JPH02105814A - 新規イソシアネート組成物 - Google Patents

新規イソシアネート組成物

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JPH02105814A
JPH02105814A JP1212027A JP21202789A JPH02105814A JP H02105814 A JPH02105814 A JP H02105814A JP 1212027 A JP1212027 A JP 1212027A JP 21202789 A JP21202789 A JP 21202789A JP H02105814 A JPH02105814 A JP H02105814A
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prepolymer
polyether
polyester
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JP1212027A
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C Phanopoulos
セ・ファノプーロ
N Limerkens
エヌ・リマーケンズ
Guan-Carlo Bagaglio
ジ・チ・バガッリオ
H Stilling
アッシュ・ステリング
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イソシアネートプレポリマーを含有する新規
イソシアネート組成物、その組成物の製法、その組成物
から得られるポリウレタン、及びそのポリウレタンの製
法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリウ
レタン技術においては、イソシアネートプレポリマーが
知られている。米国特許筒4.182,898号明細書
には、そのようなプレポリマーが開示されている。その
特許明細書の記載によれば、ポリエステルプレポリマー
とポリエーチルプレポリマーとは一般に非相溶性であり
、組合せて用いることができないものと、プレポリマー
製造業者及び最終加工業者に認められていた。
驚ろくべきことに、特定の群のポリエステルプレポリマ
ーと特定の群のポリエーテルプレポリマーとの組合せが
、相溶性に優れており、ポリウレタン(特に、微孔質エ
ラストマー型のもの)の調製用として非常に有用である
ことが見出された。
前記のプレポリマーから非常に低密度の微孔質ニジスト
マーを調製することができ、そのエラストマーは、より
高密度の従来の微孔質エラストマーによって得られる物
性を示す。
〔課題を解決するための手段〕
従って、本発明は、分子量1,000〜10,000の
ポリエステルポリオールから調製され、官能価2.0〜
2.3のポリエステル系イソシアネートプレポリマー1
0〜90重量部と、分子量1. OOO〜10.000
でエチレンオキシド含有量3〜50重量%のポリエーテ
ルポリオールから調製され、官能価2.0〜2.3のポ
リエーテル系イソシアネート:fV;t?U−1−10
〜90重量部とを含むイソシアネート組成物であって、
前記プレポリマー組成物の遊離NCO価が8〜25チで
あり、ポリエーテルプレポリマー及びポリエステルプレ
ポリマーの前記の量は組成物中のポリエーテルプレポリ
マー及びポリニステルルポリマーの合計量から計算する
ものとする、前記のイソシアネート組成物に関する。
本明細書において「プレポリマー」とは、遊離のヒドロ
キシル基を含まないか又は実質的に含まない、ポリイソ
シアネートとポリオールとの反応生成物を意味する。こ
の型のプレポリマーは、プレポリマー内に遊離ヒドロキ
シル基が得られないか又は実質的に得られないような相
対的な量でポリイソシアネートとポリオールとを反応さ
せることによって調製する。この相対的な量(反応混合
物中に存在するOH基1個当りのNCO基の数で示す)
は少なくとも2である。この相対的な量が2より大であ
ると、遊離のポリイソシアネート、すなわちポリオール
と反応しなかったポリイソシアネートが残留することが
ある。この遊離のポリイソシアネートは組成物のNC0
価に影響を与える。本明細書に3いて「プレポリマー組
成物」とは、遊離のポリイソシアネートを含むことを意
味する。
例えばプレポリマー組成物の遊離NCO価を前記の小準
にするために、前記の遊離ポリイソシアネートをプレポ
リマーの一方又は両方にも加えておくことができる。
ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールの
分子量は、それぞれ1,000〜3,000及び1,0
00〜6,000であることが好ましい。
プレポリマー組成物の遊離NCO価は10〜23チであ
るのが好ましい。両プレポリマーの官能価の好ましい範
囲は2.0〜2.1である。ポリエーテルポリオール内
のエチレンオキシド(EO)含有量は好ましくは4〜2
5重量%、より好ましくは5〜15重量%である。
プレポリマーの調製は、米国特許第4.182,898
号、米国特許第4,647,596号及び東独国特許第
237.758号各明細書に記載されているように、ポ
リエステルポリオール又はポリエーテルポリオールとポ
リイソシアネートとを通常の方法で反応させることによ
って行う。使用するポリエステルポリオールは、脂肪族
、脂環式又は芳香族のジカルボン酸と脂肪族、脂環式又
は芳香族のジオールとに基づくものである。
ジカルボン酸は、例えば、アジピン酸、グルタル酸、テ
レフタル酸、コハク酸、フタル酸及びイソフタル酸、並
びにそれらの混合物である。
ジオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール1.1.4−ブタンジオール、1.6−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール及びジプロピレン
グリコール、並びにそれらの混合物である。
使用するポリエーテルポリオールは、ポリオール、好ま
しくはジオール、例えば前記のものとエチレンオキシド
ともう1種の別のアルキレンオキシド又は他の複数のア
ルキレンオキシドとから、好ましくはジオールとエチレ
ンオキシドとグロピレンオキシドとから調製する。ポリ
エーテルポリオールは、ランダムコポリマーであるか、
又はEOチップ化のものであることができる。EOチッ
プ化のものが好ましい。
使用するポリイソシアネートは任意の有機ポリイソシア
ネート化合物又はポリイソシアネート化合物の混合物で
あることができるが、但し、それらの化合物はイソシア
ネート基少なくとも2個をもち、そして全イソシアネー
ト組成物の官能価が2.0〜2.3、好ましくは2.0
〜2.1であるものとする。
本発明方法で用いることのできる有機ポリイソシアネー
トは、例えば、脂肪族イソシアネート例えばヘキサメチ
レンジイソシアネート、芳香族イソシアネート例えばメ
タ−及びパラ−フェニレンジイソシアネート、トリレン
−2,4−及び2.6−ジイソシアネート、ジフェニル
メタン−4,4′ジイソシアネート、クロロフェニレン
−2,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジ
イソシアネート、ジフェニレン−4,4′−ジイソシア
ネート、4.4′−ジイソシアネート−3,3′−ジメ
チルジフェニル、3−メチルジフェニルメタン−4,4
′−ジイソシアネート及びジフェニルエーテルジイソシ
アネート、脂環式ジイソシアネート例えばシクロヘキサ
ン−2,4−及び2.3−ジイソシアネート、1−メチ
ルシクロヘキシル−2,4−及び2.6−ジイソシアネ
ート及びそれらの混合物、及びビス−(イソシアナトシ
クロヘキシル)メタン及びトリーイソシアネート例えば
2,4.6−)リイソシアナトトルエン及び2,4.4
−)リイソシアナトジフェニルエーテルテアル。
イソシアネートの混合物、例えば、トリレンジイソシア
ネート異性体の混合物例えば2.4−及び2.6−異性
体の市販の混合物、並びにアニリン/ホルムアルデヒド
縮合物のホスゲン化によって生成されるジー及びより高
次のポリ−イソシアネートの混合物を用いることができ
る。それらの混合物は当業界で周知であり、ジイソシア
ネート、トリイソシアネート及びより高次のポリ−イソ
シアネート並びに任意のホスゲン化副生成物を含むメチ
レンブリッジ化ポリフェニルポリイソシアネートの混合
物を含有する粗製のホスゲン化生成物が含まれる。
本発明で用いる好ましいイソシアネートは、芳香族ジイ
ソシアネート若しくはより官能価の大きいポリイソシア
ネート例えば純粋なジフェニルメタンジイソシアネート
、あるいはジイソシアネート、トリイソシアネート及び
より官能価の高いポリイソシアネートを含むメチレンブ
リッジ化ポリフェニルポリイソシアネートの粗混合物で
ある。
最も好しいものは、純粋なジフェニルメタンジイソシア
ネート及び特にジフェニルメタン−4,4′−ジイソシ
アネートである。
本発明による組成物は、ポリイソシアネートを、ポリエ
ーテルポリオ−λとポリエステルポリオールとの混合物
と反応させるか、あるいは順々にポリエーテルポリオー
ル及びポリエステルポリオールといずれかの順序で反応
させるかによって調製することができる。本発明による
組成物は、別々に調製したポリエステルプレポリマーと
ポリエーテルプレポリマーとを一緒にして調製するのが
好ましい。
前記の最後に述べた方法が有利な点は、ポリエステルポ
リオールとポリエーテルポリオールとの相溶性が必要で
はなく、単にポリエステルプレポリマーとポリエーテル
プレポリマーとが相溶性であればよい点、そして、ポリ
エステルとポリエーテル部分とからなるポリマーのよう
に、本発明の組成物の性質に悪い影響を与える副生成物
が生成されない点である。ポリエステルプレポリマーと
ポリエーテルプレポリマーとを一緒にするのは、雰囲気
圧力下で温度lO〜80℃で一般に実施し、好ましくは
続いて均質に混合する。
本発明の組成物における、ポリエステル系イソシアネー
トプレポリマー及びポリエーテル系イソシアネートプレ
ポリマーの量は、好ましくはそれぞれ30〜70重量部
及び30〜70重畳部、より好ましくはそれぞれ40〜
60重量部及び40〜60重量部である。なお、これら
は組成物中のポリエステル系プレポリマーとポリエーテ
ル系プレボリマーとの合計量から計算する。
本発明の組成物は、更に通常の添加剤例えば触媒、発泡
剤、界面活性剤、着色剤、安定剤及び充填剤を含有して
いることができる。
本発明によるイソシアネート組成物は、ポリエーテル系
プレポリマーと相溶性のポリエステル系プレポリマーを
含む。これらの組成物は、ポリオールと反応させてポリ
ウレタンの調製に用いることができる。特に、これらの
イソシアネート組成物から調製され、靴底に広(使用さ
れる微孔質エラストマーは優れた性質をもつ。
密度0.1〜1.2g/Iニア/Iをもつ密度で(微)
気泡質のエラストマーを調製することができる。密度が
非常に低い(すなわち0.4以下)、これらの微孔質エ
ラストマーは、従来の高密度微孔質エラストマーによっ
てのみ得ることができる物性を示す。
更に、本発明のイソシアネート組成物は、可撓性ポリウ
レタンフォームを調製するのに用いることができる。
可撓性ポリウレタンフォーム及び(微孔質)エラストマ
ーの調製に用いるポリオール、触媒、発泡剤及び他の成
分は、同様の生成物の調製用として既に知られているも
のの中から選択することができる。同様に、各成分の相
対的な量及び工程条件は当業者に公知である。
〔実施例〕 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、こ
れらは本発明を限定するものではない。
例1 使用した成分は以下のとおりであった。
ポリイソシアネー)61.25重量部:5uprase
c MPR5,9,75重量部と5uprasecDN
R1,50重量部とからなる(いずれもImperia
l Chemical  Industriesから市
販されている) ポリエステルポリオール19.50重量部:このポリエ
ステルポリオールは分子量2500をもち、アジピン酸
系のものであった( ICIから商品名PBA 507
4として市販されている) ポリエーテルポリオール19.25重全部:分子量21
50の、エキチンオキシドチップ化ポリエーテルポリオ
ール(ICIから商品名PBA 5130として市販さ
れている)ポリイソシアネートを70℃に加熱した。続
いて、ポリイソシアネートにポリエステルポリオールを
加えた。反応混合物を80℃で2.0時間加熱した。ポ
リエーテルプレポリマーを同様にして調製した。ポリエ
ステルプレポリマーとポリエーテルプレポリマーとを一
緒にしく重量比55/45 )、ブレンドして均一組成
物とした。組成物のN00価は19%であった。
例2 例1によって調製したプレポリマー組成物129重量部
とポリオール組成物100重量部とから、それらを計量
分配機によって成形型に提供することによってエラスト
マーを調製した。
ポリオール組成物は以下の成分からなる。
例1のポリエステルポリオール   85.2重量部エ
チレングリコール      13.0重量部Air 
ProductsからDABCOSとして市販されてい
る第三アミン触媒    0.6重量部H200,9重
量部 Day CorningからDC193として市販され
ているシリコーン界面活性剤   0.3重1部合計 
ioo重量部 工程パラメータは以下のとおりであった。
ポリオール温度  :40−45℃; プレポリマー温度 :35−40°C;混合ヘッド温度
  =40℃ ; 成形型温度    :50℃ ;及び 生産量  : 5097秒 エチレングリコールとテトラメチレングリコールとアジ
ピン酸とからのポリエステル(分子量2.000)とジ
フェニルメタン−4,4′−ジイソシアネートとから調
製した従来のプレポリマーから、同様の方法でニジスト
マーを調製した。前記のプレポリマー組成物のN00価
は19チであった。エチレングリコール及び水の量は、
それぞれ13.0重量部及び0.9重量部に代えて、1
0.0重量部及び0.5重量部とした。従来の同じプレ
ポリマーと水0.9重量部とからは、寸法安定性がなく
、しかも収縮があるので、安定な微孔質エラストマーを
得ることはできなかった。
反応の概略及び物性は以下のとおりであった。
例2 例3 0.30 0.43 5.1  5.7 4.0  5.0 クリーム時間(see) ゲル時間(5ee) 引裂抵抗(5ec) 自由発泡密度(Ky/ m” ) 取出し時間(sec) 成形密度(最小) ’Kg/rn’) 成形密度(!i’/crり 硬 度(ショアA) 引裂強度(N/朋) 破断点伸び(チ) 引張強度(N/lnシ) 屈曲試験(3o、oooサイクル 後の切傷生長チ)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)分子量1,000〜10,000のポリエステル
    ポリオールから調製され、官能価2.0〜2.3のポリ
    エステル系イソシアネートプレポリマー10〜90重量
    部と、分子量1,000〜10,000でエチレンオキ
    シド含有量3〜50重量%のポリエーテルポリオールか
    ら調製され、官能価2.0〜2.3のポリエーテル系イ
    ソシアネートプレポリマー10〜90重量部とを含むイ
    ソシアネート組成物であつて、前記プレポリマー組成物
    の遊離NCO価が8〜25%であり、ポリエーテルプレ
    ポリマー及びポリエステルプレポリマーの前記の量は組
    成物中のポリエーテルプレポリマー及びポリエステルプ
    レポリマーの合計量から計算するものとする、前記のイ
    ソシアネート組成物。
  2. (2)ポリエステルプレポリマーとポリエーテルプレポ
    リマーとを一緒にすることによつて組成物を調製するこ
    とを特徴とする、請求項1に記載のイソシアネート組成
    物の製造方法。
  3. (3)請求項1に記載の組成物とポリオールとから調製
    したポリウレタン。
  4. (4)請求項1に記載の組成物とポリオールとを反応さ
    せることを特徴とする、請求項3に記載のポリウレタン
    の製造方法。
JP1212027A 1988-08-19 1989-08-17 新規イソシアネート組成物 Pending JPH02105814A (ja)

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