JPH01190721A - ポリイソシアネート組成物、その製法及び発泡体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリメチレンボリフエニレンボリイソシアイ＝
−）−組成物に基くポリイソシアネート組成物に関し、
また硬質ボリウレクン発泡体のＷ＃造における一ヒ記ポ
リイソシアネート組成物の使用に関する。

従来の技術 有機ポリイソジアネ−１へと高ヒドロキシル含量の分岐
ポリオールとを、発泡剤と組合せて、反応させることに
よる硬質ポリウレタン発泡体の製造は確立されている。

硬質発泡体製造に頻繁に使用されるポリイソシアネート
類のうちのい＜−）かは、通常’ｌ■」または「高分子
ＪＭＤＩと称されているポリ、メヂレンボリフエニレン
ボリイソジア−＋−１−組酸物である。一般に、これら
のポリイソシアネートは、高度にヒドロキシル化された
ポリオールと直ちに混和性でないこともあり、初期反応
混き物は、他の成分中にある成分が■に分散した状信の
ものから、微細に分散した状態のものまで、様々な状態
を示しうる。イソシアネートとポリオールとを触媒の作
用で反応させると、その反応の進行につれて、分散小滴
の直径が減少し、最終的には小滴が消失し、いわゆる「
プロセッシングＪ混和性を示す。

発明の構成・ ここに、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニレンポリイソシアネート及びある種のプ
レポリマーを基礎にした特定なポリイソシアネート組成
物が硬質発泡体用ポリオールと実質的に既座に混合性を
示し、処理操作の容易化をもたらすと共に、著しく改善
された性質を有する発泡体をもたらすことを見出した。

従って、この新しい組成物は、従来は極めて高効率の混
合装置を必要とした反応混合物（例えばスクロースに基
くポリオールを含む反応混合物）を、可成り劣悪な混合
条件下てさえも充分に処理可能とする。

さらには、得られる発泡体は、より小さい気泡及びより
低い熱伝導度を有し、かくしてそれらはより有用な絶熱
材となる。加えるに、本発明によるポリイソシアネート
組成物からは、低い脆砕性（フライアビリティ）、良好
な流動性、短い離型時間、低い最小安定密度及び／また
は高い強度を示す発泡体が作られる。

プレポリマーを含むポリイソシアネート組成物は、英国
特許第２，０２１，６０５号、同第１，４４４，１９２
号明細書、西独特許第２，５１３，７９３号明細書に開
示されてきた。これらの開示は、実際には、低いイソシ
アネート官能価を有し、また分子中に２個の遊離イソシ
アネートを含む化合物の高含量を有する組成物に関して
おり、それらの組成物はある程度の柔軟性を有するポリ
ウレタン発泡体用として意図されているものである、欧
州特許第１０，８５０号明細書には、７５０〜３０００
のヒドロキシル当量を有するジオールまたはトリオール
から作られたプレボリマーを含むポリイソシアネート組
成物が開示されている。欧州特許箱９３，３５７号明細
書には、木材チップ等を接着するための広範なプレポリ
マーからなるポリイソシアホー１−組成物が開示されて
いる。

本発明は、 （Ａ）ジフェニル、メタンジイソシアネート３０〜４５
重量％。

（Ｂ）分子中に２個よりも多くの遊離イソシアネート基
を有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネー
ト２８〜６７重量％；及び（Ｃ）ジフェニルメタンジイ
ソシアネートと、少なくとも２個のイソシアネート反応
性基を含みそして１０００以下の分子量を有する化合物
と、から得られるプレポリマー３〜２７重量％： からなり、数平均イソシアネー１へ官能価が少なくとも
２．３であるポリイソシアネート組成物に関する〔重量
％は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基く〕。

本発明は、そのような組成物を作るための方法にも関す
る。さらには、本発明はそのようなポリイソシアネート
組成物を含む発泡体形成系、そのような系から硬質発泡
体を作る方法、ならびにそのような系から作られた硬質
発泡体にも関する。

本発明に関しく従来技術の説明に関してはこの限っては
ない〉、下記の用語を定義する。

「プレポリマー」・ジフェニルメタンジイソシアネート
と、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含む化
合物とを、実質」１未反応遊離イソシアネート反応性基
が残留しないように反応させて得られた化合物、ジフェ
ニルメタンジイソシアネートはこの定義に入らない。

「プレポリマー組成物１：プレポリマー＋そのプレポリ
マーを作るのに用いた過剰のジフェニルメタンジイソシ
アネーｌ〜。

［ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート」：
この用語はジフェニルメタンジイソシアネートを包含せ
ず、分子中に２個より多いイソシアキー１−基を有すポ
リメチレンポリフェニレンポリイソシアネートのみを包
含する。

「ポリメヂレンボリフエニレンボリイソシアオ・−ト組
酸物１・この用語は、ジフェニルメタンジイソシアネー
トと分子中に２個より多くのイソシアネート基を有する
ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとを一
緒に包合する。

「ジフェニルメタンジイソシアネート」・この用語はプ
レポリマーを包含しない。

「官能価１．数平均イソシアネート官能価。

［ポリイソシアネート組成物」：本発明による組成物。

［合計ジイソシアネート含量」：反応してプレポリマー
を形成する量をも含む、ポリイソシアネート組成物中の
ジフェニルメタンジイソシアネートの量（重量％）。

ポリイソシアネート組成物の官能価は好ましくは少なく
とも２，４である。その官能価の上限は、普通最高２９
であり、好ましくは２．８５である。従って、ポリイソ
シアネート組成物の官能価は２．３〜２９であり、好ま
しくは２．４〜２８５である６ポリイソシアネ一ト組成
物中のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート
の量は、好ましくけ３３〜６６重量％てあり、そしてプ
レポリマーの量は、好ましくは４〜２３重量％の範囲で
ある。

少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含む化合物
の分子量は、好ましくは５００以下、さらに好ましくは
２００以下である。

プレポリマーの製造に使用するイソシアネート反応性化
合物は、好ましくは、ジオールまたはジオール混合物で
あるが、所望ならばジアミン、または２個のイソシアネ
ー１へ反応性基を有するアミノアルコールあるいはその
他の化合物であってもよい。

特に適当なジオールの例としては、２００以下の分子量
を有するアルキレンジオールもしくはオキシアルキレン
ジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，
３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１
，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、トリプ
ロピレングリコール、及びそれらの混＝−ｔｂがある。

その他の使用しうるジオールとしては、１０００以下の
分子量を有するより高級なポリプロピレングリコール及
びポリエチレングリコールがある。

プレポリマーの製造に用いるジフェニルメタンジイソシ
アネートは、４．４′−１２，４′−及び２．２′−異
性体のいずれかの混合物または一つの純粋異性体であっ
てよく、好ましくは７０〜１００％の４．４’　−異性
体と０〜３０％の２．４′−異性体を含む。ジフェニル
メタンジイソシアネートはわずかな量のウレトンイミン
変性ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいても
よい。

ポリイソシアネート組成物の全ジイソシアネート含量は
、好ましくは、組成物中の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の
量に基付いて計算して３５〜６５重量％の範囲である。

所望ならば、ポリイソシアネート組成物は、先行文献に
記載されているタイプのウレトンイミン変性ポリイソシ
アネートと同様なその他の変性ポリイソシアネートを含
んでもよい。

さらには、ポリイソシアネート組成物は、硬質発泡体を
作るためのポリイソシアネート組成物に慣用的に添加さ
れた添加剤、補助剤、成分等を含みうる。

プレポリマーは、慣用法により、例えばジフェニルメタ
ンジイソシアネートをイソシアネート反応性化合物と７
０〜９０℃の温度て反応させることにより、製造するこ
とがてきる。ジイソシアネートとイソシアネート反応性
化合物との相対量は、プレポリマーの生成後に未反応の
イソシアネート反応性化合物が残留しないような量であ
る。一般に、このことは、イソシアネート基う数が、反
応混合物中のイソシアネート反応性基の数の少なくとも
２倍であることを意味する。好ましくは、ジフェニルメ
タンジイソシアネートの１モル当り０．１５〜０．２９
モルのイソシアネート反応性基を用いる。はとんとの場
合に、ある量の未反応のジフェニルメタンジイソシアネ
ートが、プレポリマーの生成後に残留していることにな
る。このようにして作られたプレポリマーまたはプレポ
リマー組成物は、ポリイソシアネート組成物が（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）を前記のような相対比で含み、かつポ
リイソシアネート組成物の官能価が少なくとも２．３と
なるような相対量で、ポリメチレンポリフェニレンポリ
イソシアネート（少なくとも２．５の官能価を有し、２
５〜４５重量％のジフェニルメタンジイソシアネートを
含むもの）と混自される。この操作は当業者に周知のも
のである。プレポリマー組成物とポリメチレンポリフェ
ニレンポリイソシアネート組成物との実際に採用される
相対量は、主として、これらの組成物中に存在するジフ
ェニルメタンジイソシアネートの量によって左右される
。

典型的には、４６〜５０重量％のジフェニルメタンジイ
ソシアネートを含むプレポリマー組成物は、３０〜４０
重量％のジフェニルメタンジイソシアネートを含みそし
て２．７〜２９の官能価を有するポリメチレンポリフェ
ニレンポリイソシアネート組成物と、プレポリマー組成
物の１０〜５０に対してポリメチレンポリフェニレンポ
リイソシアネート組成物が９０〜５０となるような重量
比て、混合される。この混合は、慣用法、例えばブレン
ディング手段により実施される。

２５〜４５重量％のジフェニル、メタンジイソシアネー
１〜を含み、官能価が少なくとも２．５であるポリメチ
レンポリフェニレンポリイソシアネート組成物は、市販
入手できる材料であり、このものは適切な比率のアニリ
ン及びホルムアルデヒドの酸縮音によって得られるポリ
アミン混？ｒ　’ＩＩＪのホスゲン化反応によって製造
される。

本発明のポリイソシアネ−１へ組成物は、慣用の発泡体
生成条件下で、硬質発泡体用ポリオールとと反応して、
高品質のポリウレタン発泡体を与える。適当なポリオー
ルは、２５０〜６５０のヒドロキシル価を有する分岐し
たポリエーテル及び／またはポリエステルてあり、これ
らは公知文献において周知である。

所望ならば、これらのポリオールは、より低いし１へロ
キシル価（例２５〜１５０）のポリオールと組合せて使
用てきる。イソシアネート・インデックス（指数）は約
９０〜約１５００またはそれ以上の間で変りうる。

慣用発泡体生成条件としては、トリクロ口フルオロメタ
ン及び／または水、第三アミンおよびずず化合物のよう
な触媒、界面活性剤、難燃剤、充填剤及び（所望ならば
）三量化触媒の使用が包含される。発泡体は、例えば冷
蔵庫キャビネットまたは積層体の形のように、その場て
ブロックの形に作られてもよい。

従って本発明は、本発明によるポリイソシアイ・−ト組
酸物を　発泡体生成条件下で、２５０〜６５０のヒドロ
キシル価を有する分岐したポリエーテルポリオール及び
／まなはポリエステルポリオールと反応させることから
なる硬質ポリイソシアヌレート及びポリウレタン発泡体
の製法、に関する。

また本発明は、本発明による発泡体製法を実施するのに
適当な発泡体形成系をも包含する。ここに用いられてい
る用語「系」とは、特定の方法を実施しあるいは特定の
成果を達成するために相に組合されて使用するのに適当
であるような明確な目的を以って製造及び／または販売
される個々のいくかの成分の組きせを意味する。本発明
による発泡体形成系は、本発明によるポリイソシアネー
ト組成物と、２５０〜６５０のヒドロキシル価を有する
分岐したポリエーテルポリオール及び／またはポリエス
テルポリオールとからなる。この系の一方または両方の
成分は前述の如き補助剤　添加剤等の一種またはそれ以
」−を含んていてよい、そのような補助剤、添加剤等は
、ポリイソシアネート及び／またはポリオールとは別個
に系中に存在してもよい。さらに本発明はこのような系
から作られた硬質ポリウレタン及びポリイソシアネート
発泡体に関する。

本発明によるポリイソシアネート組成物は、１００ｋｇ
・ＩＩ　−２以下、好ましくは２０〜５０ｋｌ？・肩−
３の密度を有する硬質ポリウレタン発泡体の製造に特に
有用である７、プレポリマーの低官能価に鑑み、本発明
の発泡体が、プレポリマーを含まないイソシアネート組
成物から得られる対応する発泡体よりも短い取出時間（
モールド、その他の成形具からの取出時間）を示すこと
は驚くべきことである。さらには、プレポリマー中に存
在する低分子量ポリオールに鑑み、発泡体が低い脆砕性
を有することば一１５＝ 驚くべきことである。

本発明を以下の実施例により説明するが、本発明はこれ
に限定されるものてはない。

祷り商−１伊Ｖ１−−− イソシアネート基のうちの２５〜３０重量％がウレトン
イミン型に転化されてしまっている４、４”−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（このものはＩＣＩ社からｒ
ｓＵＰＲＡｓＥｃ、＋ＶＭＯ２０の商標で市販されてい
るもの）を２．４部；官能価２．７、ジフェニルメタン
ジイソシアネート含量４０重量％、イソシアネート基含
量２９．５〜３１．０重量％のポリ、メチレンポリフェ
ニレンポリイソシアネートを５０部；そして、４．４“
−ジフェニルメタンジイソシアネ−１へと２，４′〜ジ
フエニルメタンジイソシアネート（９７，４％及び２．
６％）の混合物４２．５５部を、プロピレングリコール
、１．３−ブタンジオール及び１−リプロピレングリコ
ール（モル比−０，８：０．８・１．０）の混合物５．
０５部と反応させることにより得られたプレポリマー　
、を含むポリイソシアネート組成物を作った。この組成
物は４４重量％のジフェニルメタンジイツジアネート、
３１重量％のポリメチレンポリフェニレンポリイソシア
ネート及び２５重量％のプレポリマーを含み、この組成
物の官能価は２３６であった。

実」１例」し 官能価２９及びジフェニルメタンジイソシアネート含量
３０重量％のポリメチレンポリフェニレンポリイソシア
ネートを用いて実施例１を繰返した。

得られた組成物は３９重量％のジフェニルメタンジイソ
シアネート、３６重量％のポリメチレンポリフ工二しン
ボリイソシアオ、−ト及び２５重量％のプレポリマーを
含み、この組成物の官能価は２．４３てあつソ゛二。

実−絶倒−３− イソシアホー１〜基のうちの２５〜３０重量％がウレト
ンイミン型に転化されてしまっている４、４゛−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（このものはＩＣＩ社から
商標ｒｓＵＰＲＡｓＥｃＪＶＭＯ２０て市販のもの）を
０．４８部；官能価２．７、ジフェニルメタンジイソシ
アネート含量４０重量％及びイソシアネート基含量２９
５〜３１．０重量９６のポリメチレンボリフエニレンボ
リイソシアネー■・を９０部：そして、４，４゛−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート及び２．４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（９７４％と２．６％）の混
合物８５１部を、プロピレングリコール、１．３−ブタ
ンジオール及びトリプロピレングリコール（モル比−０
，８：０．８：１．０）の混合物１０１部と反応させる
ことにより得られたプレポリマー；を含むイソシアネー
ト組成物を作った。

この組成物は、４１重量％のジフェニルメタンジイソシ
アネート、５４重量％のポリメチレンボリフ工二しンボ
リイソシアネー１へ及び５重量％のプレポリマーを含み
、この組成物の官能価は２．６２であった。

１施％ｊ□ 実施例２て使用したポリメチレンポリフェニレンポリイ
ソシアネートを用いて実施例３を繰返した。得られた組
成物は３１重量％のジフェニルメタンジイソシアネート
、６４重量％のポリ、メチレンポリフェニレンポリイソ
シアネート及び５重量％のプレポリマーを含み、その組
成物の官能価は２８１であった 実遣−馴擾− スクロース及びジェタノールアミンから誘導され、５７
５１１ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇのヒドロキシル価を有するポ
リオール３１．０７部、トリクロロプロピルホスフェー
ト４．２７部、シロキサンオキシアルキレンブロンク共
重き体界面活性剤０．３６部、水０．１８部、Ｎ、Ｎ−
ジメチルシクロヘキシルアミン及びジブチルずずジラウ
レートに基く触媒混合物１０２部、及びトリクロロフル
オロメタン１２．３０部からなるポリオール配合物を、
２７の官能価を有する高分子ＭＤＩ５０８０部と混合し
た。このポリオール配合物とイソシアネートとは、［プ
レイ（Ｂ　ｒａｙ）５０　：商標」ノズルを備えた［バ
イキング（Ｖｉｋｉｎｇ）マーク■Ａ：商標Ｊエア・カ
ン混６機を用いて混合した。併き混合物の吐出量は４．
８ｋｇ１分であり、混き糊温度は２０℃であった。この
混合物を「ハイキング」貼合せ機へ供給して、ｒ１１１
２０ｃ肩、厚さ３ｃｍの長尺紙表皮付きラミネー１−　
（平均密度３５ｋｇｍ−’　）を作ったにのラミネート
の物理的性質を測定した。

第２の実験においては、上記処方における高分子ＭＤＩ
の代りに実施例２に記載したタイプのイソシアネート組
成物５３．３５部を用い、そしてポリオール及び触媒の
量をそれぞれ２８３４部及び１．２０部に調節して、イ
ンデックス（イソシアネート）及び反応進行度を上記実
験と同等に維持した。この第２の混合物を上記第１のラ
ミネートと同等な条件下で紙表皮付きラミネートを製造
するのに用いた。これら二つのラミネートの物理的性質
を比較した６実施例２に記載したタイプのイソシアオ・
−１〜を使用することにより、コンヘヤ上でのより早期
の硬化による良好な加工性、より小さい気泡寸法（０、
２２ｉ＋＋＋に対し０．１９ｚｔの等方性直径）、より
低い脆砕性（２，１％に対し１．２％）及び、より低い
初期ラノ＼ダ価（１８，２に対し１７．１のｌｌＷ・屑
−１・Ｋ−’、１０℃）がもたらされる。

実−施ＰＡｃ’、、。

スクロースから誘導されたヒドロキシル価４４０ＩＩ１
ｇＫＯＨ／ｉ？のポリオール１００部、シロキサンオキ
シアルキレンブロック共重き体界面活性剤１．５部、水
２．０部１〜リクロロフルオロメタン３７．５部、及び
Ｎ、Ｎ−ジメチルジクロヘキシルアミンに基く触媒２８
部からなるポリオール配合物を、官能価２７の高分子Ｉ
ＶＩＤＩ　　１４３．７部と混合した。このポリオール
配き物及びイソシアイ・−トは、１４肩肩のインゼクタ
ー（複数）を付けたＭ　Ｋ　１２／１６−　Ｕ　Ｌ　−
２Ｋヘッドを備えた［クラウス・マツフエイ・リムスタ
ー（Ｋ　ｒａｕｓ　ＭｎｆｆｅｉＲ１ｍ５ｔｅａｒ＋商
標）４０／２０Ｊを用いて混合した。排出速度は１７．
３部ｇ／分、ライン圧力は１５０バール、そして混合物
温度は２２℃であった。得られた発泡体の物理的性質及
びその加工性を測定した。

第２の実験において、上記処方の高分子ＭＤＩの代りに
実施例１に記載したタイプのイソシアネート組成物を用
い、そして同し密度を維持するためにトリクロロフルオ
ロメタンの量を４２．７部に調節しな。発泡体を上記第
１の実験と同様にして作った。実施例１のタイプのイソ
シアネートを使用することにより、Ｕ型金型を溝なずの
に必要とされる量の低減（４９０２に対して４７ｏｙ）
、及びエツジ効界の減少がもたらされる。

これら二つの結果は、流動性の向上として普通理解され
る。最小安定密度の低下（３４に対し３２．８＆９ｙ　
−３）、取出し時間の減少（９ｃａ＋厚のパネルで１０
．８分に対し１０．６分）、及び圧縮強度の増加（８６
ｋＰｕに対し］０２ｋＰａ　；平均強度２８ｋｇ　　肩
−３）があった。脆砕性の低下（４９ｚに対し１．９％
）、気泡寸法の低減（０，５８ｙ料二対し０．４５ｉ＋
ｙ）、及び初期ランタ価の低減（１９９屑ＷＩ−’、Ｋ
−’に対し１６．８１１ＷｊＩ−・Ｋ　−’　）が認め
られた。

大姉例−７− ヒドロキシル価２９５ｙＫＯＨ／ｇのポリエステルポリ
オール（Ｉ　ＣＩ社のｒ　Ｄ　ａｌＬｏｌａｃ　Ｐ　５
２０Ｊ　：商標）２７６２部、１〜リクロロプロピルホ
スフエート１６９部、シロキザンオキシアルキレンブロ
ック共重き体界面活性剤０．３４部、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ジクロヘキシルアミン及び酢酸カリウムに基く触媒温音
物１．２部及びトリクロロフルオロメタン］、　４　、
０部からなるポリオール配合物を、官能価２．７の高分
子ＭＤＩ　　５５．］５部と混合した。得られた発泡体
の物理的性質を測定した、。

第２の実験においては、上記処方の高分子ＭＤＩの代り
に実施例１に記載のタイプのイソシアネ−■・組成物を
用い、そしてポリオール及び触媒のそれぞれの量を２４
．６４部及び１３部として、インデックスを２５０に維
持しまた同し反応進行度を）ＩＩ持した７、二つの発泡
体の物理的性質を比較しな。

実施例１に記載のタイプのインジアネ−１−の使用によ
り、より迅速な硬化、より小さい気泡寸法及び低減した
脆砕性かもたらされｆＳ６ 火姉例−及 スクロース及びジエチレングリコールから誘導され、３
］ＯＢＫ　ＯＨ７ｇのヒドロキシル価を有するポリオー
ル６８６部、シロキサンオキジアルキレンブロック共重
合体界面活性剤０．４０部、ポリプロピレングリコール
４００中に溶解されたカリウム２−エチルヘキソエート
及びカルシウム２−エチルへキソエ＝１・を含む触媒組
成’ｉ＠　２　、７部及びトリクロロフルオロ、メタン
１４５０部からなるポリオール配合物を、高分子ＭＤＩ
　　７５．５４部と混きした。得られた発泡体の物理的
性質を測定しな。

第２の実験では、上記処方における高分子ＭＤＩの代り
に、実施例２に記載のタイプのイソシアネート組成物７
４．８８部を用い、そしてポリオール、触媒及びトリク
ロロフルオロメタンの量をそれぞれ５．３１部、４４部
及び１５．０部に調節して、インデックスを１３００に
維持し、そして同一の反応進行度を維持した。二つの発
泡体の物理的性質を比較した。実施例２に記載のタイプ
のインシアネー１〜の使用により、−層良好な混和性、
高い圧縮強度及び低い脆砕性がもたらされた。

実」１例」し　・ 実施例４て得た組成物及び実施例７て用いたものと同様
なポリオール配合物とから、実施例７で発泡体を作った
のと同し方法で発泡体を作った。

同様に高分子ＭＤＩ（官能価２．９）から発泡体を作っ
た。本発明による発泡体は０．２６清ｉの気泡寸法を示
したが、従来法による発泡体の気泡寸法は０．３０ｚｕ
であった６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に基いて計
   算して、 （Ａ）３０〜４５重量％のジフェニルメタンジイソシア
   ネート； （Ｂ）２８〜６７重量％の分子中に２個よりも多くの遊
   離イソシアネート基を有するポリメチレンポリフェニレ
   ンポリイソシアネート；及び （Ｃ）３〜２７重量％の、ジフェニルメタンジイソシア
   ネートと、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を
   含みそして１０００以下の分子量を有する化合物とから
   得られるプレポリマー； からなり、数平均イソシアネート官能価が少なくとも２
   ．３であるポリイソシアネート組成物。 ２、イソシアネート官能価が少なくとも２．４である請
   求項１記載の組成物。 ３、イソシアネート反応性化合物の分子量が５００以下
   である請求項１または２記載の組成物。 ４、（Ｂ）の量が３３〜６６重量％である請求項１〜３
   のいずれかに記載の組成物。 ５、（Ｃ）の量が４〜２３重量％である請求項１〜４の
   いずれかに記載の組成物。 ６、請求項１記載のポリイソシアネート組成物を製造す
   る方法であって： （ｉ）２５〜４５重量％ジフェニルメタンジイソシアネ
   ートを含みそして少なくとも２．５の数平均イソシアネ
   ート官能価を有するポリメチレンポリフェニレンポリイ
   ソシアネート組成物と； （ｉｉ）ジフェニルメタンジイソシアネートと、少なく
   とも２個のイソシアネート反応性基を含みそして１００
   ０以下の分子量を有する化合物とを、反応実施後に未反
   応のイソシアネート反応性基が残留しないような、相対
   量で反応させることにより得られたプレポリマー組成物
   とを； 得られるポリイソシアネート組成物が請求項１に記載の
   相対量で（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、かつそのポ
   リイソシアネート組成物の官能価が少なくとも２．３と
   なるような、相対量で一緒にすることを特徴とする請求
   項１記載の組成物を製造する方法。 ７、（ａ）請求項１〜５のいずれかに記載のポリイソシ
   アネート組成物と、 （ｂ）２５０〜６５０のヒドロキシル価を有する分岐し
   た、ポリエーテルポリオール及び／またはポリエステル
   ポリオールと、 からなる発泡体形成系。 ８、請求項１〜５項のいずれかに記載のポリイソシアネ
   ート組成物を、発泡体形成条件下で、２５０〜６５０の
   ヒドロキシル価を有する分岐した、ポリエーテルポリオ
   ール及び／またはポリエステルポリオールと反応させる
   ことからなる硬質ポリウレタン発泡体の製法。 ９、請求項１〜５項のいずれかに記載のポリイソシアネ
   ート組成物を、発泡体形成条件下で、２５０〜６５０の
   ヒドロキシル価を有する分岐したポリエーテルポリオー
   ル及び／またはポリエステルポリオールと反応させるこ
   とからなる硬質ポリイソシアヌレート発泡体の製法。 １０、請求項７に記載の発泡体形成系から作った硬質の
   ポリウレタン及びポリイソシアヌレートの発泡体。