DE3527531A1

DE3527531A1 - Verfahren zur herstellung von urethanmodifizierten polyisocyanat-zubereitungen, die nach diesem verfahren erhaltenen polyisocyanatzubereitungen und ihre verwendung bei der herstellung von kunststoffen auf polyisocyanat-basis

Info

Publication number: DE3527531A1
Application number: DE19853527531
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Rasshofer; Otto Dr Ganster; Bruno Luckas; Ludwig Ing Grad Rottmaier
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-08-01
Filing date: 1985-08-01
Publication date: 1987-02-12
Also published as: US4707502A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von neuen, urethanmodifizierten Polyisocyanat-Zubereitungen, die besonders wertvolle Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Kunststoffen auf Polyisocyanat-Basis darstellen, die nach diesem Verfahren erhaltenen Polyisocyanatzubereitungen und ihre Verwendung zur Herstellung derartiger Kunststoffe.

Die Herstellung von urethanmodifizierten Polyisocyanat- Zubereitungen, d. h. von endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren bzw. Semiprepolymeren, insbesondere auf Basis von Polyisocyanaten bzw. Polyisocyanatgemischen der Diphenylmethanreihe (4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, dessen Gemische mit 2,4'- und gegebenenfalls 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan oder Phosgenierungsprodukte von Anilin/ Formaldehyd-Kondensaten, die neben diesen Diisocyanaten deren höhere Homologe enthalten) und den unterschiedlichsten Polyhydroxylverbindungen ist bereits bekannt (vgl. z. B. EP-A-10 850 oder 66 130; DE-OS 23 47 207, 24 04 166, 25 13 793, 25 13 796, 26 20 222, 26 22 104, 27 32 182, 27 37 338, 28 04 375, 28 10 596, 28 15 579 oder 29 13 126; US-PS 36 44 457, 40 55 548, 42 34 714 oder 43 21 333, sowie GB-PS 13 69 334).

Im allgemeinen geht es bei den Verfahren dieser Vorveröffentlichungen um die Verflüssigung von bei Raumtemperatur festem Diisocyanatodiphenylmethan, insbesondere 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder um die Verminderung der Kristallisationsneigung von bei Raumtemperatur flüssigen Polyisocyanatgemischen der Diphenylmethanreihe während der Lagerung bei tiefen Temperaturen.

Jetzt wurde überraschend gefunden, daß urethanmodifizierte Polyisocyanat-Zubereitungen auf Basis von Polyisocyanaten bzw. Polyisocyanatgemischen der Diphenylmethanreihe und Alkoxylierungsprodukten von Urazolverbindungen und Triazinverbindungen der nachstehend genannten Art nicht nur Kompositionen mit einem erniedrigten Schmelzpunkt bzw. einer verminderten Kristallisationsneigung bei der Lagerung bei tiefen Temperaturen darstellen, sondern darüber hinaus die Herstellung von Kunststoffen auf Polyisocyanat- Basis, insbesondere von Polyurethan-Formkörpern mit einer homogenen Oberfläche gestatten, die sich durch wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere eine höhere Steifigkeit und verbesserten Wärmestand bei guter "green strength", eine hohe Bruchdehnung und eine hohe Elastizität auszeichnen.

Die Verwendung von Urazol-(=1,2,4-Triazolidin-3,5-dion) und Isocyanurat-Derivaten in der Polyurethanchemie ist bereits bekannt.

So können nach der Lehre der DE-OS 29 08 626 hydroxylgruppenhaltige Polyester aus Tris-(hydroxyalkyl)-1,2,4-triazolidin- 3,5-dionen und Dicarbonsäuren, gegebenenfalls in Abmischung mit reinem Tris-(hydroxyalkyl)-1,2,4-triazolidin- 3,5-dion, mit Polyisocyanaten bei der Herstellung von Drahtlacken und anderen Überzügen eingesetzt werden. Hydroxyalkyl-substituierte Isocyanurate werden zur Herstellung von durch Luftfeuchtigkeit aktivierbaren Vernetzern verwendet (US-PS 43 81 388) oder in Drahtlacken eingesetzt (DE-OS 28 54 412). Die DE-OS 25 27 580 lehrt ihrerseits die Verwendung von Tris-(hydroxymethyl)-isocyanurat bei der Herstellung von Polyisocyanurat-Schaumstoffen. Die japanische Patentanmeldung 66-0 81 254 (Veröffentlichungsnummer: 70 11 146) lehrt die Herstellung von festen Harzen aus Tris-(2-hydroxyalkyl)-isocyanurat und Polyisocyanaten wie z. B. Toluylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat. Die japanische Patentanmeldung 5 30 50 187 (Offenlegungsnummer: 1 24 574) lehrt die Herstellung von ähnlichen Umsetzungsprodukten unter Verwendung von Phosphorsäureestern als Lösungsmittel. Die japanische Patentanmeldung 0 91 413 (Veröffentlichungsnummer: 73 26 028) lehrt eine ähnliche Umsetzung unter Verwendung von speziellen Ether-Estern als Lösungsmittel.

Den genannten Vorveröffentlichungen ist indessen nicht zu entnehmen, daß Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymere bzw. Semiprepolymere auf Basis von Polyisocyanaten oder Polyisocyanatgemischen der Diphenylmethanreihe und alkoholische Hydroxylgruppen aufweisenden Urazol- bzw. Isocyanurat- Derivaten der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente b) einzusetzenden Art Kompositionen mit einem erniedrigten Schmelzpunkt bzw. einer verminderten Tendenz zur Kristallisationsneigung bei der Lagerung bei tiefen Temperaturen darstellen und besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Kunststoffen auf Polyisocyanatbasis, insbesondere von Polyurethan-Formkörpern mit einer homogenen Oberfläche, einsetzbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von urethanmodifizierten Polyisocyanatzubereitungen mit einem NCO-Gehalt von 5 bis 32 Gew.-% durch Umsetzung von
a) Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe oder Polyisocyanatgemischen der Diphenylmethanreihe mit
b) organischen Polyhydroxylverbindungen
unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von 2,5:1 bis 50:1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Polyhydroxylverbindungen b)
b1) 2 oder 3 alkoholische Hydroxylgruppen aufweisende, an Stickstoff, gegebenenfalls Etherbrücken aufweisende, Hydroxyalkylsubstituenten tragende Urazole oder Isocyanurate des OH-Zahlbereichs 168 bis 721 oder deren Gemische
oder
b2) Abmischungen der unter b1) genannten Polyhydroxylverbindungen mit bis zu 50 Hydroxyläquivalentprozent an anderen organischen Polyhydroxylverbindungen
verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren erhaltenen Polyisocyanat-Zubereitungen.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der nach diesem Verfahren erhaltenen Polyisocyanat- Zubereitungen als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Kunststoffen auf Polyisocyanat-Basis, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethankunststoffen, Polyisocyanuratkunststoffen und Isocyanurat-modifizierten Polyurethankunststoffen.

Als Ausgangsmaterialien a) werden Polyisocyanate oder Polyisocyanat-Gemische der Diphenylmethanreihe verwendet. Hierbei handelt es sich um 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, dessen Gemische mit 2,4'- und gegebenenfalls 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan mit einem Gehalt, bezogen auf Gesamtgemisch, an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan von bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, wobei der Gehalt an 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan im allgemeinen 5 Gew.-% nicht übersteigt, und um Polyisocyanate, wie sie durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden, und die neben Diisocyanatodiphenylmethan- Isomeren der genannten Art unterschiedliche Mengen an höheren homologen Polyisocyanaten (im allgemeinen 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch) enthalten können.

Bei der Komponente b) handelt es sich um b1) 2 oder 3 Hydroxylgruppen aufweisende Urazole oder Isocyanurate des Hydroxylzahlbereiches 168-721, vorzugsweise 373 bis 721 oder deren Gemische bzw. um b2) deren Abmischungen mit bis zu 50 Hydroxyläquivalentprozent, bezogen auf alle Hydroxylverbindungen, an anderen Polyhydroxylverbindungen.

Typische derartige, beim erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente b1) einzusetzende Polyhydroxylverbindungen sind Verbindungen der Formel (I) für welche
X und Y für gleiche oder verschiedene, vorzugsweise für gleiche Reste stehen und einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls Ethersauerstoffatome aufweisenden Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Ethylen- oder 2-Propylenrest (im Falle von x = 0 bzw. einen 2-Propylenrest (im Falle x = 1) stehen
Z für einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls gegenüber Isocyanatgruppen inerte Substituenten aufweisenden Alkylrest mit 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls gegenüber Isocyanatgruppen inerte Substituenten aufweisenden Cycloalkylrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Cyclohexylgruppe, einen, gegebenenfalls gegenüber Isocyanatgruppen inerte Substituenten aufweisenden Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine, gegebenenfalls gegenüber Isocyanatgruppen inerte Substituenten aufweisende Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit jeweils 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder, besonders bevorzugt, einen Rest der Formel -X-OH steht,
x für 0 oder 1 steht,
und wobei X, Y, Z und x im übrigen so ausgewählt sind, daß ein OH-Zahlbereich von 168-721, vorzugsweise 373 bis 721 resultiert.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen sich z. B. durch Alkoxylierung der Grundkörper der Formel (II) herstellen in welcher
R für Wasserstoff oder einen inerten Rest der bei der Definition von Z genannten Art und
x für 0 oder 1 stehen.

Bei dieser Alkoxylierung werden Alkylenoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Butylenoxid, die isomeren Pentylenoxide, die isomeren Hexylenoxide oder Tetrahydrofuran, vorzugsweise Propylenoxid (im Falle von x = 1) bzw. Ethylen- oder Propylenoxid (im Falle von x = 0) verwendet.

Die Verbindungen der Formel II sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 29 08 627, 29 47 619, 29 35 354, 30 27 611, 30 27 551, 30 27 623 und 30 27 612 bekannt.

Die Ausgangsverbindung der Formel II, in der x = 0, und R = Wasserstoff darstellen, d. h., das 1,2,4-Triazolidin- 3,5-dion kann aus Hydrazodicarbonamid (= N,N'-Bis-(aminocarbonyl)- hydrazin), suspendiert in einem organischen, gegebenenfalls mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z. B. N-Methylpyrrolidon, durch Cyclisierung bei Temperaturen von 150°C bis 280°C und einem Druck von 50 mbar bis 5 bar unter abspaltung von Ammoniak und Entfernung des abgespaltenen Ammoniaks aus dem Reaktionsgemisch hergestellt und nach Kristallisation isoliert werden (vgl. DE-OS 29 47 619).

Ausgangsverbindungen der Formel II, in der x = 0 und R einen einwertigen organischen Rest darstellt, können nach den vorstehend beschriebenen Verfahrensschritten aus Hydrazodicarbonamid und einem primären Monoamin unter Abspaltung von Ammoniak erhalten werden, wobei auf eine primäre Aminogruppe vorzugsweise 0,9 bis 1,1 mol Hydrazodicarbonamid eingesetzt werden (vgl. DE-OS 30 27 611 und 30 27 612).

Die Addition des Alkylenoxids an die NH-Gruppen der 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione (II, x = 0) kann sowohl bei Anwesenheit von sauren als auch alkalischen Katalysatoren vorgenommen werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch bei der Herstellung der Polyole der Formel I Katalysatoren wie Tetraethylamoniumchlorid, tertiäre Amine wie Triethylamin und Dimethylanilin und Alkali- oder Erdalkalihydroxide oder deren Carbonate wie Calciumhydroxid oder Kaliumcarbonat. Es können jedoch auch Alkalihalogenide wie Lithiumchlorid eingesetzt werden. Die Menge an Katalysator liegt zwischen 0,05 und 3%, bezogen auf die Reaktanten.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Addition von einem mol Alkylenoxid pro NH-Gruppe ohne Verwendung eines Katalysators.

Die Reaktion mit dem Alkylenoxid wird vorzugsweise in inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Insbesondere geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon-2. Sehr gut geeignet als Lösungsmittel ist noch Wasser, wobei überraschenderweise keine Reaktion des Ethylenoxids mit dem Wasser zu beobachten ist. Die Reaktion kann auch in Suspension erfolgen, wobei das gebildete Polyol dann in Lösung geht, so daß das Ende der Reaktion durch eine klare Lösung angezeigt wird. Auch können in die entstehende Polyollösung zu oxalkylierendes Produkt und Alkylenoxid gemeinsam zugesetzt werden, so daß die Lösungsmittelmenge sehr niedrig gehalten werden kann. Die Menge an Lösungsmittel sollte aus wirtschaftlichen Gründen sehr niedrig sein und kann zwischen 0,4 Gew.-Teilen und 20 Gew.-Teilen Lösungsmittel, bezogen auf ein Gew.-Teil Reaktanten liegen. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel durch Anlegen von Vakuum entfernt und der verbleibende viskose Rückstand durch übliche Arbeitsmethoden wie Umkristallisieren gereinigt. Häufig kann jedoch auf eine Reinigung verzichtet werden, und das Rohprodukt wird sofort weiterverarbeitet.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 25°C bis 200°C, bsonders bevorzugt bei 80°C bis 150°C durchgeführt.

Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen zwischen 30 Minuten und mehreren Tagen, können in besonderen Fällen jedoch auch darüber oder darunter liegen. Durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen, z. B. Druck, werden kürzere Reaktionszeiten erreicht (vgl. DE-OS 29 08 627 und DE-OS 30 27 551).

Verbindungen b1) der Formel I, für welche x für 1 steht, werden in Analogie zu der beschriebenen Herstellungsweise hergestellt. Geeignete Herstellungsverfahren sind beispielsweise in US-PS 30 88 948 oder in J.Org.Chem 28, Seiten 85-89 (1963) beschrieben.

Bevorzugte Ausgangsmaterialien b1) sind 1,2,4-Tris-(2-hydroxyethyl)- urazol, 1,2,4-Tris-(2-hydroxypropyl)-urazol, 1,2-Bis-(2-hydroxyethyl)-4-methyl-, -4-ethyl-, -4-n-butyl-, -4-cyclohexyl- oder -4-phenyl-urazol oder die entsprechenden 1,2-Bis-(2-hydroxypropyl)-urazole, sowie N,N',N''-Tris-(2-hydroxypropyl)-isocyanurat.

Anstelle der Komponente b1) können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch Gemische b2) der unter b1) beispielhaft genannten Verbindungen mit bis zu 50 Hydroxyläquivalentprozent, bezogen auf alle Polyhydroxylverbindungen, mitverwendet werden. Es handelt sich hierbei um die bekannten Polyhydroxylverbindungen der Polyurethanchemie, d. h. um

1. niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen des Molekularbereichs 62 bis 499 wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Hexamethylendiol, Trimethylolpropan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem innerhalb der genannten Grenzen liegenden Molekulargewicht oder beliebige Gemische derartiger mehrwertiger Alkohole und/oder um

2. höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 500 bis 6000, d. h. die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Polyhydroxypolyester oder -polyether, die vorzugsweise eine Hydroxylfunktionalität von 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, aufweisen, und wie sie z. B. in US-PS 40 65 410 beschrieben sind.

Es ist grundsätzlich auch möglich, die Ausgangspolyisocyanate nacheinander mit den erfindungswesentlichen Urazol- und Isocyanurat-Verbindungen, insbesondere den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und anschließend mit den genannten anderen Polyhydroxylverbindungen oder auch in umgekehrter Reihenfolge mit den Polyhydroxylverbindungen zur Reaktion zu bringen. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter ausschließlicher Verwendung von erfindungswesentlichen Urazol- und/oder Isocyanurat-Verbindungen b1), insbesondere den Verbindungen der allgemeinen Formel I durchgeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen die Reaktionspartner im übrigen in solchen Mengen zum Einsatz, die einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen der Urazol- und Isocyanurat- Verbindungen, insbesondere den Verbindungen der Formel (I) und gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Polyhydroxylverbindungen von 2,5:1 bis 50:1, vorzugsweise 4:1 bis 20:1 entsprechen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen innerhalb des Temperaturbereichs von 20 bis 140°C, vorzugsweise 40 bis 120°C durchgeführt. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen durch Zusammengeben der Reaktionspartner bei Raumtemperatur und anschließendes Aufheizen auf maximal 140°C, vorzugsweise 40 bis 100°C, bis der berechnete NCO-Gehalt erreicht ist. Es ist auch möglich, in manchen Fällen, insbesondere wenn die Hydroxylkomponente einen relativ hohen Schmelzpunkt und geringe Löslichkeit in dem Polyisocyanat aufweist, auch bevorzugt, das Ausgangspolyisocyanat bzw. Polyisocyanatgemisch vorzulegen, es auf eine Temperatur von z. B. 40 bis 140°C, vorzugsweise 80 bis 120°C, aufzuheizen und die Polyhydroxylkomponente auf einmal oder portionsweise, vorzugsweise portionsweise, zuzugeben. Dabei sollte darauf geachtet werden, daß die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes die genannte Obergrenze von 140°C nicht übersteigt, damit Nebenreaktionen wie z. B. Trimerisierung der Isocyanatgruppen vermieden werden. Die resultierenden Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanat- Zubereitungen stellen im allgemeinen sogenannte Semiprepolymere dar, d. h. Gemische von nicht umgesetztem Ausgangspolyisocyanat mit urethanmodifizierten NCO-Prepolymeren. Lediglich bei Verwendung von niedrigen NCO/OH- Äquivalentverhältnissen innerhalb der obengenannten Bereiche entstehen beim erfindungsgemäßen Verfahren praktisch ausschließlich echte NCO-Prepolymere, die nur noch sehr geringe Mengen an nicht umgesetzten Ausgangspolyisocyanat enthalten. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte weisen im allgemeinen, in Abhängigkeit von der Natur des eingesetzten Ausgangspolyisocyanats a) und der Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktionspartner b), sowie in Abhängigkeit vom Mengenverhältnis der Reaktionspartner einen NCO-Gehalt innerhalb des breiten Bereichs von 5 bis 32 Gew.-% auf. Im Falle der bevorzugten alleinigen Verwendung der Ausgangsmaterialien b1) als Reaktionspartner für die Polyisocyanat a) entstehen beim erfindungsgemäßen Verfahren urethanmodifizierte PolyisocyanatZubereitungen mit einem NCO-Gehalt von 25 bis 32 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte weisen im allgemeinen einen im Vergleich zum entsprechenden Ausgangspolyisocyanat erniedrigten Schmelzpunkt auf. Sie können vorteilhaft, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten der aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Art zur Herstellung von Kunststoffen auf Polyisocyanatbasis, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethankunststoffen, Polyisocyanuratkunststoffen und Isocyanurat- modifizierten Polyurethankunststoffen eingesetzt werden. Unter "Polyurethankunststoffen" so sind in diesem Zusammenhang auch Harnstoffgruppen aufweisende Polyurethane zu verstehen, die unter Mitverwendung von Polyaminen aus Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen erhalten worden sind. Besonders vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte als Polyisocyanatkomponente bei der Herstellung von Formkunststoffen nach der "RIM-Technologie" verwendet und zwar sowohl zur Herstellung von harten, halbharten und weichen Integralschaumstoffen als auch zur Herstellung der entsprechenden massiven, d. h. allenfalls mikrozellularen Formkörper einer zwischen 0,8 und 1,4, vorzugsweise 0,9 bis 1,2 g/cm³ liegendenRohdichte.

Bei dieser erfindungsgemäßen Verwendung kommen die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte anstelle oder in Abmischung mit den hierzu üblicherweise eingesetzten Polyisocyanaten zum Einsatz. Dies bedeutet insbesondere, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung die Reaktionspartner und Hilfsstoffe und auch die sonstigen Verfahrensparameter dem Stand der Technik entsprechen, wie er sich beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften 19 53 637, 21 21 670, 23 56 692, 23 63 452, 24 04 310, 24 27 273, 24 31 968, 23 07 589, 23 19 648 oder 30 12 126, den US-Patentschriften 40 65 410 oder 42 18 543 bzw. den offengelegten Europäischen Patentanmeldungen (Veröffentlichungsnummern) 17 928, 44 481 oder 81 701 ergibt.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können selbstverständlich auch bei der Herstellung von anderen Polyurethankunststoffen, beispielsweise bei der Herstellung von freiverschäumten harten, halbharten oder weichen Polyurethanformstoffen vorteilhaft als Polyisocyanatkomponente anstelle oder in Amischung mit den bislang hierfür eingesetzten Polyisocyanaten verwendet werden. Auch die Herstellung von hochwertigen Polyisocyanurat-Kunststoffen nach den bekannten Verfahren ist unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte als Polyisocyanatkomponente möglich.

Die mit den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten hergestellten Kunststoffe zeichnen sich durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aus. Sie können grundsätzlich für die gleichen Anwendungsgebiete wie die Kunststoffe des Standes der Technik verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozente und alle Angaben in Teilen auf Gewichtsteile.

Beispiele Beispiel 1

Vorgelegt werden bei 80°C 2408 g eines Polyisocyanats des NCO-Gehalts ca. 31%, das so erhalten wurde, daß vom rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats so viel Diisocyanatodiphenylmethan abdestilliert wurde, daß der Destillationsrückstand eine Viskosität von 100 mPas/25°C aufweist (2-Kernanteil: ca. 60%, 3-Kernanteil: ca. 21%, Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: ca. 19%). In 45 Minuten werden 87 g 1,2-Bis-(2-hydroxypropyl)4- cyclohexyl-urazol in 3 Portionen zugegeben und während 3 h bei 80°C und anschließend während 3 h bei 100°C gerührt. NCO-Gehalt: 29,2% (Theorie: 29,0%), Viskosität (25°C) 980 mPas.

Beispiel 2

Vorgelegt werden bei 80°C 2425 g des Polyisocyanatgemischs aus Beispiel 1. Während eines Zeitraums von 45 Minuten werden 75 g 1,3,5-Tris-(2-hydroxypropyl)-isocyanurat, das vorher auf 60°C erwärmt wurde, in 3 Portionen zugegeben. Die Mischung wird anschließend während 3 h bei 80°C gerührt. NCO-Gehalt: 28,9%, (Theorie: 29,0%), Viskosität (25°C) = 1320 mPas.

Beispiel 3

3.1. 105 g Tris-(2-hydroxyethyl)-urazol und 1500 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan werden während 5 h bei 80°C gerührt.

3.2 50 g 1,2,4-Tris-(2-hydroxyethyl)-urazol werden mit 1500 g eines Polyisocyanatgemischs der Diphenylmethanreihe während 5 h bei 80°C gerührt. Als Polyisocyanatgemisch diente ein Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats mit einem NCO-Gehalt von 31%, einer Viskosität bei 25°C von 60 mPa·s einem Gehalt an 2,4'-Diisocyanatdiphenylmethan von 7%, einem Gehalt an 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan von 68% und einem Gehalt an höherkernigen Polyisocyanaten von 25%.

3.3 Die unter 3.1 und 3.2 beschriebenen, modifizierten Polyisocyanate werden zu einem Gesamtgemisch abgemischt. Dieses Gesamtgemisch weist einen NCO-Gehalt von 27,6% und eine Viskosität bei 25°C von 1420 mPa·s auf.

Beispiel 4

1800 g des Ausgangspolyisocyanats aus Beispiel 3.2 und 123,6 g 1,2,4-Tris-(2-hydroxyethyl)-urazol werden 4 h bei 110°C und 2 h bei 140°C gerührt. Es entsteht eine erfindungsgemäße Polyisocyanatzubereitung mit einem NCO-Gehalt von 28,4% (Theorie: 28,5%) und einer Viskosität bei 25°C von 1105 mPa·s.

Beispiel 5

104 g 1,2,4-Tris-(2-hydroxyethyl)-urazol und 2450 g eines Polyisocyanatgemischs der Diphenylmethanreihe werden 8 h bei 90°C gerührt. Als Polyisocyanatgemisch diente ein Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats mit einem NCO-Gehalt von 31%, einem Gehalt an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan von 10%, einem Gehalt an 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan von 80% und einem Gehalt an höherkernigen Polyisocyanaten von 10%. Es resultiert eine erfindungsgemäße Polyisocyanatzubereitung mit einem NCO- Gehalt von 28,4% und einer Viskosität bei 25°C von 1105 mPa·s.

Beispiel 6 (Verwendungsbeispiel)

Das nachfolgende Verwendungsbeispiel zeigt die Herstellung eines harten Polyurethanformschaumstoffs mit einer kompakten Oberflächenschicht unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitung gemäß Beispiel 3.3. Das gleichzeitig aufgeführte Vergleichsbeispiel betrifft die Herstellung eines analogen Formkörpers unter Verwendung eines handelsüblichen Polyisocyanatgemischs.

Zur Durchführung der Versuche werden jeweils die Komponenten A und B vereinigt, maschinell bei Raumtemperatur vermischt (10 Sekunden) und dann in eine auf 60°C erwärmte Form eingetragen. Als Form diente eine Stahl-Plattform der Abmessung 20 × 20 × 1 cm. Die Formstandzeit beträgt in beiden Fällen 5 Minuten. Die Innenwände der Form wurden jeweils vor Durchführung der Versuche mit einem handelsüblichen Trennmittel auf Wachsbasis (Trennmittel P180 der Firma Acmos, Bremen) beschichtet.

Als Komponente A dient in beiden Fällen ein Gemisch aus
80 Teilen eines Additionsproduktes von Ethylenoxid an Trimethylolpropan mit der OHZ 550
19 Teilen eines Polyesters aus Trimethylolpropan, Ölsäure, Phthalsäureanhydrid und Adipinsäure mit der OH-Zahl 370 und einer Säurezahl von 1
6 Teilen eines Amidammoniumsalzes aus 2 mol Tallöl und 1 mol 3-Dimethylaminopropylamin
1 Teil eines Additionsproduktes von Propylenoxid an Ethylendiamin, OHZ 490
0,8 Teilen eines handelsüblichen Polysiloxan-Stabilisators (Stabilisator PU 1836 der Firma BAYER AG, Leverkusen)
0,15 Teilen Pentamethyldiethylentriamin
0,1 Teilen 85%ige Phosphorsäure
6 Teilen Trichlorfluormethan

Als Komponente A dient bei dem erfindungsgemäßen Verwendungsbeispiel, wie bereits ausgeführt, die Polyisocyanatzubereitung gemäß Beispiel 3.3.

Im Vergleichsbeispiel wird als Komponente B ein Gemisch aus
(i) 50 Teilen eines Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 24,5%, hergestellt durch Umsetzung des im Beispiels 5 genannten Ausgangspolyisocyanats mit Polypropylenglykol der OH-Zahl 515
und
(ii) 50 Teilen des in Beispiel 3.2 eingesetzten Ausgangspolyisocyanats
verwendet. Das Gemisch aus A und B entspricht in beiden Beispielen einer NCO-Kennzahl von ca. 119. Die resultierenden Daten gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor:

mechanische Daten:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von urethanmodifizierten Polyisocyanatzubereitungen mit einem NCO-Gehalt von 5 bis 32 Gew.-% durch Umsetzung von
a) Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe oder Polyisocyanatgemischen der Diphenylmethanreihe mit
b) organischen Polyhydroxylverbindungen
unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von 2,5:1 bis 50:1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Polyhydroxylverbindungen b)
b1) 2 oder 3 alkoholische Hydroxylgruppen aufweisende, an Stickstoff, gegebenenfalls Etherbrücken aufweisende, Hydroxyalkylsubstituenten tragende Urazole oder Isocyanurate des OH-Zahlbereichs 168 bis 721 oder deren Gemische
oder
b2) Abmischungen der unter b1) genannten Polyhydroxylverbindungen mit bis zu 50 Hydroxyläquivalentprozent an anderen organischen Polyhydroxylverbindungen
verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b1) Verbindungen der Formel (I) verwendet, für welche
X und Y gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,
Z für einen, gegebenenfalls gegenüber Isocyanatgruppen inerte Substituenten aufweisenden, Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl- oder Phenylrest oder einen Rest der Formel -X-OH steht,
x für 0 oder 1 steht
und wobei X, Y, Z und x im übrigen so gewählt sind, daß die Verbindungen eine Hydroxylzahl innerhalb des Bereichs von 168 bis 721 aufweisen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyhydroxylverbindungen b1) solche der in Anspruch 2 genannten Formel (I) verwendet, für welche
X, Y und Z für gleiche Reste stehen und jeweils, im Falle von x = 0, für Ethylen- oder 1,2-Propylenreste oder im Falle von x = 1 für 1,2-Propylenreste stehen,
und
x für 0 oder 1 steht.

4. Gemäß Anspruch 1 bis 3 erhaltenePolyisocyanatzubereitungen.

5. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 4 erhaltenen Polyisocanatzubereitungen als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Kunststoffen auf Polyisocyanat- Basis, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethankunststoffen, Polyisocyanuratkunststoffen und Isocyanurat-modifizierten Polyurethankunststoffen.