JP2004505139A - 軟質ポリウレタンフォームの製作方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの調製方法および軟質ポリウレタンフォームに関する。
【0002】
ポリイソシアネート、1種以上のポリエーテルポリオールおよび水を反応させることによる軟質ポリウレタンフォームの調製方法は、広く記載されてきた。
従来技術による方法の欠点の一つは、発泡効率が最適でない点である。これは、用いられた水の一部がポリイソシアネートと反応せず、したがってCO2が放出されないか、または、CO2の放出が早すぎて、効果的にフォームを発泡させることなく反応混合物が残ることを意味する。したがって、密度はしばしば、なりうる値より大きくなる。
【0003】
その他の欠点は、化学量論的に水のレベルが高いときに、フォームの特性、例えば、ヒステリシスおよび関連する圧縮永久歪み特性が、低下する点である。
さらに、そのように調製した軟質ポリウレタンフォームは、しばしば十分な耐力特性を有さない。向上した耐力特性を備えるそのようなフォームを提供するために、分散した粒子状材料を内部に含有するポリオールがしばしば用いられる。そのようなポリオールの例は、いわゆるSAN系ポリマーポリオール、PIPAポリオールおよびPHDポリオールである。粒子状材料が平均粒径のやや大きな粒子を有する場合、しばしばフォームのつぶれが観察される。
【0004】
EP418039には、PIPAポリオールの調製方法およびそのようなPIPAポリオールを用いた軟質ポリウレタンフォームの調製方法が開示されている。PIPA粒子は、一方で100〜700nm、好ましくは100〜400nmおよびより好ましくは100〜200nm、そして他方では200〜1000nmより大きく、好ましくは最高1000nm、より好ましくは最高800nm、という2種の別々の範囲内にある大きさを有する。実施例2の試料7は、800nmの粒径および1000nmより大きな粒径を示した。実験が繰り返されたとき、平均粒径は1.7μmと決定された。
【0005】
EP555721には、軟質ポリウレタンフォームの調製が開示されている;高オキシプロピレン含有率を有するポリオールの使用量は比較的多いが、用いられたポリイソシアネートの量は比較的少ない。
【0006】
WO96/35744には、比較的多量のポリイソシアネートを低分子量ポリオール、高分子量ポリオールおよび水と反応させることにより得られる硬質フォームの破砕による、軟質フォームの調製方法が開示されている。該軟質フォームは、−100℃〜+25℃に主要なガラス−ゴム転移を示さない。PIPAポリオールを用いてもよい。これらのフォームの圧縮永久歪みは、耐力的用途には大きすぎる。
【0007】
軟質ポリウレタンフォーム配合物それ自体の中に比較的小さな(0.3μm以下)尿素凝集体が形成することが、知られている;J.P.Armistead et al.によるJournal of Applied Polymer Science,Vol.35,601〜629頁(1998年)およびR.D.Priester et al.によるJournal of Cellular Plastics,Vol.30,144頁(1994年3月)参照。
【0008】
最近まで、尿素ハード相含有率を上昇させると、レジリエンス、ヒステリシスおよび圧縮永久歪みのような他の重要な特性が損なわれると考えられていた;D.R.Gier et al.によるPolyurethanes Expo ’98,1998年9月17〜20日,227頁参照。
【0009】
意外にも、それ自体が軟質ポリウレタンフォームに用いられることが公知の成分を適切に選択し、そして、これらの成分を特別な相対量で用いる、詳細には比較的大量のポリイソシアネートを用いることにより、フォームの密度を下げることができ、分散した粒子状材料を含有するポリオールを用いなくても、良好な耐力特性を備えるフォームを得ることができることがわかった。さらにそのようなフォームでは、圧縮永久歪みのような回復性が良好である。ポリイソシアネート、ポリオールおよび水の反応中に、尿素およびウレタンを含有する粒子状材料が自然に形成し、この粒子状材料は、一度フォームが調製されると、フォームの調製に用いられる成分中に粒子状材料は存在していなくても、主にフォームの壁体中に位置づけられることがわかった;好ましくは少なくとも80重量%の粒子状材料が壁体中に位置づけられ、より好ましくは少なくとも90重量%の粒子状材料が壁体中にある。このin−situで形成された粒子状材料は、比較的大きな平均粒径を有することができ、尿素およびウレタン基を含んでなる。
【0010】
したがって、本発明は、70〜130、好ましくは80〜120、もっとも好ましくは100〜115のイソシアネート指数において、
1)a)80〜100重量%のジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)成分であって、該MDI成分100重量部に基づき、1)15〜75重量部、好ましくは25〜75重量部およびもっとも好ましくは30〜70重量部の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、25〜85重量部、好ましくは25〜75重量部およびもっとも好ましくは30〜70重量部の2,4’−MDI、および2,2’−MDIおよび/またはそのようなジフェニルメタンジイソシアネートの液体変性体(variant)とを含んでなる、75〜100重量部、好ましくは85〜100重量部のジフェニルメタンジイソシアネート;および、2)3以上のイソシアネート官能価を有する、0〜25重量部および好ましくは0〜15重量部のジフェニルメタンジイソシアネート同族体、
を含んでなるMDI成分;ならびに、
b)20〜0重量%のトルエンジイソシアネート;
を含んでなる、40〜65重量部および好ましくは45〜63重量部のポリイソシアネート組成物(ポリイソシアネート1);
2)4500〜10000の平均分子量、2〜6および好ましくは2〜4の平均公称官能価を有し、オキシプロピレンおよび所望によりオキシエチレン基を含んでなる、20〜45重量部、好ましくは20〜40重量部のポリエーテルポリオール(ポリオール2)、ここで、オキシプロピレン基の量は、このポリオールの重量に基づき算出して少なくとも70重量%である;
3)700〜4000および好ましくは1000〜2000の平均分子量、2〜6の平均公称官能価、そして最大で225mg KOH/gのヒドロキシル価を有し、オキシエチレンおよび所望によりオキシプロピレン基を含んでなる、3〜20重量部のポリエーテルポリオール(ポリオール3)、ここで、オキシエチレン基の量は、このポリオールの重量に基づき算出して少なくとも70重量%である;ならびに、
4)2〜6重量部の水、
を反応させることを含んでなり、ポリイソシアネート1)、ポリオール2)、ポリオール3)および水の量が100重量部である、前記調製方法に関する。
【0011】
in−situで形成された粒子状材料は、ポリオール中に従来用いられている粒子状材料、例えば“ポリマーポリオール”、“SANポリマーポリオール”、“PHDポリオール”および“PIPAポリオール”とは異なる挙動を示す:周囲条件下で本発明に従ったフォームを引き裂くと、in−situで形成された粒子状材料は裂け目に沿って破損し、該粒子状材料はフォームの壁体の破損表面において切断されるが(走査型電子顕微鏡で見ることができるように)、従来の粒子状材料は切断されない。したがって、本発明はさらに、粒子状材料を含んでなる軟質ポリウレタンフォームであって、該材料がフォームを引き裂くことにより破損する、前記軟質ポリウレタンフォームに関する。さらに、本発明は、尿素およびウレタン基を含んでなるin situで形成された粒子状材料を含んでなる軟質ポリウレタンフォームに関する。
【0012】
粒子の平均粒径は、0.1〜20μmで広く変動させることができる。好ましくは、平均粒径は2〜20μm、より好ましくは2.5〜15μm、もっとも好ましくは3〜10μmである。粒子状材料は、好ましくは主に軟質フォームの壁体中に位置づけられる;より好ましくは少なくとも80体積%の粒子状材料が壁体中に位置づけられ;もっとも好ましいこの数字は少なくとも90体積%である。フォームの固体部分の体積に基づくフォーム中の粒子状材料の体積分率(体積%)は、少なくとも10体積%、好ましくは少なくとも15重量%、もっとも好ましくは15〜40体積%である。
【0013】
これらの軟質ポリウレタンフォームは、ISO/DIS 845に従って測定して好ましくは5〜80kg/m3、より好ましくは6〜50kg/m3、もっとも好ましくは8〜35kg/m3のフリーライズコア密度(free rise core density)を有する。
【0014】
さらに、本発明に従った軟質フォームでは、+25℃でのヤング貯蔵弾性率E’(Young’s storage modulus)に対する−100℃でのヤング貯蔵弾性率の比率が15を超える(ISO/DIS 6721−5に従って動的機械的熱分析により測定した)。
【0015】
本発明の文脈において、以下の用語は以下の意味を有する:
1)イソシアネート指数またはNCO指数または指数:
配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するNCO基の比率をパーセンテージで示したもの:
[NCO]×100 (%)
[活性水素]
すなわち、NCO指数は、配合物中に用いられたイソシアネート反応性水素の量と反応させるために理論上必要なイソシアネートの量に対する、配合物中に実際に用いられたイソシアネートのパーセンテージを表す。
【0016】
本明細書中で用いるイソシアネート指数は、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分を包含する実際の発泡プロセスの観点から考えられたものであることに、注意すべきである。改質ポリイソシアネート(当分野で準またはセミプレポリマーおよびプレポリマーとよばれるようなイソシアネート誘導体を含む)を生産するための予備工程で消費されるあらゆるイソシアネート基、または予備工程で消費されるあらゆる活性水素(例えば、改質ポリオールまたはポリアミンを生産するために、イソシアネートと反応させたもの)は、イソシアネート指数の算出において考慮に入れない。実際の発泡段階で存在する遊離イソシアネート基および遊離のイソシアネート反応性水素(水の水素を含む)のみを、考慮に入れる。
2)本明細書中でイソシアネート指数を算出するために用いる“イソシアネート反応性水素原子”という表現は、反応性組成物中に存在するヒドロキシル基およびアミン基の活性水素原子の合計をさす;これは、実際の発泡プロセスでイソシアネート指数を算出するために、1個のヒドロキシル基は1個の反応性水素を含んでなると考え、1個の第一級アミン基は1個の反応性水素を含んでなると考え、そして1個の水分子は2個の活性水素を含んでなると考えることを意味する。
3)反応系:成分の組合せであって、ポリイソシアネートがイソシアネート反応性成分とは別個の1個以上の容器に維持されたもの。
4)本明細書中で用いる“ポリウレタンフォーム”という表現は、ポリイソシアネートをイソシアネート反応性水素含有化合物と、発泡剤を用いて反応させることにより得られるような気泡質(cellular)製品をさし、詳細には、反応性発泡剤として水を用い(水とイソシアネート基との反応を包含し、これにより尿素結合および二酸化炭素が生じ、ポリ尿素−ウレタンフォームが得られる)、ポリオール、アミノアルコールおよび/またはポリアミンをイソシアネート反応性化合物として用いて得られる気泡質製品を含む。
5)本明細書中では、“平均公称ヒドロキシル官能価”という用語を、これがポリオールまたはポリオール組成物の調製で用いられる開始剤(1種以上)の数平均官能価(1分子あたりの活性水素原子数)であると仮定して、ポリオールまたはポリオール組成物の数平均官能価(1分子あたりのヒドロキシル基数)を示すために用いる。しかし実際は、一部の末端が不飽和であるため、幾分小さいことが多いであろう。
6)“平均”という語は、特記しない限り数平均をさす。
7)粒子状材料の粒径を、数平均径として定義し、樹脂包埋フォーム試料のミクロトームによる切片を蛍光顕微鏡法により測定し、そして、Addison−Wesley Publishing Companyにより編集されたQuantitative Stereology 1970,6.4.4章,図6.6.cにおいてE.Underwoodにより記載されているステレオロジーの原理に基づく自動イメージ分析プロトコルにより決定する。フォームの固体部分の体積に基づく粒子状材料の体積分率も、同様に決定する。フォーム中の粒子状材料の合計量(体積基準)に基づく、壁体中の粒子状材料の量は、屈折率を合わせた明視野顕微鏡法により決定する。
【0017】
ジフェニルメタンジイソシアネートは、指示量の4,4’−MDI、2,4’−MDIおよび2,2’−MDIの異性体混合物;それらの液体変性体;それらの混合物;ならびに、そのような異性体混合物と、これらの異性体混合物の1種以上の成分の1種以上の液体変性体との混合物;から選択することができる。
【0018】
液体変性体は、25℃において液体であり;ウレトンイミンおよび/またはカルボジイミド基を前記ポリイソシアネートに導入することにより得られ、ここで、そのようなカルボジイミドおよび/またはウレトンイミン改質ポリイソシアネートは少なくとも20重量%のNCO価を有する;ならびに/あるいは、そのようなポリイソシアネートを、2〜6のヒドロキシル官能価および62〜500の分子量を有する1種以上のポリオールと反応させて、少なくとも20重量%のNCO価を有する改質ポリイソシアネートを得ることにより得られるもの、と定義する。
【0019】
MDI成分は、3以上のイソシアネート官能価を有するジフェニルメタンジイソシアネート同族体を含んでなることができる。これは、任意の前記ジフェニルメタンジイソシアネートを、高分子または粗製MDIと適切な比率で混合して、指示量の4,4’−MDI、2,4’−MDIおよび2,2’−MDI、ならびに3以上の官能価を有する同族体を得ることにより、達成される。高分子または粗製MDIは、3以上のイソシアネート官能価を有するMDIおよび同族体を含んでなり、当分野で周知である。それらは、アニリンとホルムアルデヒドの酸性縮合により得られるポリアミンの混合物をホスゲン化することにより製造される。
【0020】
ポリアミン混合物およびポリイソシアネート混合物の両方の製造が周知である。塩酸のような強酸存在下でアニリンをホルムアルデヒドと縮合させると、ジアミノジフェニルメタンと一緒に高官能価のポリメチレンポリフェニレンポリアミンを含有する反応生成物が得られ、その正確な組成物は公知のようにとりわけアニリン/ホルムアルデヒド比率に依存する。ポリイソシアネートは、ポリアミン混合物のホスゲン化により製造され、さまざまな割合のジアミン、トリアミンおよび高級ポリアミンにより、関連する割合のジイソシアネート、トリイソシアネートおよび高級ポリイソシアネートが生じる。そのような粗製または高分子MDI組成物中のジイソシアネート、トリイソシアネートおよび高級ポリイソシアネートの相対的割合が、該組成物の平均官能価、すなわち1分子あたりのイソシアネート基の平均数を決定する。出発材料の割合を変動させることにより、ポリイソシアネート組成物の平均官能価を、2程度から3またはさらにそれより大きく変動させることができる。しかしながら、実際は、平均イソシアネート官能価は、好ましくは2.1〜2.8である。これらの高分子または粗製MDIのNCO価は、少なくとも30重量%である。高分子または粗製MDIは、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、残りは、官能価が2を超えるポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、およびホスゲン化によるそのようなポリイソシアネートの製造で形成される副生成物である。
【0021】
MDIおよび/または高分子もしくは粗製MDIを基剤とした市販用ポリイソシアネートの大半では、2,2’−MDIの量が少ない;一般に、その量は5重量%未満であり、しばしば2重量%未満である。
【0022】
したがって、前記MDI成分中の2,2’−MDIの量は少なく、一般に5重量%未満、好ましくは2重量%未満であることを、理解すべきである。
本発明に従ったMDI成分の例は、50重量%の4,4’−MDIと50重量%の2,4’−MDIおよび2,2’−MDIとを含んでなる85重量%のMDI;ならびに、約35pbwの4,4’−MDIと、2pbwの2,2’−および2,4’−MDIと、3個以上のイソシアネートを有する63pbwの同族体とを含んでなる15重量%の高分子MDI(100pbwの高分子MDIに基づく);の混合物である。所望の場合、ポリイソシアネート組成物の合計量に基づき算出して最高20重量%のトルエンジイソシアネート(TDI)を用いてもよい。用いられるTDIは、2,4−TDI、2,6−TDIまたはそれらの混合物であることができる。
【0023】
ポリオール2は、当分野で公知のものから選択することができる。ポリオール2は、単独のポリオールか、または分子量、公称官能価およびオキシプロピレン基含有率に関する制限を満たしているポリオールの混合物であることができる。ポリオール2は、ポリオキシプロピレンポリオールか、または少なくとも70重量%のオキシプロピレン基含有率を有するポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであることができる。
【0024】
そのようなポリオール中のオキシエチレン基は、ランダムもしくはブロック形状またはその組合せであるそのようなポリオールのポリマー鎖全体に、分布していてもよい。とりわけ好ましいポリオールは、すべてのオキシエチレン基がポリマー鎖の末端にあるポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール(いわゆるEOでキャップされたポリオール)であり;特に、ポリマー鎖の末端に10〜25重量%のオキシエチレン基を含んでなり、オキシアルキレン基の残りがオキシプロピレン基であるものである。そのようなポリオールは、商業的に広く知られている;例は、LyondellからのArcol(登録商標) 1374と、そしてDaltocel F428およびF435である。DaltocelはHuntsman International LLCの商標である;Daltocel F428およびF435は、Huntsman Polyurethanesから得ることができる。
【0025】
ポリオール3は、当分野で公知のものから選択することができる。ポリオール3は、単独のポリオールか、または分子量、公称官能価、ヒドロキシル価およびオキシエチレン基含有率に関する制限を満たしているポリオールの混合物であることができる。ポリオール3は、ポリオキシエチレンポリオールか、または少なくとも70重量%のポリオキシエチレン基含有率を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであることができる。
【0026】
そのようなポリオール中のオキシプロピレン基は、ランダムもしくはブロック形状またはその組合せであるそのようなポリオールのポリマー鎖全体に、分布していてもよい。
【0027】
もっとも好ましくは、1000〜2000の平均分子量、最大で145mg KOH/gのヒドロキシル価および2〜4の平均公称官能価を有するポリオキシエチレンポリオールを使用する。
【0028】
適切なポリオールの例は、1000〜2000の分子量を有するポリオキシエチレングリコールであり、UniqemaからのG2005およびHuntsman PolyurethanesからのDaltocel F526である。
【0029】
ポリオール2および3には、1分子あたり2〜6個の活性水素原子を含有する開始剤を用いての、一方ではプロピレンオキシドおよび所望によりエチレンオキシドの反応生成物、そして他方ではエチレンオキシドおよび所望によりプロピレンオキシドの反応生成物が含まれる。適切な開始剤には、以下のものが含まれる:ポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトールおよびソルビトール;ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、トルイレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンおよびポリメチレンポリフェニレンポリアミン;ならびに、アミノアルコール、例えば、エタノールアミンおよびジエタノールアミン;そして、そのような開始剤の混合物。
【0030】
水を、唯一の発泡剤として用いる。
先に述べたように、本発明のプロセスでは、粒子状材料がin−situで形成されるので、フォームの製造に用いられる成分が粒子状材料を有する必要はない。しかしながら、所望の場合、例えば、加工上の理由または追加的な強化のために、そのような粒子状材料を用いてもよく、したがって、ポリオール2および/またはポリオール3は、粒子状材料を含有していてもよい;好ましくは、ポリオール2は粒子状材料を含有する。しばしば“ポリマー”ポリオールとよばれるそのような改質ポリオールは、従来技術で十分に説明されており、ポリエーテルポリオール中で1種以上のビニルモノマー、例えばスチレンおよびアクリロニトリルを重合することによるか、またはポリエーテルポリオール中でポリイソシアネートとアミノおよびヒドロキシ官能性化合物、例えばトリエタノールアミンとを反応させることにより得られる生成物を含む。
【0031】
本発明に従ったとりわけ興味深いポリマー改質ポリオールは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中でスチレンおよび/またはアクリロニトリルを重合することにより得られる生成物と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中でポリイソシアネートとアミノまたはヒドロキシ官能性化合物(例えばトリエタノールアミン)とを反応させることにより得られる生成物である。5〜50%の分散ポリマーを含有するポリオキシアルキレンポリオールが、とりわけ有用である。
【0032】
ポリイソシアネート、ポリオール2)と3)、および水に加えて、それ自体がポリウレタンフォームの生産用として知られている1種以上の助剤または添加剤を用いてもよい。そのような所望による助剤または添加剤には、連鎖延長剤および/または架橋剤;触媒、例えば、スズ化合物(オクチル酸第一スズ(stannous octoate)および/またはジブチルスズジラウレートなど)、および/または第三級アミン触媒(ジメチルシクロヘキシルアミンおよび/またはトリエチレンジアミンなど)、および/またはホスフェート(NaH2PO4および/またはNa2HPO4など)、およびポリカルボン酸(クエン酸、エチレンジアミン四酢酸およびそれらの塩など);気泡安定剤または界面活性剤、例えば、シロキサン−オキシアルキレンコポリマーおよびポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー;難燃剤、例えば、トリスクロロプロピルホスフェートのようなハロゲン化アルキルホスフェート、ならびにメラミン、発泡グラファイト、臭素含有化合物および炭酸グアニジン;酸化防止剤;UV安定剤;抗微生物性および抗菌性化合物;ならびに、ラテックス、TPU、シリケート、硫酸バリウムおよび硫酸カルシウム、チョーク、ガラス繊維またはビーズ、およびポリウレタン屑材のような充填剤;が含まれる。
【0033】
連鎖延長剤および架橋剤は、その目的のために当分野で公知のイソシアネート反応性化合物、例えばポリアミン、アミノアルコールおよびポリオールから選択することができる。フォームの調製にとりわけ重要なものは、ポリオールと、225mg KOH/gを超えるヒドロキシル価および2〜8の平均公称ヒドロキシル官能価を有するポリオール混合物とである。適切なポリオールは、従来技術で十分に説明されており、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドと、1分子あたり2〜8個の活性水素原子を含有する開始剤との反応生成物を含む。適切な開始剤には、以下のものが含まれる:ポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびショ糖;ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、トルイレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンおよびポリメチレンポリフェニレンポリアミン;ならびに、アミノアルコール、例えば、エタノールアミンおよびジエタノールアミン;そして、そのような開始剤の混合物。その他の適切なポリオールには、適した割合のグリコールと高官能価ポリオールを、ポリカルボン酸を用いて縮合することにより得られるポリエステルが含まれる。さらに適切なポリオールには、ヒドロキシを末端に持つポリチオエーテル、ポリアミン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィンおよびポリシロキサンが含まれる。さらに適切なイソシアネート反応性化合物には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよび先に記載したその他の開始剤が含まれる。そのようなイソシアネート反応性化合物の混合物も、用いることができる。
【0034】
一般に、連鎖延長剤および/または架橋剤の量は、ポリオール2)およびポリオール3)の量に基づき算出して10重量%未満であろう;このましくは、この値は最大で8重量%である。
【0035】
ポリイソシアネートと、ポリオール2、ポリオール3、水および所望により連鎖延長剤および/または架橋剤との反応は、70〜130、好ましくは80〜120のイソシアネート指数で実施され、もっとも好ましくは、この指数は100〜115である。
【0036】
本発明に従ったフォームの製造プロセスの実施では、公知のワンショット法、プレポリマー法またはセミプレポリマー法を従来の混合法と一緒に用いることができ、該フォームは、以下の形状で生産されていてもよい:フリーライズフォーム;スラブ材;成形品、例えば、布帛および現場注入発泡用途のフォーム;吹付けフォーム;泡立てフォーム(frothed foam);あるいは、他の材料、例えば、ハードボード、石膏ボード、プラスチック、紙もしくは金属との積層品、またはその他のフォーム層との積層品。成分の流動性が比較的良好なので、これらは成形軟質ポリウレタンフォームの製造にとりわけ適しており、必要とされるオーバーパックの量が最低限に抑えられる。
【0037】
ポリウレタンを生産するための成分を、主要イソシアネートおよびイソシアネート反応性成分のそれぞれに基づくプレブレンド配合物中に提供することは、多くの用途において好都合である。詳細には、イソシアネート反応性化合物(2)および(3)に加えて、溶液、乳濁液または分散液の形状にあり、助剤、添加剤および発泡剤を含有する、イソシアネート反応性組成物を用いることができる。この組成物を、続いてポリイソシアネートと混合して、本発明に従ったフォームを調製する。該フォームは、前記成分を、泡がそれ以上発生しなくなるまで放置して反応および発泡させることにより調製する。その後、該フォームを圧潰してもよい。本発明に従ったフォームは、密度が非常に小さくても、外部充填剤を用いることなく良好な耐力特性、例えば圧縮硬度の値を示し、それと共に良好なレジリエンス、引裂き強さ、および耐久性(耐疲労性)を示す。従来の軟質フォームでは、十分な耐力特性を得るために、しばしば多量の充填剤を用いる必要がある。そのように多量の充填剤は、ポリオールの粘度を上昇させるため、加工を妨げる。
【0038】
本発明のフォームは、家具および自動車の座席中ならびにマットレス中のクッション材料;、カーペット裏地;おむつ中の親水性フォーム;包装用フォーム;および自動車の用途での遮音材用フォームとして、そして、一般的な防振用に、用いることができる。
【0039】
本発明の他の観点は、フォームを調製するために用いられる芳香族ポリイソシアネートの量、より詳細にはMDIおよびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの量はやや多いので、軟質フォーム中の環状残渣、より詳細には芳香族残渣の含有率が、従来の軟質ポリウレタンフォームに比べて比較的高い点である。本発明に従ったフォームでは、芳香族ポリイソシアネート由来のベンゼン環の含有率が、フォームの重量に基づいて好ましくは20〜40重量%、もっとも好ましくは25〜35重量%未満である。ベンゼン環を含有するポリオール、ポリマーポリオール、難燃剤、連鎖延長剤および/または充填剤を用いてもよいため、軟質フォームのベンゼン環の総含有率は高くなってもよく、校正したフーリエ変換赤外分析法により測定して、好ましくは20〜55重量%、もっとも好ましくは25〜50重量%である。
【0040】
本発明を、以下の実施例により例示する。
実施例1
ポリイソシアネート組成物を、50重量%の4,4’−MDIと50重量%の2,4’−MDIおよび2,2’−MDIとを含んでなる84.3重量部のMDI;ならびに、35.4pbwの4,4’−MDIと、2.3pbwの2,4’−MDIおよび2,2’−MDIと、3以上のイソシアネート官能価を有する62.3pbwの同族体とを含んでなり、30.7重量%のNCO価を有する、15.7重量部(pbw)の高分子MDI;を混合することにより調製した。
【0041】
ポリオール組成物を、36.2pbwのArcol 1374;9.4pbwのDaltocel F526;2.9pbwの水;0.24pbwのEPK−38−1、すなわちGoldschmidtからの界面活性剤;Irganox 1135とIrgafos TNPP(50/50、w/w)の混合物0.34pbw、ここで、これらは共にCibaからの抗酸化剤である;を混合することにより調製した。
【0042】
ポリイソシアネート組成物(49.8pbw)とポリオール組成物(50.3pbw)を混合し、フリーライズ条件下で放置して反応させた。イソシアネート指数は105であった。得られたフォームは、高出力電源を用いた赤外顕微鏡分析によるアミド−I領域の検査により決定した結果、ウレタンおよび尿素基を含んでなる粒子状材料を含有する軟質ポリウレタンフォームであった。該フォームは、以下の物理的性質を有していた:
【0043】
【表1】
【0044】
実施例2
PIPAポリオールおよびPHDポリオール、ならびに本発明に従った成分から製造したフォームの走査型電子顕微鏡の像を製作した。写真には、以下のものが示されている:
【0045】
【表2】
【0046】
第一に、粒径の違いが顕著である(図1、3および5を比較)。図1では、境界のはっきりした大きな粒子が見られる;図3では粒子がはるかに小さく、そして、図5では境界があまりはっきりしておらず、PHD材料は、境界がはっきり見えない塊を形成すると思われる。
【0047】
第二に、図1および2には、フォームの壁体の破損表面において切断された粒子が好都合に示されている。図3〜6には、切断されていない粒子状材料が示されている。
実施例3
58pbwのDaltocel F428、30pbwのポリオールX、12pbwのDaltocel F526、7pbwの水、12pbwのB4113(Goldschmidtからの界面活性剤)、0.6pbwのD8154(AirProductsからのアミン触媒)、0.1pbwのNiax A1(Union Carbideからの触媒)、および0.3pbwのD33LV(AirProductsからのアミン触媒)を、10Lの開放式バケット中で混合した。これに、実施例1で用いた重量比4:1のMDIと高分子MDIの混合物を110pbw加えた。指数は100であった。この混合物を放置して反応させた。連続気泡および19kg/m3のフリーライズ密度を有する軟質ポリウレタンが得られた。
【0048】
ポリオールXは、公称官能価3、約2000の平均当量を有し、28重量%のEO含有率、EOでキャップされたポリオールの含有率15重量%を有し、そしてEOの残りがPOと共にランダムに分布している、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである;第一級ヒドロキシル含有率は約85モル%であり、モノオール含有率は約12モル%である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に従った成分から製造したフォームの走査型電子顕微鏡の像である。
【図2】本発明に従った成分から製造したフォームの走査型電子顕微鏡の像である。
【図3】PIPAポリオールから製造したフォームの走査型電子顕微鏡の像である。
【図4】PIPAポリオールから製造したフォームの走査型電子顕微鏡の像である。
【図5】PHDポリオールから製造したフォームの走査型電子顕微鏡の像である。
【図6】PHDポリオールから製造したフォームの走査型電子顕微鏡の像である。
Claims (15)
- 軟質ポリウレタンフォームの調製方法であって、70〜130のイソシアネート指数において、
1)a)80〜100重量%のジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)成分であって、該MDI成分100重量部に基づき、1)15〜75重量部の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、25〜85重量部の2,4’−MDI、および2,2’−MDIおよび/またはそのようなジフェニルメタンジイソシアネートの液体変性体とを含んでなる、75〜100重量部のジフェニルメタンジイソシアネート;および、2)3以上のイソシアネート官能価を有する0〜25重量部のジフェニルメタンジイソシアネート同族体、
を含んでなる前記MDI成分;ならびに、
b)20〜0重量%のトルエンジイソシアネート;
を含んでなる、40〜65重量部のポリイソシアネート組成物(ポリイソシアネート1);
2)4500〜10000の平均分子量、2〜6の平均公称官能価を有し、オキシプロピレンおよび所望によりオキシエチレン基を含んでなる、20〜45重量部のポリエーテルポリオール(ポリオール2)、ここで、オキシプロピレン基の量は、このポリオールの重量に基づき算出して少なくとも70重量%である;
3)700〜4000の平均分子量、2〜6の平均公称官能価および最大で225mg KOH/gのヒドロキシル価を有し、オキシエチレンおよび所望によりオキシプロピレン基を含んでなる、3〜20重量部のポリエーテルポリオール(ポリオール3)、ここで、オキシエチレン基の量は、このポリオールの重量に基づき算出して少なくとも70重量%である;ならびに、
4)2〜6重量部の水、
を反応させることを含んでなり、ポリイソシアネート1)、ポリオール2)、ポリオール3)および水の量が100重量部である、前記調製方法。 - ポリオール3)が最大で145mg KOH/gのヒドロキシル価を有する、請求項1に記載の方法。
- ポリオール3)が1000〜2000の分子量を有する、請求項1〜2に記載の方法。
- 該フォームが有する+25℃でのヤング貯蔵弾性率E’に対する−100℃でのヤング貯蔵弾性率の比率が15を超えていた、請求項1〜3に記載の方法。
- イソシアネート指数が100〜115である、請求項1〜4に記載の方法であって、
1)a)80〜100重量%のジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)成分であって、該MDI成分100重量部に基づき、1)30〜70重量部の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、30〜70重量部の2,4’−MDI、および2,2’−MDIおよび/またはそのようなジフェニルメタンジイソシアネートの液体変性体とを含んでなる、85〜100重量部のジフェニルメタンジイソシアネート;および、2)3以上のイソシアネート官能価を有する0〜15重量部のジフェニルメタンジイソシアネート同族体、
を含んでなるMDI成分;ならびに、
b)20〜0重量%のトルエンジイソシアネート;
を含んでなる、45〜63重量部のポリイソシアネート組成物;
2)4500〜10000の平均分子量、2〜4の平均公称官能価を有し、オキシプロピレンおよび所望によりオキシエチレン基を含んでなる、20〜40重量部のポリエーテルポリオール、ここで、オキシプロピレン基の量は、このポリオールの重量に基づき算出して少なくとも70重量%である;
3)1000〜2000の平均分子量、2〜6の平均公称官能価および最大で225mg KOH/gのヒドロキシル価を有し、オキシエチレンおよび所望によりオキシプロピレン基を含んでなる、3〜20重量部のポリエーテルポリオール(ポリオール3)、ここで、オキシエチレン基の量は、このポリオールの重量に基づき算出して少なくとも70重量%である;ならびに、
4)2〜6重量部の水、
を反応させることを含んでなり、ポリイソシアネート1)、ポリオール2)、ポリオール3)、および水の量が100重量部である、前記方法。 - 尿素およびウレタン基を含んでなり、in situで形成された粒子状材料を含んでなる、軟質ポリウレタンフォーム。
- 粒子状材料を含んでなり、該材料が、フォームを引き裂くことにより破損する、軟質ポリウレタンフォーム。
- 粒子状材料を含んでなる請求項6〜7に記載の軟質ポリウレタンフォームであって、該粒子状材料が、2〜20μmの平均粒径を有し、尿素およびウレタン基を含んでなり、そして、該粒子状材料がin situで形成されている、軟質ポリウレタンフォーム。
- 平均粒径が3〜10μmである、請求項6〜8に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
- フォームが20〜45重量%のベンゼン基を含んでなる、請求項6〜9に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
- フォームが25〜40重量%のベンゼン基を含んでなる、請求項6〜10に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
- フォームが5〜80kg/m3のフリーライズコア密度を有する、請求項6〜11に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
- フォームが6〜50kg/m3のフリーライズコア密度を有する、請求項6〜12に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
- フォームが8〜35kg/m3のフリーライズコア密度を有する、請求項6〜13に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
- フォームの固体部分の体積に基づき少なくとも10体積%の粒子状材料を含んでなる、請求項6〜14に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
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