 폴리올 또는 폴리아민을 생성하는)는 이소시아네이트 지수의 계산에서 고려되지 않는다. 오직 실제 발포 단계에 존재하는 자유 이소시아네이트기 및 자유 이소시아네이트-반응성 수소(물중의 수소 포함)가 고려된다.
2) 이소시아네이트 지수를 계산하기 위하여 본원에 사용된 "이소시아네이트-반응성 수소 원자"란 표현은 반응성 조성물에 존재하는 히드록실 및 아민기내의 총 활성 수소 원자를 가리키며, 이는 실제 발포 공정에서 이소시아네이트 지수를 계산하기 위하여 하나의 히드록실기가 하나의 반응성 수소를 포함하는 것으로 간주되고, 하나의 1급 아민기가 하나의 반응성 수소를 포함하는 것으로 간주되고, 하나의 물 분자가 2개의 활성 수소를 포함하는 것으로 간주됨을 뜻한다.
3) 반응 시스템: 이소시아네이트-반응성 성분으로부터 분리된 하나 이상의 용기에 폴리이소시아네이트가 유지되는 성분들의 혼합물.
4) 본원에 사용된 "폴리우레탄 발포체"란 표현은 발포제를 사용하여 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트-반응성 수소 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻은 세포 생성물을 가리키며, 특히 반응성 발포제로서 물(우레아 결합 및 이산화탄소를 생성하고 폴리우레아-우레탄 발포체를 생성하는 이소시아네이트기와 물의 반응 포함), 및 이소시아네이트-반응성 화합물로서 폴리올, 아미노알콜 및(또는) 폴리아민을 사용하여 얻은 세포질 생성물을 가리킨다.
5) "평균 공칭 히드록실 관능가"이란 용어는 이것이 제조에 사용된 개시제(들)의 수 평균 관능가(분자당 활성 수소 원자의 수)이라는 가정하에 폴리올 또는 폴리올 조성물의 수 평균 관능가(분자당 히드록실기의 수)을 가리키는데 사용되지만, 실제로는 일부 말단 불포화로 인하여 종종 다소 적다.
6) "평균"이란 말은 달리 나타내지 않는한 수 평균을 가리킨다.
7) 입상 물질의 입자 크기는 수 평균 직경으로서 정의되며, 수지-매립된 발포체 샘플의 박절된 단편의 형광 현미경에 의해서 측정되고, 언더우드(E. Underwood)의 문헌[Quantitative Stereology 1970, chapter 6.4.4, 도 6.6.c, edited by Addison-Wesley Publishing Company]에 기술된 입체학의 원리를 기준으로 자동 상 분석 프로토콜에 의해 결정된다. 발포체의 고체 부분의 체적에 대한 입상 물질의 체적 비율은 마찬가지로 결정된다. 발포체내 입상 물질의 전체량을 기준으로 지주 물질내 입상 물질의 양(체적을 기준으로 하여)은 굴절률 지수를 맞추면서 브라이트필드(Brightfield) 현미경에 의해 결정된다.
디페닐메탄 디이소시아네이트는 지정된 양의 4,4'-MDI, 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI의 이성질체 혼합물, 이들의 액상 변형물, 이들의 혼합물 및 이러한 이성질체 혼합물과 이들 이성질체 혼합물의 하나 이상의 구성성분의 하나 이상의 액상 변형물의 혼합물중에서 선택될 수 있다.
액상 변형물은 25℃에서 액체이고, 폴리이소시아네이트로 우레토이민 및(또는) 카르보디이미드기를 도입하고(도입하거나)(이러한 카르보디이미드 및(또는) 우레토이민 변형된 폴리이소시아네이트는 NCO가가 20중량% 이상임), 이러한 폴리이소시아네이트를 히드록실 관능가가 2 내지 6이고 분자량이 62 내지 500인 하나 이상의 폴리올과 반응시켜 NCO가가 20중량% 이상인 변형된 폴리이소시아네이트를 얻음으로써 얻어지는 것으로 정의된다.
MDI 성분은 이소시아네이트 관능가가 3 이상인 디페닐메탄 디이소시아네이트 의 동족체를 포함할 수 있다. 이것은 임의의 전술된 디페닐메탄 디이소시아네이트와 중합체성 또는 조질의 MDI를 적당한 비로 혼합하여 지정된 양의 4,4'-MDI, 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI를 갖는 MDI 성분 및 관능가가 3 이상인 동족체를 얻음으로써 이루어진다. 중합체성 또는 조질의 MDI는 이소시아네이트 관능가가 3 이상인 MDI 및 동족체를 포함하며 당업계에 널리 공지되어 있다. 이들은 아닐린과 포름알데히드의 산 축합에 의해 얻어진 폴리아민의 혼합물의 포스겐화에 의해 제조된다.
폴리아민 혼합물 및 폴리이소시아네이트 혼합물의 제조방법은 널리 공지되어 있다. 강산(예: 염산)의 존재하에 아닐린과 포름알데히드의 축합은 디아미노디페닐메탄 및 더 큰 관능가의 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민을 함유하는 반응 생성물을 제공하며, 자세한 조성은 공지의 방식으로, 특히 아닐린/포름알데히드 비에 의존한다. 폴리이소시아네이트는 폴리아민 혼합물의 포스겐화에 의해 제조되며, 다양한 비율의 디아민, 트리아민 및 고급 폴리아민은 관련된 비율의 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및 고급 폴리이소시아네이트를 제공한다. 상기 조질의 또는 중합체성 MDI 조성물내의 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및 고급 폴리이소시아네이트의 상대적 비율은 분자당 이소시아네이트기의 평균 수인 조성물의 평균 관능가를 결정한다. 출발 물질의 비율을 변경함으로써, 폴리이소시아네이트 조성물의 평균 관능가는 2 정도 내지 3 또는 더 크게 변할 수 있다. 그러나, 실제로는 평균 이소시아네이트 관능가는 바람직하게는 2.1 내지 2.8이다. 이러한 관능가 또는 조질의 MDI의 NCO가는 30중량% 이상이다. 중합체성 또는 조질의 MDI는 디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하며, 나머지는 2보다 큰 관능가의 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 및 포스겐화에 의한 이러한 폴리이소시아네이트의 제조시 형성된 부산물이다.
MDI 및/또는 중합체성 또는 조질의 MDI를 기본으로 하는 가장 상업적으로 입수가능한 폴리이소시아네이트내의 2,2'-MDI의 양은 낮으며, 일반적으로 5중량% 미만이고 종종 2중량% 미만이다.
그러므로, 상기 MDI 성분내 2,2'-MDI의 양은 낮으며, 일반적으로 5중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만임을 알아야 한다.
본 발명에 따른 MDI 성분의 예는 4,4'-MDI 50중량%, 및 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI 50중량%를 포함하는 MDI 85중량%, 및 4,4'-MDI 35pbw, 2,2'- + 2,4'-MDI 2pbw 및 이소시아네이트가 3 이상인 동족체 63pbw를 포함하는(중합체성 MDI 100pbw에 대하여) 중합체성 MDI 15중량%의 혼합물이다. 경우에 따라, 폴리이소시아네이트 조성물의 전체 중량을 기준으로 계산하였을 때 20중량% 이하의 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)가 사용될 수 있다. 사용된 TDI는 2,4-TDI, 2,6-TDI 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
폴리올 2는 당업계에 공지된 것들중에서 선택될 수 있다. 폴리올 2는 하나의 폴리올이거나 또는 분자량, 공칭 관능가 및 옥시프로필렌기 함량에 대한 제한을 충족시키는 폴리올의 혼합물일 수 있다. 폴리올 2는 옥시프로필렌기 함량이 70중량% 이상인 폴리옥시프로필렌 폴리올 또는 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올일 수 있다.
이러한 폴리올내 옥시에틸렌기는 랜덤 또는 블록 형태 또는 이들의 혼합 형 태로 이러한 폴리올의 중합체 쇄에 분포될 수 있다. 특히 바람직한 폴리올은 모든 옥시에틸렌기가 중합체 쇄의 말단에 있는 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올(소위 EO-캐핑(capping)된 폴리올), 특히 중합체 쇄의 말단에 옥시에틸렌기 10 내지 25중량%를 포함하고 옥시알킬렌기의 나머지가 옥시프로필렌기인 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올이다. 이러한 폴리올은 상업적으로 널리 공지되어 있고, 그 예는 라이언델(Lyondell)사의 아콜(Arcol™) 1374 및 달토셀(Daltocel) F428 및 F435이다. 달토셀은 헌츠만 인터내셔널 엘엘씨(Huntsman International LLC)의 상표명이고, 달토셀 F428 및 F435는 헌츠만 폴리우레탄즈(Huntsman Polyurethanes)으로부터 구할 수 있다.
폴리올 3은 당업계에 공지된 것들중에서 선택될 수 있다. 폴리올 3은 하나의 폴리올이거나 또는 분자량, 공칭 관능가, 히드록실가 및 옥시프로필렌기 함량에 대한 제한을 충족시키는 폴리올의 혼합물일 수 있다. 폴리올 3은 폴리옥시에틸렌기 함량이 70중량% 이상인 폴리옥시에틸렌 폴리올 또는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올일 수 있다.
이러한 폴리올내 옥시프로필렌기는 랜덤 또는 블록 형태 또는 이들의 혼합 형태로 이러한 폴리올의 중합체 쇄에 분포될 수 있다.
가장 바람직하게는 평균 분자량이 1000 내지 2000이고, 히드록실가가 145㎎KOH/g 이하이고, 평균 공칭 관능가가 2 내지 4인 폴리옥시에틸렌 폴리올이 사용된다.
적합한 폴리올의 예는 분자량이 1000 내지 2000인 폴리옥시에틸렌 글리콜, 유니퀘마(Uniqema)사의 G2005 및 헌츠만 폴리우레탄즈사의 달토셀 F526이다.
폴리올 2 및 폴리올 3은 한편으로 프로필렌 옥사이드 및 임의로 에틸렌 옥사이드와, 다른 한편으로는 에틸렌 옥사이드 및 임의로 프로필렌 옥사이드와, 분자당 2 내지 6개의 활성 수소 원자를 함유하는 개시제의 반응 생성물을 포함한다. 적합한 개시제로는 폴리올(예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨 및 소르비톨); 폴리아민(예를 들어 에틸렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 디아미노디페닐메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민); 및 아미노알콜(예를 들어 에탄올아민 및 디에탄올아민); 및 이들 개시제의 혼합물이 있다.
유일한 발포제로서 물이 사용된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에서 입상 물질은 동일 반응계에서 형성되며, 따라서 발포체를 제조하기 위해 사용된 성분내에 입상 물질을 가질 필요가 없다. 그러나, 경우에 따라, 예컨대 가공을 이유로 또는 추가의 강화를 위하여, 이러한 입상 물질이 사용될 수 있으며, 따라서 폴리올 2 및(또는) 폴리올 3은 입상 물질을 함유할 수 있고, 바람직하게는 폴리올 2는 입상 물질을 함유한다. 종종 "중합체" 폴리올로서 지칭되는 이러한 변형 폴리올은 종래 기술에 충분히 기술되었으며, 폴리에테르 폴리올에서 하나 이상의 비닐 단량체, 예를 들어 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합에 의해, 또는 폴리에테르 폴리올에서 폴리이소시아네이트와 아미노- 또는 히드록시-관능가 화합물(예: 트리에탄올아민)의 반응에 의해 얻어진 생성물을 포함한다.
본 발명에 따라 특히 흥미를 끄는 중합체 변형된 폴리올은 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올에서 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴의 중합에 의해 얻어진 생성물 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올에서 폴리이소시아네이트 및 아미노- 또는 히드록시-관능가 화합물(예: 트리에탄올아민)의 반응에 의해 얻어진 생성물이다. 5 내지 50%의 분산된 중합체를 함유하는 폴리옥시아킬렌 폴리올이 특히 유용하다.
폴리이소시아네이트외에, 폴리올 2) 및 3) 및 물, 폴리우레탄 발포체의 생성에 대해 자체 공지된 하나 이상의 보조제 또는 첨가제가 사용될 수 있다. 이러한 임의의 보조제 또는 첨가제로는 쇄 연장제 및(또는) 가교결합제; 주석 화합물과 같은 촉매(예: 주석 옥토에이트 및(또는) 디부틸주석 디라우레이트), 및(또는) 3급 아민(예: 디메틸시클로헥실아민 및(또는) 트리에틸렌 디아민)), 및(또는) NaH2PO4 및(또는) Na2HPO4와 같은 포스페이트, 및 시트르산과 같은 폴리카르복실산, 에틸렌 디아민 테트라아세트산 및 이들의 염; 발포체-안정제 또는 계면활성제, 예를 들어 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체; 난연제, 예를 들어 할로겐화 알킬 포스페이트(예: 트리스 클로로프로필 포스페이트), 멜라민, 팽창 흑연, 브롬-함유 화합물 및 구아니딘 카르보네이트, 산화방지제, 자외선-안정제, 항세균성 및 항균성 화합물 및 라텍스와 같은 충전제, TPU, 실리케이트, 바륨 및 칼슘 술페이트, 백악, 유리 섬유 또는 비드 및 폴리우레탄 폐기물이 있다.
쇄 연장제 및 가교결합제는 그 목적으로 당업계에 공지된 이소시아네이트-반응성 화합물, 예를 들어 폴리아민, 아미노알콜 및 폴리올중에서 선택될 수 있다. 발포체의 제조에서 특히 중요한 것은 히드록실가가 225㎎KOH/g보다 크고 평균 공칭 히드록시 관능가가 2 내지 8인 폴리올 및 폴리올 혼합물이다. 적합한 폴리올은 종래 기술에 충분히 기술되었고, 알킬렌 옥사이드(예를 들어 에틸렌 옥사이드 및(또는) 프로필렌 옥사이드)와 분자당 2 내지 8개의 활성 수소 원자를 함유하는 개시제의 반응 생성물을 포함한다. 적합한 개시제로는 폴리올(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로즈); 폴리아민(예를 들어 에틸렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 디아미노디페닐메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민); 및 아미노알콜(예를 들어 에탄올아민 및 디에탄올아민); 및 이들 개시제의 혼합물이 있다. 다른 적합한 폴리올로는 적당한 비율의 글리콜 및 더 큰 관능가의 폴리올과 폴리카르복실산의 축합에 의해 얻어진 폴리에스테르가 있다. 더욱 더 적합한 폴리올로는 히드록실 말단의 폴리티오에테르, 폴리아민, 폴리에스테르아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리실록산이 있다. 더욱 더 적합한 이소시아네이트-반응성 화합물로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에틸렌 디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 전술한 다른 개시제가 있다. 이러한 이소시아네이트-반응성 화합물의 혼합물도 물론 사용될 수 있다.
쇄 연장제 및(또는) 가교결합제의 양은 일반적으로 폴리올 2) 및 폴리올 3)의 양에 대해 계산하였을 때 10중량% 미만일 것이며, 바람직하게는 8중량% 이하이다.
폴리이소시아네이트와 폴리올 2, 폴리올 3, 물 및 임의로 쇄 연장제 및(또는) 가교결합제의 반응은 이소시아네이트 지수 70 내지 130, 바람직하게는 80 내지 120에서 수행되며, 가장 바람직하게는 이소시아네이트 지수는 100 내지 115이다.
본 발명에 따른 발포체를 제조하기 위한 방법을 수행할 때, 공지의 원숏(one-shot), 예비중합체 또는 반-예비중합체 기법이 종래의 혼합 방법과 함께 사용될 수 있고, 발포체는 자유 발포 발포체, 슬래브스톡(slabstock), 직물 및 현장주입(pour-in-place) 용도의 발포체를 포함한 주형, 분사된 발포체, 거품 발포체 또는 다른 물질(예: 판지, 플라스터보드(plasterboard), 플라스틱, 종이 또는 금속)과, 또는 다른 발포체 층과의 라미네이트의 형태로 생성될 수 있다. 성분들의 흐름이 비교적 우수하기 때문에, 이들은 필요한 단일포장(overpack)의 양을 줄이면서 성형된 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하기에 특히 적합하다.
많은 용도에서 각각의 1급 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 성분을 기본으로 하는 예비-블렌딩된 배합물에서 폴리우레탄 생성을 위한 성분을 제공하는 것이 편리하다. 특히, 용액, 유화액 또는 분산액 형태의 이소시아네이트-반응성 화합물 (2) 및 (3)외에, 보조제, 첨가제 및 발포제를 함유하는 이소시아네이트-반응성 조성물이 사용될 수 있다. 그 다음, 이 조성물은 본 발명에 따른 발포체를 제조하기 위하여 이 조성물은 폴리이소시아네이트와 혼합된다.
발포체는 전술된 성분들을 반응시키고 발포체가 더 이상 부풀어 오르지 않을 때까지 발포시킴으로써 제조된다. 이어서, 발포체는 분쇄될 수 있다.
본 발명에 따른 발포체는 매우 낮은 밀도에서도 우수한 탄성, 인열 강도 및 내구성(피로 저항성)을 갖는 외부 충전제를 사용하지 않고도 압축 경도와 같은 우수한 내하중 특성을 나타낸다. 종래의 가요성 발포체에서 만족스러운 내하중 특성을 얻기 위하여 종종 다량의 충전제의 사용이 필요하다. 이러한 다량의 충전제는 폴리올의 점도를 증가시키므로 가공을 방해한다.
본 발명의 발포체는 가구 및 자동차 좌석 및 매트리스의 완충 물질, 카펫 기포(backing), 기저귀내 친수성 발포체, 포장용 발포체, 자동차 용도에서 안전한 절연 및 일반적으로 진동 절연을 위한 발포체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 발포체를 제조하는데 사용된 방향족 폴리이소시아네이트, 더욱 특히 MDI 및 폴림틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 양이 다소 많기 때문에, 가요성 발포체내의 환상 잔기, 더욱 특히 방향족 잔기의 함량은 종래의 가요성 폴리우레탄 발포체에 비해 상대적으로 높다. 본 발명에 따른 발포체는 바람직하게는 발포체의중량을 기준으로 20 내지 40중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 35중량% 미만인, 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 벤젠 고리의 함량을 갖는다. 벤젠 고리를 함유하는 폴리올, 중합체 폴리올, 난연제, 쇄 연장제 및(또는) 충전제가 사용될 수 있기 때문에, 가요성 발포체중 전체 벤젠 고리 함량은 더 많을 수 있고, 바람직하게는 보정된 푸리어 변환 적외선 분석(Fourier Transform Infrared Analysis)에 의해 측정하였을 때 20 내지 55중량%, 더 바람직하게는 25 내지 50중량%이다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 설명한다.
도 1 및 도 2는 발포체 지주의 파열 표면에서 쪼개진 입자를 정밀하게 나타낸다(본 발명의 발포체).
도 3 내지 도 6은 쪼개지지 않은 입상 물질을 나타낸다(PIPA 발포체).
실시예 1
폴리이소시아네이트 조성물은 4,4'-MDI 50중량% 및 2,4'- + 2,2'-MDI 50중량%를 포함하는 MDI 84.3중량부(pbw)와, NCO가가 30.7중량%이고 4,4'-MDI 35.4pbw, 2,4'- + 2,2'-MDI 2.3pbw 및 이소시아네이트 관능가가 3 이상인 동족체 62.3pbw를 포함하는 중합체성 MDI 15.7pbw를 혼합함으로써 제조하였다.
폴리올 조성물은 아콜 1374 36.2pbw, 달토셀 F526 9.4pbw, 물 2.9pbw, EPK-38-1(골드슈미트(Goldschmidt)사의 계면활성제) 0.24pbw, 어가녹스(Irganox) 1135와 어가포스(Irgafos) TNPP(50/50, w/w)(둘다 시바(Ciba)사의 산화방지제)의 혼합물 0.34pbw를 혼합함으로써 제조하였다.
폴리이소시아네이트 조성물(49.8pbw)과 폴리올 조성물(50.3pbw)을 혼합하고 자유 발포 조건하에 반응시켰고, 이소시아네이트 지수는 105였다. 얻어진 발포체는 고성능의 소스를 사용하는 적외선 현미경 분석에 의해 아미드-I 영역을 검사하여 결정하였을 때 우레탄 및 우레아기를 포함하는 입상 물질을 함유하는 가요성 폴 리우레탄 발포체였고, 이 발포체는 하기 물성을 가졌다:
측정 방법
자유 상승 코어 밀도, ㎏/㎥ 20 ISO/DIS 845
70℃에서의 압축 영구경화율-건조, % 15 ISO 1856
40% 압축시 압축 하중 휨, ㎪ 1.4 ISO 3386/1
입상 물질의 평균 입경, ㎛ 3.9 전술됨
발포체의 고상 부분의 체적을 기준으로 입상 물질의 체적률, %v 20 전술됨
발포체내 입상 물질의 양을 기준으로 지주내 입상 물질의 양, %v >90 전술됨
실시예 2
주사 전사 현미경 상은 PIPA 폴리올, PHD 폴리올 및 본 발명에 따른 성분들로부터 제조된 발포체로 이루어졌다.
도면은 다음을 나타낸다:
도 축척 막대(㎛) 발포체
1 20 본 발명
2 5 본 발명
3 20 PIPA
4 5 PIPA
5 20 PIPA
6 10 PIPA
첫째, 입자 크기의 차이가 눈에 띈다(도 1, 도 3 및 도 5 비교). 도 1에서 명확한 경계를 갖는 큰 입자가 보이고, 도 3에서 입자는 훨씬 작고, 도 5에서 경계는 그리 명확하지 않고, PHD 물질은 경계가 날카롭게 한정되지 않은 집괴를 형성하는 것 같다. 둘째, 도 1 및 도 2는 발포체 지주의 파열 표면에서 쪼개진 입자를 정밀하게 나타낸다. 도 3 내지 도 6은 쪼개지지 않은 입상 물질을 나타낸다.
실시예 3
달토셀 F428 58pbw, 폴리올 X 30pbw, 달토셀 F526 12pbw, 물 7pbw, B4113(골드슈미트사의 계면활성제) 1.2pbw, D8154 0.6pbw(에어프로덕츠(Air Products)사의 아민 촉매) 0.6pbw, 니악스(Niax) A1(유니온 카바이드(Union Carbide)사의 촉매) 0.1pbw 및 D33 LV(에어프로덕츠사의 촉매) 0.3pbw를 개방 버켓(bucket)(101)내에서 혼합하였다. 여기에 실시예 1에서 4:1의 중량비로 사용된 MDI와 중합체성 MDI의 혼합물 110pbw를 첨가하였다. 지수는 100이었다. 이 혼합물을 반응시켰다. 가요성 폴리우레탄은 연속 기포를 가지며 자유 발포 밀도는 19㎏/㎥이었다.
폴리올 X는 공칭 관능가가 3이고, 평균 당량이 약 20000이고, EO 함량이 28중량%이고, EO-캐핑된 함량이 15중량%이며, EO의 나머지는 PO와 함께 불규칙하게 분포된 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올이고, 1급 히드록실 함량은 약 85%이고, 모눌(monool) 함량은 약 12몰%이다.

Claims (15)

1) a) 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 성분 100중량부를 기준으로, i) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 15 내지 75중량부, 및 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI, 및(또는) 이러한 디페닐메탄 디이소시아네이트의 액상 변형물 25 내지 85중량부를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 75 내지 100중량부, 및 ii) 이소시아네이트 관능가가 3 이상인 디페닐메탄 디이소시아네이트의 동족체 0 내지 25중량부를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 성분 80 내지 100중량%; 및 b) 톨루엔 디이소시아네이트 0 내지 20중량%를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물("폴리이소시아네이트 1") 40 내지 65중량부;
2) 평균 분자량이 4500 내지 10000이고, 평균 공칭 관능가가 2 내지 6이고, 옥시프로필렌 및 임의로 옥시에틸렌기를 포함하는 폴리에테르 폴리올("폴리올 2") (상기 옥시프로필렌기의 양은 이 폴리올의 중량을 기준으로 계산하였을 때 70중량% 이상임) 20 내지 45중량부;
3) 평균 분자량이 700 내지 4000이고, 평균 공칭 관능가가 2 내지 6이고, 히드록실가가 225㎎KOH/g 이하이고, 옥시에틸렌 및 임의로 옥시프로필렌기를 포함하는 폴리에테르 폴리올("폴리올 3") (상기 옥시에틸렌기의 양은 이 폴리올의 중량을 기준으로 계산하였을 때 70중량% 이상임) 3 내지 20중량부; 및
4) 물 2 내지 6중량부 (여기서, 상기 폴리이소시아네이트 1, 폴리올 2, 폴리올 3 및 물의 합계량은 100중량부임)
를 이소시아네이트 지수 70 내지 130로 반응시킴을 포함하는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 폴리올 3의 히드록실가가 145㎎KOH/g 이하인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올 3의 분자량이 1000 내지 2000인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 발포체는 +25℃에서의 영 저장 탄성률(Young's storage modulus)에 대한 -100℃에서의 영 저장 탄성률 E'의 비가 15보다 큰 방법.
제1항에 있어서, 이소시아네이트 지수가 100 내지 115이고, 1) a) 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 성분 100중량부를 기준으로, i) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 30 내지 70중량부, 및 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI, 및(또는) 이러한 디페닐메탄 디이소시아네이트의 액상 변형물 30 내지 70중량부를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 85 내지 100중량부, 및 ii) 이소시아네이트 관능가가 3 이상인 디페닐메탄 디이소시아네이트의 동족체 0 내지 15중량부를 포함하는 MDI 성분 80 내지 100중량%; 및 b) 톨루엔 디이소시아네이트 0 내지 20중량%를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물("폴리이소시아네이트 1") 45 내지 63중량부;
2) 평균 분자량이 4500 내지 10000이고, 평균 공칭 관능가가 2 내지 4이고, 옥시프로필렌 및 임의로 옥시에틸렌기를 포함하는 폴리에테르 폴리올("폴리올 2") (상기 옥시프로필렌기의 양은 이 폴리올의 중량을 기준으로 계산하였을 때 70중량% 이상임) 20 내지 40중량부;
3) 평균 분자량이 1000 내지 2000이고, 평균 공칭 관능가가 2 내지 6이고, 히드록실가가 225㎎KOH/g 이하이고, 옥시에틸렌 및 임의로 옥시프로필렌기를 포함하는 폴리에테르 폴리올("폴리올 3") (상기 옥시에틸렌기의 양은 이 폴리올의 중량을 기준으로 계산하였을 때 70중량% 이상임) 3 내지 20중량부; 및
4) 물 2 내지 6중량부 (여기서, 상기 폴리이소시아네이트 1, 폴리올 2, 폴리올 3 및 물의 합계량은 100중량부임)
를 반응시킴을 포함하는 방법.
제1항의 방법에 따라 동일 반응계에서 형성되며, 우레아 및 우레탄기를 포함하고, 평균 입자 크기가 2 내지 20㎛인 입상 물질을 포함하는 가요성 폴리우레탄 발포체.
제6항에 있어서, 입상 물질이 발포체의 인열에 의해 파열되는 것인 가요성 폴리우레탄 발포체.
삭제
제6항 또는 제7항에 있어서, 평균 입자 크기가 3 내지 10㎛인 가요성 폴리우레탄 발포체.
제6항 또는 제7항에 있어서, 벤젠기 20 내지 45중량%를 포함하는 가요성 폴리우레탄 발포체.
제10항에 있어서, 벤젠기 25 내지 40중량%를 포함하는 가요성 폴리우레탄 발포체.
제6항 또는 제7항에 있어서, 자유 상승 코어 밀도(free rise core density)가 5 내지 80㎏/㎥인 가요성 폴리우레탄 발포체.
제12항에 있어서, 자유 상승 코어 밀도가 6 내지 50㎏/㎥인 가요성 폴리우레탄 발포체.
제13항에 있어서, 자유 상승 코어 밀도가 8 내지 35㎏/㎥인 가요성 폴리우레탄 발포체.
제6항 또는 제7항에 있어서, 발포체의 고체 부분의 체적을 기준으로 10체적% 이상의 입상 물질을 포함하는 가요성 폴리우레탄 발포체.
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