JPH09263618A - 靴底用ポリウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐加水分解性に優れ、かつ伸び等の物理的特性
にも優れた靴底用ポリウレタンの製造法を提供する。 【解決手段】ポリオ−ル（１）とポリイソシアネ−トを
反応させて得られる末端がイソシアネ−ト基を有するプ
レポリマ−とポリオ−ル（２）とを反応させてポリウレ
タンを製造する方法において、ポリオ−ル（１）には炭
素数５〜７のジオ−ル又はトリオ−ルの１種又は２種以
上と炭素数５〜７のジカルボン酸の１種又は２種以上と
の重縮合物であるポリエステルポリオ−ルを、ポリオ−
ル（２）にはポリエ−テルポリオ−ルを用いたことを特
徴とする靴底用ポリウレタンの製造法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、靴底用ポリウレタ
ンの製造法、特に耐加水分解性に優れかつ物理的特性に
も優れた靴底用ポリウレタンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、靴底用のポリウレタンとしては、
ポリエステルポリオ−ルとポリイソシアネ−トと反応さ
せて得られるポリエステル系ウレタンとポリエ−テルポ
リオ−ルとポリイソシアネ−トを反応させて得られるポ
リエ−テル系ウレタンが存在したが、前者は引張り強
度、伸び、引裂き強度等の物理的特性に優れているもの
の耐加水分解性に劣り、後者は耐加水分解性に優れてい
るものの物理的特性に劣るという問題点があった。その
ため、特に前者について、加水分解遅延効果をねらった
各種添加剤（例えば住友バイエルウレタン（株）社製ス
タパクゾ−ル）の検討やポリエステルポリオ−ルの構造
変更、即ちエステル基とエステル基間を長くし実質的に
エステル基濃度を低下させるか、又は疎水基の導入によ
りエステル基の近くに水を寄せ付けない方法及び少量の
分岐構造が生じるようなポリウレタンの製造法等が開示
されているが（特開昭５９−２７９１１号）、いずれの
場合もポリエ−テル系ウレタンの耐加水分解性に匹敵す
るものは得られていない。

【０００３】また、ポリエステルとポリエ−テルは相溶
性が悪いため、ポリエステル系ウレタンとポリエ−テル
系ウレタンの混合等によっても双方の特長を生かした靴
底用ポリウレタンは得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、ポ
リエステル系ウレタンとポリエ−テル系ウレタンの双方
の特長を生かした、耐加水分解性に優れると共に伸び等
の物理的特性にも優れた靴底用ポリウレタンの製造法を
提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
め、鋭意研究した結果、本発明を完成させた。すなわ
ち、本発明のうち請求項１記載の発明は、ポリオ−ル
（１）とポリイソシアネ−トを反応させて得られる末端
がイソシアネ−ト基を有するプレポリマ−とポリオ−ル
（２）とを反応させてポリウレタンを製造する方法にお
いて、ポリオ−ル（１）には炭素数５〜７のジオ−ル又
はトリオ−ルの１種又は２種以上と炭素数５〜７のジカ
ルボン酸の１種又は２種以上との重縮合物であるポリエ
ステルポリオ−ルを、ポリオ−ル（２）にはポリエ−テ
ルポリオ−ルを用いたことを特徴とする靴底用ポリウレ
タンの製造法である。

【０００６】ここで、炭素数５〜７のジオ−ル又はトリ
オ−ルとしては、炭素鎖が分岐・未分岐のものを含み、
１，５ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、２
−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、３−メチル−ペ
ンタンジオ−ル、３−エチルペンタンジオ−ル、３−ヒ
ドロキシメチル−１、５−ペンタンジオ−ル等が例示さ
れ、炭素数５〜７のジカルボン酸としては、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸等が例示される。これらの
ジオ−ル又はトリオ−ルとジカルボン酸との反応で得ら
れるポリエステルポリオ−ルの分子量は、１０００〜３
０００のものが好ましい。１０００以下であると靴底用
ポリウレタンの屈曲特性が悪くなる傾向があり、３００
０以上であると粘度が高くなり過ぎる傾向にあり取扱上
不都合が生じるからである。

【０００７】また、ポリエ−テルポリオ−ルとしてはポ
リエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポ
リテトラメチレングリコ−ル等が例示される。

【０００８】また、本発明に使用されるポリイソシアネ
−トとしては、イソシアネ−ト基を分子中に２個以上有
する公知の脂肪族、脂環族、芳香族有機ポリイソシアネ
−トであればよいが、特に、４，４´−ジフェニルメタ
ンジイソシアネ−ト（以下、ＭＤＩという。）、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト
等が例示される。

【０００９】かかる構成を採用することによって、ポリ
エステル基を有する前記プレポリマ−とポリエ−テルポ
リオ−ルとの相溶性の問題等が克服され、耐加水分解性
に優れ、かつ伸び等の物理的特性にも優れた靴底用ポリ
ウレタンが製造できる。

【００１０】また、ポリエステルポリオ−ルとしては、
請求項２記載の発明のように、３−メチル−１、５−ペ
ンタンジオ−ルとアジピン酸との縮重合物、即ちポリ
（３−メチル−１、５−ペンチルアジペ−ト）ジオ−ル
（以下、ＰＭＰＡという。）を用いて請求項１記載のポ
リウレタンの製造することが好ましい。

【００１１】更に、ポリエ−テルポリオ−ルは、請求項
３記載の発明のように、両末端を一級化したポリプロピ
レングリコ−ルを用いて請求項１記載の靴底用ポリウレ
タンを製造することが好ましい。この場合、一級化率７
０％以上のもの（より好ましくは８０％以上のもの）が
好ましい。ウレタン化の反応性が高い等の理由による。
本発明で用いる末端一級化ポリプロピレングリコ−ルと
しては、エチレンオキシド変性ポリプロピレングリコ−
ル（以下、ＥＯ変性ＰＰＧという。）が例示される。

【００１２】

【実施の形態】以下、本発明の実施の形態について説明
する。

【００１３】本発明にかかる靴底用ポリウレタンは、次
のようにして製造できる。まず、本発明に係る末端ジイ
ソシアネ−トのプレポリマ−（通称Ｐ液）を製造する必
要があるが、これは、アジピン酸等のジカルボン酸とジ
オ−ル又はトリオ−ルとの公知のエステル化反応によっ
て合成されたポリエステルポリオ−ルとＭＤＩ等のポリ
イソシアネ−トとを、ウレタン化反応させることによっ
て得られる。次に、ＥＯ変性ＰＰＧ等のポリエ−テルポ
リオ−ルと水等の発泡剤とアミン触媒との混合液（通称
Ｒ液）と、上記Ｐ液とを、イソシアネ−トとイソシアネ
−トと反応しうる活性水素とのモル比がほぼ１対１にな
るようにして（通常は、水酸基が過剰に用いられ
る。）、モ−ルド内に注入発泡して靴底用ポリウレタン
成形体を製造する。なお、上記のＲ液には、鎖延長剤と
しての低分子のポリオ−ルを含んでいてもよいし、更に
界面活性剤や耐候剤及びその他の添加剤を含んでいても
よい。

【００１４】

【実施例】次に、実施例をもって、本発明をさらに具体
的に説明する。以下、「部」は「重量部」を意味する。

【００１５】（本実施例で使用したポリオ−ル）ＥＢＡ
−２０００は、日本ウレタン（株）製Ｎ−４０４２（Ｏ
Ｈ価：５６．１、酸価：０．４、粘度：６５０ＣＰＳ／
７０℃、水分：０．０２１、分子量：２０００）のもの
を使用した。ＥＢＡとはエチレングリコ−ルと１、４−
ブタンジオ−ルとアジピン酸とを重縮合して得られたポ
リエステルポリオ−ルをいう。

【００１６】ＥＢＡ−１０００は、日本ウレタン（株）
製Ｎ−１４１（ＯＨ価：１１２．１、酸価：０．７、粘
度：２００ＣＰＳ／７０℃、水分：０．０１９、分子
量：１０００）のものを使用した。上記ＥＢＡ−２００
０と同じポリエステルポリオ−ルである。

【００１７】ＰＭＰＡ−２０００は、（株）クラレ製ク
ラポ−ルＰ−２０１０（ＯＨ価：５６．１、酸価：０．
３、粘度：５７００ＣＰＳ／２５℃、水分：０．０１
５、分子量：２０００）のものを使用した。

【００１８】ＰＭＰＡ−１０００は、（株）クラレ製Ｐ
−１０１０（ＯＨ価：１１２．０、酸価：０．４、粘
度：１５００ＣＰＳ／２５℃、水分：０．０１８、分子
量：１０００）のものを使用した。

【００１９】ＰＰＧ−４００は、（株）アデカ製Ｐ−４
００（ＯＨ価：２８０．０、酸価：０．０１、粘度：７
０ＣＰＳ／２５℃、水分：０．０２、分子量：４００）
のものを使用した。

【００２０】ＥＯ変性ＰＰＧ−４０００は、旭硝子
（株）製エクセノ−ルＥＬ−５１１（ＯＨ価：２８．
０、酸価：０．０１、粘度：７４０ＣＰＳ／２５℃、水
分：０．０１、分子量：４０００）のものを使用した。

【００２１】ＥＯ変性ＰＰＧ−５９００は、旭硝子
（株）製エクセノ−ルＥＬ−８４５（ＯＨ価：２９．
０、酸価：０．０１、粘度：１０００ＣＰＳ／２５℃、
水分：０．０１、分子量５９００）のものを使用した。

【００２２】ＥＧ（エチレングリコ−ル）は、三菱化学
（株）製を使用した。

【００２３】ＤＥＧ（ジエチレングリコ−ル）は、日曹
油化工業（株）製のものを使用した。

【００２４】１、４ＢＧ（１、４−ブタンジオ−ル）
は、東洋曹達（株）製のものを使用した。

【００２５】ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコ−
ル）は、三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００（ＯＨ
価：５６．１、酸価：０．１、粘度：１３００ＣＰＳ／
４０℃、水分：０．０１、分子量：２０００）のものを
使用した。

【００２６】（本実施例で使用したポリイソシアネ−
ト）ＭＤＩは住友バイエルウレタン（株）製スミジュ−
ル４４Ｓ（ＮＣＯ％：３３．６）を使用した。

【００２７】プレポリマ−１：まず、ＥＢＡ−２０００
の８２．３５部とＥＢＡ−１０００の１７．６５部とを
混合して分子量１７００のＥＢＡを調整した。次に、反
応容器中に、Ｎ₂ ガスの存在化下、ＭＤＩを６１部仕込
み、５０℃に加熱して溶解し、撹拌しながら、該イソシ
アネ−ト中に先に調整した分子量１７００のＥＢＡ３９
部を１時間かけて滴下し、更に６０℃で２時間反応させ
た。得られたプレポリマ−のＮＣＯ％は１８．５であっ
た。

【００２８】プレポリマ−２：まず、ＰＭＰＡ−２００
０の８２．３５部とＰＭＰＡ−１００の１７．６５部と
を混合して分子量１７００のＰＭＰＡを調整した。次
に、反応容器中に、Ｎ₂ ガスの存在化下、ＭＤＩを６１
部仕込み、５０℃に加熱して溶解し、撹拌しながら、該
イソシアネ−ト中に先に調整した分子量１７００のＰＭ
ＰＡ３９部を１時間かけて滴下し、更に６０℃で２時間
反応させた。得られたプレポリマ−のＮＣＯ％は１８．
５であった。

【００２９】プレポリマ−３：反応容器中に、Ｎ₂ ガス
の存在化下、ＭＤＩを７２．４部を仕込み、５０℃に加
熱して溶解し、撹拌しながら、該イソシアネ−ト中にＰ
ＰＧ−４００の２７．６部を１時間かけて滴下し、更に
６０℃で２時間反応させた。得られたプレポリマ−のＮ
ＣＯ％は１８．５であった。

【００３０】（本実施例で使用したその他の配合剤）ウ
レタン化触媒は、東洋曹達工業（株）製トリエチレンジ
アミンを使用した。界面活性剤は、ト−レダウコ−ニン
グシリコン（株）製ＳＲＸ−２９５を使用した。

【００３１】耐候剤は、川口化学製のＢＨＴ（ジブチル
ヒドロキシトルエン）を使用した。 （比較例１）３０リットルのステンレスビ−カ−に、Ｅ
ＢＡ−２０００：５８部、ＥＢＡ−１０００：４２部、
ＥＧ：６．１部、水：０．４２部、界面活性剤：０．６
３部、耐候剤：１．３１部、ウレタン化触媒：０．４４
部の割合で仕込み、液温２５℃にて１０分間撹拌し粘調
液（ＯＨ価：２００）を得た。

【００３２】次に、ＰＥＣ ＭＵ−２０３Ｈ型ウレタン
発泡機（ポリウレタンエンジニアリング（株）製）を用
いＲ液タンクに該粘調液を、Ｐ液タンクにプレポリマ−
１を仕込み、タンク内液温を４０℃に調整した。気温２
０℃における発泡機吐出部の液温は３５℃であった。Ｐ
液とＲ液のギヤ−ポンプを、（イソシアネ−トと反応し
うる活性水素）／（イソシアネ−ト）＝１．０であって
かつＰ液とＲ液の混合液吐出量が４５ｇ／ｓｅｃになる
ように調整し、ミキサ−回転数５，０００回転にて混合
吐出させた。

【００３３】成形品寸法が２００ｍｍ×１５０ｍｍ×５
ｍｍになるように材料厚さ２０ｍｍのアルミ製モ−ルド
を用い、ウレタン接触面にシリコン系離型剤ＲＡ−２３
Ｍ（東洋ゴム工業（株）製）を塗布し型温４８〜５２℃
にて上記ウレタン発泡液を注入し、５分後に脱型して成
形品を得、物性を評価した。

【００３４】（比較例２）ＰＭＰＡ−２０００：８２
部、ＰＭＰＡ−１０００：１８部、ＥＧ：９．４部、
水：０．４３部、界面活性剤：０．５５部、耐候剤：
１．１部、ウレタン化触媒：０．６５部の割合で混合撹
拌して粘調液（ＯＨ価：２１５）を得、次に、この液を
ウレタン発泡機のＲ液タンクに、プレポリマ−２をＰ液
タンクに仕込み、Ｐ・Ｒ液をＮＣＯ／ＯＨ＝０．９８で
混合吐出させた以外は、比較例１と同様にして成形品を
得、物性を評価した。

【００３５】（比較例３）ＥＯ変性ＰＰＧ−４０００：
５０部、ＥＯ変性ＰＰＧ−５９００：５０部、ＥＧ：
７．７部、ＤＥＧ：１．３８部、水：０．５０部、界面
活性剤：０．５２部、耐候剤：１．０部、ウレタン化触
媒：０．６３部の割合で混合撹拌して粘調液（ＯＨ価：
１９４）を得、次に、この液をウレタン発泡機のＲ液タ
ンクに、プレポリマ−３をＰ液タンクに仕込み、Ｐ・Ｒ
液をＮＣＯ／ＯＨ＝０．９１で混合吐出させた以外は、
比較例１と同様にして成形品を得、物性を評価した。

【００３６】（比較例４）ＥＯ変性ＰＰＧ−４０００：
１６．７部、ＥＯ変性ＰＰＧ−５９００：１６．７部、
ＰＴＭＧ：６６．６部、ＥＧ：７．４部、水：０．４８
部、界面活性剤：０．５０部、ウレタン化触媒：０．９
０部の割合で混合撹拌して粘調液（ＯＨ価：１８９）を
得、次に、この液をウレタン発泡機のＲ液タンクに、プ
レポリマ−３をＰ液タンクに仕込み、Ｐ・Ｒ液をＮＣＯ
／ＯＨ＝０．９４で混合吐出させた以外は、比較例１と
同様にして成形品を得、物性を評価した。

【００３７】（比較例５）ＥＯ変性ＰＰＧ−４０００：
５０部、ＥＯ変性ＰＰＧ−５９００：５０部、１，４−
ＢＧ：１０．６部、ＥＧ：２．４部、水：０．５２部、
界面活性剤：０．５５部、耐候剤：１．１部、ウレタン
化触媒：０．６７部の割合で混合撹拌して粘調液（ＯＨ
価：２０７）を得、次に、この液をウレタン発泡機のＲ
液タンクに、プレポリマ−１をＰ液タンクに仕込み、Ｐ
・Ｒ液をＮＣＯ／ＯＨ＝０．９３で混合吐出させた以外
は、比較例１と同様にして成形品を得、物性を評価し
た。

【００３８】（実施例１）ＥＯ変性ＰＰＧ−４０００：
５０部、ＥＯ変性ＰＰＧ−５９００：５０部、１，４−
ＢＧ：１０．６部、ＥＧ：２．４部、水：０．５２部、
界面活性剤：０．５５部、耐候剤：１．１部、ウレタン
化触媒：０．６７部の割合で混合撹拌して粘調液（ＯＨ
価：２０７）を得、次に、この液をウレタン発泡機のＲ
液タンクに、プレポリマ−２をＰ液タンクに仕込み、Ｐ
・Ｒ液をＮＣＯ／ＯＨ＝０．９１で混合吐出させた以外
は、比較例１と同様にして成形品を得、物性を評価し
た。

【００３９】（本実施例で使用した物性試験法）得られ
たポリウレタン発泡体成形品の平均密度は成形品の重量
（ｇ）／成形品体積（ｃｍ³ ）から算出した。

【００４０】硬度は、２０℃においてＡＳＫＥＲ Ｃ型
硬度計（高分子計器（株）製、日本ゴム協会規格ＳＲＩ
Ｓ−０１０１準拠品）にて測定した。

【００４１】１００％モジュラス（ｋｇ／ｃｍ² ）、引
張り強度（ｋｇ／ｃｍ² ）及び引っ張り破断時の伸び率
（％）は、サンプル厚さを５ｍｍ、引張り速度を２００
ｍｍ／ｍｉｎとし、他はＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて
測定した。

【００４２】引裂き強度は、サンプル厚さを６ｍｍと
し、他はＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて測定した。耐加
水分解性は、温度８０℃、湿度９５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気
中に１０日間放置した場合の引張り強度保持率（％）に
て評価した。すなわち、まず、成形３日後のサンプルを
表面に残存するシリコン系離型剤を除去するためＳＴ式
金属洗浄機（日本化工機工業（株）製）にて１，１，１
−トリクロルエタン蒸気中に１分間さらし、常温にて室
内に２日間吊下げ１，１，１−トリクロルエタンを完全
に除去した後、幅２５ｍｍ・長さ１５０ｍｍに切断した
ものを２片作製し、一方の試験片の引張り強度を測定し
た。次にもう一つの試験片を８０℃、９５％ＲＨの恒温
恒湿機（（株）図葉井製作所製ＰＲ−３Ａ型）内に１０
日間吊し、取り出した後、２０℃、６５％ＲＨの室内に
３日間放置し、吸湿した水分を上記環境下において平衡
にした後、引張り強度を測定した。双方の強度から、引
張り強度保持率（％）を算出した。

【００４３】

【表１】 表１に示す物性より、本発明に係る靴底用ポリウレタン
（実施例１）は、ポリオ−ル（１）が炭素数２と４のジ
オ−ルをその構成成分とするポリエステルポリオ−ルで
ある場合（比較例５）に比べ優れているばかりか、ポリ
エ−テル系ポリウレタン（比較例３、４）と同等の優れ
た耐加水分解性を示す一方、引裂き強度、引張り強度に
も優れ、ポリエステル系ポリウレタン（比較例１、２）
のそれに接近すると共に、特に伸び率においてポリエス
テル系ポリウレタンに勝とも劣らない優れた特長を示
す。

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の靴底用ポ
リウレタンの製造法は、従来のポリエステル系ポリウレ
タンとポリエ−テル系ポリウレタンの双方の特長を兼ね
備えた、優れた耐加水分解性と物理的特性を有する靴底
用ポリウレタンを提供する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオ−ル（１）とポリイソシアネ−ト
   を反応させて得られる末端がイソシアネ−ト基を有する
   プレポリマ−とポリオ−ル（２）とを反応させてポリウ
   レタンを製造する方法において、ポリオ−ル（１）には
   炭素数５〜７のジオ−ル又はトリオ−ルの１種又は２種
   以上と炭素数５〜７のジカルボン酸の１種又は２種以上
   との重縮合物であるポリエステルポリオ−ルを、ポリオ
   −ル（２）にはポリエ−テルポリオ−ルを用いたことを
   特徴とする靴底用ポリウレタンの製造法。
2. 【請求項２】 ポリエステルポリオ−ルが３−メチル−
   １、５−ペンタンジオ−ルとアジピン酸との重縮合物で
   あることを特徴とする請求項１記載の靴底用ポリウレタ
   ンの製造法。
3. 【請求項３】 ポリエ−テルポリオ−ルが両末端を一級
   化した変性ポリプロピレングリコ−ルであることを特徴
   とする請求項１又は２記載の靴底用ポリウレタンの製造
   法。