JPH10218968A - 軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート - Google Patents
軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートInfo
- Publication number
- JPH10218968A JPH10218968A JP9038584A JP3858497A JPH10218968A JP H10218968 A JPH10218968 A JP H10218968A JP 9038584 A JP9038584 A JP 9038584A JP 3858497 A JP3858497 A JP 3858497A JP H10218968 A JPH10218968 A JP H10218968A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- polyol
- polyisocyanate
- parts
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高強度、高反発性等、高性能である軟質ポリ
ウレタンフォーム用のポリイソシアネートを提供する。 【解決手段】 特定のポリイソシアネートと特定のポリ
エーテルポリオール及び特定のポリエステルポリオール
からなるＮＣＯ基末端プレポリマーを含有するポリイソ
シアネートである。
ウレタンフォーム用のポリイソシアネートを提供する。 【解決手段】 特定のポリイソシアネートと特定のポリ
エーテルポリオール及び特定のポリエステルポリオール
からなるＮＣＯ基末端プレポリマーを含有するポリイソ
シアネートである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、軟質ポリウレタン
フォーム用ポリイソシアネートに関する。更に詳しく
は、低密度で諸物性に優れた軟質ポリウレタンフォーム
を得るためのポリイソシアネートに関するものである。
フォーム用ポリイソシアネートに関する。更に詳しく
は、低密度で諸物性に優れた軟質ポリウレタンフォーム
を得るためのポリイソシアネートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、軟質ポリウレタンフォームは、そ
の優れたクッション性を生かし、自動車のクッション
材、家具等に広く使用されいてる。この軟質ポリウレタ
ンフォーム用イソシアネートとして、従来はトリレンジ
イソシアネート（以後、ＴＤＩと略す）及びＴＤＩを用
いたイソシアネート基（以後、ＮＣＯ基と略す）末端プ
レポリマー等が用いられてきた。
の優れたクッション性を生かし、自動車のクッション
材、家具等に広く使用されいてる。この軟質ポリウレタ
ンフォーム用イソシアネートとして、従来はトリレンジ
イソシアネート（以後、ＴＤＩと略す）及びＴＤＩを用
いたイソシアネート基（以後、ＮＣＯ基と略す）末端プ
レポリマー等が用いられてきた。
【０００３】また、近年は、イソシアネート成分とし
て、１分子中にベンゼン環を２個有するジフェニルメタ
ンジイソシアネート（以後、ＭＤＩと略す）、ＭＤＩと
１分子中にベンゼン環を３個以上有するポリフェニレン
ポリメチレンポリイソシアネート（以後、ポリメリック
ＭＤＩと略す）の混合物、及びこれらのＮＣＯ基末端プ
レポリマーが軟質ポリウレタンフォーム用イソシアネー
トとして広く使用されている。
て、１分子中にベンゼン環を２個有するジフェニルメタ
ンジイソシアネート（以後、ＭＤＩと略す）、ＭＤＩと
１分子中にベンゼン環を３個以上有するポリフェニレン
ポリメチレンポリイソシアネート（以後、ポリメリック
ＭＤＩと略す）の混合物、及びこれらのＮＣＯ基末端プ
レポリマーが軟質ポリウレタンフォーム用イソシアネー
トとして広く使用されている。
【０００４】軟質ポリウレタンフォーム用イソシアネー
トも用いられるＮＣＯ基末端プレポリマーにおけるポリ
オールには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール、ポリマーポリオールが用いられている。
トも用いられるＮＣＯ基末端プレポリマーにおけるポリ
オールには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール、ポリマーポリオールが用いられている。
【０００５】例えば、特開平５−２５２４２号公報に
は、特定のイソシアネートとポリオールからなるＮＣＯ
基末端プレポリマーを軟質ポリウレタンフォームに用い
た例が開示されている。また、特開平８−１２７３７号
公報、特開平８−１２７３７号公報には、特定のポリエ
ーテルポリオールを用いたＮＣＯ末端プレポリマーを軟
質ポリウレタンフォームに用いた例が開示されている。
は、特定のイソシアネートとポリオールからなるＮＣＯ
基末端プレポリマーを軟質ポリウレタンフォームに用い
た例が開示されている。また、特開平８−１２７３７号
公報、特開平８−１２７３７号公報には、特定のポリエ
ーテルポリオールを用いたＮＣＯ末端プレポリマーを軟
質ポリウレタンフォームに用いた例が開示されている。
【０００６】このＮＣＯ末端プレポリマーに用いられる
ポリオールは、プロピレンオキサイドユニットが多い
（具体的には過半数のモル％）ポリエーテルポリオール
が好んで使用されてきた。これは、プロピレンオキサイ
ドユニットが多いポリエーテルポリオールが常温液状で
あり、また、コスト的にも有利である。
ポリオールは、プロピレンオキサイドユニットが多い
（具体的には過半数のモル％）ポリエーテルポリオール
が好んで使用されてきた。これは、プロピレンオキサイ
ドユニットが多いポリエーテルポリオールが常温液状で
あり、また、コスト的にも有利である。
【０００７】
【発明が解決しようとする問題点】近年、軟質ポリウレ
タンフォームに対して、高強度で高反発性であることが
求められている。従来、高強度である軟質ポリウレタン
フォームは、反発弾性が小さく、また、高反発性のもの
は、強度が小さく、従来の処方で得られる軟質ポリウレ
タンフォームでは、このような要求性能が満たされなか
った。
タンフォームに対して、高強度で高反発性であることが
求められている。従来、高強度である軟質ポリウレタン
フォームは、反発弾性が小さく、また、高反発性のもの
は、強度が小さく、従来の処方で得られる軟質ポリウレ
タンフォームでは、このような要求性能が満たされなか
った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題を
解決するために、従来の常識に挑戦して鋭意研究検討し
た結果、特定のポリイソシアネートと特定のポリエーテ
ルポリオール及び特定のポリエステルポリオールからな
るＮＣＯ基末端プレポリマーを含有するポリイソシアネ
ートが、上記の問題点を解決できることを見いだし、本
発明を完成させるに至った。
解決するために、従来の常識に挑戦して鋭意研究検討し
た結果、特定のポリイソシアネートと特定のポリエーテ
ルポリオール及び特定のポリエステルポリオールからな
るＮＣＯ基末端プレポリマーを含有するポリイソシアネ
ートが、上記の問題点を解決できることを見いだし、本
発明を完成させるに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】すなわち、本発明は次の（１）〜
（３）である。
（３）である。
【００１０】（１） （Ａ）に示す割合からなる下記ポ
リイソシアネート成分（イ）〜（ハ）と、（Ｂ）に示す
割合からなる下記ポリオール成分（ニ）、（ホ）とを反
応させて得られる、ＮＣＯ基含有量が５〜３５重量％で
ある軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート。 ポリイソシアネート成分 （イ）２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及
び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計
５〜５５重量％、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートを９５〜４５重量％からなる、１分子中にベン
ゼン環を２個有するジフェニルメタンジイソシアネー
ト。 （ロ）１分子中にベンゼン環を３個以上有するポリフェ
ニレンポリメチレンポリイソシアネート。 （ハ）トリレンジイソシアネート。 （Ａ）ポリイソシアネート成分の割合： （イ）：（ロ）＝５０〜８５重量％：５０〜１５重量％ （イ）と（ロ）の合計：（ハ）＝１００重量部：５〜２
５重量部 ポリオール成分 （ニ）水酸基１個当たりの数平均分子量３００〜５，０
００、平均官能基数２〜８、エチレンオキサイドユニッ
トが７０モル％以上であるポリエーテルポリオール。 （ホ）水酸基１個当たりの数平均分子量３００〜５，０
００、平均官能基数２〜３、脂肪族ジカルボン酸と脂肪
族及び／又は脂環族ポリオールからなるポリエステルポ
リオール。 （Ｂ）ポリオール成分の割合： （ニ）：（ホ）＝４５〜７５重量％：５５〜２５重量％
リイソシアネート成分（イ）〜（ハ）と、（Ｂ）に示す
割合からなる下記ポリオール成分（ニ）、（ホ）とを反
応させて得られる、ＮＣＯ基含有量が５〜３５重量％で
ある軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート。 ポリイソシアネート成分 （イ）２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及
び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計
５〜５５重量％、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートを９５〜４５重量％からなる、１分子中にベン
ゼン環を２個有するジフェニルメタンジイソシアネー
ト。 （ロ）１分子中にベンゼン環を３個以上有するポリフェ
ニレンポリメチレンポリイソシアネート。 （ハ）トリレンジイソシアネート。 （Ａ）ポリイソシアネート成分の割合： （イ）：（ロ）＝５０〜８５重量％：５０〜１５重量％ （イ）と（ロ）の合計：（ハ）＝１００重量部：５〜２
５重量部 ポリオール成分 （ニ）水酸基１個当たりの数平均分子量３００〜５，０
００、平均官能基数２〜８、エチレンオキサイドユニッ
トが７０モル％以上であるポリエーテルポリオール。 （ホ）水酸基１個当たりの数平均分子量３００〜５，０
００、平均官能基数２〜３、脂肪族ジカルボン酸と脂肪
族及び／又は脂環族ポリオールからなるポリエステルポ
リオール。 （Ｂ）ポリオール成分の割合： （ニ）：（ホ）＝４５〜７５重量％：５５〜２５重量％
【００１１】（２） （Ａ）に示す割合からなる下記ポ
リイソシアネート成分（イ）、（ロ）と、（Ｂ）に示す
割合からなる下記ポリオール成分（ニ）、（ホ）とを反
応させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマーに、下記の
（ハ）を（Ａ）に示す割合になるように混合して得られ
る、ＮＣＯ基含有量が５〜３５重量％である軟質ポリウ
レタンフォーム用ポリイソシアネート。 ポリイソシアネート成分 （イ）２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及
び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計
５〜５５重量％、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートを９５〜４５重量％からなる、１分子中にベン
ゼン環を２個有するジフェニルメタンジイソシアネー
ト。 （ロ）１分子中にベンゼン環を３個以上有するポリフェ
ニレンポリメチレンポリイソシアネート。 （ハ）トリレンジイソシアネート。 （Ａ）ポリイソシアネート成分の割合： （イ）：（ロ）＝５０〜８５重量％：５０〜１５重量％ （イ）と（ロ）の合計：（ハ）＝１００重量部：５〜２
５重量部 ポリオール成分 （ニ）水酸基１個当たりの数平均分子量３００〜５，０
００、平均官能基数２〜８、エチレンオキサイドユニッ
トが７０モル％以上であるポリエーテルポリオール。 （ホ）水酸基１個当たりの数平均分子量３００〜５，０
００、平均官能基数２〜３、脂肪族ジカルボン酸と脂肪
族及び／又は脂環族ポリオールからなるポリエステルポ
リオール。 （Ｂ）ポリオール成分の割合： （ニ）：（ホ）＝４５〜７５重量％：５５〜２５重量％
リイソシアネート成分（イ）、（ロ）と、（Ｂ）に示す
割合からなる下記ポリオール成分（ニ）、（ホ）とを反
応させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマーに、下記の
（ハ）を（Ａ）に示す割合になるように混合して得られ
る、ＮＣＯ基含有量が５〜３５重量％である軟質ポリウ
レタンフォーム用ポリイソシアネート。 ポリイソシアネート成分 （イ）２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及
び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計
５〜５５重量％、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートを９５〜４５重量％からなる、１分子中にベン
ゼン環を２個有するジフェニルメタンジイソシアネー
ト。 （ロ）１分子中にベンゼン環を３個以上有するポリフェ
ニレンポリメチレンポリイソシアネート。 （ハ）トリレンジイソシアネート。 （Ａ）ポリイソシアネート成分の割合： （イ）：（ロ）＝５０〜８５重量％：５０〜１５重量％ （イ）と（ロ）の合計：（ハ）＝１００重量部：５〜２
５重量部 ポリオール成分 （ニ）水酸基１個当たりの数平均分子量３００〜５，０
００、平均官能基数２〜８、エチレンオキサイドユニッ
トが７０モル％以上であるポリエーテルポリオール。 （ホ）水酸基１個当たりの数平均分子量３００〜５，０
００、平均官能基数２〜３、脂肪族ジカルボン酸と脂肪
族及び／又は脂環族ポリオールからなるポリエステルポ
リオール。 （Ｂ）ポリオール成分の割合： （ニ）：（ホ）＝４５〜７５重量％：５５〜２５重量％
【００１２】（３） 下記ポリイソシアネート成分
（イ）と、（Ｂ）に示す割合からなる下記ポリオール成
分（ニ）、（ホ）とを反応させて得られるイソシアネー
ト基末端プレポリマーに、下記の（ロ）、（ハ）を
（Ａ）に示す割合になるように混合して得られる、ＮＣ
Ｏ基含有量が５〜３５重量％である軟質ポリウレタンフ
ォーム用ポリイソシアネート。 ポリイソシアネート成分 （イ）２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及
び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計
５〜５５重量％、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートを９５〜４５重量％からなる、１分子中にベン
ゼン環を２個有するジフェニルメタンジイソシアネー
ト。 （ロ）１分子中にベンゼン環を３個以上有するポリフェ
ニレンポリメチレンポリイソシアネート。 （ハ）トリレンジイソシアネート。 （Ａ）ポリイソシアネート成分の割合： （イ）：（ロ）＝５０〜８５重量％：５０〜１５重量％ （イ）と（ロ）の合計：（ハ）＝１００重量部：５〜２
５重量部 ポリオール成分 （ニ）水酸基１個当たりの数平均分子量３００〜５，０
００、平均官能基数２〜８、エチレンオキサイドユニッ
トが７０モル％以上であるポリエーテルポリオール。 （ホ）水酸基１個当たりの数平均分子量３００〜５，０
００、平均官能基数２〜３、脂肪族ジカルボン酸と脂肪
族及び／又は脂環族ポリオールからなるポリエステルポ
リオール。 （Ｂ）ポリオール成分の割合： （ニ）：（ホ）＝４５〜７５重量％：５５〜２５重量％
（イ）と、（Ｂ）に示す割合からなる下記ポリオール成
分（ニ）、（ホ）とを反応させて得られるイソシアネー
ト基末端プレポリマーに、下記の（ロ）、（ハ）を
（Ａ）に示す割合になるように混合して得られる、ＮＣ
Ｏ基含有量が５〜３５重量％である軟質ポリウレタンフ
ォーム用ポリイソシアネート。 ポリイソシアネート成分 （イ）２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及
び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計
５〜５５重量％、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートを９５〜４５重量％からなる、１分子中にベン
ゼン環を２個有するジフェニルメタンジイソシアネー
ト。 （ロ）１分子中にベンゼン環を３個以上有するポリフェ
ニレンポリメチレンポリイソシアネート。 （ハ）トリレンジイソシアネート。 （Ａ）ポリイソシアネート成分の割合： （イ）：（ロ）＝５０〜８５重量％：５０〜１５重量％ （イ）と（ロ）の合計：（ハ）＝１００重量部：５〜２
５重量部 ポリオール成分 （ニ）水酸基１個当たりの数平均分子量３００〜５，０
００、平均官能基数２〜８、エチレンオキサイドユニッ
トが７０モル％以上であるポリエーテルポリオール。 （ホ）水酸基１個当たりの数平均分子量３００〜５，０
００、平均官能基数２〜３、脂肪族ジカルボン酸と脂肪
族及び／又は脂環族ポリオールからなるポリエステルポ
リオール。 （Ｂ）ポリオール成分の割合： （ニ）：（ホ）＝４５〜７５重量％：５５〜２５重量％
【００１３】本発明に用いられる各原料について説明す
る。 （イ）ＭＤＩは、１分子中にベンゼン環を２個有するも
ので、２核体と言われているものである。また、（ロ）
ポリメリックＭＤＩは、１分子中にベンゼン環を３個以
上有するもので、多核体と言われているものである。
る。 （イ）ＭＤＩは、１分子中にベンゼン環を２個有するも
ので、２核体と言われているものである。また、（ロ）
ポリメリックＭＤＩは、１分子中にベンゼン環を３個以
上有するもので、多核体と言われているものである。
【００１４】本発明における（イ）ＭＤＩの供給源は、
２核体のみで構成されているもの及び／又は２核体と多
核体の混合物である。また、（ロ）ポリメリックＭＤＩ
の供給源は、２核体と多核体の混合物である。
２核体のみで構成されているもの及び／又は２核体と多
核体の混合物である。また、（ロ）ポリメリックＭＤＩ
の供給源は、２核体と多核体の混合物である。
【００１５】本発明におけるＭＤＩを構成する異性体
は、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、４，４′−
ＭＤＩの３種類である。本発明におけるＭＤＩの異性体
構成比は、２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合
計：４，４′−ＭＤＩ＝５〜５５：９５〜４５（重量
％）、好ましくは１０〜４０：９０〜６０（重量％）で
ある。２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計が５
重量％未満の場合、フォーム製造時において、発泡時の
安定性が欠けやすくなる。２，２′−ＭＤＩと２，４′
−ＭＤＩの合計が５５重量％を越えるものは、キュアー
性に劣りやすくなる。
は、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、４，４′−
ＭＤＩの３種類である。本発明におけるＭＤＩの異性体
構成比は、２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合
計：４，４′−ＭＤＩ＝５〜５５：９５〜４５（重量
％）、好ましくは１０〜４０：９０〜６０（重量％）で
ある。２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計が５
重量％未満の場合、フォーム製造時において、発泡時の
安定性が欠けやすくなる。２，２′−ＭＤＩと２，４′
−ＭＤＩの合計が５５重量％を越えるものは、キュアー
性に劣りやすくなる。
【００１６】本発明における（イ）と（ロ）の割合は、
（イ）：（ロ）＝５０〜８５重量％：５０〜１５重量
％、好ましくは５５〜８０重量％：４５〜２０重量％で
ある。（イ）が５０重量％未満の場合は、軟質ポリウレ
タンフォーム製造時においてシュリンク（収縮）が発生
し、成形品の寸法変化等の問題が起こりやすく、また、
伸びが著しく低下しやすいという問題がある。（イ）が
８５重量％を越える場合は、反発弾性が低下しやすくな
る。
（イ）：（ロ）＝５０〜８５重量％：５０〜１５重量
％、好ましくは５５〜８０重量％：４５〜２０重量％で
ある。（イ）が５０重量％未満の場合は、軟質ポリウレ
タンフォーム製造時においてシュリンク（収縮）が発生
し、成形品の寸法変化等の問題が起こりやすく、また、
伸びが著しく低下しやすいという問題がある。（イ）が
８５重量％を越える場合は、反発弾性が低下しやすくな
る。
【００１７】本発明における（ハ）ＴＤＩを構成する異
性体は、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの２種類であ
る。本発明における異性体構成比は、２，４−ＴＤＩを
６５重量％以上となるものである。２，４−ＴＤＩの含
有量が６５重量％未満の場合は、キュアー性が著しく低
下しやすくなる。
性体は、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの２種類であ
る。本発明における異性体構成比は、２，４−ＴＤＩを
６５重量％以上となるものである。２，４−ＴＤＩの含
有量が６５重量％未満の場合は、キュアー性が著しく低
下しやすくなる。
【００１８】また、本発明における（イ）と（ロ）の合
計量と（ハ）の割合は、（イ）と（ロ）の合計：（ハ）
＝１００重量部：５〜２５重量部、好ましくは１００重
量部：７〜２３重量部である。（ハ）が５重量部未満の
場合は、反発弾性が低下しやすくなる。２５重量部を越
えると異硬度成形が困難になる。
計量と（ハ）の割合は、（イ）と（ロ）の合計：（ハ）
＝１００重量部：５〜２５重量部、好ましくは１００重
量部：７〜２３重量部である。（ハ）が５重量部未満の
場合は、反発弾性が低下しやすくなる。２５重量部を越
えると異硬度成形が困難になる。
【００１９】本発明に用いられる（ニ）ポリエーテルポ
リオールとしては、エチレングリコール（以後、ＥＧと
略す）１，２−プロパンジオール（以後、１，２−ＰＤ
と略す）、１，３−ＰＤ、１，２−ブタンジオール（以
後１，２−ＢＤと略す）、１，３−ＢＤ、１，４−Ｂ
Ｄ、ジエチレングリコール（以後、ＤＥＧと略す）、ジ
プロピレングリコール（以後、ＤＰＧと略す）、１，５
−ペンタンジオール（以後、１，５−ＰＤと略す）、
１，６−ヘキサンジオール（以後、１，６−ＨＤと略
す）、１，８−オクタンジオール（以後、１，８−ＯＤ
と略す）、１，９−ノナンジオール（以後、１，９−Ｎ
Ｄと略す）、ネオペンチルグリコール（以後、ＮＰＧと
略す）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以
後、ＭＰＤと略す）、シクロヘキサン−１，４−ジオー
ル（以後、ＣＨＤと略す）、シクロヘキサン−１，４−
ジメタノール（以後、ＣＨＤＭと略す）、ビスフェノー
ルＡ、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメ
チロールプロパン（以後、ＴＭＰと略す）、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、また、シュークローズ、グ
ルコース、フラクトース等のシュガー系アルコール類、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジア
ミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジア
ミン、キシリレンジアミン等のような活性水素基を２個
以上有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド
（以後、ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以後、
ＰＯと略す）、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイ
ド、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジル
エーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグ
リシジルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテ
ルモノマーからＥＯのみ又はＥＯとその他のモノマーの
混合物を公知の方法により付加重合することで得られ
る。
リオールとしては、エチレングリコール（以後、ＥＧと
略す）１，２−プロパンジオール（以後、１，２−ＰＤ
と略す）、１，３−ＰＤ、１，２−ブタンジオール（以
後１，２−ＢＤと略す）、１，３−ＢＤ、１，４−Ｂ
Ｄ、ジエチレングリコール（以後、ＤＥＧと略す）、ジ
プロピレングリコール（以後、ＤＰＧと略す）、１，５
−ペンタンジオール（以後、１，５−ＰＤと略す）、
１，６−ヘキサンジオール（以後、１，６−ＨＤと略
す）、１，８−オクタンジオール（以後、１，８−ＯＤ
と略す）、１，９−ノナンジオール（以後、１，９−Ｎ
Ｄと略す）、ネオペンチルグリコール（以後、ＮＰＧと
略す）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以
後、ＭＰＤと略す）、シクロヘキサン−１，４−ジオー
ル（以後、ＣＨＤと略す）、シクロヘキサン−１，４−
ジメタノール（以後、ＣＨＤＭと略す）、ビスフェノー
ルＡ、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメ
チロールプロパン（以後、ＴＭＰと略す）、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、また、シュークローズ、グ
ルコース、フラクトース等のシュガー系アルコール類、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジア
ミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジア
ミン、キシリレンジアミン等のような活性水素基を２個
以上有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド
（以後、ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以後、
ＰＯと略す）、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイ
ド、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジル
エーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグ
リシジルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテ
ルモノマーからＥＯのみ又はＥＯとその他のモノマーの
混合物を公知の方法により付加重合することで得られ
る。
【００２０】（ニ）の平均官能基数は２〜８、好ましく
は２〜６で、かつ、ＥＯユニットは７０モル％以上、好
ましくは８０モル％以上である。（ニ）の最も好ましい
ものは、平均官能基数が２〜４で、ＥＯユニットが９０
モル％以上のものである。平均官能基数が２未満の場合
は、十分な物性を持つ軟質ポリウレタンフォームが得ら
れにくくなる。平均官能基数が８を越える場合は、この
ポリイソシアネートを用いたポリウレタンフォームが硬
くなりやすくなる。ＥＯユニットが７０モル％未満の場
合は、反発弾性が低下しやすくなる。
は２〜６で、かつ、ＥＯユニットは７０モル％以上、好
ましくは８０モル％以上である。（ニ）の最も好ましい
ものは、平均官能基数が２〜４で、ＥＯユニットが９０
モル％以上のものである。平均官能基数が２未満の場合
は、十分な物性を持つ軟質ポリウレタンフォームが得ら
れにくくなる。平均官能基数が８を越える場合は、この
ポリイソシアネートを用いたポリウレタンフォームが硬
くなりやすくなる。ＥＯユニットが７０モル％未満の場
合は、反発弾性が低下しやすくなる。
【００２１】本発明に用いられる（ホ）ポリエステルポ
リオールとしては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族及び／
又は脂環族ポリオールとを反応させて得られるものであ
り、公知の方法にて得られるものである。また、脂肪族
ジカルボン酸は、無水物やアルキルエステルであっても
よい。脂肪族ジカルボン酸としては、公知のコハク酸、
酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸等の１種類又はそれ以上の混合物が挙
げられる。
リオールとしては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族及び／
又は脂環族ポリオールとを反応させて得られるものであ
り、公知の方法にて得られるものである。また、脂肪族
ジカルボン酸は、無水物やアルキルエステルであっても
よい。脂肪族ジカルボン酸としては、公知のコハク酸、
酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸等の１種類又はそれ以上の混合物が挙
げられる。
【００２２】脂肪族ポリオールとしては、ＥＧ、１，２
−ＰＤ、１，３−ＰＤ、１，２−ＢＤ、１，３−ＢＤ、
１，４−ＢＤ、ＤＥＧ、ＤＰＧ、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ＨＤ、ＭＰＤ、１，８−ＯＤ、１，９−
ＮＤ、ＮＰＧ、ＴＭＰ、グリセリン等の１種類又はそれ
以上の混合物がが挙げられ、脂環族ポリオールとして
は、ＣＨＤ、ＣＨＤＭ、水素添加ビスフェノールＡのＥ
ＯやＰＯ付加物等の１種類又はそれ以上の混合物が挙げ
られる。
−ＰＤ、１，３−ＰＤ、１，２−ＢＤ、１，３−ＢＤ、
１，４−ＢＤ、ＤＥＧ、ＤＰＧ、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ＨＤ、ＭＰＤ、１，８−ＯＤ、１，９−
ＮＤ、ＮＰＧ、ＴＭＰ、グリセリン等の１種類又はそれ
以上の混合物がが挙げられ、脂環族ポリオールとして
は、ＣＨＤ、ＣＨＤＭ、水素添加ビスフェノールＡのＥ
ＯやＰＯ付加物等の１種類又はそれ以上の混合物が挙げ
られる。
【００２３】（ホ）の平均官能基数は２〜３、好ましく
は２．０〜２．５である。平均官能基数が、２未満の場
合は、十分な物性を持つ軟質ポリウレタンフォームが得
られにくい。平均官能基数が３を越える場合は、このポ
リイソシアネートを用いたポリウレタンフォームは硬く
なりやすくなる。
は２．０〜２．５である。平均官能基数が、２未満の場
合は、十分な物性を持つ軟質ポリウレタンフォームが得
られにくい。平均官能基数が３を越える場合は、このポ
リイソシアネートを用いたポリウレタンフォームは硬く
なりやすくなる。
【００２４】（ニ）ポリエーテルポリオール及び（ホ）
ポリエステルポリオールの水酸基１個当たりの数平均分
子量は３００〜５，０００、好ましくは５００〜３，０
００である。水酸基１個当たりの数平均分子量が３００
未満の場合は、得られるフォームが硬くなり柔軟性に欠
け、反発弾性が低下しやすい。また、水酸基１個当たり
の数平均分子量が５，０００を越える場合は、得られる
ポリイソシアネート組成物の経時安定性が悪く、相分離
等の問題が起こりやすくなる。
ポリエステルポリオールの水酸基１個当たりの数平均分
子量は３００〜５，０００、好ましくは５００〜３，０
００である。水酸基１個当たりの数平均分子量が３００
未満の場合は、得られるフォームが硬くなり柔軟性に欠
け、反発弾性が低下しやすい。また、水酸基１個当たり
の数平均分子量が５，０００を越える場合は、得られる
ポリイソシアネート組成物の経時安定性が悪く、相分離
等の問題が起こりやすくなる。
【００２５】本発明における（ニ）と（ホ）の割合は、
（ニ）：（ホ）＝４５〜７５重量％：５５〜２５重量
％、好ましくは（ｅ）：（ｆ）＝５０〜７０重量％：５
０〜３０重量％である。（ニ）が４５重量％未満の場合
は、得られるフォームの反発弾性が小さくなる。また、
（ホ）が２５重量％未満の場合は、得られるフォームの
機械的強度が不十分になる。
（ニ）：（ホ）＝４５〜７５重量％：５５〜２５重量
％、好ましくは（ｅ）：（ｆ）＝５０〜７０重量％：５
０〜３０重量％である。（ニ）が４５重量％未満の場合
は、得られるフォームの反発弾性が小さくなる。また、
（ホ）が２５重量％未満の場合は、得られるフォームの
機械的強度が不十分になる。
【００２６】続いて本発明の軟質ポリウレタンフォーム
用ポリイソシアネートの製造方法に関して説明する。
用ポリイソシアネートの製造方法に関して説明する。
【００２７】本発明の軟質ポリウレタンフォーム用ポリ
イソシアネートの製造方法は、以下の方法が用いられ、
具体的には、以下の（イ）〜（ハ）で示される方法であ
る。 （１）前述の（イ）〜（ハ）をポリオール成分に反応さ
せる方法。 （２）前述の（イ）、（ロ）をポリオール成分に反応さ
せ、その後（ハ）を添加する方法。 （３）前述の（イ）をポリオール成分に反応させ、その
後（ロ）、（ハ）を添加する方法。
イソシアネートの製造方法は、以下の方法が用いられ、
具体的には、以下の（イ）〜（ハ）で示される方法であ
る。 （１）前述の（イ）〜（ハ）をポリオール成分に反応さ
せる方法。 （２）前述の（イ）、（ロ）をポリオール成分に反応さ
せ、その後（ハ）を添加する方法。 （３）前述の（イ）をポリオール成分に反応させ、その
後（ロ）、（ハ）を添加する方法。
【００２８】前述の（１）〜（３）記載の製造方法にお
ける（ニ）と（ホ）の反応順序は、（ニ）と（ホ）が同
時でもよいし、どちらかを先に反応させてもよい。
ける（ニ）と（ホ）の反応順序は、（ニ）と（ホ）が同
時でもよいし、どちらかを先に反応させてもよい。
【００２９】また、前述の（１）〜（３）記載の製造方
法における温度は、１５〜１５０℃、好ましくは４０〜
１００℃であり、反応時は後述するウレタン化触媒を添
加してもよい。
法における温度は、１５〜１５０℃、好ましくは４０〜
１００℃であり、反応時は後述するウレタン化触媒を添
加してもよい。
【００３０】なお、当然のことながら、（１）〜（３）
記載の製造方法におけるどの段階においても、ＮＣＯ基
数と水酸基数では、ＮＣＯ基数が常に水酸基数より大き
くなる。最終的なＮＣＯ基／水酸基のモル比（Ｒ値）は
２〜５０、好ましくは５〜３０である。Ｒ値が２未満の
場合は、ＮＣＯ末端プレポリマーの粘度が増大しやすく
なり、作業性に劣る。また、Ｒ値が５０を越える場合
は、フォームの柔軟性に欠け、反発弾性が小さくなりや
すくなる。このようにして得られたＮＣＯ基末端プレポ
リマーのＮＣＯ含有量は５〜３５重量％、好ましくは１
０〜３０重量％である。
記載の製造方法におけるどの段階においても、ＮＣＯ基
数と水酸基数では、ＮＣＯ基数が常に水酸基数より大き
くなる。最終的なＮＣＯ基／水酸基のモル比（Ｒ値）は
２〜５０、好ましくは５〜３０である。Ｒ値が２未満の
場合は、ＮＣＯ末端プレポリマーの粘度が増大しやすく
なり、作業性に劣る。また、Ｒ値が５０を越える場合
は、フォームの柔軟性に欠け、反発弾性が小さくなりや
すくなる。このようにして得られたＮＣＯ基末端プレポ
リマーのＮＣＯ含有量は５〜３５重量％、好ましくは１
０〜３０重量％である。
【００３１】このウレタン化反応時に用いられるウレタ
ン化触媒として例えば、ジブチルチンジラウレート、ジ
オクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリ
エチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンや
その塩等が挙げられる。
ン化触媒として例えば、ジブチルチンジラウレート、ジ
オクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリ
エチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンや
その塩等が挙げられる。
【００３２】本発明の軟質ポリウレタンフォーム用ポリ
イソシアネートには、必要に応じて乳化剤、界面活性
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、難燃剤、可塑
剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加
剤や助剤を添加することができる。
イソシアネートには、必要に応じて乳化剤、界面活性
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、難燃剤、可塑
剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加
剤や助剤を添加することができる。
【００３３】このようにして得られた軟質ポリウレタン
フォーム用ポリイソシアネートとポリオールプレミック
スと反応させることで高反発で高強度の軟質ポリレタン
フォームを得ることができる。このフォームの密度は３
５〜７０kg/m3 、好ましくは４５〜６５kg/m3 にすると
高反発で高強度の軟質ポリレタンフォームが得られやす
い。
フォーム用ポリイソシアネートとポリオールプレミック
スと反応させることで高反発で高強度の軟質ポリレタン
フォームを得ることができる。このフォームの密度は３
５〜７０kg/m3 、好ましくは４５〜６５kg/m3 にすると
高反発で高強度の軟質ポリレタンフォームが得られやす
い。
【００３４】このポリオールプレミックスの配合は特に
制限はないが、一般的にはポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリマーポリオール、発泡剤、
制泡剤、触媒等を適宜配合したものが用いられる。
制限はないが、一般的にはポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリマーポリオール、発泡剤、
制泡剤、触媒等を適宜配合したものが用いられる。
【００３５】
【発明の効果】本発明のポリイソシアネートを用いた軟
質ポリウレタンフォームは、フォーム製造時における泡
の安定性に優れ、得られたフォームは反発弾性、機械的
強度に優れ、従来のフォームにはない性能を示した。
質ポリウレタンフォームは、フォーム製造時における泡
の安定性に優れ、得られたフォームは反発弾性、機械的
強度に優れ、従来のフォームにはない性能を示した。
【００３６】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例及び比較例中において、「部」は「重量
部」、「％」は「重量％」を示す。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例及び比較例中において、「部」は「重量
部」、「％」は「重量％」を示す。
【００３７】実施例１ 攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器
に、ＭＤＩ（１）を２４３．６部、ＭＤＩ混合物（１）
を３６５．４部、ＴＤＩ（１）を１３０．０部仕込み、
攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール
（１）を１３０．５部、ポリオール（７）を１３０．５
部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させ、ポ
リイソシアネートＰ−１を得た。Ｐ−１のＮＣＯ基含有
量は２７．７％であった。
に、ＭＤＩ（１）を２４３．６部、ＭＤＩ混合物（１）
を３６５．４部、ＴＤＩ（１）を１３０．０部仕込み、
攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール
（１）を１３０．５部、ポリオール（７）を１３０．５
部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させ、ポ
リイソシアネートＰ−１を得た。Ｐ−１のＮＣＯ基含有
量は２７．７％であった。
【００３８】実施例２ 実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を６５．５
部、ＭＤＩ（２）を７２．９部、ＭＤＩ混合物（２）を
２４９．２部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。
次いで、ポリオール（２）を３８７．６部、ポリオール
（８）を１９３．８部仕込み、攪拌しながら８０℃にて
４時間反応させた。その後、ＴＤＩ（２）を３１．０部
仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリイソシア
ネートＰ−２を得た。Ｐ−２のＮＣＯ基含有量は１０．
９％であった。
部、ＭＤＩ（２）を７２．９部、ＭＤＩ混合物（２）を
２４９．２部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。
次いで、ポリオール（２）を３８７．６部、ポリオール
（８）を１９３．８部仕込み、攪拌しながら８０℃にて
４時間反応させた。その後、ＴＤＩ（２）を３１．０部
仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリイソシア
ネートＰ−２を得た。Ｐ−２のＮＣＯ基含有量は１０．
９％であった。
【００３９】実施例３ 実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（２）を１１０．２
部、ＭＤＩ（３）を３３９．６部、ポリオール（３）を
１８０．０部、ポリオール（９）を９０．０部仕込み、
攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、Ｍ
ＤＩ混合物（２）を１８０．２部、ＴＤＩ（３）を１０
０．０部仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリ
イソシアネートＰ−３を得た。Ｐ−３のＮＣＯ基含有量
は２６．１％であった。
部、ＭＤＩ（３）を３３９．６部、ポリオール（３）を
１８０．０部、ポリオール（９）を９０．０部仕込み、
攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、Ｍ
ＤＩ混合物（２）を１８０．２部、ＴＤＩ（３）を１０
０．０部仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリ
イソシアネートＰ−３を得た。Ｐ−３のＮＣＯ基含有量
は２６．１％であった。
【００４０】実施例４ 実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を２４３．６
部、ＭＤＩ混合物（１）を３６５．４部、ＴＤＩ（１）
を１３０．０部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温し
た。次いで、ポリオール（４）を１３０．５部、ポリオ
ール（７）を１３０．５部仕込み、攪拌しながら８０℃
にて４時間反応させ、ポリイソシアネートＰ−４を得
た。Ｐ−４のＮＣＯ基含有量は２８．７％であった。
部、ＭＤＩ混合物（１）を３６５．４部、ＴＤＩ（１）
を１３０．０部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温し
た。次いで、ポリオール（４）を１３０．５部、ポリオ
ール（７）を１３０．５部仕込み、攪拌しながら８０℃
にて４時間反応させ、ポリイソシアネートＰ−４を得
た。Ｐ−４のＮＣＯ基含有量は２８．７％であった。
【００４１】実施例５ 実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を２５０．４
部、ＭＤＩ混合物（１）を３７５．６部、ＴＤＩ（２）
を６２．６部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。
次いで、ポリオール（１）を２１８．０部、ポリオール
（８）を９３．４部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４
時間反応させ、ポリイソシアネートＲ−５を得た。Ｒ−
５のＮＣＯ基含有量は２１．８％であった。
部、ＭＤＩ混合物（１）を３７５．６部、ＴＤＩ（２）
を６２．６部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。
次いで、ポリオール（１）を２１８．０部、ポリオール
（８）を９３．４部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４
時間反応させ、ポリイソシアネートＲ−５を得た。Ｒ−
５のＮＣＯ基含有量は２１．８％であった。
【００４２】実施例６ 実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を１００．３
部、ＭＤＩ（２）を１１１．５部、ＭＤＩ混合物（２）
を３８１．４部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温し
た。次いで、ポリオール（２）を１８０．０部、ポリオ
ール（９）を１２０．０部仕込み、攪拌しながら８０℃
にて４時間反応させた。その後、ＴＤＩ（３）を１０
６．８部仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリ
イソシアネートＰ−６を得た。Ｐ−６のＮＣＯ基含有量
は２５．５％であった。
部、ＭＤＩ（２）を１１１．５部、ＭＤＩ混合物（２）
を３８１．４部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温し
た。次いで、ポリオール（２）を１８０．０部、ポリオ
ール（９）を１２０．０部仕込み、攪拌しながら８０℃
にて４時間反応させた。その後、ＴＤＩ（３）を１０
６．８部仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリ
イソシアネートＰ−６を得た。Ｐ−６のＮＣＯ基含有量
は２５．５％であった。
【００４３】実施例７ 実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（２）を１０４．６
部、ＭＤＩ（３）を３２２．２部、ポリオール（３）を
１３２．５部、ポリオール（７）を１３２．５部仕込
み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その
後、ＭＤＩ混合物（２）を１７１．０部、ＴＤＩ（１）
を１３７．４部仕込み、攪拌しながら５０℃に加温し
て、ポリイソシアネートＰ−３を得た。Ｐ−７のＮＣＯ
基含有量は２９．３％であった。
部、ＭＤＩ（３）を３２２．２部、ポリオール（３）を
１３２．５部、ポリオール（７）を１３２．５部仕込
み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その
後、ＭＤＩ混合物（２）を１７１．０部、ＴＤＩ（１）
を１３７．４部仕込み、攪拌しながら５０℃に加温し
て、ポリイソシアネートＰ−３を得た。Ｐ−７のＮＣＯ
基含有量は２９．３％であった。
【００４４】比較例１ 実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を２４３．６
部、ＭＤＩ混合物（１）を３６５．４部、ＴＤＩ（１）
を１３０．０部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温し
た。次いで、ポリオール（５）を１３０．５部、ポリオ
ール（７）を１３０．５部仕込み、攪拌しながら８０℃
にて４時間反応させ、ポリイソシアネートＲ−１を得
た。Ｒ−１のＮＣＯ基含有量は２８．４％であった。
部、ＭＤＩ混合物（１）を３６５．４部、ＴＤＩ（１）
を１３０．０部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温し
た。次いで、ポリオール（５）を１３０．５部、ポリオ
ール（７）を１３０．５部仕込み、攪拌しながら８０℃
にて４時間反応させ、ポリイソシアネートＲ−１を得
た。Ｒ−１のＮＣＯ基含有量は２８．４％であった。
【００４５】比較例２ 実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を５５．０
部、ＭＤＩ（２）を６１．１部、ＭＤＩ混合物（２）を
２０９．１部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。
次いで、ポリオール（６）を１６２．６部、ポリオール
（８）を３２５．２部仕込み、攪拌しながら８０℃にて
４時間反応させた。その後、ＴＤＩ（２）を１８７．０
仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリイソシア
ネートＲ−２を得た。Ｒ−２のＮＣＯ基含有量は１９．
７％であった。
部、ＭＤＩ（２）を６１．１部、ＭＤＩ混合物（２）を
２０９．１部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。
次いで、ポリオール（６）を１６２．６部、ポリオール
（８）を３２５．２部仕込み、攪拌しながら８０℃にて
４時間反応させた。その後、ＴＤＩ（２）を１８７．０
仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリイソシア
ネートＲ−２を得た。Ｒ−２のＮＣＯ基含有量は１９．
７％であった。
【００４６】比較例３ 実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を２７１．６
部、ポリオール（１）を１４５．５部、ポリオール
（７）を１４５．５部仕込み、攪拌しながら８０℃にて
４時間反応させた。その後、ＭＤＩ混合物（１）を４０
７．４部、ＴＤＩ（３）を３０．０部仕込み、攪拌しな
がら５０℃に加温して、ポリイソシアネートＲ−３を得
た。Ｒ−３のＮＣＯ基含有量は２２．０％であった。
部、ポリオール（１）を１４５．５部、ポリオール
（７）を１４５．５部仕込み、攪拌しながら８０℃にて
４時間反応させた。その後、ＭＤＩ混合物（１）を４０
７．４部、ＴＤＩ（３）を３０．０部仕込み、攪拌しな
がら５０℃に加温して、ポリイソシアネートＲ−３を得
た。Ｒ−３のＮＣＯ基含有量は２２．０％であった。
【００４７】比較例４ 実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（２）を１０７．６
部、ＭＤＩ（３）を３３１．２部、ポリオール（２）を
２９３．２部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反
応させた。その後、ＭＤＩ混合物（２）を１７５．８
部、ＴＤＩ（１）を９２．２部仕込み、攪拌しながら５
０℃に加温して、ポリイソシアネートＲ−４を得た。Ｒ
−４のＮＣＯ基含有量は２５．７％であった。
部、ＭＤＩ（３）を３３１．２部、ポリオール（２）を
２９３．２部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反
応させた。その後、ＭＤＩ混合物（２）を１７５．８
部、ＴＤＩ（１）を９２．２部仕込み、攪拌しながら５
０℃に加温して、ポリイソシアネートＲ−４を得た。Ｒ
−４のＮＣＯ基含有量は２５．７％であった。
【００４８】比較例５ 実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を４２８．７
部、ＭＤＩ混合物（１）を２１４．３部仕込み、攪拌し
ながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（３）を
１３７．０部、ポリオール（９）を９１．４部仕込み、
攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、Ｔ
ＤＩ（２）を１２８．６部仕込み、攪拌しながら５０℃
に加温して、ポリイソシアネートＲ−５を得た。Ｒ−５
のＮＣＯ基含有量は２９．０％であった。
部、ＭＤＩ混合物（１）を２１４．３部仕込み、攪拌し
ながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（３）を
１３７．０部、ポリオール（９）を９１．４部仕込み、
攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、Ｔ
ＤＩ（２）を１２８．６部仕込み、攪拌しながら５０℃
に加温して、ポリイソシアネートＲ−５を得た。Ｒ−５
のＮＣＯ基含有量は２９．０％であった。
【００４９】比較例６ 実施例１と同様な反応器に、ＭＤＩ混合物（２）を６７
１．８部、ＴＤＩ（３）を６７．２部仕込み、攪拌しな
がら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（４）を１
３０．５部、ポリオール（７）を１３０．５部仕込み、
攪拌しながら８０℃にて４時間反応させ、ポリイソシア
ネートＲ−６を得た。Ｒ−６のＮＣＯ基含有量は２４．
９％であった。表１に実施例１〜７、表２に比較例１〜
６を示す。
１．８部、ＴＤＩ（３）を６７．２部仕込み、攪拌しな
がら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（４）を１
３０．５部、ポリオール（７）を１３０．５部仕込み、
攪拌しながら８０℃にて４時間反応させ、ポリイソシア
ネートＲ−６を得た。Ｒ−６のＮＣＯ基含有量は２４．
９％であった。表１に実施例１〜７、表２に比較例１〜
６を示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】実施例１〜７、比較例１〜６、及び表１、
２において ＭＤＩ（１） ２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計：４，４′−ＭＤＩ ＝２０：８０（重量比）であるＭＤＩ（２核体のみ） ＭＤＩ（２） ２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計：４，４′−ＭＤＩ ＝１：９９（重量比）であるＭＤＩ（２核体のみ） ＭＤＩ（３） ２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計：４，４′−ＭＤＩ ＝５０：５０（重量比）であるＭＤＩ（２核体のみ） ＭＤＩ混合物（１） ２核体と多核体からなる混合物 （２，２′−ＭＤＩ＋２，４′−ＭＤＩ）／ＭＤＩ＝２０重量％ ＭＤＩ：ポリメリックＭＤＩ＝５０：５０（重量比） ＮＣＯ含有量＝３１．０％ ＭＤＩ混合物（２） ２核体と多核体からなる混合物 （２，２′−ＭＤＩ＋２，４′−ＭＤＩ）／ＭＤＩ＝１０重量％ ＭＤＩ：ポリメリックＭＤＩ＝３０：７０（重量比） ＮＣＯ含有量＝３１．０％ ＴＤＩ（１） ２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩ＝８０：２０（重量比）である ＴＤＩ ＴＤＩ（２） ２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩ＝６５：３５（重量比）である ＴＤＩ ＴＤＩ（３） ２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩ＝１００：０（重量比）である ＴＤＩ ポリオール（１） 開始剤ＥＧ、数平均分子量１，０００、平均官能基数２ ＥＯ／ＰＯ＝１００／０（モル比）のポリエーテルポリオール ポリオール（２） 開始剤ＤＥＧ、数平均分子量２，０００、平均官能基数２ ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０（モル比）のポリエーテルポリオール ポリオール（３） 開始剤ＥＧ、数平均分子量３，０００、平均官能基数２、Ｅ Ｏ／ＰＯ＝９０／１０（モル比）のポリエーテルポリオール ポリオール（４） 開始剤ペンタエリスリトール、数平均分子量８，０００、 平均官能基数４、ＥＯ／ＰＯ＝９０／１０（モル比）のポリエ ーテルポリオール ポリオール（５） 開始剤ＤＥＧ、数平均分子量２，０００、平均官能基数２、 ＥＯ／ＰＯ＝２０／８０（モル比）のポリエーテルポリオール ポリオール（６） 開始剤ＤＥＧ、数平均分子量１，０００、平均官能基数２、 ＥＯ／ＰＯ＝０／１００（モル比）のポリエーテルポリオール ポリオール（７） 酸成分アジピン酸、ポリオール成分１，４−ＢＤ、数平均分 子量２，０００、平均官能基数２のポリエステルポリオール ポリオール（８） 酸成分アゼライン酸、ポリオール成分ＣＨＤＭ、平均官能基 数２のポリエステルポリオール ポリオール（９） 酸成分セバシン酸、ポリオール成分ＥＧ、数平均分子量５０ ０、平均官能基数２のポリエステルポリオール
２において ＭＤＩ（１） ２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計：４，４′−ＭＤＩ ＝２０：８０（重量比）であるＭＤＩ（２核体のみ） ＭＤＩ（２） ２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計：４，４′−ＭＤＩ ＝１：９９（重量比）であるＭＤＩ（２核体のみ） ＭＤＩ（３） ２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計：４，４′−ＭＤＩ ＝５０：５０（重量比）であるＭＤＩ（２核体のみ） ＭＤＩ混合物（１） ２核体と多核体からなる混合物 （２，２′−ＭＤＩ＋２，４′−ＭＤＩ）／ＭＤＩ＝２０重量％ ＭＤＩ：ポリメリックＭＤＩ＝５０：５０（重量比） ＮＣＯ含有量＝３１．０％ ＭＤＩ混合物（２） ２核体と多核体からなる混合物 （２，２′−ＭＤＩ＋２，４′−ＭＤＩ）／ＭＤＩ＝１０重量％ ＭＤＩ：ポリメリックＭＤＩ＝３０：７０（重量比） ＮＣＯ含有量＝３１．０％ ＴＤＩ（１） ２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩ＝８０：２０（重量比）である ＴＤＩ ＴＤＩ（２） ２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩ＝６５：３５（重量比）である ＴＤＩ ＴＤＩ（３） ２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩ＝１００：０（重量比）である ＴＤＩ ポリオール（１） 開始剤ＥＧ、数平均分子量１，０００、平均官能基数２ ＥＯ／ＰＯ＝１００／０（モル比）のポリエーテルポリオール ポリオール（２） 開始剤ＤＥＧ、数平均分子量２，０００、平均官能基数２ ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０（モル比）のポリエーテルポリオール ポリオール（３） 開始剤ＥＧ、数平均分子量３，０００、平均官能基数２、Ｅ Ｏ／ＰＯ＝９０／１０（モル比）のポリエーテルポリオール ポリオール（４） 開始剤ペンタエリスリトール、数平均分子量８，０００、 平均官能基数４、ＥＯ／ＰＯ＝９０／１０（モル比）のポリエ ーテルポリオール ポリオール（５） 開始剤ＤＥＧ、数平均分子量２，０００、平均官能基数２、 ＥＯ／ＰＯ＝２０／８０（モル比）のポリエーテルポリオール ポリオール（６） 開始剤ＤＥＧ、数平均分子量１，０００、平均官能基数２、 ＥＯ／ＰＯ＝０／１００（モル比）のポリエーテルポリオール ポリオール（７） 酸成分アジピン酸、ポリオール成分１，４−ＢＤ、数平均分 子量２，０００、平均官能基数２のポリエステルポリオール ポリオール（８） 酸成分アゼライン酸、ポリオール成分ＣＨＤＭ、平均官能基 数２のポリエステルポリオール ポリオール（９） 酸成分セバシン酸、ポリオール成分ＥＧ、数平均分子量５０ ０、平均官能基数２のポリエステルポリオール
【００５３】〔軟質ポリウレタンフォームへの応用〕 応用実施例１ Ｐ−１と以下に示すポリオールプレミックスを用いて、
金型内で軟質ポリウレタンフォームを水発泡させた後、
金型から取り出し、直ちにローラークラッシングした。
その後、クラッシング後の成形品を一昼夜放置し、ＪＩ
Ｓ Ｋ−６４０１に準じてフォームの各種物性を測定し
た。
金型内で軟質ポリウレタンフォームを水発泡させた後、
金型から取り出し、直ちにローラークラッシングした。
その後、クラッシング後の成形品を一昼夜放置し、ＪＩ
Ｓ Ｋ−６４０１に準じてフォームの各種物性を測定し
た。
【００５４】 〔ポリオールプレミックス〕 ポリオール（Ａ）：ポリオール（Ｂ）：ポリオール（Ｃ）：触媒（Ａ）：触媒 （Ｂ）：整泡剤：水 ＝２０：３５：４０：０．５：０．１：１．０：３．５（重量比） ポリオール（Ａ）：平均官能基数＝３ 数平均分子量＝６，０００ ＥＯ末端のポリ（オキシプロピレン）ポリオール ポリオール（Ｂ）：平均官能基数＝４ 数平均分子量＝８，０００ ＥＯ末端のポリ（オキシプロピレン）ポリオール ポリオール（Ｃ）：平均官能基数＝３ 数平均分子量＝６，０００ ＥＯ末端のポリエーテルポリオールをベースとしたアクリル／ スチレン系のポリマーポリオール 触媒（Ａ） ：ＴＥＤＡ−Ｌ３３（東ソー製） 触媒（Ｂ） ：Ｔｏｙｏｃａｔ ＥＴ（東ソー製） 整泡剤 ：ＳＺ−１３０６（日本ユニカー製）
【００５５】 〔発泡条件〕 金型形状 ：４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ 金型材質 ：アルミニウム 金型温度 ：６０±２℃ ミキシング方法 ：高圧マシンミキシング イソシアネートインデックス：１００ 原料温度 ：２５±２℃ キュア条件 ：６０±２℃、６分 クラッシング条件 ：５段ローラー ９０％圧縮
【００５６】応用実施例２〜７、応用比較例１〜６ 応用実施例１におけるＰ−１をＰ−２〜７及びＲ−１〜
６に置き換えて、同様にして各種フォーム物性を測定し
た。表３、表４にフォーム物性測定結果を示す。
６に置き換えて、同様にして各種フォーム物性を測定し
た。表３、表４にフォーム物性測定結果を示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】表３、表４から、本発明のポリイソシアネ
ートを用いた軟質ポリウレタンフォームは、ヒステリシ
スロスが小さく、反発弾性が７０％以上と、良好な物性
が得られた。
ートを用いた軟質ポリウレタンフォームは、ヒステリシ
スロスが小さく、反発弾性が７０％以上と、良好な物性
が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｇ 18/76 101:00）
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ａ）に示す割合からなる下記ポリイソ
シアネート成分（イ）〜（ハ）と、（Ｂ）に示す割合か
らなる下記ポリオール成分（ニ）、（ホ）とを反応させ
て得られる、イソシアネート基含有量が５〜３５重量％
である軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネー
ト。 ポリイソシアネート成分 （イ）２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及
び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計
５〜５５重量％、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートを９５〜４５重量％からなる、１分子中にベン
ゼン環を２個有するジフェニルメタンジイソシアネー
ト。 （ロ）１分子中にベンゼン環を３個以上有するポリフェ
ニレンポリメチレンポリイソシアネート。 （ハ）トリレンジイソシアネート。 （Ａ）ポリイソシアネート成分の割合： （イ）：（ロ）＝５０〜８５重量％：５０〜１５重量％ （イ）と（ロ）の合計：（ハ）＝１００重量部：５〜２
５重量部 ポリオール成分 （ニ）水酸基１個当たりの数平均分子量３００〜５，０
００、平均官能基数２〜８、エチレンオキサイドユニッ
トが７０モル％以上であるポリエーテルポリオール。 （ホ）水酸基１個当たりの数平均分子量３００〜５，０
００、平均官能基数２〜３、脂肪族ジカルボン酸と脂肪
族及び／又は脂環族ポリオールからなるポリエステルポ
リオール。 （Ｂ）ポリオール成分の割合： （ニ）：（ホ）＝４５〜７５重量％：５５〜２５重量％ - 【請求項２】 （Ａ）に示す割合からなる下記ポリイソ
シアネート成分（イ）、（ロ）と、（Ｂ）に示す割合か
らなる下記ポリオール成分（ニ）、（ホ）とを反応させ
て得られるイソシアネート基末端プレポリマーに、下記
の（ハ）を（Ａ）に示す割合になるように混合して得ら
れる、イソシアネート基含有量が５〜３５重量％である
軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート。 ポリイソシアネート成分 （イ）２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及
び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計
５〜５５重量％、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートを９５〜４５重量％からなる、１分子中にベン
ゼン環を２個有するジフェニルメタンジイソシアネー
ト。 （ロ）１分子中にベンゼン環を３個以上有するポリフェ
ニレンポリメチレンポリイソシアネート。 （ハ）トリレンジイソシアネート。 （Ａ）ポリイソシアネート成分の割合： （イ）：（ロ）＝５０〜８５重量％：５０〜１５重量％ （イ）と（ロ）の合計：（ハ）＝１００重量部：５〜２
５重量部 ポリオール成分 （ニ）水酸基１個当たりの数平均分子量３００〜５，０
００、平均官能基数２〜８、エチレンオキサイドユニッ
トが７０モル％以上であるポリエーテルポリオール。 （ホ）水酸基１個当たりの数平均分子量３００〜５，０
００、平均官能基数２〜３、脂肪族ジカルボン酸と脂肪
族及び／又は脂環族ポリオールからなるポリエステルポ
リオール。 （Ｂ）ポリオール成分の割合： （ニ）：（ホ）＝４５〜７５重量％：５５〜２５重量％ - 【請求項３】 下記ポリイソシアネート成分（イ）と、
（Ｂ）に示す割合からなる下記ポリオール成分（ニ）、
（ホ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プ
レポリマーに、下記の（ロ）、（ハ）を（Ａ）に示す割
合になるように混合して得られる、イソシアネート基含
有量が５〜３５重量％である軟質ポリウレタンフォーム
用ポリイソシアネート。 ポリイソシアネート成分 （イ）２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及
び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計
５〜５５重量％、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートを９５〜４５重量％からなる、１分子中にベン
ゼン環を２個有するジフェニルメタンジイソシアネー
ト。 （ロ）１分子中にベンゼン環を３個以上有するポリフェ
ニレンポリメチレンポリイソシアネート。 （ハ）トリレンジイソシアネート。 （Ａ）ポリイソシアネート成分の割合： （イ）：（ロ）＝５０〜８５重量％：５０〜１５重量％ （イ）と（ロ）の合計：（ハ）＝１００重量部：５〜２
５重量部 ポリオール成分 （ニ）水酸基１個当たりの数平均分子量３００〜５，０
００、平均官能基数２〜８、エチレンオキサイドユニッ
トが７０モル％以上であるポリエーテルポリオール。 （ホ）水酸基１個当たりの数平均分子量３００〜５，０
００、平均官能基数２〜３、脂肪族ジカルボン酸と脂肪
族及び／又は脂環族ポリオールからなるポリエステルポ
リオール。 （Ｂ）ポリオール成分の割合： （ニ）：（ホ）＝４５〜７５重量％：５５〜２５重量％
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03858497A JP3608329B2 (ja) | 1997-02-07 | 1997-02-07 | 軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03858497A JP3608329B2 (ja) | 1997-02-07 | 1997-02-07 | 軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004011500A Division JP3893619B2 (ja) | 2004-01-20 | 2004-01-20 | 軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート |
| JP2004011495A Division JP3893618B2 (ja) | 2004-01-20 | 2004-01-20 | 軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10218968A true JPH10218968A (ja) | 1998-08-18 |
| JP3608329B2 JP3608329B2 (ja) | 2005-01-12 |
Family
ID=12529352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03858497A Expired - Fee Related JP3608329B2 (ja) | 1997-02-07 | 1997-02-07 | 軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3608329B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002052616A (ja) * | 2000-08-10 | 2002-02-19 | Bridgestone Corp | 車両用シート |
| JP2004505139A (ja) * | 2000-08-01 | 2004-02-19 | ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー | 軟質ポリウレタンフォームの製作方法 |
| WO2009104354A1 (ja) * | 2008-02-18 | 2009-08-27 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| WO2020175324A1 (ja) * | 2019-02-25 | 2020-09-03 | 三洋化成工業株式会社 | 軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物及び軟質ポリウレタンフォーム |
-
1997
- 1997-02-07 JP JP03858497A patent/JP3608329B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004505139A (ja) * | 2000-08-01 | 2004-02-19 | ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー | 軟質ポリウレタンフォームの製作方法 |
| JP2002052616A (ja) * | 2000-08-10 | 2002-02-19 | Bridgestone Corp | 車両用シート |
| WO2009104354A1 (ja) * | 2008-02-18 | 2009-08-27 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| WO2020175324A1 (ja) * | 2019-02-25 | 2020-09-03 | 三洋化成工業株式会社 | 軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物及び軟質ポリウレタンフォーム |
| JPWO2020175324A1 (ja) * | 2019-02-25 | 2021-06-03 | 三洋化成工業株式会社 | 軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物及び軟質ポリウレタンフォーム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3608329B2 (ja) | 2005-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI95141B (fi) | Nestemäisiä polyisosyanaattiseoksia, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö pehmeiden polyuretaanivaahtojen valmistamiseksi | |
| US6458861B1 (en) | Carbon dioxide blown low density, flexible microcellular elastomers suitable for preparing shoe components | |
| JPH06206967A (ja) | 微孔質エラストマーの製造用反応系 | |
| JP2006282744A (ja) | 軟質ポリウレタンスラブフォーム用ポリイソシアネート及びそれを用いた軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法 | |
| JP3613957B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JPH02105814A (ja) | 新規イソシアネート組成物 | |
| JP3612698B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP3608329B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート | |
| CZ300273B6 (cs) | Zpusob výroby polyurethanových pen s integrálním povrchem | |
| KR100971521B1 (ko) | 아미노수지를 포함하는 발포체용 폴리우레탄 수지 조성물 | |
| JP2002322232A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用組成物、及びこれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP3893619B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート | |
| JP3893618B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート | |
| EP3368585B1 (en) | Polyurethane foam from high functionality polyisocyanate | |
| US20020123594A1 (en) | Polyurethane prepolymers and polyurethane elastomers based on 1,4-naphthalene diisocyanate | |
| JP2003147057A (ja) | ポリカーボネートジオール | |
| JPH11171963A (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP3587051B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP3367090B2 (ja) | 水発泡自己スキン形成ポリウレタンフォーム | |
| JP2002322236A (ja) | 軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法 | |
| US20220098359A1 (en) | Composition useful for the preparation of polyurethane foams | |
| JP2958941B2 (ja) | 軟質ポリウレタン発泡体の製造方法 | |
| JP2000143855A (ja) | ポリウレタンフォ―ム | |
| JPH11310624A (ja) | ポリウレタンフォームの製造法 | |
| JP2698576B2 (ja) | 靴底用ポリウレタンフォームの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040105 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040120 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040921 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041004 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |