CZ2003256A3 - Způsob výroby flexibilní polyuretanové pěny - Google Patents
Způsob výroby flexibilní polyuretanové pěny Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2003256A3 CZ2003256A3 CZ2003256A CZ2003256A CZ2003256A3 CZ 2003256 A3 CZ2003256 A3 CZ 2003256A3 CZ 2003256 A CZ2003256 A CZ 2003256A CZ 2003256 A CZ2003256 A CZ 2003256A CZ 2003256 A3 CZ2003256 A3 CZ 2003256A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- weight
- polyol
- foam
- polyols
- mdi
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
- C08G18/4812—Mixtures of polyetherdiols with polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/409—Dispersions of polymers of C08G in organic compounds having active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
- C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
Oblast techniky
Tento vynález popisuje způsob výroby flexibilní pěny.
Dosavadní stav techniky
Způsoby výroby flexibilní polyuretanové polyisokyanátu, jednoho nebo více polyetherpolyolů a vody byla široce popsána.
Jedna z nevýhod současného stavu techniky je, že účinnost nadouvání není optimální. To znamená, že buď nezreaguje část použité vody s polyisokyanátem a tím se neuvolní žádný oxid uhličitý, nebo se oxid uhličitý uvolní příliš brzy a opouští reakční směs bez účinného přispění k růstu pěny.
Další nevýhoda spočívá v tom, že při vysokých stechiometrických koncentracích vody jsou zhoršeny vlastnosti pěny jako jsou hystereze a odpovídající tlakové ustrnutí.
Takto připravené flexibilní polyuretanové pěny dále nemají dostatečnou odolnost vůči zátěži. Za účelem zajištění takových pěn, které by měly zvýšenou odolnost proti zátěži, se často používají polyoly obsahující dispergované částicové materiály. Příklady takovýchto polyolů jsou tzv. polymerní polyoly na bázi SAN, PIPA-polyoly a PHD-polyoly. Pokud má částicový materiál částečky s příliš velkou průměrnou velikostí částic, často je pozorován kolaps pěny.
EP 418039 popisuje způsob výroby PIPA-polyolu a způsob výroby flexibilních polyuretanových pěn s využitím PIPApolyolu. Částečky PÍPA mají velikost spadající do dvou ·«
AA AAAA
A A • A • A • A
AAAA * ··
AA • · « A
A A ·
A A
A A
A A • A •
A • AAA diskrétních rozmezí, na jedné straně v rozsahu od 100 do 700, • · s výhodou od 100 do 400 a výhodněji od 100 do 200 nm, a na í druhou stranu v rozsahu od 200 do více než 1000, s výhodou až ·.· do 1000, výhodněji až do 800 nm. Příklad 2, vzorek 7 ukazuje *...
• · velikost částic 800 a více než 1000 nm. Když byl experiment • · ······ opakován, průměrná velikost částic byla určena jako 1,7 pm. *
EP 555721 popisuje přípravu flexibilních polyuretanových J*’”;
• 4, A · pěn, kde množství polyolu, mající vysoký oxypropylenový j‘ Z • A ·· obsah, je relativně vysoké, zatímco množství použitého polyisokyanátu je relativně malé.
WO 96/35744 popisuje způsob výroby flexibilní pěny rozdrcením rigidní pěny získané reakcí relativně vysokého množství polyisokyanátu s nízkomolekulárním polyolem, vysokomolekulárním polyolem a vodou. Flexibilní pěny nevykazují žádné přechody sklo-guma mezi -100 °C a +25 °C.
PÍPA polyol může být použit. Tyto pěny vykazují příliš vysoké tlakové ustrnutí pro zátěžové aplikace.
Vznik relativně malých (až do 0,3 pm) agregátů močoviny při přípravě flexibilních polyuretanových pěn je jako takový znám, víz Journal of Applied Polymer Science, vol. 35, 601629 (1988) od J. P. Armistead et al. a Journal of Cellular
Plastics, vol. 30, str. 144 (březen 1994) od R. D. Priester et al.
Až donedávna se mělo za to, že zvýšením obsahu tvrdé močovinové fáze budou trpět další důležité vlastnosti jako je objemová pružnost, hystereze a tlakové ustrnutí, viz. Polyurethanes Expo'98, 17-20 září 1998, str. 227 od D. R.
Gier et al.
Překvapivě bylo shledáno, že správným výběrem ingrediencí, které jsou jako takové známé pro použití ve flexibilních polyuretanových pěnách a s využitím těchto ingrediencí ve
Φ Φ * φ φ φ speciálních vzájemných poměrech, obzvláště s využitím relativně vysokého množství polyisokyanátu, může být snížena hustota pěny a je možné připravit pěny s dobrými zátěžovými vlastnostmi, a to dokonce i když není použit žádný polyol, který obsahuje dispergovaný částečkový materiál. Dále tyto pěny vykazují dobrou vlastnosti tvarové paměti jako třeba tlakové ustrnutí. Bylo zjištěno, že během reakce polyisokyanátu, polyolu a vody se spontánně vytváří částicový materiál obsahující močovinu a urethan, který, jakmile je pěna připravena, je převážně lokalizován v pěnových vzpěrách, ačkoliv v ingrediencích použitých pro přípravu pěny nebyly žádné částečky; s výhodou alespoň 80% částečkového materiálu je umístěno ve vzpěrách, výhodněji alespoň 90 hmotn.% částicového materiálu je umístěno ve vzpěrách. Tento in šitu vznikající částicový materiál může mít relativně velikou průměrnou velikost částic a zahrnuje močovinové a urethanové skupiny.
·*··
I» Φ φ Φ φφφφ φ Φ i . :
φφ φ φ
Podstata vynálezu
Tento vynález se tedy zabývá způsobem výroby flexibilní polyuretanové pěny zahrnující reakci při isokyanátovém indexu od 70 do 130, s výhodou od 80 do 120, nejvýhodněji od 100 do 115,
1) 40 až 65 a s výhodou 45 až 63 hmotnostních dílů polyisokyanátového přípravku (polyisokyanát 1) zahrnujícího a) 80 až 100 hmotn.% difenylmethandiisokyanátové (MDI) složky obsahující (spočteno na 100 hmotnostních dílů MDI složky) 1) 75 až 100 a s výhodou 85 až 100 hmotnostních dílů difenylmethandiisokyanátu zahrnující 15 až 75, s výhodou 25 až 75 a nejvýhodněji 30 až 70 hmotnostních dílů 4,4'difenylmethandiisokyanátu a 25 až 85, s výhodou 25 až 75 a • to ·· ··· · nejvýhodněji 30 až 70 hmotnostních dílů 2,4'-MDI a 2,2'-MDI • · · a/nebo kapalné varianty tohoto difenylmethandiisokyanátu, a ί *··’ • a· ·
2) 0 až 25 a s výhodou 1 až 15 hmotnostních dílů homologů •
difenylmethandiisokyanátů majících isokyanátovou ···· t · funkcionalitu 3 nebo vyšší; a b) 20 až 0 hmotn. % toluen • · • · to · · · diisokyanátů;
to
2) 20 až 45, s výhodou 20 až 40 hmotnostních dílů polyether • to to polyolů (polyol 2) majícího průměrnou molekulovou hmotnost od .· :
• ·· • to ··
4500 do 10000, průměrnou nominální funkcionalitu 2 až 6 a s výhodou 2 až 4 a zahrnující oxypropylenové a případně oxyethylenové skupiny, přičemž množství oxypropylenových skupin je alespoň 70 hmotn.% spočteno na hmotnost tohoto polyolů;
3) 3 až 20 hmotnostních dílů polyether polyolů (polyol 3) mající průměrnou molekulovou hmotnost od 700 do 4000 a s výhodou od 1000 do 2000, průměrnou nominální funkcionalitu od 2 do 6 a hydroxylové číslo nejvýše 225 mg KOH/g a zahrnující oxyethylenové a případně oxypropylenové skupiny, přičemž množství oxyethylenových skupin je nejméně 70 hmotn.% spočteno na hmotnost tohoto polyolů; a 4) 2 až 6 hmotnostích částí vody, přičemž množství polyisokyanátu 1), polyolů 2), polyolů 3) a vody jsou 100 hmotnostních dílů.
In šitu vzniklý částicový materiál se chová rozdílně od částicového materiálu používaného tradičně při výrobě polyolů jako „polymerní polyoly, „SAN polymerní polyoly, „PHD polyoly a „PÍPA polyoly: při trhání pěny podle tohoto vynálezu za normálních podmínek in šitu vzniklý částicový materiál praská podél trhliny a částicový materiál se štěpí na povrchu zlomu pěnových vzpěr (jak může být vidět pomocí skanovací elektronové mikroskopie), zatímco tradiční částicový materiál toto nedělá. Tento vynález se tedy dále zabývá flexibilní polyuretanovou pěnou zahrnující částicový • · • · • · materiál, který praská při trhání pěny. Dále se tento vynález • · · zabývá flexibilními polyuretanovými pěnami zahrnujícími in · ·*’ • · · · šitu vzniklým částicovým materiálem obsahujícím močovinové a ’.ί urethanové skupiny. r····.
• ·
Průměrná velikost částic se může široce lišit od 0,1 do • · ······ μιη. S výhodou je velikost částic od 2 do 20 μπι, výhodněji ’ .
• · · · od 2,5 do 15 mm a nejvýhodněji od 3 do 10 μπι. Částicový * .· • · materiál je převážně lokalizován ve vzpěrách flexibilní pěny, ! . ί výhodněji alespoň 80 obj.% částicového materiálu je lokalizováno ve vzpěrách, nejvýhodněji je toto číslo alespoň 90 obj.%. Objemový podíl (% obj.) částicového materiálu v pěně založeno na objemu tuhé části pěny je alespoň 10 obj.% a s výhodou alespoň 15 obj . % a nejvýhodněji od 15 do 40 obj.%.
Tyto flexibilní polyuretanové pěny mají s výhodou hustotu volně narostlého jádra od 5 do 80, s výhodou od 6 do 50 a nejvýhodněji od 8 do 35 kg/m3, měřeno podle ISO/DIS 845.
Dále mají flexibilní pěny podle tohoto vynálezu s výhodou poměr Youngova modulu pružnosti E' při -100 °C ku Youngovu modulu pružnosti při +25 °C vyšší než 15 (měřeno Dynamickou mechanickou termální analýzou podle ISO/DIS 6721-5) .
V kontextu tohoto vynálezu mají následující termíny níže uvedený význam:
1) isokyanátový index nebo NCO index nebo index:
poměr NCO- skupin k vodíkovým atomům reaktivním vůči isokyanátu přítomných v přípravku, vyjádřený v procentech:
[NCQ]xl00 (%) [aktivní vodík] • 4
Jinými slovy, NCO-index vyjadřuje procentuálně isokyanát • · 4 skutečně použitý v přípravku s ohledem na množství isokyanátu I *··*
4 4 · teoreticky požadovaného pro reakci s množstvím vodíku ·.;
reaktivního vůči isokyanátu použitého v přípravku. ....
Mělo by být zřejmé, že isokyanátový index požitý v tomto textu je uvažován z hlediska tohoto pěnotvorného procesu
4 4 4 zahrnujícího isokyanátovou složku a složku reaktivní vůči .♦ ;
• 4 4
4 4 isokyanátu. Libovolné ísokyanátové skupiny spotřebované v předchozím kroku pro přípravu modifikovaných polyisokyanátů (včetně takových isokyanátových derivátů, které se v oboru popisují jako kvazi nebo semi-prepolymery a prepolymery) nebo libovolné aktivní vodíky spotřebované v předchozím kroku (např. reagované s isokyanátem kvůli vzniku modifikovaných polyolů nebo polyamidů) nejsou brány v úvahu při výpočtu isokyanátového indexu. Do výpočtu se zahrnují pouze volné ísokyanátové skupiny a volné vodíky reaktivní vůči isokyanátu (včetně těch z vody) skutečně přítomné v pěnotvorném stádiu.
2) Výraz „vodíkové atomy reaktivní vůči isokyanátu používaný v tomto textu pro účely výpočtu isokyanátového indexu, označuje celkové množství aktivních vodíkových atomů v hydroxylových a aminových skupinách přítomných v reaktivním přípravku; to znamená, že pro potřeby výpočtu isokyanátového indexu ve skutečném pěnotvorném procesu se jeden hydroxyl považuje za jeden reaktivní vodík, jedna primární aminová skupina obsahuje jeden reaktivní vodík a jedna molekula vody obsahuje dva aktivní vodíky.
3) Reakční systém označuje kombinaci komponent, kde polyisokyanáty jsou drženy v jedné nebo více nádob oddělených navzájem od složek reaktivních vůči isokyanátu.
• · · · • · ··
4) Výraz „polyuretanová pěna používaný v tomto vynálezu í *..* označuje celulární produkt vzniklý reakcí polyisokyanátů se sloučeninou obsahující vodíky reaktivní vůči isokyanátu, .....
• « s využitím pěnotvorných činidel a obzvláště zahrnuje *”* • · celulární produkty získané s vodou jako reaktivním *.....
pěnotvorným činidlem (zahrnující reakci vody s isokyanátovými .···*.
a « « · skupinami za vzniku močovinových spojení a oxidu uhličitého a φ· j • · · produkující polymočovinovou-polyurethanovou pěnu) a s polyoly, aminoalkoholy a/nebo polyaminy jako sloučeninami reaktivními vůči isokyanátu.
5) Termín „průměrná nominální hydroxylová funkcionalita se v textu používá pro indikaci' průměrného počtu funkcionality (počet hydroxylových skupin na molekulu) polyolu nebo polyolového přípravku za předpokladu, že toto je průměrný počet funkcionality (počet aktivních vodíkových atomů v molekule) iniciátoru(rů) použitých v jejich přípravě, ačkoliv v praxi bude často trochu menší vzhledem k určitému terminálnímu nenasycení.
6) Slovo „průměrný označuje průměrné číslo pokud není uvedeno jinak.
7) Velikost částic částicového materiálu je definována jako číslo udávající průměrný průměr částic a je měřena pomocí fluorescenční mikroskopie mikrotomových řezů vzorků pěny zakotvených na pryskyřici a určuje se pomocí automatické analýzy obrazu založené na principech stereologie popsaných v E. Underwood ve Quantitative Stereology 1970, kapitola 6.4.4, obr. 6.6.C, editovaný Addison-Wesley Publishing Company. Objemový podíl částicového materiálu založený na • · · • · · • · · · · objemu tuhé části pěny se určuje podobně. Množství (na bázi • · · objemu) částicového materiálu ve vzpěrách vzhledem !
k celkovému množství casticoveho materiálu v pěně se určuje ·.· pomocí mikroskopie světelného pole s porovnáváním «...
• ♦ refraktivního indexu.
Difenylmethan diisokyanát může být vybrán z isomerní směsi • · • « 4 ·
4,4'-MDI, 2,4'-MDI a 2,2'-MDI v naznačených množstvích, .· j • · · z jejich kapalných variant, jejich směsí a směsí těchto isomerních směsí s jednou nebo více kapalnými variantami jedné nebo více složek těchto isomerních směsí.
Kapalná varianta je definována jako taková, která je kapalná při teplotě 25 °C, tak jak je vyrobena zavedením urotoniminových a/nebo karbodiimidových skupin do zmíněných polyisokyanátů, jako jsou karbodiimidem a/nebo uretoniminem modifikovaný polyisokyanát mající NCO hodnotu alespoň 20 hmotn.% a/nebo reakcí polyisokyanátů s jedním nebo více polyoly, majícími hydroxylovou funkcionalitu 2 až 6 a molekulovou hmotnost 62 až 500, aby vznikal modifikovaný polyisokyanát mající NCO hodnotu alespoň 20 hmotn.%.
MDI složka může zahrnovat homology difenylmethan diisokyanátu mající isokyanátovou funkcionalitu 3 nebo více. To může být dosaženo smícháním libovolného dříve zmíněného difenylmethan diisokyanátu s polymerním nebo surovým MDI v příslušných množstvích za vzniku MDI složky s naznačenými množstvími 4,4'-MDI, 2,4'-MDI a 2,2'-MDI a homologů majících funkcionalitu 3 nebo více. Polymerní nebo surový MDI zahrnuje MDI a MDI homologa mající isokyanátovou funkcionalitu 3 nebo více a jsou dobře známy v oboru. Vyrábí se fosgenací směsi • · polyaminů získaných kyselou kondenzací anilinu a formaldehydu.
Výroba jak polyaminových směsí tak i polyisokyanátových směsí je dobře známa. Kondenzace anilinu s formaldehydem v přítomnosti silných kyselin jako je kyselina chlorovodíková dává reakční produkt obsahující diaminodifenylmethan společně s polymethylenpolyfenylenpolyaminy vyšší funkcionality, přičemž přesné složení závisí známým způsobem mimo jiné na poměru anilin/formaldehyd. Polyisokyanáty se vyrábí fosgenací polyaminové směsi a různé poměry diaminů, triaminů a vyšších polyaminů vedou k odpovídajícím poměrům diisokyanátů, triisokyanátů a vyšších polyisokyanátů. Realtivní poměry diisokyanátů, triisokyanátů a polyisokyanátů v těchto surových nebo polymerních MDI přípravcích určuje průměrná funkcionalitu přípravku, to jest průměrný počet isokyanátových skupin v molekule. Změnou vzájemných poměrů výchozích látek může být měněna průměrná funkcionalita polyisokyanátového přípravku od trochu více než 2 do 3 nebo ještě více. V praxi se hodnota isokyanátové funkcionality pohybuje v rozmezí od 2,1 do polymerních nebo surových MDI
Polymerní nebo surový MDI obsahuje difenylmethandiisokyanát, zbytek jsou polymethylenpolyfenylenpolyisokyanáty s funkcionalitou vyšší než dvě společně s vedlejšími produkty vzniklými ve výrobě těchto polyisokyanátů pomocí fosgenace.
2,8. NCO hodnota těchto je alespoň 30 hmotn.%.
Množství 2,2'-MDI v komerčně nejvíce dostupných polyisokyanátech založený na MDI a/nebo polymerním nebo surovém MDI je nízké; obecně je množství nižší než 5% a často nižší než 2 hmotn.%.
Je tedy zřejmé, že množství 2,2'-MDI ve výše zmíněné MDI . .
• · složce je nízké, obecně pod 5 hmotn. % a s výhodou pod 2 * *’ hmotn. %. *·
Příklad MDI složky podle tohoto vynálezu je směs 85 ···· hmotn.% DMI zahrnující 50 hmotn.% 4,4'-MDI a 50 hmotn.% 2,4'- .
• 9 · * ·
MDI a 2,2'-MDI a 15 hmotn.% polymerního MDI zahrnujícího asi ’ , 35 hmotnostních dílů 4,4'-MDI, 2 hmotnostní díly 2,2'- + í • « · ·
2,4'-MDI a 63 hmotnostních dílů homologů majících 3 nebo více j* • 9 · isokyanátů (na 100 hmotnostních dílů polymerního MDI) . Je-li to potřeba, může být použito až 20 hmotn. % toluendiisokyanátu (TDI), spočteno na celkovou hmotnost polyisokyanátového přípravku. Použitý TDI může být 2,4-TDI,
2,6-TDI nebo jejich směsi.
Polyol 2 může být vybrán z polyolů známých v oboru.
Polyol 2 může být jeden polyol nebo směs polyolů, splňujících omezení jako je molekulová hmotnost, nominální funkcionalita a obsah oxypropylenových skupin. Polyol 2 může být polyoxypropylenový polyol nebo polyoxypropylenový polyoxyethylenový polyol mající obsah oxypropylenových skupin alespoň 70 hmotn.%.
Oxyethylenové skupiny v těchto polyolech mohou být distribuovány v polymerním řetězci takovéhoto polyolů náhodně nebo v blokové formě nebo jako kombinace obou. Obzvláště preferovaný polyol je polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyol, kde všechny oxyethylenové skupiny jsou na konci polymerního řetězce (tzv. EO-přiklopené polyoly), obzvláště takové, které zahrnují 10 až 25 hmotn.% oxyethylenových skupin na koncích polymemích řetězců, přičemž zbytek oxyalkylenových skupin jsou oxypropylenové skupiny. Takovéto polyoly jsou široce komerčně známé a dostupné, příklady jsou Arcol™ 1374 od Lyondell a Daltocel F428 a F435. Daltocel je obchodní značka « ·
Huntsman International LLC; Daltocel F428 a F435 jsou • · dosažitelné od firmy Nuntsman Polyurethanes. !
·* · · • · 4 ·
Polyol 3 může být vybrán z polyolu známých v oboru. Polyol 3 ....
může být jediný polyol nebo směs polyolů splňujících podmínky *'** • · jako jsou molekulární hmotnost, nominální funkcionalita, hydroxylové číslo a obsah oxyethylenových skupin. Polyol 3 .*···.
• · • ·· · může být polyoxyethylenový polyol nebo polyoxyethylenový .· · • · 9 polyoxypropylenový polyol mající obsah polyoxyethylenových skupin alespoň 70 hmotn.%.
Oxyethylenové skupiny v těchto polyolech mohou být distribuovány v polymerním řetězci takovéhoto polyolu náhodně nebo v blokové formě nebo jako kombinace obou. Nejpreferovanější polyoxyethylenové polyoly jsou takové, které mají průměrnou molekulovou hmotnost 1000 až 2000, hydroxylové číslo alespoň 145 mg KOH/g a průměrnou nominální funkcionalitu 2 až 4.
Příklady vhodných polyolů jsou polyoxyethylenglykol mající molekulární hmotnost 1000 až 2000, G2005 od firmy Uniqema a Daltocel F526 od firmy Huntsman Polyurethanes.
Polyol 2 a polyol 3 zahrnují reakční produkty propylenoxidu a případně ethylenoxidu na jedné straně a ethylenoxidu a případně propylenoxidu na straně druhé, s iniciátory obsahujícími od 2 do 6 aktivních vodíkových atomů v molekule.
Vhodné iniciátory zahrnují: polyoly, např. ethylenglykol, diethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, butandiol, glycerín, trimethylolpropan, triethanolamin, pentaerythritol a sorbitol; polyaminy, např. ethylendiamin, tolylendiamin, diaminodifenylmethan a polymethylenpolyfenylen polyaminy a aminoalkoholy, např. ethanolamin a diethanolamin, a směsi takovýchto inhibitorů.
Voda se používá jako jediné nadouvací činidlo.
·© ©«©· • · · • · • © • © ·· · · · ©© ··
Jak bylo uvedeno dříve, ve způsobu výroby podle tohoto vynálezu vzniká in šitu částicový materiál a tedy zde není nutnost mít částicový materiál jako ingredienci použitou pro přípravu pěny. Ovšem, je.li to potřeba, např. z výrobních důvodů nebo pro další zesílení, může být takovýto částicový materiál použit a tedy polyol 2 a/nebo polyol 3 může obsahovat částicový materiál, s výhodou polyol 2 obsahuje částicový materiál. Takto modifikované polyoly označované jako „polymerní polyoly jsou plně popsány v současném stavu techniky a zahrnují produkty získané polymerizací jednoho nebo více vinylových monomerů, např. styrenu nebo akrylonitrilu, v polyether polyolu nebo reakcí mezi polyisokyanátem a amino- nebo hydroxy-funkcionalizovanou sloučeninou jako je triethanolamin, v polyetherovém polyolu.
Polymerem modifikované polyoly, které jsou obzvláště zajímavé v souvislosti s tímto vynálezem, získané polymerizací styrenu a/nebo v polyoxyethylen-polyoxypropylenových polyolech a produkty získané reakcí mezi polyisokyanátem a amino nebo hydroxyfunkcionalizovanou sloučeninou (jako je triethanolamin) v polyoxyethylenovém polyoxypropylenovém polyolu.
Polyoxyalkylenové polyoly obsahující od 5 do 50% dispergovaného polymeru jsou obzvláště užitečné.
Kromě polyisokyanátu mohou být použity polyoly 2) a 3) a voda, jedna nebo více pomocných látek nebo aditiv známých jako takových v oboru výroby polyurethanových pěn. Tyto případné pomocné látky a aditiva zahrnují prodlužovače řetězce a/nebo síťovací činidla; katalyzátory jako jsou sloučeniny cínu, jako třeba oktanoát cínatý a/nebo dibutylcín dilaurát a/nebo terciální aminy jako jsou dimethylcyklohexylamin a/nebo triethylamin a/nebo fosfáty jako jsou NaH2PO4 a/nebo Na2HPO4 a polykarboxylové kyseliny j sou produkty akrylonitrilu ©·«©
9999 « * « ©
9 9 ·
9 9 99
9999 « © · · © © · * ♦ « · © · «·· ·· ···· jako je kyselina citrónová, ethylendiamintetraoctová kyselina . .
• · · a jejich soli; činidla pro stabilizaci pěny nebo surfaktanty, ’ ’*·' ©· © © např. siloxanové-oxyalkylenové kopolymery a polyoxyethylenové *.í polyoxypropylenové blokové kopolymery; samozhášeci činidla .····, • « jako např. halogenované alkylfosfáty jako je * © ··<©©* trischlorpropylfosfát, melamin, expandovaný grafit, * sloučeniny obsahující brom a uhličitan guanidinu, ;****;
* · * » antioxidanty, UV stabilizátory, anti-mikrobiální a anti- .* Ϊ • · · © © © · fungální činidla a plniva jako je latex, TPU, silikáty, síran barnatý a vápenatý, křída, skleněná vlákna nebo kuličky a polyurethanový odpadní materiál.
Prodlužovače řetězce a síťovací činidla mohou být vybrána ze sloučenin reaktivních vůči isokyanátu známých v oboru, jako třeba polyaminy, aminoalkoholy a polyoly. Obzvláště důležité pro přípravu pěny jsou polyoly a polyolové směsi mající hydroxylové číslo vyšší než 225 mg KOH/g a průměrnou nominální hydroxylovou funkcionalitu od 2 do 8. Vhodné polyoly jsou plně popsány v současném stavu techniky a zahrnují reakční produkty alkylenoxidů např. ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu, s iniciátory obsahujícími od 2 do 8 aktivních vodíkových atomů v molekule. Vhodné iniciátory zahrnují: polyoly např. ethylenglykol, diethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, butandiol, glycerín, trimethylolpropan, triethanolamin, pentaerythritol, sorbitol a sacharosa; polyaminy např. ethylendiamin, tolylendiamin, diaminodifenylmethan a polymethylenpolyfenylenpolyaminy; a aminoalkoholy, jako např. ethanolamin a diethanolamin, a směsi těchto iniciátorů. Další vhodné polyoly zahrnují polyestery získané kondenzací glykolů a polyolů s vyšší funkcionalitou s pólykarboxylovými kyselinami ve vhodných poměrech. Další vhodné polyoly zahrnují hydroxylem
fcfc ····
9 • · • · fc * · • · ·· ·· • · · * • · · fc · fc fc · · fcfc fcfcfcfc terminované polythioethery, polyaminy, polyesteramidy, · • · · polykarbonáty, polyacetály, polyolefiny a polysiloxany. Další * ”, fcfc · fc • fc vhodné sloučeniny reaktivní vůči isokyanátům zahrnují ·· ethylenglykol, diethylenglykol, propylenglykol, ««fcfc dipropylenglykol, butandiol, glycerín, trimethylolpropan, , , • · fcfc fcfc ethylendiamin, ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin a , fcfcfcfc další iniciátory zmíněné výše. ! ΐ • « · fc
Množství prodlužovače řetězce a/nebo síťovacího činidla bude ;
• fc fcfc obecně nižší než 10 hmotn.% spočteno na množství polyolu 2) a polyolu 3), s výhodou je to méně než 8 hmotn.%.
Reakce polyisokyanátu s polyolem 2, polyolem 3, vodou a případným prodlužovačem řetězce a/nebo síťovacího činidla se provádí při isokyanátovém indexu 70 až 130 a s výhodou 80 až 120 a nejvýhodněji je tento index 100 až 115.
Při provádění způsoby výroby pěn podle tohoto vynálezu mohou být použity známé jednorázové, prepolimerní nebo semipolymerní techniky společně s konvenčními míchacími technikami a pěna může být vyráběna ve formě volně narostlé pěny, ve formě desek, výlisků zahrnujících pěnu v tkaninách a aplikace s litou pěnou přímo na místě, sprejovanou pěnu, napěněnou pěnu nebo lamináty s dalšími materiály jako jsou tuhé desky, plastikové desky,plasty, papír nebo kov nebo s další pěnovou vrstvou. Protože tok ingrediencí je relativně dobrý, jsou obzvláště vhodné pro výrobu odlitků flexibilních polyuretanových pěn, protože se minimalizuje požadované množství přeplnění.
V mnoha aplikacích je vhodné, zajistit složky pro výrobu uretanu v předem smíchaném přípravku založeném na primárním polyisokyanátové složce a složce reaktivní vůči isokyanátu. Obzvláště může být použit isokyanátový přípravek, který
obsahuje pomocné složky, aditiva a nadouvací činidla kromě sloučenin (2) a (3) reaktivních vůči isokyanátu, a to ve formě roztoku, emulze nebo disperze. Tento přípravek se poté smíchá s polyisokyanátem za účelem přípravy pěny podle tohoto vynálezu. Pěna se připravuje tak, že se výše zmíněné ingredience nechají reagovat za vzniku pěny až do doby,kdy pěna dále nestoupá. Následně může být pěna rozbita. Pěny podle tohoto vynálezu vykazují dobré zátěžové vlastnosti jako jsou hodnoty kompresní tuhosti bez použití externího plniva s dobrou objemovou pružností, pevností v trhu a odolností (odolnost vůči stárnutí) dokonce i při velmi nízkých hustotách. U konvenčních flexibilních pěn musí být často použito vyšší množství plnidla za účelem získání uspokojivých zátěžových vlastností. Tato vysoká množství plnidla znesnadňuje přípravu vzhledem ke zvýšení viskozity polyolu.
Dalším aspektem tohoto vynálezu je fakt, že i když množství aromatického polyisokyanátu a konkrétněji MDI a polymethylen polyfenylen polyisokyanátu použité pro přípravu pěny je poněkud vysoké, obsah cyklických a konkrétněji aromatických zbytků ve flexibilní pěně je relativně vysoký ve srovnání s konvenčními flexibilními polyuretanovými pěnami. Pěny podle tohoto vynálezu mají s výhodou obsah benzenových kruhů, odvozený od aromatických polyisokyanátů, který je s výhodou od 20 do 40 a nej výhodněj i od 25 do 35 hmotn. % založeno na hmotnosti pěny. Protože mohou být použity polyoly, polymemí polyoly, zhášedla, prodlužovače řetězce a/nebo plnidla, která obsahují benzenové kruhy, celkový obsah benzenových kruhů ve flexibilních pěnách může být vyšší a s výhodou se pohybuje od 20 do 55 a nejvýhodněji od 25 do 50 hmotn.% měřeno pomocí kalibrační infračervené analýzy s Furierovou transformací.
• · 0
0 0 • 0« ·· 0 0 0 0 0 0 » · * · 0
0 0 0
Příklady provedení vynálezu
Vynález je dále ilustrován pomocí příkladů. *·· ♦ 00« • 0 0 «
Příklad 1 « 000000
Byl připraven polyisokyanátový přípravek smícháním 84,3 * , hmotnostních dílů MDI zahrnující 50 hmotn.% 4,4'-MDI a 50 f*!
000« hmotn. % 2,4'- + 2,2'-MDI a 15,7 hmotnostních dílů (pbw) ;
0 0 0 polymemího MDI majícího hodnotu NCO 30,7 hmotn. % a zahrnující 35,4 hmotnostních dílů 4,4'-MDI, 2,3 hmotnostního dílu 2,4'- + 2,2'-MDI a 62,3 hmotnostních dílů homologů majících isokyanátovou funkcionalitu 3 nebo více.
Polyolový přípravek byl připraven smícháním 36,2 hmotnostního dílu Arcol 1374, 9,4 hmotnostního dílu Daltocel F526, 2,9 hmotnostního dílu vody, 0,24 hmotnostního dílu EPK-38-1, surfaktantu od firmy Goldschmidt, 0,34 hmotnostního dílu směsi Irganox 1135 a Irgafos TNPP (50/50 w/w), oba antioxidanty od firmy Ciba.
Polyisokyanátový přípravek (49,8 hmotnostních dílů) a polyolový přípravek (50,3 hmotnostních dílů) byly smíchány a ponechány reagovat za podmínek volného růstu, přičemž isokyanátový index byl 105. Získaná pěna byla flexibilní polyuretanová pěna obsahující částicový materiál zahrnující močovinové a uretanové skupiny jak bylo zjištěno pomocí průzkumu amidické I oblasti s infračervenou mikroskopickouanalýzou s využitím vysoko-energetického zdroje a pěna měla následující vlastnosti:
hustota volně rostlého jádra, kg/m3 ustrnutí v tlaku při 70 °C, sucho, % způsob měření 20 ISO/DIS 845 15 ISO 1856 odchylka vyvolaná zatížením při 40% stlačení, kPa průměrná velikost částic částicového materiálu, μιη objemový zlomek částicového materiálu spočtený na objem tuhé části pěny, obj množství částicového materiálu ve vzpěrách založené na množství částicového materiálu v pěně, obj.%
1,4 ISO 3386/1
3,9 viz výše viz výše
O.
o >90 viz výše ·· ♦
| • | • · | |
| • | ♦ | |
| • | • | • '» • · ·· |
| • · · | ||
| Φ | ||
| • | • | |
| • | • · » | |
| • • | • |
| • · · · | ||
| • | • | |
| • | • | |
| • | ||
| • | • | |
| • | • | |
| • | • · | |
| ♦ | • · · |
Příklad 2
Pomocí skanovacího elektronového mikroskopu byly připraveny obrázky pěny vyrobené z PÍPA polyolu, PHD polyolu a z ingrediencí podle tohoto vynálezu. Obrázky ukázaly následující:
| Obrázek | měřítko velikosti (gm) | Pěna |
| 1 | 20 | vynález |
| 2 | 5 | vynález |
| 3 | 20 | PÍPA |
| 4 | 5 | PÍPA |
| 5 | 20 | PHD |
| 6 | 10 | PHD |
Především je dobře vidět rozdíl ve velikosti částic (porovnej obrázky 1, 3 a 5). Na obrázku 1 jsou viditelné velké částice s čistými hranicemi, na obrázku 3 jsou částice mnohem menší a na obrázku 5 nejsou hranice tak čisté a zdá se, že PHD materiál vytváří konglomeráty s neostře definovanými hranicemi.
Dále obrázky 1 a 2 jasně ukazují částice rozštěpené na
4 · povrchu trhliny pěnových vzpěr. Obrázky 3 až 6 ukazují « *♦·* *
· 4 částicový materiál, který se neštěpí. ·,ί
Příklad 3 hmotnostních dílů Daltocel F428, 30 hmotnostních dílů polyolu X, 12 hmotnostních dílů Daltocel F256, 7 hmotnostních dílů vody, 1,2 hmotnostního dílu B4113 (surfaktant od firmy Goldschmidt), 0,6 hmotnostního dílu D8154 {aminový katalyzátor od firmy AirProducts), 0,1 hmotnostního dílu Niax Al (katalyzátor od firmy Union Carbide) a 0,3 hmotnostního dílu D33 LV (katalyzátor od firmy AirProducts) byly smíchány v otevřeném 10-ti litrovém kbelíku. Index byl 100. Směs byla ponechána reagovat. Byl získán flexibilní polyuretan mající otevřené buňky a hustota volně rostoucí pěny byla 19 kg/m3. Polyol X je polyoxyethylenový polyoxypropylenový polyol mající nominální funkcionalitu 3, průměrnou ekvivalentní hmotnost kolem 2000, oxyethylenový obsah 28 hmotn.% a obsah koncových Eo skupin 15 hmotn.% a zbytek EO je náhodně distribuován s PO, primární hydroxylový obsah je kolem 85% a obsah monoolu je kolem 12 mol.%.
• 4
»· ·» · · reakci při .<
přípravku
Claims (15)
1) 45 až 63 hmotnostních dílů polyisokyanátového přípravku zahrnujícího a) 80 až 100 hmotn.% difenylmethandiisokyanátové (MDI) složky obsahující (spočteno na 100 hmotnostních dílů MDI složky) 1) 85 až 100 hmotnostních dílů difenylmethandiisokyanátu zahrnující 30 až 70 hmotnostních dílů 4,4'-difenylmethandiisokyanátu a 30 až 70 hmotnostních dílů 2,4'-MDI a 2,2'-MDI a/nebo kapalné varianty tohoto difenylmethandiisokyanátu, a 2) 0 až 15 hmotnostních dílů homologů difenylmethandiisokyanátů majících isokyanátovou funkcionalitu 3 nebo vyšší; a b) 20 až 0 hmotn.% toluen diisokyanátu;
1) 40 až 65 hmotn.% polyisokyanátového (polyisokyanát 1) zahrnujícího a) 80 až 100 hmotn.% ·*’”· ···♦ difenylmethandiisokyanátové (MDI) složky obsahující (spočteno . í na 100 hmotnostních dílů MDI složky) 1) 75 až 100 hmotnostních dílů difenylmethandiisokyanátů zahrnující 15 až 75 hmotnostních dílů 4,4'-difenylmethandiisokyanátu a 25 až 85 hmotnostních dílů 2,4'-MDI a 2,2'-MDI a/nebo kapalné varianty tohoto difenylmethandiisokyanátů, a 2) 0 až 25 a hmotnostních dílů homologů difenylmethandiisokyanátů majících isokyanátovou funkcionalitu 3 nebo vyšší; a b) 20 až 0 hmotn.% toluen diisokyanátů;
1. Způsob výroby flexibilní polyuretanové pěny, vyznačující se tím, že zahrnuje isokyanátovém indexu 70 až 130,
1,4 ISO 3386/1
1) isokyanátový index nebo NCO index nebo index:
poměr NCO- skupin k vodíkovým atomům reaktivním vůči isokyanátu přítomných v přípravku, vyjádřený v procentech:
[NCQ]xl00 (%) [aktivní vodík] • 4
Jinými slovy, NCO-index vyjadřuje procentuálně isokyanát • · 4 skutečně použitý v přípravku s ohledem na množství isokyanátu I *··*
1) 40 až 65 a s výhodou 45 až 63 hmotnostních dílů polyisokyanátového přípravku (polyisokyanát 1) zahrnujícího a) 80 až 100 hmotn.% difenylmethandiisokyanátové (MDI) složky obsahující (spočteno na 100 hmotnostních dílů MDI složky) 1) 75 až 100 a s výhodou 85 až 100 hmotnostních dílů difenylmethandiisokyanátu zahrnující 15 až 75, s výhodou 25 až 75 a nejvýhodněji 30 až 70 hmotnostních dílů 4,4'difenylmethandiisokyanátu a 25 až 85, s výhodou 25 až 75 a • to ·· ··· · nejvýhodněji 30 až 70 hmotnostních dílů 2,4'-MDI a 2,2'-MDI • · · a/nebo kapalné varianty tohoto difenylmethandiisokyanátu, a ί *··’ • a· ·
2) 20 až 40 hmotnostních dílů polyether polyolu majícího průměrnou molekulovou hmotnost od 4500 do 10000, průměrnou nominální funkcionalitu 2 až 4 a zahrnující oxypropylenové a případně oxyethylenové skupiny, přičemž množství oxypropylenových skupin je alespoň 70 hmotn.% spočteno na hmotnost tohoto polyolu;
2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyol 3) má hydroxylové číslo nejvýše 145 mg KOH/g.
2) 20 až 45 hmotnostních dílů polyether polyolů (polyol 2) majícího průměrnou molekulovou hmotnost od 4500 do 10000, průměrnou nominální funkcionalitu 2 až 6 a zahrnující oxypropylenové a případně oxyethylenové skupiny, přičemž množství oxypropylenových skupin je alespoň 70 hmotn.% spočteno na hmotnost tohoto polyolů;
2,6-TDI nebo jejich směsi.
Polyol 2 může být vybrán z polyolů známých v oboru.
Polyol 2 může být jeden polyol nebo směs polyolů, splňujících omezení jako je molekulová hmotnost, nominální funkcionalita a obsah oxypropylenových skupin. Polyol 2 může být polyoxypropylenový polyol nebo polyoxypropylenový polyoxyethylenový polyol mající obsah oxypropylenových skupin alespoň 70 hmotn.%.
Oxyethylenové skupiny v těchto polyolech mohou být distribuovány v polymerním řetězci takovéhoto polyolů náhodně nebo v blokové formě nebo jako kombinace obou. Obzvláště preferovaný polyol je polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyol, kde všechny oxyethylenové skupiny jsou na konci polymerního řetězce (tzv. EO-přiklopené polyoly), obzvláště takové, které zahrnují 10 až 25 hmotn.% oxyethylenových skupin na koncích polymemích řetězců, přičemž zbytek oxyalkylenových skupin jsou oxypropylenové skupiny. Takovéto polyoly jsou široce komerčně známé a dostupné, příklady jsou Arcol™ 1374 od Lyondell a Daltocel F428 a F435. Daltocel je obchodní značka « ·
Huntsman International LLC; Daltocel F428 a F435 jsou • · dosažitelné od firmy Nuntsman Polyurethanes. !
2,4'-MDI a 63 hmotnostních dílů homologů majících 3 nebo více j* • 9 · isokyanátů (na 100 hmotnostních dílů polymerního MDI) . Je-li to potřeba, může být použito až 20 hmotn. % toluendiisokyanátu (TDI), spočteno na celkovou hmotnost polyisokyanátového přípravku. Použitý TDI může být 2,4-TDI,
2,8. NCO hodnota těchto je alespoň 30 hmotn.%.
Množství 2,2'-MDI v komerčně nejvíce dostupných polyisokyanátech založený na MDI a/nebo polymerním nebo surovém MDI je nízké; obecně je množství nižší než 5% a často nižší než 2 hmotn.%.
Je tedy zřejmé, že množství 2,2'-MDI ve výše zmíněné MDI . .
• · složce je nízké, obecně pod 5 hmotn. % a s výhodou pod 2 * *’ hmotn. %. *·
Příklad MDI složky podle tohoto vynálezu je směs 85 ···· hmotn.% DMI zahrnující 50 hmotn.% 4,4'-MDI a 50 hmotn.% 2,4'- .
2) Výraz „vodíkové atomy reaktivní vůči isokyanátu používaný v tomto textu pro účely výpočtu isokyanátového indexu, označuje celkové množství aktivních vodíkových atomů v hydroxylových a aminových skupinách přítomných v reaktivním přípravku; to znamená, že pro potřeby výpočtu isokyanátového indexu ve skutečném pěnotvorném procesu se jeden hydroxyl považuje za jeden reaktivní vodík, jedna primární aminová skupina obsahuje jeden reaktivní vodík a jedna molekula vody obsahuje dva aktivní vodíky.
2) 20 až 45, s výhodou 20 až 40 hmotnostních dílů polyether • to to polyolů (polyol 2) majícího průměrnou molekulovou hmotnost od .· :
• ·· • to ··
4500 do 10000, průměrnou nominální funkcionalitu 2 až 6 a s výhodou 2 až 4 a zahrnující oxypropylenové a případně oxyethylenové skupiny, přičemž množství oxypropylenových skupin je alespoň 70 hmotn.% spočteno na hmotnost tohoto polyolů;
2) 0 až 25 a s výhodou 1 až 15 hmotnostních dílů homologů •
difenylmethandiisokyanátů majících isokyanátovou ···· t · funkcionalitu 3 nebo vyšší; a b) 20 až 0 hmotn. % toluen • · • · to · · · diisokyanátů;
to
3) 3 až 20 hmotnostních dílů polyether polyolu (polyol 3) mající průměrnou molekulovou hmotnost 1000 až 2000, průměrnou nominální funkcionalitu od 2 do 6 a hydroxylové číslo nejvýše 225 mg KOH/g a zahrnující oxyethylenové a případně oxypropylenové skupiny, přičemž množství oxyethylenových skupin je nejméně 70 hmotn.% spočteno na hmotnost tohoto polyolu; a
3. Způsob výroby podle nároků 1 a 2, vyznačuj ící se t í m, že polyol 3) má molekulární hmotnost 1000 až 2000.
3) 3 až 20 hmotnostních dílů polyether polyolů (polyol 3) mající průměrnou molekulovou hmotnost od 700 do 4000, průměrnou nominální funkcionalitu od 2 do 6 a hydroxylové číslo nejvýše 225 mg KOH/g a zahrnující oxyethylenové a případně oxypropylenové skupiny, přičemž množství oxyethylenových skupin je nejméně 70 hmotn.% spočteno na hmotnost tohoto polyolů; a
3,9 viz výše
20 viz výše
O.
o >90 viz výše ·· ♦
Příklad 2
Pomocí skanovacího elektronového mikroskopu byly připraveny obrázky pěny vyrobené z PÍPA polyolu, PHD polyolu a z ingrediencí podle tohoto vynálezu. Obrázky ukázaly následující:
Především je dobře vidět rozdíl ve velikosti částic (porovnej obrázky 1, 3 a 5). Na obrázku 1 jsou viditelné velké částice s čistými hranicemi, na obrázku 3 jsou částice mnohem menší a na obrázku 5 nejsou hranice tak čisté a zdá se, že PHD materiál vytváří konglomeráty s neostře definovanými hranicemi.
Dále obrázky 1 a 2 jasně ukazují částice rozštěpené na
3) Reakční systém označuje kombinaci komponent, kde polyisokyanáty jsou drženy v jedné nebo více nádob oddělených navzájem od složek reaktivních vůči isokyanátu.
• · · · • · ··
3) 3 až 20 hmotnostních dílů polyether polyolů (polyol 3) mající průměrnou molekulovou hmotnost od 700 do 4000 a s výhodou od 1000 do 2000, průměrnou nominální funkcionalitu od 2 do 6 a hydroxylové číslo nejvýše 225 mg KOH/g a zahrnující oxyethylenové a případně oxypropylenové skupiny, přičemž množství oxyethylenových skupin je nejméně 70 hmotn.% spočteno na hmotnost tohoto polyolů; a 4) 2 až 6 hmotnostích částí vody, přičemž množství polyisokyanátu 1), polyolů 2), polyolů 3) a vody jsou 100 hmotnostních dílů.
In šitu vzniklý částicový materiál se chová rozdílně od částicového materiálu používaného tradičně při výrobě polyolů jako „polymerní polyoly, „SAN polymerní polyoly, „PHD polyoly a „PÍPA polyoly: při trhání pěny podle tohoto vynálezu za normálních podmínek in šitu vzniklý částicový materiál praská podél trhliny a částicový materiál se štěpí na povrchu zlomu pěnových vzpěr (jak může být vidět pomocí skanovací elektronové mikroskopie), zatímco tradiční částicový materiál toto nedělá. Tento vynález se tedy dále zabývá flexibilní polyuretanovou pěnou zahrnující částicový • · • · • · materiál, který praská při trhání pěny. Dále se tento vynález • · · zabývá flexibilními polyuretanovými pěnami zahrnujícími in · ·*’ • · · · šitu vzniklým částicovým materiálem obsahujícím močovinové a ’.ί urethanové skupiny. r····.
• ·
Průměrná velikost částic se může široce lišit od 0,1 do • · ······
20 μιη. S výhodou je velikost částic od 2 do 20 μπι, výhodněji ’ .
• · · · od 2,5 do 15 mm a nejvýhodněji od 3 do 10 μπι. Částicový * .· • · materiál je převážně lokalizován ve vzpěrách flexibilní pěny, ! . ί výhodněji alespoň 80 obj.% částicového materiálu je lokalizováno ve vzpěrách, nejvýhodněji je toto číslo alespoň 90 obj.%. Objemový podíl (% obj.) částicového materiálu v pěně založeno na objemu tuhé části pěny je alespoň 10 obj.% a s výhodou alespoň 15 obj . % a nejvýhodněji od 15 do 40 obj.%.
Tyto flexibilní polyuretanové pěny mají s výhodou hustotu volně narostlého jádra od 5 do 80, s výhodou od 6 do 50 a nejvýhodněji od 8 do 35 kg/m3, měřeno podle ISO/DIS 845.
Dále mají flexibilní pěny podle tohoto vynálezu s výhodou poměr Youngova modulu pružnosti E' při -100 °C ku Youngovu modulu pružnosti při +25 °C vyšší než 15 (měřeno Dynamickou mechanickou termální analýzou podle ISO/DIS 6721-5) .
V kontextu tohoto vynálezu mají následující termíny níže uvedený význam:
4) 2 až 6 hmotnostích dílů vody, přičemž množství polyisokyanátu 1), polyolu 2), polyolu 3) a vody jsou 100 hmotnostních dílů.
4. Způsob výroby podle nároků 1 až 3, vyznačuj ící se t í m, že pěna má poměr Youngova modulu pružnosti E' při -100 °C a Youngova modulu pružnosti při +25 °C je vyšší než 15.
4) 2 až 6 hmotnostích dílů vody, přičemž množství polyisokyanátu 1), polyolů 2), polyolů 3) a vody jsou 100 hmotnostních dílů.
• 4 »· ·» · · reakci při .<
přípravku
Patentové nároky
4 4 · povrchu trhliny pěnových vzpěr. Obrázky 3 až 6 ukazují « *♦·* *
44 · 4 částicový materiál, který se neštěpí. ·,ί
Příklad 3
58 hmotnostních dílů Daltocel F428, 30 hmotnostních dílů polyolu X, 12 hmotnostních dílů Daltocel F256, 7 hmotnostních dílů vody, 1,2 hmotnostního dílu B4113 (surfaktant od firmy Goldschmidt), 0,6 hmotnostního dílu D8154 {aminový katalyzátor od firmy AirProducts), 0,1 hmotnostního dílu Niax Al (katalyzátor od firmy Union Carbide) a 0,3 hmotnostního dílu D33 LV (katalyzátor od firmy AirProducts) byly smíchány v otevřeném 10-ti litrovém kbelíku. Index byl 100. Směs byla ponechána reagovat. Byl získán flexibilní polyuretan mající otevřené buňky a hustota volně rostoucí pěny byla 19 kg/m3. Polyol X je polyoxyethylenový polyoxypropylenový polyol mající nominální funkcionalitu 3, průměrnou ekvivalentní hmotnost kolem 2000, oxyethylenový obsah 28 hmotn.% a obsah koncových Eo skupin 15 hmotn.% a zbytek EO je náhodně distribuován s PO, primární hydroxylový obsah je kolem 85% a obsah monoolu je kolem 12 mol.%.
·* · · • · 4 ·
Polyol 3 může být vybrán z polyolu známých v oboru. Polyol 3 ....
může být jediný polyol nebo směs polyolů splňujících podmínky *'** • · jako jsou molekulární hmotnost, nominální funkcionalita, hydroxylové číslo a obsah oxyethylenových skupin. Polyol 3 .*···.
• · • ·· · může být polyoxyethylenový polyol nebo polyoxyethylenový .· · • · 9 polyoxypropylenový polyol mající obsah polyoxyethylenových skupin alespoň 70 hmotn.%.
Oxyethylenové skupiny v těchto polyolech mohou být distribuovány v polymerním řetězci takovéhoto polyolu náhodně nebo v blokové formě nebo jako kombinace obou. Nejpreferovanější polyoxyethylenové polyoly jsou takové, které mají průměrnou molekulovou hmotnost 1000 až 2000, hydroxylové číslo alespoň 145 mg KOH/g a průměrnou nominální funkcionalitu 2 až 4.
Příklady vhodných polyolů jsou polyoxyethylenglykol mající molekulární hmotnost 1000 až 2000, G2005 od firmy Uniqema a Daltocel F526 od firmy Huntsman Polyurethanes.
Polyol 2 a polyol 3 zahrnují reakční produkty propylenoxidu a případně ethylenoxidu na jedné straně a ethylenoxidu a případně propylenoxidu na straně druhé, s iniciátory obsahujícími od 2 do 6 aktivních vodíkových atomů v molekule.
Vhodné iniciátory zahrnují: polyoly, např. ethylenglykol, diethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, butandiol, glycerín, trimethylolpropan, triethanolamin, pentaerythritol a sorbitol; polyaminy, např. ethylendiamin, tolylendiamin, diaminodifenylmethan a polymethylenpolyfenylen polyaminy a aminoalkoholy, např. ethanolamin a diethanolamin, a směsi takovýchto inhibitorů.
Voda se používá jako jediné nadouvací činidlo.
·© ©«©· • · · • · • © • © ·· · · · ©© ··
Jak bylo uvedeno dříve, ve způsobu výroby podle tohoto vynálezu vzniká in šitu částicový materiál a tedy zde není nutnost mít částicový materiál jako ingredienci použitou pro přípravu pěny. Ovšem, je.li to potřeba, např. z výrobních důvodů nebo pro další zesílení, může být takovýto částicový materiál použit a tedy polyol 2 a/nebo polyol 3 může obsahovat částicový materiál, s výhodou polyol 2 obsahuje částicový materiál. Takto modifikované polyoly označované jako „polymerní polyoly jsou plně popsány v současném stavu techniky a zahrnují produkty získané polymerizací jednoho nebo více vinylových monomerů, např. styrenu nebo akrylonitrilu, v polyether polyolu nebo reakcí mezi polyisokyanátem a amino- nebo hydroxy-funkcionalizovanou sloučeninou jako je triethanolamin, v polyetherovém polyolu.
Polymerem modifikované polyoly, které jsou obzvláště zajímavé v souvislosti s tímto vynálezem, získané polymerizací styrenu a/nebo v polyoxyethylen-polyoxypropylenových polyolech a produkty získané reakcí mezi polyisokyanátem a amino nebo hydroxyfunkcionalizovanou sloučeninou (jako je triethanolamin) v polyoxyethylenovém polyoxypropylenovém polyolu.
Polyoxyalkylenové polyoly obsahující od 5 do 50% dispergovaného polymeru jsou obzvláště užitečné.
Kromě polyisokyanátu mohou být použity polyoly 2) a 3) a voda, jedna nebo více pomocných látek nebo aditiv známých jako takových v oboru výroby polyurethanových pěn. Tyto případné pomocné látky a aditiva zahrnují prodlužovače řetězce a/nebo síťovací činidla; katalyzátory jako jsou sloučeniny cínu, jako třeba oktanoát cínatý a/nebo dibutylcín dilaurát a/nebo terciální aminy jako jsou dimethylcyklohexylamin a/nebo triethylamin a/nebo fosfáty jako jsou NaH2PO4 a/nebo Na2HPO4 a polykarboxylové kyseliny j sou produkty akrylonitrilu
99 ©·«©
9999 « * « ©
4,4'-MDI, 2,4'-MDI a 2,2'-MDI v naznačených množstvích, .· j • · · z jejich kapalných variant, jejich směsí a směsí těchto isomerních směsí s jednou nebo více kapalnými variantami jedné nebo více složek těchto isomerních směsí.
Kapalná varianta je definována jako taková, která je kapalná při teplotě 25 °C, tak jak je vyrobena zavedením urotoniminových a/nebo karbodiimidových skupin do zmíněných polyisokyanátů, jako jsou karbodiimidem a/nebo uretoniminem modifikovaný polyisokyanát mající NCO hodnotu alespoň 20 hmotn.% a/nebo reakcí polyisokyanátů s jedním nebo více polyoly, majícími hydroxylovou funkcionalitu 2 až 6 a molekulovou hmotnost 62 až 500, aby vznikal modifikovaný polyisokyanát mající NCO hodnotu alespoň 20 hmotn.%.
MDI složka může zahrnovat homology difenylmethan diisokyanátu mající isokyanátovou funkcionalitu 3 nebo více. To může být dosaženo smícháním libovolného dříve zmíněného difenylmethan diisokyanátu s polymerním nebo surovým MDI v příslušných množstvích za vzniku MDI složky s naznačenými množstvími 4,4'-MDI, 2,4'-MDI a 2,2'-MDI a homologů majících funkcionalitu 3 nebo více. Polymerní nebo surový MDI zahrnuje MDI a MDI homologa mající isokyanátovou funkcionalitu 3 nebo více a jsou dobře známy v oboru. Vyrábí se fosgenací směsi • · polyaminů získaných kyselou kondenzací anilinu a formaldehydu.
Výroba jak polyaminových směsí tak i polyisokyanátových směsí je dobře známa. Kondenzace anilinu s formaldehydem v přítomnosti silných kyselin jako je kyselina chlorovodíková dává reakční produkt obsahující diaminodifenylmethan společně s polymethylenpolyfenylenpolyaminy vyšší funkcionality, přičemž přesné složení závisí známým způsobem mimo jiné na poměru anilin/formaldehyd. Polyisokyanáty se vyrábí fosgenací polyaminové směsi a různé poměry diaminů, triaminů a vyšších polyaminů vedou k odpovídajícím poměrům diisokyanátů, triisokyanátů a vyšších polyisokyanátů. Realtivní poměry diisokyanátů, triisokyanátů a polyisokyanátů v těchto surových nebo polymerních MDI přípravcích určuje průměrná funkcionalitu přípravku, to jest průměrný počet isokyanátových skupin v molekule. Změnou vzájemných poměrů výchozích látek může být měněna průměrná funkcionalita polyisokyanátového přípravku od trochu více než 2 do 3 nebo ještě více. V praxi se hodnota isokyanátové funkcionality pohybuje v rozmezí od 2,1 do polymerních nebo surových MDI
Polymerní nebo surový MDI obsahuje difenylmethandiisokyanát, zbytek jsou polymethylenpolyfenylenpolyisokyanáty s funkcionalitou vyšší než dvě společně s vedlejšími produkty vzniklými ve výrobě těchto polyisokyanátů pomocí fosgenace.
4) Výraz „polyuretanová pěna používaný v tomto vynálezu í *..* označuje celulární produkt vzniklý reakcí polyisokyanátů se sloučeninou obsahující vodíky reaktivní vůči isokyanátu, .....
• « s využitím pěnotvorných činidel a obzvláště zahrnuje *”* • · celulární produkty získané s vodou jako reaktivním *.....
pěnotvorným činidlem (zahrnující reakci vody s isokyanátovými .···*.
a « « · skupinami za vzniku močovinových spojení a oxidu uhličitého a φ· j • · · produkující polymočovinovou-polyurethanovou pěnu) a s polyoly, aminoalkoholy a/nebo polyaminy jako sloučeninami reaktivními vůči isokyanátu.
• 4 4
44 4 4 isokyanátu. Libovolné ísokyanátové skupiny spotřebované v předchozím kroku pro přípravu modifikovaných polyisokyanátů (včetně takových isokyanátových derivátů, které se v oboru popisují jako kvazi nebo semi-prepolymery a prepolymery) nebo libovolné aktivní vodíky spotřebované v předchozím kroku (např. reagované s isokyanátem kvůli vzniku modifikovaných polyolů nebo polyamidů) nejsou brány v úvahu při výpočtu isokyanátového indexu. Do výpočtu se zahrnují pouze volné ísokyanátové skupiny a volné vodíky reaktivní vůči isokyanátu (včetně těch z vody) skutečně přítomné v pěnotvorném stádiu.
4 4 4 4 zahrnujícího isokyanátovou složku a složku reaktivní vůči .♦ ;
4 4 4 · teoreticky požadovaného pro reakci s množstvím vodíku ·.;
reaktivního vůči isokyanátu použitého v přípravku. ....
Mělo by být zřejmé, že isokyanátový index požitý v tomto textu je uvažován z hlediska tohoto pěnotvorného procesu
• 4, A · pěn, kde množství polyolu, mající vysoký oxypropylenový j‘ Z • A ·· obsah, je relativně vysoké, zatímco množství použitého polyisokyanátu je relativně malé.
WO 96/35744 popisuje způsob výroby flexibilní pěny rozdrcením rigidní pěny získané reakcí relativně vysokého množství polyisokyanátu s nízkomolekulárním polyolem, vysokomolekulárním polyolem a vodou. Flexibilní pěny nevykazují žádné přechody sklo-guma mezi -100 °C a +25 °C.
PÍPA polyol může být použit. Tyto pěny vykazují příliš vysoké tlakové ustrnutí pro zátěžové aplikace.
Vznik relativně malých (až do 0,3 pm) agregátů močoviny při přípravě flexibilních polyuretanových pěn je jako takový znám, víz Journal of Applied Polymer Science, vol. 35, 601629 (1988) od J. P. Armistead et al. a Journal of Cellular
Plastics, vol. 30, str. 144 (březen 1994) od R. D. Priester et al.
Až donedávna se mělo za to, že zvýšením obsahu tvrdé močovinové fáze budou trpět další důležité vlastnosti jako je objemová pružnost, hystereze a tlakové ustrnutí, viz. Polyurethanes Expo'98, 17-20 září 1998, str. 227 od D. R.
Gier et al.
Překvapivě bylo shledáno, že správným výběrem ingrediencí, které jsou jako takové známé pro použití ve flexibilních polyuretanových pěnách a s využitím těchto ingrediencí ve
Φ Φ * φ φ φ speciálních vzájemných poměrech, obzvláště s využitím relativně vysokého množství polyisokyanátu, může být snížena hustota pěny a je možné připravit pěny s dobrými zátěžovými vlastnostmi, a to dokonce i když není použit žádný polyol, který obsahuje dispergovaný částečkový materiál. Dále tyto pěny vykazují dobrou vlastnosti tvarové paměti jako třeba tlakové ustrnutí. Bylo zjištěno, že během reakce polyisokyanátu, polyolu a vody se spontánně vytváří částicový materiál obsahující močovinu a urethan, který, jakmile je pěna připravena, je převážně lokalizován v pěnových vzpěrách, ačkoliv v ingrediencích použitých pro přípravu pěny nebyly žádné částečky; s výhodou alespoň 80% částečkového materiálu je umístěno ve vzpěrách, výhodněji alespoň 90 hmotn.% částicového materiálu je umístěno ve vzpěrách. Tento in šitu vznikající částicový materiál může mít relativně velikou průměrnou velikost částic a zahrnuje močovinové a urethanové skupiny.
·*··
I» Φ φ Φ φφφφ φ Φ i . :
φφ φ φ
Podstata vynálezu
Tento vynález se tedy zabývá způsobem výroby flexibilní polyuretanové pěny zahrnující reakci při isokyanátovém indexu od 70 do 130, s výhodou od 80 do 120, nejvýhodněji od 100 do 115,
5. Způsob výroby podle nároků 1 až 4, vyznačuj ící se t í m, že isokyanátový index je 100 až 115, a zahrnuje reakci
5) Termín „průměrná nominální hydroxylová funkcionalita se v textu používá pro indikaci' průměrného počtu funkcionality (počet hydroxylových skupin na molekulu) polyolu nebo polyolového přípravku za předpokladu, že toto je průměrný počet funkcionality (počet aktivních vodíkových atomů v molekule) iniciátoru(rů) použitých v jejich přípravě, ačkoliv v praxi bude často trochu menší vzhledem k určitému terminálnímu nenasycení.
6. Flexibilní polyuretanová pěna, vyznačující se tím, že zahrnuje in šitu vzniklý částicový materiál obsahující močovinové a uretanové skupiny.
6) Slovo „průměrný označuje průměrné číslo pokud není uvedeno jinak.
7. Flexibilní polyuretanová pěna, vyznačující se tím, že zahrnuje částicový materiál, přičemž tento materiál praská při trhání pěny.
7) Velikost částic částicového materiálu je definována jako číslo udávající průměrný průměr částic a je měřena pomocí fluorescenční mikroskopie mikrotomových řezů vzorků pěny zakotvených na pryskyřici a určuje se pomocí automatické analýzy obrazu založené na principech stereologie popsaných v E. Underwood ve Quantitative Stereology 1970, kapitola 6.4.4, obr. 6.6.C, editovaný Addison-Wesley Publishing Company. Objemový podíl částicového materiálu založený na • · · • · · • · · · · objemu tuhé části pěny se určuje podobně. Množství (na bázi • · · objemu) částicového materiálu ve vzpěrách vzhledem !
k celkovému množství casticoveho materiálu v pěně se určuje ·.· pomocí mikroskopie světelného pole s porovnáváním «...
• ♦ refraktivního indexu.
Difenylmethan diisokyanát může být vybrán z isomerní směsi • · • « 4 ·
8. Flexibilní polyuretanová pěna podle nároků 6 a 7, vyznačující se tím, že zahrnuje částicový materiál, přičemž tento částicový materiál má průměrnou velikost částic od 2 do 20 μιη, obsahuje močovinové a uretanové skupiny a vzniká in šitu.
9 9 99 vyznačující se tím, že hustota volně rostoucí pěny je od 5 do 80 kg/m3.
9 9
9999
9 9 , 9999 vyznačující se tím, že obsahuje 25 až 40
99999· hmotn.% benzenových skupin. * e • 999 • 9
9. Flexibilní polyuretanová pěna podle nároků 6 až 8, vyznačující se tím, že průměrná velikost částic je 3 až 10 pm.
9 9 ··· 9 9 9
9999 9 «· 999 99 9999
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
• · ···· · » 9 99 99
9 9 • · • · fc * · • · ·· ·· • · · * • · · fc · fc fc · · fcfc fcfcfcfc terminované polythioethery, polyaminy, polyesteramidy, · • · · polykarbonáty, polyacetály, polyolefiny a polysiloxany. Další * ”, fcfc · fc • fc vhodné sloučeniny reaktivní vůči isokyanátům zahrnují ·· ethylenglykol, diethylenglykol, propylenglykol, ««fcfc dipropylenglykol, butandiol, glycerín, trimethylolpropan, , , • · fcfc fcfc ethylendiamin, ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin a , fcfcfcfc další iniciátory zmíněné výše. ! ΐ • « · fc
Množství prodlužovače řetězce a/nebo síťovacího činidla bude ;
• fc fcfc obecně nižší než 10 hmotn.% spočteno na množství polyolu 2) a polyolu 3), s výhodou je to méně než 8 hmotn.%.
Reakce polyisokyanátu s polyolem 2, polyolem 3, vodou a případným prodlužovačem řetězce a/nebo síťovacího činidla se provádí při isokyanátovém indexu 70 až 130 a s výhodou 80 až 120 a nejvýhodněji je tento index 100 až 115.
Při provádění způsoby výroby pěn podle tohoto vynálezu mohou být použity známé jednorázové, prepolimerní nebo semipolymerní techniky společně s konvenčními míchacími technikami a pěna může být vyráběna ve formě volně narostlé pěny, ve formě desek, výlisků zahrnujících pěnu v tkaninách a aplikace s litou pěnou přímo na místě, sprejovanou pěnu, napěněnou pěnu nebo lamináty s dalšími materiály jako jsou tuhé desky, plastikové desky,plasty, papír nebo kov nebo s další pěnovou vrstvou. Protože tok ingrediencí je relativně dobrý, jsou obzvláště vhodné pro výrobu odlitků flexibilních polyuretanových pěn, protože se minimalizuje požadované množství přeplnění.
V mnoha aplikacích je vhodné, zajistit složky pro výrobu uretanu v předem smíchaném přípravku založeném na primárním polyisokyanátové složce a složce reaktivní vůči isokyanátu. Obzvláště může být použit isokyanátový přípravek, který obsahuje pomocné složky, aditiva a nadouvací činidla kromě sloučenin (2) a (3) reaktivních vůči isokyanátu, a to ve formě roztoku, emulze nebo disperze. Tento přípravek se poté smíchá s polyisokyanátem za účelem přípravy pěny podle tohoto vynálezu. Pěna se připravuje tak, že se výše zmíněné ingredience nechají reagovat za vzniku pěny až do doby,kdy pěna dále nestoupá. Následně může být pěna rozbita. Pěny podle tohoto vynálezu vykazují dobré zátěžové vlastnosti jako jsou hodnoty kompresní tuhosti bez použití externího plniva s dobrou objemovou pružností, pevností v trhu a odolností (odolnost vůči stárnutí) dokonce i při velmi nízkých hustotách. U konvenčních flexibilních pěn musí být často použito vyšší množství plnidla za účelem získání uspokojivých zátěžových vlastností. Tato vysoká množství plnidla znesnadňuje přípravu vzhledem ke zvýšení viskozity polyolu.
Dalším aspektem tohoto vynálezu je fakt, že i když množství aromatického polyisokyanátu a konkrétněji MDI a polymethylen polyfenylen polyisokyanátu použité pro přípravu pěny je poněkud vysoké, obsah cyklických a konkrétněji aromatických zbytků ve flexibilní pěně je relativně vysoký ve srovnání s konvenčními flexibilními polyuretanovými pěnami. Pěny podle tohoto vynálezu mají s výhodou obsah benzenových kruhů, odvozený od aromatických polyisokyanátů, který je s výhodou od 20 do 40 a nej výhodněj i od 25 do 35 hmotn. % založeno na hmotnosti pěny. Protože mohou být použity polyoly, polymemí polyoly, zhášedla, prodlužovače řetězce a/nebo plnidla, která obsahují benzenové kruhy, celkový obsah benzenových kruhů ve flexibilních pěnách může být vyšší a s výhodou se pohybuje od 20 do 55 a nejvýhodněji od 25 do 50 hmotn.% měřeno pomocí kalibrační infračervené analýzy s Furierovou transformací.
• · 0
0 0 0 • 0« ·· 0 0 0 0 0 0 » · * · 0
0 0 0 0
Příklady provedení vynálezu
Vynález je dále ilustrován pomocí příkladů. *·· ♦ 00« • 0 0 «
Příklad 1
0 « 000000
Byl připraven polyisokyanátový přípravek smícháním 84,3 * , hmotnostních dílů MDI zahrnující 50 hmotn.% 4,4'-MDI a 50 f*!
9 9 9 99
99 9999 « © · · © © · * ♦ « · © · «·· ·· ···· jako je kyselina citrónová, ethylendiamintetraoctová kyselina . .
• · · a jejich soli; činidla pro stabilizaci pěny nebo surfaktanty, ’ ’*·' ©· © © např. siloxanové-oxyalkylenové kopolymery a polyoxyethylenové *.í polyoxypropylenové blokové kopolymery; samozhášeci činidla .····, • « jako např. halogenované alkylfosfáty jako je * © ··<©©* trischlorpropylfosfát, melamin, expandovaný grafit, * sloučeniny obsahující brom a uhličitan guanidinu, ;****;
* · * » antioxidanty, UV stabilizátory, anti-mikrobiální a anti- .* Ϊ • · · © © © · fungální činidla a plniva jako je latex, TPU, silikáty, síran barnatý a vápenatý, křída, skleněná vlákna nebo kuličky a polyurethanový odpadní materiál.
Prodlužovače řetězce a síťovací činidla mohou být vybrána ze sloučenin reaktivních vůči isokyanátu známých v oboru, jako třeba polyaminy, aminoalkoholy a polyoly. Obzvláště důležité pro přípravu pěny jsou polyoly a polyolové směsi mající hydroxylové číslo vyšší než 225 mg KOH/g a průměrnou nominální hydroxylovou funkcionalitu od 2 do 8. Vhodné polyoly jsou plně popsány v současném stavu techniky a zahrnují reakční produkty alkylenoxidů např. ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu, s iniciátory obsahujícími od 2 do 8 aktivních vodíkových atomů v molekule. Vhodné iniciátory zahrnují: polyoly např. ethylenglykol, diethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, butandiol, glycerín, trimethylolpropan, triethanolamin, pentaerythritol, sorbitol a sacharosa; polyaminy např. ethylendiamin, tolylendiamin, diaminodifenylmethan a polymethylenpolyfenylenpolyaminy; a aminoalkoholy, jako např. ethanolamin a diethanolamin, a směsi těchto iniciátorů. Další vhodné polyoly zahrnují polyestery získané kondenzací glykolů a polyolů s vyšší funkcionalitou s pólykarboxylovými kyselinami ve vhodných poměrech. Další vhodné polyoly zahrnují hydroxylem fcfc ····
9 ·
9 9 9
• 9 · * ·
MDI a 2,2'-MDI a 15 hmotn.% polymerního MDI zahrnujícího asi ’ , 35 hmotnostních dílů 4,4'-MDI, 2 hmotnostní díly 2,2'- + í • « · ·
10. Flexibilní polyuretanová pěna podle nároků 6 až 9, vyznačující se hmotn.% benzenových skupin.
tím, že obsahuje
20 až 45 • * 99 9 • 9 9
11. Flexibilní polyuretanová pěna podle nároků 6 až 10, .*“*·
12. Flexibilní polyuretanová pěna podle nároků 6 až 11, ·* Ϊ
13. Flexibilní polyuretanová pěna podle nároků 6 až 12, vyznačující se tím, že hustota volně rostoucí pěny je od 6 do 50 kg/m3.
14. Flexibilní polyuretanová pěna podle nároků 6 až 13, vyznačující se tím, že hustota volně rostoucí pěny je od 8 do 35 kg/m3.
15, Flexibilní polyuretanová pěna podle nároků 6 až 14, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň 10 obj.% částicového materiálu spočteno na objem tuhé části pěny.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00116581A EP1178061A1 (en) | 2000-08-01 | 2000-08-01 | Process for preparing a polyurethane material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2003256A3 true CZ2003256A3 (cs) | 2003-05-14 |
Family
ID=8169412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2003256A CZ2003256A3 (cs) | 2000-08-01 | 2001-07-05 | Způsob výroby flexibilní polyuretanové pěny |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6884825B2 (cs) |
| EP (2) | EP1178061A1 (cs) |
| JP (1) | JP4955897B2 (cs) |
| KR (1) | KR100704824B1 (cs) |
| CN (3) | CN1817933B (cs) |
| AR (1) | AR030090A1 (cs) |
| AT (1) | ATE302225T1 (cs) |
| AU (2) | AU8758401A (cs) |
| BR (1) | BR0112823B1 (cs) |
| CA (1) | CA2412078C (cs) |
| CZ (1) | CZ2003256A3 (cs) |
| DE (1) | DE60112764T2 (cs) |
| ES (1) | ES2244652T3 (cs) |
| MX (1) | MXPA02012901A (cs) |
| PL (1) | PL365155A1 (cs) |
| PT (1) | PT1305352E (cs) |
| RU (1) | RU2270205C2 (cs) |
| SI (1) | SI1305352T1 (cs) |
| TW (1) | TWI248456B (cs) |
| WO (1) | WO2002010246A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200209968B (cs) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7208531B2 (en) | 2003-06-26 | 2007-04-24 | Basf Corporation | Viscoelastic polyurethane foam |
| US7238730B2 (en) | 2003-06-26 | 2007-07-03 | Basf Corporation | Viscoelastic polyurethane foam |
| EP1612229A1 (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-04 | B & T S.p.A. | Expanded polyurethane material for preparing mattresses |
| JP4485979B2 (ja) * | 2004-08-04 | 2010-06-23 | 東海ゴム工業株式会社 | 車両用難燃性防音・防振材及びその製造方法 |
| DE102004051048A1 (de) * | 2004-10-19 | 2006-04-20 | Bayer Materialscience Ag | Weichelastische Schaumstoffe geringer Rohdichten und Stauchhärte |
| US20070066697A1 (en) * | 2005-08-31 | 2007-03-22 | Gilder Stephen D | Strut-reinforced polyurethane foam |
| US20100174006A1 (en) * | 2005-09-20 | 2010-07-08 | Sleep Innovations, Inc. | Strut-Reinforced, Reduced VOC Polyurethane Foam |
| BRPI0616666B1 (pt) * | 2005-10-13 | 2017-06-06 | Huntsman Int Llc | processo para a preparação de um material de poliisocianurato poliuretano elastomérico, e, material |
| DE602007010438D1 (de) * | 2006-03-24 | 2010-12-23 | Huntsman Int Llc | Verfahren zur herstelung eines polyurethanschaums |
| KR100771235B1 (ko) | 2006-06-29 | 2007-11-02 | 대한폴리텍(주) | 뿜칠용 폴리우레탄 발포체용 조성물 |
| KR101429308B1 (ko) | 2006-07-04 | 2014-08-11 | 헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨 | 점탄성 발포체의 제조 방법 |
| BRPI0716328B1 (pt) * | 2006-10-25 | 2019-05-14 | Dow Global Technologies Inc | Dispersão aquosa e escuma aquosa |
| US7601762B2 (en) * | 2007-02-26 | 2009-10-13 | Bayer Materialscience Llc | Polyvinylchloride/polyurethane hybrid foams with improved burn properties and reduced after-glow |
| JP5201523B2 (ja) * | 2007-03-29 | 2013-06-05 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物及び該組成物を用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| JP2008274051A (ja) * | 2007-04-26 | 2008-11-13 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物及び該組成物を用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| US20090012195A1 (en) | 2007-07-05 | 2009-01-08 | Neff Raymond A | Resin composition for use in forming a polyurethane article with increased comfort |
| KR100871433B1 (ko) * | 2008-01-24 | 2008-12-03 | 듀라케미 (주) | 고탄성 고내구성을 지닌 건축용 내외장재 조성물 및 그제조방법 |
| US8901187B1 (en) | 2008-12-19 | 2014-12-02 | Hickory Springs Manufacturing Company | High resilience flexible polyurethane foam using MDI |
| US8604094B2 (en) | 2008-12-23 | 2013-12-10 | Basf Se | Flexible polyurethane foam and method of producing same |
| US20100160470A1 (en) * | 2008-12-23 | 2010-06-24 | Smiecinski Theodore M | Flexible Polyurethane Foam |
| DE102009000578A1 (de) * | 2009-02-03 | 2010-08-12 | Alexander Noskow | Polyurethansorbens zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen und Verfahren zur Reinigung von mit Kohlenwasserstoffen verunreinigten wässrigen Umgebungen und festen Oberflächen, welches das Polyurethansorbens verwendet |
| US8906975B1 (en) | 2009-02-09 | 2014-12-09 | Hickory Springs Manufacturing Company | Conventional flexible polyurethane foam using MDI |
| JP4920051B2 (ja) * | 2009-02-25 | 2012-04-18 | 株式会社日立製作所 | 酸素燃焼ボイラプラント及び酸素燃焼ボイラプラントの運転方法 |
| JP2011046907A (ja) * | 2009-08-29 | 2011-03-10 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 |
| CN101817916B (zh) * | 2010-04-15 | 2012-07-04 | 上海子元汽车零部件有限公司 | 抗疲劳聚氨酯泡沫及其制备方法 |
| BR112013017259A2 (pt) | 2011-01-17 | 2018-06-05 | 3M Innovative Properties Co | método de moldagem por injeção e reação de uma espuma de poliuretano e artigo de espuma de poliuretano |
| US9187674B2 (en) * | 2011-04-11 | 2015-11-17 | Crosslink Technology Inc. | Fire resistant coating |
| EP2687552A1 (en) | 2012-07-17 | 2014-01-22 | Huntsman International Llc | Use of polyurea nanoparticles as performance modifiers in polyurethane materials |
| EP3374411B1 (en) * | 2015-11-13 | 2021-07-28 | ICL-IP America Inc. | Reactive flame retardants for polyurethane and polyisocyanurate foams |
| SG11201804524TA (en) * | 2015-12-21 | 2018-07-30 | Shell Int Research | Process for the production of polyurethane foams |
| EP3515962B1 (en) * | 2016-09-23 | 2020-07-15 | Huntsman International LLC | Polyurethane foams having sufficient hardness and good flexibility |
| US10793692B2 (en) * | 2018-10-24 | 2020-10-06 | Covestro Llc | Viscoelastic flexible foams comprising hydroxyl-terminated prepolymers |
| US11572433B2 (en) | 2021-03-12 | 2023-02-07 | Covestro Llc | In-situ formed polyols, a process for their preparation, foams prepared from these in-situ formed polyols and a process for their preparation |
| US11718705B2 (en) | 2021-07-28 | 2023-08-08 | Covestro Llc | In-situ formed polyether polyols, a process for their preparation, and a process for the preparation of polyurethane foams |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3125402A1 (de) * | 1981-06-27 | 1983-01-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Lagerstabile polyharnstoff-polyol-dispersionen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von polyurethanschaumstoffen |
| US4506040A (en) * | 1983-08-01 | 1985-03-19 | Olin Corporation | Preparation of a stable dispersion from TDI residue and its use in the production of polyurethane compositions |
| DE3500337A1 (de) * | 1985-01-08 | 1986-07-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Stabile dispersionen von polyharnstoffen und/oder polyhydrazodicarbonamiden in hoehermolekularen, mindestens eine hydroxylgruppe aufweisenden hydroxylverbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethankunststoffen |
| US5068280A (en) * | 1989-09-12 | 1991-11-26 | The Dow Chemical Company | Polyurethane and/or polyurea dispersions in active hydrogen-containing compositions |
| JPH0485318A (ja) * | 1990-07-27 | 1992-03-18 | Toyota Motor Corp | 軟質ウレタンフォームの製造方法 |
| JPH0593029A (ja) * | 1991-03-14 | 1993-04-16 | Dow Chem Nippon Kk | 軟質ポリウレタンフオームの製造方法 |
| GB9126741D0 (en) * | 1991-12-17 | 1992-02-12 | Ici Plc | Polyurethane foams |
| GB9126740D0 (en) * | 1991-12-17 | 1992-02-12 | Ici Plc | Polyol compositions |
| DE4204395A1 (de) * | 1992-02-14 | 1993-08-19 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von kalthaertenden polyurethan-weichformschaumstoffen |
| US5597885A (en) * | 1993-02-10 | 1997-01-28 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of chlorofluorocarbon-free flexible polyurethane foams using diphenylmethane diisocyanate-based polyisocyanate mixtures containing urethane groups, and modified polyisocyanate mixtures |
| JPH0718055A (ja) * | 1993-04-08 | 1995-01-20 | Mitsubishi Kasei Dow Kk | 軟質ポリウレタンフォーム |
| TW290564B (cs) * | 1994-06-16 | 1996-11-11 | Ici Plc | |
| JP3761575B2 (ja) * | 1994-11-22 | 2006-03-29 | ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー | 軟質フォームの製造方法 |
| RO115169B1 (ro) * | 1995-05-12 | 1999-11-30 | Ici Plc | Procedeu de obtinere a unei spume poluretanice, flexibile |
| CA2238420A1 (en) * | 1995-11-30 | 1997-06-05 | Leo Franciscus Verstrepen | Process for preparing a flexible polyurethane foam |
| JP3608329B2 (ja) * | 1997-02-07 | 2005-01-12 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート |
| CA2243006A1 (en) * | 1997-09-22 | 1999-03-22 | Egils Grinbergs | Low density, low water, all mdi flexible foams |
| US5919395A (en) * | 1997-10-30 | 1999-07-06 | Shell Oil Company | Polyol combination |
| JP3613957B2 (ja) * | 1997-12-09 | 2005-01-26 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| TW568921B (en) * | 1998-08-07 | 2004-01-01 | Huntsman Int Llc | Process for preparing a moulded flexible polyurethane foam |
| AU4561900A (en) | 1999-05-31 | 2000-12-18 | Huntsman International Llc | Process for making low density foams, polyol composition and reaction system useful therefor |
| EP1252215B1 (en) | 2000-01-17 | 2005-05-04 | Huntsman International Llc | Process for preparing a free rise or slabstock flexible polyurethane foam |
-
2000
- 2000-08-01 EP EP00116581A patent/EP1178061A1/en not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-07-05 CN CN2006100088111A patent/CN1817933B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-05 AU AU8758401A patent/AU8758401A/xx active Pending
- 2001-07-05 AT AT01967126T patent/ATE302225T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-07-05 AU AU2001287584A patent/AU2001287584B2/en not_active Ceased
- 2001-07-05 CN CNB018136354A patent/CN1252113C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-05 CN CNA2004100880690A patent/CN1621427A/zh active Pending
- 2001-07-05 DE DE60112764T patent/DE60112764T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-05 PT PT01967126T patent/PT1305352E/pt unknown
- 2001-07-05 BR BRPI0112823-0A patent/BR0112823B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-07-05 MX MXPA02012901A patent/MXPA02012901A/es active IP Right Grant
- 2001-07-05 CZ CZ2003256A patent/CZ2003256A3/cs unknown
- 2001-07-05 PL PL01365155A patent/PL365155A1/xx unknown
- 2001-07-05 EP EP01967126A patent/EP1305352B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-05 ES ES01967126T patent/ES2244652T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-05 JP JP2002515973A patent/JP4955897B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-05 CA CA002412078A patent/CA2412078C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-05 WO PCT/EP2001/007706 patent/WO2002010246A1/en active IP Right Grant
- 2001-07-05 RU RU2003105833/04A patent/RU2270205C2/ru active
- 2001-07-05 SI SI200130430T patent/SI1305352T1/sl unknown
- 2001-07-05 KR KR1020037001480A patent/KR100704824B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-07-11 TW TW090116976A patent/TWI248456B/zh active
- 2001-07-31 AR ARP010103656A patent/AR030090A1/es active IP Right Grant
-
2002
- 2002-12-09 ZA ZA200209968A patent/ZA200209968B/en unknown
-
2003
- 2003-01-03 US US10/336,315 patent/US6884825B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2244652T3 (es) | 2005-12-16 |
| US20030158280A1 (en) | 2003-08-21 |
| AR030090A1 (es) | 2003-08-13 |
| CA2412078C (en) | 2009-11-17 |
| JP4955897B2 (ja) | 2012-06-20 |
| KR20030022345A (ko) | 2003-03-15 |
| AU2001287584B2 (en) | 2005-11-17 |
| ATE302225T1 (de) | 2005-09-15 |
| EP1305352B1 (en) | 2005-08-17 |
| EP1305352A1 (en) | 2003-05-02 |
| PL365155A1 (en) | 2004-12-27 |
| BR0112823B1 (pt) | 2010-11-16 |
| CN1817933B (zh) | 2010-09-29 |
| CN1252113C (zh) | 2006-04-19 |
| RU2270205C2 (ru) | 2006-02-20 |
| CN1621427A (zh) | 2005-06-01 |
| EP1178061A1 (en) | 2002-02-06 |
| AU8758401A (en) | 2002-02-13 |
| US6884825B2 (en) | 2005-04-26 |
| TWI248456B (en) | 2006-02-01 |
| CN1444614A (zh) | 2003-09-24 |
| WO2002010246A1 (en) | 2002-02-07 |
| JP2004505139A (ja) | 2004-02-19 |
| ZA200209968B (en) | 2003-10-27 |
| DE60112764T2 (de) | 2006-06-08 |
| DE60112764D1 (de) | 2005-09-22 |
| CN1817933A (zh) | 2006-08-16 |
| MXPA02012901A (es) | 2003-05-14 |
| SI1305352T1 (sl) | 2005-12-31 |
| CA2412078A1 (en) | 2002-02-07 |
| BR0112823A (pt) | 2003-07-01 |
| PT1305352E (pt) | 2005-10-31 |
| KR100704824B1 (ko) | 2007-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ2003256A3 (cs) | Způsob výroby flexibilní polyuretanové pěny | |
| AU2001287584A1 (en) | Process for making a flexible polyurethane foam | |
| US6506813B1 (en) | Process for making cold-setting flexible foams, polyol composition and reaction system useful therefor, foams thus obtained | |
| AU731092B2 (en) | Process for preparing rigid and flexible polyurethane foams | |
| US6774153B2 (en) | Process for preparing a free rise or slabstock flexible polyurethane foam | |
| JP2003514041A (ja) | 粘弾性フォームの製造法、及び粘弾性フォームのための有用なポリオールブレンドと反応系 | |
| US20060058410A1 (en) | Process for making a PIPA-polyol | |
| JP2002522581A (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP4467219B2 (ja) | 低密度フォームの製造方法、ポリオール配合物及びこれに有用な反応系 | |
| US9926424B2 (en) | Use of polyurea nanoparticles as performance modifiers in polyurethane materials | |
| CZ281199A3 (cs) | Nové prepolymery zakončené isokyanátovou skupinou | |
| AU2005220170B2 (en) | Flexible polyurethane foam | |
| AU2005220167B2 (en) | Flexible polyurethane foam |